KR101494933B1 - 발광 화합물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 화학식 Y₂BaZnO₅:Er³⁺, La₂BaZnO₅:Er³⁺, Gd₂BaZnO₅:Er³⁺, Gd₂BaZnO₅:Yb³⁺/Er³⁺, Gd₂BaZnO₅:Yb³⁺/Tm³⁺의 화합물로부터 선택된 화합물에 관한 것이다. 이러한 화합물은 방사선을 입사 방사선의 에너지보다 더 높은 에너지를 갖는 방사선으로 전환시킬 수 있다.

Description

발광 화합물 {LUMINESCENT COMPOUNDS}

본 발명은 발광 물질, 특히 입사 방사선의 에너지보다 더 큰 에너지를 갖는 (더 짧은 파장을 갖는) 방사선을 방출할 수 있는 "업-전환(up-conversion)" 물질로 칭해지는 물질 분야에 관한 것이다.

대부분의 형광 화합물은 주어진 파장의 방사선에 노출될 때 입사 방사선보다 더 큰 파장을 갖는, 따라서 더 작은 에너지를 갖는 제2 방사선을 재방출하는 특성을 갖는다.

그러나, 최근에 입사 방사선보다 더 큰 에너지를 갖는 방사선을 방출할 수 있는 "업-전환" 화합물로 칭해지는 화합물이 개발되었다. 동일한 이온에 의한 몇개의 광자의 연속적인 흡수, 또는 상이한 이온에 의한 흡수 후 상기 이온들 간의 에너지 전이로 설명되는 이러한 현상은 극히 드물다. 그것은 실제로 몇가지 이온, 특히 희토류 또는 전이 금속의 이온에 대해서만 이들이 유리한 환경에 있을 때 생성된다. 더욱이, 관련된 발광 수율은 일반적으로 매우 낮은데, 이는 현상이 일어날 확률이 그 자체로 매우 낮기 때문이다. 발광 수율은 발광량과 물질을 여기시키는데 필요한 광량 사이의 비로 정의된다.

매우 높은 수율을 수득할 수 있게 하는 이러한 현상은 "에너지 전이에 의한 광자 추가" (PAET) 또는 "에너지 전이 업-전환" (ETU)으로 칭해진다. 이러한 현상은 초기에 들뜬 에너지 준위의 2개의 이온 (동일하거나 상이함) 및 이들 2개의 이온 사이의 비발광(non-radiative) 에너지 전이를 사용한다.

대부분의 업-전환 화합물은 란탄족 이온 (희토류 이온으로도 칭해짐)으로 도핑된 산화물 또는 할로겐화물 유형 (특히 불화물)의 결정성 고체이다. 예를 들어, 근적외선 영역 내의 방사선을 가시선 영역으로 전환시킬 수 있는 Er³⁺로 도핑된 화합물 Y₂O₃이 공지되어 있다. 공지된 화합물 중에서, Yb³⁺ 및 Er³⁺ 이온으로 도핑된 불화이트륨 YF₃ (YF₃:Yb³⁺/Er³⁺로 인지됨) 또한 공지되어 있다.

본 발명의 목적은 발광 수율이 높은 신규 업-전환 화합물을 제공하는 것이다.

이러한 목적을 위하여, 본 발명의 대상은 화합물 Y₂BaZnO₅:Er³⁺, La₂BaZnO₅:Er³⁺, Gd₂BaZnO₅:Er³⁺, Gd₂BaZnO₅:Yb³⁺/Er³⁺, Gd₂BaZnO₅:Yb³⁺/Tm³⁺로부터 선택된 화합물이다.

편의상 기호 ":"는 이것의 뒤에 오는 이온이 도핑 이온으로서 상기 기호의 앞에 있는 화합물의 구조에 혼입되어 있다는 것을 의미한다. 용어 도판트는 구조에 삽입된 이온의 농도가 필연적으로 매우 낮다는 것을 의미하는 것으로 이해되어서는 안된다. 기호 "/"는 공동 도핑(co-doping), 즉 몇개의 이온으로 도핑되어 있다는 것을 의미한다. 본원의 나머지 부분에서 나타낸 바와 같이, 도판트 농도는, 예를 들어 몰 백분율로 20％를 초과할 수 있다. 이러한 구조에서, 도판트 이온은 부분적으로 Y³⁺, La³⁺ 또는 Gd³⁺ 이온을 대신한다.

이들 화합물은 파장이 적외선에 있는 방사선 (전형적으로 975 nm)을 주로 녹색 (약 550 nm) 및 적색 (약 660 nm) 영역의 가시선으로 전환시킬 수 있다는 점에서 업-전환 현상을 나타낸다. 적색의 방출은 Yb³⁺ 이온으로 공동-도핑함으로써 현저하게 촉진된다. 또한, 청색의 방출은 Yb³⁺/Tm³⁺로 공동-도핑함으로써 수득될 수 있다.

특히 Yb³⁺/Er³⁺로 도핑된 Gd₂BaZnO₅ 화합물의 경우, 발광 수율이 높으며, 1％ 초과의 값에 이를 수 있다.

또한, 본 발명의 목적은 본 발명에 따른 화합물을 수득하는 방법이다.

이러한 화합물은 고체상 방법, 즉 분말, 전형적으로 산화물 또는 탄산염의 분말을 혼합하는 단계, 혼합물을 분쇄하는 단계, 및 임의로 그것을 압축하여 펠렛을 형성하는 단계, 및 그 후 혼합물을 가열하여 분말을 함께 화학적으로 반응시키는 단계로 이루어진 단계를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다. 이 방법은 특히 Ga₂BaZnO₅ 매트릭스 화합물에 대해 유리한 것으로 입증되었다.

또한, 본 발명에 따른 화합물은 전구체 (전형적으로, 질산염, 아세트산염 또는 탄산염)를 물 또는 주로 수성 용매에 용해시키는 단계, 착화제 (전형적으로, α-히드록시카르복실산, 예컨대 시트르산) 및 임의로 가교제 (전형적으로, 폴리히드록시알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜)를 첨가하여 겔을 수득하는 단계, 및 그 후 수득된 겔을 일반적으로 1000℃ 이상의 온도에서 가열하는 단계로 이루어진 단계를 포함하는 졸-겔 유형의 방법에 의해 수득될 수 있다. 고체상 방법과 비교하여, 졸-겔 방법은 일반적으로 우수한 균질성을 수득할 수 있게 한다. 1000℃ 이상으로 가열하는 것은 이 방법과 관련된 단점, 특히 구조적 결함 발생 확률을 높이는 높은 수준의 불순물 (CO₂, 물 등)을 극복할 수 있게 한다.

또한, 본 발명의 목적은 방사선을 입사 방사선의 에너지보다 더 높은 에너지를 갖는 방사선으로 전환시키기 위한, 특히 약 975 nm의 파장을 갖는 방사선을 약 550　nm 및/또는 660 nm의 파장을 갖는 방사선으로 전환시키기 위한 본 발명에 따른 화합물의 용도이다. 방사선은 가간섭성(coherent)이거나 아닐 수 있다.

본 발명은 하기 실시예를 읽음으로써 더 잘 이해될 것이다.

모든 실시예에 대하여, 업-전환 현상은 화합물이 파장이 975 nm인 가간섭성 방사선 (Ar⁺ 레이저에 의해 펌핑된 Ti:사파이어 레이저에 의해 수득됨)에 노출되었을 때 화합물의 방출 스펙트럼을 분광광도계에 의해 측정하여 규명된다.

또한, 업-전환 발광 현상은 발광 수율의 측정으로 규명된다.

이러한 목적을 위하여, 파장이 약 975 nm인 레이저 다이오드로부터 나오는 방사선을 집광(focusing)하고, 샘플을 통해 통과시킨다. 그 후, 샘플에 의해 방출되는 세기를 적산구(integrating sphere)에 의해 측정하고, 샘플에 의해 흡수되는 세기로 환산한다.

<실시예>

실시예 1: Y₂BaZnO₅:Er³⁺

Y₂BaZnO₅ 구조에 Er³⁺ 이온을 5 몰％ 포함하는 화합물을 졸-겔 유형의 방법에 의해 제조하였다.

전구체 Y(NO₃)₃.6H₂O, Zn(NO₃)₂.6H₂O, BaNO₃ 및 Er(NO₃)₃.5H₂O를 탈이온수에 용해시켰다. 교반하면서 70℃에서 가열하여 금속염을 용해시킨 후, 시트르산을 첨가하여 금속:시트르산의 몰비가 1:1이 되게 한 후, NH₄OH의 용액을 수득된 용액에 첨가하여 7 내지 9의 pH를 얻었다. 그 후, 다양한 가열 단계로 물이 증발 제거될 수 있게 한 후 (120℃ 및 그 후 140℃), 중합체 잔류물을 증발 제거될 수 있게 하였다 (150℃, 그 후 170℃, 250℃ 및 마지막으로 600℃ (12시간 동안)). 수득된 분말을 분쇄한 후, 1000℃하에 24시간 동안 알루미나 도가니에서 가열하였다.

X-선 회절 분석은 수득된 구조가 Pbnm 사방정(orthorhombic) 공간군에 속한다는 것을 보여주었다. 격자의 파라미터는 a = 0.70698 nm, b = 1.23368 nm 및 c = 0.57090 nm이었다.

파장이 975 nm인 가간섭성 입사 방사선에 노출시, 샘플은 육안으로 볼 수 있는 꽤 강한 녹색 발광을 나타내었다. 주요 방출은 550 nm의 파장에 집중되었으며, 더 낮은 세기의 방출은 525 및 660 nm의 파장에 집중되었다. 550 nm에서의 방출은 아마도 Er³⁺ 이온의 ⁴S_3/2와 ⁴I_15/2 준위 사이의 전이로 인한 것이었다. 훨씬 더 약한 적색의 방출은 아마도 ⁴F_9/2와 ⁴I_15/2 준위 사이의 전이로 인한 것이었다.

실시예 2: La₂BaZnO₅:Er³⁺

La₂BaZnO₅ 매트릭스에 Er³⁺ 이온을 각각 5 몰％ 및 10 몰％ 포함하는 화합물 2A 및 2B를 졸-겔 경로에 의해 제조하였다.

전구체 La(NO₃)₃, Ba(NO₃)₃, Zn(NO₃)₂ 및 Er(NO₃)₃.5H₂O를 물에 용해시켰다. 교반하면서 70℃에서 가열한 후, 시트르산 및 에틸렌 글리콜을 첨가하여 금속:시트르산:에틸렌 글리콜의 몰비가 1:1:2가 되게 하였다. 125℃에서 물을 증발 제거한 후, 수득된 발포체를 수시간 동안 400℃하에 가열하여 유기 물질을 분해하였다. 수득된 분말을 분쇄하고, 약 1100℃에서 가열하였다.

수득된 구조는 I4/mcm 정방 공간군에 속하였다. 샘플 2A의 격자의 파라미터는 a = 0.68987 nm 및 c = 1.15884 nm인 한편, 샘플 2B의 격자의 파라미터는 a = 0.68835 nm 및 c = 1.15760 nm이었다.

샘플은 파장 975 nm의 가간섭성 방사선에 의해 여기되었을 때, 강한 녹색 방출을 나타내었다. 550 nm의 방출은 특히 매우 강한 반면, 적색 (660 nm)의 매우 약한 방출은 Er³⁺ 이온의 농도에 따라 증가하였다.

발광 수율은 샘플 2A의 경우 0.06％이고, 샘플 2B의 경우 0.10％이었다. 공지된 화합물 Y₂O₃:Er³⁺의 수율은 약 0.08％이었다.

실시예 3: 고체 경로에 의한 Gd₂BaZnO₅:Er³⁺

Gd₂BaZnO₅ 구조에 Er³⁺ 이온을 각각 3 몰％, 5 몰％ 및 10 몰％ 포함하는 화합물 3A, 3B 및 3C를 고체상 방법에 의해 제조하였다.

출발 물질 (Gd₂O₃, ZnO, BaCO₃, Er₂O₃)을 혼합한 후, 아게이트 모르타르(agate mortar)에서 함께 미분쇄하였다. 그 후, 수득된 혼합물을 공기 중 알루미나 도가니에서 1200℃하에 5시간 동안 가열하였다. 한번 다시 분쇄한 후, 동일한 열처리를 다시 하였다.

구조는 Pbnm 사방정 공간군에 속하였다. 샘플 3A의 경우 격자 파라미터는 a = 0.71568 nm, b = 1.24913 nm 및 c = 0.57724 nm이었다. 샘플 3B의 경우, a = 0.71561 nm, b = 1.24903 nm 및 c = 0.57721 nm이었다. 샘플 3C의 경우, a = 0.71540 nm, b = 1.24871 nm 및 c = 0.57705 nm이었다. 따라서, Er³⁺ 이온이 Gd³⁺ 이온을 대신할 경우, 약간의 격자 수축이 관찰되었다.

샘플이 975 nm의 파장을 갖는 가간섭성 방사선에 노출되었을 때, 녹색 방출이 관찰되었다. 550 nm 및 525 nm에서의 방출 세기는 Er³⁺ 도판트의 농도 함수로서 매우 조금 변하였다. 반면, 660 nm에서의 방출은 이 농도에 따라 강하게 증가하였다.

실시예 4: 고체 경로에 의한 Gd₂BaZnO₅:Yb³⁺/Er³⁺

Er³⁺ 이온을 1 몰％ 및 Yb³⁺ 이온을 각각 5 몰％, 10 몰％ 및 20 몰％ 포함하는 화합물 4A, 4B 및 4C를 실시예 3과 동일한 방식으로 고체상 방법에 의해 수득하였으며, Yb³⁺ 이온의 전구체는 Yb₂O₃이었다.

구조는 Pbnm 사방정 공간군에 속하였다. 샘플 4A의 경우 격자 파라미터는 a = 0.71501 nm, b = 1.24831 nm 및 c = 0.5695 nm이었다. 샘플 4B의 경우, a = 0.71420 nm, b = 1.24696 nm 및 c = 0.57636 nm이었다. 샘플 4C의 경우, a = 0.71248 nm, b = 1.24411 nm 및 c = 0.57509 nm이었다.

975 nm 파장에서 가간섭성 방사선하에, Yb³⁺ 이온은 그의 초기 ²F_7/2 상태에서 ²F_5/2 준위로 여기된 후, 그의 에너지가 Er³⁺ 이온으로 전이되었다. Yb³⁺ 이온의 농도 증가 결과 660 nm에서의 방출이 매우 크게 증가하였으며 (525 내지 550 nm에서의 방출을 훨씬 초과함), 3개의 광자와 관련된 현상으로 인하여 약 410 nm의 청색의 매우 약한 방출이 출현하고, 준위 ²H_9/2에서 준위 ⁴I_15/2으로 전이가 발생하였다. 샘플 4A는 육안으로 녹색 형광을 나타내지만, 샘플 4B는 전반적으로 오렌지색을 방출하고, 샘플 4C는 적색을 방출하였다. 따라서, Yb³⁺ 이온의 존재는 아마도 ⁴F_9/2 준위가 채워질 수 있게 하는 에너지 전이로 인해 녹색 방출은 저해하고 적색 방출을 매우 현저하게 촉진시키는 효과를 준다. 녹색 방출 세기에 대한 적색 방출 세기의 비는 샘플 4A 내지 샘플 4C에서 사실 2 초과 내지 거의 14로 변하였다. 그러나, 인간의 눈의 민감성은 녹색에서 매우 크기 때문에, 샘플 4A에 의해 방출된 광은 육안으로 전체적으로 녹색쪽으로 보였다.

발광 수율은 샘플 4A 및 4C의 경우 약 0.6 내지 0.7％이고, 샘플 4B의 경우 1.35％이었기 때문에 특히 높았다.

실시예 5: 졸-겔 경로에 의한 Gd₂BaZnO₅:Er³⁺

Gd₂BaZnO₅ 구조에 Er³⁺ 이온을 각각 1 몰％, 5 몰％ 및 10 몰％ 포함하는 화합물 5A, 5B 및 5C를 졸-겔 경로에 의해 제조하였다.

사용된 방법은 실시예 2에 대해 기재된 것과 유사하였으며, Gd의 전구체는 Gd(NO₃)₃.6H₂O이었다.

구조는 Pbnm 사방정 공간군에 속하였다. 샘플 5A의 경우 격자의 파라미터는 a = 0.71555 nm, b = 1.24919 nm 및 c = 0.57732 nm이었다. 샘플 5B의 경우, a = 0.71520 nm, b = 1.24855 nm 및 c = 0.57702 nm이었다. 샘플 5C의 경우, a = 0.71457 nm, b = 1.24772 nm 및 c = 0.57661 nm이었다.

이들 샘플의 업-전환 발광은 고체 경로에 의해 수득된 샘플의 경우 (실시예 3)에 수득된 것보다 육안으로 훨씬 더 컸다.

발광 수율은 3개의 샘플에 대해 약 0.02％ 내지 0.03％이었다.

실시예 6: 졸-겔 경로에 의한 Gd₂BaZnO₅:Yb³⁺/Er³⁺

Gd₂BaZnO₅ 매트릭스에 Er³⁺ 이온을 1 몰％ 및 Er³⁺ 이온을 각각 5 몰％, 10 몰％ 및 20 몰％ 포함하는 화합물 6A, 6B 및 6C를 졸-겔 방법에 의해 제조하였다.

사용된 방법은 실시예 2에 대해 기재된 것과 유사하였으며, Gd 전구체는 Gd(NO₃)₃.6H₂O이었다.

구조는 Pbnm 사방정 공간군에 속하였다. 샘플 6A의 경우 격자의 파라미터는 a = 0.71504 nm, b = 1.24813 nm 및 c = 0.57684 nm이었다. 샘플 6B의 경우, a = 0.71406 nm, b = 1.24667 nm 및 c = 0.57619 nm이었다. 샘플 6C의 경우, a = 0.71287 nm, b = 1.24485 nm 및 c = 0.57539 nm이었다.

발광 수율은 샘플에 따라 약 0.2％ 내지 약 0.5％로 변하였으며, 샘플 6B는 최고 효율을 나타내었다.

실시예 4의 경우, Yb³⁺ 이온의 존재는 녹색 (525 내지 550 nm) 방출은 저해하고 적색 (660 nm)의 방출 세기를 매우 현저하게 촉진시키는 효과를 준다. 녹색의 방출 세기에 대한 적색의 방출 세기의 비는 샘플 4A 내지 샘플 4C에서 2 내지 9로 변하였다.

Claims (12)

1. 화학식 La₂BaZnO₅:Er³⁺, Gd₂BaZnO₅:Er³⁺, Gd₂BaZnO₅:Yb³⁺/Er³⁺, Gd₂BaZnO₅:Yb³⁺/Tm³⁺의 화합물로부터 선택된 화합물.
2. 제1항에 있어서, Yb³⁺/Er³⁺로 도핑된 화학식 Gd₂BaZnO₅의 화합물.
3. 분말을 혼합하는 단계, 혼합물을 분쇄하는 단계, 및 그 후 혼합물을 가열하여 분말을 함께 화학적으로 반응시키는 단계로 이루어진 단계를 포함하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 화합물의 수득 방법.
4. 전구체를 물 또는 수성 용매에 용해시키는 단계, 착화제를 첨가하여 겔을 수득하는 단계, 및 그 후, 수득된 겔을 1000℃ 이상의 온도에서 가열하는 단계로 이루어진 단계들을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 화합물의 수득 방법.
5. 방사선을 입사 방사선의 에너지 준위보다 더 높은 에너지 준위를 갖는 방사선으로 전환시키기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는, Y₂BaZnO₅:Er³⁺, La₂BaZnO₅:Er³⁺, Gd₂BaZnO₅:Er³⁺, Gd₂BaZnO₅:Yb³⁺/Er³⁺, Gd₂BaZnO₅:Yb³⁺/Tm³⁺로부터 선택된 화합물.
6. 제4항에 있어서, 상기 전구체가 질산염, 아세트산염 또는 탄산염인, 화합물의 수득 방법.
7. 제4항에 있어서, 상기 착화제가 α-히드록시카르복실산인, 화합물의 수득 방법.
8. 제4항에 있어서, 상기 착화제가 시트르산인, 화합물의 수득 방법.
9. 제4항에 있어서, 상기 겔을 수득하는 단계에서 추가로 가교제가 첨가되는 것인, 화합물의 수득 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 가교제가 폴리히드록시알코올인, 화합물의 수득 방법.
11. 제9항에 있어서, 상기 가교제가 에틸렌 글리콜인, 화합물의 수득 방법.
12. 제5항에 있어서, 975 nm의 파장을 갖는 방사선을 550 nm 및/또는 660 nm의 파장을 갖는 방사선으로 전환시키기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는, 화합물.