CN114555756A - 包含镧系离子诸如Pr3+活化并任选地Gd3+共活化的硅酸盐的蓝光至UV上转换器及其用于表面消毒目的的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于将530nm以下的较长波长的电磁辐射能量转换为220至425nm范围内的较短波长的电磁辐射能量的硅酸盐基镧系离子掺杂材料，其中所述硅酸盐基材料为掺杂有选自镨、钆、铒、钕的镧系离子的结晶硅酸盐材料，并且在共掺杂的情况下有它们中的至少两种。此外，硅酸盐基材料特别是可从包含盐和有机溶剂的共混物，接着进行特定的煅烧过程和摩擦学冲击以调节颗粒粒度并增加颗粒的结晶度来得到。所述硅酸盐基材料可用于在暴露于500nm以下的较长波长的电磁辐射能量下使覆盖包含所述硅酸盐基材料的表面的微生物或细胞失活。

Description

包含镧系离子诸如Pr3+活化并任选地Gd3+共活化的硅酸盐的蓝 光至UV上转换器及其用于表面消毒目的的应用
本发明涉及一种用于将530nm以下的较长波长的电磁辐射能量转换为220至425nm范围内的较短波长的电磁辐射能量的硅酸盐基镧系离子掺杂材料，其中所述硅酸盐基材料为掺杂有选自镨、钆、铒、钕的镧系离子的结晶硅酸盐材料，并且在共掺杂的情况下有它们中的至少两种。此外，硅酸盐基材料特别是可从包含盐和有机溶剂的共混物，接着进行特定的煅烧过程和摩擦学冲击以调节颗粒的粒度并增加结晶度来得到。硅酸盐基材料可用于在暴露于小于500nm的较长波长的电磁辐射能量下灭活微生物或细胞。
自从发明了高效的发射蓝光或UV-A(365-500nm)的(In,Ga)N半导体材料以来，无机固态光源的性能优于其他照明技术诸如白炽灯和放电灯，因此室内并且同时户外照明也以利用无机半导体材料(In,Ga)N作为主要辐射源的荧光体转换发光二极管(pcLED)为主。
预计这种情况将在未来几十年内得到确立，依赖发蓝光(In,Ga)N LED作为主要辐射源的光源将渗透并主导所有类型的照明应用领域，例如：室内、室外、广告、建筑、装饰、特种和街道照明。
因此，室内照明将依赖发射谱带在400和480nm之间的半导体光源，其将部分地被无机荧光体转化为其他颜色以得到白光。然而，取决于目标色温，总功率分布的约5至10％将保持在蓝色光谱内，这继而意味着该辐射可以强制激发被辐照的上转换器(up-converter)以在照明点处得到UV辐射。
最近，这个机会引起了专门的研发项目，这些项目旨在确定高效的蓝光至UV-C上转换材料(up-conversion materials)，诸如Y2SiO5:Pr,Gd,Li等。迄今为止发现并公开的材料的主要问题是它们的上转换效率相当低，仅大于检测水平或信噪比。
此外，US 2013/0052079公开了一种组合物，其包含能够将初始电磁能(A)转化为电磁能(B)以灭活或杀死微生物的荧光体。然而，其中所描述的方法不会产生具有上转换性能的荧光体。
真正需要的是一种上转换材料，其能够在典型日光照射时段内(即数小时内)显著减少传染性微生物，使得可以有效地实现每日微生物的减少。此外，该材料必须对环境无害，并且应表现出至少10000小时的操作寿命。最后，该材料必须具有成本效益好且可回收以广泛渗透到此类表面涂层中。
因此，上转换材料的效率还必须比已知材料的效率好得多，因为LED中只有总功率分布的剩余的约5至10％保持在蓝色光谱范围内，并且应该用于强制激发被辐照的上转换器以在辐照点处得到UV辐射。
因此，本发明的主题是提供具有提高的效率的蓝/绿光至UV辐射上转换无机材料以及用于生产该材料的方法。
该主题通过所公开的新型蓝/绿光至UV辐射上转换无机硅酸盐基材料、制备它们的方法以及它们在涂层、基质材料表面、薄膜、复合层中的应用来解决。在从属权利要求和说明书中公开了特别优选的实施方案。本发明的一个优选的实施方案涉及根据理想化的通式A1-x-y-zB*yB2SiO4:Prx+任选的Gdz的经Pr3+活化并共掺杂有Gd3+的硅酸盐，特别是A1-x-y-zB*yB2SiO4:Prx+任选的Gdz，其中A＝Mg、Ca、Sr、Ba；且B＝Li、Na、K、Rb、Cs，优选为Li、Na、K，特别优选Li；且B*＝Li、Na、K、Rb、Cs，优选为Na、K。其中在这两个式中x＝0.0001至0.05，优选0.001至0.05，z＝0或z＝0.0001至0.3，优选0.001至0.3，并且y＝x+z，其中y可以为y＝0.0001至0.35，优选的是，i)如果z＝o，则y＝x，和ii)如果z＝0.001至0.3，则y＝0.0002至0.35，B*y充当Prx和Gdz的电荷补偿。优选的实例为Ca0.98Pr0.01Na0.01Li2SiO4或Ca0.96Pr0.01Gd0.01Na0.02Li2SiO4。
替代地，理想化的通式可以为A1-2x-2zB*x+zB2SiO4:Prx,Gdz，其中B*中的x+z与Prx和Gdz连接。
本发明的另一个实施方案涉及将这种可见光和/或UV辐射上转换器材料掺入到聚合物基质中。
根据本发明的掺杂有镧系离子的硅酸盐基材料能够在日光或LED灯照射下降低表面处的微生物浓度。
本发明的主题是提供一种UV发射材料，特别是能够在220至425nm范围内、特别是240nm至320nm、最优选250至320nm范围内的波长下发射电磁辐射能量的材料。共掺杂有镨和钆的硅酸盐在311nm下具有非常强的发射(图26)。本发明的另一个主题是在用于自消毒目的的组合物或膜中提供包含至少一种光致发光无机微米级颗粒的组合物或膜。这些颗粒能够将蓝至绿色(380-550nm)的光子转换为紫外光子，这一过程被称为上转换。特别地，颗粒具有大于70％，特别是大于或等于80％、90％，更优选等于或大于95％、98％，最优选等于大于99％的材料结晶度。结晶度可通过本领域技术人员(晶体学家)已知的方法使用Rietveld分析来评估(Madsen等人,Description and survey of methodologies for thedetermination of amorphous content via X-ray powder diffraction,Z.Kristallogr.226(2011)944-955)。
根据本发明的一个主要方面，所述UV发射材料即所述硅酸盐基镧系离子掺杂材料，特别是能够在220至425nm、特别是240nm至320nm范围内的波长(较短波长)处发射电磁辐射能量的材料，在不被照射、特别是不被波长在450nm和更长波长范围内、特别是在450nm至530nm范围内的波长照射的情况下对微生物无害。以450nm和更长波长范围内、特别是在450nm至530nm范围内的波长辐照所述UV发射材料即所述硅酸盐基镧系离子掺杂材料引起对微生物有害的波长在220至425nm、特别是240nm至320nm范围内(较短波长)的电磁辐射能量发射。
本发明通过使用掺杂有Pr3+并任选地共掺杂有Gd3+的主体硅酸盐基材料实现，其中
-蓝光(波长小于500nm)通过从Pr3+的基态组态(ground state configuration)[Xe]4f2的3H4能级跃迁到3P0,1,2激发态而被吸收。光子能量对应于波长在440至490nm范围内的光子。
-在第二步中，在弛豫至3P0能级后，通过再次利用蓝色泵浦源(blue pumpsource)，发生导致激发态组态[Xe]4f15d1集居的激发态吸收。这需要位于220至250nm波谱内的激发态组态[Xe]4f15d1的晶体场分量。因此，合适的发光材料必须表现出合适的晶体场分裂以在该波谱内得到激发的5d态，并要求对其进行保护。
-激发后，激发态组态[Xe]4f15d1的最低晶体场分量在发射光子后返回基态，从而产生UV辐射。
Gd3+对所要求保护的材料的共掺杂导致Pr3+和Gd3+之间的能量转移，并随后在311nm下产生主发射。
目前，pcLED是最高效的白光源，因此广泛应用于各种通用照明应用。实践中最佳的冷白光pcLED的壁插效率(wall-plug efficiency)几乎为60％，辐射通量在每个pcLED数光瓦范围内。由于上转换过程可以产生约25％的效率并且室内照明需要至少500lm/m2或5W/m2(对于100lm/W的光源)，因此使用发射光谱的蓝光至绿光部分进行所谓的低剂量表面消毒对该过程有非常大的兴趣。
根据本发明，上转换是指将较长波长、特别是小于500nm、优选在365至500nm范围内、最优选在440至490nm范围内的电磁辐射能量转换成较短波长、特别是在220至425nm、优选在250至325nm范围内的电磁辐射能量。
因此，本发明的主题是一种用于将较长波长的电磁辐射能量转换为较短波长的电磁辐射能量的硅酸盐基镧系离子掺杂材料，其中所述硅酸盐基材料是掺杂有镧系离子的结晶硅酸盐材料，所述镧系离子优选为选自镨、钆、铒、钕的镧系离子(III+)，并且在共掺杂的情况下有它们中的至少两种，特别是其中将530nm以下、优选500nm以下、例如365至500nm、特别是440至495nm、最优选440nm至490nm的至少一种较长波长的电磁辐射能量转换成在220至425nm、特别是250至350nm、更优选250至320nm范围内的至少一种较短波长的电磁辐射能量。特别地，结晶硅酸盐材料掺杂有或共掺杂有镧系离子，其中所述镧系离子选自镧系离子(III+)。
根据一个最优选的实施方案，本发明的主题是一种用于将较长波长的电磁辐射能量转换为较短波长的电磁辐射能量的硅酸盐基镧系离子掺杂材料，其中所述硅酸盐基材料是掺杂有选自镨(III+)、钆(III+)、铒(III+)、钕(III+)的镧系离子(III+)的结晶硅酸盐材料，在共掺杂的情况下掺杂有这些离子(III+)中的至少两种。
根据本发明的一个最优选的方面，镧系离子选自镨(III+)(Pr3+)、钆(III+)(Gd3 +)、铒(III+)(Er3+)和钕(III+)(Nd3+)，并且在共掺杂的情况下有它们中的至少两种。在一个优选的实施方案中，特别地，硅酸盐基镧系离子掺杂材料由于在还原性气氛下煅烧而不含镧系离子(IV+)。
因此，当根据本发明的材料被至少一种波长在530nm以下、特别是440至495nm、优选440nm至490nm的电磁辐射能量照射时，其发射至少一种波长在220至425nm、特别是250至350nm、更优选250至320nm范围内的较短波长的电磁辐射能量。
根据图11和12，CaLi2SiO4:Pr,Na(1mol％)(也称为(Ca0.98Pr0.01Na0.01)Li2SiO4)和CaLi2SiO4:Pr,Gd(1mol％),Na(2mol％)(也称为(Ca0.96Pr0.01Gd0.01Na0.02)Li2SiO4)的发射光谱清楚地具有在275至375nm范围内的发射光谱且强度至少为1x105计数/(mm2*s)(激发激光:445nm,75mW)。用488nm且效率为150mW激光激发的结果参见图11和12，在CaLi2SiO4:Pr,Na(1mol％)(也称为(Ca0.98Pr0.01Na0.01)Li2SiO4)和CaLi2SiO4:Pr,Gd(1mol％),Na(2mol％)(也称为(Ca0.96Pr0.01Gd0.01Na0.02)Li2SiO4)的发射光谱清楚地具有在225至425nm范围内的发射光谱且最大强度至少为1x105计数/(mm2*s)，特别是在230至325nm范围内并任选地在365至425nm的子范围内。特别优选的是最大强度在275nm至320nm范围内，特别是强度至少为2x105计数/(mm2*s)、更优选2,5x105计数/(mm2*s)。用488nm且效率为150mW的激光或445nm且效率为75mV的激发的结果参见图12，在CaLi2SiO4:Pr,Gd(1mol％),Na(2mol％)(也称作(Ca0.96Pr0.01Gd0.01Na0.02)Li2SiO4)的发射光谱清楚地在300至320nm范围内、特别是为312nm的发射光谱中具有额外强度，最大强度至少为5x105计数/(mm2*s),特别是至少为6x105计数/(mm2*s)，更优选至少为7x105计数/(mm2*s)。在约312nm下的强力发射是由钆(Gd)引起的。
所发射的在220至425nm范围内的电磁波谱的强度至少为5x104计数/(mm2*s)、优选至少1x105计数/(mm2*s)、更优选至少2x105计数/(mm2*s)。特别地，所发射的在220至330nm范围内的电磁波谱的强度至少为2x105计数/(mm2*s)，所发射的在220至425nm范围内的电磁波谱的强度至少为2x105计数/(mm2*s)。其中发射光谱用激光激发，特别是在445nm下且效率为75mW和/或在488nm下且效率为150mW的激光。
优选经转换电磁辐射能量的最大值在250至350nm范围内、特别是在270至330nm范围内、最优选在280至330nm范围内。
优选的硅酸盐基材料掺杂有镨并共掺杂有钆。特别地，所述结晶硅酸盐材料掺杂有镨并共掺杂有钆。
根据本发明的一个方面，优选硅酸盐基材料，其中掺杂有镧系离子的结晶硅酸盐材料选自环硅酸盐，例如[Si3O9]6-、[Si4O12]8-和/或[Si6O18]12-；焦硅酸盐，诸如[Si2O7]6-；和单链中Si:O原子比为1:3和双链中Si:O为4:11的链硅酸盐(所谓的链状硅酸盐)。
本发明的一个优选的主题是一种用于将较长波长的电磁辐射能量转换为较短波长的电磁辐射能量的硅酸盐基镧系离子掺杂材料，其中所述硅酸盐基材料是掺杂有镧系离子(III+)(Ln3+)的结晶硅酸盐材料，特别是可通过在还原性气氛中加热、优选煅烧硅酸盐基镧系离子掺杂材料得到，特别是通过在还原性气氛中加热至高于600℃且低于熔点，优选比熔点低50℃至200℃。在空气中预先煅烧之后的还原步骤与增加镧系离子(III+)的量并因此与增加材料的上转换强度特别相关。根据一个最优选的实施方案，结晶硅酸盐材料掺杂有或共掺杂有镧系离子，其中所述镧系离子选自镧系离子(III+)。
根据本发明的一个方面，优选硅酸盐基材料，其中所述掺杂有镧系离子的结晶硅酸盐材料选自不含结晶水的硅酸盐、具有-OH官能团的晶体溶剂化物。特别地，掺杂有镧系离子(优选Ln3+、最优选大于95％的Ln3+和小于5％的Ln4+)的结晶硅酸盐材料选自不含化学计量的水合物和/或溶剂化物的硅酸盐。
特别优选的是硅酸盐基材料，其中i)所述结晶硅酸盐材料不是硅酸盐的水合物，特别是所述硅酸盐不含结晶水。还优选的是无水硅酸盐。硅酸盐基材料的吸附水或表面上的水不被视为硅酸盐水合水或结晶水。然而，硅酸盐基材料优选不含吸附水并且在材料颗粒表面上无水。
硅酸盐基材料、特别是具有上述粒度分布的颗粒的结晶度特别优选大于70％，特别是所述材料的结晶度大于或等于80％，更优选大于或等于85％、90％、95％，最优选大于或等于98％、99％、99.5％、99.8％(例如通过长期XRPD和Debye-Scherrer方程中的半峰宽确定粒度来进行分析；也可以使用最强反射的高度，XRPD，Rietveld-refinement来进行分析)。
此外，特别地，硅酸盐基材料不含非晶相，其中在硅酸盐基材料中不含非晶相是指小于5％，优选小于2％，最优选小于1％、0.01％、0.001％、0.0001％(分析参见上文，XRPD，Rietveld-refinement)。
更优选的是硅酸盐基材料，其中所述硅酸盐基材料是包含以下的结晶硅酸盐材料
i)结晶纯相，特别是所述结晶材料包含晶体相，特别是一种晶体相，所述晶体相包含90重量％的结晶材料，特别是所述晶体相包含大于或等于95重量％，优选大于或等于98重量％，最优选99重量％、99.5重量％或99.8重量％的结晶材料(100重量％)，或
ii)所述二氧化硅基材料包含至少一种晶体相，特别是包含90重量％的二氧化硅基材料的一种晶体相，特别是包含大于或等于95重量％的二氧化硅基材料的晶体相，更优选包含大于或等于98重量％、99重量％、99.5重量％、99.8重量％、99.9重量％的二氧化硅基材料(100重量％)的晶体相。
最优选的是结晶纯相(例如不含不同的结晶或非晶相)的硅酸盐基材料。
根据本发明的另一个方面，结晶硅酸盐材料优选为包含至少一种碱金属离子和至少一种碱土金属离子的掺杂有镧系离子的结晶硅酸盐的固溶体，特别是所述硅酸盐掺杂有镨并任选地共掺杂有钆。特别优选的是包含至少一种选自Li、Na、K、Rb、Cs、优选选自Li和任选的Na或K、最优选选自Li和任选的Na的碱金属离子并且包含至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba、优选选自Ca的碱土金属离子的掺杂有选自镨和任选的钆离子的镧系元素的结晶硅酸盐。最优选的是上述结晶硅酸盐，其中结晶度等于或大于90％，优选等于或大于95％，并且其中平均粒度D50在1微米至20微米范围内，优选在5至15微米范围内。
掺杂有镧系离子并包含至少一种碱金属离子和至少一种碱土金属离子的优选的结晶硅酸盐材料选自无水或无结晶水例如晶体水的硅酸盐，例如环硅酸盐([Si3O9]6-、[Si4O12]8-、[Si6O18]12-)、焦硅酸盐([Si2O7]6-)和链硅酸盐(链状硅酸盐，Si:O为1:3(单链)，Si:O为4:11(双链))。
本发明的一个特别优选的实施方案是硅酸盐基材料或二氧化硅基材料，其中所述结晶硅酸盐材料选自理想化的通式I
A1-x-y-zB*yB2SiO4:Ln1 x,,Ln2 z, I
其中x＝0.0001-0.05，z＝0或z＝0.0001至0.3且y＝x+z，
其中A选自Mg、Ca、Sr和Ba，
其中B选自Li、Na、K、Rb和Cs，
其中B*选自Li、Na和K，其中B等于B*或B不等于B*，优选B和B*不相等，和
Ln1选自镨(Pr)、铒(Er)和钕(Nd)，
任选的Ln2选自钆(Gd)。
最优选的是上式I的结晶硅酸盐，其中结晶度等于或大于90％，优选等于或大于95％，并且其中平均粒度D50在1微米至20微米范围内，优选在5至15微米范围内。
本发明的另一个优选的实施方案是硅酸盐基材料或二氧化硅基材料，其中所述结晶硅酸盐材料选自理想化的通式Ia
A1-x-y-zB*yB2SiO4:Prx,Gdz, Ia
其中A＝Mg、Ca、Sr、Ba且B＝Li、Na、K、Rb、Cs，并且，
其中在式Ia中，x＝0.0001-0.05，z＝0或z＝0.0001至0.3且y＝x+z，
其中B*选自Li、Na和K，它们为了硅酸盐的电荷平衡而存在，
其中B等于B*或B不等于B*，优选B和B*不相等。
最优选的是硅酸盐基材料，其中所述结晶硅酸盐材料选自理想化的通式II
(Ca1-aSra)1-2bLnbNabLi2SiO4 II
其中
a＝0.0001至1，优选0.0001至0.1且
b＝0.0001至1，优选0.0001至0.1，
或者，a＝0或0.0001至0.1，优选a＝0且
b＝0.0001至0.35，优选b＝0.001至0.1，且
Ln为选自镨、钆、铒、钕的镧系离子，在共掺杂的情况下有它们中的至少两种，特别优选镨和任选的钆。
优选的根据本发明的硅酸盐基镧系离子掺杂材料是A0.9998-0.9B*0.0001-0.05B2SiO4:Pr0.0001-0,05和A0.9998-0.30B*0.0001-0.35B2SiO4:Pr0.0001-0.05Gd0.0001-0.30，其中A选自Mg、Ca、Sr、Ba，且B选自Li、Na、K、Rb、Cs，优选Li、Na、K，更优选Li，且B*选自Na和K。
特别优选的是Ca0.98Pr0.01Na0.01Li2SiO4、Ca0.96Pr0.01Gd0.01Na0.02Li2SiO4、Sr0.98Pr0.01Na0.01Li2SiO4、Sr0.96Pr0.01Gd0.01Na0.02Li2SiO4。
例如，基于锶作为碱土金属离子的根据本发明的硅酸盐基结晶材料诸如SrLi2SiO4:Pr3+在254至375nm下显示发射，特别是在320nm下具有最大值，而SrLi2SiO4:Pr3+,Gd3+在254至375nm下发射，特别是在312nm下有最大值。
特别地，结晶硅酸盐材料包含至少两种不同的碱金属离子。更优选的结晶硅酸盐材料包含至少一种碱土金属离子和至少两种不同的碱金属离子。
根据本发明的一个方面，根据式II的硅酸盐基材料结晶硅酸盐材料具有XRPD信号，特别是在23°2Θ至27°2Θ和34°2Θ至39.5°2Θ范围内、特别是在24.4°2Θ至25.4°2Θ和36.8°2Θ至37.8°2Θ范围内具有高强度的信号，其中，该信号具体根据Bragg-Brentano几何方式使用Cu-Kα辐射来测量。
此外，本发明的主题是选自下列掺杂有镨并且任选地共掺杂有钆的硅酸盐基结晶材料。令人意外的是，这些材料表现出相当有效的蓝光至UV辐射上转换：
Mg1-x-y-zPrxGdzB*yLi2SiO4(x＝0.0001-0.05，优选0.001-0.05，z＝0)和任选的Gd(z＝0.0001-0.3)
Ca1-x-y-zPrxGdzB*yLi2SiO4(x＝0.0001-0.05，优选0.001-0.05，z＝0)和任选的Gd(z＝0.0001-0.3)
Sr1-x-y-zPrxGdzB*yLi2SiO4(x＝0.0001-0.05，优选0.001-0.05，z＝0)和任选的Gd(z＝0.0001-0.3)
Ba1-x-y-zPrxGdzB*yLi2SiO4:Pr(x＝0.0001-0.05，优选0.001-0.05，z＝0)和任选的Gd(z＝0.0001-0.3)
Mg1-x-y-zPrxGdzB*yNa2SiO4:Pr(x＝0.0001-0.05，优选0.001-0.05，z＝0)和任选的Gd(z＝0.0001-0.3)
Ca1-x-y-zPrxGdzB*yNa2SiO4:Pr(x＝0.0001-0.05，优选0.001-0.05，z＝0)和任选的Gd(z＝0.0001-0.3)
Sr1-x-y-zPrxGdzB*yNa2SiO4:Pr(x＝0.0001-0.05，优选0.001-0.05，z＝0)和任选的Gd(z＝0.0001-0.3)
Ba1-x-y-zPrxGdzB*yNa2SiO4:Pr(x＝0.0001-0.05，优选0.001-0.05，z＝0)和任选的Gd(z＝0.0001-0.3)
Mg1-x-y-zPrxGdzB*yK2SiO4:Pr(x＝0.0001-0.05，优选0.001-0.05，z＝0)和任选的Gd(z＝0.0001-0.3)
Ca1-x-y-zPrxGdzB*yK2SiO4:Pr(x＝0.0001-0.05，优选0.001-0.05，z＝0)和任选的Gd(z＝0.0001-0.3)
Sr1-x-y-zPrxGdzB*yK2SiO4:Pr(x＝0.0001-0.05，优选0.001-0.05，z＝0)和任选的Gd(z＝0.0001-0.3)
Ba1-x-y-zPrxGdzB*yK2SiO4:Pr(x＝0.0001-0.05，优选0.001-0.05，z＝0)和任选的Gd(z＝0.0001-0.3)
Mg1-x-y-zPrxGdzB*yRb2SiO4:Pr(x＝0.0001-0.05，优选0.001-0.05，z＝0)和任选的Gd(z＝0.0001-0.3)
Ca1-x-y-zPrxGdzB*yRb2SiO4:Pr(x＝0.0001-0.05，优选0.001-0.05，z＝0)和任选的Gd(z＝0.0001-0.3)
Sr1-x-y-zPrxGdzB*yRb2SiO4:Pr(x＝0.0001-0.05，优选0.001-0.05，z＝0)和任选的Gd(z＝0.0001-0.3)
Ba1-x-y-zPrxGdzB*yRb2SiO4:Pr(x＝0.0001-0.05，优选0.001-0.05，z＝0)和任选的Gd(z＝0.0001-0.3),
其中在所有式中，B*是额外的选自Li、Na、K的碱金属，并且B*可以等于B或可以不同。优选的是B和B*选自碱金属并且是不同的。
基于二氧化硅的结晶材料的粒度优选在1微米至100微米(μm)范围内、更优选在1微米至50微米(μm)范围内、更优选在1微米至20微米(μm)范围内。
优选地，二氧化硅基结晶材料的平均粒度(D50)优选在1微米至100微米(μm)范围内，更优选在1微米至50微米(μm)范围内，更优选为1微米至20微米(μm)。更优选二氧化硅基结晶材料的平均粒度(D50)在2微米至20微米(μm)范围内，更优选在5微米至20微米(μm)范围内，更优选为5微米至15微米(μm)，特别是约10微米-/+5微米。根据一个特别优选的实施方案，粒度分布D10为2至7微米、D50为5至15微米且D90在20微米以下，优选在18微米以下。粒度分布使用Horiba LA-950-V2有机粒度分析仪通过动态激光散射测定。
本发明的所有硅酸盐基晶体材料至少包含三价活化剂Pr3+，其基态组态[Xe]4f2提供了13个低于激发组态[Xe]4f15d1的最低晶体场分量的SLJ能级。通过正确选择主体材料，可以将Pr3+的激发组态的最低晶体场分量调节至属于基态组态的基态能级3H4上方的35000至40000cm-1。以这种方式，能够在单个离子处实现双光子吸收过程，这继而导致UV光子的发射。
特别是根据本发明和根据本发明实践的Pr3+掺杂的硅酸盐基材料提供了蓝光至UV辐射上转化器材料，该材料比迄今为止在专利和同行综述文献中的那些材料要高效得多。
根据本发明的另一主题，要求保护具有位于220至250nm波谱内的激发态组态[Xe]4f15d1的晶体场分量的硅酸盐基镧系元素掺杂材料。
根据本发明的另一主题，要求保护具有位于250至320nm波谱内的激发态组态[Xe]4f15d1的晶体场分量的硅酸盐基镧系元素掺杂材料。
特别优选的硅酸盐基材料是其中将500nm以下、特别是490nm以下至450nm的较长波长的电磁辐射能量转化为230nm至380nm范围内的较短波长的电磁辐射能量的那些材料，特别是其中较短波长的电磁辐射能量的最大发射强度、特别是所发射的较短波长的至少一个最大值或所发射的较短波长的两个最大值独立地具有至少为1x103计数/(mm2*s)、特别是大于1x104计数/(mm2*s)、优选大于1x105计数/(mm2*s)、最优选大于2x105计数/(mm2*s)的强度。根据本发明的一个优选的方面，优选的是在230nm至275nm的较短波长范围内强度为1x103计数/(mm2*s)的两个最大值和在275nm至380nm范围内最大值至少大于1x104计数/(mm2*s)、优选大于1x105计数/(mm2*s)、最优选大于2x105计数/(mm2*s)的第二最大值。其中具体使用了所提到的445nm 75mW或488nm 150mW的激光。
为了增加发射，最优选一定的粒度。因此，要求保护所公开的材料为10nm至100μm范围内的微米级、亚微米级至纳米级颗粒。
此外，本发明的主题是一种用于生产二氧化硅基材料的方法和可根据该方法得到的结晶硅酸盐基材料，所述方法包括以下步骤：
-i)提供至少一种镧系元素盐，特别是选自镧系元素硝酸盐、镧系元素碳酸盐、镧系元素羧酸盐，特别是镧系元素乙酸盐、镧系元素硫酸盐、镧系元素氧化物，特别是Pr6O11和/或Gd2O3，
其中所述镧系元素氧化物或镧系元素盐中的镧系离子选自镨、钆、铒、钕，在共掺杂的情况下则有它们中的至少两种，
-ii)提供硅酸盐，特别是硅酸的盐，更特别是硅酸的碱金属盐，
-iii)提供至少一种碱土金属盐和至少一种碱金属盐，特别是碱金属硅酸盐，选自锂盐或任何锂化合物并且任选地选自钠盐和钾盐，优选锂盐的盐选自ii)并且是硅酸锂，
-a)通过研磨将i)、ii)和iii)共混并得到混合物，或
-b)将i)、ii)和iii)在不为质子溶剂的有机极性或非极性溶剂中共混，并得到混合物，将所得到的混合物b)在600℃至1000℃下煅烧(步骤1a)以去除有机成分，特别是在正常大气(空气)、600℃至1000℃下进行煅烧至少1小时、特别是大于或等于2小时，并得到经煅烧的混合物，
-在煅烧步骤中特别是在空气中、在小于硅酸盐基材料的熔融温度的温度下进行a)的混合物或b)的经煅烧的混合物的煅烧，其中特别是在进一步的煅烧步骤(步骤1b)中在小于硅酸盐基材料的熔融温度50至200℃的温度下优选在空气中发生至少部分结晶历时至少3小时以使硅酸盐基材料结晶，优选的温度为800至900℃，优选在850℃左右，结晶发生历时至少3小时，特别是历时至少12小时，优选在空气下，
-在高温(特别是大于800℃且低于材料的熔点50至200℃，例如在850℃下)、还原性气氛下历时至少3小时、更优选至少6小时的进一步煅烧步骤(步骤2)中，将镧系元素还原为Ln3+离子，
-得到硅酸盐基镧系离子掺杂材料，特别是在材料冷却之后。
还原性气氛可以是合成气体(forming gas)诸如N2或氩气与H2的混合物。替代的还原性气氛可以包括惰性气体和作为还原性组分的气体诸如CO或NH3。
材料的冷却优选通过以100℃/h至300℃/h、优选200℃/h至300℃/h的速率冷却来进行。
煅烧步骤1a和/或1b中的加热和冷却各自独立地以100℃/小时至300℃/小时、优选300℃/小时的加热和冷却速率进行。煅烧步骤2中的加热和冷却以100℃/小时至300℃/小时的速率进行，优选加热和冷却速率为200℃/小时。特别优选线性冷却速率。
在本发明的一个优选的实施方案中，对所得到的硅酸盐基镧系离子掺杂材料进行研磨，特别是该材料以足以相对于未受摩擦学冲击的材料增加材料结晶度、特别是硅酸盐基材料主晶体的结晶度的量经受摩擦学冲击。特别地，将非晶相减少并且结晶侧相与主晶相一致。优选硅酸盐基镧系离子掺杂材料的主反射强度增加至少5％、特别是增加10％、更优选增加至少20％。对于根据式II的硅酸盐，在34°2Θ至39.5°2Θ范围内的主反射强度增加至少5％、更优选增加至少10％。
本发明的又一个实施方案是一种方法，其中使用研磨材料以200转/分钟(rpm)使所得到的硅酸盐基材料经受摩擦学冲击历时1至6小时，优选约4小时。研磨在行星式球磨机(PM 200，Retsch)中进行，g力高达：37.1g，烧杯/罐为刚玉的并使用研磨球(Al2O3)：50ml(样品为约4.5g时使用9个球)或125ml(样品为约20g时使用24个球)。研磨烧杯/罐偏心布置在行星式球磨机的太阳轮上。太阳轮的运动方向与研磨罐的运动方向相反，比率为1:-2。使研磨烧杯/罐中的研磨球经受叠加的旋转运动，即所谓的Coriolis力。球与罐之间的速度差异会产生摩擦力和冲击力之间的相互作用，其释放出高动态能量。
优选所得到的硅酸盐基镧系离子掺杂材料的主反射强度可以通过研磨步骤增加至少25％，特别是30％，更优选至少40％、50％、60％、70％或80％。对于根据式II的硅酸盐，在34°2Θ至39.5°2Θ范围内的主反射强度增加至少50％、更优选至少60％。优选地，该研磨步骤是该方法中的第一个研磨步骤以减小颗粒尺寸和减少固体中不希望的相。
本发明的主题还为可根据所述方法得到的用于将较长波长的电磁辐射能量转换为较短波长的电磁辐射能量的硅酸盐基镧系离子掺杂材料，其中
-所述硅酸盐基材料是掺杂有选自镨、钆、铒、钕的镧系离子的结晶硅酸盐材料，在共掺杂的情况下有它们中的至少两种，并且，
其中所述掺杂有镧系离子的结晶硅酸盐基材料是包含至少一种碱金属离子、优选至少两种不同的碱金属离子和至少一种碱土金属离子的结晶硅酸盐的固溶体，并且其中硅酸盐基材料的结晶度大于80％，特别是材料的结晶度大于或等于80％，大于或等于85％、90％、95％，大于或等于98％、99％、99.5％、99.8％，其中将530nm以下、特别是在490至450nm范围内的至少一种较长波长的电磁辐射能量转换成在220至400nm范围内、特别是在250至320nm范围内的至少一种较短波长的电磁辐射能量。
其中根据定义较长波长总是比较短波长要长。
根据另一个实施方案，公开了用于自消毒目的或用于减少微生物的包含硅酸盐基材料的组合物、箔或膜。所述组合物可以包含任何赋形剂，其中所述组合物不含其量大于1至15重量％、特别是大于10重量％的水或质子溶剂。
本发明的主题还有硅酸盐基镧系离子掺杂材料在UV杀菌或消毒应用中、在室内UV杀菌应用中、特别是利用来自LED、特别是pcLED的包括发射最大值在450至480nm范围内的电磁辐射能量的室内UV杀菌应用中暴露于500nm以下的较长波长的电磁辐射能量、特别是在450至480nm范围内的发射最大值下的用途。
实施方案
测量技术
X射线衍射图通过使用以Bragg-Brentano几何方式工作的Panalytical X’PertPRO MPD衍射仪使用Cu-Kα辐射和线扫描CCD传感器来记录。积分时间为20秒，步长为0.017°。
用配备有得自Coherent的488nm连续波OBIS激光器和Peltier经冷却的(-20℃)单光子计数光电倍增管(Hamamatsu R2658P)的Edinburgh Instruments FLS920光谱仪来记录发射光谱。用滤波器来抑制由单色仪引起的二阶反射的激发。
在最终煅烧步骤的冷却后，以200转/分钟的速度在行星式球磨机(PM 200，Retsch)中研磨4小时，烧杯/罐为刚玉的并使用研磨球(Al2O3)：50ml(样品为约4.5g时使用9个球)或125ml(样品为约20g时使用24个球)。还原性气氛为H2/惰性气体，特别是H2/N2，优选(H2(5％)/N2(95％)。
粉末样品合成
实施例1：Ca0.98Pr0.01Na0.01Li2SiO4
在玛瑙研钵中将3.3349g(33.3200mmol)CaCO3、3.0588g(34.0000mmol)Li2SiO3、0.1479g(0.3400mmol)Pr(NO3)3·6H2O和0.0180g(0.1700mmol)Na2CO3在己烷中共混。Na2CO3用于Ca2+/Pr3+的电荷补偿。在空气中在700℃下将该前体共混物煅烧2小时以去除有机残留物。随后在空气中在850℃下煅烧12小时以得到产物相。为了将Pr4+还原为Pr3+，需要在还原性气氛中在850℃下进行最终煅烧步骤历时6小时。
实施例2：Ca0.96Pr0.01Gd0.01Na0.02Li2SiO4
在玛瑙研钵中将3.2668g(32.6400mmol)CaCO3、3.0588g(34.0000mmol)Li2SiO3、0.1479g(0.3400mmol)Pr(NO3)3·6H2O、0.0616g(0.1700mmol)Gd2O3和0.0360g(0.3400mmol)Na2CO3在己烷中共混。Na2CO3用于Ca2+/Pr3+的电荷补偿。在空气中在700℃下将该前体共混物煅烧2小时以去除有机残留物。随后在空气中在850℃下煅烧12小时以得到产物相。为了将Pr4+还原为Pr3+，需要在还原性气氛中在850℃下进行最终煅烧步骤历时6小时。
实施例3：Sr0.98Pr0.01Na0.01Li2SiO4
在玛瑙研钵中将3.6169g(24.5000mmol)SrCO3、2.2491g(25.0000mmol)Li2SiO3、0.1088g(0.2500mmol)Pr(NO3)3·6H2O和0.0132g(0.1250mmol)Na2CO3在己烷中共混。Na2CO3用于Ca2+/Pr3+的电荷补偿。在空气中在700℃下将该前体共混物煅烧2小时以去除有机残留物。随后在空气中在850℃下煅烧12小时以得到产物相。为了将Pr4+还原为Pr3+，需要在还原性气氛中在850℃下进行最终煅烧步骤历时6小时。
实施例4：Sr0.96Pr0.01Gd0.01Na0.02Li2SiO4
在玛瑙研钵中将4.8186g(32.6400mmol)SrCO3、3.0588g(34.0000mmol)Li2SiO3、0.1479g(0.3400mmol)Pr(NO3)3·6H2O、0.0616g(0.1700mmol)Gd2O3和0.0360g(0.3400mmol)Na2CO3在己烷中共混。Na2CO3用于Ca2+/Pr3+的电荷补偿。在空气中在700℃下将该前体共混物煅烧2小时以去除有机残留物。随后在空气中在850℃下煅烧12小时以得到产物相。为了将Pr4+还原为Pr3+，需要在还原性气氛中在850℃下进行最终煅烧步骤历时6小时。
比较实施例1：
作为比较实施例，在相同条件下生产在以下提及的出版物中公开的其他镧系元素掺杂硅酸盐体系并对其进行测定：Visible-to-UVC up-conversion efficiency andmechanisms of Lu7O6F9:Pr3+and Y2SiO5:Pr3+ceramics,Cates,Ezra L.；Wilkinson,AngusP.；Kim,Jae-Hong,Journal of Luminescence 160(2015)202-209；摘要:Pr3+掺杂材料的可见光至UVC上转换(UC)是应用于可持续消毒技术包括光活化抗微生物表面和太阳能水处理的有希望的候选者。在这项工作中，我们首次使用Lu7O6F9:Pr3+陶瓷研究了在氟氧化物主体系统中的Pr3+上转换。与先前研究的Y2SiO5:Pr3+参考材料相比，氟氧化物主体导致中间态寿命延长了5倍，这可能是由于较低的最大声子能量；然而，仅观察到UC强度增加了60％。为了解释这种差异，研究了这两种荧光体系统的发光光谱分布和衰减动力学。发现每种荧光体中Pr3+4f5d谱带能量分布通过允许或禁止以前未探索的UC机制的发生而发挥关键作用，这对整体效率有重大影响。
Lu7O6F9:Pr3+：在所公开的温度下无法得到，并且由于可回火压机的可得性而无法在升高的温度和350MPa的压力下合成。
根据出版物合成作为纯相的Y2SiO5:Pr3+。
比较实施例2：
作为另一个比较实施例，镧系元素掺杂硅酸盐在US 2013/0052079中公开的关于煅烧温度的条件下生产：在玛瑙研钵中将3.3349g(33.3200mmol)CaCO3、2.5123g(34.0000mmol)Li2CO3、0.1479g(0.3400mmol)Pr(NO3)3·6H2O和0.0180g(0.1700mmol)Na2CO3在己烷中共混。Na2CO3用于Ca2+/Pr3+的电荷补偿。在空气中在700℃下将该前体共混物煅烧2小时以去除有机残留物。随后在空气中在1100℃下(和高于上述温度下)煅烧12小时得到无定形和玻璃状产物，该产物粘在坩埚上。不能从Al2O3坩埚中分离出该无定形产物。
研磨试验
来自Retsch的行星式球磨机PM 200也用于下面的研磨。研磨碗和研磨球的内壁由刚玉(Al2O3)制成。使用两种不同的研磨碗：50ml和125ml。取决于尺寸，使用了9个或24个研磨球。取决于它们的大小，碗里也填充有4.5g或20g样品。研磨碗的速度为200rpm。研磨时间为4小时。
工作原理：研磨碗偏心布置在行星式球磨机的太阳轮上。太阳轮的旋转运动相对于研磨碗的旋转运动以1:-2的比率反向旋转。使研磨碗中的研磨球受叠加的旋转运动即所谓的Coriolis力的影响。球与研磨碗之间的速度差异产生摩擦力和冲击力的相互作用，释放高动态能量。这些力的相互作用导致行星式球磨机的高且非常有效的粉碎程度。
首先记录未处理的离析物(CaCO3、Li2CO3、Pr6O11、Na2CO3和SiO2)的XRD，参见图27a。然后在上述行星式球磨机中处理离析物混合物(200rpm历时4小时，图27b：XRPD)。粉末衍射图表明不存在目标相(图27b)。因此可以说，研磨期间的能量输入不足以合成目标相。无法计算能量输入的准确值。
然后将粉末在850℃下在空气中烧结12小时：
在该步骤之后，使反应物混合物反应形成目标相。在2Θ＝37.39°下最强烈的反射强度为13357计数(图27c)。
在该烧结步骤之后，粉末显示出棕色本体颜色，因为除了Pr3+之外还存在Pr4+。后者必须在合成气体(H2(5％)/N2(95％))下通过第二烧结步骤(在850℃下6小时)进行还原。
在该步骤之后，最强烈的反射强度为15423计数，参见图27d。因此可以通过该烧结步骤提高结晶度。重新研磨导致结晶度降低，参见图27e。反射计数减少至13576。
在第二系列实验中，提供使用常规合成方法合成的CaLi2SiO4:Pr,Na。为此目的，将原料与丙酮在玛瑙研钵中混合，然后在空气中在850℃下烧结12小时。然后在合成气体下进行第二烧结步骤(图28a：XRPD)。最强烈的反射强度为10964计数。随后如上所述对粉末样品进行研磨：
研磨后，特别是在200rpm下研磨4小时后，观察到反射强度上升至18665计数，参见图28b。因此，通过随后的研磨可以显著提高结晶度。此外，可以观察到在研磨过程中各种异相反射也消失。
与后续研磨相比，离析物的先前研磨不会导致目标相的结晶度更大。此外，如果起始材料在烧结前已研磨，则在烧结步骤后仍可观察到异相反射。
附图说明
图1a：合成的Y2SiO5的X射线粉末衍射(XRPD)，Y2SiO5的XRPD(上)和经计算的XRPD。
图1b：通过激光在445nm(75mW)和488nm(150mW)下激发后Y2SiO5:Pr3+的发射光谱。
图2：通过激光在445nm(75mW)和488nm(150mW)下激发后Ca0.98Pr0.01Na0.01Li2SiO4的发射光谱。
图3:Ca0.98Pr0.01Na0.01Li2SiO4(实施例1)的X射线衍射图，采用Cu-Kα辐射。
图4:Ca0.96Pr0.01Gd0.01Na0,02Li2SiO4(实施例2)的X射线衍射图，采用Cu-Kα辐射。
图5:Sr0.98Pr0.01Na0.01Li2SiO4(实施例3)的X射线衍射图，采用Cu-Kα辐射。
图6:Sr0.96Pr0.01Gd0.01Na0.02Li2SiO4(实施例4)的X射线衍射图，采用Cu-Kα辐射。
图7:在160nm下激发后Ca0.98Pr0.01Na0.01Li2SiO4(实施例1)的发射光谱。
图8:在160nm下激发后Ca0.96Pr0.01Gd0.01Na0.02Li2SiO4(实施例2)的发射光谱。
图9:在160nm下激发后Sr0.98Pr0.01Na0.01Li2SiO4(实施例3)的发射光谱。
图10:在160nm下激发后Sr0.96Pr0.01Gd0.01Na0.02Li2SiO4(实施例4)的发射光谱。
图11:通过激光在445nm(75mW)和488nm(150mW)下激发后Ca0.98Pr0.01Na0.01Li2SiO4(实施例1)的发射光谱。
图12:通过激光在445nm(75mW)和488nm(150mW)下激发后Ca0.96Pr0.01Gd0.01Na0.02Li2SiO4(实施例2)的发射光谱。
图13:通过激光在445nm(75mW)和488nm(150mW)下激发后Sr0.98Pr0.01Na0.01Li2SiO4(实施例3)的发射光谱。
图14:通过激光在445nm(75mW)和488nm(150mW)下激发后Sr0.96Pr0.01Gd0.01Na0.02Li2SiO4(实施例4)的发射光谱。
图15：Ca0.98Pr0.01Na0.01Li2SiO4(实施例1)的反射光谱。BaSO4用作参考物。
图16:Ca0.96Pr0.01Gd0.01Na0.02Li2SiO4(实施例2)的反射光谱。BaSO4用作参考物。
图17:Sr0.98Pr0.01Na0.01Li2SiO4(实施例3)的反射光谱。BaSO4用作参考物。
图18:Sr0.96Pr0.01Gd0.01Na0.02Li2SiO4(实施例4)的反射光谱。BaSO4用作参考物。
图19：在300nm下监测Ca0.98Pr0.01Na0.01Li2SiO4(实施例1)发射的激发光谱。
图20:在312nm下监测Ca0.96Pr0.01Gd0.01Na0.02Li2SiO4(实施例2)发射的激发光谱。
图21:在320nm下监测Sr0.98Pr0.01Na0.01Li2SiO4(实施例3)发射的激发光谱。
图22:在312nm下监测Sr0.96Pr0.01Gd0.01Na0.02Li2SiO4(实施例1)发射的激发光谱。
图23a/b：通过高能研磨(200U/min，4小时)CaLi2SiO4:Pr3+的结晶度的增加和作为杂质的附加相的减少。
图24a/b/c：CaLi2SiO4:Pr3+的粒度分布a)100U/min，4小时；b)200U/min，4小时；c)随着相纯度的增加和结晶度的增加而增加的发射。
图25a/b/c：a)随着相纯度的增加和结晶度的增加而增加的发射，b)作为杂质的附加相的减少和结晶度的增加。c)CaLi2SiO4:Pr3+的粒度分布(200U/min，4小时)。
图26：Pr3+(基态组态[Xe]4f2)和Gd3+(基态组态[Xe]4f7)的简化能级方案，表明导致UV发射的上转换机制中所涉及的相关光学跃迁和能量转移过程。
图27a和27b：a)上图：研磨前离析物的XRPD，下图：CaLi2SiO4的计算的XRPD，b)研磨的候离析物的XRPD，下图：计算的CaLi2SiO4的XRPD。
图27c和27d：c)上图：在空气中在850℃下加热(煅烧)研磨12小时的硅酸盐基镧系离子掺杂材料，反射为13357计数(2Θ＝37.39°)，下图：计算的CaLi2SiO4的XRPD，d)上图：第二次加热，6小时，850℃，合成气体(H2(5％)/N2(95％))，反射为15423计数(2Θ＝37.39°)，下图：计算的CaLi2SiO4的XRPD。
图27e：e)上图：进一步研磨降低了结晶度：反射为13576计数(2Θ＝37.39°)，下图：计算的CaLi2SiO4的XRPD。
图28a和28b：a)上图：在空气中在850℃下加热(煅烧)12小时，然后在高温还原性气氛(H2/惰性气体，6小时，850℃，未研磨)中的硅酸盐基镧系离子掺杂材料(CaLi2SiO4:Pr3 +,Na+)：反射为10964计数(2Θ＝37.39°)；下图：计算的CaLi2SiO4的XRPD，b)上图：在还原性气氛中回火后的经研磨的硅酸盐基镧系离子掺杂材料：反射为18665计数(2Θ＝37.39°)(在200rpm下研磨4小时，CaLi2SiO4:Pr3+,Na+)；下图：计算的CaLi2SiO4的XRPD。

Claims (19)

1.一种用于将较长波长的电磁辐射能量转换为较短波长的电磁辐射能量的硅酸盐基镧系离子掺杂材料，其中所述硅酸盐基材料为掺杂有选自镨、钆、铒、钕的镧系离子的结晶硅酸盐材料，在共掺杂的情况下有它们中的至少两种，并且其中将530nm以下的至少一种较长波长的电磁辐射能量转换为在220至425nm范围内的至少一种较短波长的电磁辐射能量。
2.根据权利要求1所述的硅酸盐基材料，其中所述掺杂有镧系离子的结晶硅酸盐材料选自环硅酸盐、焦硅酸盐和链硅酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的硅酸盐基材料，其中i)所述结晶硅酸盐材料不是硅酸盐水合物，特别是所述硅酸盐不含结晶水。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硅酸盐基材料，其中所述材料的结晶度大于70％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的硅酸盐基材料，其中所述硅酸盐基材料是包含以下的结晶硅酸盐材料
i)结晶纯相，特别是所述结晶材料包含一种晶体相，所述晶体相包含90重量％的结晶材料，特别是所述晶体相包含大于或等于95重量％、更优选大于或等于98重量％的结晶材料(100重量％)，或
ii)所述硅酸盐基材料包含至少一种晶体相，所述晶体相包含至少90重量％的硅酸盐基材料，特别是所述晶体相包含大于或等于95重量％的硅酸盐基材料(100重量％)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的硅酸盐基材料，其中所述结晶硅酸盐材料选自理想化的通式I
A1-x-y-zB*yB2SiO4:Ln1 x,,Ln2 z, I
其中x＝0.0001-0.05，z＝0或z＝0.0001至0.3且y＝x+z，
其中A选自Mg、Ca、Sr和Ba，
其中B选自Li、Na、K、Rb和Cs，
其中B*选自Li、Na和K，其中B等于B*或B不等于B*，优选B和B*不相等，和
Ln1选自镨(Pr)、铒(Er)和钕(Nd)，
任选的Ln2选自钆(Gd)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的硅酸盐基材料，其中所述结晶硅酸盐材料掺杂有镨。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的硅酸盐基材料，其中所述结晶硅酸盐材料掺杂有镨并共掺杂有钆。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的硅酸盐基材料，其中所述结晶硅酸盐材料是结晶硅酸盐的固溶体或包含至少一种碱金属离子和至少一种碱土金属离子的掺杂有镧系离子的结晶硅酸盐的固溶体，特别是所述结晶硅酸盐掺杂有镨并任选地共掺杂有钆。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的硅酸盐基材料，其中所述结晶硅酸盐材料选自理想化的通式Ia
A1-x-y-zB*yB2SiO4:Prx,Gdz, Ia
其中A＝Mg、Ca、Sr、Ba且B＝Li、Na、K、Rb、Cs，并且，
其中在式Ia中，x＝0.0001-0.05，z＝0或z＝0.0001至0.3且y＝x+z，
其中B*选自Li、Na和K，它们为了硅酸盐的电荷平衡而存在，
其中B等于B*或B不等于B*，优选B和B*不相等。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的硅酸盐基材料，其中所述结晶硅酸盐材料选自通式II
(Ca1-aSra)1-2bLnbNabLi2SiO4 II
其中
a＝0.0001至1，优选0.0001至0.1，
b＝0.0001至1，优选0.0001至0.1，且
Ln为选自镨、钆、铒、钕的镧系离子，在共掺杂的情况下有它们中的至少两种，特别为镨和任选的钆是优选的。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的硅酸盐基材料，其中将500nm以下、特别是500nm以下至400nm的较长波长的电磁辐射能量转换成在230nm至380nm范围内的较短波长的电磁辐射能量，特别是其中较短波长的电磁辐射能量的最大发射强度具有至少1x103计数/(mm2*s)的强度，特别是大于1x104计数/(mm2*s)，优选大于1x105计数/(mm2*s)。
13.根据权利要求1至12中任一项的硅酸盐基材料，其中根据式II的结晶硅酸盐材料在23°2Θ至27°2Θ和34°2Θ至39.5°2Θ范围内具有XRPD信号。
14.用于生产硅酸盐基材料的方法，其包括以下步骤：
-i)提供至少一种镧系元素盐，特别是选自镧系元素硝酸盐、镧系元素碳酸盐、镧系元素羧酸盐，特别是镧系元素乙酸盐、镧系元素硫酸盐和/或镧系元素氧化物，
其中所述镧系元素氧化物或镧系元素盐中的镧系离子选自镨、钆、铒、钕，在共掺杂的情况下有它们中的至少两种，
-ii)提供硅酸盐，
-iii)提供至少一种碱土金属盐和至少一种碱金属盐，选自锂盐或任何锂化合物并且任选地选自钠盐和钾盐，优选锂盐的盐选自ii)并且是硅酸锂，
-a)通过研磨将i)、ii)和iii)共混并得到混合物，或
-b)将i)、ii)和iii)在不为质子溶剂的有机极性或非极性溶剂中共混，并得到混合物，将b)的所得到的混合物在600℃至1000℃下煅烧以去除有机成分，特别是在正常大气(空气)、600℃至1000℃下煅烧至少1小时(2小时)并得到经煅烧的混合物，
-在煅烧步骤中在小于硅酸盐基材料的熔融温度的温度下煅烧a)的混合物或b)的经煅烧的混合物，其中发生至少部分结晶，并且
-在还原性气氛下的进一步煅烧步骤中，将镧系元素还原为Ln3+离子，
-得到所述硅酸盐基镧系离子掺杂材料。
15.根据权利要求14所述的方法，其中对所得到的硅酸盐基镧系离子掺杂材料进行研磨，特别是使所述材料经受足以相对于未经受摩擦学冲击的材料增加材料结晶度的量的摩擦学冲击。
16.根据权利要求15所述的方法，其中使用刚玉作为研磨材料使所得到的硅酸盐基材料经受以100至500转/分钟历时1至6小时、特别是以200转/分钟历时2至5小时的摩擦学冲击。
17.一种根据权利要求14至16中任一项所述能得到的用于将较长波长的电磁辐射能量转换为较短波长的电磁辐射能量的硅酸盐基镧系离子掺杂材料，其中
-所述硅酸盐基材料是掺杂有选自镨、钆、铒、钕的镧系离子的结晶硅酸盐材料，在共掺杂的情况下有它们中的至少两种，并且
其中所述掺杂有镧系离子的结晶硅酸盐基材料是结晶硅酸盐的固溶体或包含至少一种碱金属离子和至少一种碱土金属离子的结晶硅酸盐的固溶体，并且其中硅酸盐基材料的结晶度大于80％，并且任选地
其中将530nm以下的至少一种较长波长的电磁辐射能量转换成在220至400nm范围内的至少一种较短波长的电磁辐射能量。
18.用于自消毒目的或用于减少微生物的包含根据权利要求1至17中任一项所述的硅酸盐基材料的组合物、箔或膜。
19.根据权利要求1至17中任一项所述的硅酸盐基镧系离子掺杂材料在UV杀菌应用中、在室内UV杀菌应用中、特别是利用来自LED、特别是pcLED的包括发射最大值在450至480nm范围内的电磁辐射能量的室内UV杀菌应用中作为表面涂层中的添加剂或作为材料中的添加剂以提供能够在暴露于500nm以下的较长波长的电磁辐射能量、特别是在450至480nm范围内的发射最大值下使覆盖所述表面或涂层的微生物失活的材料表面或涂层的用途。
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