CN108329912A - 一种提高非铅卤素钙钛矿材料的荧光产率和稳定性的方法 - Google Patents

一种提高非铅卤素钙钛矿材料的荧光产率和稳定性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提高非铅卤素钙钛矿材料的荧光产率和稳定性的方法，其特征在于，该方法是将稀土元素RE引入到非铅卤素钙钛矿A3B2X9中，形成稀土元素掺杂的非铅卤素钙钛矿；其中B为Bi或Sb中的一种，X为Cl、Br或I中的一种。本发明通过对产物非铅卤素钙钛矿材料中稀土元素RE的添加量、取代位点，制备方法的整体流程工艺设计、各个步骤的参数及条件进行改进，利用稀土离子调控非铅钙钛矿中金属‑卤素八面体扭曲程度和改变金属离子晶体场环境，与现有技术相比能够有效提高非铅卤素钙钛矿材料的荧光产率和稳定性。

Description

一种提高非铅卤素钙钛矿材料的荧光产率和稳定性的方法
技术领域
本发明属于半导体材料制造和化学合成技术领域，更具体地，涉及一种提高非铅卤素钙钛矿材料的荧光产率和稳定性的方法。
背景技术
钙钛矿材料是近年来倍受关注的光电子材料，在太阳能电池，发光二极管，光学探测等多方面都可广泛应用。目前钙钛矿研究的对象主要是ABX3单钙钛矿结构材料，阳离子A可以是有机或无机的，例如有机阳离子的甲基铵(MA+)或甲脒(FA+)，和无机阳离子的Cs+。B是二价金属阳离子，例如Pb2+，Sn2+等，目前也有以三价离子(Sb3+，Bi3+，In3+等)代替B位以形成A3B2X9的低维度钙钛矿结构，X代表着卤素，Cl-，Br-或I-。自2009年Miyasaka课题组首次利用有机-无机杂化钙钛矿材料以来不到八年的时间里，钙钛矿太阳能电池的效率从首次报道的3.81％，到目前被美国国家可再生能源室(NREL)认证的钙钛矿器件效率的22.1％。这已经可以与长期以来商业化使用的无机光伏技术，如多晶硅(21.3％)，碲化镉(22.1％)和铜铟镓硒(22.3％)相媲美。
钙钛矿的杰出的性能归因于它们优异的本征性能，例如直接带隙，高吸收系数，长载流子扩散长度，热载流子束缚和双极载流子传输性质。直接带隙和高吸收系数使得能够充分利用太阳光谱，而长载流子扩散长度保证光生载流子的完全收集。以最常见的钙钛矿材料MAPbI3为例，用作太阳能电池器件时，电子是从I的p轨道跃迁至Pb的p轨道以及Pb的s轨道跃迁至Pb的p轨道，这种直接带隙材料，不仅光吸收层大大减小，而且光吸收的能力也增强。载流子扩散长度达100-1000nm，激子寿命长达100ns，其厚度与载流子扩散长度的相匹配。另外利用不同的器件结构以及多样化的钙钛矿吸收层，获得不同的高效率器件制备工艺，同时高效率与极低成本可以实现完美结合，使得有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池显示出巨大的吸引力和广阔的发展前景，成为光伏领域发展的前沿。
除了在光伏领域的卓越表现以外，钙钛矿材料在众多其它领域也有重要的应用空间。基于材料本身在390-790nm光谱范围内均可吸收，具备超大的光吸收系数，超低的体积缺陷密度，缓慢的俄歇复合以及平衡的双极性传输等特性，使得钙钛矿材料在高发光效率方面取得显著优势，外量子效率达到11.4％。钙钛矿材料还在在发光器件(发光二极管、激光、发光场效应晶体管)、光解水、光检测、辐射探测、单晶器件和氢气制备等方面都有广阔的应用前景。但是目前性能好的钙钛矿材料全部是基于铅元素的，而铅的毒性和不稳定性在某种范围内是限制材料应用的。目前报道的非铅钙钛矿材料并不多见，包括Bi基和Sb基钙钛矿，如Cs3Bi2Br9、Cs3Sb2Br9等，但目前此类材料的荧光效率和稳定性都不高，亟待提升。
稀土元素因其特异的电子构型，具有其他元素无法比拟的优异性能，因此格外引人注意。有报道称在铅基钙钛矿中掺杂稀土离子可与钙钛矿发生能量转移，改变发光性质；但对于稀土离子掺杂后对于钙钛矿结构和稳定性的调控作用并未报道，特别是在非铅钙钛矿体系中尚属空白。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种提高非铅卤素钙钛矿材料的荧光产率和稳定性的方法，其中通过对产物非铅卤素钙钛矿材料中稀土元素RE的添加量、取代位点，制备方法的整体流程工艺设计、各个步骤的参数及条件(尤其是前驱体过饱和阶段及晶体生长阶段的温度控制，包括具体温度值及温度变化速率等)进行改进，利用稀土离子调控非铅钙钛矿中金属-卤素八面体扭曲程度和改变金属离子晶体场环境，与现有技术相比能够有效提高非铅卤素钙钛矿材料的荧光产率和稳定性；此外，本发明制备方法是通过加热过饱和稀土-非铅钙钛矿混合前驱溶液使其溶解度增大，再降温析出稀土掺杂的非铅钙钛矿材料，可实现低成本、快速制备新型钙钛矿单晶。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种提高非铅卤素钙钛矿材料的荧光产率和稳定性的方法，其特征在于，该方法是将稀土元素RE引入到非铅卤素钙钛矿A3B2X9中，形成稀土元素掺杂的非铅卤素钙钛矿；其中B为Bi或Sb中的一种，X为Cl、Br或I中的一种，A优选为CH3NH2、Rb、Cs中的一种。
作为本发明的进一步优选，形成的所述稀土元素掺杂的非铅卤素钙钛矿其满足A3ByRE2-yX9，其中y满足0＜y≤2；
所述稀土元素RE为镧系元素，优选为La、Tb、Er、Eu或Ce中的一种。
作为本发明的进一步优选，该方法具体是先按A3ByRE2-yX9中A、B及RE三者的化学剂量比配制非铅卤素钙钛矿前驱体溶液，该前驱体溶液中的溶质还包括HX，X为Cl、Br或I中的一种；然后对该前驱体溶液进行温度控制，使其形成过饱和状态，接着降温从而析出稀土元素掺杂的非铅卤素钙钛矿A3ByRE2-yX9晶体。
作为本发明的进一步优选，所述非铅卤素钙钛矿前驱体溶液所采用的溶剂为氢卤酸水溶液、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯和二甲基亚砜中的至少一种；优选的，该非铅卤素钙钛矿前驱体溶液是利用盐酸溶液、氢溴酸溶液或氢碘酸溶液中的至少一种配制而成的。
作为本发明的进一步优选，所述温度控制是先对该前驱体溶液进行加热处理，然后再进行降温处理；优选的，所述加热处理是将所述前驱体溶液加热至温度T，该温度T满足80℃＜T≤180℃；优选的，所述降温处理所采用的降温速率v满足1℃/h＜v≤10℃/h。
作为本发明的进一步优选，所述非铅卤素钙钛矿前驱体溶液中A、B及RE三者的摩尔比为3:1.5:0.5。
作为本发明的进一步优选，所述非铅卤素钙钛矿前驱体溶液中的溶质还包括含有A的第一原料、含有B的第二原料和含有RE的第三原料；其中，所述第一原料为氯化铯(CsCl)，溴化铯(CsBr)，碘化铯(CsI)，氯化甲胺(CH3NH3Cl)，溴化甲胺(CH3NH3Br)，碘化甲胺(CH3NH3I)中的任意一种；所述第二原料为氯化锑(SbCl3)，溴化锑(SbBr3)，碘化锑(SbI3)，氯化铋(BiCl3)，溴化铋(BiBr3)，碘化铋(BiI3)，氯化铟(InCl3)，溴化铟(InBr3)，碘化铟(InI3)中的任意一种；所述第三原料为稀土卤化物，卤化稀土水合物，稀土氧化物中的任意一种。
按照本发明的另一方面，本发明提供了利用上述提高非铅卤素钙钛矿材料的荧光产率和稳定性的方法获得的稀土元素掺杂的非铅卤素钙钛矿。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于在制备A3B2X9(如Cs3B2X9，B可以为Bi或Sb，X可以为Cl、Br或I)钙钛矿所需的前驱体溶液中引入稀土离子(如，La3+)，部分替换钙钛矿中B位离子，改变B-X八面体扭曲程度，调控B位离子晶体场环境，在得到宽光谱发射的同时提高了荧光量子产率，并改进其稳定性，这是由于稀土作为发光中心，能够被钙钛矿中的B-X八面体很好的包裹，有利于形成钝化层，增大量子限域效应，提高了应该量子产率。利用本发明改进的稀土掺杂钙钛矿单晶，其荧光量子产率和稳定性均得到了大幅度的提高。本发明工艺可控，操作简单。
具体说来，本发明具有以下优点：
(1)因为掺杂元素和被替换元素都是+3价，属于同价掺杂，易于掺杂并且不会引起X离子的空位，所以在不需要高温条件下(即能够在低于180℃的非高温条件下)还能制备出较少缺陷的稀土掺杂非铅钙钛矿材料；
相较于铅基钙钛矿中掺杂稀土离子，一方面铅基钙钛矿由于本身的毒性和不稳定性使其应用受到限制，另一方面尤为关键的是Pb属于2价，稀土是三价，向铅基钙钛矿中掺杂稀土离子是一种典型的异价掺杂，掺杂比例低，还会引起卤素的空位；而在本发明中，由于针对非铅体系，该非铅体系中B位是3价元素，稀土也是+3价，属于同价掺杂，掺杂后能够取得更佳的效果。
(2)设备简单易操作即可制备出高质量的稀土掺杂非铅钙钛矿材料；
(3)稀土掺杂的非铅钙钛矿材料在空气中的稳定性很好。
本发明的主体是非铅卤素钙钛矿材料，这类材料体系目前受限于发光性能和稳定性，而本发明中提出的利用稀土掺杂非铅卤素钙钛矿的方法，则可以有效提高非铅卤素钙钛矿材料的荧光产率和稳定性。本发明是先将稀土离子引入到非铅卤素钙钛矿(如Cs3B2X9)中，加热得到高温饱和的非铅卤素钙钛矿前驱体溶液，待温度降到室温后，析出目标产物晶体。本发明是在制备非铅卤素钙钛矿(A3B2X9)单晶所需的前驱体原料中引入稀土离子(如La，Tb，Er，Eu或Ce中的一种)，通过调控稀土元素与B位元素的摩尔比，部分B元素被稀土元素替代，在得到掺杂材料的同时提高了量子产率，增大发射光谱范围。调节A3BxRE2-xX9的单晶材料中的x的值(x的范围为0＜x≤2)，即其中RE与B的摩尔比范围为0:2～2:0。本发明还优选对稀土元素掺杂的非铅卤素钙钛矿材料其生成过程进行温度控制，将前驱体溶液的保温温度T控制为80℃＜T≤180℃，并控制降温速率(例如降温速率可设置为低于2℃/h)使晶体缓慢生长，可有效降低晶体在生长过程中出现缺陷的概率。
附图说明
图1为基质钙钛矿单晶材料的结构示意图。
图2为稀土掺杂前后钙钛矿的XRD图谱；自上而下的两条谱线中，第一条谱线代表稀土掺杂的Cs3BiTbBr9，第二条谱线代表未掺杂的Cs3Bi2Br9。
图3为365nm紫外灯照射下合成的钙钛矿材料在水中的荧光稳定性(左样品)、以及加热300℃煅烧后的荧光稳定性(右样品)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的A3BxRE2-xX9非铅卤素钙钛矿单晶生长方法，A为Cs+；B为Bi3+，Sb3+，In3 +中的一种；X为Cl-、Br-或I-中的一种，具体方法包含以下步骤：
1)将称取好的原料A(即第一原料)，原料B(即第二原料)和稀土源D(即第三原料)进行混合，加入容器中；
其中，原料A含有A，原料B含有B，稀土源D含有稀土元素(如La等)。原料A可以为氯化铯(CsCl)，溴化铯(CsBr)，碘化铯(CsI)，氯化甲胺(CH3NH3Cl)，溴化甲胺(CH3NH3Br)，碘化甲胺(CH3NH3I)中的任意一种。原料B，在制备单钙钛矿时可以为氯化锑(SbCl3)，溴化锑(SbBr3)，碘化锑(SbI3)，氯化铋(BiCl3)，溴化铋(BiBr3)，碘化铋(BiI3)，氯化铟(InCl3)，溴化铟(InBr3)，碘化铟(InI3)中的任意一种。稀土源D可以为稀土卤化物(如LaClx，LaBrx，LaIx)，卤化稀土水合物(如LaClx·6H2O，LaBrx·6H2O，LaIx·6H2O)，稀土氧化物(如LaOx)中的任意一种。
优选的，所述的原料A为溴化铯(CsBr)；所述的原料B在制备为溴化铋(BiBr3)；所述的稀土源D为TbCl3。
所用的原料A所含的A，原料B所含的B和稀土源D所含的稀土元素RE，它们三者的摩尔比可以为3:2:0～3:0:2，优选为3:1.5:0.5。
2)向步骤1烧杯中加入相关溶剂E；
该溶剂E，可以为氢卤酸(如盐酸、氢溴酸、氢碘酸)、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。优选为盐酸。
当然，也可将原料A，原料B、稀土源D先与溶剂E溶合形成前驱体溶液，再将该前驱体溶液转移到反应容器中。反应容器可以为玻璃瓶，烧杯、烧瓶和水热釜等透明或不透明的可密封的容器；优选的，所用的反应容器为带盖玻璃瓶。
3)将容器密封后置于加热器上在预先设定的温度下(例如80～180℃的温度下)静置，此过程中所有原料充分溶解在溶剂中(即，使固体全部溶解形成均匀溶液)，形成前驱体溶液；
4)将步骤3得到的溶液在该预设温度(如80～180℃)下保持一段时间，然后逐步降低温度，随着温度逐渐降低，溶液进入到过饱和状态，得到过饱和的生长液(可能伴有少量晶体析出)；
5)将步骤4得到的溶液缓慢降温至室温，持续速率可以为1-10℃/小时(可能伴有晶体的继续生长)；
当步骤5中的晶体已经长到目标尺寸时，可以将晶体从密封容器中取出，完成制备；或者，可以继续如下操作：
6)步骤5得到的含有非铅钙钛矿的溶液(该溶液中可能已出现钙钛矿的小晶粒)转移至敞口的器皿中；
7)将步骤6中器皿放置在通风处，溶液缓慢挥发一段时间后，底部材料逐渐长大；
8)将生长好的钙钛矿材料取出，用甲醇，无水乙醚、氯苯等溶剂清洗；
9)清洗完毕的钙钛矿在真空干燥箱中干燥；
10)钙钛矿干燥后真空包装，以备测试使用。
进一步地，实验中使用的烧杯，容器皿均为普通的玻璃或者聚四氟乙烯材质。
进一步地，本发明中生长液的浓度为溶液金属化合物中的金属离子的浓度(浓度可以为0.5mol/L)。
进一步地，步骤3中的加热温度为80～180℃，优选为120～150℃。
以下为具体实施例：
实施例一：
一种提高非铅卤素钙钛矿材料的荧光产率和稳定性的方法，其具体包括以下步骤：
步骤1：依次用丙酮，异丙醇，去离子水清洗玻璃瓶容器各超声15分钟，再用氮气枪吹干；
步骤2：将氯化甲胺(CH3NH3Cl，0.336g，3mmol)，氯化锑(SbCl3，0.456g，2mmol)，六水氯化铒(ErCl3·6H2O，0g,0mmol)加入到玻璃瓶A中。再将4mL盐酸溶液(HCl，37％)加入到玻璃瓶中，把瓶口密封。得到生长前驱液；
步骤3：将含有生长前驱液的器皿放入加热台或者马弗炉中，加热至80℃，恒温保持若干个小时；
步骤4：再以1℃/小时的速率将器皿从80℃缓慢降温到20℃；
步骤5：将器皿瓶口敞开，缓慢挥发瓶中的溶剂，使材料进一步长大；
步骤6：将材料取出，用乙醚洗涤后，真空干燥60℃干燥24小时。
该实施例未添加任何稀土元素原料，相应生成的晶体也不含稀土元素，PLQY＝15％，易于水解导致荧光淬灭。
实施例二：
一种提高非铅卤素钙钛矿材料的荧光产率和稳定性的方法，其具体包括以下步骤：
步骤1：依次用丙酮，异丙醇，去离子水清洗玻璃瓶容器各超声15分钟，再用氮气枪吹干；
步骤2：将碘化铯(CsI，0.504g，3mmol)，碘化铟(InI3，0g，0mmol)，氧化铕(Eu2O3，0.352g,1mmol)加入到玻璃瓶A中。再将4mL氢碘酸溶液(HI，37％)加入到玻璃瓶中，把瓶口密封。得到单晶生长前驱液；
步骤3：将含有生长前驱液的器皿放入加热台或者马弗炉中，加热至180℃，恒温保持若干个小时；
步骤4：再以10℃/小时的速率将器皿从180℃缓慢降温到20℃；
步骤5：将器皿瓶口敞开，缓慢挥发瓶中的溶剂，使材料进一步长大；
步骤6：将材料取出，用乙醚洗涤后，真空干燥60℃干燥24小时。
该实施例中使用稀土元素铕完全替代铟元素，相应生成的晶体不含元素铟、但含稀土元素铕，产物PLQY＝10％。
实施例三：
一种提高非铅卤素钙钛矿材料的荧光产率和稳定性的方法，其具体包括以下步骤：
步骤1：依次用丙酮，异丙醇，去离子水清洗水热釜容器各超声15分钟，再用氮气枪吹干；
步骤2：将溴化铯(CsBr，0.636g，3mmol)，溴化铋(BiBr3，0.189g，1mmol)，溴化铽(TbBr3，0.398g,1mmol)加入到水热釜A中。再将4mL氢溴酸溶液(HBr，37％)加入到水热釜中，将水热釜密封。得到生长前驱液；
步骤3：将含有生长前驱液的器皿放入加热台或者马弗炉中，加热至120℃，恒温保持10个小时；
步骤4：再以2℃/小时的速率将器皿从120℃缓慢降温到20℃；
步骤5：将器皿敞开，缓慢挥发器皿中的溶剂，使材料进一步长大；
步骤6：将材料取出，用乙醚洗涤后，真空干燥60℃干燥24小时。
该实施例中使用含有稀土元素铽的原料氧化铕部分代替铋元素，相应生成的晶体同时含有元素铋和稀土元素铽，PLQY＝63.21％，在水中和热处理后依然有荧光。
图1至图3均针对本发明实施例得到的产物，图1代表了基质的晶体结构，掺杂后将有部分八面体被稀土元素八面体替代。从图2不难发现掺杂的产物在相结构上与未掺杂的没有区别，只是XRD峰位有部分偏移，晶格常数的变化说明掺杂成功，而且不会出现杂相；从图3可以看出本发明实施例得到的钙钛矿其荧光水稳定性。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种提高非铅卤素钙钛矿材料的荧光产率和稳定性的方法，其特征在于，该方法是将稀土元素RE引入到非铅卤素钙钛矿A3B2X9中，形成稀土元素掺杂的非铅卤素钙钛矿；其中B为Bi或Sb中的一种，X为Cl、Br或I中的一种，A优选为CH3NH2、Rb、Cs中的一种。
2.如权利要求1所述提高非铅卤素钙钛矿材料的荧光产率和稳定性的方法，其特征在于，形成的所述稀土元素掺杂的非铅卤素钙钛矿其满足A3ByRE2-yX9，其中y满足0＜y≤2；
所述稀土元素RE为镧系元素，优选为La、Tb、Er、Eu或Ce中的一种。
3.如权利要求1所述提高非铅卤素钙钛矿材料的荧光产率和稳定性的方法，其特征在于，该方法具体是先按A3ByRE2-yX9中A、B及RE三者的化学剂量比配制非铅卤素钙钛矿前驱体溶液，该前驱体溶液中的溶质还包括HX，X为Cl、Br或I中的一种；然后对该前驱体溶液进行温度控制，使其形成过饱和状态，接着降温从而析出稀土元素掺杂的非铅卤素钙钛矿A3ByRE2-yX9晶体。
4.如权利要求3所述提高非铅卤素钙钛矿材料的荧光产率和稳定性的方法，其特征在于，所述非铅卤素钙钛矿前驱体溶液所采用的溶剂为氢卤酸水溶液、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯和二甲基亚砜中的至少一种；优选的，该非铅卤素钙钛矿前驱体溶液是利用盐酸溶液、氢溴酸溶液或氢碘酸溶液中的至少一种配制而成的。
5.如权利要求3所述提高非铅卤素钙钛矿材料的荧光产率和稳定性的方法，其特征在于，所述温度控制是先对该前驱体溶液进行加热处理，然后再进行降温处理；优选的，所述加热处理是将所述前驱体溶液加热至温度T，该温度T满足80℃＜T≤180℃；优选的，所述降温处理所采用的降温速率v满足1℃/h＜v≤10℃/h。
6.如权利要求3所述提高非铅卤素钙钛矿材料的荧光产率和稳定性的方法，其特征在于，所述非铅卤素钙钛矿前驱体溶液中A、B及RE三者的摩尔比为3:1.5:0.5。
7.如权利要求3所述提高非铅卤素钙钛矿材料的荧光产率和稳定性的方法，其特征在于，所述非铅卤素钙钛矿前驱体溶液中的溶质还包括含有A的第一原料、含有B的第二原料和含有RE的第三原料；其中，所述第一原料为氯化铯(CsCl)，溴化铯(CsBr)，碘化铯(CsI)，氯化甲胺(CH3NH3Cl)，溴化甲胺(CH3NH3Br)，碘化甲胺(CH3NH3I)中的任意一种；所述第二原料为氯化锑(SbCl3)，溴化锑(SbBr3)，碘化锑(SbI3)，氯化铋(BiCl3)，溴化铋(BiBr3)，碘化铋(BiI3)，氯化铟(InCl3)，溴化铟(InBr3)，碘化铟(InI3)中的任意一种；所述第三原料为稀土卤化物，卤化稀土水合物，稀土氧化物中的任意一种。
8.利用如权利要求1－7任意一项所述提高非铅卤素钙钛矿材料的荧光产率和稳定性的方法获得的稀土元素掺杂的非铅卤素钙钛矿。
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Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109273601A (zh) * 2018-09-06 2019-01-25 华中科技大学 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN110620183A (zh) * 2019-10-18 2019-12-27 吉林师范大学 一种钙钛矿钝化层的制备方法
CN111286332A (zh) * 2020-04-03 2020-06-16 南开大学 一类稀土基多模态发光钙钛矿材料及其制备方法和应用
CN111477746A (zh) * 2020-04-24 2020-07-31 武汉大学 一种低温掺杂、高光致发光量子产率的钙钛矿薄膜及其制备方法
CN111592227A (zh) * 2020-04-28 2020-08-28 宁波大学 Cs3Sb2Br9钙钛矿纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料及其制备方法
CN111704899A (zh) * 2020-06-24 2020-09-25 深圳倍普思科技有限公司 掺杂稀土元素的钙钛矿纳米晶、掺杂稀土元素的钙钛矿纳米晶墨水及薄膜的制备方法
CN112725899A (zh) * 2020-12-24 2021-04-30 吉林大学 一种具备光波导性质的0维锑化物单晶的制备方法
CN113046830A (zh) * 2021-02-25 2021-06-29 上海大学 基于混合溶剂的全无机钙钛矿Cs3Sb2Cl9的单晶生长方法
CN113831913A (zh) * 2020-11-12 2021-12-24 吉林大学 电致发光型钙钛矿长余辉材料及其制备的led和led制备方法
CN114250072A (zh) * 2020-09-21 2022-03-29 广东工业大学 一种荧光复合材料及其制备方法
CN114716323A (zh) * 2022-03-10 2022-07-08 吉林大学 一种金属卤化物微纳阵列、制备方法及光学膜应用
CN115196675A (zh) * 2022-08-23 2022-10-18 上海应用技术大学 一种无铅钙钛矿晶体材料的制备方法
CN115403065A (zh) * 2022-08-30 2022-11-29 华中科技大学鄂州工业技术研究院 一种铯铜卤晶体的制备方法
CN115433999A (zh) * 2021-09-10 2022-12-06 四川大学 一种生长全无机非铅钙钛矿单晶的方法
CN115433568A (zh) * 2022-10-24 2022-12-06 吉林大学 一种铟基零维有机无机杂化金属卤化物的制备方法
CN115491201A (zh) * 2022-08-29 2022-12-20 清华大学 一种厚度可控卤化物钙钛矿薄膜的制备方法
CN115806822A (zh) * 2021-09-14 2023-03-17 深圳先进技术研究院 一种环境稳定的钙钛矿核壳结构复合材料及其制备方法与应用
CN115895648A (zh) * 2022-11-18 2023-04-04 吉林大学 一种采用Eu3+掺杂的CsCl纳米晶修饰的钙钛矿太阳能电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GENCAI PAN ET AL.: "Doping Lanthanide into Perovskite Nanocrystals: Highly Improved and Expanded Optical Properties", 《NANO LETT.》 *
MEIYING LENG ET AL.: "All-Inorganic Bismuth-Based Perovskite Quantum Dots with Bright Blue Photoluminescence and Excellent Stability", 《ADV. FUNCT. MATER.》 *

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109273601B (zh) * 2018-09-06 2019-12-06 华中科技大学 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN109273601A (zh) * 2018-09-06 2019-01-25 华中科技大学 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN110620183A (zh) * 2019-10-18 2019-12-27 吉林师范大学 一种钙钛矿钝化层的制备方法
CN110620183B (zh) * 2019-10-18 2022-07-08 吉林师范大学 一种钙钛矿钝化层的制备方法
CN111286332A (zh) * 2020-04-03 2020-06-16 南开大学 一类稀土基多模态发光钙钛矿材料及其制备方法和应用
CN111286332B (zh) * 2020-04-03 2021-03-09 南开大学 一类稀土基多模态发光钙钛矿材料及其制备方法和应用
CN111477746B (zh) * 2020-04-24 2022-03-04 武汉大学 一种低温掺杂、高光致发光量子产率的钙钛矿薄膜及其制备方法
CN111477746A (zh) * 2020-04-24 2020-07-31 武汉大学 一种低温掺杂、高光致发光量子产率的钙钛矿薄膜及其制备方法
CN111592227B (zh) * 2020-04-28 2022-05-17 宁波大学 Cs3Sb2Br9钙钛矿纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料及其制备方法
CN111592227A (zh) * 2020-04-28 2020-08-28 宁波大学 Cs3Sb2Br9钙钛矿纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料及其制备方法
CN111704899A (zh) * 2020-06-24 2020-09-25 深圳倍普思科技有限公司 掺杂稀土元素的钙钛矿纳米晶、掺杂稀土元素的钙钛矿纳米晶墨水及薄膜的制备方法
CN114250072A (zh) * 2020-09-21 2022-03-29 广东工业大学 一种荧光复合材料及其制备方法
CN114250072B (zh) * 2020-09-21 2023-09-26 广东工业大学 一种荧光复合材料及其制备方法
CN113831913A (zh) * 2020-11-12 2021-12-24 吉林大学 电致发光型钙钛矿长余辉材料及其制备的led和led制备方法
CN112725899B (zh) * 2020-12-24 2021-09-21 吉林大学 一种具备光波导性质的0维锑化物单晶的制备方法
CN112725899A (zh) * 2020-12-24 2021-04-30 吉林大学 一种具备光波导性质的0维锑化物单晶的制备方法
CN113046830A (zh) * 2021-02-25 2021-06-29 上海大学 基于混合溶剂的全无机钙钛矿Cs3Sb2Cl9的单晶生长方法
CN115433999A (zh) * 2021-09-10 2022-12-06 四川大学 一种生长全无机非铅钙钛矿单晶的方法
CN115806822A (zh) * 2021-09-14 2023-03-17 深圳先进技术研究院 一种环境稳定的钙钛矿核壳结构复合材料及其制备方法与应用
CN115806822B (zh) * 2021-09-14 2024-01-02 深圳先进技术研究院 一种环境稳定的钙钛矿核壳结构复合材料及其制备方法与应用
CN114716323A (zh) * 2022-03-10 2022-07-08 吉林大学 一种金属卤化物微纳阵列、制备方法及光学膜应用
CN115196675A (zh) * 2022-08-23 2022-10-18 上海应用技术大学 一种无铅钙钛矿晶体材料的制备方法
CN115491201A (zh) * 2022-08-29 2022-12-20 清华大学 一种厚度可控卤化物钙钛矿薄膜的制备方法
CN115403065B (zh) * 2022-08-30 2023-08-18 华中科技大学鄂州工业技术研究院 一种铯铜卤晶体的制备方法
CN115403065A (zh) * 2022-08-30 2022-11-29 华中科技大学鄂州工业技术研究院 一种铯铜卤晶体的制备方法
CN115433568A (zh) * 2022-10-24 2022-12-06 吉林大学 一种铟基零维有机无机杂化金属卤化物的制备方法
CN115895648A (zh) * 2022-11-18 2023-04-04 吉林大学 一种采用Eu3+掺杂的CsCl纳米晶修饰的钙钛矿太阳能电池
CN115895648B (zh) * 2022-11-18 2023-11-17 吉林大学 一种采用Eu3+掺杂的CsCl纳米晶修饰的钙钛矿太阳能电池

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