CN111286332A - 一类稀土基多模态发光钙钛矿材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一类稀土基多模态发光钙钛矿材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类稀土基多模态发光钙钛矿材料，该稀土基钙钛矿材料化学组成满足：A2A’1‑aA”aB1‑b‑c‑dB’bRcR’dX6，a，b，c，d取值满足，0≤a≤1，0＜b+c+d≤1。该材料能实现多模态发光。该稀土基钙钛矿材料的制备方法如下：(1)按照化学式A2A’1‑aA”aB1‑b‑c‑dB’bRcR’dX6对应的成分，根据化学式计量比分别称取含有对应元素的化合物作为原料；(2)将称取的原料，加入含有反应溶剂的反应釜内衬中搅拌；(3)将反应釜内衬封装在不锈钢釜外套内，加热然后降温至室温，冷却后过滤收集沉淀产物，真空干燥后即得。还公开了该材料在裸眼检测电磁波中的应用。

Description

一类稀土基多模态发光钙钛矿材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光学功能材料技术领域，具体涉及一类稀土基多模态发光钙钛矿材料；本发明还涉及这一类稀土基多模态发光钙钛矿材料的制备方法和该类材料的应用。
背景技术
稀土元素有着丰富的电子结构以及光电磁性能，发展多功能光学材料对于稀土产业的发展以及社会的进步都非常重要。社会的进步和发展也伴随着人们对高科技产品的追求，而高科技发展离不开新材料的开发带来的产业更新升级。在光学领域，稀土功能材料占据着巨大的份额和市场。但这远远不能满足快速进步的科技对新型稀土功能材料的需要。特别是在高性能稳定的照明用荧光粉，高效率激光上转换器件，以及高性能闪烁体方面，都依赖着稀土新材料的发展。
在照明领域，传统的照明光源具有耗电量大，寿命短等缺点，这不仅浪费大量能源，而且消耗了大量的人力物力。基于此，高效率的半导体照明被开发出来，但半导体照明仅在有限的波段发光，也不能满足作为白光照明的需求。因此，需要开发出高质量荧光粉，通过半导体器件发光二极管和半导体激发的荧光粉发光互补，实现高效率白光照明器件。此外，在核医学成像、高能物理、安检、无损探伤等领域，需要高性能的闪烁体材料用于射线成像。传统的闪烁体材料，如CsI:Tl，具有毒性元素铊、湿度稳定性和热稳定性差等缺点，急需开发出高稳定性环保的闪烁体材料来替代传统的闪烁体材料。另外，在医学成像和生物标记领域，上转换材料由于其实用的光源和发射光具有良好的组织穿透能力和长的寿命，可用于组织成像。新型上转换发光材料对于医学成像领域有着重要的意义。
基于此，本发明利用具有优异光学性能的稀土元素和其他多元金属构成的钙钛矿多功能环保材料，对于节能高效、长寿命的白光照明，高性能闪烁体材料和上转换材料都非常重要。
发明内容
本发明的目的是提供一类稀土基多模态发光钙钛矿材料，这一类材料能够实现多模态发光；即这一类材料能够吸收高能量的X-射线，能量中等的紫外线，以及低能量的近红外光，并将这些不同能量的光，转换为可见光并发射出来。
本发明的第二个目的是提供上述一类稀土基多模态发光钙钛矿材料的制备方法。
本发明的第三个目的是提供上述一类稀土基多模态发光钙钛矿材料的应用。
本发明所采用的技术方案是：一类稀土基多模态发光钙钛矿材料，该一类稀土基钙钛矿材料化学组成满足：A2A’1-aA”aB1-b-c-dB’bRcR’dX6，其中A为一价Na,K,Rb,Cs,Tl正离子中的一种离子；A’和A”为一价Li,Na,K,Rb,Cu,Ag,Au,Hg,Tl正离子中的一种或者两种不同离子组合；B和B’为三价Al,Mn,Fe,Co,Ni,Cr,Ir,Cu,Ru,Ti,Tl,In,Ga,Sb,Bi,Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu正离子中的两种不同离子组合；R和R’为三价稀土Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb正离子中的两种或两种以上不同离子组合；X为一价F,Cl,Br,I负离子中的一种或者两种离子组合；a，b，c，d取值满足，0≤a≤1，0＜b+c+d≤1。
本发明的特征在于，
该一类稀土基钙钛矿材料的化学式A2A’1-aA”aB1-b-c-dB’bRcR’dX6中，A,A’,A”为不少于两种的不同元素正一价离子组合，B,B’,R,R’为不少于四种的不同元素正三价离子组合。
A选Cs时，A’和A”选为Li,Na,K,Rb,Cu,Ag,Au,Hg,Tl中的一种或者两种组合；A选Rb时，A’和A”选为Li,Na,K,Cu,Ag,Au,Hg,Tl中的一种或者两种组合；A选Tl时，A’和A”选为Li,Na,K,Rb,Cu,Ag,Au,Hg中的一种或者两种组合；A选K时，A’和A”选为Li,Na,Cu,Ag,Au,Hg,Tl中的一种或者两种组合；A选Na时，A’和A”选为Li,Cu,Ag,Au,Hg中的一种或者两种组合。
B’至少为正三价的Bi和Tl中的一种，b为0＜b＜1。
R为Yb和Nd中的一种或者两种组合，R’为Ce,Pr,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm中的两种或者两种以上组合。
c和d的取值满足，c＞d。
本发明所采用的第二种技术方案是：上述一类稀土基多模态发光钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照化学式A2A’1-aA”aB1-b-c-dB’bRcR’dX6对应的成分，根据化学式计量比分别称取含有对应元素的化合物作为原料；
(2)将称取的原料，加入含有反应溶剂的反应釜内衬中，在室温下搅拌10～60min，得到反应前驱体溶液；
(3)将反应釜内衬封装在不锈钢釜外套内，加热至120～250℃下水热反应6～72h，25～8h降温至室温，冷却后过滤收集沉淀产物，真空干燥后得到多模态发光钙钛矿材料。
本发明的特征在于，
反应溶剂由浓度为8～12mol/L的HCl溶液、浓度为5～8.5mol/L的HBr溶液以及4～8mol/L的HI溶液中的一种或者两种种组合。
本发明所采用的第三种技术方案是：上述一类稀土基多模态发光钙钛矿材料的应用，多模态发光钙钛矿材料用于裸眼检测人不能感知的电磁波，也能够用作下转换照明用荧光粉材料、上转换激光器件发光材料、辐射物质检测的闪烁体材料。
本发明的特征在于，
电磁波为辐射物质、近红外光或紫外光。
本发明的有益效果是：
1)本发明的多模态发光钙钛矿材料的化学式为A2A’1-aA”aB1-b-c-dB’bRcR’dX6，同时可容纳多种结构单元以及功能离子，能够实现多模态发光。打破传统的单一发光材料，将多种单一材料的功能集成，形成多功能化的光学材料，提高了材料的应用价值，为增加其稀土基功能材料的经济效益提供基础支撑。
2)在本发明的多模态发光钙钛矿材料中，以A2A’1-aA”aB1-b-c-dB’bRcR’dX6为化学式，其中A’,A”分别和周围的六个卤素X形成一类六配位的八面体结构，B,B’,R,R’同样和周围的六个卤素X形成另一类六配位的八面体结构结构；A离子半径大于A’和A”,A离子处于两种不同八面体的间隙。由两类八面体和间隙的A离子分别形成钙钛矿材料的主体框架。
3)在本发明的多模态发光钙钛矿材料中，其中A,A’,A”,B,R和X为基本结构离子，其中A为一价Na,K,Rb,Cs,Tl正离子；A’和A”为一价Li,Na,K,Rb,Cu,Ag,Au,Hg,Tl正离子中的一种或者两种组合；B和B’为三价Al,Mn,Fe,Co,Ni,Cr,Ir,Cu,Ru,Ti,Tl,In,Ga,Sb,Bi,Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu正离子中的一种或者多组组合；R和R’为三价稀土Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu正离子中的一种或多种组合；X为一价Cl,Br负离子中的一种；其主要功能是撑起钙钛矿结构的骨架，此外其还发挥着发射下转换下转换发光的功能。
4)除了该材料下转换下转换发光以外，其中B’和R’发挥着吸收X-ray和发射上转换发光的功能，B’和R’主要由Ir,Cu,Ru,Tl,In,Ga,Sb,Bi,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu等离子的一种或多种组合。
5)本发明的多模态发光钙钛矿材料改进了当前单一发光材料的缺陷，将材料单一发光的特性进行改进，使材料实现多模态发光，在发光材料中属于一大创新，优化改进了现有技术的缺陷，为多模式发光材料的开发和进一步应用，提供可靠的发明基础。该材料能够吸收高能量的X-射线，能量中等的紫外线，以及低能量的近红外光，并将这些不同能量的光，转换为可见光，本发明的多模态发光钙钛矿材料具有较大创新性，可在多发光材料领域带来技术革新，为多功能光学器件制备技术进步提供材料基础。
附图说明
图1是本发明实施例1和实施例2中制备得到的多模态发光钙钛矿材料的XRD衍射图谱；
图2是本发明实施例3中制备得到的多模态发光钙钛矿材料的XRD衍射图谱；
图3是本发明实施例4中制备得到的多模态发光钙钛矿材料的XRD衍射图谱；
图4是本发明实施例5中制备得到的多模态发光钙钛矿材料的XRD衍射图谱；
图5是本发明实施例1中制备得到的多模态发光钙钛矿材料的X射线发光图谱；
图6是本发明实施例1中制备得到的多模态发光钙钛矿材料的下转换发光光图谱；
图7是本发明实施例1中制备得到的多模态发光钙钛矿材料的上转换发光光图谱；
图8是本发明实施例3中制备得到的多模态发光钙钛矿材料的X射线发光图谱；
图9是本发明实施例3中制备得到的多模态发光钙钛矿材料的下转换发光光图谱；
图10是本发明实施例3中制备得到的多模态发光钙钛矿材料的上转换发光光图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一类稀土基多模态发光钙钛矿材料，该一类稀土基钙钛矿材料化学组成满足：A2A’1-aA”aB1-b-c-dB’bRcR’dX6，其中A为一价Na,K,Rb,Cs,Tl正离子中的一种离子；A’和A”为一价Li,Na,K,Rb,Cu,Ag,Au,Hg,Tl正离子中的一种或者两种不同离子组合；B和B’为三价Al,Mn,Fe,Co,Ni,Cr,Ir,Cu,Ru,Ti,Tl,In,Ga,Sb,Bi,Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu正离子中的两种不同离子组合；R和R’为三价稀土Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb正离子中的两种或两种以上不同离子组合；X为一价F,Cl,Br,I负离子中的一种或者两种离子组合；a，b，c，d取值满足，0≤a≤1，0＜b+c+d≤1。
其中，该一类稀土基钙钛矿材料的化学式A2A’1-aA”aB1-b-c-dB’bRcR’dX6中，A,A’,A”为不少于两种的不同元素正一价离子组合，B,B’,R,R’为不少于四种的不同元素正三价离子组合。
其中，A选Cs时，A’和A”选为Li,Na,K,Rb,Cu,Ag,Au,Hg,Tl中的一种或者两种组合；所述A选Rb时，A’和A”选为Li,Na,K,Cu,Ag,Au,Hg,Tl中的一种或者两种组合；所述A选Tl时，A’和A”选为Li,Na,K,Rb,Cu,Ag,Au,Hg中的一种或者两种组合；所述A选K时，A’和A”选为Li,Na,Cu,Ag,Au,Hg,Tl中的一种或者两种组合；所述A选Na时，A’和A”选为Li,Cu,Ag,Au,Hg中的一种或者两种组合。
其中，B’至少为正三价的Bi和Tl中的一种，b为0＜b＜1。
其中，R为Yb和Nd中的一种或者两种组合，R’为Ce,Pr,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm中的两种或者两种以上组合。
其中，c＞d。
本发明还提供了上述一类稀土基多模态发光钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照化学式A2A’1-aA”aB1-b-c-dB’bRcR’dX6对应的成分，根据化学式计量比分别称取含有对应元素的化合物作为原料；
(2)将称取的原料，加入含有反应溶剂的反应釜内衬中，在室温下搅拌10～60min，得到反应前驱体溶液；
(3)将反应釜内衬封装在不锈钢釜外套内，加热至120～250℃下水热反应6～72h，25～8h降温至室温，冷却后过滤收集沉淀产物，真空干燥后得到多模态发光钙钛矿材料。
制备过程所使用的原料为所述发光钙钛矿材料中含有对应元素的化合物，包括但不限于所需元素一价离子和三价离子的碳酸盐，卤化物盐，氧化物或氢氧化物；反应溶剂由浓度为8～12mol/L的HCl溶液、浓度为5～8.5mol/L的HBr溶液以及4～8mol/L的HI溶液中的一种或者两种种组合。
本发明还提供了上述一类稀土基多模态发光钙钛矿材料的应用，多模态发光钙钛矿材料用于裸眼检测人不能感知的电磁波，也能够用作下转换照明用荧光粉材料、上转换激光器件发光材料、辐射物质检测的闪烁体材料，其中，电磁波为辐射物质、近红外光或紫外光。
实施例1
Cs2Ag0.5Na0.5In0.5Bi0.15Yb0.3Ho0.05Cl6多模态发光钙钛矿材料的制备
Cs2Ag0.5Na0.5In0.5Bi0.15Yb0.3Ho0.05Cl6是多模态发光钙钛矿材料A2A’1-aA”aB1-b-c-dB’bRcR’dX6的一个实例，其中a,b,c,d的取值满足：a＝0.5,b＝0.15,c＝0.3,d＝0.05；在此钙钛矿结构中A,A’,A”,B,B’,R,R’,X分别是Cs+,Ag+,Na+,In3+,Bi3+,Yb3+,Ho3+和Cl―离子。
具体制备方法描述如下:
分别称取1mmol Cs2CO3，0.5mmol AgC1，0.5mmol NaC1和0.5mmol InCl3，0.15mmolBiCl3，0.15mmol Yb2O3，0.025mmol Ho2O3，将以上原料倒入含有6ml浓度为12mol/L盐酸的水热反应釜内衬中。
室温搅拌10min。将水热釜封装后放入烘箱中，升温至120℃，保温72h，25h降温至室温。
待降至室温后，过滤取出水热釜中的反应产物。将反应产物放入真空干燥箱内于80℃干燥10h至完全干燥，得到产物。
如图1所示，对本实施例制备的稀土基钙钛矿多模态发光材料进行XRD表征，测得已制备的材料的XRD衍射图谱和单晶模拟的衍射图谱能很好的吻合，结果表明材料的相态纯净，是我们设计的目标产物。
对实施例1中的样品进行光谱测试，图5为本实施例制备的稀土基钙钛矿多模态发光材料的X-射线激发发光光谱，在X-射线激发下，发射光谱在420nm到920nm之间,峰位在610nm；如图6所示，本实施例制备的稀土基钙钛矿多模态发光材料的下转换发射光谱，在365nm紫外光激发下，其发射光谱在400nm到750nm之间，发射峰位为560nm；如图7所示，本实施例制备的稀土基钙钛矿多模态发光材料在近红外激光器(980nm)激发下的上转换发光光谱，发射峰的波长分别为545nm，665nm和755nm。
实施例2
Cs2Ag0.5Na0.5In0.6Bi0.15Yb0.2Tm0.05Cl6多模态发光钙钛矿材料的制备
Cs2Ag0.5Na0.5In0.6Bi0.15Yb0.2Tm0.05Cl6是多模态发光钙钛矿材料A2A’1-aA”aB1-b-c-dB’bRcR’dX6的一个实例，其中a,b,c,d的取值满足：a＝0.5,b＝0.15,c＝0.2,d＝0.05；在此钙钛矿结构中A,A’,A”,B,B’,R,R’,X分别是Cs+,Ag+,Na+,In3+,Bi3+,Yb3+,Tm3+和Cl―离子。
具体制备方法描述如下:
分别称取2mmol CsOH，0.5mmol AgC1，0.25mmol Na2CO3和0.6mmol InCl3，0.15mmol BiCl3，0.1mmol Yb2O3，0.025mmol Tm2O3，将以上原料倒入含有12ml浓度为10mol/L盐酸的水热反应釜内衬中。
室温搅拌60min。将水热釜封装放入烘箱中，升温至250℃，保温6h，80h降温至室温。
待降至室温后，过滤取出水热釜中的反应产物。将反应产物放入真空干燥箱内于80℃干燥10h至完全干燥，得到产物。
如图1所示，对本实施例制备的稀土基钙钛矿多模态发光材料进行XRD表征，测得已制备的材料的XRD衍射图谱和单晶模拟的衍射图谱能很好的吻合，结果表明材料的相态纯净，是我们设计的目标产物。
对本实施例制备的稀土基钙钛矿多模态发光材料进行光谱测试，X-射线激发的发光光谱表明，在X-射线激发下，发射光谱在450nm到900nm之间，峰位在613nm；本实施例制备的稀土基钙钛矿多模态发光材料的下转换发射光谱是在365nm紫外光激发下得到的，其发射峰在400nm到740nm之间，发射峰位为565nm；本实施例制备的稀土基钙钛矿多模态发光材料的上转换发射光谱是在980nm的近红外激光器激发下得到的，发射峰的波长分别为470nm，700nm和800nm。
实施例3
Cs2Ag0.5Na0.5Bi0.7In0.2Yb0.08Er0.02Br6多模态发光钙钛矿材料的制备
Cs2Ag0.5Na0.5Bi0.7In0.2Yb0.08Er0.02Br6是多模态发光钙钛矿材料A2A’1-aA”aB1-b-c-dB’bRcR’dX6的一个实例，其中a,b,c,d的取值满足：a＝0.5,b＝0.2,c＝0.08,d＝0.02；在此钙钛矿结构中A,A’,A”,B,B’,R,R’,X分别是Cs+,Ag+,Na+,Bi3+,In3+,Yb3+,Er3+和Br―离子。
具体制备方法描述如下：
分别称取2mmol CsBr，0.5mmol AgBr，0.5mmol NaOH和0.7mmol BiBr3，0.2mmolInBr3，0.08mmol YbBr3·6H2O，0.02mmol ErBr3·6H2O，将以上原料倒入含有10ml浓度为8mol/L氢溴酸的水热反应釜内衬中。
随后室温搅拌40min之后将水热釜封装放入烘箱中，升温至180℃，保温30h，42h降温至室温。
待降至室温后，过滤取出水热釜中的反应产物。将反应产物放入真空干燥箱内于80℃干燥10h至完全干燥，得到产物。
如图2所示，对本实施例制备的稀土基钙钛矿多模态发光材料进行XRD表征，测得已制备的材料的XRD衍射图谱和单晶模拟的衍射图谱能很好的吻合，结果表明材料的相态纯净，是我们设计的目标产物。
对本实施例制备的稀土基钙钛矿多模态发光材料进行光谱测试，如图8所示，X-射线激发的发光光谱表明，在X-射线激发下，其发射光谱在450nm到910nm之间，峰位在608nm；本实施例制备的稀土基钙钛矿多模态发光材料的下转换发射光谱是在365nm紫外光激发下得到的，如图9所示，其发射峰在400nm到670nm之间，发射峰位为540nm；本实施例制备的稀土基钙钛矿多模态发光材料的上转换发射光谱是在980nm的近红外激光器激发下得到的，如图10所示，发射峰的波长分别为410nm，527nm，550nm和660nm。
实施例4
Cs2NaBi0.7Tl0.05Yb0.2Er0.05Cl6多模态发光钙钛矿材料的制备
Cs2NaBi0.7Tl0.05Yb0.2Er0.05Cl6是多模态发光钙钛矿材料A2A’1-aA”aB1-b-c-dB’bRcR’dX6的一个实例，其中a,b,c,d的取值满足：a＝0,b＝0.05,c＝0.2,d＝0.05；在此钙钛矿结构中A,A’,B,B’,R,R’,X分别是Cs+,Na+,Bi3+,Tl3+,Yb3+,Er3+和Cl―离子。
具体制备方法描述如下:
分别称取1mmol Cs2CO3，1mmol NaC1和0.7mmol BiCl3，0.05mmol TlCl3，0.1mmolYb2O3，0.025mmol Er2O3，将以上原料倒入含有10ml浓度为12mol/L盐酸的水热反应釜内衬中。
随后室温搅拌30min。将水热釜封装放入烘箱中，升温至150℃，保温18h，36h降温至室温。
待降至室温后，过滤取出水热釜中的反应产物。将反应产物放入真空干燥箱内于80℃干燥10h至完全干燥，得到产物。
如图3所示，对本实施例制备的稀土基钙钛矿多模态发光材料进行XRD表征，测得已制备的材料的XRD衍射图谱和单晶模拟的衍射图谱能很好的吻合，结果表明材料的相态纯净，是我们设计的目标产物。
对本实施例制备的稀土基钙钛矿多模态发光材料进行光谱测试，X-射线激发发光光谱表明，在X-射线激发下，其发射光谱在450nm到890nm之间，峰位在620nm；本实施例制备的稀土基钙钛矿多模态发光材料的下转换发射光谱是在365nm紫外光激发下得到的，其发射峰在430nm到740nm之间，发射峰位为550nm；本实施例制备的稀土基钙钛矿多模态发光材料的上转换发射光谱是在980nm的近红外激光器激发下得到的，发射峰的波长分别为410nm，527nm，550nm和660nm。
实施例5
Cs2AgY0.6Bi0.05Yb0.3Er0.05Cl6多模态发光钙钛矿材料的制备
Cs2AgY0.6Bi0.05Yb0.3Er0.05Cl6是多模态发光钙钛矿材料A2A’1-aA”aB1-b-c-dB’bRcR’dX6的一个实例，其中a,b,c,d的取值满足：a＝0,b＝0.05,c＝0.3,d＝0.05；在此钙钛矿结构中A,A’,B,B’,R,R’,X分别是Cs+,Ag+,Y3+,Bi3+,Yb3+,Er3+和Cl―离子。
具体制备方法描述如下:
分别称取1mmol Cs2CO3，1mmol AgC1和0.6mmol Y(OH)3，0.05mmol BiCl3，0.15mmol Yb2O3，0.05mmol ErCl3，将以上原料倒入15m1水热釜。
随后加入10m1浓度为10mol/L的盐酸，室温搅拌50min。将水热釜放入烘箱中，升温至220℃，保温12h，60h降温至室温。
待降至室温后，过滤取出水热釜中的反应产物。将反应产物放入真空干燥箱内于80℃干燥10h至完全干燥，得到产物。
如图4所示，对本实施例制备的稀土基钙钛矿多模态发光材料进行XRD表征，测得已制备的材料的XRD衍射图谱和单晶模拟的衍射图谱能很好的吻合，结果表明材料的相态纯净，是我们设计的目标产物。
对本实施例制备的稀土基钙钛矿多模态发光材料进行光谱测试，X-射线激发发光光谱表明，在X-射线激发下，其发射光谱在440nm到910nm之间，峰位在626nm；本实施例制备的稀土基钙钛矿多模态发光材料的下转换发射光谱是在365nm紫外光激发下得到的，其发射峰在400nm到750nm之间，发射峰位为555nm；本实施例制备的稀土基钙钛矿多模态发光材料的上转换发射光谱是在980nm的近红外激光器激发下得到的，发射峰的波长分别为410nm，527nm，550nm和660nm。
实施例6
Cs2AgY0.6Bi0.05Yb0.3Er0.05Cl6多模态发光钙钛矿材料的制备
Cs2AgY0.55Bi0.05Yb0.3Er0.05Ce0.05Cl6是多模态发光钙钛矿材料A2A’1-aA”aB1-b-c-dB’bRcR’dX6的一个实例，其中a,b,c,d的取值满足：a＝0,b＝0.05,c＝0.3,d＝0.05；在此钙钛矿结构中A,A’,B,B’,和X分别是Cs+,Ag+,Y3+,Bi3+和Cl―，其中R和R’选了三个稀土离子，Yb3+,Er3+和Ce3+。
具体制备方法描述如下:
分别称取1mmol Cs2CO3，1mmol AgC1和0.55mmol Y(OH)3，0.025mmol Bi2O3，0.15mmol Yb2O3，0.05mmol ErCl3和0.05mmol CeCl3，将以上原料倒入15m1水热釜。
随后加入12m1浓度为10mol/L的盐酸，室温搅拌40min。将水热釜放入烘箱中，升温至200℃，保温14h，50h降温至室温。
待降至室温后，过滤取出水热釜中的反应产物。将反应产物放入真空干燥箱内于80℃干燥10h至完全干燥，得到产物。
对本实施例制备的稀土基钙钛矿多模态发光材料进行XRD表征，测得已制备的材料的XRD衍射图谱和单晶模拟的衍射图谱能很好的吻合，结果表明材料的相态纯净，是我们设计的目标产物。
对本实施例制备的稀土基钙钛矿多模态发光材料进行光谱测试，X-射线激发发光光谱表明，在X-射线激发下，其发射光谱在440nm到910nm之间，有两处发射峰，分别是470nm和626nm；本实施例制备的稀土基钙钛矿多模态发光材料的下转换发射光谱是在365nm紫外光激发下得到的，其发射峰在400nm到750nm之间，发射峰在480nm和550nm之间；本实施例制备的稀土基钙钛矿多模态发光材料的上转换发射光谱是在980nm的近红外激光器激发下得到的，发射峰的波长分别为410nm，527nm，550nm和660nm。
实施例7
Cs2AgLa0.7Bi0.05Yb0.2Ho0.05Cl5.5F0.5多模态发光钙钛矿材料的制备
Cs2AgLa0.7Bi0.05Yb0.2Ho0.05Cl5.5F0.5是多模态发光钙钛矿材料A2A’1-aA”aB1-b-c-dB’bRcR’dX6的一个实例，其中a,b,c,d的取值满足：a＝0,b＝0.05,c＝0.2,d＝0.05；在此钙钛矿结构中A,A’,B,B’,R,R’分别是Cs+,Ag+,La3+,Bi3+,Yb3+,Ho3+离子；X由Cl―和F―构成。
具体制备方法描述如下:
分别称取1.5mmol CsCl，0.5mmol CsF，1mmol AgC1和0.6mmol Y(OH)3，0.05mmolBiCl3，0.2mmol YbCl3，0.05mmol HoCl3，将以上原料倒入15m1水热釜。
随后加入10m1浓度为12mol/L的盐酸，室温搅拌30min。将水热釜放入烘箱中，升温至200℃，保温10h，45h降温至室温。
待降至室温后，过滤取出水热釜中的反应产物。将反应产物放入真空干燥箱内于80℃干燥10h至完全干燥，得到产物。
对本实施例制备的稀土基钙钛矿多模态发光材料进行XRD表征，测得已制备的材料的XRD衍射图谱和单晶模拟的衍射图谱能很好的吻合，结果表明材料的相态纯净，是我们设计的目标产物。说明了F离子和稀土离子都进入了化合物结构中。
对本实施例制备的稀土基钙钛矿多模态发光材料进行光谱测试，X-射线激发发光光谱表明，在X-射线激发下，其发射光谱在420nm到900nm之间，峰位在615nm左右；本实施例制备的稀土基钙钛矿多模态发光材料的下转换发射光谱是在365nm紫外光激发下得到的，其发射峰在410nm到760nm之间，发射峰位为560nm；本实施例制备的稀土基钙钛矿多模态发光材料的上转换发射光谱是在980nm的近红外激光器激发下得到的，发射峰的波长分别为545nm，665nm和755nm。
实施例8
Cs2AgLu0.8Tl0.05Yb0.1Er0.05Br6-δIδ多模态发光钙钛矿材料的制备
Cs2AgLu0.8Tl0.05Yb0.1Er0.05Br6-δIδ是多模态发光钙钛矿材料A2A’1-aA”aB1-b-c-dB’bRcR’dX6的一个实例，其中a,b,c,d的取值满足：a＝0,b＝0.05,c＝0.1,d＝0.05；在此钙钛矿结构中A,A’,B,B’,R,R’和X分别是Cs+,Ag+,Lu3+,Tl3+,Yb3+,Er3+和Br―,I―离子，此化合物中，部分Br被I取代。
具体制备方法描述如下:
分别称取2mmol CsI，1mmol AgBr和0.8mmol YBr3，0.05mmol BiBr3，0.1mmolYbBr3，0.05mmol ErBr3，将以上原料倒入15m1水热釜。
随后加入8m1浓度为8mol/L的氢溴酸，2m1浓度为6mol/L的氢碘酸,室温搅拌30min。将水热釜放入烘箱中，升温至220℃，保温8h，50h降温至室温。
待降至室温后，过滤取出水热釜中的反应产物。将反应产物放入真空干燥箱内于80℃干燥10h至完全干燥，得到产物。
对本实施例制备的稀土基钙钛矿多模态发光材料进行XRD表征，测得已制备的材料的XRD衍射图谱和单晶模拟的衍射图谱能很好的吻合，结果表明材料的相态比较纯净，并且掺杂离子也成功掺杂到材料内部。
对本实施例制备的稀土基钙钛矿多模态发光材料进行光谱测试，X-射线激发发光光谱表明，在X-射线激发下，其发射光谱在400nm到780nm之间，峰位在450nm；本实施例制备的稀土基钙钛矿多模态发光材料的下转换发射光谱是在365nm紫外光激发下得到的，其发射峰在390nm到750nm之间，发射峰位为465nm；本实施例制备的稀土基钙钛矿多模态发光材料的上转换发射光谱是在980nm的近红外激光器激发下得到的，发射峰的波长分别为410nm，527nm，550nm和660nm。

Claims (10)

1.一类稀土基多模态发光钙钛矿材料，其特征在于，所述一类稀土基钙钛矿材料化学组成满足：A2A’1-aA”aB1-b-c-dB’bRcR’dX6，其中A为一价Na,K,Rb,Cs,Tl正离子中的一种离子；A’和A”为一价Li,Na,K,Rb,Cu,Ag,Au,Hg,Tl正离子中的一种或者两种不同离子组合；B和B’为三价Al,Mn,Fe,Co,Ni,Cr,Ir,Cu,Ru,Ti,Tl,In,Ga,Sb,Bi,Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu正离子中的两种不同离子组合；R和R’为三价稀土Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb正离子中的两种或两种以上不同离子组合；X为一价F,Cl,Br,I负离子中的一种或者两种离子组合；a，b，c，d取值满足，0≤a≤1，0＜b+c+d≤1。
2.根据权利要求1所述的一类稀土基多模态发光钙钛矿材料，其特征在于，所述一类稀土基钙钛矿材料的化学式A2A’1-aA”aB1-b-c-dB’bRcR’dX6中，A,A’,A”为不少于两种的不同元素正一价离子组合，B,B’,R,R’为不少于四种的不同元素正三价离子组合。
3.根据权利要求1所述的一类稀土基多模态发光钙钛矿材料，其特征在于，所述A选Cs时，A’和A”选为Li,Na,K,Rb,Cu,Ag,Au,Hg,Tl中的一种或者两种组合；所述A选Rb时，A’和A”选为Li,Na,K,Cu,Ag,Au,Hg,Tl中的一种或者两种组合；所述A选Tl时，A’和A”选为Li,Na,K,Rb,Cu,Ag,Au,Hg中的一种或者两种组合；所述A选K时，A’和A”选为Li,Na,Cu,Ag,Au,Hg,Tl中的一种或者两种组合；所述A选Na时，A’和A”选为Li,Cu,Ag,Au,Hg中的一种或者两种组合。
4.根据权利要求1所述的一类稀土基多模态发光钙钛矿材料，其特征在于，所述B’至少为正三价的Bi和Tl中的一种，b为0＜b＜1。
5.根据权利要求1所述的一类稀土基多模态发光钙钛矿材料，其特征在于，所述R为Yb和Nd中的一种或者两种组合，R’为Ce,Pr,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm中的两种或者两种以上组合。
6.根据权利要求1所述的一类稀土基多模态发光钙钛矿材料，其特征在于，c＞d。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的一类稀土基多模态发光钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照化学式A2A’1-aA”aB1-b-c-dB’bRcR’dX6对应的成分，根据化学式计量比分别称取含有对应元素的化合物作为原料；
(2)将称取的原料，加入含有反应溶剂的反应釜内衬中，在室温下搅拌10～60min，得到反应前驱体溶液；
(3)将反应釜内衬封装在不锈钢釜外套内，加热至120～250℃下水热反应6～72h，25～8h降温至室温，冷却后过滤收集沉淀产物，真空干燥后得到多模态发光钙钛矿材料。
8.根据权利要求7所述的一类稀土基多模态发光钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，反应溶剂由浓度为8～12mol/L的HCl溶液、浓度为5～8.5mol/L的HBr溶液以及4～8mol/L的HI溶液中的一种或者两种种组合。
9.根据权利要求1-6任意一项所述的一类稀土基多模态发光钙钛矿材料的应用，其特征在于，所述多模态发光钙钛矿材料用于裸眼检测人不能感知的电磁波，也能够用作下转换照明用荧光粉材料、上转换激光器件发光材料、辐射物质检测的闪烁体材料。
10.根据权利要求9所述的一类稀土基多模态发光钙钛矿材料的应用，其特征在于，所述电磁波为辐射物质、近红外光或紫外光。
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