CN115433999A - 一种生长全无机非铅钙钛矿单晶的方法 - Google Patents

一种生长全无机非铅钙钛矿单晶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生长全无机非铅钙钛矿单晶的方法，包括将两种前驱体溶液混合，加热搅拌直至混合溶液中有固体物质产生；将籽晶杆插入装有混合溶液的容器中，在一定温度下加热直至有小晶粒在籽晶杆上生成，取出籽晶杆，选取合适的小晶粒作为籽晶，粘接在籽晶杆底面中心位置；将粘接了籽晶的籽晶杆插入装有混合溶液的容器中，在一定温度下对容器进行加热直至单晶生长到所需尺寸。本发明利用两种前驱体及产物在溶剂中的溶解度差异，通过固定溶液上下部的温度及浓度梯度，使得溶质持续从溶液下部向溶液上部输运，实现高质量单晶的连续生长；同时利用溶质在特定溶剂中溶解度较低的特性，有效降低了单晶生长过程的原料损耗，提高了单晶产率。

Description

一种生长全无机非铅钙钛矿单晶的方法
技术领域
本发明属于光电材料领域，具体涉及一种生长全无机非铅钙钛矿单晶的方法。
背景技术
近年来，金属卤化物钙钛矿材料光学、电学特性优异，在太阳电池、发光器件、探测器等领域应用前景广阔，是近年来的研究热点。
与多晶金属卤化物钙钛矿材料相比，单晶金属卤化物钙钛矿材料缺陷密度更低、稳定性更好、载流子寿命更长、载流子迁移率更高。使用单晶金属卤化物钙钛矿材料制备的器件性能更优异。
目前，对有机无机杂化铅基钙钛矿材料开展了较多的研究，但这类材料的稳定性差，含有铅元素，限制了这类材料的应用。
与有机无机杂化铅基钙钛矿材料相比，无机铋基钙钛矿材料稳定性高、环境友好，应用前景更好。
目前无机非铅钙钛矿单晶制备方法主要有布里奇曼法，及变温结晶法、蒸发溶剂法、反溶剂法等溶液生长方法。其中，溶液制备方法具有成本低、制备的单晶内应力低优点。然而，对于蒸发溶剂法而言，调控溶剂的蒸发速率较为困难，所制备的单晶缺陷密度高，难以实现高质量大尺寸单晶的生长（Lead free halide perovskite Cs3Bi2I9 bulkcrystals grown by a low temperature solution method. Crystengcomm 2018, 20(34), 4935-4941）；对于反溶剂法而言，溶质析出速率难以调控，因而，制备的单晶尺寸较小，质量不高（Limitations of Cs3Bi2I9 as Lead-Free Photovoltaic AbsorberMaterials. ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10 (41), 35000-35007）；对于升温结晶法来说，单晶生长过程中持续改变溶液温度，单晶生长速率不稳定，有额外缺陷产生（Nucleation-controlled growth of superior lead-free perovskite Cs3Bi2I9single-crystals for high-performance X-ray detection. Nat. Commun. 2020, 11(1), 11.）。
发明内容
针对现有技术缺陷，本发明的目的为提供一种无机非铅钙钛矿单晶的制备方法，解决现有钙钛矿单晶制备方法中，由于单晶生长速率不稳定导致单晶质量不高的问题。
本发明所提供的一种无机非铅钙钛矿单晶的制备方法，钙钛矿的分子式为A3M2X9，包括如下步骤：
步骤1、将前驱体a和前驱体b分别加入无机溶剂c中，加热搅拌，直至前驱体a、b在溶剂c中分别完全溶解，然后用过滤器过滤溶液，分别得到前驱体a、b的澄清溶液。
步骤2、将前驱体a、b的澄清溶液按一定比例在生长容器e中混合得到晶体生长前驱液d，加热搅拌直至溶液d中有固体物质产生。
步骤3、将容器e置于预设温度为T1的加热炉中，随后将籽晶杆插入容器e中的适当位置，使籽晶杆温度为T2，保持T1和T2不变，直至有多个小晶粒在籽晶杆上生成，取出籽晶杆，选取合适的小晶粒作为籽晶并用粘接剂粘接在籽晶杆底面的中心位置。
步骤4、将粘接籽晶的籽晶杆插入容器e的适当位置，使籽晶杆温度为T3，保持T1和T3不变，直至籽晶生长至所需尺寸，取下籽晶杆，将单晶从籽晶杆上剥离。
进一步，步骤1中前驱体a的分子式为AX，前驱体b的分子式为MX3；其中A为Cs、Rb中一种或两种混合物，其中M为Bi、Sb中一种或两种混合物，X为Cl、Br、I中一种或任意两种混合物或任意三种的混合物；所述无机溶剂c为氢碘酸、氢氯酸、氢溴酸中任意一种或多种的混合物。前驱体a中A与X的摩尔比是1:1，前驱体b中M与X的摩尔比是1:3。
进一步，步骤3、4所采用的籽晶杆为分体式设计，两者的厚度、直径、形状可调，籽晶杆上部和下部采用螺纹连接。考虑到晶体生长环境为80 ±30℃的酸性溶液以及需要制造上下部温度梯度，因此选择钨、铂、镍、钽中的任意一种或多种构成作为籽晶杆材料，单晶生长极限尺寸取决于籽晶杆底面的尺寸。
进一步，步骤2利用所述步骤1利用前驱体a和前驱体b以及A3M2X9在无机溶剂c中存在溶解度差异，将两种澄清前驱体溶液采用直接混合的方式制备A3M2X9溶质沉淀，并以该沉淀作为下一步籽晶生长所需的原料。
进一步，步骤3、4保持加热炉T1温度恒定，通过调节溶液d液面高度以及籽晶杆插入溶液d中深度来调控籽晶杆温度T2、T3，使T1与T2、T1与T3的差值适宜。
进一步，步骤3、4采用的粘接剂为混合固化剂的环氧树脂，环氧树脂具有机械强度高，耐酸碱腐蚀，耐高温等优点，适合作为籽晶粘接剂，固化剂种类为改性脂肪胺固化剂、二元基氨基丙胺固化剂、咪唑固化剂、叔胺盐固化剂中的一种，固化温度为80±5℃，固化时间为1-3小时。
通过本发明构思的技术方案，与现有技术相比具有如下优势:
1.本发明利用AX、BX3两种前驱体与A3M2X9在溶剂中的溶解度差异，直接混合两种前驱体溶液制备A3M2X9沉淀，并以此作为单晶生长的原料，避免了现有技术中原料的提纯、干燥等步骤。
2. 本发明通过对单晶生长的温场进行精细化管控，进而调节单晶的生长速率。保持单晶生长的温场稳定，即可实现单晶以一个恒定且适宜的速率进行生长，最终得到高质量单晶。
附图说明
图1是本发明提供的无机非铅钙钛矿单晶的制备流程。
图2是本发明所采用的籽晶杆的实物照片。
图3是单晶生长设备结构示意图。
图4是采用本发明方法制备的Cs3Bi2I9单晶照片。
图5是采用本发明方法制备的Cs3Bi2I9单晶的稳态光致荧光测试结果。
具体实施方式
下面是结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，此处所描述的具体的实施例仅用于解释本发明，而不是用于限定本发明。
本发明提供的钙钛矿单晶制备方法的具体实施例，其制备步骤如下：
称取1404毫克纯度为99.99%的碘化铯（CsI）粉末以及2124毫克纯度为99.99%的碘化铋（BiI3）粉末，分别加入到50毫升棕色样品瓶A、B中，分别向棕色样品瓶A、B中加入20毫升浓度为45%的氢碘酸水溶液。将棕色样品瓶A、B置于90℃油浴锅中，加热搅拌2小时直至CsI和BiI3完全溶解。
使用孔径为0.22微米的聚四氟乙烯过滤头，趁热将样品瓶A、B中的溶液分别过滤到50ml棕色样品瓶C、D中，得到CsI和BiI3澄清溶液。
将样品瓶C、D置于90℃油浴锅中，保持恒温搅拌。用滴管吸取样品瓶C中澄清溶液，滴加到样品瓶D中，在90℃的油浴锅中加热搅拌 2小时，直至样品瓶D中生成大量红褐色颗粒状沉淀。
取出样品瓶D，将样品瓶D置于80℃恒温加热炉中，保持液面高度高于加热炉上表面15毫米，保温24小时，使产生的沉淀充分沉降至样品瓶底部。
依次用2000目、5000目、7000目、10000目的砂纸抛光籽晶杆底面，再依次使用去离子水、无水乙醇、异丙醇、去离子水分别超声清洗20分钟，最后用干燥氮气吹干。
将抛光、清洗好的籽晶杆装入样品瓶D中，籽晶杆底面与溶液液面的距离10毫米，使用硅胶塞密封样品瓶D与籽晶杆之间的缝隙，然后将样品瓶D置于80℃恒温加热炉中，保温48小时，直至籽晶杆下部生成多个具有规则几何外形的小晶粒。
取出籽晶杆，用外科手术刀片将小晶粒从籽晶杆上剥离，选取外形为规则六边形、尺寸1-2毫米的小晶粒，作为生长用的籽晶。
将环氧树脂与固化剂以10:3的比例混合，充分搅拌，得到籽晶粘接剂。
将选取的籽晶用少量籽晶粘接剂粘接在籽晶杆底面的中心位置。将籽晶杆置于80℃烘箱中保温2小时，完成环氧树脂的固化。
将籽晶杆伸入到样品瓶D中，籽晶杆底面与溶液液面的距离10毫米。用硅胶塞密封样品瓶D与籽晶杆之间的缝隙，然后将样品瓶D置于80℃恒温加热炉中保温10天。
取出籽晶杆，用外科手术刀片从籽晶杆上剥离生长好的单晶。
用2000目砂纸去除单晶表面残留的环氧树脂，得到如图4所示的Cs3Bi2I9单晶。
图3为本发明方法所设计的单晶生长设备示意图，本发明采用半包围结构加热炉对溶液下部进行加热，使溶液下部保持在一个稳定的温度，有效规避了传统热台加热导致溶液内部温场分布不均匀，使得溶质在瓶壁上产生杂晶的问题。
图4为制备的单晶照片，经过10天的生长，单晶尺寸可以达到8mm*8.5mm*2mm，且单晶形状规整，表面光滑平整。
图5为所制备单晶的光致荧光测试结果，荧光峰的峰位为644nm，对应单晶的光学带隙为1.93eV，荧光峰的对称性良好，表明单晶质量良好。
以上所述的具体实施例是对本发明的目的、技术方案以及增益效果的进一步详细说明，以上所述具体实施例仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明涉及的精神，原理之内所做的任何修改，等价替换和改进等行为均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种钙钛矿单晶的制备方法，钙钛矿的分子式为A3M2X9，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将前驱体a和前驱体b分别加入无机溶剂c中，加热搅拌，直至前驱体a、b在溶剂c中分别完全溶解，然后用过滤器过滤溶液，分别得到前驱体a、b的澄清溶液;
步骤2、将前驱体a、b的澄清溶液按一定比例在生长容器e中混合得到晶体生长前驱液d，加热搅拌直至溶液d中有固体物质产生;
步骤3、将容器e置于预设温度为T1的加热炉中，随后将籽晶杆插入容器e中的适当位置，使籽晶杆温度为T2，保持T1和T2不变，直至有多个小晶粒在籽晶杆上生成，取出籽晶杆，选取合适的小晶粒作为籽晶并用粘接剂粘接在籽晶杆底面的中心位置;
步骤4、将粘接籽晶的籽晶杆插入容器e的适当位置，使籽晶杆温度为T3，保持T1和T3不变，直至籽晶生长至所需尺寸，取下籽晶杆，将单晶从籽晶杆上剥离。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中前驱体a的分子式为AX，前驱体b的分子式为MX3；其中A为Cs、Rb中一种或两种混合物，其中M为Bi、Sb中一种或两种混合物，X为Cl、Br、I中一种或任意两种混合物或任意三种的混合物；所述无机溶剂c为氢碘酸、氢氯酸、氢溴酸中任意一种或多种的混合物；前驱体a中A与X的摩尔比是1:1，前驱体b中M与X的摩尔比是1:3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3、4中籽晶杆的材料为钨、铂、镍、钽中的任意一种或多种构成。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3、4中，温度T1的范围在60-130℃之间，温度T2、T3的范围在55-120℃之间，T2与T3需小于T1，且T1与T2、T1与T3的差值均需小于50℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3采用的粘接剂为混合固化剂的环氧树脂，环氧树脂种类为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的一种，固化剂种类为改性脂肪胺固化剂、二元基氨基丙胺固化剂、咪唑固化剂、叔胺盐固化剂中的一种。
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