CN109695060B - 一种大尺寸钙钛矿单晶的动力生长装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大尺寸钙钛矿单晶的动力生长装置及方法，该方法基于动力循环和逆温结晶来生长高晶体质量的钙钛矿单晶，属于晶体材料技术领域。该装置利用蠕动泵实现装置中钙钛矿溶液无接触循环流动，将原料供给腔体中的浓度较高的钙钛矿溶液连续的输运到晶体生长腔体中，同时晶体生长腔体中浓度较低的钙钛矿溶液重新进入原料供给腔体。通过调节蠕动泵的转速，控制溶液溶度交互速度，确保晶体可以稳定的生长。本发明可以实现钙钛矿晶体的连续生长，以获得大尺寸的钙钛矿单晶，有利于钙钛矿晶体在各领域中的应用。
Description
技术领域
本发明属于晶体材料技术领域，尤其涉及一种大尺寸钙钛矿单晶的动力生长装置及方法。
背景技术
钙钛矿晶体成本低廉、制备方便，具有优良的光电导、离子电导、载流子迁移率高等性能，其光电转换效率可与晶体硅等性能卓越的半导体相媲美。自2009年以来，钙钛矿型太阳能电池发展迅速，其光电转换效率经过八年的时间从3.8％突破到了22.1％。随着研究的不断深入，钙钛矿晶体的应用范围越来越大，如发光二极管、场效应晶体管、激光器，甚至辐射探测器。
目前，钙钛矿材料在多晶薄膜方面取得了很多进展，但对于单晶材料的研究相对薄弱，这主要是因为由于生长技术的限制难以获得大尺寸高结晶质量的钙钛矿晶体，，进而影响了钙钛矿材料在实际中的应用。
发明内容
发明目的：针对现有的技术存在的上述问题，提供一种大尺寸钙钛矿单晶的动力生长装置及方法。
技术方案：本发明提供的大尺寸钙钛矿单晶的动力生长装置包括蠕动泵、恒温设备、晶体生长腔体和原料供给腔体；恒温设备用于为晶体生长腔体提供稳定的热场；晶体生长腔体的上部溶液出口通过第一段硅胶管与原料供给腔体的上部溶液出口连通，晶体生长腔体的下部溶液出口通过第二段硅胶管与原料供给腔体的下部溶液出口连通；第一段硅胶管中的一部分安装在蠕动泵的泵头上。
进一步地，晶体生长腔体为广口且可封闭的器皿。
进一步地，恒温设备包括内部放置导热硅油的可封闭容器，晶体生长腔体置于可封闭容器的导热硅油中，且硅油的液面高度要高于晶体生长腔体内溶液的高度。
进一步地，恒温设备还包括加热器和温控系统；加热器在温控系统的控制下对可封闭容器进行加热；温控系统的控温精度在±0.01-1℃。
进一步地，蠕动泵内设有流量监控器。
本发明提供的大尺寸钙钛矿单晶的动力生长方法包括如下步骤：
a、生长装置的预处理：清洗并干燥晶体生长腔体、原料供给腔体；将晶体生长腔体的上部溶液出口通过第一段硅胶管与原料供给腔体的上部溶液出口连通，并将晶体生长腔体的下部溶液出口通过第二段硅胶管与原料供给腔体的下部溶液出口连通；
b、制备甲胺卤铅溶液：将卤化甲胺和卤化铅按一定比例溶于有机溶剂中，得到甲胺卤铅溶液，将溶液多次过滤；
c、将晶体生长腔体放入恒温设备的可封闭容器中，在可封闭容器中加入导热硅油；
d、将步骤b中过滤好的甲胺卤铅溶液转移至晶体生长腔体中，使甲胺卤铅溶液的液面不高于恒温设备中导热硅油的液面位置；
e.将经过选择的钙钛矿晶体的籽晶放置于晶体生长腔体中心位置；
f.开启恒温设备中的加热器，将晶体生长腔体中甲胺卤铅溶液的温度升至预设晶体生长温度，开启蠕动泵并调节蠕动泵流量，实现晶体生长腔体和原料供给腔体中溶液的动力循环；
g.封闭恒温设备进行钙钛矿单晶的生长，并根据晶体生长需要，向原料供给腔体(4)添加甲胺卤铅溶液，直至晶体生长完毕。
进一步地，步骤e中，经过选择的钙钛矿晶体的籽晶为粒径在0.1～2mm的单晶晶粒。
进一步地，步骤f中，开启蠕动泵包括设置蠕动泵运转方向，使溶液从晶体生长腔体下部溶液出口流向原料供给腔体下部溶液出口，再从原料供给腔体上部溶液出口流向晶体生长腔体的上部溶液出口。
进一步地，步骤f中，蠕动泵流量被调节为0.2～100ml/min。
进一步地，步骤g中，通过控制结晶过程参数来控制钙钛矿单晶的生长速度和生长大小；结晶过程参数包括：晶体生长腔体的温度、蠕动泵流量和原料供给腔体中的原料量。
本发明与现有的技术相比创新点在于：
1、首次将动力装置引入钙钛矿单晶生长过程中，以实现钙钛矿溶液的循环流动，并通过无接触式精确的可控调节改变不同浓度溶液之间的交互速度，控制钙钛矿单晶的尺寸和数量。
2、可根据具体需要向原料供给腔体添加晶体生长原料，有机溶剂循环使用，有利于晶体的连续生长以获得大尺寸的钙钛矿单晶。
附图说明
图1为本发明优选实施例一种大尺寸钙钛矿单晶的动力生长装置原理图。
具体实施方式
以下是结合附图对本发明进行详细说明。
如图1所示，本发明的大尺寸钙钛矿单晶的动力生长装置包括蠕动泵1、恒温设备2、晶体生长腔体3和原料供给腔体4。晶体生长腔体3和原料供给腔体4各自包括上部溶液出口和下部溶液出口，以实现溶液的流通。晶体生长腔体3的上部溶液出口通过第一段硅胶管5与原料供给腔体4的上部溶液出口连通，晶体生长腔体3的下部溶液出口通过第二段硅胶管6与原料供给腔体4的下部溶液出口连通。第一段硅胶管5中的一部分安装在蠕动泵1的泵头上。恒温设备2用于为晶体生长腔体3提供稳定的热场。恒温设备2包括内部放置导热硅油的可封闭容器、加热器和温控系统。晶体生长腔体3置于可封闭容器的导热硅油中，且硅油的液面高度要高于晶体生长腔体3内溶液的高度。通过这样设置，可以使晶体生长腔体3中溶液侧面完全处于恒温导热硅油的包裹中，从而使得对晶体生长腔体3中溶液的加热更为均匀稳定。加热器在温控系统的控制下对可封闭容器进行加热，温控系统的控温精度在±0.01-1℃。此外，上述晶体生长腔体3为可封闭的器皿，且优选采用广口设置，以便大尺寸钙钛矿晶体生长完毕时取出。蠕动泵1用于实现溶液的循环，以使溶液从晶体生长腔体3下部溶液出口流向原料供给腔体4下部溶液出口，再从原料供给腔体3上部溶液出口流向晶体生长腔体3的上部溶液出口。蠕动泵1包括流量监控器，可以实现溶液无接触式精确的可控调节。
利用上述生长装置，可以生长出大尺寸钙钛矿单晶。以下分别通过不同的实施例介绍大尺寸甲胺溴铅晶体、甲胺碘铅晶体和甲胺氯铅晶体的制备方法。
实施例1
实施例1涉及大尺寸甲胺溴铅晶体的生长，包括如下步骤：
步骤a：生长装置的预处理：清洗并干燥晶体生长腔体、原料供给腔体；将晶体生长腔体3的上部溶液出口通过第一段硅胶管5与原料供给腔体4的上部溶液出口连通，并将晶体生长腔体3的下部溶液出口通过第二段硅胶管6与原料供给腔体4的下部溶液出口连通.。
步骤b：制备溴化甲胺，并进一步制备出甲胺溴铅溶液。
在冰水浴中，将甲胺乙醇溶液与氢溴酸按摩尔比1:1.2混合搅拌2h，低真空条件下60℃旋转蒸发，用乙醇和乙醚洗涤重结晶3次，放入通风橱风干，真空中60℃干燥24h，得到溴化甲胺白色粉末；
将溴化甲胺粉末和和溴化铅粉末按摩尔比1:1溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌12h，制得甲胺溴铅溶液，使用2μm孔径的砂芯漏斗减压过滤3次。
步骤c、将晶体生长腔体3放入恒温设备2的可封闭容器中，在可封闭容器中加入导热硅油；
步骤d、将步骤b中过滤好的甲胺溴铅溶液转移至晶体生长腔体3中，使甲胺溴铅溶液的液面不高于恒温设备中导热硅油的液面位置；
步骤e、将经过选择的甲胺溴铅晶体的籽晶放置于晶体生长腔体3中心位置；
步骤f、开启恒温设备2中的加热器，将晶体生长腔体3中甲胺溴铅溶液的温度升至85℃，开启蠕动泵1并调节蠕动泵流量为0.2ml/min，使原料供给腔体中浓度较高的溶液源源不断的输运至晶体生长腔体中，同时晶体生长腔体中浓度较低的溶液重新进入原料供给腔体中。
步骤g、封闭恒温设备2中的可封闭容器，进行钙钛矿单晶的生长，并根据晶体生长需要，向原料供给腔体4添加甲胺溴铅溶液，直至晶体生长完毕。
实施例2
实施例2也为大尺寸甲胺溴铅晶体的生长，与实施例1不同之处在于：步骤f中，晶体生长温度为70℃，且蠕动泵流量为：30ml/min。
实施例3
实施例3涉及大尺寸甲胺碘铅晶体的生长，包括如下步骤：
步骤a：生长装置的预处理：清洗并干燥晶体生长腔体、原料供给腔体；将晶体生长腔体3的上部溶液出口通过第一段硅胶管5与原料供给腔体4的上部溶液出口连通，并将晶体生长腔体3的下部溶液出口通过第二段硅胶管6与原料供给腔体4的下部溶液出口连通.。
步骤b：制备碘化甲胺，并进一步制备出甲胺碘铅溶液。
在冰水浴中，将甲胺乙醇溶液与氢碘酸按摩尔比1:1.2混合搅拌2h，低真空条件下60℃旋转蒸发，用乙醇和乙醚洗涤重结晶3次，放入通风橱风干，真空中60℃干燥24h，得到碘化甲胺白色粉末；
将碘化甲胺粉末和和碘化铅粉末按摩尔比1:1溶于γ-丁内酯(GBL)中搅拌12h，制得甲胺碘铅溶液，使用2μm孔径的砂芯漏斗减压过滤3次。
步骤c、将晶体生长腔体3放入恒温设备2的可封闭容器中，在可封闭容器中加入导热硅油；
步骤d、将步骤b中过滤好的甲胺碘铅溶液转移至晶体生长腔体3中，使甲胺碘铅溶液的液面不高于恒温设备中导热硅油的液面位置；
步骤e、将经过选择的甲胺碘铅晶体的籽晶放置于晶体生长腔体3中心位置；
步骤f、开启恒温设备2中的加热器，将晶体生长腔体3中甲胺碘铅溶液的温度升至100℃，开启蠕动泵1并调节蠕动泵流量为50ml/min，使原料供给腔体中浓度较高的溶液源源不断的输运至晶体生长腔体中，同时晶体生长腔体中浓度较低的溶液重新进入原料供给腔体中。
步骤g、封闭恒温设备2中的可封闭容器，进行甲胺碘铅单晶的生长，并根据晶体生长需要，向原料供给腔体4添加甲胺碘铅溶液，直至晶体生长完毕。
实施例4
实施例4涉及大尺寸甲胺氯铅晶体的生长，包括如下步骤：
步骤a：生长装置的预处理：清洗并干燥晶体生长腔体、原料供给腔体；将晶体生长腔体3的上部溶液出口通过第一段硅胶管5与原料供给腔体4的上部溶液出口连通，并将晶体生长腔体3的下部溶液出口通过第二段硅胶管6与原料供给腔体4的下部溶液出口连通.。
步骤b：制备氯化甲胺，并进一步制备出甲胺氯铅溶液。
在冰水浴中，将甲胺乙醇溶液与氢氯酸按摩尔比1:1.2混合搅拌2h，低真空条件下60℃旋转蒸发，用乙醇和乙醚洗涤重结晶3次，放入通风橱风干，真空中60℃干燥24h，得到氯化甲胺白色粉末；
将氯化甲胺粉末和和氯化铅粉末按摩尔比1:1溶于二甲基亚砜(DMSO)中搅拌12h，制得甲胺氯铅溶液，使用2μm孔径的砂芯漏斗减压过滤3次。
步骤c、将晶体生长腔体3放入恒温设备2的可封闭容器中，在可封闭容器中加入导热硅油；
步骤d、将步骤b中过滤好的甲胺氯铅溶液转移至晶体生长腔体3中，使甲胺氯铅溶液的液面不高于恒温设备中导热硅油的液面位置；
步骤e、将经过选择的甲胺氯铅晶体的籽晶放置于晶体生长腔体3中心位置；
步骤f、开启恒温设备2中的加热器，将晶体生长腔体3中甲胺氯铅溶液的温度升至90℃，开启蠕动泵1并调节蠕动泵流量为100ml/min，使原料供给腔体中浓度较高的溶液源源不断的输运至晶体生长腔体中，同时晶体生长腔体中浓度较低的溶液重新进入原料供给腔体中。
步骤g、封闭恒温设备2中的可封闭容器，进行甲胺氯铅单晶的生长，并根据晶体生长需要，向原料供给腔体4添加甲胺氯铅溶液，直至晶体生长完毕。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种大尺寸钙钛矿单晶的动力生长装置，其特征在于：包括蠕动泵(1)、恒温设备(2)、晶体生长腔体(3)和原料供给腔体(4)；恒温设备(2)用于为晶体生长腔体(3)提供稳定的热场；晶体生长腔体(3)的上部溶液出口通过第一段硅胶管(5)与原料供给腔体(4)的上部溶液出口连通，晶体生长腔体(3)的下部溶液出口通过第二段硅胶管(6)与原料供给腔体(4)的下部溶液出口连通；第一段硅胶管(5)中的一部分安装在蠕动泵(1)的泵头上；所述晶体生长腔体(3)为广口且可封闭的器皿；恒温设备(2)包括内部放置导热硅油的可封闭容器，晶体生长腔体(3)置于可封闭容器的导热硅油中，且硅油的液面高度要高于晶体生长腔体(3)内溶液的高度；恒温设备(2)还包括加热器和温控系统；加热器在温控系统的控制下对可封闭容器进行加热；温控系统的控温精度在±0.01-1℃。
2.根据权利要求1所述的大尺寸钙钛矿单晶的动力生长装置，其特征在于，所述蠕动泵(1)内设有流量监控器。
3.一种基于根据权利要求1所述的大尺寸钙钛矿单晶的动力生长装置的动力生长方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、生长装置的预处理：清洗并干燥晶体生长腔体、原料供给腔体；将晶体生长腔体(3)的上部溶液出口通过第一段硅胶管(5)与原料供给腔体(4)的上部溶液出口连通，并将晶体生长腔体(3)的下部溶液出口通过第二段硅胶管(6)与原料供给腔体(4)的下部溶液出口连通；
b、制备甲胺卤铅溶液：将卤化甲胺和卤化铅按一定比例溶于有机溶剂中，得到甲胺卤铅溶液，将溶液多次过滤；
c、将晶体生长腔体(3)放入恒温设备(2)的可封闭容器中，在可封闭容器中加入导热硅油；
d、将步骤b中过滤好的甲胺卤铅溶液转移至晶体生长腔体(3)中，使甲胺卤铅溶液的液面不高于恒温设备中导热硅油的液面位置；
e.将经过选择的钙钛矿晶体的籽晶放置于晶体生长腔体(3)中心位置；
f.开启恒温设备(2)中的加热器，将晶体生长腔体(3)中甲胺卤铅溶液的温度升至预设晶体生长温度，开启蠕动泵(1)并调节蠕动泵(1)流量，实现晶体生长腔体(3)和原料供给腔体(4)中溶液的动力循环；
g.封闭恒温设备进行钙钛矿单晶的生长，并根据晶体生长需要，向原料供给腔体(4)添加甲胺卤铅溶液，直至晶体生长完毕。
4.根据权利要求3所述的大尺寸钙钛矿单晶的动力生长方法，其特征在于，步骤e中，经过选择的钙钛矿晶体的籽晶为粒径在0.1～2mm的单晶晶粒。
5.根据权利要求3所述的大尺寸钙钛矿单晶的动力生长方法，其特征在于，步骤f中，开启蠕动泵(1)包括设置蠕动泵运转方向，使溶液从晶体生长腔体(3)下部溶液出口流向原料供给腔体(4)下部溶液出口，再从原料供给腔体(4)上部溶液出口流向晶体生长腔体(3)的上部溶液出口。
6.根据权利要求3所述的大尺寸钙钛矿单晶的动力生长方法，其特征在于，步骤f中，蠕动泵(1)流量被调节为0.2～100ml/min。
7.根据权利要求3所述的大尺寸钙钛矿单晶的动力生长方法，其特征在于，步骤g中，通过控制结晶过程参数来控制钙钛矿单晶的生长速度和生长大小；结晶过程参数包括：晶体生长腔体(3)的温度、蠕动泵(1)流量和原料供给腔体(4)中的原料量。
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