CN105586641B

CN105586641B - 甲胺卤化铅酸盐化合物单晶微米薄片生长方法及生长装置

Info

Publication number: CN105586641B
Application number: CN201610018311.XA
Authority: CN
Inventors: 陶绪堂; 殷建
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2016-01-12
Filing date: 2016-01-12
Publication date: 2018-02-09
Anticipated expiration: 2036-01-12
Also published as: CN105586641A

Abstract

本发明涉及甲胺卤化铅酸盐化合物单晶微米薄片生长方法及生长装置，生长方法包括步骤如下：(1)将CH₃NH₃PbX₃(X＝Cl、Br、I)的极性有机溶液滴加到衬底上，随即压上与衬底相同材质的盖片，贴合后使溶液在衬底上铺展，得到生长体；(2)将生长体置于密封容器中，于40～70℃温度下，真空或惰性气氛中，生长3～20天，即得。生长装置包括控温生长装置和密闭装置，密闭装置设置在控温生长装置中，控温生长装置设置有抽真空装置及惰性气体进气装置。本发明所制备微米薄片为单晶，结构完整，表面平整，无晶界，中间体和缺陷。

Description

甲胺卤化铅酸盐化合物单晶微米薄片生长方法及生长装置

技术领域

本发明涉及有机-无机复合半导体单晶微米薄片材料的生长方法及生长装置，特别涉及甲胺卤化铅酸盐化合物大尺寸单晶微米薄片的生长方法及生长装置，属于晶体材料技术领域。

背景技术

甲胺卤化铅酸盐化合物(化学式：CH₃NH₃PbX₃，X＝Cl、Br、I)自2009年用于光伏领域并实现了3.8％的光电转化效率之后，凭借其超长的载流子传输距离、长的载流子寿命、高的载流子迁移率、宽光谱范围内强的光学吸收、直接的带隙以及较低的成本，迅速得到了研究者们广泛地关注。仅仅五年时间，在光伏领域，使用该材料制备的太阳能电池的光电转化效率就一跃超过了20％。钙钛矿太阳能电池具有光电转换效率高、结构简单和材料成本低的优势，使得它比其它太阳能电池技术更具竞争力。随着研究的不断深入，该类材料在发光和显示、激光、非线性、高能射线探测、储能等领域也凸显出广阔的应用潜力。

在应用过程中，甲胺卤化铅酸盐化合物的二维材料是目前使用的主要形式。现有的甲胺卤化铅酸盐化合物二维材料大致有两种：通过液相方法、气相方法或混合方法制备的多晶薄膜材料与自下而上方法制备的纳米微片材料。前者存在着大量的晶界、中间体和孔洞等缺陷，产生高密度的电荷缺陷进而导致电荷复合量增加，同时，晶体结构、形貌及粒径尺寸都对载流子的注入与传导具有重大影响，进而影响所制备太阳能电池器件的光电转化效率；后者由于二维尺寸太小且多存在于液相中或团聚在一起不易分离，对于器件的制备及性能的提高实际意义不大。另一方面，虽然大尺寸的单晶已经生长出来，但是其质量还有待提高，并且其机械性能差，硬度小，脆性大，难以加工成厚度较小的薄片，从而无法实现自上而下的单晶薄片相关器件的制备。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种甲胺卤化铅酸盐化合物大尺寸单晶微米薄片的生长方法及生长装置。

术语说明：

甲胺卤化铅酸盐化合物：通式为CH₃NH₃PbX₃(X＝Cl、Br、I)，是一类有机-无机复合钙钛矿结构材料，由PbX₆共顶连接构成八面体结构网络，CH₃NH₃ ⁺填隙于八面体间平衡总电荷。

限制性异质外延法：是在与外延材料不同材质的衬底上生长外延层，且在垂直衬底平面的方向上限制外延层生长使其向另外二维方向扩展生长的方法。

本发明的技术方案如下：

一种甲胺卤化铅酸盐化合物单晶微米薄片的生长方法，包括步骤如下：

(1)将CH₃NH₃PbX₃(X＝Cl、Br、I)的极性有机溶液滴加到衬底上，随即压上与衬底相同材质的盖片，贴合后使溶液在衬底上铺展，得到生长体；

(2)将生长体置于密封容器中，于40～70℃温度下，真空或惰性气氛中，生长3～20天，即得甲胺卤化铅酸盐化合物单晶微米薄片。

根据本发明，步骤(1)中，优选的，CH₃NH₃PbX₃的极性有机溶液的浓度为0.01～0.13mol/100mL；

优选的，CH₃NH₃PbX₃的极性有机溶液中，极性有机溶剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)或THF(四氢呋喃)；

优选的，所述的衬底为玻璃、石英、硅片、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)或FTO玻璃；

优选的，对衬底表面进行氨基化或甲基化；进一步优选的，氨基化的步骤为：用3-氨基

丙基三乙氧硅烷和无水乙醇按体积比为1:15的混合液浸泡反应使表面氨基化；甲基化的步骤为：用三氯乙烯清洗后浸入三氯乙烯与二氯二甲基硅烷按体积比为20:3的混合液中反应5min；

优选的，CH₃NH₃PbX₃的极性有机溶液按如下方法制得：

将CH₃NH₃X(X＝Cl、Br、I)与PbX₂(X＝Cl、Br、I)按摩尔比1:1溶于极性有机溶剂中，溶解量为0.01～0.13mol/100mL，惰性气氛中搅拌溶解，即得。

根据本发明，步骤(2)中，优选的，密封容器为密闭的洁净处理过的玻璃装置或耐温聚合物装置；

优选的，所述的生长体与水平面的夹角θ＝0～90°，进一步优选的θ＝10～70°。

优选的，真空状态的真空度为-30KPa～-100KPa；

优选的，所述的惰性气氛为氮气或氩气。

本发明还提供上述甲胺卤化铅酸盐化合物单晶微米薄片的生长装置。

一种甲胺卤化铅酸盐化合物大尺寸单晶微米薄片的生长装置，包括控温生长装置和密闭装置，所述的密闭装置设置在控温生长装置中，所述的控温生长装置设置有抽真空装置及惰性气体进气装置。

根据本发明的生长装置，优选的，所述的密闭装置内还设置有可调节与水平面角度的配件，该配件是用热导率小的耐热材料制备的，进一步优选的为耐高温聚合物材料。

本发明的生长装置使用时，将CH₃NH₃PbX₃(X＝Cl、Br、I)的极性有机溶液滴加到衬底上，随即压上与衬底相同材质的盖片，贴合后使溶液在衬底上铺展，得生长体；将生长体置于密闭装置中的可调节与水平面角度的配件上，然后置于控温生长装置中，开启抽真空装置使其处于真空状态或者抽真空后充入惰性气体置，在40～70℃温度下，真空或惰性气氛中，生长3～20天，即得甲胺卤化铅酸盐化合物单晶微米薄片。

本发明采用限制性异质外延法在衬底上制备厚度为微米级别、较大尺寸的甲胺卤化铅酸盐化合物单晶薄片。

本发明的有益效果：

1、本发明所制备微米薄片为单晶，结构完整，表面平整，无晶界，中间体和缺陷。

2、本发明所制备微米薄片二维尺寸较大，尺寸范围：宽×长×高＝(0.3～3mm)×(1～10mm)×(1～20μm)。

3、本发明所制备微米薄片可以依附不同的衬底生长，便于满足器件对衬底的要求。

4、本发明所制备微米薄片可以通过改变卤素的配比实现物理化学性质的调节。

附图说明

图1为本发明实施例1甲胺卤化铅酸盐化合物单晶微米薄片的生长装置的主体结构示意图。

其中，1、控温生长装置，2、密闭装置，3、生长体，4、可调节与水平面角度的配件。

图2为本发明实施例3制得的甲胺溴化铅酸盐化合物的XRD图谱，其中：a、单晶微米薄片的XRD图谱，b、甲胺溴化铅酸盐化合物粉末的XRD图谱。

图3为本发明实施例3制得的甲胺溴化铅酸盐化合物单晶微米薄片表面的SEM图。

图4为本发明实施例3制得的甲胺溴化铅酸盐化合物单晶微米薄片断面的SEM图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1

一种甲胺卤化铅酸盐化合物单晶微米薄片的生长装置，包括控温生长装置1和密闭装置2，所述的密闭装置2设置在控温生长装置1中，所述的控温生长装置1设置有抽真空装置和惰性气体进气装置；所述的密闭装置2还设置有可调节与水平面角度的配件4。

本实施例所述的密封容器为密闭的玻璃装置。

实施例2

一种甲胺卤化铅酸盐化合物单晶微米薄片的生长方法，使用实施例1所述的装置，包括步骤如下：

(1)将CH₃NH₃PbBr₂I的极性有机溶液滴加到衬底上，随即压上与衬底相同材质的盖片，贴合后使溶液在衬底上铺展，得生长体3；

(2)将生长体3置于密闭装置2中的可调节与水平面角度的配件4上，生长体3与水平面的夹角θ＝45°，然后置于控温生长装置1中，对控温生长装置1抽真空后充入惰性气体氮气，于50℃温度下，氮气气氛中，生长20天，即得甲胺溴碘化铅酸盐化合物单晶微米薄片。

本实施例中CH₃NH₃PbBr₂I的极性有机溶液按如下方法制得：

将CH₃NH₃I与PbBr₂按摩尔比1:1溶于极性有机溶剂中，溶解量为0.05mol/100mL，惰性气氛中搅拌溶解，即得。极性有机溶剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)。

本实施例中衬底为氨基化玻璃，氨基化的步骤为：用3-氨基丙基三乙氧硅烷和无水乙醇按体积比为1:15的混合液浸泡反应使表面氨基化。

本实施例制得的单晶微米薄片尺寸：宽×长×高＝1mm×5mm×15μm。

实施例3

(1)将CH₃NH₃PbBr₃的极性有机溶液滴加到衬底上，随即压上与衬底相同材质的盖片，贴合后使溶液在衬底上铺展，得生长体3；

(2)将生长体3置于密闭装置2中的可调节与水平面角度的配件4上，生长体3与水平面的夹角θ＝60°，然后置于控温生长装置1中，开启控温生长装置1的抽真空装置，调节真空度为-90KPa，于70℃温度下，真空气氛中，生长5天，即得甲胺溴化铅酸盐化合物单晶微米薄片。

本实施例中CH₃NH₃PbBr₃的极性有机溶液按如下方法制得：

将CH₃NH₃Br与PbBr₂按摩尔比1:1溶于极性有机溶剂中，溶解量为0.13mol/100mL，惰性气氛中搅拌溶解，即得。极性有机溶剂为THF(四氢呋喃)。

本实施例中衬底为甲基化石英，甲基化的步骤为：用三氯乙烯清洗后浸入三氯乙烯与二氯二甲基硅烷按体积比为20:3的混合液中反应5min。

本实施例制得的单晶微米薄片尺寸：宽×长×高＝3×4mm×16.4μm。

本实施例制得的甲胺溴化铅酸盐化合物单晶微米薄片表面的SEM图如图3所示，由图3可知，本实施例制得的甲胺溴化铅酸盐化合物单晶微米薄片平整度高，均匀性好。

本发明实施例3制得的甲胺溴化铅酸盐化合物单晶微米薄片断面的SEM图如图4所示，由图4可知，本实施例制得的甲胺溴化铅酸盐化合物单晶微米薄片结构致密，无孔洞。

实施例4

(1)将CH₃NH₃PbBr₂Cl的极性有机溶液滴加到衬底上，随即压上与衬底相同材质的盖片，贴合后使溶液在衬底上铺展，得生长体3；

(2)将生长体3置于密闭装置2中的可调节与水平面角度的配件4上，生长体3与水平面的夹角θ＝70°，然后置于控温生长装置1中，开启恒温生长装置1的抽真空装置，调节真空度为-50KPa，于55℃温度下，生长15天，即得甲胺溴氯化铅酸盐化合物单晶微米薄片。

本实施例中CH₃NH₃PbBr₂Cl的极性有机溶液按如下方法制得：

将CH₃NH₃Cl与PbBr₂按摩尔比1:1溶于极性有机溶剂中，溶解量为0.08mol/100mL，惰性气氛中搅拌溶解，即得。极性有机溶剂为DMSO(二甲基亚砜)。

本实施例中衬底为甲基化硅片，甲基化的步骤为：用三氯乙烯清洗后浸入三氯乙烯与二氯二甲基硅烷按体积比为20:3的混合液中反应5min。

本实施例制得的单晶微米薄片尺寸：宽×长×高＝1mm×4mm×8μm。

Claims

1.一种甲胺卤化铅酸盐化合物单晶微米薄片的生长方法，包括步骤如下：

（1）将CH₃NH₃PbX₃的极性有机溶液滴加到衬底上，随即压上与衬底相同材质的盖片，贴合后使溶液在衬底上铺展，得到生长体；CH₃NH₃PbX₃中X=Cl、 Br、 I；

（2）将生长体置于密封容器中，于40~70℃温度下，真空或惰性气氛中，生长3~20天，即得甲胺卤化铅酸盐化合物单晶微米薄片。

2.根据权利要求1所述的甲胺卤化铅酸盐化合物单晶微米薄片的生长方法，其特征在于，

步骤（1）中CH₃NH₃PbX₃的极性有机溶液的浓度为0.01~0.13mol/100mL。

3.根据权利要求1所述的甲胺卤化铅酸盐化合物单晶微米薄片的生长方法，其特征在于，

步骤（1）CH₃NH₃PbX₃的极性有机溶液中，极性有机溶剂为DMF、DMSO或THF。

4.根据权利要求1所述的甲胺卤化铅酸盐化合物单晶微米薄片的生长方法，其特征在

于，步骤（1）所述的衬底为玻璃、石英、硅片、PET或FTO玻璃。

5.根据权利要求1所述的甲胺卤化铅酸盐化合物单晶微米薄片的生长方法，其特征在

于，步骤（1）中CH₃NH₃PbX₃的极性有机溶液按如下方法制得：

将CH₃NH₃X与PbX₂按摩尔比1:1溶于极性有机溶剂中，溶解量为0.01~0.13mol/100mL，惰性气氛中搅拌溶解，即得，CH₃NH₃X和PbX₂中X=Cl、Br、I。

6.根据权利要求1所述的甲胺卤化铅酸盐化合物单晶微米薄片的生长方法，其特征在

于，步骤（2）中密封容器为密闭的玻璃装置或耐温聚合物装置。

7.根据权利要求1所述的甲胺卤化铅酸盐化合物单晶微米薄片的生长方法，其特征在

于，步骤（2）中所述的生长体与水平面的夹角θ=0~90°。

8.根据权利要求7所述的甲胺卤化铅酸盐化合物单晶微米薄片的生长方法，其特征在

于，步骤（2）中所述的生长体与水平面的夹角θ=10~70°。

9.根据权利要求1所述的甲胺卤化铅酸盐化合物单晶微米薄片的生长方法，其特征在

于，步骤（2）中真空状态的真空度为-30KPa~-100KPa，所述的惰性气氛为氮气或氩气。