CN110504618A - 一种原位生长钙钛矿单晶薄膜制备垂直腔面发射激光器的方法和一种垂直腔面发射激光器 - Google Patents

一种原位生长钙钛矿单晶薄膜制备垂直腔面发射激光器的方法和一种垂直腔面发射激光器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及激光器技术领域，提供了一种原位生长钙钛矿单晶薄膜制备垂直腔面发射激光器的方法和一种垂直腔面发射激光器。本发明提供的方法使钙钛矿溶液中的溶剂在两片DBR片之间缓慢挥发，从而形成钙钛矿单晶，并且在两片DBR片的限制下，钙钛矿单晶在一个维度上生长，最终形成钙钛矿单晶薄膜。本发明提供的方法可以得到大面积高质量的钙钛矿单晶薄膜，与多晶薄膜相比，具有更好的发光性能和稳定性，并且原位生长出来的钙钛矿单晶薄膜与上下DBR片紧密接触，无残留气体层，所得垂直腔面发射激光器发光性能和稳定性好，波长和模式可调；本发明提供的制备方法步骤简单、成本低。

Description

一种原位生长钙钛矿单晶薄膜制备垂直腔面发射激光器的方 法和一种垂直腔面发射激光器
技术领域
本发明涉及激光器技术领域，特别涉及一种原位生长钙钛矿单晶薄膜制备垂直腔面发射激光器的方法和一种垂直腔面发射激光器。
背景技术
激光科学和技术是现代社会的重要基础，发展波长可调的激光材料及低成本的激光器一直是当前的研究目标。钙钛矿材料的光学性能优良，除了具有在可见光范围内的波长全覆盖的特点，还具有作为发光材料应有的高荧光量子产率、低缺陷态密度和高的增益系数等特点。同时钙钛矿材料价格低廉，制备工艺简单。这些独特的性质展现了其在激光领域的应用潜力，吸引着越来越多的研究人员的兴趣。
目前制备钙钛矿基激光器的方法主要有2种：
第一：化学气相沉积(CVD)方法制备钙钛矿微纳单晶，然后转移至所需衬底(硅、石英等)上，得到钙钛矿微纳单晶的回音壁模式激光器。这种方法制备出的钙钛矿单晶面积一般是几个微米，厚度在10nm～1μm，大面积的制备及转移钙钛矿微纳单晶都比较困难。
第二：溶液法制备钙钛矿薄膜作为增益介质，利用2片分布布拉格反射镜(DBR)组成谐振腔，制备垂直腔面发射激光器。目前这种方法是先将钙钛矿溶液旋涂在DBR底片上，旋涂过程中溶剂挥发，钙钛矿迅速发生结晶，形成钙钛矿薄膜，然后再在上方覆盖DBR顶片。这种溶液法具有工艺简单，成本低的优点，可制备出几十纳米到百纳米左右厚度的钙钛矿多晶薄膜，但多晶薄膜性能不如单晶薄膜好，激光器的相对阈值会更高。并且这种直接在钙钛矿薄膜上覆盖DBR顶片的方法，不可避免的在钙钛矿薄膜和上层DBR 顶片之间残留有气体层，影响激光器的性能。
发明内容
本发明目的在于提供一种原位生长钙钛矿单晶薄膜制备垂直腔面发射激光器的方法和一种垂直腔面发射激光器，本发明提供的方法在两片分布布拉格反射镜片之间原位生长钙钛矿单晶薄膜，原位生长的钙钛矿单晶薄膜与上下2层分布布拉格反射镜片紧密接触，无残留气体层，可大幅提升激光器的性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种原位生长钙钛矿单晶薄膜制备垂直腔面发射激光器的方法，包括以下步骤：
在一片分布布拉格反射镜片表面滴加钙钛矿溶液，然后将另一片分布布拉格反射镜片覆盖在钙钛矿溶液上，形成夹心结构；
对所述夹心结构加压，在保护气氛条件下将夹心结构中钙钛矿溶液的溶剂挥发完全，所述溶剂挥发过程中在两片分布布拉格反射镜片的接触面原位生长钙钛矿单晶薄膜，得到垂直腔面发射激光器。
优选的，所述分布布拉格反射镜片在使用前依次进行清洗和氧等离子体处理。
优选的，所述清洗为依次使用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗；所述氧等离子体处理的时间为5～15min，功率为6～10W。
优选的，所述钙钛矿溶液的溶剂包括无水N,N-二甲基甲酰胺和/或无水二甲基亚砜；所述钙钛矿溶液的溶质为钙钛矿材料，所述钙钛矿材料由 CH3NH3X和PbY2形成，其中X和Y根据所需波长由独立的或任意比例的 I、Br、Cl组成，所述CH3NH3X和PbY2的摩尔比为1:1。
优选的，所述钙钛矿溶液中钙钛矿材料的自由空间发光波长比目标垂直腔面发射激光器的发射波长低10～50nm。
优选的，所述钙钛矿溶液为饱和钙钛矿溶液，根据镜片面积，所述钙钛矿溶液的滴加量为1～10μL/cm2。
优选的，所述保护气氛为N2。
优选的，所述挥发的温度为15～30℃，挥发的时间为2～15天。
优选的，所述钙钛矿单晶薄膜的厚度为40nm～20μm。
本发明提供了上述方案所述方法制备的垂直腔面发射激光器。
本发明提供了一种原位生长钙钛矿单晶薄膜制备垂直腔面发射激光器的方法，包括以下步骤：在一片分布布拉格反射镜片表面滴加钙钛矿溶液，然后将另一片分布布拉格反射镜片覆盖在钙钛矿溶液上，形成夹心结构；对所述夹心结构加压，在保护气氛条件下将夹心结构中钙钛矿溶液的溶剂挥发完全，所述溶剂挥发过程中在两片分布布拉格反射镜片的接触面原位生长钙钛矿单晶薄膜，得到垂直腔面发射激光器。本发明提供的方法使钙钛矿溶液中的溶剂在两片DBR片之间缓慢挥发，形成钙钛矿单晶，在上下两片分布布拉格反射镜片的限制下，钙钛矿单晶在一个维度上进行生长，最终形成钙钛矿单晶薄膜。本发明提供的方法可以得到大面积高质量的钙钛矿单晶薄膜，与多晶薄膜相比，具有更好的发光性能和稳定性，并且原位生长出来的钙钛矿薄膜与上下DBR片紧密接触，无气体层残留，器件性能好；此外，本发明提供的制备方法步骤简单、成本低。
进一步的，本发明提供的方法可以通过改变卤素的种类和比例进行带隙调整，从而调节激光器的发射波长，实现可见光波段全覆盖；并且本发明提供的方法可以通过控制加压压力，得到不同厚度的单晶薄膜，从而得到不同模式的激光器。
本发明还提供了上述方案所述方法制备的垂直腔面发射激光器。本发明提供的垂直腔面发射激光器稳定性高，发光性能好，可实现室温下低阈值连续光泵浦的激射，实施例结果表明，本发明提供的激光器在室温连续激光泵浦条件下的阈值低至34mW/cm2。
附图说明
图1为实施例1制备的CH3NH3PbBr3单晶薄膜的XRD图(a)和SEM 图(b)；
图2为实施例1制备的CH3NH3PbBr3单晶薄膜在暗场显微镜下的光学成像图；
图3为实施例1制备的CH3NH3PbBr3单晶薄膜的自由空间发光谱(a) 以及CH3NH3PbBr3垂直腔面发射激光器的发射光谱和DBR镜片的反射谱 (b)。
图4为实施例1制备的CH3NH3PbBr3垂直腔面发射激光器的非线性变化曲线；
图5为实施例2制备的CH3NH3PbCl3垂直腔面发射激光器的发射光谱。
具体实施方式
本发明提供了一种原位生长钙钛矿单晶薄膜制备垂直腔面发射激光器的方法，包括以下步骤：
在一片分布布拉格反射镜片表面滴加钙钛矿溶液，然后将另一片分布布拉格反射镜片覆盖在钙钛矿溶液上，形成夹心结构；
对所述夹心结构加压，在保护气氛条件下将夹心结构中钙钛矿溶液的溶剂挥发完全，所述溶剂挥发过程中在两片分布布拉格反射镜片的接触面原位生长钙钛矿单晶薄膜，得到垂直腔面发射激光器。
本发明在一片分布布拉格反射镜片表面滴加钙钛矿溶液，然后将另一片分布布拉格反射镜片覆盖在钙钛矿溶液上，形成夹心结构。本发明对所述分布布拉格反射镜片(DBR片)无特殊要求，使用本领域技术人员熟知的、使用常规氧化物制成的DBR片即可，具体的如用数十层的SiO2和TiO2层做成的DBR片。
在本发明中，所述分布布拉格反射镜片在使用前优选依次进行清洗和氧等离子体处理；所述清洗优选为依次使用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗；所述使用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗的时间独立地优选为 5～15min，更优选为10min；清洗完成后，本发明优选使用氮气将DBR镜片表面吹干，然后再进行氧等离子体处理；所述氧等离子体处理的时间优选为 5～15min，更优选为10min，功率优选为6～10W，更优选为7W；本发明通过清洗去除DBR镜片表面的杂质，通过氧等离子体处理去除DBR片表面的悬挂键上附着的空气分子，起到使DBR片表面亲水化的作用，使钙钛矿单晶薄膜和DBR片之间的范德瓦耳斯力更强，粘附更紧密。在本发明中，两片DBR片在使用前都进行相同的处理，在此不再赘述。
在本发明中，所述钙钛矿溶液的溶剂优选包括无水N,N-二甲基甲酰胺和或无水二甲基亚砜，当溶剂为无水N,N-二甲基甲酰胺和无水二甲基亚砜的混合溶剂时，所述混合溶剂中无水N,N-二甲基甲酰胺和无水二甲基亚砜的体积比优选为1:1；所述钙钛矿溶液的溶质为钙钛矿材料，所述钙钛矿材料优选由CH3NH3X和PbY2形成，其中X和Y根据所需波长由独立的或任意比例的I、Br和Cl组成，即：X和Y可以为同一种卤素原子，也可以为不同的卤素原子，还可以将多种不同卤素原子的CH3NH3X或PbY2混合使用，以得到任意卤素原子比例的钙钛矿材料；所述CH3NH3X和PbY2的摩尔比优选为1:1；在本发明中，当X和Y相同时，CH3NH3X和PbY2在溶液中形成的钙钛矿材料可表示为CH3NH3PbX3，当X和Y不同时，CH3NH3X和PbY2在溶液中形成的钙钛矿材料可表示为CH3NH3PbXY2；当将多种不同卤素原子的CH3NH3X或PbY2混合使用时，得到的不同卤素原子比例的钙钛矿材料可表示为CH3NH3PbXmYn(其中m和n可以为任意数值)；在本发明的具体实施例中，优选根据所需求的波长调控钙钛矿材料中卤素原子的比例，具体如：将0.5摩尔的CH3NH3Cl、0.5摩尔的CH3NH3Br和1摩尔的PbBr2混合，得到Cl：Br＝1:5的CH3NH3PbCl0.5Br2.5；或将CH3NH3Cl和PbBr2以1:1 混合，得到Cl：Br＝1:2的CH3NH3PbClBr2。
本发明通过改变卤素原子的种类和比例进行带隙调控，可以实现不同波长的发光，从而调控激光器的发光波长，实现可见光波段全覆盖。在本发明中，当只有Cl原子时，钙钛矿材料的发光波长为410nm左右，只有Br原子时，钙钛矿材料的发光波长为540nm左右，只有I原子时，钙钛矿材料的发光波长为800nm左右；当钙钛矿材料中为混合卤素时，可根据单一卤素时钙钛矿材料的发光波长和卤素比例进行加权平均，估算得到具体的发光波长，比如CH3NH3PbClBr2发光波长为：(410*1+540*2)/3＝497nm；上述发光波长均是指钙钛矿材料在自由空间中的发光波长(即自由空间发光波长)。
在本发明中，钙钛矿材料的自由空间发光波长优选比目标垂直腔面发射激光器的发射波长低10～50nm，更优选低15～30nm；此外，DBR片的高反射率区的中心波长优选与钙钛矿材料的自由空间发光波长相近。
在本发明中，所述钙钛矿溶液优选为饱和钙钛矿溶液；本发明优选使用纯度≥99％的CH3NH3X粉末和纯度≥99.99％的PbY2粉末为原料进行钙钛矿溶液配制；CH3NH3X粉末和PbY2粉末充分溶解后，本发明优选将所得溶液过滤，得到所需的钙钛矿溶液；在本发明中，所述过滤用滤膜优选为孔径尺寸为0.22μm的聚四氟乙烯滤膜；本发明通过过滤除去原料粉末中的杂质和配制过程中混杂进溶液的灰尘颗粒等，避免影响后续步骤中钙钛矿单晶薄膜的厚度。
得到钙钛矿溶液后，本发明将所述钙钛矿溶液滴加在一片分布布拉格反射镜片表面，然后将另一片分布布拉格反射镜片覆盖在钙钛矿溶液上，形成夹心结构；在本发明中，根据镜片面积，所述钙钛矿溶液的滴加量优选为 1～10μL/cm2，更优选为6～8μL/cm2。本发明使用缓慢的自然挥发结晶的方式，可以避免旋涂等方法中存在的溶剂挥发过快形成的是多晶薄膜的问题。
得到夹心结构后，本发明对所述夹心结构加压，在保护气氛条件下将夹心结构中钙钛矿溶液的溶剂挥发完全，所述溶剂挥发过程中在两片分布布拉格反射镜片的接触面原位生长钙钛矿单晶薄膜，得到垂直腔面发射激光器。在本发明中，所述加压的压力优选为10Pa～1MPa；在本发明的具体实施例中，优选通过在上层DBR片的表面施加砝码进行加压，需要施加较大压力时优选使用平口钳对夹心结构施压。本发明通过控制加压的压力可以得到不同厚度的钙钛矿单晶薄膜，施加的压力越大，所得钙钛矿单晶薄膜越薄；在DBR 片高反射率区域的宽度固定的情况下，本发明可以通过控制钙钛矿单晶薄膜的厚度得到不同模式(单模或多模)的激光器。
在本发明中，所述钙钛矿单晶薄膜的厚度优选为40nm～20μm。
在本发明中，所述保护气氛优选为N2，本发明在保护气氛下挥发溶剂，可以避免析出的钙钛矿单晶和空气中的水、氧接触；在本发明中，所述挥发的温度优选为15～30℃，更优选为25℃，挥发的时间优选为2～15天，进一步优选为6～8天，更优选为7天。本发明通过控制溶剂的挥发条件，使钙钛矿在两片DBR片的接触面原位生长形成单晶，并且通过上下两片DBR片限制钙钛矿单晶的生长维度，从而形成钙钛矿单晶薄膜。本发明提供的方法在溶剂挥发完毕、钙钛矿单晶薄膜生长完成后，垂直腔面发射激光器即成型，可以直接进行测量使用，而现有技术中的旋涂法需要先制备出钙钛矿薄膜，再另加顶片，顶片和底片之间还需要另加粘连剂，并不能一次成型，且激光器中容易出现残留气体层，器件性能较差；本发明提供的方法克服了上述问题，原位生长出来的钙钛矿单晶薄膜与上下DBR片紧密接触，无气体层残留，器件性能好。
本发明还提供了上述方案所述方法制备的垂直腔面发射激光器，包括两片DBR片和原位生长在两片DBR片之间的钙钛矿单晶薄膜，其中两片DBR 片形成谐振腔，钙钛矿单晶薄膜为增益介质；本发明提供的垂直腔面发射激光器发光性能和稳定性好，波长和模式可调。
下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
制备发射波长在560nm左右的黄绿光钙钛矿垂直腔面发射激光器，选择自由空间发光波长略低于560nm的CH3NH3PbBr3(540nm)作为增益介质。
实验步骤：
(1)根据所需要的激光器的发射波长和CH3NH3PbBr3的发光波长，选取高反射率区中心波长为540nm左右，宽度为500～600nm的分布布拉格反射镜(DBR)片，面积为1cm2；
(2)配置CH3NH3PbBr3溶液：
取无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，CH3NH3Br(纯度99％) 粉末和PbBr2(纯度99.99％)粉末1:1摩尔比混合物作为溶质，配置 CH3NH3PbBr3饱和溶液，充分搅拌溶解后，用孔洞尺寸为0.22μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤上述溶液，得到所需的钙钛矿溶液。
(3)清洗DBR片，具体步骤为按照丙酮，乙醇，去离子水先后顺序分别超声10分钟，然后氮气吹干，再对DBR片进行氧等离子体处理，功率 7W，时间10分钟。
(4)取一片清洗处理后的DBR片，在其上滴加10μL上述CH3NH3PbBr3溶液，再取另一DBR片，倒扣在上面，然后在这种夹心结构上放置重量为 1g的砝码。在25℃，氮气保护条件下放置一周，待其溶液挥发干净， CH3NH3PbBr3结晶析出，就得到了以CH3NH3PbBr3单晶薄膜为增益介质，分布布拉格反射镜(DBR)为谐振腔的黄绿光垂直腔面发射激光器。
图1为实施例1制备的钙钛矿单晶薄膜的XRD图(a)和SEM图(b)；从XRD图可以看出所制备的薄膜晶格取向一致，衍射峰半高宽较小；SEM 图中可以看出薄膜表面平整，大范围内未观测到可见气泡；薄膜边缘锐利整齐，符合立方晶系的特点；结合XRD图和SEM图可以表明，所制备的薄膜为CH3NH3PbBr3单晶薄膜，成膜质量较好。
图2为CH3NH3PbBr3单晶薄膜在暗场显微镜下的光学成像图，图2中折线内为单晶薄膜样品，根据图2可以看出，本实施例生长出来的单晶薄膜尺寸接近1mm，和本领域其他方法(如CVD方法)相比，本发明生长的钙钛矿单晶薄膜面积更大，并且大范围内未观测到可见气泡，说明单晶薄膜和上下DBR片接触紧密，无气体残留。结合图1～2可以看出，本发明提供的方法能够制备得到大面积高质量的钙钛矿单晶薄膜。
室温下，405nm连续激光作为激发光源，测试所制备的CH3NH3PbBr3垂直腔面发射激光器的发射光谱，并对和DBR镜片的反射谱以及所得钙钛矿单晶薄膜的自由空间发光谱进行测试，所得结果如图3所示，其中图3(a) 为CH3NH3PbBr3薄膜的自由空间发光谱，(b)为CH3NH3PbBr3垂直腔面发射激光器的发射光谱(曲线1)和DBR镜片的反射谱(曲线2)；根据图3可以看出，所制备的CH3NH3PbBr3薄膜在自由空间的发光波长为540nm(图 3(a))；所制备的钙钛矿垂直腔面发射激光器有三个发光峰，分别为547nm， 565nm和591nm，表明此激光器的模式有三个，可计算得出CH3NH3PbBr3单晶薄膜的厚度为1.36μm；并且钙钛矿垂直腔面发射激光器的发光主峰为 565nm，半高宽为0.8nm，与预期设计相符(图3(b))。
图4为所得CH3NH3PbBr3垂直腔面发射激光器的非线性变化曲线，根据图4可看到器件出现了明显的激射现象，进一步证明成功地制备出了 CH3NH3PbBr3垂直腔面发射激光器，该激光器在室温连续激光泵浦条件下的阈值为34mW/cm2，远低于国际相关报道(15W/cm2，ACS Nano，12(11)， 2018，10968-10976)。
实施例2
制备发射波长在425nm左右的蓝光钙钛矿垂直腔面发射激光器，选择自由空间发光波长略低于425nm的CH3NH3PbCl3(410nm)作为增益介质。
实验步骤：
(1)根据所需要的激光器的发射波长和CH3NH3PbCl3的发光波长，选取高反射率区中心波长为415nm左右，宽度为400～440nm的分布布拉格反射镜(DBR)片，面积为1cm2；
(2)配置CH3NH3PbCl3溶液。
取无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水二甲基亚砜(DMSO)体积比为1：1的混合物作为溶剂，CH3NH3Cl(纯度99％)粉末和PbCl2(纯度 99.99％)粉末1:1摩尔比混合物作为溶质，配置CH3NH3PbCl3饱和溶液，充分搅拌溶解后，用孔洞尺寸为0.22μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤上述溶液，得到所需的钙钛矿溶液。
(3)清洗DBR片，具体步骤为：按照丙酮，乙醇，去离子水先后顺序分别超声10分钟，然后氮气吹干，再对DBR片子进行氧等离子体处理，功率7W，时间10分钟。
(4)取一片清洗处理后的DBR片，在其上滴加10μL上述CH3NH3PbCl3溶液，再取另一DBR片，倒扣在上面，然后在这种夹心结构上放置重量为 1g的砝码。在25℃，氮气保护条件下放置一周，待其溶液挥发干净， CH3NH3PbCl3结晶析出，即得到以CH3NH3PbCl3单晶薄膜为增益介质，分布布拉格反射镜(DBR)为谐振腔的蓝光垂直腔面发射激光器。
对实施例2制备的钙钛矿单晶薄膜进行XRD和SEM检测，所得结果和实施例1相似，说明所制备的薄膜为CH3NH3PbCl3单晶薄膜，成膜质量较好。
室温下，355nm脉冲激光作为激发光源，测试所制备的CH3NH3PbCl3垂直腔面发射激光器的发射光谱，所得结果如图5所示，根据图5可以看出，本实施例制备的激光器是多模激光器，共8个模式，其中最强的发光峰位于 422nm，半高宽为0.38nm，与预期设计相符。
此外，检测结果表明，实施例2制备的CH3NH3PbCl3单晶薄膜的厚度约为5μm，所得垂直腔面发射激光器在室温和纳秒脉冲激光泵浦条件下，阈值为200μJ/cm2。
由以上实施例可以看出，本发明提供的方法能够制备得到大面积高质量的钙钛矿单晶薄膜，与多晶薄膜相比，具有更好的发光性能和稳定性，并且原位生长出来的钙钛矿薄膜与上下DBR片紧密接触，无残留气体层，器件性能好，且所得激光器的发光波长及模式可调；此外，本发明提供的制备方法步骤简单、成本低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种原位生长钙钛矿单晶薄膜制备垂直腔面发射激光器的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在一片分布布拉格反射镜片表面滴加钙钛矿溶液，然后将另一片分布布拉格反射镜片覆盖在钙钛矿溶液上，形成夹心结构；
对所述夹心结构加压，在保护气氛条件下将夹心结构中钙钛矿溶液的溶剂挥发完全，所述溶剂挥发过程中在两片分布布拉格反射镜片的接触面原位生长钙钛矿单晶薄膜，得到垂直腔面发射激光器。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分布布拉格反射镜片在使用前依次进行清洗和氧等离子体处理。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述清洗为依次使用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗；所述氧等离子体处理的时间为5～15min，功率为6～10W。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钙钛矿溶液的溶剂包括无水N,N-二甲基甲酰胺和/或无水二甲基亚砜；所述钙钛矿溶液的溶质为钙钛矿材料，所述钙钛矿材料由CH3NH3X和PbY2形成，其中X和Y根据所需波长由独立的或任意比例的I、Br、Cl组成，所述CH3NH3X和PbY2的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述钙钛矿溶液中钙钛矿材料的自由空间发光波长比目标垂直腔面发射激光器的发射波长低10～50nm。
6.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述钙钛矿溶液为饱和钙钛矿溶液，根据镜片面积，所述钙钛矿溶液的滴加量为1～10μL/cm2。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护气氛为N2。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述挥发的温度为15～30℃，挥发的时间为2～15天。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钙钛矿单晶薄膜的厚度为40nm～20μm。
10.权利要求1～9任意一项所述方法制备的垂直腔面发射激光器。
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