KR101338294B1 - 다공성 실리콘 기판에 산화 아연 나노 구조체를 제조하는 방법, 이에 의하여 제조된 다공성 실리콘 기판에 형성된 산화 아연 나노 구조체 및 이를 포함하는 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공성 실리콘 기판에 산화 아연 나노 구조체를 제조하는 방법, 이에 의하여 제조된 다공성 실리콘 기판에 형성된 산화 아연 나노 구조체 및 이를 포함하는 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명에 의할 경우 가격이 저렴한 실리콘을 다공성 실리콘으로 만든 후, 상기 다공성 실리콘 위에 간단한 졸겔 공정에 의하여 산화 아연 나노 구조체를 제조할 수 있으며, 본 발명에 의하여 제조된 다공성 실리콘 기판에 형성된 산화 아연 나노 구조체는 잔류 응력이 감소하여 구조적 안정성을 나타내면서도 청색, 녹색, 적색을 한번에 발광함으로써 백색 발광 소자로 사용될 수 있다.
본 발명에 의할 경우 가격이 저렴한 실리콘을 다공성 실리콘으로 만든 후, 상기 다공성 실리콘 위에 간단한 졸겔 공정에 의하여 산화 아연 나노 구조체를 제조할 수 있으며, 본 발명에 의하여 제조된 다공성 실리콘 기판에 형성된 산화 아연 나노 구조체는 잔류 응력이 감소하여 구조적 안정성을 나타내면서도 청색, 녹색, 적색을 한번에 발광함으로써 백색 발광 소자로 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 다공성 실리콘 기판에 산화 아연 나노 구조체를 제조하는 방법, 이에 의하여 제조된 다공성 실리콘 기판에 형성된 산화 아연 나노 구조체 및 이를 포함하는 발광 소자에 관한 것이다.
발광 다이오드와 같은 고체 형태 발광 소자는 통상적인 백열 및 형광 램프에 비해 잠재적으로 더 낮은 생산 단가 및 장기간의 내구성이라는 점을 제공하기 때문에 매우 유용하다. 고체 형태 발광 소자들은 오랜 작동 (연소) 시간 및 낮은 소비 전력 때문에, 흔히 실용적인 가격상의 이점을 제공하며, 심지어 이들의 초기 비용이 통상적인 램프의 비용보다 더 큰 경우에도 그러하다. 또한, 대규모의 반도체 제조 기술이 사용될 수 있기 때문에, 많은 고체 형태 램프는 매우 낮은 가격에 제조될 수 있다.
최근까지, LED는 단지 적색, 녹색 또는 황색 범위의 광 만을 내었고 예를 들어 매우 다양한 디스플레이 적용 분야에서 보통 백색 광을 내는 백열 전구를 대체하는 데는 일반적으로 적합하지 않았다. 그렇지만, 최근의 밝은 청색 LED의 소개는 백색 LED 시스템을 가능하게 하고 이에 따라 풀 컬러 및 백색 조명 모두를 이룰 수 있는 실질적인 수단을 제공하여 LED에 디스플레이 시장을 열어줄 가능성을 가지게 한다.
일반적으로, 백색광원을 제조하는 방법으로는 질화물 반도체인 GaN 계통의 발광소자를 이용하는 방법으로서 청색의 발광소자 칩위에 형광체를 결합하여 백색광을 제조하는 방법과, 적색, 녹색, 청색의 형광 물질을 결합시킨 형태의 백색 발광 소자를 제조하는 방법이 연구되어 왔다. 그러나, 질화갈륨(GaN) 기반의 발광 다이오드는 그 원천 물질 및 기술이 니치아(Nichia)를 포함한 상위 몇 개사에 의해 독점되고 있을 뿐만 아니라, 질화갈륨(GaN) 기반의 발광 다이오드로 백색광 다이오드를 구현하는 것은 제조과정과 발광 효율이 현재 시장에서 요구하는 백색광 기능에 부합되지 못하고 있는 문제점이 있다.
따라서, 국내외 기업 및 연구기관들에서는 질화갈륨 기반의 발광 다이오드 이외의 발광 다이오드 개발에 연구역량을 집중하고 있는 상황이다. 질화갈륨(GaN)을 대체할 차세대 발광 다이오드로서 가장 주목받고 있는 것은 산화아연(ZnO)을 기반으로 한 발광 다이오드이다.
이원계 산화물 반도체인 산화 아연(ZnO)은 육방정계를 가지는 우르자이트(wurzite) 결정 구조로, 3.37 eV의 넓은 밴드갭을 가지며, 경쟁물질인 질화갈륨(GaN)에 비해, 엑시톤 결합에너지가 60meV 로서 질화갈륨의 엑시톤 결합에너지인 21~25meV 에 비해 월등히 높은 직접 천이형 II-IV족 화합물 반도체 물질로서, 다른 물질에 비해 우수한 전자방출원으로서 매우 높은 가능성을 가진 것으로 알려진 물질이다. 산화아연(ZnO)은 동종의 기판 상에 산화아연(ZnO) 막질의 형성이 가능하며, 습식 식각이 가능하다. 특히, 산화아연(ZnO)은 또한 가시광선 영역에서 높은 투과성과 굴절률 및 큰 압전상수를 가지는 물질로서, 평판 디스플레이에 사용되는 산화인듐의 대체재로 사용되거나 또는 발광 소자, 레이저 다이오드 등의 저전압 소자에서 단파장의 물질로 사용되고 있다. 또한 전계방출 디스플레이나 태양전지의 투명전극, 광촉매, 가스센서, 자외선 차단막 등으로도 활용된다. 산화아연(ZnO)은 종래에 박막 형태로 사용되는 것이 일반적이었으나, 나노구조를 가진 산화아연(ZnO) 나노로드 및 나노와이어를 사용함으로써 임계 방출전류 밀도를 증가시킴으로써 최대의 효율을 얻을 수 있음이 밝혀지면서 ZnO 나노구조체에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있다.
산화아연(ZnO) 박막의 제조방법은 Al2O3(sapphire) 기판에 단결정 산화아연 박막을 성장하는 방법과 Si(silicon) 기판에 직접 산화아연 박막을 다결정(poly crystal)구조로 성장하는 방법이 있다. 그러나, 사파이어 기판에 산화아연 박막을 성장하는 방법은 기판재질인 사파이어가 실리콘에 비해 10배 이상 비싸서 생산 제조비가 엄청나게 상승되는 문제점을 가지고 있다.
실리콘(Si)은 반도체 산업에서 집적 회로의 기본적인 물질로 사용되어 왔지만 광전소자의 응용에는 제한적이었다. 그 근본적인 이유는 실리콘(Si)이 간접 띠간격(indirect bandgap) 물질로써 광발광 효율이 매우 낮을 뿐만 아니라 양자구속효과에 기초하여 효율 증대를 위해서 제작된 실리콘 나노결정 (NC) 및 나노점, 나노와이어와 같은 나노구조들도 실용적인 광소자 응용을 위해서는 효율이 낮았기 때문이다. 그러나, 다공질 실리콘은 여기 광(excitation light)의 조사에 의해 강한 발광(photoluminescence)현상을 일으킨다. 그래서, 실리콘을 기반으로 하는 발광소자의 제작 가능성 때문에 전세계의 수많은 과학자가 연구에 몰두하고 있다.
산화아연(ZnO)은 매우 좋은 광학적 특성에도 불구하고 심각한 약한 보상(soft-compensation) 때문에 p-n 접합을 만들기 힘들기 때문에 p-n 이종접합 구조 형성의 방법이 요구되고 있다. p-Si 기판 위에 증착된 n-ZnO 박막을 이용하여 제작된 이종 접합 구조의 발광 소자는 저가이면서 집적이 가능하다는 장점을 가진다. 하지만, 실리콘 기판에 증착된 산화아연(ZnO) 박막은 실리콘 기판이 사파이어 기판에 비해 산화 아연(ZnO)과의 격자 상수와 열팽창 계수의 불일치가 크기 때문에 높은 결정립 밀도와 거친 표면을 가진 다결정 박막으로 형성된다. 또한, 이러한 낮은 결정적 특성으로 인하여 실리콘과의 이종 접합 구조를 갖는 산화 아연 발광 소자의 효율은 낮기 때문에, 한국등록특허 10-0971135 에 개시된 산화아연 나노 결정과 실리콘 나노 결정을 이온빔 스프터링 증착법에 의하여 제조하는 방법 등을 비롯하여 내부 양자 효율 및 외부 발광 효율을 높이고자 하는 다양한 연구가 진행되고 있다.
본 발명은 종래 실리콘 기판에 증착된 산화 아연 박막의 낮은 결정적 특성의 문제점을 해결할 수 있는 다공성 실리콘 기판에 산화 아연 나노 구조체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이와 같은 제조 방법에 의하여 제조된 다공성 실리콘 기판에 형성된 산화 아연 나노 구조체 및 이를 포함하는 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
(a) 실리콘 기판을 준비하는 단계;
(b) 상기 실리콘 기판을 다공성 실리콘 기판으로 제조하는 단계;
(c) 산화 아연 졸겔 전구체 용액을 상기 다공성 실리콘 기판 상에 도포하는 단계;
(d) 상기 (c) 단계의 졸겔 전구체 용액이 도포된 다공성 실리콘 기판을 제 1 열처리하여 용매를 제거하는 단계;
(e) 상기 (d) 단계의 다공성 실리콘 기판을 냉각하는 단계; 및
(f) 상기 (e) 단계의 다공성 실리콘 기판을 제 2 열처리하여 산화 및 결정화시키는 단계를 포함하는 다공성 실리콘 기판에 산화 아연 나노 구조체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계 내지 상기 (e) 단계는 1 회 내지 10회 반복하여 수행됨을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계에서는 불산(HF), 질산(HNO3), 아세트산(CH3COOH)으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 산과, 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메틸 포름아마이드(Dimethyl formamide), 포름아마이드(Formamide), 디에틸 설폭사이드(Diethyl sulfoxide), 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(Hexamethyl phosphoric triamide), 디메틸 아세타마이드(Dimethyl acetamide), 물(water), 메틸알콜(Methyl alcohol), 에틸알콜(Ethyl alcohol), 이소프로필 알콜(Isopropyl alcohol)로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 물질과의 혼합액을 실리콘 기판과 반응시켜 아노다이징에 의하여 다공성 실리콘 기판 구조를 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계의 산화아연 졸-겔 전구체 용액은 디메틸아연[Zn(CH3)2], 디에틸아연[Zn(C2H5)2], 아연아세테이트[Zn(OOCCH3)2·H2O], 아연아세테이트 무수물[Zn(OOCCH3)2] 및 아연 아세틸아세토네이트[Zn(C5H7O2)2]으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나의 아연 전구체를 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol)과 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA)이 혼합된 용액에 용해시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계에서, 상기 졸겔 전구체 용액을 상기 실리콘 기판 상에 도포시 스핀 코팅(Spin Coating), 딥 코팅(Dip Coating) 방법을 이용하여 도포하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (d) 단계의 제 1 열처리는 200 내지 400℃ 에서 5분 내지 20분간 열처리하여 용매를 제거하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (e) 단계에서는 2 내지 7 ℃/min 의 속도로 냉각시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (f) 단계의 제 2 열처리는 400 내지 600 ℃ 에서 30분 내지 2시간 동안 열처리하여 산화 및 결정화 시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 다공성 실리콘 기판에 형성된 산화 아연 나노 구조체를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 실리콘 기판에 형성된 산화 아연 나노 구조체는 우르츠광형 결정인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 실리콘 기판에 형성된 산화 아연 나노 구조체는 적색, 녹색, 청색 파장 영역에 각각 피크를 갖는 백색광을 방출하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 실리콘 기판에 형성된 산화 아연 나노 구조체는 적어도 4개의 피크를 갖는 발광 스펙트럼을 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 실리콘 기판에 형성된 산화 아연 나노 구조체는 상기 다공성 실리콘 기판에 형성된 산화 아연 나노 구조체는 350 nm~420 nm의 파장 영역, 430 nm~480 nm의 파장 영역, 480 nm~550 nm의 파장 영역, 600 nm~680 nm의 파장 영역에서 각각 적어도 1개의 피크들을 갖는 발광 스펙트럼을 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, (g) 상기 (f) 단계의 산화 아연 나노 구조체가 제조된 다공성 실리콘 기판을 600 내지 800℃ 에서 30분 내지 2시간 동안 제 3 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘 기판에 산화 아연 나노구조체를 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조된 다공성 실리콘 기판에 형성된 산화 아연 나노 구조체를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 산화 아연 나노 구조체는 표면에 나노 크기의 구멍(crator)가 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 다공성 실리콘 기판에 형성된 산화 아연 나노 구조체를 포함하는 발광 소자를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 졸겔 법에 의하여 다공성 실리콘 기판에 산화 아연 나노 구조체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에서는 먼저 p-실리콘을 아노다이징 처리함으로써 다공성 실리콘으로 제조한다. 다공성 실리콘의 기공 모양, 크기 및 방향은 표면의 저항과 결정 실리콘의 불순물 정도 및 흘려주는 전류, 온도, 식각시 사용하는 HF 용액의 농도에 따라 달라진다. 또한, 본 발명에서는 상기 아노다이징 처리에 의하여 형성되는 기공의 크기 및 밀도 등에 따라 상기 p- 실리콘 상에 형성되는 나노 구조체의 형상이 결정되게 된다.
아노다이징 처리를 위해 불산(HF), 질산(HNO3), 아세트산(CH3COOH)으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 산과, 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메틸 포름아마이드(Dimethyl formamide), 포름아마이드(Formamide), 디에틸 설폭사이드(Diethyl sulfoxide), 헥사 메틸 포스포릭 트리아마이드(Hexamethyl phosphoric triamide), 디메틸 아세타마이드(Dimethyl acetamide), 물(water), 메틸알콜 (Methyl alcohol), 에틸 알콜(Ethyl alcohol), 이소프로필 알콜(Isopropyl alcohol)로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 물질과의 혼합액을 실리콘 기판과 반응시키며, 정전류를 흘려 아노다이징 처리에 의해 다공성 실리콘을 얻을 수 있다.
본 발명에서는 상기 아노다이징에 의하여 형성된 다공성 실리콘 기판 위에 졸겔 법에 의하여 산화 아연 박막을 형성한다.
산화 아연 졸겔 전구체 용액은 아연 전구체를 용매에 용해시켜 제조한다. 용매로서 알코올을 사용하고, 상기 알코올에 안정화제로서 모노에탄올아민을 혼합한다. 여기에서 모노에탄올아민은 졸을 구성하는 아연 전구체를 안정화시켜서 나노 구조체를 형성하는 기능을 한다.
아연 전구체와 알코올과의 몰 비가 1: 0.5 내지 1.5가 되도록 아연 전구체를 혼합한다. 아연 전구체와 알코올의 몰비에 따라 산화 아연의 성장율과 성장 모드 및 특성을 변화시킬 수 있으며, 아연 전구체의 비가 높거나 낮을 때는 002 축방향으로의 결정 배향성이 저하되어 다결정의 구조가 되는 문제점이 있을 수 있다. 상기 아연 전구체로서는 디메틸아연[Zn(CH3)2], 디에틸아연[Zn(C2H5)2], 아연아세테이트[Zn(OOCCH3)2·H2O], 아연아세테이트 무수물[Zn(OOCCH3)2] 및 아연 아세틸아세토네이트[Zn(C5H7O2)2]으로 이루어진 그룹에서 선택된다. 이러한 아연 전구체는 이후의 후열단계에서 가열되어 산화 및 결정화되어 산화아연의 박막을 형성한다.
상기 (d) 단계의 제 1 열처리 단계는 본 발명에 의하여 다공성 실리콘 기판에 산화 아연 나노 구조체 형성을 위한 주요 조절인자로 기능하는 것으로서, 상기 졸 준비단계에서 수득되는 아연을 함유하는 졸을 기판 상에 코팅하고, 전기로 내에서 예열시키는 것으로 이루어지며, 특히 바람직하게는 250 내지 350℃의 온도범위 내에서 가열하는 것으로 이루어진다. 상기 제 1 온도가 250℃ 미만이거나 반대로 350℃를 초과하는 경우, 상기한 바와 같이 (002)면 c-축 방향으로의 결정 배향성이 저하되어 다결정의 구조가 되는 문제점 및 다공성 나노 구조체의 형성이 저해되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 (c)의 졸 용액 준비단계 이후 (d)의 제 1 열처리 전에 상기 졸을 45 내지 55 ℃의 온도에서 30 내지 90분간 교반하여 균질화시키는 균질화 단계가 더 포함할 수 있다. 상기 균질화 단계의 수행에 의하여 졸을 보다 균질하게 함으로써 이후 수득되는 산화 아연 박막에서 이물질 등이 형성되지 않도록 한다.
상기 (e) 단계에서는 상기 제 1 열처리된 기판을 서서히 냉각한다. 본 발명에 있어서, 2 내지 7 ℃/min 의 속도로 상온까지 서서히 냉각시킴으로써 입자들이 이동하는데 필요한 에너지를 충분히 공급하고 이로 인해 산화 아연이 다공성 실리콘 기판 사이로 침투함으로써 잔류 응력을 감소시킬 수 있게 된다.
상기 (f) 단계의 제 2 열처리 단계는 상기 제 1 열처리를 거쳐 용매가 제거된 기판을 전기로에서 후열시켜 산화 및 결정화시키는 단계로서, 400 내지 600℃ 에서 30분 내지 2시간 동안 열처리한다.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계에서의 코팅부터 제 1 열처리 및 (e) 단계의 열처리 후 냉각하는 단계는 매회 코팅 후 반복되는 것이 바람직하며, 코팅 횟수는 수득하고자 하는 산화 아연 나노 구조체에 따라 적절한 범위로 조절하는 것이 가능하며, 바람직하게는 1-10회 범위가 적합하다. 코팅 횟수가 적으면 수득되는 산화아연의 박막이 너무 얇아지고, 코팅 횟수가 많으면 너무 두꺼워지는 문제점이 있을 수 있다. 그러나, 이는 산화아연 박막의 용도에 따라 적의 조절될 수 있음은 당업자에게는 당연히 이해될 수 있는 것이다.
본 발명은 또한, (g) 단계로서 상기 (f) 단계의 산화 아연 나노 구조체가 제조된 다공성 실리콘 기판을 600 내지 800℃ 에서 30분 내지 2시간 동안 제 3 열처리하는 단계를 더 포함하는 것이 가능하다. 상기 (g) 단계의 제 3 열처리 단계는 상기 제 2 열처리를 거쳐 산화 및 결정화된 나노 결정 구조를 포함하는 기판의 결정 구조를 공고히 하는 단계로서, 600 내지 800℃ 에서 30분 내지 2시간 동안 열처리한다.
본 발명에 의할 경우 가격이 저렴한 실리콘을 사용하여 다공성 실리콘으로 만든 후, 간단한 졸겔 공정에 의하여 산화 아연 나노 구조체를 제조할 수 있으며, 본 발명에 의하여 제조된 다공성 실리콘 기판에 형성된 산화 아연 나노 구조체는 XRD 구조 분석에서 intensity 가 증가하고, FWHM 값이 감소하여 결정성이 향상되며, 잔류 응력이 감소하여 구조적 안정성을 나타내면서도 청색, 녹색, 적색을 한번에 발광함으로써 백색 발광 소자로 사용될 수 있다.
도 1은 다공질 실리콘의 표면 1 ㎛ × 1 ㎛ 의 범위에 대해서 AFM(atomin Force Microscope)로 관찰한 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예와 비교예에서 제조된 산화 아연 나노 구조체를 AFM 에 의하여 표면 구조를 분석한 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예서 제조된 산화 아연 나노 구조체를 XRD 에 의하여 결정 구조를 분석한 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 비교예에서 제조된 산화 아연 나노 구조체를 XRD 에 의하여 결정 구조를 분석한 결과를 나타낸다.
도 5는 도 4의 XRD 결정 구조에서 intensity 와 FWHM 을 분석한 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예와 비교예에서 제조된 산화 아연 나노 구조체에 대한 라만분석(raman analysis)을 수행한 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 에서 제조된 산화 아연 나노 구조체에 대한 상온 발광 스펙트럼의 측정 결과를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 비교예 에서 제조된 산화 아연 나노 구조체에 대한 상온 발광 스펙트럼의 측정 결과를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 실시예 2 에서 제조된 제 3 열처리된 산화 아연 나노 구조체를 AFM 에 의하여 표면 구조를 분석한 결과를 나타낸다.
도 10는 본 발명의 실시예 2 에서 제조된 산화 아연 나노 구조체를 XRD 에 의하여 결정 구조를 분석한 결과를 나타낸다.
도 11는 본 발명의 실시예 2 에 의하여 형성된 산화 아연 나노 구조체에 대하여 라만분석(raman analysis)을 수행한 결과를 나타낸다.
도 12는 본 발명의 실시예 2 에 의하여 형성된 산화 아연 나노 구조체에 대하여 상온 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예와 비교예에서 제조된 산화 아연 나노 구조체를 AFM 에 의하여 표면 구조를 분석한 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예서 제조된 산화 아연 나노 구조체를 XRD 에 의하여 결정 구조를 분석한 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 비교예에서 제조된 산화 아연 나노 구조체를 XRD 에 의하여 결정 구조를 분석한 결과를 나타낸다.
도 5는 도 4의 XRD 결정 구조에서 intensity 와 FWHM 을 분석한 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예와 비교예에서 제조된 산화 아연 나노 구조체에 대한 라만분석(raman analysis)을 수행한 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 에서 제조된 산화 아연 나노 구조체에 대한 상온 발광 스펙트럼의 측정 결과를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 비교예 에서 제조된 산화 아연 나노 구조체에 대한 상온 발광 스펙트럼의 측정 결과를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 실시예 2 에서 제조된 제 3 열처리된 산화 아연 나노 구조체를 AFM 에 의하여 표면 구조를 분석한 결과를 나타낸다.
도 10는 본 발명의 실시예 2 에서 제조된 산화 아연 나노 구조체를 XRD 에 의하여 결정 구조를 분석한 결과를 나타낸다.
도 11는 본 발명의 실시예 2 에 의하여 형성된 산화 아연 나노 구조체에 대하여 라만분석(raman analysis)을 수행한 결과를 나타낸다.
도 12는 본 발명의 실시예 2 에 의하여 형성된 산화 아연 나노 구조체에 대하여 상온 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 나타낸다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
<제조예> 아노다이징에 의한 다공성 실리콘 기판 형성
16mΩ·m의 비저항성(resistivity)을 가진 붕소(B)가 도프된 p+형 실리콘 웨이퍼를, 48% 플루오르화수소산(HF)과 순수 에탄올을 1:4의 부피비로 혼합한 용액에 침지하였다. 10 ㎃/cm2의 전류밀도를 가진 전류를 30분간 양극으로서 실리콘 기판에 흐르게 하였다.
형성된 다공질 실리콘의 표면 1㎛×1㎛ 의 범위에 대해서 AFM(atomin Force Microscope)로 관찰한 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보는 바와 같이 나노 사이즈의 기공이 전체 표면에 걸쳐 형성되어 있음을 확인할 수 있었다. 기공의 평균 직경과 root mean square roughness 는 각각 15.8 nm 와 0.351 nm 이었다.
<실시예 1> 다공성 실리콘 기판 위에 산화 아연 나노 구조체의 형성
상기 제조예 1에서 제조된 다공성 실리콘 기판 상에 산화 아연 졸겔 전구체 용액을 도포하였다.
코팅용 졸은 아연 전구체로서 아세트산아연[Zn(CH3COO)2·2H2O]을 사용하고, 용매로서 2-methoxyethanol (CH3OCH2CH2OH) 및 안정화제로서 모노에탄올아민(MEA; monoethanolamine)을 혼합 교반하여 균질하고 투명한 용액을 얻었다. 이 때, 용액의 조성은 아세트산 아연:2-methoxyethanol:MEA = 1:1:1로 하며, 용액의 교반은 2시간 이상 실시하였다.
산화아연 박막은 통상의 스핀 코팅법을 이용하여 제조하였다. 준비된 졸을 상용화된 스핀 코터에 준비된 유리 기판 위에 약 0.2㎖의 양을 떨어뜨려 3,000 rpm에서 20초 동안 회전시켰다. 코팅된 박막을 튜브 전기로에 넣고 300℃의 공기 중에서 10분 동안 예열시켰다. 예열을 통해 박막에 남아 있는 용매를 제거하였다.
상기 코팅과 예열을 3회 반복한 후, 튜브 전기로에 넣어 산화아연 박막의 결정화가 되도록 500 ℃ 에서 1시간 동안 후열시켰으며, 이때 승온 속도는 5 ℃/min 이었다.
<비교예> 통상의 실리콘 기판 위에 산화 아연 나노 구조체 형성
실리콘 기판으로서 16mΩ·m의 비저항성(resistivity)을 가진 붕소(B)가 도프된 p+형 실리콘웨이퍼를 사용하고 아노다이징 처리를 하지 않는 점을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 수행하여 비교예로서 통상의 실리콘 기판 위에 산화 아연 나노 구조체를 형성하였다.
<실험예 1> AFM(atomic force microscopy)에 의한 산화 아연 나노 구조체의 결정 구조 분석
상기 실시예와 비교예에서 제조된 산화 아연 나노 구조체를 AFM 에 의하여 표면 구조를 분석하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 (a)는 실시예 1 에서 제 1 열처리 후, (b)는 실시예 1 에서 제 2 열처리 후, (c)는 비교예에서 제 1 열처리 후, (d)는 실시예에서 제 2 열처리 후의 기판의 상태를 나타낸다.
제 1 열처리 이후 실시예 1 과 비교예 기판의 Root mean square roughness 는 25.5nm, 23.2 nm 로 유사하지만, 제 2 열처리 이후 실시예의 경우 25.4 nm 인데 비하여 비교예의 경우 18.8 nm 로 현저하게 감소함을 알 수 있다.
<실험예 2> XRD 에 의한 다공성 실리콘 기판에 형성된 산화 아연 나노 구조체의 결정 구조
상기 실시예와 비교예에서 제조된 산화 아연 나노 구조체를 XRD 에 의하여 결정 구조를 분석하였으며, 그 결과를 각각 도 3, 도 4 에 나타내었다.
도 3 및 도 4 에서 실시예의 다공성 실리콘 기판에 형성된 산화 아연 나노 구조체 및 비교예에 의하여 제조된 실리콘 기판에 형성된 산화 아연 나노 구조체는 XRD 패턴에서 ZnO (002)로 표시된 34.2°에서의 뾰족하고 강한 피크를 보이는 우르차이트(wurtzite) 결정임을 알 수 있다. 또한, 도 3의 실시예의 나노구조체는 31°, 34°, 36°, 47° 4개의 피크가 나타났으며, 도 4의 비교예의 나노구조체와는 달리 (102)면에서 피크가 나타났다.
실시예 의하여 제조된 다공성 실리콘 기판에 형성된 산화 아연 나노 구조체와 비교예에 의하여 제조된 실리콘 기판에 형성된 산화 아연 나노 구조체에 대한 XRD 패턴에서 (002)에서의 피크의 intensity 와 FWHM(full width at half maximum) 값을 도 5에 나타내었다. 도 5에서 비교예에 비하여 실시예의 경우 FWHM 은 감소하고 intensity 는 증가함을 알수 있다. 이와 같은 결과에서 다공성 실리콘 기판에 형성된 실시예의 산화 아연 나노 구조체의 결정성(crystallinity)가 비교예에 비하여 향상되었음을 나타내는 것을 알 수 있다.
<실험예 3> 라만 분석에 의한 다공성 실리콘 기판에 형성된 산화 아연 나노 구조체의 결정 구조 잔류 응력의 크기 측정
상기 실시예 및 비교예에 의하여 형성된 산화 아연 나노 구조체의 결정성, 즉, 잔류 응력의 크기를 측정하기 위해 a Laser Raman Spectrophotometer (HORIBA Jobin Yvon, US/HR-800) 장치에서 엑시톤 원으로 514.5 nm 의 Ar+ laser 를 사용하여 라만 분석(raman analysis)을 수행하였으며, 그 결과를 도 6 에 나타내었다.
라만분석은 격자의 산란정도(scattering)를 측정하는 분석방법으로서, 피크의 절반에 해당하는 부분의 폭(FWHM : Full Width at Half Maximum)은 Si 입자(grain)의 크기와 반비례 관계가 있어서, 보통 비정질(amorphous)에 해당할수록 아주 넓게 퍼진 형태로 나타나며, 단결정(single crystal)에 가까울수록 폭이 작아진다.
박막에 잠재응력이 있을 때에는 라만 분석을 하여 측정된 피크의 위치를 비교하여 잔류 응력의 크기를 측정할 수 있다. 잔류 응력이 나타나는 이유는 서로 다른 물질과 물질 사이의 계면에서 격자상수의 차이로 인해 발생한다. 그래서, 기판과 박막 증착물질이 다를 경우, 박막 증착 물질의 라만분석시 발생하는 피크는 순수한 박막물질로 이루어진 물체를 라만 분석할 때 발생하는 피크로부터 어느 정도 이동하여 나타난다. 피크가 이동한 정도를 측정하여, 피크가 많이 이동하였으면 잔류 응력이 많고, 피크의 이동한 정도가 적으면 잔류 응력이 적게 발생하였음을 알게 된다.
F. Decremps, J. Pellicer-Porres, A. M. Saitta, J.-C. Chervin, and A. Polian, Phys. Rev. B 65 (2002) 092101. 에 의하면 ZnO 나노구조물의 라만-산란 스펙트럼은 437 cm-1에서 라만 활성 비극성 광학 양자 E2 (high) 모드(Raman active non-polar optical phonon E2 (high) mode)로 불리는 강하고 날카로운 피크를 보이는 것으로 알려져 있다.
도 6에서 보는 바와 같이 비교예에 의하여 제조된 산화 아연 나노구조체의 라만-산란 스펙트럼은 435.7 cm-1 에서 라만 활성 비극성 광학 양자 E2 (high) 모드(Raman active non-polar optical phonon E2 (high) mode)로 불리는 강하고 날카로운 피크를 보이는데 비하여, 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 산화아연 나노구조체의 라만-산란 스펙트럼은 436.9 cm-1에서 피크를 나타내었다.
514 nm 파장의 Ar 레이저를 이용하여 Raman을 측정했을 경우 잔류 응력은 Δω = 4.4σ 인 것으로 알려져 있다. 따라서, 실시예와 비교예에서의 잔류 응력의 크기는 0.023 GPa 과 0.295 GPa 로 실시예의 경우 다공성 실리콘이 표면의 세공의 영향으로 잔류 응력을 현저히 완화시켰음을 알 수 있다.
또한, 실시예의 경우 230 cm-1과 667 cm-1 에서 추가 피크를 볼 수 있는데, 이는 F.J. Manjon, B. Mari, J. Serrano, A.H. Romero, J. Appl. Phys. 97 (2005) 053516.과 B. Cheng, Y.H. Xiao, G.S. Wu, L.D. Zhang, Appl. Phys. Lett. 84 (2004) 416. 에서 보고된 AMs(additional modes)에 해당한다. 스펙트럼에서 AMs의 존재는 구조적인 이상에 기인한 것으로 보인다.
<실험예 4> 다공성 실리콘 기판에 형성된 산화 아연 나노 구조체의 광학
특성 측정
본 발명의 실시예에 의하여 다공성 실리콘 기판에 성장된 산화아연 나노구조물의 광학 특성은 엑시톤 원으로 He-Cd (325 nm) 레이저선을 사용하여 상온 발광 스펙트럼의 측정에 의해 확인할 수 있다.
도 8 은 비교예로서 산화아연 나노구조체를 형성하지 않은 다공성 실리콘 기판만을 300K 에서 어닐링 시킨 후의 상온 발광 스펙트럼(RT PL)을 도시하고 있고 , 도 7은 본 발명에 의하여 다공성 실리콘 기판 위에 성장된 산화 아연 나노 구조체의 상온 발광 스펙트럼(RT PL)을 도시하고 있다. 산화 아연 나노구조체를 형성하지 않은 다공성 실리콘 기판만을 300K 에서 어닐링 시킨 비교예의 경우 543, 622, 667 nm 에서 3개의 피크가 나타났고, 본 발명에 의하여 다공성 실리콘 기판 위에 성장된 산화 아연 나노 구조체는 350 nm~420 nm의 파장 영역에서 376 nm 피크, 430 nm~480 nm의 파장 영역에서 458 nm 피크, 480 nm~550 nm의 파장 영역에서 525 nm 피크, 600 nm~680 nm의 파장 영역에서 642 nm 피크가 나타나 4개의 피크가 동시에 나타남을 확인할 수 있다.
이와 같은 결과로부터 본 발명에 의하여 다공성 실리콘 기판 위에 성장된 산화 아연 나노 구조체는 청색, 적색, 녹색을 동시에 발광하여 백색 발광 특성을 나타냄을 알 수 있다.
<실시예 2> 제 3 열처리에 의한 다공성 실리콘 기판 위에 산화 아연 나노 구조체의 형성
상기 실시예 1에서 제조된 다공성 실리콘 기판 위에 형성된 산화 아연 나노 구조체를 700℃ 에서 10 분간 제 3 열처리를 더 실시하여 다공성 실리콘 기판 위에 산화 아연 나노 구조체의 형성하였다.
<실험예 5> 제 3 열처리된 산화 아연 나노 구조체의 AFM(atomic force microscopy)에 의한 결정 구조 분석
상기 실시예 2에서 제조된 제 3 열처리된 산화 아연 나노 구조체를 AFM 에 의하여 표면 구조를 분석하였으며, 그 결과를 도 9 에 나타내었다.
도 9 에서 (a)는 비교예, (b)는 상기 실시예 1에서 제 2 열처리 후, (c)는 실시예 2 에서 제 3 열처리까지 한 후, (d)는 실시예 2 에서 형성된 기판 표면의 구멍 형태를 나타낸다. 제 3 열처리에 의하여 표면 거칠기는 감소하였으며, 표면에 도 9의 (d) 에서 보는 바와 같은 구멍이 형성됨을 확인할 수 있다.
<실험예 6> 제 3 열처리된 산화 아연 나노 구조체의 XRD 결정 구조 분석
상기 실시예 2 에서 제조된 산화 아연 나노 구조체를 XRD 에 의하여 결정 구조를 분석하였으며, 그 결과를 상기 실시예 1에서 제조된 산화 아연 나노 구조체의 결과와 함께 도 10 에 나타내었다.
도 10 에서 (a) 는 실시예 1, (b) 는 실시예 2 의 산화 아연 나노 구조체의 XRD 결정 구조 분석 결과를 나타낸다. 제 2 열처리까지 실시한 실시예 1의 경우 산화 아연의 (100, (002), (101)에 해당하는 31, 34, 36 에서 3개의 피크가 나타나는데 비해, 제 3 열처리까지 실시한 실시예 2의 경우 ZnO (102)로 표시된 34.2°에서의 피크까지 4개의 피크를 나타내었으며, 실시예 1, 2 에서 모두 다공성 실리콘 기판에 의한 57 피크를 나타내었다.
<실험예 7> 라만 분석에 의한 다공성 실리콘 기판에 형성된 산화 아연 나노 구조체의 결정 구조 잔류 응력의 크기 측정
상기 실시예 2 에 의하여 형성된 산화 아연 나노 구조체에 대하여 상기 실험예 3과 동일하게 라만분석(raman analysis)을 수행하였으며, 그 결과를 도 11 에 나타내었다.
도 11 에서 보는 바와 같이 라만 활성 비극성 광학 양자 E2 (high) 모드(Raman active non-polar optical phonon E2 (high) mode)로 불리는 강하고 날카로운 피크가 비교예의 경우 435.7 cm-1 에서, 실시예 1의 경우 436.9 cm-1에서 보이는데 비하여 제 3 열처리를 한 실시예 2의 경우 437 cm-1 에서 피크를 나타내었다. 따라서, 실시예 2의 경우 잔류 응력의 크기는 0.374 GPa 로 비교예의 0.023 GPa 과 실시예 1의 0.295 GPa 에 비하여 잔류 응력이 현저히 완화되었음을 알 수 있다.
<실험예 8> 다공성 실리콘 기판에 형성된 산화 아연 나노 구조체의 광학 특성 측정
실시예 2 에 의하여 제 3 열처리까지 된 다공성 실리콘 기판에 성장된 산화아연 나노구조물의 광학적 물성을 상기 실험예 4와 동일하게 엑시톤 원으로 He-Cd (325 nm) 레이저선을 사용하여 상온 발광 스펙트럼의 측정 하였으며, 그 결과를 도 12에 나타내었다. 도 12에서 보는 바와 같이 실시예 2 의 다공성 실리콘 기판 위에 성장된 산화 아연 나노 구조체는 350 nm~420 nm의 파장 영역에서 384.7 nm 피크, 430 nm~480 nm의 파장 영역에서 467.9 nm 피크, 480 nm~550 nm의 파장 영역에서 537.2 nm 피크, 600 nm~680 nm의 파장 영역에서 600.5 nm 피크가 나타나 상기 실시예 1과 동일하게 4개의 피크가 동시에 나타났으며, 상기 실시예 1의 결과와 비교하여 red-shift 되었으며, 이는 제 3 열처리에 의하여 응력이 감소됨에 의한 것임을 알 수 있다.
Claims (17)
- (a) 실리콘 기판을 준비하는 단계;
(b) 상기 실리콘 기판을 2 ~ 50 nm 의 메조포러스 기공 크기를 갖는 다공성 실리콘 기판으로 제조하는 단계;
(c) 산화 아연 졸겔 전구체 용액을 상기 다공성 실리콘 기판 상에 도포하는 단계;
(d) 상기 (c) 단계의 졸겔 전구체 용액이 도포된 다공성 실리콘 기판을 200 ℃ 내지 400 ℃에서 5분 내지 20분간 제 1 열처리하여 용매를 제거하는 단계;
(e) 상기 (d) 단계의 다공성 실리콘 기판을 냉각하는 단계; 및
(f) 상기 (e) 단계의 다공성 실리콘 기판을 400 ℃ 내지 600 ℃에서 30분 내지 2시간 동안 제 2 열처리하여 산화 및 결정화시키는 단계를 포함하는 다공성 실리콘 기판에 산화 아연 나노 구조체를 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (c) 단계 내지 상기 (e) 단계를 1회 내지 10 회 반복하여 수행됨을 특징으로 하는 다공성 실리콘 기판에 산화 아연 나노 구조체를 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (b) 단계에서는 불산(HF), 질산(HNO3), 아세트산(CH3COOH)으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 산과, 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메틸 포름아마이드(Dimethyl formamide), 포름아마이드(Formamide), 디에틸 설폭사이드(Diethyl sulfoxide), 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(Hexamethyl phosphoric triamide), 디메틸 아세타마이드(Dimethyl acetamide), 물(water), 메틸알콜(Methyl alcohol), 에틸알콜(Ethyl alcohol), 이소프로필 알콜(Isopropyl alcohol)로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 물질과의 혼합액을 실리콘 기판과 반응시켜 아노다이징에 의하여 다공성 실리콘 기판 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘 기판에 산화 아연 나노 구조체를 제조하는 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 (c) 단계의 산화아연 졸-겔 전구체 용액은 디메틸아연[Zn(CH3)2], 디에틸아연[Zn(C2H5)2], 아연아세테이트[Zn(OOCCH3)2·H2O], 아연아세테이트 무수물[Zn(OOCCH3)2] 및 아연 아세틸아세토네이트[Zn(C5H7O2)2]으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나의 아연 전구체를 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol)과 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA)이 혼합된 용액에 용해시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘 기판에 산화 아연 나노 구조체를 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (c) 단계에서, 상기 졸겔 전구체 용액을 상기 실리콘 기판 상에 도포시 스핀 코팅(Spin Coating), 딥 코팅(Dip Coating) 방법을 이용하여 도포하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘 기판에 산화 아연 나노 구조체를 제조하는 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 (e) 단계에서는 2 내지 7 ℃/min 의 속도로 냉각시키는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘 기판에 산화 아연 나노 구조체를 제조하는 방법.
- 삭제
- 제 1 항 에 의하여 제조된 다공성 실리콘 기판에 형성된 산화 아연 나노 구조체.
- 제 10 항에 있어서,
상기 다공성 실리콘 기판에 형성된 산화 아연 나노 구조체는 우르츠광형 결정인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘 기판에 형성된 산화 아연 나노 구조체.
- 제 10 항에 있어서,
상기 다공성 실리콘 기판에 형성된 산화 아연 나노 구조체는 350 nm~420 nm의 파장 영역, 430 nm~480 nm의 파장 영역, 480 nm~550 nm의 파장 영역, 600 nm~680 nm의 파장 영역에서 각각 적어도 1개의 피크들을 갖는 발광 스펙트럼을 나타내는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘 기판에 형성된 산화 아연 나노 구조체.
- 제 1 항에 있어서,
(g) 상기 (f) 단계의 산화 아연 나노 구조체가 제조된 다공성 실리콘 기판을 600 내지 800℃ 에서 30분 내지 2시간 동안 제 3 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘 기판에 산화 아연 나노구조체를 제조하는 방법.
- 제 13 항에 의하여 제조된 다공성 실리콘 기판에 형성된 산화 아연 나노 구조체.
- 제 14 항에 있어서,
상기 산화 아연 나노 구조체는 표면에 나노 크기의 구멍(crator)가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘 기판에 형성된 산화 아연 나노 구조체.
- 제 14 항에 있어서,
상기 다공성 실리콘 기판에 형성된 산화 아연 나노 구조체는 350 nm~420 nm의 파장 영역, 430 nm ~ 480 nm의 파장 영역, 480 nm ~ 550 nm의 파장 영역, 600 nm~680 nm의 파장 영역에서 각각 적어도 1개의 피크들을 갖는 발광 스펙트럼을 나타내는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘 기판에 형성된 산화 아연 나노 구조체.
- 제 10 항 또는 제 14 항 중 어느 하나의 산화 아연 나노 구조체를 포함하는 발광 소자.
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