CN116925751A - 一种多孔硅/氧化锌生物芯片基底的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生物芯片基底制备技术领域，特别是涉及一种多孔硅/氧化锌生物芯片基底的制备方法。本发明方法包括以下步骤：将单晶硅片进行电化学腐蚀，得到多孔硅；对所述多孔硅进行热氧化处理，得到热氧化多孔硅；通过浸渍提拉法在所述热氧化多孔硅表面涂覆氧化锌薄膜，得到所述多孔硅/氧化锌复合材料。本发明探索了利用电化学腐蚀制备多孔硅的最佳制备条件，对该条件下制备得到的多孔硅进行热氧化稳定性处理，然后采用浸渍提拉法在热氧化多孔硅基底上覆涂氧化锌薄膜，最终得到孔隙分布均匀、表面性质稳定且具有荧光增强效应的氧化锌/多孔硅复合材料的芯片基底。

Description

一种多孔硅/氧化锌生物芯片基底的制备方法
技术领域
本发明涉及生物芯片基底制备技术领域，特别是涉及一种多孔硅/氧化锌生物芯片基底的制备方法。
背景技术
随着人们对生物传感器系统的需求不断增加，微型生物芯片已成为继传统传感器之后又一个研究目标，并具有广阔的应用前景。在相关实验中，多孔硅(PSi)因其具有较大的比表面积和良好的生物相容性，尤其是对生物和化学分子有较大的吸附力和可实现光信号转导的显著特征。使其成为制作生物芯片中一种几乎理想的基底材料，可以应用于真菌毒素的检测。
对于应用于检测领域的芯片基底，提高稳定性和灵敏度是研究的基础与关键。虽然多孔硅是生物芯片的理想材料。但由于多孔硅高活性的特征，新鲜制备的多孔硅表面的SiHx键、硅氧烯键容易被空气或溶剂中混有的氧所氧化。导致硅氢键减少，引起多孔硅发光效率减弱。这种因组成变化导致的不稳定性是多孔硅在实际应用中的一个很大的障碍。
在实际检测应用中为获得稳定的响应和可重复的结果，不仅需要解决多孔硅(PSi)被氧化情况。还需要解决多孔硅(PSi)在溶液中的降解过程导致多孔硅(PSi)性能不稳定，发光强度下降的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔硅/氧化锌生物芯片基底(PSiO2/ZnO复合材料)的制备方法，以解决上述现有技术存在的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一，一种多孔硅/氧化锌复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将单晶硅片进行电化学腐蚀，得到多孔硅；
步骤2，对所述多孔硅进行热氧化处理，得到热氧化多孔硅；
步骤3，通过浸渍提拉法在所述热氧化多孔硅表面涂覆氧化锌薄膜，得到所述多孔硅/氧化锌复合材料；
步骤1中，所述电化学腐蚀的电流密度为60-80mA/cm2，时间为5-25min。
进一步地，步骤1中，所述电化学腐蚀的电流密度为80mA/cm2，时间为20min。
本发明发现，当电化学腐蚀的电流密度超过80mA/cm2时，多孔硅会出现孔洞坍塌、孔隙成片状的情况。
进一步地，步骤1中，所述单晶硅片在进行电化学腐蚀前，先进行预处理，以除去单晶硅片表面的污染物；
所述预处理具体为：先将单晶硅片置于浓硫酸和双氧水的混合溶液中浸泡，之后依次置于HF溶液、丙酮中浸泡，超声清洗；所述单晶硅片每次浸泡取出后都用双蒸水冲洗三次，氮气吹干。
进一步地，步骤1中，所述电化学腐蚀，以铂片作阴极，所述单晶硅片置于电解液中作阳极；所述单晶硅片的抛光面正对铂片；所述电解液为质量浓度40％的HF与质量浓度99.7％的C2H5OH按体积比1:1混合得到的混合溶液。
进一步地，步骤2中，所述热氧化处理具体为：在800℃保温1h。
进一步地，步骤2中，进行热氧化处理前还包括将所述多孔硅置于正己烷溶液中浸泡10min的步骤。
进一步地，步骤3中，先配制ZnO前驱体溶液，之后将热氧化多孔硅置于所述ZnO前驱体溶液中浸泡2～5min，之后以均匀的速度提拉得到表面有涂膜的多孔硅；将所述表面有涂膜的多孔硅于100～200℃下保温10～20min；重复上述浸泡、提拉、保温的步骤共5次，之后500～800℃退火30min，得到所述多孔硅/氧化锌复合材料。
本发明中氧化锌涂膜的厚度没有固定要求。重复覆涂能快速实现形成均匀的氧化锌薄膜厚度。
进一步地，所述ZnO前驱体溶液通过将乙酸锌溶解于乙二醇甲醚和乙醇胺混合溶液中搅拌得到；所述乙酸锌与所述乙二醇甲醚和乙醇胺混合溶液的质量体积比为1g:10mL；所述乙醇胺与所述乙酸锌的摩尔比为1:1。
只修改氧化锌前驱体溶液的浓度实现不了氧化锌涂膜厚度的增加，ZnO前驱体溶液浓度的改变主要改变氧化锌的结晶形状。在本发明优选的实施方式中，限定氧化锌前驱体溶液通过上述记载方式配制得到。
本发明技术方案之二，利用上述的制备方法制备得到的多孔硅/氧化锌复合材料。
本发明技术方案之三，上述的多孔硅/氧化锌复合材料作为基底在制备生物芯片中的应用。
本发明技术方案之四，一种荧光生物芯片，包括上述的多孔硅/氧化锌复合材料。
本发明技术方案之五，上述荧光生物芯片在检测领域中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
本发明探索了利用电化学腐蚀制备多孔硅的最佳制备条件，对该条件下制备得到的多孔硅进行热氧化稳定性处理，然后采用浸渍提拉法在热氧化多孔硅基底上覆涂氧化锌薄膜，最终得到孔隙分布均匀、表面性质稳定且具有荧光增强效应的氧化锌/多孔硅复合材料的芯片基底。
本发明为PSi/ZnO纳米复合材料作为芯片基底在检测领域中的应用提供支持。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明PSiO2/ZnO复合材料的制备工艺流程图。
图2为本发明用于制备PSi的电化学蚀刻装置。
图3为本发明浸渍提拉法制备氧化锌薄膜的流程图。
图4为本发明实施例1中多孔硅在KOH溶液中表面形貌的变化(a)；不同电流密度条件下刻蚀时间与孔隙率的关系(b)；不同电流密度条件下刻蚀时间与腐蚀层厚度的关系(c)。
图5为本发明实施例1中不同刻蚀电流密度和时间制备多孔硅的SEM图像；其中，a-e表示电流密度60mA/cm2时，刻蚀时间依次为5、10、15、20、25min制备的多孔硅的SEM图像；f-j表示电流密度70mA/cm2时，刻蚀时间依次为5、10、15、20、25min制备的多孔硅的SEM图像；k-o表示电流密度80mA/cm2时，刻蚀时间依次为5、10、15、20、25min制备的多孔硅的SEM图像。
图6为本发明实施例1中热氧化前后多孔硅的ATR-FTIR光谱。
图7为本发明实施例1中热氧化前后多孔硅的反射光谱(a)、经快速傅里叶变换(FFT)得到的有效光学厚度(EOT)(b)。
图8为本发明实施例1制备的PSiO2/ZnO复合材料的SEM图。
图9为本发明实施例1中固定了Cy3标记的赭曲霉毒素(OTA)核酸适配体的PSiO2的荧光扫描图(a)、PSiO2/ZnO的荧光扫描图(b)、PSiO2和PSiO2/ZnO的荧光强度(c)。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例中所用原材料如无特殊说明，均可自市售途径获得。
本发明实施例中所用试剂与化学物质：
氢氧化钾、三氯甲烷、双氧水(30％)、无水乙醇(≥99.7％)、甲苯购于天津市科密欧化学试剂有限公司；
氢氟酸(HF，40％)、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS，97％)购于上海麦克林股份有限公司；
吐温-20(Tween-20)取自于北京兰杰柯科技有限公司；
乙醇胺(MEA)、乙酸锌二水合物(Zn(CH3COO)2·2H2O)、乙二醇甲醚丙酮(>99.5％，色谱级试剂)来自于上海阿拉丁试剂有限公司；
所有其他试剂均为分析纯；
OTA的适配体如下：
5’-NH2-(CH2)6-GAT CGG GTG TGG GTG GCG TAAAGG GAG CAT CGGACA-Cy3-3’(36碱基)；该适配体由上海生工生物技术有限公司合成和修饰。
本发明实施例中所用材料与设备：
单晶硅为P型<100>晶向单面抛光硅片，电阻率为0.001～0.005Ω·cm，厚度约500μm，面积均为1.4×1.4cm，来自浙江立晶光电科技有限公司；
L型铂片电极夹、纯铂片(99.99％)购于上海越磁电子科技有限公司；
可调直流稳压电源(eTM-305A)购于东莞市同门电子科技有限公司；
氮吹浓缩装置(MTN-2800D)来自天津奥特赛恩斯仪器有限公司；
管式炉(SG-GL1200K)来自上海科学院光学精密机械研究所；
本发明中扫描电镜图(SEM)均由Zeiss Sigma 300场发射扫描电镜(蔡司，德国)在加速电压5KV工作下获得；衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)在Nicolet iS50光谱仪(赛默飞，美国)上测定，波长范围为600.00至4000.00cm-1；多孔硅反射光谱由P2PR微型光纤光谱仪、HL2K光源、Y-600-NIR反射式探头(复享光学，中国)组成的光纤测试系统采集；在LuxScan 10K-A晶芯微阵列芯片扫描仪(博奥，中国)上测定芯片荧光强度，激发波长550nm，功率Power 80，光电倍增管PMT为950。
本发明中所述的“％”，如无特殊说明，均表示质量百分数。
图1为本发明PSiO2/ZnO复合材料的制备工艺流程图；图中，热氧化多孔硅/氧化锌表示PSiO2/ZnO复合材料。
实施例1
一、材料和方法
1、多孔硅(PSi)的制备
由于硅片在运输和切片的过程中，表面易粘上有机物、离子杂质和灰尘等污染物，因此先对单晶硅片进行预处理，具体如下：首先，将硅片放入体积比为3:1的浓硫酸(98％)和双氧水(30％)混合溶液中浸泡30min，除去有机污染物；其次，将硅片放入HF(20％)溶液中浸泡30min，除去表面氧化层。然后，将硅片在丙酮中浸泡30min，除去杂质离子；最后，将硅片置于无水乙醇中超声清洗5min，取出放在无水乙醇中备用。硅片每次浸泡后取出，都用双蒸水冲洗三次，氮气吹干；得到预处理后的单晶硅。
用于制备PSi的电化学蚀刻装置的示意图如图2所示(本领域常用的其他电化学蚀刻装置比如电化学腐蚀双槽同样适用于本发明)。将预处理后的单晶硅放入电化学蚀刻装置的腐蚀槽中作阳极，铂片作阴极，硅片抛光面正对铂片，进行电化学腐蚀(腐蚀电流密度为60、70、80mA/cm2，腐蚀时间为5、10、15、20、25min)，形成多孔硅。
2、多孔硅(PSi)制备条件的优化
为了获得腐蚀性均匀、孔隙率较大的多孔硅基底，对制备条件腐蚀电流密度和腐蚀时间进行了优化。将电解液按体积比HF(40％):C2H5OH(99.7％)＝1:1注入电化学蚀刻装置的腐蚀槽中。腐蚀电流密度为60、70、80mA/cm2。设置腐蚀时间为5、10、15、20、25min。然后开启电源进行刻蚀。将刻蚀完成后的新鲜多孔硅立即用无水乙醇冲洗，并用氮气吹干，得到多孔硅。采用重量分析法对不同电流密度和刻蚀时间条件下所制备多孔硅的孔隙率和腐蚀层厚度进行了测定和分析。结合获得的扫描电镜图来确定制备多孔硅的最佳刻蚀条件。
实验均使用精度为0.0001g的电子天平进行称量。预处理后的单晶硅被称取记为m1。电化学腐蚀吹干后的多孔硅被称取记为m2。刻蚀后的多孔硅被放入KOH溶液(1mol/L)中超声10min后取出称重记为m3。其中溶液中被加入少量无水乙醇以减少溶液的表面张力加快多孔硅层的溶解速率。分别采用公式(1)和(2)计算孔隙率和腐蚀层厚度。
式中：m1、m2和m3单位均为mg；ρsi表示单晶硅密度，常温取值2.33g/cm3；S表示硅片被刻蚀面积，实验中取值1.96cm2；hsi表示原购入单晶硅厚度，实验中取值500μm。
3、热氧化多孔硅(PSiO2)的制备
采用快速高温热氧化方法对上述得到的最佳制备条件下的多孔硅进行表面修饰。在对多孔硅进行快速热氧化前，先将其放入正己烷溶液中浸泡10min，防止热氧化过程中因海绵状多孔结构的毛细应力而造成多孔龟裂。浸泡结束后将多孔硅取出用氮气吹干。然后放入管式炉内，在800℃下持续热氧化1h，自然冷却后即得到稳定的热氧化多孔硅(PSiO2)。
3.1热氧化多孔硅(PSiO2)表面化学成分的测定
通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)对上述得到的最佳制备条件下的多孔硅(PSi)以及热氧化多孔硅(PSiO2)进行表面化学成分的测定，进一步分析样品的稳定性。
3.2热氧化多孔硅(PSiO2)光学性能的测定
通过反射式探针将白光光源入射到新鲜多孔硅及热氧化多孔硅薄膜上，反射光信号由探针内光纤传输到P2PR光纤光谱仪。再经计算机处理即得到反射光谱。并通过Morpho光谱学平台软件实时在线检测样品的变化情况。
为更快、更方便地提取光学参数，采用快速傅里叶变换方法(FFT)将干涉条纹转化成有效光学厚度值。公式(3)基于法布里-珀罗关系式被用于计算多孔硅光学厚度：
mλ＝2nL (3)
其中，m是一个整数，对应于条纹的光谱阶数，λ为最大相干干涉条纹级次m的波长，n为多孔层的平均折射率(包括孔隙的含量)，L为多孔层的物理厚度。nL的量，通常被称为薄膜的光学厚度，可以直接从反射率谱的傅里叶变换确定。其基本过程是将获取的反射光谱波长做倒数得到波数。然后进行线性内插处理，采用多维快速素因子分解运算法则进行离散傅立叶转换，傅里叶转换峰值为2nL。
4、PSiO2/ZnO复合材料的制备及SEM表征
采用浸渍提拉法制备氧化锌薄膜，制备过程如图3(图中，a表示浸渍；b表示匀速提拉；c表示镀膜；d表示薄膜的形成和溶剂挥发)所示。首先称取5g乙酸锌二水合物(Zn(CH3COO)2·2H2O)作为前驱体，溶解于50mL的乙二醇甲醚和乙醇胺(MEA)混合溶液中。MEA作为稳定剂，且与Zn(CH3COO)2·2H2O的摩尔比为1。将上述得到的溶液在60℃下搅拌1h后，置于室温再持续搅拌2h，经24h静置得到澄清均匀的前驱体溶液。其次将上述制备的热氧化多孔硅在上述前驱体溶液中浸泡2min后，以均匀的提拉速度(比如2min/次，提拉速度的快慢对涂膜的厚度无影响，提拉速度是均匀的即可)制备得到一层涂膜。接下来将样品在100℃下预热15min，以蒸发溶剂和除去有机残留物，该过程重复操作共5次以增加薄膜厚度。最后将样品在管式炉800℃(空气氛围)退火30min得到结晶氧化锌。并在5kV加速电压下获取扫描电子显微镜(SEM)图像。
5、PSiO2/ZnO复合材料荧光强度的测定
使用γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)在热氧化多孔硅(PSiO2)和PSiO2/ZnO复合材料表面修饰环氧基，核酸适配体就可以通过与功能基团共价结合而固定在芯片表面。实验首先将PSiO2和PSi/ZnO分别在5％GPTMS甲苯溶液中室温浸泡12h，后用甲苯、无水乙醇和双蒸水清洗，氮气吹干。其次将样品在100℃下加热30min，使GPTMS与样品结合的更牢固。接下来待样品冷却至室温后，分别在其表面滴加赭曲霉毒素核酸适配体(10μmoL/L)。每个硅片滴五个点，每个点0.2μL，并将样品在37℃温度和65～70％的湿度下孵育24h。然后用PBS(0.01moL/L，pH 7.4)、PBST(0.05％吐温-20)和Tris-HCl分别洗3次。最后用超纯水冲洗样品，氮气吹干后，用晶芯微阵列芯片扫描仪检测其荧光强度。
二、结果与讨论
1、多孔硅(PSi)的最佳制备条件
1.1不同腐蚀电流密度和时间对多孔硅孔隙率、腐蚀层厚度的影响
重量分析法测定孔隙率和腐蚀层厚度是一个破坏性的测量过程。多孔硅在强碱溶液中表面形貌的变化过程主要分为3个阶段，如图4中a所示。首先新鲜的多孔硅初步浸入KOH溶液时硅片表面产生大量气泡。同时多孔硅层颜色发生由土黄色到亮黄色再到灰色的变化，溶液颜色也变为黄绿色。其次随着超声波的持续震动，多孔硅层进一步溶解，导致多孔硅层成块状脱落，这是因为反应产生的大量气泡溢出时所产生的应力导致的。最后可以看到灰色的多孔硅面逐渐被除去，露出具有光泽的硅基底。
由图4中b可以看出在刻蚀时间相同时，随电化学刻蚀电流密度的增加，多孔硅孔隙率明显增大。电流密度为80mA/cm2下的孔隙率最大。且在该电流密度条件下，随着刻蚀时间的增加，孔隙率由开始的迅速增大，到刻蚀15min后增大幅度缓慢减弱。刻蚀时间为15、20和25min时，孔隙率分别为71.67％、76.92％和82.20％。孔隙率先显著增大后逐渐趋于平缓的现象，可以用以下原因进行解释：由于硅原子被氢氟酸(HF)溶液腐蚀时需要有空穴参与，硅和HF的接触界面处存在着一个耗尽层。同时随着电化学反应的进行，孔与孔之间的孔壁厚度减少。而当厚度小于耗尽层时，孔壁中空穴耗尽致使孔壁溶解停止。简而言之，腐蚀反应发生的初期，孔遭受腐蚀导致孔隙率迅速增大。同时孔壁也受到腐蚀变薄，但是随着反应的持续进行，孔壁越来越薄，反应也会减慢。因此孔隙率也趋于平缓。
由图4中c可以看出随刻蚀时间和电流密度的增加，多孔硅腐蚀层厚度有着和孔隙率相似的变化趋势。电流密度为80mA/cm2的腐蚀层厚度最大。刻蚀时间为15、20和25min时，腐蚀层厚度分别为32.36μm、38.15μm和40.17μm。腐蚀深度显著增加的原因是在腐蚀刚开始时，孔的腐蚀过程从纵向和横向同时进行，腐蚀深度也会随之发生显著变化。后续增加速率开始减弱的原因可能是随着腐蚀层厚度的持续增加，腐蚀过程开始发生在距离样品表面较深的区域。腐蚀过程中产生的氢气气泡堆积造成腐蚀液的渗入越来越困难。且随着时间的增加，反应的持续发生，与外界溶液交换电解质的能力也逐渐减弱。最终导致多孔硅腐蚀层深度增加的速度变慢。
以上述多孔硅孔隙率和腐蚀层厚度的变化趋势为参考，结果表明初步判断当电流密度为80mA/cm2，刻蚀时间为20～25min时，制备的多孔硅基本符合作为生物芯片基底的条件。
1.2不同刻蚀电流密度和时间对多孔硅SEM形貌的影响
图5中黑色区域即由于腐蚀而形成的孔洞结构，而灰色网状部分为硅的骨架结构。首先在不同电流密度下对抛光硅片进行刻蚀，微观形貌如图5所示。电流密度为60mA/cm2时，只能观察到样品表面粗糙，未见孔洞形成。电流密度增加到70mA/cm2时，样品表面开始出现初孔，但孔隙稀疏且较小。此时孔壁十分脆弱，不足以向样品更深区域继续生长出更多孔洞。而在电流密度为80mA/cm2的刻蚀样品中，孔洞已基本形成。且由于是对硅抛光面进行刻蚀，孔洞呈不规则排列。
接着在各电流密度下，对使用不同刻蚀时间的硅片进行研究。在刻蚀刚开始的5～15min内，是初步形成孔洞的主要时期。样品的开孔率也随时间的延长逐渐增加。尤其在电流密度为80mA/cm2的样品中，可以看到紧密的网状结构。孔洞浓密但大多呈封闭状，平均孔径由50.96nm增加至120nm左右。刻蚀时间增加到20min时，一些原来没能继续生长的初孔得到了有效生长。此时电流密度为80mA/cm2的样品孔洞结构完整、表面光滑且孔径较大，平均孔径为210nm。但当刻蚀时间为25min时，侧壁刻蚀加剧。电流密度为70和80mA/cm2的样品均出现了孔洞合并和过度刻蚀的现象。尤其是电流密度为80mA/cm2的样品表面网状结构破裂，孔洞结构模糊。
多孔硅的表面形貌在以硅材料为衬底的制作工艺中有着重要的意义。因为作为衬底要求有一定的光滑程度，多孔硅孔洞的大小以及其表面的凹凸性会影响分子在衬底的附着力和电学特性。多孔硅膜均匀平整，即刻蚀出的孔大小和分布均匀且膜层厚度均匀，则其光学性能越优越。因此结合上述多孔硅微观相貌的变化，确定多孔硅的最佳制备为刻蚀电流密度80mA/cm2，刻蚀时间20min。
2、热氧化多孔硅(PSiO2)的稳定性
2.1表面化学结构稳定性
利用衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)对最佳制备条件下的多孔硅和热氧化多孔硅的表面化学结构进行了表征，如图6所示。热氧化前的多孔硅分别在2137、2116和2088cm-1处显示了Si-H3、Si-H2、Si-H的伸缩振动特征峰，在1143cm-1处显示了Si-O-Si的伸缩振动特征峰，698cm-1处的振动峰为Si-Si键的振动。与热氧化前的多孔硅相比，热氧化后的多孔硅Si-H键完全被Si-O键取代，在1115cm-1处出现强振动峰；且在882和3398cm-1处出现了Si-OH和SiO-H的伸缩振动特征峰。结果表明经快速高温热处理后的多孔硅被氧化且形成的氧化层非常致密，其表面性质稳定。
2.2光学稳定性
利用光纤光谱仪对多孔硅和热氧化多孔硅进行光学测试得到了法布里-珀罗干涉光谱，如图7中a所示。这种干涉效应的产生主要是由于空气/多孔硅界面与多孔硅/硅基体界面均为平面，当光在这两个界面反射时就会产生法布里-珀罗干涉效应。图中PSi干涉条纹少且杂峰较多；而PSiO2的反射光谱具有明显且规整的干涉条纹，反射峰强度也较大。快速傅里叶变换方法(FFT)将干涉光谱转化为样品有效光学厚度(EOT)，如图7中b所示。图中最高单峰对应的横坐标即为EOT值，多孔硅被热氧化处理后有效光学厚度值由4344nm增大到5010nm。
在刻蚀电流密度80mA/cm2，刻蚀时间20min条件下制备得到的多孔硅膜层均匀，不易脱落，有利于干涉条纹的产生。尤其多孔硅被热氧化处理后，多孔硅膜层致密性和稳定性均有所提高。干涉条纹数量即会随之增加，干涉峰的规整性也变好。且有效光学厚度值会增加，这是由于热氧化前的多孔硅表面不稳定，会在空气中发生氧化，折射率也会下降。而热氧化后多孔硅膜层Si-H键被Si-O键取代，表面性质几乎不发生变化，折射率会比热氧化前的多孔硅更大。根据计算光学厚度的“法布里-珀罗关系式”，折射率大即有效光学厚度值也大。即证明热氧化处理后的多孔硅具有较好的光学稳定性，有利于进行下一步PSiO2/ZnO复合材料芯片制备的研究。
3、PSiO2/ZnO复合材料的表征
3.1PSiO2/ZnO复合材料的表面形貌
电化学刻蚀制备的多孔硅表面是一层明亮的彩色薄膜。PSiO2的表面失去了炫彩的光泽感，呈现土黄色。在PSiO2上沉积了ZnO得到的PSiO2/ZnO复合材料表面形成了一层致密且均匀的薄膜，其表面性质更加稳定。
图8显示了生长在多孔硅衬底上的ZnO颗粒呈现卵状。形成ZnO的形状主要受所使用的前驱体溶液的影响。ZnO颗粒的形成主要是由于多孔硅基底的粗糙度以及较大的内表面积为ZnO的形成提供了成核中心，且来自多孔硅的表面自由能足以诱导ZnO纳米颗粒生长。从图8还可以看出ZnO颗粒分布不均匀。本发明推测出现该情况的原因可能是金属氧化物在多孔硅基底上的生长易受退火温度、沉积时间和界面张力等制备条件的影响。且多孔硅基底本身刻蚀厚度很深，也会导致ZnO在基底上的随机分布。SEM图证明本发明采用浸渍提拉法所制备的PSiO2/ZnO复合材料表面平整度较好，孔隙密度适中，ZnO纳米材料基本可以覆盖在多孔硅基底上。PSiO2/ZnO复合材料所具备的大比表面积为生物分子提供了更多的结合位点，进而增强了生物芯片的检测灵敏度。
3.2PSiO2/ZnO复合材料的荧光增强性能
用晶芯微阵列芯片扫描仪分别对修饰环氧基后的PSiO2和PSiO2/ZnO进行荧光强度的检测。两种芯片表面都固定了Cy3标记的赭曲霉毒素(OTA)核酸适配体。由图9中a、b可以看出，首先两种芯片表面都有较低的荧光背景信号，保证样品点可以被有效识别。其次图9中c表明，样品在PSiO2/ZnO表面荧光强度明显高于热氧化多孔硅PSiO2表面的荧光强度。出现此现象的原因一是ZnO的覆涂，使PSiO2/ZnO复合材料形成了独特且纳米颗粒致密的块状结构。这种结构具备更大的比表面积，为生物分子的固定提供了更多的结合位点，从而促进表面生物发生反应。另一个原因是极性ZnO表面增强了π电子的离域化，降低了染料的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)能级，从而提高了染料的发射强度。结果表明，ZnO薄膜的荧光增强特性可以明显提高多孔硅生物芯片的荧光信号，这有利于提高样品的检测灵敏度。
本发明提供了一种低成本、便携式的多孔硅/氧化锌生物芯片基底，被作为真菌毒素检测基底时具有高稳定性和荧光增强特性。首先刻蚀多孔硅的最佳制备条件是电流密度80mA/cm2，时间20min。最佳制备条件下得到的多孔硅表面均匀平整，平均孔径为210nm，已基本符合作为芯片基底的条件。其次在800℃下采用高温快速热氧化法对多孔硅进一步修饰后，多孔硅基底的表面稳定性和光学稳定性均得到了提高。最后利用浸渍提拉法在热氧化后的多孔硅基底上生长了卵状ZnO颗粒，多孔硅/氧化锌纳米复合材料也形成了独特且纳米颗粒致密的块状结构。经分析发现正是由于氧化锌和多孔硅结合后这种复合材料的独特结构为生物芯片基底提供了更多的结合位点，增强了荧光信号。本发明为将多孔硅/氧化锌生物芯片基底应用于检测领域提供了更广泛的研究方向。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种多孔硅/氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将单晶硅片进行电化学腐蚀，得到多孔硅；
步骤2，对所述多孔硅进行热氧化处理，得到热氧化多孔硅；
步骤3，通过浸渍提拉法在所述热氧化多孔硅表面涂覆氧化锌薄膜，得到所述多孔硅/氧化锌复合材料；
步骤1中，所述电化学腐蚀的电流密度为60-80mA/cm2，时间为5-25min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述电化学腐蚀的电流密度为80mA/cm2，时间为20min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述单晶硅片在进行电化学腐蚀前，先进行预处理，以除去单晶硅片表面的污染物；
所述预处理具体为：先将单晶硅片置于浓硫酸和双氧水的混合溶液中浸泡，之后依次置于HF溶液、丙酮中浸泡，超声清洗；所述单晶硅片每次浸泡取出后都用双蒸水冲洗三次，氮气吹干。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述电化学腐蚀，以铂片作阴极，所述单晶硅片置于电解液中用作阳极；所述单晶硅片的抛光面正对铂片；所述电解液为质量浓度40％的HF与质量浓度99.7％的C2H5OH按体积比1:1混合得到的混合溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述热氧化处理具体为：在800℃保温1h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，进行热氧化处理前还包括将所述多孔硅置于正己烷溶液中浸泡10min的步骤。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，先配制ZnO前驱体溶液，之后将热氧化多孔硅置于所述ZnO前驱体溶液中浸泡2～5min，之后以均匀的速度提拉得到表面有涂膜的多孔硅；将所述表面有涂膜的多孔硅于100～200℃下保温10～20min；重复上述浸泡、提拉、保温的步骤共5次，之后500～800℃退火30min，得到所述多孔硅/氧化锌复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述ZnO前驱体溶液通过将乙酸锌溶解于乙二醇甲醚和乙醇胺混合溶液中搅拌得到；所述乙酸锌与所述乙二醇甲醚和乙醇胺混合溶液的质量体积比为1g:10mL；所述乙醇胺与所述乙酸锌的摩尔比为1:1。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的多孔硅/氧化锌复合材料。
10.如权利要求9所述的多孔硅/氧化锌复合材料在制备荧光生物芯片中的应用。
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