CN110277248A - 一种氧化锌-多孔硅复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化锌‑多孔硅复合材料及其制备方法和应用,包括以下步骤:多孔硅的制备:利用电化学阳极刻蚀的方法在单晶硅衬底上制备出多孔硅结构;氧化锌溶胶的制备:配制能够提供锌离子的溶胶;复合材料的制备:利用真空抽滤结合匀胶法在多孔硅表面复合纳米氧化锌材料,经过热处理后形成氧化锌包覆的多孔硅/氧化锌复合材料,即氧化锌‑多孔硅复合材料。利用多孔硅表面的纳米氧化锌层实现了对多孔硅表面的钝化,并且利用氧化锌的赝容特性与多孔硅的双电层特性的协同作用大大提高了多孔硅的电容特性、充放电特性和电化学稳定性,改善了多孔硅表面化学特性活跃的问题,拓宽了多孔硅在发光材料、器件等相关领域的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电极材料制备领域,涉及一种氧化锌-多孔硅复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来,便携式电子设备的数量和种类的快速增长已经产生了对高效微电力系统的需求。超级电容器,也称为电化学电容器,由于其高功率密度和长循环寿命而备受关注。它们通过双电层形成(双电层超级电容器)或额外的近表面氧化还原反应(伪电容器)来存储能量。开发固态微型超级电容器的主要工作集中在碳基电极材料上。已经研究了各种形式的碳或碳复合材料用于固态超级电容器应用。然而,为了进一步小型化便携式电子设备的尺寸并实现本地能量输送,期望以这样的方式制造固态微超级电容器,使得它们可以使用CMOS兼容工艺与同一芯片上的电子器件集成。因此,硅是一种明显的候选电极材料。
多孔硅是单晶硅通过电化学阳极腐蚀形成的一种具有多孔状纳米结构的新型硅基材料。其具有超的比表面积、良好的光电学性能以及很高的化学活性,在微电子器件、生物医疗、储能等领域中具有广泛的应用前景。现有技术中仅将单晶硅制成多孔硅,依靠增加比表面积来实现硅基双电层超级电容器中的电容量提高的方案,问题在于硅表面的电化学活性会使得其容易与电解质发生反应影响其电化学性能,其较高的表面活性阻碍了其在超级电容器领域的应用。而目前主流的改进方案是将硅纳米结构作为支架在其表面复合赝电容材料来提高其电化学性能。在这种方案中,第一步是创建硅基三维结构,例如纳米线阵列,以增加有效的硅表面积。第二步是用赝电容层改变硅表面电化学特性提高其性能。然而,常规金属氧化物赝容材料的高成本和复杂的复合工艺限制了其在超级电容器的应用。因此,寻找一种简单、高效钝化多孔硅表面并且能够提高多孔硅电容特性的方法成为目前人们关注的焦点。
发明内容
针对上述技术问题,本发明提供一种氧化锌-多孔硅复合材料及其制备方法和应用,本发明在钝化多孔硅表面的同时,提高多孔硅的电容特性及其电化学稳定性,解决了多孔硅表面化学特性活跃,容易与外界条件反应造成电容特性较差的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种氧化锌-多孔硅复合材料的制备方法,包括以下步骤:
多孔硅的制备:利用电化学阳极刻蚀的方法在单晶硅衬底上制备出多孔硅结构;
氧化锌溶胶的制备:配制能够提供锌离子的溶胶;
复合材料的制备:利用真空抽滤结合匀胶法在多孔硅表面复合纳米氧化锌材料,经过热处理后形成氧化锌包覆的多孔硅/氧化锌复合材料,即氧化锌-多孔硅复合材料。
上述方案中,所述多孔硅的制备中采用的电解质为氢氟酸HF、无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺DMF的混合溶液,所述氢氟酸HF、无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺DMF的体积比为1:1:1;腐蚀电流为20-60mA/cm2,腐蚀时间为6-8min。
上述方案中,所述氧化锌溶胶的制备具体为:将醋酸锌二水合物溶解于无水乙醇中形成醋酸锌摩尔浓度为0.5-1.5M的醋酸锌-乙醇溶液;将所述醋酸锌-乙醇溶液搅拌后加入二乙醇胺溶液,继续搅拌,老化,得到氧化锌溶胶。
上述方案中,所述复合材料的制备具体包括以下步骤:
抽滤:将所述多孔硅背面进行密封防水处理,然后将多孔硅浸泡在氧化锌溶胶中,利用真空抽滤,使氧化锌溶胶充分进入多孔硅孔内;
匀胶:待溶液完成渗透后低转速匀胶使得多孔硅表面的氧化锌溶胶均匀分散,再高转速使依附在孔内的溶胶变薄;
干燥:然后将涂好胶的多孔硅进行干燥处理;
热处理:将多孔硅进行退火处理,得到氧化锌-多孔硅复合材料。
进一步的,所述匀胶步骤中低转速为400-500r/min,高转速为4000-6000r/min。
进一步的,所述干燥步骤中干燥条件为温度120℃,干燥10分钟。
进一步的,所述热处理步骤中退火条件为温度400-450℃,退火10min。
一种氧化锌-多孔硅复合材料,所述氧化锌-多孔硅复合材料由权利要求1-7任意一项所述制备方法制得。
一种根据所述制备方法制得的氧化锌-多孔硅复合材料用于制备电极的应用。
进一步的,所述电极应用于电容器中。
有技术相比,本发明的有益效果是:本发明通过利用真空抽滤结合匀胶法制备附着于多孔硅表面的纳米氧化锌层,形成氧化锌-多孔硅复合材料。利用多孔硅表面的纳米氧化锌层实现了对多孔硅表面的钝化,并且利用氧化锌的赝容特性与多孔硅的双电层特性的协同作用大大提高了多孔硅的电容特性、充放电特性和电化学稳定性,改善了多孔硅表面化学特性活跃的问题,拓宽了多孔硅在发光材料、器件等相关领域的应用前景。且本发明制备工艺简单、环保、成本较低,便于实现产业化应用。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解,其中:
图1是本发明氧化锌-多孔硅复合材料电镜表征,其中图1(a)是表面SEM;图1(b)是图1(a)的表面局部放大SEM;图1(c)是图1(a)的断面SEM;图1(d)是图1(c)的断面局部放大SEM。
图2是本发明腐蚀电流为20mA时多孔硅断面SEM表征结果。
图3是本发明氧化锌溶胶的制备中醋酸锌的摩尔浓度为1时,经过退火后样品SEM表征结果。
图4是本发明氧化锌溶胶的制备中醋酸锌的摩尔浓度为1.5时,经过退火后样品SEM表征结果。
图5是本发明复合材料表面XRD的表征结果。
图6是单一多孔硅电极和本发明多孔硅-氧化锌复合材料电极循环伏安特性曲线对比
图7是本发明复合材料电极分别经过200次和500次循环后循环伏安特性曲线变化情况,图7(a)为电极在经过200次循环过后的曲线图与第一次循环开始时的曲线对比,图7(b)为循环500次的过程中,最初两次循环与最后两次循环的曲线对比。
图8为6中两种电极充放电过程中的表现,其中图8(a)为单一多孔硅电极,图8(b)为氧化锌-多孔硅复合材料制成的电极。
图9为水热生长法制备氧化锌-多孔硅复合材料SEM,其中图9(a)为多孔硅孔深较浅,图9(b)为多孔硅孔深较深。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明,但本发明的保护范围并不限于此。
一种氧化锌-多孔硅复合材料的制备方法,包括以下步骤:
材料选择:
选择的硅片电阻为1-10Ωcm2且晶向为[100]的p型单晶硅,单面抛光。
多孔硅的制备:
对硅片进行预处理:通过在单晶硅表面溅射一层金属铝膜以保证硅衬底背面与金属阳极之间具有良好的导电性。将经过预处理的硅片切割成14mm×14mm的正方形,依次使用丙酮、酒精、去离子水超声清洗去除硅表面杂质,再使用稀HF酸浸泡后,冲洗以去除表面氧化层。电解质选用40%氢氟酸HF、无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺DMF的混合溶液;优选的,所述氢氟酸HF、无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺DMF的体积比为1:1:1;腐蚀电流为20-60mA/cm2,腐蚀时间为6-8min。待腐蚀完成后将硅片取出,经过去离子水反复冲洗去除表面电解质残留。最后使用氮气将样品硅片吹干。
氧化锌溶胶的制备:
选用99.5%纯度的醋酸锌二水合物Zn(CH3COO)2·2H2O,作为锌元素的主要提供者,将乙醇作为溶剂再将二乙醇胺HN(CH2CH2OH)2,DEA作为溶胶稳定剂。首先将醋酸锌二水合物溶解于无水乙醇中形成醋酸锌-乙醇溶液,优选的,醋酸锌-乙醇溶液中醋酸锌摩尔浓度为0.5-1.5M。将配好的溶液放在磁力搅拌器上搅拌半小时,当搅拌完成后缓慢加入二乙醇胺溶液,保持溶液中二乙醇胺与溶液中锌离子的摩尔比固定为1。在二乙醇胺加入完成后,继续搅拌约20min,使得溶液变成澄清均匀状态,该溶液在配置好后需要连续搅拌过夜完成老化。
复合材料的制备:利用真空抽滤结合匀胶法在多孔硅表面复合纳米氧化锌材料,经过热处理后形成氧化锌包覆的多孔硅/氧化锌复合材料,即氧化锌-多孔硅复合材料。
所述复合材料的制备具体包括以下步骤:
抽滤:利用真空抽滤法制备氧化锌-多孔硅复合材料时为了生长依附于多孔硅衬底的氧化锌纳米颗粒,首先将样品硅片背面不需要复合的部分进行密封防水处理,然后将多孔硅浸泡在氧化锌溶胶中,在抽真空设备中进行抽滤,使溶胶充分进入多孔硅孔内直至不再有气泡产生;
匀胶:待溶液完成渗透后通过匀胶台低转速匀胶使得多孔硅表面的氧化锌溶胶均匀分散,再高转速利用较大的离心作用使依附在孔内的溶胶变薄;优选的,所述匀胶步骤中低转速为400-500r/min,高转速为4000-6000r/min。
干燥:然后将涂好胶的多孔硅放入横温干燥箱中进行干燥处理;优选的,所述干燥步骤中干燥条件为温度120℃,干燥10分钟。
热处理:将上述抽滤、匀胶及干燥过程重复多次后的多孔硅放入管式炉中进行退火处理,优选的,所述热处理步骤中退火条件为温度400-450℃,退火10min,得到氧化锌-多孔硅复合材料。
一种氧化锌-多孔硅复合材料,所述氧化锌-多孔硅复合材料由所述制备方法制得。
一种根据所述制备方法制得的氧化锌-多孔硅复合材料用于制备电极的应用。通过所述制备方法制得的氧化锌-多孔硅复合材料后,将背面金属层作为集流体,利用导电银浆将集流体与电极引线相接,最后利用环氧树脂对电极进行封装形成电极。进一步的,所述电极应用于电容器中。
实施例1
本实施例为本发明所述氧化锌-多孔硅复合材料制备方法的较佳实施例,包括如下步骤:
选择材料:硅片电阻为1-10Ωcm2且晶向为[100]的p型单晶硅(单面抛光)。
多孔硅的制备:对硅片进行预处理,通过在单晶硅表面表面溅射一层约800nm厚的金属铝膜以保证硅衬底背面与金属阳极之间具有良好的导电性。随后,经过预处理的硅片被切割成14mm×14mm的正方形。然后依次使用丙酮、酒精、去离子水超声清洗去除硅表面杂质,再使用稀HF酸浸泡后,冲洗以去除表面氧化层。电解质选用40%氢氟酸HF、无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺DMF的混合溶液,所述氢氟酸HF、无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺DMF的体积比为1:1:1。在实验过程中施加60mA/cm2的电流,腐蚀时间控制在8min。所有的实验均在暗态,以及20±2℃的条件下进行,待腐蚀完成后将样品硅片取出,经过去离子水反复冲洗去除表面电解质残留。最后使用氮气将样品硅片吹干,得到多孔硅。
氧化锌溶胶的制备:选用99.5%纯度的醋酸锌二水合物Zn(CH3COO)2·2H2O,作为锌元素的主要提供者,将乙醇作为溶剂,再将二乙醇胺HN(CH2CH2OH)2,DEA作为溶胶稳定剂。在溶胶的制备过程中先称取0.1mol的醋酸锌二水合物,将之溶解于盛有0.2L无水乙醇的烧杯中形成醋酸锌-乙醇溶液,醋酸锌-乙醇溶液中醋酸锌摩尔浓度为0.5M,将配好的溶液放在磁力搅拌器上大力搅拌半小时,当搅拌完成后缓慢加入二乙醇胺溶液,保持溶液中二乙醇胺与溶液中锌离子的摩尔比固定为1。在二乙醇胺加入完成后,继续搅拌约20min,使得溶液变成澄清均匀状态,该溶液在配置好后连续搅拌过夜完成老化,得到氧化锌溶胶
复合材料的制备:利用真空抽滤法制备氧化锌-多孔硅复合材料时为了生长依附于多孔硅衬底的氧化锌纳米颗粒,首先将样品背面不需要复合的部分进行密封防水处理,然后将样品硅片浸泡在氧化锌溶胶中,在抽真空设备中进行抽滤,使溶胶充分进入多孔硅孔内直至不再有气泡产生,待溶胶完成渗透后通过匀胶台以400r/min的速度匀胶40s使得样品表面的溶液均匀分散开,再调高转速以4500r/min的速度匀胶50s利用较大的离心作用使依附在孔内的溶胶变薄。然后将涂好胶的样品硅片放入横温干燥箱中120℃干燥10min。将上述抽滤、匀胶及干燥过程重复多次后将样品过放入管式炉中400℃退火10min,完成氧化锌-多孔硅复合材料的制备。
电极的制备:氧化锌-多孔硅复合材料制备完成后,将背面金属层作为集流体,利用导电银浆将集流体与电极引线相接,最后利用环氧树脂对电极进行封装形成氧化锌-多孔硅复合电极。
对本实施例制备完成的氧化锌-多孔硅复合电极进行电化学测试表明,相较于单一多孔硅电极,氧化锌-多孔硅复合电极所展现的电容特性大大增加,同时充放电性能得到了极大的改善,在经过200次和500次循环后表现出了良好的稳定性。
图1(a)和图1(b)分别为醋酸锌的摩尔浓度为0.5M时氧化锌-多孔硅复合材料样品表面SEM图和表面局部放大图,通过这两幅图可以看到多孔硅表面已完全被覆盖,并且孔洞依然保持完整;图1(c)和图1(d)分别为样品的断面SEM和其局部放大图,可以确定整个多孔硅孔道表面均被均匀包覆。
图2为腐蚀电流为20mA/cm2时多孔硅SEM图,可以发现已经形成较为均匀的分叉介孔结构,完全满足复合材料的要求的孔径大小。
图3为当醋酸锌的摩尔浓度为1M时,经过退火后氧化锌-多孔硅复合材料样品SEM图,可以看出多孔硅表面已被完全覆盖。图4为当醋酸锌的摩尔浓度为1.5M时,经过退火后氧化锌-多孔硅复合材料样品SEM图,同样可以看出多孔硅表面已被完全覆盖。说明在醋酸锌-乙醇溶液中醋酸锌摩尔浓度为0.5-1.5M的范围内都能形成完整包覆多孔硅表面的纳米氧化锌层。
图5为氧化锌-多孔硅复合材料表面XRD的表征结果。在图中。首先观察到4个十分明显的特征峰,其中在2θ为30-40°之间的三个特征峰峰值较低,2θ为68°处的特征峰峰值较高。将XRD曲线的前半部分进行局部放大可以清晰的发现,在2θ为45-60°之间还隐藏着另外的两个特征峰。通过与标准氧化锌XRD图谱进行比对可以轻易判断出位于2θ约为68°处的特征峰为硅的特征峰。2θ为31.77°,34.45°,36.28°,47.55°以及56.6°处的特征峰分别对应于氧化锌结构的(100),(002),(101),(102),(110),(103)方向,其中在(100),(002),(101)三个方向的衍射峰较强,在(102),(110)方向上衍射峰强度较弱,这与氧化锌生长的择优生长取向有关。结合SEM图可以看出通过真空抽滤的方法能够使纳米氧化锌均匀完整的覆盖较深的内孔,更能够满足完全钝化多孔硅表面的要求。
图6中两条曲线分别为单一多孔硅电极和所述氧化锌-多孔硅复合材料电极循环伏安特性曲线。通过两组曲线的对比可以看出单一多孔硅的比容量十分有限,而在多孔硅表面复合上纳米氧化锌层后所展现出的循环伏安特性曲线明显变宽,材料的比电容增加了几十倍,并且曲线的形状十分接近矩形,这就说明氧化锌的加入不仅仅拓宽了电极的比电容而且使得出良好的双电层电容特性。通过伏安特性曲线的对比可以看出本发明复合氧化锌后的电极所显示的循环伏安特性曲线关于零电流基线基本对称,这表明通过本发明制备得到的氧化锌-多孔硅复合材料电极在充放电过程中所发生的氧化还原反应具有很好的可逆性。
图7(a)为氧化锌-多孔硅复合材料电极在经过200次循环过后的曲线图与第一次循环开始时的曲线对比,观察曲线形状可以发现,两条循环曲线基本没有出现明显的变化。图7(b)为循环500次的过程中,最初两次循环与最后两次循环的曲线对比。分别经过200次和500次的循环伏安测试后,我们发现氧化锌-多孔硅复合材料电极的循环伏安特性曲线基本保持不变,并没有发生较大的衰减情况,这说明经过氧化锌的钝化后电极的表面稳定性表现较好,能够适应多次充放电过程,进一步证明了氧化锌-多孔硅复合材料电极具有良好的稳定性。
图8为单一多孔硅电极与氧化锌-多孔硅复合材料电极在充放电过程中的表现。相较于复合后的电极材料,可以发现多孔硅本身的比电容很小,因为多孔硅表面缺陷很多导致其表面不稳定十分容易与电解质发生反应,同时本体导电性能较差十分不利于电子的传导。氧化锌的加入可以有效改善改这一状况,观察图8(b)可以明显发现在加入氧化锌后在同样的充放电测试中所得到的充放电曲线呈现出明显的三角形,并且曲线的对称性表现优异,电压降很小,这表明在不同电流情况下氧化锌-多孔硅复合材料电极的充放电性能稳定。随着电流的增加所需充放电时间明显减少,同时可以发现电压降有所增加,这是因为在双电层电容器的双电层在形成的过程中需要些许时间来实现电势的平衡。对比图8(a)和图8(b)可以发现在加入氧化锌后多孔硅的超级电容特性得到了很大程度上的提高,一方面这是因为多孔硅表面的氧化锌层钝化了多孔硅表面,阻止了多孔硅自身与电解质直接接触。另一方面,氧化锌自身的电容特性与多孔硅产生了一定的协同作用,提供了新的能量储存方式,从而使得多孔硅超级电容的性能得到了极大的提高。
实施例2:
本实施例2为实施例1的对比,本实施例2与实例1的区别在于,本实施例2进行氧化锌-多孔硅复合材料的制备是使用传统的水热生长法制备。制备时首先取一定量的溶胶液体注入水热合成反应釜,将制备好的多孔硅样品不需要复合处用耐热防水密封胶进行密封处理,之后将多孔硅样品放入反应釜中。设置横温箱温度为120℃,保温8h后取出样品进行清洗和烘干便可以得到氧化锌-多孔硅复合材料。
结果分析:
图9(a)和(b)为水热生长法制备所得的氧化锌-多孔硅复合材料的SEM表征结果,通过SEM图观测可以轻易发现多孔硅表面已经完全被氧化锌纳米颗粒覆盖,但当多孔硅的孔逐渐加深,氧化锌纳米颗粒在孔内的数量逐渐减少,无法实现对多孔硅孔道的完全包覆。
对比分析:对比实施例1与实施例2中两种复合材料制备方法可以发现,虽然利用真空抽滤结合均胶法制备得到的纳米氧化锌形貌没有水热生长法得到的均匀,但是其在不同深度的多孔硅孔内及表面覆盖程度都比实施例2的好。
本发明首次提出以真空抽滤结合匀胶法在多孔硅表面复合纳米氧化锌材料作为超级电容器电极材料。氧化锌-多孔硅复合材料界面之间结合较好,纳米氧化锌在多孔硅表面分布较为致密均匀,所得到的氧化锌-多孔硅复合材料具有很高的比表面积,孔道分布均匀。相较于其他复合材料本发明所涉及的材料和工艺成本较低、原料易得、操作工艺较为简单高效。通过本方法制备得到的氧化锌-多孔硅复合材料,大大提高了多孔硅的表面稳定性,提高了多孔硅的电容特性和电化学稳定性。
应当理解,虽然本说明书是按照各个实施例描述的,但并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明,它们并非用以限制本发明的保护范围,凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氧化锌-多孔硅复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
多孔硅的制备:利用电化学阳极刻蚀的方法在单晶硅衬底上制备出多孔硅结构;
氧化锌溶胶的制备:配制能够提供锌离子的溶胶;
复合材料的制备:利用真空抽滤结合匀胶法在多孔硅表面复合纳米氧化锌材料,经过热处理后形成氧化锌包覆的多孔硅/氧化锌复合材料,即氧化锌-多孔硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的氧化锌-多孔硅复合材料的制备方法,其特征在于,所述多孔硅的制备中采用的电解质为氢氟酸HF、无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺DMF的混合溶液,所述氢氟酸HF、无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺DMF的体积比为1:1:1;腐蚀电流为20-60mA/cm2,腐蚀时间为6-8min。
3.根据权利要求1所述的氧化锌-多孔硅复合材料的制备方法,其特征在于,所述氧化锌溶胶的制备具体为:将醋酸锌二水合物溶解于无水乙醇中形成醋酸锌摩尔浓度为0.5-1.5M的醋酸锌-乙醇溶液;将所述醋酸锌-乙醇溶液搅拌后加入二乙醇胺溶液,继续搅拌,老化,得到氧化锌溶胶。
4.根据权利要求1所述的氧化锌-多孔硅复合材料的制备方法,其特征在于,所述复合材料的制备具体包括以下步骤:
抽滤:将所述多孔硅背面进行密封防水处理,然后将多孔硅浸泡在氧化锌溶胶中,利用真空抽滤,使氧化锌溶胶充分进入多孔硅孔内;
匀胶:待溶液完成渗透后低转速匀胶使得多孔硅表面的氧化锌溶胶均匀分散,再高转速使依附在孔内的溶胶变薄;
干燥:然后将涂好胶的多孔硅进行干燥处理;
热处理:将多孔硅进行退火处理,得到氧化锌-多孔硅复合材料。
5.根据权利要求4所述的氧化锌-多孔硅复合材料的制备方法,其特征在于,所述匀胶步骤中低转速为400-500r/min,高转速为4000-6000r/min。
6.根据权利要求4所述的氧化锌-多孔硅复合材料的制备方法,其特征在于,所述干燥步骤中干燥条件为温度120℃,干燥10分钟。
7.根据权利要求4所述的氧化锌-多孔硅复合材料的制备方法,其特征在于,所述热处理步骤中退火条件为温度400-450℃,退火10min。
8.一种氧化锌-多孔硅复合材料,其特征在于,所述氧化锌-多孔硅复合材料由权利要求1-7任意一项所述制备方法制得。
9.一种根据权利要求1-7任意一项所述制备方法制得的氧化锌-多孔硅复合材料用于制备电极的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述电极应用于电容器中。
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