CN109371462A - 外延生长有机金属卤化物钙钛矿单晶薄膜制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机无机金属卤化物钙钛矿单晶薄膜制备方法，涉及外延生成单晶钙钛矿薄膜技术领域。本发明通过运用毛细管力和温度梯度，在晶格匹配单晶基底片上原位生长厚度可控的钙钛矿单晶薄膜，从而控制钙钛矿晶体的形貌，使单晶钙钛矿薄膜与单晶基底片晶格匹配，提高单晶钙钛矿薄膜的质量。与现有技术相比，本发明操作简单，薄膜形貌和厚度可控，容易获得与单晶基底片晶格匹配的优质单晶薄膜；同时，单晶钙钛矿薄膜生长周期短，降低了成本。

Description

外延生长有机金属卤化物钙钛矿单晶薄膜制备方法
技术领域
本发明涉及钙钛矿单晶薄膜太阳能电池技术领域，尤其涉及一种外延生长有机金属卤化物钙钛矿单晶薄膜制备方法。
背景技术
当电力、煤炭、石油等不可再生能源频频告急，能源问题日益成为制约国际社会经济发展的瓶颈。越来越多的国家开始实行“阳光计划”，开发太阳能资源，寻求经济发展的新动力。太阳能作为一种可再生能源，是满足全球范围内日益增长的能源需求的重要能源类型之一。将太阳能转换为电能的一种有效的方法是制备基于光生伏特效应的太阳电池。2009年日本科学家Miyasaka首先将钙钛矿基半导体用于液态的敏化太阳电池中，取得了3.8％的光电转化效率，但由于电解液的腐蚀，电池效率衰减很快(J.Am.Chem.Soc.,2009,131,6050.)。随着研究的不断深入，钙钛矿太阳能电池效率进一步提高。
钙钛矿单晶薄膜因其缺陷密度小，载流子复合几率低，光谱吸收范围广等优点被广泛研究。Zhao等(Sci.Bull.,2017,62(17),1173-1176.)直接在介孔TiO2衬底上自组装生长单晶钙钛矿有机金属卤化物CH3NH3PbI3，光电转换效率为8.78％。Kuang等(Adv.Mater.2017,1602639)采用限域的方法，限制两个PTFE板之间的空隙，在FTO玻璃上原位生长了单晶钙钛矿有机金属卤化物CH3NH3PbBr3。Huang等(Nature Communications,2017,8(1).)采用限域的方法，限制两个基板之间的空隙，通过疏水界面限制的横向生长方法生长MAPbI3薄单晶，光电转换效率为17.8％。Hu等(J.Am.Chem.Soc.2016,138,50,16196-16199)基于空间限域的方法在各种不同基底上原位生长亚毫米级面积大小的各种钙钛矿单晶薄膜，薄膜厚度在十几纳米到几微米范围内可调，可直接用于太阳能电池等器件制备。为研制与基底晶格匹配的高质量钙钛矿单晶薄膜，本发明采用外延生长法生长单晶钙钛矿可以获得与单晶基底片晶格匹配的优质单晶膜。外延生长法用于在单晶基底片上生长一层与衬底晶向相同的单晶层，易于生长纯度很高的钙钛矿单晶层，且生长周期短，成本低。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种外延生长有机金属卤化物钙钛矿单晶薄膜的方法，通过外延生长，获得质量优良的有机金属卤化物钙钛矿单晶薄膜，以解决现有技术中基底层与单晶钙钛矿层界面结合处缺陷多的问题。
外延生长有机金属卤化物钙钛矿单晶薄膜的制备方法，步骤如下：
(1)前驱液的配制：将AX和BX2加入到相对应溶剂中，并将混合液在30℃-150℃下搅拌0.1-150h，从而配制浓度为0.01-10mol/L的ABX3钙钛矿前驱液；
(2)有机金属卤化物钙钛矿单晶薄膜的制备：将单晶片放入单晶生长模具中，将单晶片与模具放入容器中，向容器中加入ABX3钙钛矿前驱液至单晶片的0.01-2倍高度处，将容器放置在10-500℃的加热面板上。
进一步的，所述的有机金属卤化物钙钛矿单晶薄膜的制备方法，所述步骤(1)的ABX3钙钛矿前驱液中A代表甲胺阳离子CH3NH3 +、甲脒阳离子HC(NH2)2 +、乙胺(C2H5NH3 +,EA)、铯离子Cs+和铷离子Rb+中的一种或多种混合阳离子；B代表锗离子Ge2+、锡离子Sn2+、铅离子Pb2 +、镁离子Mg2+和铋离子Bi3+中一种或多种混合金属离子；X代表碘离子I-、溴离子Br和氯离子Cl-中一种或多种混合卤族元素。
所述步骤(1)采用的溶剂为二甲基甲酰胺、γ-丁内酯和二甲基亚砜中一种或多种混合物。
所述步骤(2)中单晶基底片与单晶钙钛矿晶格常数成倍数2n(n＝-2，-1，0，1，2)。例如单晶基底片为氧化镁(MgO)、氟化钡(BaF2)、碘化铯(CsI)、金刚石(C)、镍(Ni)、GdxY3- xSc2Ga3O12等。
所述步骤(2)中单晶片放置方向为垂直或平行于地球引力方向。
所述步骤(2)中在单晶片上钙钛矿单晶薄膜可控生长厚度为5nm-10cm。
所述步骤(2)中薄膜底部温度为10-300℃，顶部温度为0-100℃。
本发明与现有技术相比存在的有益效果是：本发明通过将单晶片和控制厚度的模具平行或垂直于地球引力方向放置在容器中，在容器中放入提前配置好的钙钛矿前驱体溶液，将容器放到加热面板上来生长和单晶片晶向一致的有机金属卤化物钙钛矿单晶薄膜；本发明易于获得与单晶基底片晶格匹配的优质单晶钙钛矿薄膜。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的外延生长的有机金属卤化物钙钛矿单晶薄膜的示意图，其中1是CH3NH3PbI3单晶钙钛矿，2是氧化镁单晶片。
图2是本发明实施例提供的单晶片基底和有机金属卤化物钙钛矿单晶薄膜的XRD图。
图3是本发明实施例提供的有机金属卤化物钙钛矿单晶薄膜的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
以下描述中，为了说明而不是为了限定，提出了诸如特定系统结构、技术之类的具体细节，以便透彻理解本发明实施例。然而，本领域的技术人员应当清楚，在没有这些具体细节的其它实施例中也可以实现本发明。在其它情况中，省略对众所周知的系统、装置、电路以及方法的详细说明，以免不必要的细节妨碍本发明的描述。
为了说明本发明所述的技术方案，下面通过具体实施例来进行说明。
实施例1
单晶甲胺铅碘(分子式为CH3NH3PbI3)钙钛矿器件的制备：
(1)前驱液的配制：将PbI2和CH3NH3I加入到γ-丁内酯(简称GBL)中，并将前驱液在70℃下搅拌12h，从而配制浓度为1.3mol/L的CH3NH3PbI3钙钛矿前驱液；
(2)单晶钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜的制备：将氧化镁单晶片清洗干净并吹干垂直放入单晶生长模具中；将单晶基底与模具放入容器中，向容器中加入钙钛矿前驱液至指定高度；将容器放置在120℃加热面板上加热，根据单晶薄膜生长质量取出基片；放置到120℃的加热面板上退火30min，获得与氧化镁单晶片晶向匹配的单晶钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜。
实施例2
(1)前驱液的配制：将PbI2和CH3NH3I加入到GBL中，并将前驱液在70℃下搅拌12h，从而配制浓度为1.3mol/L的CH3NH3PbI3钙钛矿前驱液；
(2)单晶钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜的制备：清洗FTO玻璃并吹干，将FTO玻璃垂直放入单晶生长模具中；将单晶基底与模具放入容器中，向容器中加入钙钛矿前驱液至指定高度；将容器放置在120℃加热面板上加热，根据单晶薄膜生长质量取出基片；放置到120℃的加热面板上退火30min，获得单晶钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜。
以上所述实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.外延生长钙钛矿单晶薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)前驱液的配制：将AX和BX2加入到相对应溶剂中，并将混合液在30℃-150℃下搅拌0.1-150h，从而配制浓度为0.01-10mol/L的ABX3钙钛矿前驱液；
(2)有机金属卤化物钙钛矿单晶薄膜的制备：将单晶片放入单晶生长模具中，将单晶片与模具放入容器中，向容器中加入ABX3钙钛矿前驱液至单晶片的0.01-2倍高度处，将容器放置在10-500℃的加热面板上，同时对容器上方进行降温，使单晶生长区域具有一定的温度梯度，单晶薄膜生长1分钟-400天后，并待薄膜完全变色后，将单晶基底片放置到30-200℃的加热面板上退火1-300min。
2.根据权利要求1所述的有机金属卤化物钙钛矿单晶薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的ABX3钙钛矿前驱液中A代表甲胺阳离子CH3NH3 +、甲脒阳离子HC(NH2)2 +、乙胺(C2H5NH3 +,EA)、铯离子Cs+和铷离子Rb+中的一种或多种混合阳离子；B代表锗离子Ge2+、锡离子Sn2+、铅离子Pb2+、镁离子Mg2+和铋离子Bi3+中一种或多种混合金属离子；X代表碘离子I-、溴离子Br-和氯离子Cl-中一种或多种混合卤族元素。
3.根据权利要求1所述的有机金属卤化物钙钛矿单晶薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)采用的溶剂为二甲基甲酰胺、γ-丁内酯和二甲基亚砜中一种或多种混合物。
4.根据权利要求1所述有机金属卤化物钙钛矿单晶薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中单晶基底片与单晶钙钛矿晶格常数成倍数2n(n＝-2，-1，0，1，2)。例如单晶基底片为氧化镁(MgO)、氟化钡(BaF2)、碘化铯(CsI)、金刚石(C)、镍(Ni)、GdxY3-xSc2Ga3O12等。
5.根据权利要求1所述有机金属卤化物钙钛矿单晶薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中单晶片放置方向为垂直或平行于地球引力方向。
6.根据权利要求1所述有机金属卤化物钙钛矿单晶薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中在单晶片上钙钛矿单晶薄膜可控生长厚度为5nm-10cm。
7.根据权利要求1所述有机金属卤化物钙钛矿单晶薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中薄膜底部温度为10-300℃，顶部温度为0-200℃。
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