CN106245114B - 一种在流动液相微反应体系中生长形状和厚度可控的超薄abx3钙钛矿单晶薄片的方法 - Google Patents

一种在流动液相微反应体系中生长形状和厚度可控的超薄abx3钙钛矿单晶薄片的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种在流动液相微反应体系中生长形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片的方法，通过不断向流动液相微反应体系中加入新鲜的单晶生长液，能够连续生长出不同形状、厚度的钙钛矿单晶薄片。本发明生长出的钙钛矿单晶薄片显示了更好的热稳定性、湿度稳定性、更宽的光吸收范围、极低的缺陷、较低的空穴浓度以及较高的载流子迁移率。可以预期采用单晶薄片制作的钙钛矿太阳能电池可以获得更好的光电转换效率；同时由于晶体的完整性和较少的缺陷，单晶器件也具有更佳的稳定性。由于单晶材料是现代半导体工业、电子工业和光电工业的基础，具有优良性能的钙钛矿单晶材料有可能实现对多晶钙钛矿基器件的革新，推动光电器件的新一轮革命。

Description

一种在流动液相微反应体系中生长形状和厚度可控的超薄 ABX3钙钛矿单晶薄片的方法
技术领域
本发明属于材料化学中单晶生长技术领域，具体涉及一种在流动液相微反应体系中生长形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片的方法。
背景技术
一种基于钙钛矿结构的CH3NH3PbX3(X代表卤族元素)材料的太阳电池，因其突飞猛进的光电转换效率和极为丰富的材料来源，被《Science》评选为2013年十大科学突破之一。在最近一年多时间来，被美国国家可再生能源室(NREL)认证的钙钛矿器件效率就从16.2％、 16.7％、17.9％、20.1％稳步增长到目前的22.1％。钙钛矿型太阳电池有望因高效率和低成本而实现大范围应用。
毫无疑问，要实现钙钛矿太阳电池的大规模应用，大面积高质量的钙钛矿单晶薄片是一个基本前提。到目前为止，国内外市场均没有钙钛矿单晶出售，主要是缺乏高质量大尺寸钙钛矿单晶的培养技术。要将钙钛矿单晶应用于太阳电池的生产制备，先要将单晶切割成单晶薄片。将钙钛矿单晶切割成单晶薄片，存在以下难以解决的问题。其一，由于钙钛矿单晶本身的特殊形状，切割过程中不能使用水等常规冷却剂，给单晶切割造成了巨大的困难；其二，钙钛矿单晶中含有重金属，切割易产生粉尘，污染环境；其三，单晶切割需要昂贵的仪器和成熟的切割工艺，因此在切割过程中耗材耗力。
使用简单的钙钛矿单晶薄片生长技术，可以大量、快速、直接的获得高质量钙钛矿单晶薄片，无需切割过程。成功规避单晶切割困难，环境污染，高耗能的问题。因此，钙钛矿单晶薄片生长技术在单晶生长领域具有广阔的应用前景。但目前仍缺乏高质量大尺寸钙钛矿单晶的培养技术，因此进行相关方面的研究具有重要的科研及经济价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在流动液相微反应体系中生长形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片的方法，具有实验操作简单、成功率高、所得单晶薄片尺寸大小、形状及厚度可调等优点。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种在流动液相微反应体系中生长形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片的方法，其步骤为：采用流动液相微反应体系，通过连续地向流动液相微反应体系中更换新鲜的用于反应生长单晶薄片的单晶生长液，使ABX3钙钛矿单晶薄片在流动液相微反应体系中连续生长，并通过调节流动液相微反应体系的形状和空间大小来调控生长的ABX3钙钛矿单晶薄片的形状和厚度；其中流动液相微反应体系包括两片平板，且两片平板之间通过支撑物形成ABX3钙钛矿单晶薄片的生长空间。
进一步的，所述的单晶生长液的配制步骤为：取含有铅、锡或锗的金属化合物，含有氯、溴或碘的卤代物，以及能够溶解所述金属化合物和卤代物的溶剂；先将卤代物溶解在溶剂中，混合均匀，再加入金属化合物，溶解并混合均匀，得到单晶生长液。
进一步的，所述的单晶生长液的配制过程中，卤代物和金属化合物的溶解温度为室温～90℃。
进一步的，所述的单晶生长液中金属离子与卤素离子的摩尔比为1:(0.5～10)，其中金属离子为铅离子、锡离子或锗离子，卤素离子为氯离子、溴离子或碘离子。
进一步的，所述的单晶生长液中金属离子与卤素离子的总浓度为0.05～5.0mol/L。
进一步的，所述的金属化合物为氯化铅(PbCl2)、溴化铅(PbBr2)、碘化铅(PbI2)、醋酸铅 (Pb(CH3COO)2·xH2O)、氯化亚锡(SnCl2)、四氯化锡(SnCl4)、溴化亚锡(SnBr2)、碘化亚锡(SnI2)、氯化锗(GeCl2)、溴化锗(GeBr2)或碘化锗(GeI2)；
进一步的，所述的溶剂为氢碘酸、γ-丁内酯(GBA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；
进一步的，所述的卤代物为含有有机或无机离子半径为的有机或无机卤代物中的一种。
进一步的，所述的卤代物为氯甲胺(CH3NH3Cl)、氯甲脒(H2N-CH＝NH2Cl)、氯化四甲胺 ((CH3)4NCl)、氯卓鎓(C7H7Cl)、氯代2-异硫脲(C3H11SN3Cl2)、溴甲胺(CH3NH3Br)、溴甲脒(H2N-CH＝NH2Br)、溴化四甲胺((CH3)4NBr)、溴卓鎓(C7H7Br)、溴代2-异硫脲(C3H11SN3Br2)、碘甲胺(CH3NH3I)、碘甲脒(H2N-CH＝NH2I)、碘化四甲胺((CH3)4NI)、碘卓鎓(C7H7I)、碘代2- 异硫脲(C3H11SN3I2)、CsCl、CsBr或CsI。
进一步的，所述的ABX3钙钛矿单晶薄片中，A为CH3NH3 +、C7H7 +、H2N-CH＝NH2 +、 (CH3)4N+、Cs+或C3H11SN3 2+，B为Pb、Ge或Sn，X为Cl、Br或I。
进一步的，所述的ABX3钙钛矿单晶薄片的生长温度为50～200℃，生长出的ABX3钙钛矿单晶薄片的厚度为1μm～10cm。
进一步的，所述的平板和支撑物的材质为玻璃、硅片、不锈钢片或石英，支撑物的高度为 1μm～10cm。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明提供的在流动液相微反应体系中生长形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片的方法，采用流动液相微反应体系，将平板置于容器中，在平板上放上若干片支撑物，再在支撑物上放上平板，即构成流动液相微反应器，其中流动液相指的是用于放置微反应器的容器中充满流动的用于反应生长单晶薄片的单晶生长液，即在反应过程中一边向容器中注入新鲜的单晶生长液，一边从容器中抽出旧的单晶生长液。通过不断的向流动液相微反应体系中供给新鲜的单晶生长液，进而使得ABX3钙钛矿单晶薄片得到连续生长，同时还可以通过调节流动液相微反应体器中平板的形状和支撑物的高度来调控生长出的ABX3钙钛矿单晶薄片的形状和厚度。本发明通过流动液相微反应体系，能够在溶液中连续快速生长出不同形状和厚度的高质量ABX3钙钛矿单晶薄片。此方法工艺简单、可操作性强、成功率高；可以大量、快速、直接的获得大小、形状、厚度可调的高质量钙钛矿单晶薄片，无需切割过程，成功规避了单晶切割困难、环境污染、高耗能的问题，能够促进对钙钛矿材料及相关光电器件(包括太阳电池、光探测器、LED及激光器等)的基础机理理论研究及商业化应用。本发明制得的ABX3钙钛矿单晶薄片具有更好的热稳定性、湿度稳定性、更宽的光吸收范围、极低的缺陷、较低的空穴浓度以及较高的载流子迁移率等优点。可以预期采用本发明制得的单晶薄片制作的钙钛矿太阳能电池可以获得更好的光电转换效率；同时由于晶体的完整性和较少的缺陷，单晶器件也具有更佳的稳定性。由于单晶材料是现代半导体工业、电子工业和光电工业的基础，具有优良性能的钙钛矿单晶材料有可能实现对多晶钙钛矿基器件的革新，推动光电器件的新一轮革命。
附图说明
图1是本发明提供的在流动液相微反应体系中生长形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片的方法的工作原理示意图。
图2是本发明在流动液相微反应体系中生长的形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片的实物图；其中a为150微米的单晶薄片截面，b、c为不同厚度的单晶薄片侧视图，d为控制形状生长的单晶薄片。
图3是本发明在流动液相微反应体系中生长的形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片的高分辨XRD图。
图4是本发明在流动液相微反应体系中生长的形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片和多晶薄膜的光吸收对比图。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。
本发明提供的在流动液相微反应体系中生长形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片的方法，其中ABX3钙钛矿单晶薄片中A为CH3NH3 +、H2N-CH＝NH2 +、(CH3)4N+、C7H7 +、 Cs+或C3H11SN3 2+；B为Pb、Ge或Sn；X为Cl、Br或I。
取提供铅源、锡源或锗源的金属化合物，含有氯、溴或碘的卤代物和能溶解这两种化合物的溶剂；将卤代物和溶剂混合配制成溶液，再加入金属化合物后配成单晶生长液。将平板置于容器中，在平板上放上若干片支撑物，再在支撑物上放上平板，即构成流动液相微反应体系。通过不断的向流动液相微反应体系中供给新鲜的单晶生长液，进而使得ABX3钙钛矿单晶薄片得到连续生长，同时还可以通过调节流动液相微反应体器中平板的形状和支撑物的高度来调控生长出的ABX3钙钛矿单晶薄片的形状和厚度。
所述的溶剂为氢碘酸、γ-丁内酯(GBA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的一种。
所述的提供铅源的金属化合物为氯化铅(PbCl2)、溴化铅(PbBr2)、碘化铅(PbI2)或醋酸铅 (Pb(CH3COO)2·xH2O)；提供锡源的金属化合物为氯化亚锡(SnCl2)、四氯化锡(SnCl4)、溴化亚锡 (SnBr2)或碘化锡(SnI2)；提供锗源的金属化合物为氯化锗(GeCl2)、溴化锗(GeBr2)或碘化锗 (GeI2)。
所述的卤代物为含有有机或无机离子半径为的有机或无机卤代物中的一种，包括氯甲胺(CH3NH3Cl)、氯甲脒(H2N-CH＝NH2Cl)、氯化四甲胺((CH3)4NCl)、氯卓鎓(C7H7Cl)、氯代2-异硫脲(C3H11SN3Cl2)、溴甲胺(CH3NH3Br)、溴甲脒(H2N-CH＝NH2Br)、溴化四甲胺 ((CH3)4NBr)、溴卓鎓(C7H7Br)、溴代2-异硫脲(C3H11SN3Br2)、碘甲胺(CH3NH3I)、碘甲脒(H2N-CH＝NH2I)、碘化四甲胺((CH3)4NI)、碘卓鎓(C7H7I)、碘代2-异硫脲(C3H11SN3I2)等有机卤代物及无机CsCl，CsBr，CsI。
单晶生长液中金属化合物的金属离子(Pb2+、Ge2+或Sn2+)与卤素离子(Cl—、Br—或I—) 的摩尔比为1:(0.5～10)。单晶生长液中金属离子与卤素离子的总浓度为0.05～5.0mol/L。
本发明采用流动液相微反应体系生长得到形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片，该方法具体包含以下步骤：
1)称取如上所述的卤代物放入容器中，用溶剂于室温～90℃下加热溶解，得到溶液；
2)称量如上所述的金属化合物加到步骤1)得到的溶液中；
3)继续于室温～90℃加热溶解，得到清澈透明的单晶生长液，其中单晶生长液中金属离子 (Pb2+、Ge2+或Sn2+)与卤素离子(Cl—、Br—或I—)的总浓度为0.05～5.0mol/L，单晶生长液中金属离子(Pb2+、Ge2+或Sn2+)与卤素离子(Cl—、Br-或I-)的摩尔比为1:(0.5～10)；
4)如图1所示，将平板置于容器中，在平板上放上若干片支撑物，再在支撑物上放上平板，即构成流动液相微反应体系，其中支撑物的高度为1μm～10cm；将配制好的新鲜的单晶生长液转移到流动液相微反应体系中，将流动液相微反应体系置于热台上加热，控制其温度为 50～200℃，最好为100～120℃；
5)对流动液相微反应体系加热的同时，一边向流动液相微反应体系中注入新鲜的单晶生长液，一边抽出旧的单晶生长液；
6)经过一段时间的反应后，在流动液相微反应体系的平板之间生长出ABX3钙钛矿单晶薄片；
7)将完成生长的ABX3钙钛矿单晶薄片从流动液相微反应体系中取出，用无水乙醚、甲苯、石油醚、二氯甲烷、氯苯、异丙醇、甲胺等溶液清洗干净；
8)将清洗完毕的ABX3钙钛矿单晶薄片在真空干燥箱中干燥24h；
9)将ABX3钙钛矿单晶薄片干燥后真空包装，以备测试使用。
下面通过本发明较优的实施例对本发明提供的在流动液相微反应体系中生长形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片的方法做进一步详细说明。
实施例1
1)称取卤代物氯甲胺(CH3NH3Cl)，放入容器中，用溶剂氢碘酸在室温下将其溶解，得到溶液；
2)称量金属化合物氯化铅(PbCl2)加入到步骤1)得到的溶液中；
3)继续于室温下溶解，得到清澈透明的单晶生长液，其中单晶生长液中Pb2+与Cl-的总浓度为0.05mol/L，Pb2+与Cl-的摩尔比为1:2。
4)如图1所示，将平板置于容器中，在平板上放上若干片支撑物，再在支撑物上放上平板，即构成流动液相微反应体系，其中支撑物的高度为1cm；将配制好的新鲜的单晶生长液转移到流动液相微反应体系，并将流动液相微反应体系置于温度为50℃的环境中；
5)对流动液相微反应体系加热的同时，一边向流动液相微反应体系中注入新鲜的单晶生长液，一边抽出旧的单晶生长液；
6)经过一段时间的反应后，在流动液相微反应体系的平板之间生长出ABX3钙钛矿单晶薄片；
7)将完成生长的ABX3钙钛矿单晶薄片从流动液相微反应体系中取出，用无水乙醚清洗；
8)将清洗完毕的ABX3钙钛矿单晶薄片在真空干燥箱中干燥24h；
9)将ABX3钙钛矿单晶薄片干燥后真空包装，以备测试使用。
实施例2
1)称取卤代物氯甲脒(H2N-CH＝NH2Cl)，放入容器中，用溶剂γ-丁内酯(GBA)在30℃下将其溶解，得到溶液；
2)称量金属化合物溴化铅(PbBr2)加入到步骤1)得到的溶液中；
3)继续于30℃下溶解，得到清澈透明的单晶生长液，其中单晶生长液中Pb2+与Cl-的总浓度为0.1mol/L，Pb2+与Cl-的摩尔比为1:0.5。
4)如图1所示，将平板置于容器中，在平板上放上若干片支撑物，再在支撑物上放上平板，即构成流动液相微反应体系，其中支撑物的高度为1μm；将配制好的新鲜的单晶生长液转移到流动液相微反应体系，并将流动液相微反应体系置于温度为60℃的环境中；
5)对流动液相微反应体系加热的同时，一边向流动液相微反应体系中注入新鲜的单晶生长液，一边抽出旧的单晶生长液；
6)经过一段时间的反应后，在流动液相微反应体系的平板之间生长出ABX3钙钛矿单晶薄片；
7)将完成生长的ABX3钙钛矿单晶薄片从流动液相微反应体系中取出，用甲苯清洗；
8)将清洗完毕的ABX3钙钛矿单晶薄片在真空干燥箱中干燥24h；
9)将ABX3钙钛矿单晶薄片干燥后真空包装，以备测试使用。
实施例3
1)称取卤代物氯化四甲胺((CH3)4NCl)，放入容器中，用溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 在40℃下将其溶解，得到溶液；
2)称量金属化合物碘化铅(PbI2)加入到步骤1)得到的溶液中；
3)继续于40℃下溶解，得到清澈透明的单晶生长液，其中单晶生长液中Pb2+与Cl-的总浓度为0.15mol/L，Pb2+与Cl—的摩尔比为1:1。
4)如图1所示，将平板置于容器中，在平板上放上若干片支撑物，再在支撑物上放上平板，即构成流动液相微反应体系，其中支撑物的高度为10μm；将配制好的新鲜的单晶生长液转移到流动液相微反应体系，并将流动液相微反应体系置于温度为70℃的环境中；
5)对流动液相微反应体系加热的同时，一边向流动液相微反应体系中注入新鲜的单晶生长液，一边抽出旧的单晶生长液；
6)经过一段时间的反应后，在流动液相微反应体系的平板之间生长出ABX3钙钛矿单晶薄片；
7)将完成生长的ABX3钙钛矿单晶薄片从流动液相微反应体系中取出，用石油醚清洗；
8)将清洗完毕的ABX3钙钛矿单晶薄片在真空干燥箱中干燥24h；
9)将ABX3钙钛矿单晶薄片干燥后真空包装，以备测试使用。
实施例4
1)称取卤代物氯卓鎓(C7H7Cl)，放入容器中，用溶剂二甲基亚砜(DMSO)在50℃下将其溶解，得到溶液；
2)称量金属化合物醋酸铅(Pb(CH3COO)2·xH2O)加入到步骤1)得到的溶液中；
3)继续于50℃下溶解，得到清澈透明的单晶生长液，其中单晶生长液中Pb2+与Cl—的总浓度为0.2mol/L，Pb2+与Cl—的摩尔比为1:3。
4)如图1所示，将平板置于容器中，在平板上放上若干片支撑物，再在支撑物上放上平板，即构成流动液相微反应体系，其中支撑物的高度为100μm；将配制好的新鲜的单晶生长液转移到流动液相微反应体系，并将流动液相微反应体系置于温度为80℃的环境中；
5)对流动液相微反应体系加热的同时，一边向流动液相微反应体系中注入新鲜的单晶生长液，一边抽出旧的单晶生长液；
6)经过一段时间的反应后，在流动液相微反应体系的平板之间生长出ABX3钙钛矿单晶薄片；
7)将完成生长的ABX3钙钛矿单晶薄片从流动液相微反应体系中取出，用二氯甲烷清洗；
8)将清洗完毕的ABX3钙钛矿单晶薄片在真空干燥箱中干燥24h；
9)将ABX3钙钛矿单晶薄片干燥后真空包装，以备测试使用。
实施例5
1)称取卤代物氯代2-异硫脲(C3H11SN3Cl2)，放入容器中，用溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 在60℃下将其溶解，得到溶液；
2)称量金属化合物氯化亚锡(SnCl2)加入到步骤1)得到的溶液中；
3)继续于60℃下溶解，得到清澈透明的单晶生长液，其中单晶生长液中Sn2+与Cl—的总浓度为0.3mol/L，Sn2+与Cl—的摩尔比为1:4。
4)如图1所示，将平板置于容器中，在平板上放上若干片支撑物，再在支撑物上放上平板，即构成流动液相微反应体系，其中支撑物的高度为500μm；将配制好的新鲜的单晶生长液转移到流动液相微反应体系，并将流动液相微反应体系置于温度为90℃的环境中；
5)对流动液相微反应体系加热的同时，一边向流动液相微反应体系中注入新鲜的单晶生长液，一边抽出旧的单晶生长液；
6)经过一段时间的反应后，在流动液相微反应体系的平板之间生长出ABX3钙钛矿单晶薄片；
7)将完成生长的ABX3钙钛矿单晶薄片从流动液相微反应体系中取出，用氯苯清洗；
8)将清洗完毕的ABX3钙钛矿单晶薄片在真空干燥箱中干燥24h；
9)将ABX3钙钛矿单晶薄片干燥后真空包装，以备测试使用。
实施例6
1)称取卤代物溴甲胺(CH3NH3Br)，放入容器中，用溶剂氢碘酸在70℃下将其溶解，得到溶液；
2)称量金属化合物四氯化锡(SnCl4)加入到步骤1)得到的溶液中；
3)继续于70℃下溶解，得到清澈透明的单晶生长液，其中单晶生长液中Sn4+与Br-的总浓度为0.4mol/L，Sn4+与Br-的摩尔比为1:5。
4)如图1所示，将平板置于容器中，在平板上放上若干片支撑物，再在支撑物上放上平板，即构成流动液相微反应体系，其中支撑物的高度为2cm；将配制好的新鲜的单晶生长液转移到流动液相微反应体系，并将流动液相微反应体系置于温度为100℃的环境中；
5)对流动液相微反应体系加热的同时，一边向流动液相微反应体系中注入新鲜的单晶生长液，一边抽出旧的单晶生长液；
6)经过一段时间的反应后，在流动液相微反应体系的平板之间生长出ABX3钙钛矿单晶薄片；
7)将完成生长的ABX3钙钛矿单晶薄片从流动液相微反应体系中取出，用甲胺溶液清洗；
8)将清洗完毕的ABX3钙钛矿单晶薄片在真空干燥箱中干燥24h；
9)将ABX3钙钛矿单晶薄片干燥后真空包装，以备测试使用。
实施例7
1)称取卤代物溴甲脒(H2N-CH＝NH2Br)，放入容器中，用溶剂γ-丁内酯(GBA)在80℃下将其溶解，得到溶液；
2)称量金属化合物溴化亚锡(SnBr2)加入到步骤1)得到的溶液中；
3)继续于80℃下溶解，得到清澈透明的单晶生长液，其中单晶生长液中Sn2+与Br—的总浓度为0.5mol/L，Sn2+与Br-的摩尔比为1:6。
4)如图1所示，将平板置于容器中，在平板上放上若干片支撑物，再在支撑物上放上平板，即构成流动液相微反应体系，其中支撑物的高度为3cm；将配制好的新鲜的单晶生长液转移到流动液相微反应体系，并将流动液相微反应体系置于温度为170℃的环境中；
5)对流动液相微反应体系加热的同时，一边向流动液相微反应体系中注入新鲜的单晶生长液，一边抽出旧的单晶生长液；
6)经过一段时间的反应后，在流动液相微反应体系的平板之间生长出ABX3钙钛矿单晶薄片；
7)将完成生长的ABX3钙钛矿单晶薄片从流动液相微反应体系中取出，用异丙醇清洗；
8)将清洗完毕的ABX3钙钛矿单晶薄片在真空干燥箱中干燥24h；
9)将ABX3钙钛矿单晶薄片干燥后真空包装，以备测试使用。
实施例8
1)称取卤代物溴化四甲胺((CH3)4NBr)，放入容器中，用溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 在90℃下将其溶解，得到溶液；
2)称量金属化合物碘化锡(SnI2)加入到步骤1)得到的溶液中；
3)继续于90℃下溶解，得到清澈透明的单晶生长液，其中单晶生长液中Sn2+与Br-的总浓度为0.6mol/L，Sn2+与Br-的摩尔比为1:7。
4)如图1所示，将平板置于容器中，在平板上放上若干片支撑物，再在支撑物上放上平板，即构成流动液相微反应体系，其中支撑物的高度为4cm；将配制好的新鲜的单晶生长液转移到流动液相微反应体系，并将流动液相微反应体系置于温度为110℃的环境中；
5)对流动液相微反应体系加热的同时，一边向流动液相微反应体系中注入新鲜的单晶生长液，一边抽出旧的单晶生长液；
6)经过一段时间的反应后，在流动液相微反应体系的平板之间生长出ABX3钙钛矿单晶薄片；
7)将完成生长的ABX3钙钛矿单晶薄片从流动液相微反应体系中取出，用无水乙醚清洗；
8)将清洗完毕的ABX3钙钛矿单晶薄片在真空干燥箱中干燥24h；
9)将ABX3钙钛矿单晶薄片干燥后真空包装，以备测试使用。
实施例9
1)称取卤代物溴卓鎓(C7H7Br)，放入容器中，用溶剂二甲基亚砜(DMSO)在85℃下将其溶解，得到溶液；
2)称量金属化合物氯化锗(GeCl2)加入到步骤1)得到的溶液中；
3)继续于85℃下溶解，得到清澈透明的单晶生长液，其中单晶生长液中Ge2+与Br-的总浓度为1mol/L，Ge2+与Br-的摩尔比为1:8。
4)如图1所示，将平板置于容器中，在平板上放上若干片支撑物，再在支撑物上放上平板，即构成流动液相微反应体系，其中支撑物的高度为5cm；将配制好的新鲜的单晶生长液转移到流动液相微反应体系，并将流动液相微反应体系置于温度为120℃的环境中；
5)对流动液相微反应体系加热的同时，一边向流动液相微反应体系中注入新鲜的单晶生长液，一边抽出旧的单晶生长液；
6)经过一段时间的反应后，在流动液相微反应体系的平板之间生长出ABX3钙钛矿单晶薄片；
7)将完成生长的ABX3钙钛矿单晶薄片从流动液相微反应体系中取出，用二氯甲烷清洗；
8)将清洗完毕的ABX3钙钛矿单晶薄片在真空干燥箱中干燥24h；
9)将ABX3钙钛矿单晶薄片干燥后真空包装，以备测试使用。
实施例10
1)称取卤代物溴代2-异硫脲(C3H11SN3Br2)，放入容器中，用溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 在75℃下将其溶解，得到溶液；
2)称量金属化合物溴化锗(GeBr2)加入到步骤1)得到的溶液中；
3)继续于75℃下溶解，得到清澈透明的单晶生长液，其中单晶生长液中Ge2+与Br-的总浓度为1.5mol/L，Ge2+与Br-的摩尔比为1:9。
4)如图1所示，将平板置于容器中，在平板上放上若干片支撑物，再在支撑物上放上平板，即构成流动液相微反应体系，其中支撑物的高度为6cm；将配制好的新鲜的单晶生长液转移到流动液相微反应体系，并将流动液相微反应体系置于温度为130℃的环境中；
5)对流动液相微反应体系加热的同时，一边向流动液相微反应体系中注入新鲜的单晶生长液，一边抽出旧的单晶生长液；
6)经过一段时间的反应后，在流动液相微反应体系的平板之间生长出ABX3钙钛矿单晶薄片；
7)将完成生长的ABX3钙钛矿单晶薄片从流动液相微反应体系中取出，用无水乙醚清洗；
8)将清洗完毕的ABX3钙钛矿单晶薄片在真空干燥箱中干燥24h；
9)将ABX3钙钛矿单晶薄片干燥后真空包装，以备测试使用。
实施例11
1)称取卤代物碘甲胺(CH3NH3I)，放入容器中，用溶剂氢碘酸在65℃下将其溶解，得到溶液；
2)称量金属化合物碘化锗(GeI2)加入到步骤1)得到的溶液中；
3)继续于65℃下溶解，得到清澈透明的单晶生长液，其中单晶生长液中Ge2+与I-的总浓度为2mol/L，Ge2+与I-的摩尔比为1:10。
4)如图1所示，将平板置于容器中，在平板上放上若干片支撑物，再在支撑物上放上平板，即构成流动液相微反应体系，其中支撑物的高度为7cm；将配制好的新鲜的单晶生长液转移到流动液相微反应体系，并将流动液相微反应体系置于温度为140℃的环境中；
5)对流动液相微反应体系加热的同时，一边向流动液相微反应体系中注入新鲜的单晶生长液，一边抽出旧的单晶生长液；
6)经过一段时间的反应后，在流动液相微反应体系的平板之间生长出ABX3钙钛矿单晶薄片；
7)将完成生长的ABX3钙钛矿单晶薄片从流动液相微反应体系中取出，用石油醚清洗；
8)将清洗完毕的ABX3钙钛矿单晶薄片在真空干燥箱中干燥24h；
9)将ABX3钙钛矿单晶薄片干燥后真空包装，以备测试使用。
实施例12
1)称取卤代物碘甲脒(H2N-CH＝NH2I)，放入容器中，用溶剂γ-丁内酯(GBA)在55℃下将其溶解，得到溶液；
2)称量金属化合物氯化铅(PbCl2)加入到步骤1)得到的溶液中；
3)继续于55℃下溶解，得到清澈透明的单晶生长液，其中单晶生长液中Pb2+与I-的总浓度为2.5mol/L，Pb2+与I-的摩尔比为1:1.5。
4)如图1所示，将平板置于容器中，在平板上放上若干片支撑物，再在支撑物上放上平板，即构成流动液相微反应体系，其中支撑物的高度为8cm；将配制好的新鲜的单晶生长液转移到流动液相微反应体系，并将流动液相微反应体系置于温度为150℃的环境中；
5)对流动液相微反应体系加热的同时，一边向流动液相微反应体系中注入新鲜的单晶生长液，一边抽出旧的单晶生长液；
6)经过一段时间的反应后，在流动液相微反应体系的平板之间生长出ABX3钙钛矿单晶薄片；
7)将完成生长的ABX3钙钛矿单晶薄片从流动液相微反应体系中取出，用氯苯清洗；
8)将清洗完毕的ABX3钙钛矿单晶薄片在真空干燥箱中干燥24h；
9)将ABX3钙钛矿单晶薄片干燥后真空包装，以备测试使用。
实施例13
1)称取卤代物碘化四甲胺((CH3)4NI)，放入容器中，用溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 在45℃下将其溶解，得到溶液；
2)称量金属化合物溴化铅(PbBr2)加入到步骤1)得到的溶液中；
3)继续于45℃下溶解，得到清澈透明的单晶生长液，其中单晶生长液中Pb2+与I—的总浓度为3mol/L，Pb2+与I—的摩尔比为1:2.5。
4)如图1所示，将平板置于容器中，在平板上放上若干片支撑物，再在支撑物上放上平板，即构成流动液相微反应体系，其中支撑物的高度为9cm；将配制好的新鲜的单晶生长液转移到流动液相微反应体系，并将流动液相微反应体系置于温度为160℃的环境中；
5)对流动液相微反应体系加热的同时，一边向流动液相微反应体系中注入新鲜的单晶生长液，一边抽出旧的单晶生长液；
6)经过一段时间的反应后，在流动液相微反应体系的平板之间生长出ABX3钙钛矿单晶薄片；
7)将完成生长的ABX3钙钛矿单晶薄片从流动液相微反应体系中取出，用石油醚清洗；
8)将清洗完毕的ABX3钙钛矿单晶薄片在真空干燥箱中干燥24h；
9)将ABX3钙钛矿单晶薄片干燥后真空包装，以备测试使用。
实施例14
1)称取卤代物碘卓鎓(C7H7I)，放入容器中，用溶剂二甲基亚砜(DMSO)在35℃下将其溶解，得到溶液；
2)称量金属化合物碘化铅(PbI2)加入到步骤1)得到的溶液中；
3)继续于35℃下溶解，得到清澈透明的单晶生长液，其中单晶生长液中Pb2+与I—的总浓度为3.5mol/L，Pb2+与I—的摩尔比为1:3.5。
4)如图1所示，将平板置于容器中，在平板上放上若干片支撑物，再在支撑物上放上平板，即构成流动液相微反应体系，其中支撑物的高度为10cm；将配制好的新鲜的单晶生长液转移到流动液相微反应体系，并将流动液相微反应体系置于温度为180℃的环境中；
5)对流动液相微反应体系加热的同时，一边向流动液相微反应体系中注入新鲜的单晶生长液，一边抽出旧的单晶生长液；
6)经过一段时间的反应后，在流动液相微反应体系的平板之间生长出ABX3钙钛矿单晶薄片；
7)将完成生长的ABX3钙钛矿单晶薄片从流动液相微反应体系中取出，用无水乙醚清洗；
8)将清洗完毕的ABX3钙钛矿单晶薄片在真空干燥箱中干燥24h；
9)将ABX3钙钛矿单晶薄片干燥后真空包装，以备测试使用。
实施例15
1)称取卤代物碘代2-异硫脲(C3H11SN3I2)，放入容器中，用溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 在38℃下将其溶解，得到溶液；
2)称量金属化合物醋酸铅(Pb(CH3COO)2·xH2O)加入到步骤1)得到的溶液中；
3)继续于38℃下溶解，得到清澈透明的单晶生长液，其中单晶生长液中Pb2+与I—的总浓度为4mol/L，Pb2+与I—的摩尔比为1:4.5。
4)如图1所示，将平板置于容器中，在平板上放上若干片支撑物，再在支撑物上放上平板，即构成流动液相微反应体系，其中支撑物的高度为5μm；将配制好的新鲜的单晶生长液转移到流动液相微反应体系，并将流动液相微反应体系置于温度为190℃的环境中；
5)对流动液相微反应体系加热的同时，一边向流动液相微反应体系中注入新鲜的单晶生长液，一边抽出旧的单晶生长液；
6)经过一段时间的反应后，在流动液相微反应体系的平板之间生长出ABX3钙钛矿单晶薄片；
7)将完成生长的ABX3钙钛矿单晶薄片从流动液相微反应体系中取出，用无水乙醚清洗；
8)将清洗完毕的ABX3钙钛矿单晶薄片在真空干燥箱中干燥24h；
9)将ABX3钙钛矿单晶薄片干燥后真空包装，以备测试使用。
实施例16
1)称取卤代物CsCl，放入容器中，用溶剂氢碘酸在48℃下将其溶解，得到溶液；
2)称量金属化合物氯化亚锡(SnCl2)加入到步骤1)得到的溶液中；
3)继续于48℃下溶解，得到清澈透明的单晶生长液，其中单晶生长液中Sn2+与Cl—的总浓度为4.5mol/L，Sn2+与Cl—的摩尔比为1:5.5。
4)如图1所示，将平板置于容器中，在平板上放上若干片支撑物，再在支撑物上放上平板，即构成流动液相微反应体系，其中支撑物的高度为50μm；将配制好的新鲜的单晶生长液转移到流动液相微反应体系，并将流动液相微反应体系置于温度为200℃的环境中；
5)对流动液相微反应体系加热的同时，一边向流动液相微反应体系中注入新鲜的单晶生长液，一边抽出旧的单晶生长液；
6)经过一段时间的反应后，在流动液相微反应体系的平板之间生长出ABX3钙钛矿单晶薄片；
7)将完成生长的ABX3钙钛矿单晶薄片从流动液相微反应体系中取出，用甲苯清洗；
8)将清洗完毕的ABX3钙钛矿单晶薄片在真空干燥箱中干燥24h；
9)将ABX3钙钛矿单晶薄片干燥后真空包装，以备测试使用。
实施例17
1)称取卤代物CsBr，放入容器中，用溶剂γ-丁内酯(GBA)在58℃下将其溶解，得到溶液；
2)称量金属化合物四氯化锡(SnCl4)加入到步骤1)得到的溶液中；
3)继续于58℃下溶解，得到清澈透明的单晶生长液，其中单晶生长液中Sn4+与Br—的总浓度为5.0mol/L，Sn4+与Br—的摩尔比为1:6.5。
4)如图1所示，将平板置于容器中，在平板上放上若干片支撑物，再在支撑物上放上平板，即构成流动液相微反应体系，其中支撑物的高度为200μm；将配制好的新鲜的单晶生长液转移到流动液相微反应体系，并将流动液相微反应体系置于温度为75℃的环境中；
5)对流动液相微反应体系加热的同时，一边向流动液相微反应体系中注入新鲜的单晶生长液，一边抽出旧的单晶生长液；
6)经过一段时间的反应后，在流动液相微反应体系的平板之间生长出ABX3钙钛矿单晶薄片；
7)将完成生长的ABX3钙钛矿单晶薄片从流动液相微反应体系中取出，用石油醚清洗；
8)将清洗完毕的ABX3钙钛矿单晶薄片在真空干燥箱中干燥24h；
9)将ABX3钙钛矿单晶薄片干燥后真空包装，以备测试使用。
实施例18
1)称取卤代物CsI，放入容器中，用溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)在68℃下将其溶解，得到溶液；
2)称量金属化合物溴化亚锡(SnBr2)加入到步骤1)得到的溶液中；
3)继续于68℃下溶解，得到清澈透明的单晶生长液，其中单晶生长液中Sn2+与I—的总浓度为0.8mol/L，Sn2+与I—的摩尔比为1:7.5。
4)如图1所示，将平板置于容器中，在平板上放上若干片支撑物，再在支撑物上放上平板，即构成流动液相微反应体系，其中支撑物的高度为800μm；将配制好的新鲜的单晶生长液转移到流动液相微反应体系，并将流动液相微反应体系置于温度为115℃的环境中；
5)对流动液相微反应体系加热的同时，一边向流动液相微反应体系中注入新鲜的单晶生长液，一边抽出旧的单晶生长液；
6)经过一段时间的反应后，在流动液相微反应体系的平板之间生长出ABX3钙钛矿单晶薄片；
7)将完成生长的ABX3钙钛矿单晶薄片从流动液相微反应体系中取出，用异丙醇清洗；
8)将清洗完毕的ABX3钙钛矿单晶薄片在真空干燥箱中干燥24h；
9)将ABX3钙钛矿单晶薄片干燥后真空包装，以备测试使用。
实施例19
1)称取卤代物氯甲胺(CH3NH3Cl)，放入容器中，用溶剂二甲基亚砜(DMSO)在78℃下将其溶解，得到溶液；
2)称量金属化合物碘化锡(SnI2)加入到步骤1)得到的溶液中；
3)继续于78℃下溶解，得到清澈透明的单晶生长液，其中单晶生长液中Sn2+与Cl—的总浓度为1.2mol/L，Sn2+与Cl—的摩尔比为1:8.5。
4)如图1所示，将平板置于容器中，在平板上放上若干片支撑物，再在支撑物上放上平板，即构成流动液相微反应体系，其中支撑物的高度为1.5cm；将配制好的新鲜的单晶生长液转移到流动液相微反应体系，并将流动液相微反应体系置于温度为105℃的环境中；
5)对流动液相微反应体系加热的同时，一边向流动液相微反应体系中注入新鲜的单晶生长液，一边抽出旧的单晶生长液；
6)经过一段时间的反应后，在流动液相微反应体系的平板之间生长出ABX3钙钛矿单晶薄片；
7)将完成生长的ABX3钙钛矿单晶薄片从流动液相微反应体系中取出，用石油醚清洗；
8)将清洗完毕的ABX3钙钛矿单晶薄片在真空干燥箱中干燥24h；
9)将ABX3钙钛矿单晶薄片干燥后真空包装，以备测试使用。
实施例20
1)称取卤代物溴甲胺(CH3NH3Br)，放入容器中，用溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)在88℃下将其溶解，得到溶液；
2)称量金属化合物氯化锗(GeCl2)加入到步骤1)得到的溶液中；
3)继续于88℃下溶解，得到清澈透明的单晶生长液，其中单晶生长液中Ge2+与Br—的总浓度为1.8mol/L，Ge2+与Br—的摩尔比为1:9.5。
4)如图1所示，将平板置于容器中，在平板上放上若干片支撑物，再在支撑物上放上平板，即构成流动液相微反应体系，其中支撑物的高度为2.5cm；将配制好的新鲜的单晶生长液转移到流动液相微反应体系，并将流动液相微反应体系置于温度为55℃的环境中；
5)对流动液相微反应体系加热的同时，一边向流动液相微反应体系中注入新鲜的单晶生长液，一边抽出旧的单晶生长液；
6)经过一段时间的反应后，在流动液相微反应体系的平板之间生长出ABX3钙钛矿单晶薄片；
7)将完成生长的ABX3钙钛矿单晶薄片从流动液相微反应体系中取出，用二氯甲烷清洗；
8)将清洗完毕的ABX3钙钛矿单晶薄片在真空干燥箱中干燥24h；
9)将ABX3钙钛矿单晶薄片干燥后真空包装，以备测试使用。
图2是本发明在流动液相微反应体系中生长的形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片的实物图；其中a为150微米的单晶薄片截面，b、c为不同厚度的单晶薄片侧视图，d为控制形状生长的单晶薄片，从图2中可以看出，通过流动液相微反应体系可以生长不同厚度和不同形状的单晶薄片。
图3是本发明在流动液相微反应体系中生长的形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片的高分辨XRD图，从图3中可以看出，采用流动液相微反应体系生长的单晶薄片具有非常高的结晶性。
图4是本发明在流动液相微反应体系中生长的形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片和多晶薄膜的光吸收对比图，从图4中可以看出，采用流动液相微反应体系生长的单晶薄片具有更宽的光吸收范围。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种在流动液相微反应体系中生长形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片的方法，其特征在于，其步骤为：采用流动液相微反应体系，通过连续地向流动液相微反应体系中更换新鲜的用于反应生长单晶薄片的单晶生长液，即在反应过程中一边向容器中注入新鲜的单晶生长液，一边从容器中抽出旧的单晶生长液；使ABX3钙钛矿单晶薄片在流动液相微反应体系中连续生长，并通过调节流动液相微反应体系的形状和空间大小来调控生长的ABX3钙钛矿单晶薄片的形状和厚度，无需切割；其中流动液相微反应体系包括两片平板，且两片平板之间通过支撑物形成ABX3钙钛矿单晶薄片的生长空间。
2.根据权利要求1所述的在流动液相微反应体系中生长形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片的方法，其特征在于：所述的单晶生长液的配制步骤为：取含有铅、锡或锗的金属化合物，含有氯、溴或碘的卤代物，以及能够溶解所述金属化合物和卤代物的溶剂；先将卤代物溶解在溶剂中，混合均匀，再加入金属化合物，溶解并混合均匀，得到单晶生长液。
3.根据权利要求2所述的在流动液相微反应体系中生长形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片的方法，其特征在于：所述的单晶生长液的配制过程中，卤代物和金属化合物的溶解温度为室温～90℃。
4.根据权利要求2所述的在流动液相微反应体系中生长形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片的方法，其特征在于：所述的单晶生长液中金属离子与卤素离子的摩尔比为1:(0.5～10)，其中金属离子为铅离子、锡离子或锗离子，卤素离子为氯离子、溴离子或碘离子。
5.根据权利要求4所述的在流动液相微反应体系中生长形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片的方法，其特征在于：所述的单晶生长液中金属离子与卤素离子的总浓度为0.05～5.0mol/L。
6.根据权利要求2-5中任意一项所述的在流动液相微反应体系中生长形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片的方法，其特征在于：所述的金属化合物为氯化铅、溴化铅、碘化铅、醋酸铅、氯化亚锡、四氯化锡、溴化亚锡、碘化亚锡、氯化锗、溴化锗或碘化锗；
所述的溶剂为氢碘酸、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基-2-吡咯烷酮；
所述的卤代物为含有有机或无机离子半径为的有机或无机卤代物中的一种。
7.根据权利要求6所述的在流动液相微反应体系中生长形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片的方法，其特征在于：所述的卤代物为氯甲胺、氯甲脒、氯化四甲胺、氯卓鎓、氯代2-异硫脲、溴甲胺、溴甲脒、溴化四甲胺、溴卓鎓、溴代2-异硫脲、碘甲胺、碘甲脒、碘化四甲胺、碘卓鎓、碘代2-异硫脲、CsCl、CsBr或CsI。
8.根据权利要求7所述的在流动液相微反应体系中生长形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片的方法，其特征在于：所述的ABX3钙钛矿单晶薄片中，A为CH3NH3 +、C7H7 +、H2N-CH＝NH2 +、(CH3)4N+、Cs+或C3H11SN3 2+，B为Pb、Ge或Sn，X为Cl、Br或I。
9.根据权利要求1-5中任意一项所述的在流动液相微反应体系中生长形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片的方法，其特征在于：所述的ABX3钙钛矿单晶薄片的生长温度为50～200℃，生长出的ABX3钙钛矿单晶薄片的厚度为1μm～10cm。
10.根据权利要求1-5中任意一项所述的在流动液相微反应体系中生长形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片的方法，其特征在于：所述的平板和支撑物的材质为玻璃、硅、不锈钢或石英，支撑物的高度为1μm～10cm。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106811794A (zh) * 2017-03-03 2017-06-09 苏州协鑫纳米科技有限公司 用于钙钛矿晶体的结晶生长板、结晶釜及结晶装置
CN107418570A (zh) * 2017-07-03 2017-12-01 苏州虹霞晶体科技有限公司 一种零维钙钛矿结构高效发光材料及反转温度生产方法
CN108091768A (zh) * 2017-12-04 2018-05-29 中国科学院半导体研究所 含有机无机杂化钙钛矿单晶发光层的钙钛矿led及制备方法
CN108110068B (zh) * 2017-12-19 2020-06-09 广东工业大学 一种无铅钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN110565165B (zh) * 2018-06-05 2022-04-01 上海大学 基于溶液的碘化铯单晶薄片的生长方法
CN108842185A (zh) * 2018-06-06 2018-11-20 太原理工大学 一种用于光电探测的甲胺铅碘钙钛矿单晶薄片
CN108950675B (zh) * 2018-07-25 2020-12-25 陕西师范大学 基于两相法的有机-无机杂化钙钛矿单晶制备方法
CN109355708A (zh) * 2018-10-29 2019-02-19 天津理工大学 一种空间限制的二维杂化钙钛矿晶体生长方法
CN109456764B (zh) * 2018-12-12 2023-09-12 广东工业大学 一种基于微流控的钙钛矿量子点的制备方法
CN111058085B (zh) * 2020-01-17 2021-06-25 合肥工业大学 一种钙钛矿单晶的生长方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1470319A (zh) * 2003-06-25 2004-01-28 �Ϻ���ͨ��ѧ 毛细吸引下的胶体微球自组织及二维、三维胶体晶体制备方法
CN1605386A (zh) * 2004-09-10 2005-04-13 南京大学 二维、三维胶体晶体的制备方法
CN102648310A (zh) * 2009-12-08 2012-08-22 康宁股份有限公司 半导体材料的高通量再结晶
CN104911705A (zh) * 2015-05-18 2015-09-16 陕西师范大学 低温溶液中生长abx3钙钛矿单晶的方法
CN105369344A (zh) * 2015-12-15 2016-03-02 洛阳西格马炉业股份有限公司 一种温场梯度竖直移动法制备片状单晶的方法及装置
CN105401216A (zh) * 2015-12-15 2016-03-16 河南西格马晶体科技有限公司 一种温场梯度水平移动法制备片状单晶的方法及装置
CN105586641A (zh) * 2016-01-12 2016-05-18 山东大学 甲胺卤化铅酸盐化合物单晶微米薄片生长方法及生长装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100072525A (ko) * 2008-12-22 2010-07-01 한국전자통신연구원 비휘발성 기억 소자 및 그 형성방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1470319A (zh) * 2003-06-25 2004-01-28 �Ϻ���ͨ��ѧ 毛细吸引下的胶体微球自组织及二维、三维胶体晶体制备方法
CN1605386A (zh) * 2004-09-10 2005-04-13 南京大学 二维、三维胶体晶体的制备方法
CN102648310A (zh) * 2009-12-08 2012-08-22 康宁股份有限公司 半导体材料的高通量再结晶
CN104911705A (zh) * 2015-05-18 2015-09-16 陕西师范大学 低温溶液中生长abx3钙钛矿单晶的方法
CN105369344A (zh) * 2015-12-15 2016-03-02 洛阳西格马炉业股份有限公司 一种温场梯度竖直移动法制备片状单晶的方法及装置
CN105401216A (zh) * 2015-12-15 2016-03-16 河南西格马晶体科技有限公司 一种温场梯度水平移动法制备片状单晶的方法及装置
CN105586641A (zh) * 2016-01-12 2016-05-18 山东大学 甲胺卤化铅酸盐化合物单晶微米薄片生长方法及生长装置

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