CN111058085B - 一种钙钛矿单晶的生长方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钙钛矿单晶的生长方法，具体步骤为将AX、PbX2按照1:1比例溶解，接着加入抗溶剂使溶解接近饱和，随后利用一维微模板的为一维晶种，通过升温生长出具有完整晶面的钙钛矿APbX3单晶，并通过剥离模板获得高质量的微曲面APbX3晶体。其中X为Br−、Cl−、I−中的一种或其混合阴离子，A为Cs+、Ru+、甲胺阳离子、甲脒阳离子或其混合阳离子。该方法能够避免容器底部或容器壁的影响。以一维微模板为成核中心，能够得到高质量的单晶平面和曲面，在光电探测器表现出了较好的光电性能。

Description

一种钙钛矿单晶的生长方法
技术领域
本发明属于半导体光电材料制备技术领域，涉及一种钙钛矿单晶的生长方法及光电性能研究，特别涉及一种具有钙钛矿单晶的悬浮生长方法。
背景技术
近年来，有机-无机卤化铅钙钛矿CH3NH3PbX3 (MAPbX3，X= Cl−、Br−、 I−）钙钛矿多晶膜及其单晶因其低缺陷密度、高介电常数、高吸光系数、双极性载流子传输性、长载流子扩散长度、光致发光和低成本等特性被广泛地应用于光学器件中，比如太阳能电池、发光二极管、光电探测器以及激光器等。为了提高器件性能，目前的研究致力于合成高质量钙钛矿材料，包括多晶钙钛矿膜或单晶。钙钛矿多晶薄膜由取向不规则的小晶粒和晶界处的晶体缺陷组成，增加了载流子的复合，而高结晶度的单晶缺陷少，载流子迁移快，因此更适合于光电探测器的制备。单晶还表现出不同的晶体平面各向异性的光电子性质。重要的是，在温度、湿度和光辐照等外界环境中，单晶比薄膜或微/纳米晶体更稳定。
目前，钙钛矿单晶的生长方法主要有逆温结晶法、反溶剂蒸汽辅助结晶法、缓慢蒸发法、降温结晶法、布里兹曼法和激光诱导的局域生长法等。然而，合成的晶体形状一般为薄层或长方体，而不是立方体，主要是由于晶体的生长受到容器底部或容器壁的抑制。值得注意的是，以往单晶的研究主要集中在不同晶面的晶格取向和光电子性能方面,研究区域为晶体的一个表面，光电探测器的制备也是在单晶的一个平面上，吸光面积仅为单一平面。本发明不仅考虑到晶体的结晶质量，还对晶体的表面结构的研究，这正是单晶研究领域所缺少的。本发明提供了一种具有曲面的立方相钙钛矿单晶及其生长方法，即悬丝法。利用抗溶剂辅助悬浮微管法低温生长具有自然微曲面的APbX3单晶体，该方法能够克服容器底部或容器壁的影响，合成完美的立方体晶体。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的技术存在的不足，提供一种具有完整晶面的钙钛矿单晶的生长方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种钙钛矿单晶的生长方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将PbX2、AX按照一定比例溶于前驱体溶剂中，得前驱体溶液体系，加热搅拌得到澄清透明的APbX3前驱体溶液，其中X为Br−、Cl−、I−中的一种或其混合阴离子，A为Cs+、Ru+、甲胺阳离子、甲脒阳离子或其混合阳离子；
（2）将上述APbX3前驱体溶液在25℃恒温放置，将该前驱液用0.22 μm的尼龙过滤头过滤，过滤后的溶液放入容器中，加入抗溶剂至接近饱和；
（3）按步骤（2）得到的生长液加入生长瓶内，同时将一维微模板置于生长瓶内，密封后放入保温箱中，经过2−40小时生长，在一维微模板上析出APbX3单晶体，换数次溶液后，可得到较大的APbX3晶体，一维微模板为玻璃纤维、玻璃毛细管、金线的一种。
所述的前驱体溶剂为N-甲基吡洛烷酮、二甲基乙醇胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种。
所述的抗溶剂为氯苯、甲苯、二甲苯、乙腈中的一种或混合使用。
所述的溶液和抗溶剂的体积比分别为（1：0.1）−（1：0.6）。
所述的PbX2、AX二者的摩尔比为1：1。
所述的一维微模板为曲率半径在5−300微米的玻璃纤维、玻璃毛细管、金线的一种。
相比于常见的溶液法生长钙钛矿单晶，本发明具有以下优点：首先，本发明利用悬丝法生长单晶，借助毛细玻璃管使单晶体能够不受容器底部或容器壁的抑制，获得具有立方体形状钙钛矿单晶，且晶体的晶面缺陷较少。其次，毛细玻璃管可以在单晶内部形成完美的曲面结构，该曲面可以用作光电探测器的制备，克服了单一平面光电探测器的局限性，曲面光电探测器具有更加优异的光捕获性能且缩短了载流子传输路径，表现出卓越的光电性能，在光电领域具有良好的应用前景。最后，本方法生长过程简单，容易操作。
附图说明
图1为本发明提供的钙钛矿单晶体生长路线图；
图2为实施例1的钙钛矿单晶体光学照片；
图3为实施例1的钙钛矿粉末及单晶的XRD图谱；
图4为实施例1的钙钛矿单晶曲面的SEM图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步说明。
实施例1
一种钙钛矿单晶的生长方法，具体步骤如下：
（1）将溴化铅（PbBr2）、溴化胺盐（MABr）溶于二甲基甲酰胺（DMF）中，70℃搅拌溶解，使其形成澄清透明的MAPbBr3 前驱体溶液，所述溴化铅和溴化胺盐的摩尔比为1：1，MAPbBr3 前驱体溶液的质量分数为30%。将上述MAPbBr3前驱体溶液在25℃用0.22 μm的过滤膜过滤。取上述过滤后的MAPbBr3前驱液，用氯代苯搅拌滴定至接近饱和。
（2）按上述比例得到生长液，加入生长瓶内，同时，将曲率半径100微米的毛细玻璃管置于生长瓶内，密封后放入35℃的保温箱中，升温速度0.5℃/h，在40℃时，在毛细玻璃管壁析出单晶体。置换2-5次生长液，可得到较大的MAPbBr3单晶。
实施例2
一种钙钛矿单晶的生长方法，具体步骤如下：
（1）将氯化铅（PbCl2）、氯化胺盐（MACl）溶于二甲基亚砜（DMSO）中，70℃搅拌溶解，使其形成澄清透明的MAPbCl3 前驱体溶液，所述氯化铅和氯化胺盐的摩尔比为1：1，MAPbCl3前驱体溶液的质量分数为20%。将上述MAPbCl3前驱体溶液在25℃用0.22 μm的过滤膜过滤。取上述过滤后的MAPbCl3前驱液，用甲苯搅拌滴定至接近饱和。
（2）按上述比例得到生长液，加入生长瓶内，同时，将曲率半径100微米的玻璃纤维置于生长瓶内，密封后放入35℃的保温箱中，升温速度0.5℃/h，在40℃时，在毛细玻璃管壁析出单晶体。置换2-5次生长液，可得到较大的MAPbCl3单晶。
实施例3
一种钙钛矿单晶的生长方法，具体步骤如下：
（1）将碘化铅（PbI2）、碘化胺盐（MAI）溶于二甲基甲酰胺（DMF）中，70℃搅拌溶解，使其形成澄清透明的MAPbI3 前驱体溶液，所述碘化铅和碘化胺盐的摩尔比为1：1，MAPbI3前驱体溶液的质量分数为20%。将上述MAPb碘3前驱体溶液在25℃用0.22 μm的过滤膜过滤。取上述过滤后的MAPb碘3前驱液，用甲苯搅拌滴定至接近饱和。
（2）按上述比例得到生长液，加入生长瓶内，同时，将曲率半径100微米的玻璃纤维置于生长瓶内，密封后放入35℃的保温箱中，升温速度0.5℃/h，在40℃时，在毛细玻璃管壁析出单晶体。置换2-5次生长液，可得到较大的MAPbCl3单晶。
实施例4
一种钙钛矿单晶的生长方法，具体步骤如下：
（1）将溴化铅（PbBr2）、溴化甲脒盐（FABr）溶于二甲基甲酰胺（DMF）中，70℃搅拌溶解，使其形成澄清透明的FAPbBr3 前驱体溶液，所述溴化铅和溴化甲脒盐的摩尔比为1：1，FAPbBr3 前驱体溶液的质量分数为30%。将上述FAPbBr3前驱体溶液在25℃用0.22 μm的过滤膜过滤。取上述过滤后的FAPbBr3前驱液，用氯代苯搅拌滴定至接近饱和。
（2）按上述比例得到生长液，加入生长瓶内，同时，将曲率半径200微米的毛细玻璃管置于生长瓶内，密封后放入35℃的保温箱中，升温速度0.5℃/h，在40℃时，在毛细玻璃管壁析出单晶体。置换2-5次生长液，可得到较大的FAPbBr3单晶。
实施例5
一种钙钛矿单晶的生长方法，具体步骤如下：
（1）将溴化铅（PbBr2）、溴化铯（CsBr）溶于二甲基甲酰胺（DMF）中，70℃搅拌溶解，使其形成澄清透明的CsPbBr3 前驱体溶液，所述溴化铅和溴化铯的摩尔比为1：1，CsPbBr3前驱体溶液的质量分数为30%。将上述CsPbBr3前驱体溶液在25℃用0.22 μm的过滤膜过滤。取上述过滤后的CsPbBr3前驱液，用乙腈搅拌滴定至接近饱和。
（2）按上述比例得到生长液，加入生长瓶内，同时，将曲率半径200微米的毛细玻璃管置于生长瓶内，密封后放入35℃的保温箱中，升温速度0.5℃/h，在50℃时，在毛细玻璃管壁析出单晶体。置换2-5次生长液，可得到较大的CsPbBr3单晶。

Claims (5)

1.一种利用悬丝法制备钙钛矿单晶的生长方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将PbX2、AX按照一定比例溶于前驱体溶剂中，得前驱体溶液体系，加热搅拌得到澄清透明的APbX3前驱体溶液，其中X为Br−、Cl−、I−中的一种或其混合阴离子，A为Cs+、Ru+、甲胺阳离子、甲脒阳离子或其混合阳离子；
（2）将上述APbX3前驱体溶液在25℃恒温放置，将该前驱液用0.22 μm的尼龙过滤头过滤，过滤后的溶液放入容器中，加入抗溶剂至接近饱和；
（3）按步骤（2）得到的生长液加入生长瓶内，同时将一维微模板置于生长瓶内，密封后放入保温箱中，经过2−40小时生长，在一维微模板上析出APbX3单晶体，换数次溶液后，可得到较大的APbX3晶体，一维微模板为玻璃纤维、玻璃毛细管、金线的一种；
所述的一维微模板为曲率半径在5−300微米的玻璃纤维、玻璃毛细管、金丝的一种。
2.如权利要求1所述的一种利用悬丝法制备钙钛矿单晶的生长方法，其特征在于，所述的前驱体溶剂为N-甲基吡洛烷酮、二甲基乙醇胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种。
3.如权利要求1所述的一种利用悬丝法制备钙钛矿单晶的生长方法，其特征在于，所述的抗溶剂为氯苯、甲苯、二甲苯、乙腈中的一种或混合使用。
4.如权利要求1所述的一种利用悬丝法制备钙钛矿单晶的生长方法，其特征在于，所述的溶液和抗溶剂的体积比分别为（1：0.1）−（1：0.6）。
5.如权利要求1所述的一种利用悬丝法制备钙钛矿单晶的生长方法，其特征在于，所述的PbX2、AX二者的摩尔比为1：1。
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