KR20190133416A - 압전성 및 발광성이 동기화된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 소자 - Google Patents

압전성 및 발광성이 동기화된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 소자 Download PDF

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KR20190133416A KR1020180058327A KR20180058327A KR20190133416A KR 20190133416 A KR20190133416 A KR 20190133416A KR 1020180058327 A KR1020180058327 A KR 1020180058327A KR 20180058327 A KR20180058327 A KR 20180058327A KR 20190133416 A KR20190133416 A KR 20190133416A
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Abstract

본 발명은 압전성 및 발광성이 동기화된(Synchronized piezoelectricity and luminescence, SPL) 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 소자에 관한 것으로, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막은 발광과 압전 특성을 동시에 만족시키므로, 각종 input 신호를 시각화해서 효율적인 커뮤니케이션을 할 수 있어, 미래지향적 공감각 기술 분야에 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막을 포함하는 소자는 All-in-one 소자이므로 추가적인 부품 및 공정이 필요하지 않아 경제적 경쟁력이 뛰어날 것이며, 따라서, 공감각 소자 상업화에 큰 기여를 할 수 있을 것이다.

Description

압전성 및 발광성이 동기화된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 소자{Organic-inorganic hybrid perovskite crystalline film synchronized piezoelectricity and luminescence, preparation method thereof and device comprising the same}
본 발명은 압전성 및 발광성이 동기화된(Synchronized piezoelectricity and luminescence, SPL) 정보통신기술(Information and communication technology, ICT) 전자소재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 압전성과 발광성을 모두 가지는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 소자에 관한 것이다.
인터넷이 대중들에게 널리 보급된 이래로, 네트워크와 디바이스의 진화는 지금까지 3가지 단계를 거쳐왔다.
첫 번째 단계는 IoP(Internet of People)로, PC 기반의 고정적인 인터넷을 통해 사람과 사람의 연결을 중심으로 디바이스의 네트워크가 구축되었다.
두 번째 단계는 IoT(Internet of Things)로, 사람과 사람의 연결에서 더 나아가 사람과 사물의 연결을 스마트폰이나 모바일 인터넷, 사물지능통신(M2M)에 접목시켜 보다 폭 넓은 네트워크를 구성할 수 있게 되었다.
마지막 단계는 IoE(Internet of Everything), 즉 문자 그대로 모든 것을 연결하는 단계라고 할 수 있다. IoE 시대는 사람, 프로세스, 데이터 사물 등 연결되지 않은 세상의 나머지 99%까지 모두 인터넷에 연결되어 실시간 상호 소통함으로써 새로운 가치를 창출해내는 시대로 정의할 수 있다.
또한, 이러한 진화 방향에 있어서, 사용자와 항상 연결되어 있는 웨어러블 기기(wearable device)의 중요성이 강조되고 있다. 상기 웨어러블 기기가 포스트 스마트폰의 역할을 하기 위해서는 언제 어디서나 사용할 수 있는 항시성, 쉽고 간단한 유저 인터페이스, 편리한 착용함, 그리고 안정성이 확보되어야 한다. 따라서 웨어러블 기기의 동작은 대부분 기계적인 움직임을 기반으로 하며, 기기와의 인터페이스에서는 기계적, 시각적 요소가 중요하고, 초저전력의 ICT 전자소재가 필요하다.
특히 전자소재의 경우, 더 많은, 더 빠른, 다양한 종류의 인체 감각 정보의 감지, 변환, 표시 등의 기술을 요구하며, 초고성능, 초전력, 빅데이터 기반의 초고속/대용량의 정보 처리를 위한 기존의 패러다임의 변환이 필요하다.
그 후보로써 인체 감각 정보를 동시에 감지/표시할 수 있는 차세대 인공공감각 ICT 소재가 제시되고 있다. 인공공감각 ICT 전자소재는 초저전력으로 구동되며, 자가발전이 가능하고, 고효율, 긴 수명의 발광 특성 및 높은 유연성을 가진다는 특성을 가지고 있다. 즉, 이러한 소재는 압전 특성과 발광 특성을 동시에 가지고 있어야 한다.
하지만 실제로 발광특성과 압전특성을 동시에 취하기에는 어려움이 존재한다. 왜냐하면, 일반적으로 소재에서는 발광 특성과 압전 특성이 서로 반대의 경향을 나타내기 때문이다. 따라서 이 두 가지 특성을 동시에 나타낼 수 있는 SPL-ICT 소재의 개발이 필수적이다.
SPL-ICT 소재의 후보군으로써 페로브스카이트 물질을 생각할 수 있는데, 이는 유무기 하이브리드 페로브스카이트의 경우에 굉장히 높은 발광효율을 보여주고, 무기 페로브스카이트의 경우에는 압전 특성을 나타내기 때문이다.
일반적으로 하이브리드 페로브스카이트 관련 연구는 주로 발광소재로 많이 진행되고 있으며, 발광 및 압전을 동시에 고려하는 연구는 드물다.
따라서 본 특허에서는 이러한 발광 특성 및 압전 특성을 동시에 나타낼 수 있는 가능성을 가진 페로브스카이트 물질을 이용하여 SPL-ICT 소재의 개발에 초점을 맞추고 있다.
1. 대한민국 등록특허 제10-1591267호 2. 대한민국 공개특허 제10-2016-0092706호
본 발명의 제1 목적은 압전성 및 발광성이 동기화된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 상기 압전성 및 발광성이 동기화된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 목적은 상기 압전성 및 발광성이 동기화된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막을 포함하는 소자를 제공하는 것이다.
상기 제1 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 압전성 및 발광성이 동기화된 유무기 하이브리드 페로브스카이트의 다결정 또는 나노결정입자로 이루어진 박막이되, 상기 페로브스카이트는 ABX3 또는 A'2An - 1BX3n +1(n은 1 내지 100의 정수)의 구조를 포함하고, 상기 A 및 A'는 각각 N 원자를 하나 이상 포함하는 유기암모늄 이온이고, 상기 유기암모늄은 아미디늄계(amidinium group) 유기이온 또는 유기 암모늄 양이온이고, 상기 아미디늄계 유기이온은 포름아미디늄(formamidinium, CH(NH2)2) 이온，아세트아미디늄(acetamidinium, (CH3)C(NH2)2) 이온, 구아미디늄(Guamidinium, C(NH2)3) 이온, (CnH2n+1)(C(NH2)2) 또는 (CnF2n+1)(C(NH2)2) 및 이들의 조합 또는 유도체이고, 상기 유기 암모늄 양이온은 CH3NH3, (CnH2n+1)xNH4-x, ((CnH2n+1)yNH3-y)(CH2)mNH3, (CnF2n+1)xNH4-x, ((CnF2n+1)yNH3-y)(CH2)mNH3, 및 이들의 조합 또는 유도체이며(n 및 m은 각각 1~100의 정수, x는 1~3의 정수, 및 y는 1 또는 2임), 상기 B는 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토금속, 유기물, 무기물, 암모늄 또는 이들의 조합이고, 상기 X는 할로겐 이온, 또는 폴리음이온인, 압전성 및 발광성이 동기화된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막을 제공한다.
또한 바람직하게는, 상기 A 및 A'는 독립적으로 NH2NH3 +, (CH3)2NH2 +, CH3CH2NH3 +, C3N2H5 +, C4H12N2 +, N(C3H7)4 +, C(NH2)3 +, (CH2)3NH2 +, (CH3)3NH+ 및 (CH3)4N+로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 이들의 조합이고, 상기 B 중 상기 전이 금속은 Mn, Ni 또는 Co이고, 상기 희토류 금속은 Eu 또는 Yb이고, 상기 알칼리 토금속은 Ca 또는 Sr이고, 상기 X는 Cl, Br, I, CN-, HCOO-, N3 -, N(CN)2 -, M(CN)2 - (여기서 M은 금속임), 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정은 1 eV 내지 3 eV의 밴드갭 에너지를 가질 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정은 200nm 내지 1300nm의 발광 파장을 가질 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정은 1 μC/cm2 이상의 분극을 가질 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정은 표면을 둘러싸는 복수개의 유기리간드들을 더 포함할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 유기리간드는 알킬할라이드 또는 유기산을 포함할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 유기산은 4,4'-아조비스(4-시아노팔레릭 에시드) (4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid)), 아세틱 에시드(Acetic acid), 5-마이노살리클릭 에시드(5-Aminosalicylic acid), 아크리릭 에시드(Acrylic acid), L-아스펜틱 에시드(L-Aspentic acid), 6-브로헥사노익 에시드(6-Bromohexanoic acid), 프로모아세틱 에시드(Bromoacetic acid), 다이클로로 아세틱 에시드(Dichloro acetic acid), 에틸렌디아민테트라아세틱 에시드(Ethylenediaminetetraacetic acid), 이소부티릭 에시드 (Isobutyric acid), 이타코닉 에시드(Itaconic acid), 말레익 에시드(Maleic acid), r-말레이미도부틸릭 에시드(r-Maleimidobutyric acid), L-말릭 에시드(L-Malic acid), 4-나이트로벤조익 에시드(4-Nitrobenzoic acid), 1-파이렌카르복실릭 에시드(1-Pyrenecarboxylic acid) 또는 올레익 에시드(oleic acid)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
페로브스카이트 용액을 준비하는 단계; 및
용액 공정을 이용하여 상기 페로브스카이트 용액을 박막 도포용 부재 상에 도포하여 코팅시킴으로써 페로브스카이트 결정 박막을 형성하는 단계를 포함하는, 제1항의 압전성 및 발광성이 동기화된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막의 제조방법을 제공한다.
또한 바람직하게는, 상기 페로브스카이트 용액은 페로브스카이트 전구체가 녹아있는 제1 용액 또는 페로브스카이트 나노결정입자가 분산되어 있는 제2 용액일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 제1 용액은 비양성자성 용매에 AX와 A'X 중 하나 이상과, BX2를 혼합하여 형성할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 비양성자성 용매는 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 헥산, 사이클로헥센, 감마 부티로락톤, N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 및 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠 및 다이클로로벤젠 중에서 선택될 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 제2 용액은 재결정 또는 핫-인젝션 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 용액 공정은, 스핀코팅(spin-coating), 드롭캐스팅(drop-casting), 바코팅(bar coating), 슬롯 다이(slot-die coating), 그라비아 프린팅(Gravure-printing), 노즐 프린팅(nozzle printing), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 스크린 프린팅(screen printing), 전기수력학적 젯 프린팅 (electrohydrodynamic jet printing), 및 전기분무(electrospray)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 페로브스카이트 결정 박막을 형성하는 단계에서 상기 페로브스카이트 용액의 코팅 전 또는 코팅 과정 중 결정화가 이루어지기 전에 상기 페로브스카이트 용액에 역용매(anti-solvent)를 첨가하는 나노결정 고정화(crystal pinning, NCP) 공정 또는 급속 결정 고정화(Rapid crystal pinning, RCP) 공정을 추가로 수행할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 역용매는 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 시클로헥세인, 벤젠, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 2-프로판올, 테트라하이드로퓨란, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 역용매에 TPBi, TmPyPB, BmPyPB, BCP, PBD, Alq3, Balq, Bebq2, OXD-7, PO-T2T 또는 이들의 조합인 저분자 유기물, 또는 PEO(Polyethylene oxide), PS(Polystyrene), PCL(Polycaprolactone), PAN(Polyacrylonitrile), PMMA(Poly(methylmethacrylate)), 폴리이미드(Polyimide), PVDF(Poly(vinylidene fluoride)), PVK(Poly(n-vinylcarbazole)), PVC(Polyvinylchloride), PDMS(Polydimethylsiloxane) 및 이들 각각의 유도체들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들의 조합인 고분자를 더 포함할 수 있다.
나아가, 상기 제3 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 압전성 및 발광성이 동기화된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막을 포함하는 공감각 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 압전성 및 발광성이 동기화된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막을 포함하는 스트레처블 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막은 발광과 압전 특성을 동시에 만족시키므로, 각종 input 신호를 시각화해서 효율적인 커뮤니케이션을 할 수 있어, 미래지향적 공감각 기술 분야에 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막을 포함하는 소자는 All-in-one 소자이므로 추가적인 부품 및 공정이 필요하지 않아 경제적 경쟁력이 뛰어날 것이며, 따라서, 공감각 소자 상업화에 큰 기여를 할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정구조의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 재결정 방법을 사용한 나노결정입자 제조방법의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 핫-인젝션 방법을 사용한 나노결정입자 제조방법의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노결정 고정화(crystal pinning, NCP) 공정의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제 기반의 나노결정 고정화(crystal pinning, NCP) 공정의 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막을 포함하는 스트레처블 소자의 단면도이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
본 명세서에 있어서, "페로브스카이트 결정 박막"은 페로브스카이트 전구체 용액을 도포하여 형성된 다결정 또는 페로브스카이트 나노결정입자가 분산된 용액을 도포하여 형성된 나노결정입자로 구성된다.
본 명세서에 있어서, "페로브스카이트 다결정"은 페로브스카이트 전구체 용액이 코팅시 결정화되어 형성되는 물질을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "페로브스카이트 나노결정입자"는 용매에 분산되어 있는, 페로브스카이트 나노결정으로 이루어진 코어 표면에 리간드가 결합된 입자를 의미한다.
1. 압전성 및 발광성이 동기화된( SPL ) 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막
본 발명에 따른 압전성 및 발광성이 동기화된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막에 있어서, 상기 페로브스카이트 결정 박막을 구성하는 페로브스카이트 결정은 유기 용매에 분산이 가능한 유무기 하이브리드 페로브스카이트의 다결정 또는 콜로이달 나노결정입자를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 압전성 및 발광성이 동기화된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정은 ABX3 또는 A'2An - 1BX3n +1(n은 1 내지 100의 정수)의 구조를 포함하되, 페로브스카이트 결정의 구성성분(A, B 또는 X)의 조성을 변화시켜 압전성과 발광성을 모두 갖는 조성으로 최적화시키는 것을 특징으로 한다.
상기 페로브스카이트 결정의 결정구조는 도 1에 나타낸 바와 같이, 중심 금속(B)을 가운데에 두고, 면심입방구조(face centered cubic; FCC)로 할로겐 원소(X)가 육면체의 모든 표면에 6개가 위치하고, 체심입방구조(body centered cubic; BCC)로 A 또는 A'(유기 암모늄)이 육면체의 모든 꼭짓점에 8개가 위치한 구조를 형성하고 있다. 이때 육면체의 모든 면이 90°를 이루며, 가로길이와 세로길이 및 높이길이가 같은 정육면체(cubic) 구조뿐만 아니라 가로길이와 세로길이는 같으나 높이 길이가 다른 정방정계(tetragonal) 구조를 포함한다.
이때, 상기 A 및 A'는 각각 N 원자를 하나 이상 포함하는 유기암모늄 이온이고, 상기 유기암모늄은 아미디늄계(amidinium group) 유기이온 또는 유기 암모늄 양이온이고, 상기 아미디늄계 유기이온은 포름아미디늄(formamidinium, CH(NH2)2) 이온，아세트아미디늄(acetamidinium, (CH3)C(NH2)2) 이온, 구아미디늄(Guamidinium, C(NH2)3) 이온, (CnH2n+1)(C(NH2)2) 또는 (CnF2n+1)(C(NH2)2) 및 이들의 조합 또는 유도체이고, 상기 유기 암모늄 양이온은 CH3NH3, (CnH2n+1)xNH4-x, ((CnH2n+1)yNH3-y)(CH2)mNH3, (CnF2n+1)xNH4-x, ((CnF2n + 1)yNH3 -y)(CH2)mNH3, 및 이들의 조합 또는 유도체이며(n 및 m은 각각 1~100의 정수, x는 1~3의 정수, 및 y는 1 또는 2임),
상기 B는 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토금속, 유기물, 무기물, 암모늄 또는 이들의 조합이고,
상기 X는 할로겐 이온, 또는 폴리음이온이다.
바람직하게는, 상기 A 및 A'는 독립적으로 NH2NH3 +, (CH3)2NH2 +, CH3CH2NH3 +, C3N2H5 +, C4H12N2 +, N(C3H7)4 +, C(NH2)3 +, (CH2)3NH2 +, (CH3)3NH+ 및 (CH3)4N+로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 B 중 상기 전이 금속은 Mn, Ni 또는 Co이고, 상기 희토류 금속은 Eu 또는 Yb이고, 상기 알칼리 토금속은 Ca 또는 Sr일 수 있다.
또한, 상기 X는 Cl, Br, I, CN-, HCOO-, N3 -, N(CN)2 -, M(CN)2 - (여기서 M은 금속임), 또는 이들의 조합일 수 있다.
이때, 상기 A'의 이온반지름은 상기 A의 이온 반지름보다 크다. 이때, 상기 B가 유기물인 경우에는 A 또는 A'와 동일할 수도 있고, 다른 유기암모늄 이온, 유기 포스포늄 이온, 알칼리 금속 이온 또는 기타 유기물일 수 있다.
상기 페로브스카이트 결정은 유기 용매에 용해 또는 분산이 가능하며, 이때의 유기 용매는 양성자성 용매 또는 비양성자성 용매일 수 있다.
예를 들어, 상기 양성자성 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, tert-부탄올 및 포름산 중에서 선택될 수 있고, 상기 비양성자성 용매는 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 헥산, 사이클로헥센, 감마 부티로락톤, N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 및 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠 및 다이클로로벤젠 중에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 페로브스카이트 결정은 구형, 원기둥, 타원기둥 또는 다각기둥 형태일 수 있다.
또한, 상기 페로브스카이트 결정의 밴드갭 에너지는 1 eV 내지 3 eV일 수 있다.
또한, 상기 페로브스카이트 결정의 발광 파장은 200nm 내지 1300nm일 수 있다.
또한, 상기 페로브스카이트 결정의 분극은 1 μC/cm2 이상일 수 있다.
또한, 상기 페로브스카이트 결정의 상전이 온도(Tc)는 300K 이상일 수 있다.
또한, 상기 페로브스카이트 결정의 항전기장(Ec)는 10 KV/cm 미만일 수 있다.
또한, 상기 페로브스카이트 결정의 크기는 1 내지 990 nm일 수 있다. 만일 페로브스카이트 나노결정의 크기가 990 nm를 초과할 경우 큰 나노결정 안에서 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의해서 엑시톤이 발광으로 가지 못하고 자유 전하로 분리되어 소멸되는 근본적인 문제가 있을 수 있다.
한편, 상기 페로브스카이트 결정은 표면을 둘러싸는 복수개의 유기리간드들(미도시)을 더 포함하는 나노결정입자일 수 있다.
현재 발광체 기술의 개발의 메가 트렌드는 고효율 해상도 지향의 발광체에서 더 나아가, 천연색을 구현하는 고색순도 발광체로 이동하고 있다. 이러한 관점에서 현재까지 중점적으로 개발되어온 유기 발광체에이어서, 무기 양자점 발광체가 다른 대안으로 활발히 연구 개발되고 있다. 그러나, 유기 발광체과 무기 양자점 발광체 모두 재료적인 측면에서 본질적인 한계를 가지고 있다. 기존의 유기 발광체는 높은 발광 효율을 보이지만, 발광 스펙트럼이 넓어서 색순도가 좋지 않은 단점(발광 반치폭(Full width at half maximum (FWHM) > 40 nm)이 있다. 무기 양자점 발광체는 높은 발광 색순도를 보이지만, 발광이 양자 구속 효과(quantum confinement effect)에 의존하므로, 양자점 크기 및 파장에 따라 색순도가 달라진다는 단점 (FWHM > 30 nm)이 있다. 또한, 두 가지 발광체는 합성 과정이 복잡하여 높은 재료 가격으로 발광체의 대량 생산 및 산업화에큰 문제점이 있다.
그에 비해, 페로브스카이트 발광체는 크기에 변하지 않는 매우 높은 색순도 (FWHM < 20 nm)를 갖기에 기존의 유기 발광체 및 무기 양자점 발광체의 단점을 모두 극복할 수 있다. 또한, 기존에 보고되어 온 10 nm (Bohr radius) 이하의 크기를 갖는 페로브스카이트 양자점 발광체는 무기 양자점 발광체와 유사하게 양자점의 크기에 따라 발광 파장 및 색순도가 변하는 단점이 있다. 그리고 넓은 표면적 (surface-to-volume ratio)를 갖기에, 많은 표면 결함(surface defects)에 의해 발광 효율이 낮아진다는 단점이 있다. 하지만 보어 지름 이상의 크기를 갖은 페로브스카이트 나노결정입자(Nanocrystals)는 크기에 따라 발광 파장 및 색순도가 변하지 않으며, 표면 결함의 영향도 최소화하여 매우높은 발광 효율 (PLQY >90%)을 갖는 매우 차별적이고 독창적인 발광체이다.
상기 유기리간드는 알킬할라이드 또는 유기산을 포함할 수 있다.
상기 알킬할라이드는 알킬(alkyl)-X의 구조일 수 있다. 이때의 X에 해당하는 할로겐 원소는 Cl, Br 또는 I 등을 포함할 수 있다. 또한, 이때의 알킬 구조에는 CnH2n+1의 구조를 가지는 비고리형 알킬(acyclic alkyl), CnH2n + 1OH 등의 구조를 가지는 일차 알코올(primary alcohol), 이차 알코올(secondary alcohol), 삼차 알코올(tertiary alcohol), alkyl-N의 구조를 가지는 알킬아민(alkylamine) (ex. Hexadecyl amine, 9-Octadecenylamine 1-Amino-9-octadecene(C19H37N)), p-치환된 아닐린(p-substituted aniline), 페닐 암모늄(phenyl ammonium) 또는 플루오린 암모늄(fluorine ammonium)을 포함할 수 있지만 이것으로 제한되는 것은 아니다.
상기 유기산은 4,4'-아조비스(4-시아노팔레릭 에시드) (4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid)), 아세틱 에시드(Acetic acid), 5-마이노살리클릭 에시드(5-Aminosalicylic acid), 아크리릭 에시드(Acrylic acid), L-아스펜틱 에시드(L-Aspentic acid), 6-브로헥사노익 에시드(6-Bromohexanoic acid), 프로모아세틱 에시드(Bromoacetic acid), 다이클로로 아세틱 에시드(Dichloro acetic acid), 에틸렌디아민테트라아세틱 에시드(Ethylenediaminetetraacetic acid), 이소부티릭 에시드 (Isobutyric acid), 이타코닉 에시드(Itaconic acid), 말레익 에시드(Maleic acid), r-말레이미도부틸릭 에시드(r-Maleimidobutyric acid), L-말릭 에시드(L-Malic acid), 4-나이트로벤조익 에시드(4-Nitrobenzoic acid), 1-파이렌카르복실릭 에시드(1-Pyrenecarboxylic acid) 또는 올레익 에시드(oleic acid)를 포함할 수 있다.
2. 압전성 및 발광성이 동기화된( SPL ) 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막의 제조방법
상기 압전성 및 발광성이 동기화된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막을 형성시키는 방법은 당업계에서 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 페로브스카이트 전구체 용액을 준비하는 단계; 및
용액 공정을 이용하여 상기 페로브스카이트 전구체 용액을 박막 도포용 부재 상에 도포하여 코팅시킴으로써 페로브스카이트 결정 박막을 형성하는 단계를 포함한다.
먼저, 페로브스카이트 전구체 용액을 준비한다.
상기 페로브스카이트 전구체 용액은, 페로브스카이트 전구체가 녹아있는 제1 용액 또는 페로브스카이트 나노결정입자가 분산되어 있는 제2 용액일 수 있다.
상기 제1 용액은 비양성자성 용매에 AX 및 BX2를 일정 비율로 녹여서 형성될 수 있다. 예를 들어, 비양성자성 용매에 AX 및 BX2를 1:1 비율로 녹여서 ABX3 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액을 준비할 수 있다.
또한, 상기 제1 용액은 비양성자성 용매에 AX와 A'X 중 하나 이상과, BX2를 혼합하여 형성할 수 있다.
이때, 비양성자성 용매는 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 헥산, 사이클로헥센, 감마 부티로락톤, N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 및 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠 및 다이클로로벤젠 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제2 용액은 재결정(recrystallization) 방법 또는 핫-인젝션(hot-injection) 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
상기 재결정 방법은 도 2에 나타낸 바와 같이,
비양성자성(protic) 용매에 페로브스카이트가 녹아있는 제1a 용액과, 양성자성(protic) 또는 비양성자성(aprotic) 용매에 알킬 할라이드 또는 유기산 계면활성제가 녹아있는 제1b 용액을 준비하는 단계; 및
상기 제1a 용액을 상기 제1b 용액에 떨어뜨려 페로브스카이트 나노결정입자가 분산된 제2 용액을 제조하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 비양성자성 용매 및 페로브스카이트가 녹아있는 제1a 용액의 제조는 전술한 제1 용액의 제조와 같다.
이때, 제1b 용액 준비시, 상기 양성자성 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, tert-부탄올 및 포름산 중에서 선택될 수 있고, 상기 비양성자성 용매는 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 헥산, 사이클로헥센, 감마 부티로락톤, N-메틸피롤리돈 및 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠 및 다이클로로벤젠 중에서 선택될 수 있지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
또한, 알킬 할라이드 계면활성제는 alkyl-X의 구조일 수 있다. 이때의 X에 해당하는 할로겐 원소는 Cl, Br 또는 I 등을 포함할 수 있다. 또한, 이때의 알킬 구조에는 CnH2n +1의 구조를 가지는 비고리형 알킬(acyclic alkyl), CnH2n + 1OH 등의 구조를 가지는 일차 알코올(primary alcohol), 이차 알코올(secondary alcohol), 삼차 알코올(tertiary alcohol), alkyl-N의 구조를 가지는 알킬아민(alkylamine) (ex. Hexadecyl amine, 9-Octadecenylamine 1-Amino-9-octadecene (C19H37N)), p-치환된 아닐린(p-substituted aniline) 및 페닐 암모늄(phenyl ammonium) 및 플루오린 암모늄(fluorine ammonium)을 포함할 수 있지만 이것으로 제한되는 것은 아니다.
한편, 알킬 할라이드 계면활성제 대신에 유기산 계면활성제를 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기산 계면활성제는 4,4'-아조비스(4-시아노팔레릭 에시드)(4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid)), 아세틱에시드(Acetic acid), 5-마이노살리클릭 에시드(5-Aminosalicylic acid), 아크리릭 에시드(Acrylic acid), L-아스펜틱 에시드 (L-Aspentic acid), 6-브로헥사노익 에시드(6-Bromohexanoic acid), 프로모아세틱 에시드(Bromoacetic acid), 다이클로로 아세틱 에시드(Dichloro acetic acid), 에틸렌디아민테트라아세틱 에시드(Ethylenediaminetetraacetic acid), 이소부티릭 에시드(Isobutyric acid), 이타코닉 에시드(Itaconic acid), 말레익 에시드(Maleic acid), r-말레이미도부틸릭 에시드(r-Maleimidobutyric acid), L-말릭 에시드(L-Malic acid), 4-나이트로벤조익 에시드(4-Nitrobenzoic acid), 1-파이렌카르복실릭 에시드(1-Pyrenecarboxylic acid) 또는 올레익 에시드(oleic acid)를 포함할 수 있지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 제1a 용액을 제1b 용액에 떨어뜨려 섞게 되면 용해도 차이로 인해 제1b 용액에서 유무기 페로브스카이트(OIP)가 석출(precipitation)된다. 이때의 제1b 용액은 교반을 수행할 수 있다. 예를 들어, 강하게 교반 중인 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아 있는 제1b 용액에 유무기 페로브스카이트(OIP)가 녹아 있는 제1a 용액을 천천히 한방울씩 첨가하여 나노입자를 합성할 수 있다.
그리고 제1b 용액에서 석출된 유무기 페로브스카이트(OIP)를 알킬 할라이드 계면활성제가 표면을 안정화하면서 잘 분산된 유무기 페로브스카이트 나노결정(OIP-NC)을 생성하게 된다. 따라서, 유무기 페로브스카이트 나노결정 및 이를 둘러싸는 복수개의 알킬할라이드 유기리간드들을 포함하는 유무기 페로브스카이트 나노결정입자를 포함하는 제2 용액을 제조할 수 있다.
또한, 상기 핫-인젝션 방법은 도 3에 나타낸 바와 같이,
무극성 용매에 AX 및 계면활성제를 넣고 불활성기체 분위기에서 100~150℃의 고온에서 가열하여 제1c 용액을 제조하는 단계;
무극성 용매에 BX2, 아민 리간드 및 계면활성제를 넣고 불활성기체 분위기에서 100~150℃의 고온에서 가열하여 제1d 용액을 제조하는 단계;
제1c 용액을 뜨거운 상태에서 시린지(syringe) 또는 피펫(pipet)을 이용하여 제1d 용액에 주입한 후, 반응시켜 페로브스카이트 나노결정입자가 분산된 제2 용액을 제조하는 단계를 포함한다.
다음으로, 용액 공정을 이용하여 상기 페로브스카이트 전구체 용액을 박막 도포용 부재 상에 도포하여 코팅시킴으로써 페로브스카이트 결정 박막을 형성한다.
상기 용액 공정은, 스핀코팅(spin-coating), 드롭캐스팅(drop-casting), 바코팅(bar coating), 슬롯 다이(slot-die coating), 그라비아 프린팅(Gravure-printing), 노즐 프린팅(nozzle printing), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 스크린 프린팅(screen printing), 전기수력학적 젯 프린팅 (electrohydrodynamic jet printing), 및 전기분무(electrospray)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정을 포함할 수 있다.
용액 공정을 통해 형성된 결정 박막은 감소한 결정 크기와 향상된 엑시톤 결합 에너지로 인하여 높은 발광 효율을 가지게 된다.
또한, 결정 박막 형성 과정에서 추가적인 나노결정 고정화(crystal pinning, NCP) 공정 또는 급속 결정 고정화(Rapid crystal pinning, RCP) 공정을 통해 더욱 향상된 발광 효율을 가지는 다결정 박막을 구현할 수 있다.
먼저, 나노결정 고정화(NCP) 공정은 도 4에 나타낸 바와 같이 기판(10) 상에 상기 페로브스카이트 용액(20)의 코팅 전 또는 코팅 과정 중 결정화가 이루어지기 전에, 페로브스카이트에 대한 용해도가 낮은 역용매(anti-solvent)(30)를 순차적으로 떨어뜨려 페로브스카이트 용액을 과포화시켜 결정화를 유도하는 방법이다.
이때, 상기 역용매(30)는 상기 페로브스카이트 구조를 용해시키지 않는 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 역용매로는 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 시클로헥세인, 벤젠, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 2-프로판올, 테트라하이드로퓨란, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
NCP 공정으로 인해 페로브스카이트 용액의 과포화가 일어나면 순간적으로 핵생성이 촉진되게 되는데, 높은 결정핵 밀도가 형성되어 결정성장이 충분히 일어나지 못하고 결정립계가 형성되기 때문에 결과적으로 작은 크기의 결정이 박막 전체에 걸쳐 균일하게 분포하게 된다.
급속 결정 고정화(RCP) 공정은 역용매를 순차적으로 떨어뜨리는 NCP 공정과 달리, 순간적으로 많은 양의 역용매를 떨어뜨려서 페로브스카이트 전구체 용액의 결정화를 유도하는 공정이다. NCP 공정보다 훨씬 짧은 시간동안 제공되는 더 많은 과포화도는 높은 결정핵 밀도 뿐만 아니라, 결정 성장이 일어날 수 있는 시간도 크게 단축시킴으로써 나노입자에 가까운 매우 작은 크기의 결정이 얻어진다.
또한, 상기 두가지의 결정 고정화 공정은 도 5에 나타낸 바와 같이, 역용매(30)에 첨가제 분자(additive molecule)(40)을 용해시켜 진행하는 첨가제-기반(additive-based) NCP, 첨가제-기반(additive-based) RCP 공정으로 진행할 수 있다.
상기 첨가제 분자(40)가 역용매(30)에 용해되어 첨가될 경우, 이들이 페로브스카이트 결정과 결정 사이에 위치해 결정 성장을 방해하게 되어, 더욱 더 페로브스카이트 결정 성장을 억제하고, 따라서 페로브스카이트의 작은 크기의 결정이 얻어져 높은 발광 효율을 기대할 수 있다. 또한, 첨가제 분자의 화학적 특성에 따라서 페로브스카이트 결정의 결정립계의 결함을 부동태화할 수 있는데, 이로 인해 결정립계에서 일어나는 비발광성 재결합을 억제시켜 발광 효율이 더욱 향상될 수 있다.
이때, 상기 첨가제 분자(40)는 저분자 유기물 또는 고분자를 사용할 수 있으며, 상기 저분자 유기물로는 TPBI, TmPyPB, BmPyPB, BCP, PBD, Alq3, Balq, Bebq2, OXD-7, PO-T2T 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 상기 고분자는 PEO(Polyethylene oxide), PS(Polystyrene), PCL(Polycaprolactone), PAN(Polyacrylonitrile), PMMA(Poly(methylmethacrylate)), 폴리이미드(Polyimide), PVDF(Poly(vinylidene fluoride)), PVK(Poly(n-vinylcarbazole)), PVC(Polyvinylchloride), PDMS(Polydimethylsiloxane) 및 이들 각각의 유도체들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
3. 압전성 및 발광성이 동기화된( SPL ) 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막을 포함하는 소자
본 발명에 따른 SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막은 1 μC/cm2 이상의 분극 및 1.8~3.2 eV의 밴드갭을 갖는다(하기 표 1 참조).
따라서, 본 발명에 따른 SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막은 압전성 및 발광성을 동시에 가지므로 다양한 input 신호들, 예컨대, 소리, 터치, 온도 등의 신호를 시각화하여 효율적인 커뮤니케이션(communication)에 응용할 수 있으며, 따라서 차세대 미래지향적인 웨어러블(wearable)한 공감각 소자에 유용하게 이용될 수 있다.
이러한 공감각 소자는 산업 및 상업용, 의료용, 차량용, PC 등의 전분야에서 사용되는 각종 소자를 포함한다.
상기 공감각 소자의 일례로는 스트레처블 소자(stretchable device)를 들 수 있다. 상기 스트레처블 소자는 늘어나는 기판상에 기존 광전소자를 제작하여 기판이 줄어들거나 늘어남에도 작동이 가능하기 때문에 다양한 응용분야의 창출이 가능하며, 웨어러블 전자 소자나 전자피부, 사물인터넷(IoT), 차량용 전자소자, 지능형(AI) 로봇 구현을 위한 핵심 부품 소재로 다양하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 스트레처블 소자는 스트레처블 디스플레이, 스트레처블 태양전지, 스트레처블 전지/에너지 하베스트, 스트레처블 전자소자 및 전자 피부 등에 응용이 가능하며, 이를 구현하기 위하여 스트레처블 기판, 스트레처블 전극, 스트레처블 보호 필름 등에 본 발명에 따른 SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막이 사용될 수 있다.
일례로, 본 발명에 따른 SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막은 스트레처블 소자에 사용될 수 있으며, 이하에는 SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막을 포함하는 스트레처블 전극의 소자를 예를 들어 설명한다.
상기 SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막을 포함하는 스트레처블 소자의 제조는
스트레처블 전극을 제조하는 단계;
SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막을 제조하는 단계; 및
상기 스트레처블 전극들 사이에 상기 SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막을 넣고 부착시키는 단계를 포함한다.
먼저, 스트레처블 전극을 제조한다.
상기 스트레처블 전극의 기판으로서 폴리디메틸실록산(PDMS) 또는 폴리우레탄(PU)와 같은 소재를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 스트레처블 전극은
유리 또는 실리콘 기판 상에 은(Ag) 나노와이어를 스핀코팅하는 단계;
상기 은 나노와이어 상에 PDMS를 스핀코팅하는 단계;
PDMS가 코팅된 은 나노와이어 기판을 경화시키는 단계; 및
PDMS가 코팅된 은 나노와이어 박막을 기판에서 분리하는 단계를 포함한다.
상기 공정을 2회 수행하여 상부 전극과 하부 전극을 제조한다.
다음으로, SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막을 제조한다.
상기 SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막의 제조방법은 전술한 바와 같으며, 코팅 후, 상기 SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막을 기판에서 분리한다.
다음으로, 상기 스트레처블 전극들 사이에 상기 SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막을 넣고 부착시킨다.
구체적으로, SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막 상하에 제조된 스트레처블 전극을 놓고, 일정 압력을 가하여 1차 부착시킨 후, 열처리를 통해 2차 부착시켜 본 발명의 SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막을 포함하는 스트레처블 소자를 제조할 수 있다(도 6 참조).
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1 - SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 다결정 박막 제조>
(1) PEDOT:PSS 제작
유리기판 상에 전도성 고분자 물질인 PEDOT:PSS 층을 스핀코팅하였다. 스핀코팅 조건은 500 rpm에서 7 초, 4500 rpm에서 90 초였다. 이후, 코팅된 기판을 150℃에서 30분간 열처리하였다.
(2) SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 다결정 박막 제조
질소 분위기 하에서 양성자성 용매인 DMSO에 SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 전구체(AX: 테트라메틸암모늄 클로라이드(Tetramethylammonium chloride), BX2: 납(II) 브로마이드(Lead(II) bromide))를 녹여서 SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 전구체 콜로이드 용액을 제조하였다. 상기 SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 용액을 PEDOT:PSS층 상에 스핀코팅하였다. 스핀코팅 조건은 500 rpm에서 7 초, 3000 rpm에서 90 초였다.
상기 스핀코팅 중 페로브스카이트 콜로이드가 결정화되기 전에 역용매로서 클로로포름을 떨어뜨리는 나노결정 고정화 공정을 수행하였다.
이후, 생성된 박막을 50~150℃의 온도에서 1~60분 동안 열처리하였다.
< 제조예 2 - SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 다결정 박막 제조>
역용매로서 클로로포름에, 첨가제로서 하기 화학식의 저분자 유기물 분자(TPBi)를 녹인 용액을 사용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 다결정 박막을 제조하였다.
Figure pat00001
< 제조예 3 - SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 박막 제조>
SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 전구체 콜로이드 용액 제조시, 하기에 따라 핫-인젝션 방법을 사용하여, 제조예 1과 동일한 방법으로 SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 박막을 제조하였다.
핫-인젝션 방법을 이용한 SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 전구체 콜로이드 용액의 제조는 다음과 같이 수행하였다.
먼저, 세 플라스크 내를 진공 상태(<10 torr)로 형성시킨 후, 압력이 낮게 잘 유지되는지 확인하고 10분 기다렸다. 다음으로 AX 플라스크의 온도를 100℃까지 올리고, BX2 플라스크의 온도를 100~150 ℃로 올렸다.
이후, 진공을 잠그고, 질소를 주입하여 플라스크 마개를 열었다. 이때, adapter로 입구를 좁게 하고 질소 flow를 유지시켜 산소가 들어가지 않게 하였다.
온도가 설정한 온도에 다시 도달하면 AX 용액 0.4mL를 BX2 용액에 주입하였다. 20초 반응시킨 후, 찬물에서 식혀 반응을 종결시켰다. 이후, 생성물을 원뿔형 튜브(conical tube)에 옮겨 담고 10,000 rpm에서 10분 동안 원심분리를 수행하고, 상청액은 버리고 상기 원뿔형 튜브를 5분 이상 건조시켰다.
응집된 나노결정입자들에 3 mL의 헥산을 넣고 진동시켜 완전히 재분산시켰다. 이후, 5,000 rpm에서 10분 동안 원심분리를 수행하여 정제시켰다.
< 제조예 4 - SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 박막 제조>
SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 전구체 콜로이드 용액 제조시, 재결정 방법을 사용하여, 제조예 1과 동일한 방법으로 SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 박막을 제조하였다.
재결정 방법을 이용한 SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 전구체 콜로이드 용액의 제조는 다음과 같이 수행하였다.
AX(0.4mol/L, 0.5mL), BX2(0.4mol/L, 0.625mL)를 DMF에 용해시켜 페로브스카이트 전구체 용액을 준비하였다. 산 리간드 400 μL와 아민 리간드 25 μL를 톨루엔 5mL에 녹인 후, 상기 페로브스카이트 전구체 용액 1.125 mL을 혼합하였다. 이후, 10분 동안 격렬하게 교반시켰다. 생성된 페로브스카이트 나노결정입자 용액을 원뿔형 튜브에 옮겨 담고 10분 동안 10,000 rpm으로 원심분리하였다. 가라앉은 침전물은 3 mL의 헥산에 재분산한 후, 10분 동안 10,000 rpm으로 원심분리하였다.
제조된 SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막의 성능을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
다결정 박막(제조예 2) 나노입자 박막(제조예 4)
분극 > 20 μC/cm2 > 10 μC/cm2
민감도 > 2 μC/cm2 > 1 μC/cm2
사용 온도 > 330 K > 330 K
자가발전 < 100 kV/cm < 100 kV/cm
밴드갭(Band gap) 1.8 eV~3.2 eV 1.8 eV~3.2 eV
양자효율 > 5% > 10%
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막은 1 μC/cm2 이상의 분극, 1.8~3.2 eV의 밴드갭을 가지므로, 강유전체 특성 및 발광 특성을 동시에 나타냄을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막은 압전성 및 발광성을 동시에 가지므로 다양한 input 신호들, 예컨대, 소리, 터치, 온도 등의 신호를 시각화하여 효율적인 커뮤니케이션(communication)에 응용할 수 있으며, 따라서 차세대 미래지향적인 웨어러블(wearable)한 공감각 소자에 유용하게 이용될 수 있다.
< 제조예 5 - SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막을 포함하는 스트레처블 소자의 제조>
(1) 스트레처블 전극의 제조
은 나노와이어 (IPA 분삭, 1wt%)를 유리기판 또는 Si 기판에 스핀코팅하였다(스핀코팅 조건: 2000 rpm, 30 초). 이후 코팅된 기판을 70℃의 핫플레이트에 올려 10분 동안 열처리하였다. 다음으로, PDMS(무게비율 elastomer : curing agent = 10:1)를 상기 은 나노와이어 상에 스핀코팅하였다(스핀코팅 조건: 1000 rpm, 60초. 이후, PDMS가 코팅된 은 나노와이어 기판을 70℃의 핫플레이트에 올려 1시간 동안 열처리하여 경화시켰다. 경화된 PDMS/은 나노와이어 필름을 튀위저로 기판에서 분리시켰다. 이에 PDMS 표면에 은 나노와이어가 결합된 스트레처블 전극이 형성되었다. 같은 공정을 반복하여 전극을 2개를 제작하였다.
(2) SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막의 이동
상기 제조예 1~4 중 어느 하나에서 제조된 SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막을 기판에서 분리하여 상기 PDMS/은 나노와이어 스트레처블 전극 상에 올려놓았다. 이후, 결합체를 70℃의 핫플레이트에 올려 20분 동안 열처리하였다.
(3) 전극 라미네이션(Lamination)
다음으로, 나머지 하나의 PDMS/은 나노와이어 스트레처블 전극을 상기 SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막 상에 올려 일정 압력으로 부착시켰다. 이후, 결합체를 70℃의 핫플레이트에 올려 20분 동안 열처리하여 SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막을 포함하는 스트레처블 소자를 제조하였다.
제조된 SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막을 포함하는 스트레처블 소자의 특성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막을 포함하는 스트레처블 소자(제조예 5)
센싱 민감도 > 2 kPa-1
감지 가능한 감각 수 ≥2
구동전압 < 10V
양자효율 > 10%
휘도 > 100 cd/m2
필요전력 < 10mA
곡률반경 < 1mm
인장 > 30%
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막을 포함하는 스트레처블 소자는 SPL 원리를 이용하여 청각 및 촉각을 포함하는 2가지 이상의 감각을 감지할 수 있음을 나타내었다.
따라서, 본 발명에 따른 SPL 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막을 포함하는 스트레처블 소자는 다양한 input 신호들, 예컨대, 소리, 터치, 온도 등의 신호를 시각화하여 효율적인 커뮤니케이션(communication)에 응용할 수 있으며, 따라서 차세대 미래지향적인 웨어러블(wearable)한 공감각 소자에 유용하게 이용될 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
10 : 기판
20 : 페로브스카이트 용액
30 : 역용매
40 : 첨가제 분자

Claims (19)

  1. 압전성 및 발광성이 동기화된 유무기 하이브리드 페로브스카이트의 다결정 또는 나노결정입자로 이루어진 박막이되, 상기 페로브스카이트는 ABX3 또는 A'2An -1BX3n+1(n은 1 내지 100의 정수)의 구조를 포함하고,
    상기 A 및 A'는 각각 N 원자를 하나 이상 포함하는 유기암모늄 이온이고, 상기 유기암모늄은 아미디늄계(amidinium group) 유기이온 또는 유기 암모늄 양이온이고, 상기 아미디늄계 유기이온은 포름아미디늄(formamidinium, CH(NH2)2) 이온，아세트아미디늄(acetamidinium, (CH3)C(NH2)2) 이온, 구아미디늄(Guamidinium, C(NH2)3) 이온, (CnH2n + 1)(C(NH2)2) 또는 (CnF2n + 1)(C(NH2)2) 및 이들의 조합 또는 유도체이고, 상기 유기 암모늄 양이온은 CH3NH3, (CnH2n + 1)xNH4 -x, ((CnH2n + 1)yNH3 -y)(CH2)mNH3, (CnF2n+1)xNH4-x, ((CnF2n + 1)yNH3 -y)(CH2)mNH3, 및 이들의 조합 또는 유도체이며(n 및 m은 각각 1~100의 정수, x는 1~3의 정수, 및 y는 1 또는 2임),
    상기 B는 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토금속, 유기물, 무기물, 암모늄 또는 이들의 조합이고,
    상기 X는 할로겐 이온, 또는 폴리음이온인,
    압전성 및 발광성이 동기화된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A 및 A'는 독립적으로 NH2NH3 +, (CH3)2NH2 +, CH3CH2NH3 +, C3N2H5 +, C4H12N2 +, N(C3H7)4 +, C(NH2)3 +, (CH2)3NH2 +, (CH3)3NH+ 및 (CH3)4N+로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 이들의 조합이고,
    상기 B 중 상기 전이 금속은 Mn, Ni 또는 Co이고, 상기 희토류 금속은 Eu 또는 Yb이고, 상기 알칼리 토금속은 Ca 또는 Sr이고,
    상기 X는 Cl, Br, I, CN-, HCOO-, N3 -, N(CN)2 -, M(CN)2 - (여기서 M은 금속임), 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 압전성 및 발광성이 동기화된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정은 1 eV 내지 3 eV의 밴드갭 에너지를 갖는 것을 특징으로 하는, 압전성 및 발광성이 동기화된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정은 200nm 내지 1300nm의 발광 파장을 갖는 것을 특징으로 하는, 압전성 및 발광성이 동기화된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정은 1 μC/cm2 이상의 분극을 갖는 것을 특징으로 하는, 압전성 및 발광성이 동기화된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정은 표면을 둘러싸는 복수개의 유기리간드들을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 압전성 및 발광성이 동기화된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기리간드는 알킬할라이드 또는 유기산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 압전성 및 발광성이 동기화된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기산은 4,4'-아조비스(4-시아노팔레릭 에시드) (4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid)), 아세틱 에시드(Acetic acid), 5-마이노살리클릭 에시드(5-Aminosalicylic acid), 아크리릭 에시드(Acrylic acid), L-아스펜틱 에시드(L-Aspentic acid), 6-브로헥사노익 에시드(6-Bromohexanoic acid), 프로모아세틱 에시드(Bromoacetic acid), 다이클로로 아세틱 에시드(Dichloro acetic acid), 에틸렌디아민테트라아세틱 에시드(Ethylenediaminetetraacetic acid), 이소부티릭 에시드 (Isobutyric acid), 이타코닉 에시드(Itaconic acid), 말레익 에시드(Maleic acid), r-말레이미도부틸릭 에시드(r-Maleimidobutyric acid), L-말릭 에시드(L-Malic acid), 4-나이트로벤조익 에시드(4-Nitrobenzoic acid), 1-파이렌카르복실릭 에시드(1-Pyrenecarboxylic acid) 또는 올레익 에시드(oleic acid)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 압전성 및 발광성이 동기화된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막.
  9. 페로브스카이트 용액을 준비하는 단계; 및
    용액 공정을 이용하여 상기 페로브스카이트 용액을 박막 도포용 부재 상에 도포하여 코팅시킴으로써 페로브스카이트 결정 박막을 형성하는 단계를 포함하는, 제1항의 압전성 및 발광성이 동기화된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 용액은, 페로브스카이트 전구체가 녹아있는 제1 용액 또는 페로브스카이트 나노결정입자가 분산되어 있는 제2 용액인 것을 특징으로 하는, 압전성 및 발광성이 동기화된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 용액은 비양성자성 용매에 AX와 A'X 중 하나 이상과, BX2를 혼합하여 형성하는 것을 특징으로 하는, 압전성 및 발광성이 동기화된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 비양성자성 용매는 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 헥산, 사이클로헥센, 감마 부티로락톤, N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 및 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠 및 다이클로로벤젠 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 압전성 및 발광성이 동기화된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 제2 용액은 재결정 또는 핫-인젝션 방법을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 압전성 및 발광성이 동기화된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 용액 공정은, 스핀코팅(spin-coating), 드롭캐스팅(drop-casting), 바코팅(bar coating), 슬롯 다이(slot-die coating), 그라비아 프린팅(Gravure-printing), 노즐 프린팅(nozzle printing), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 스크린 프린팅(screen printing), 전기수력학적 젯 프린팅 (electrohydrodynamic jet printing), 및 전기분무(electrospray)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정인 것을 특징으로 하는, 압전성 및 발광성이 동기화된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    페로브스카이트 결정 박막을 형성하는 단계에서 상기 페로브스카이트 용액의 코팅 전 또는 코팅 과정 중 결정화가 이루어지기 전에 상기 페로브스카이트 용액에 역용매(anti-solvent)를 첨가하는 나노결정 고정화(crystal pinning, NCP) 공정 또는 급속 결정 고정화(Rapid crystal pinning, RCP) 공정을 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는, 압전성 및 발광성이 동기화된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 역용매는 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 시클로헥세인, 벤젠, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 2-프로판올, 테트라하이드로퓨란, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 압전성 및 발광성이 동기화된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 역용매에 TPBi, TmPyPB, BmPyPB, BCP, PBD, Alq3, Balq, Bebq2, OXD-7, PO-T2T 또는 이들의 조합인 저분자 유기물, 또는 PEO(Polyethylene oxide), PS(Polystyrene), PCL(Polycaprolactone), PAN(Polyacrylonitrile), PMMA(Poly(methylmethacrylate)), 폴리이미드(Polyimide), PVDF(Poly(vinylidene fluoride)), PVK(Poly(n-vinylcarbazole)), PVC(Polyvinylchloride), PDMS(Polydimethylsiloxane) 및 이들 각각의 유도체들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들의 조합인 고분자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 압전성 및 발광성이 동기화된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막의 제조방법.
  18. 제1항의 압전성 및 발광성이 동기화된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막을 포함하는 공감각 소자.
  19. 제1항의 압전성 및 발광성이 동기화된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 박막을 포함하는 스트레처블 소자.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111019274A (zh) * 2019-12-27 2020-04-17 河南理工大学 一种柔性有机-无机复合多孔压电材料、制备方法及应用
CN111058085A (zh) * 2020-01-17 2020-04-24 合肥工业大学 一种钙钛矿单晶的生长方法
CN114875472A (zh) * 2022-04-25 2022-08-09 河南大学 一种有机-无机杂化手性钙钛矿螺旋结构微米片及其制备方法与应用
WO2024111779A1 (ko) * 2022-11-24 2024-05-30 한국화학연구원 유무기 할라이드 페로브스카이트 박막 증착 제어 장치 및 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101591267B1 (ko) 2015-04-06 2016-02-04 중앙대학교 산학협력단 신규한 페로브스카이트 화합물
KR20160092706A (ko) 2015-01-28 2016-08-05 한국전자통신연구원 유-무기 하이브리드 복합 소자

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160092706A (ko) 2015-01-28 2016-08-05 한국전자통신연구원 유-무기 하이브리드 복합 소자
KR101591267B1 (ko) 2015-04-06 2016-02-04 중앙대학교 산학협력단 신규한 페로브스카이트 화합물

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111019274A (zh) * 2019-12-27 2020-04-17 河南理工大学 一种柔性有机-无机复合多孔压电材料、制备方法及应用
CN111058085A (zh) * 2020-01-17 2020-04-24 合肥工业大学 一种钙钛矿单晶的生长方法
CN114875472A (zh) * 2022-04-25 2022-08-09 河南大学 一种有机-无机杂化手性钙钛矿螺旋结构微米片及其制备方法与应用
CN114875472B (zh) * 2022-04-25 2023-11-03 河南大学 一种有机-无机杂化手性钙钛矿螺旋结构微米片及其制备方法与应用
WO2024111779A1 (ko) * 2022-11-24 2024-05-30 한국화학연구원 유무기 할라이드 페로브스카이트 박막 증착 제어 장치 및 방법

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