CN113215658B - 一种厘米级长度钙钛矿单晶纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于单晶生长领域，公开了一种厘米级长度钙钛矿单晶纤维及其制备方法和应用。制备方法包括：将钙钛矿前驱体溶液通过毛细管力吸入或者外力注入中空的纤维孔道中；在真空干燥箱中将纤维孔道干燥。本发明制备工艺简单，依靠毛细管力吸入或外力注入液态钙钛矿前驱体增益介质，即可获得无宏观和显微缺陷的高质量溴基钙钛矿单晶(即无色透明、完整性好、不易开裂的单晶体)，而且单晶与石英模板贴合紧密，石英模板隔绝外环境中的空气和水分，提高晶体储存性能。所得管内钙钛矿单晶晶体在激光激发下，发出强绿光，并表现出明显的ASE特征，有实现激光出射潜能。

Description

一种厘米级长度钙钛矿单晶纤维及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于单晶纤维生长领域，具体涉及一种厘米级长度钙钛矿单晶纤维及其制备方法和应用。
背景技术
金属卤化物钙钛矿作为光增益介质，由于其具有宽可调谐带隙(1.43～2.3ev)、高吸收系数、高光致发光量子产率和高载流子迁移率，在光伏领域、光电探测、光泵浦激光、辐射探测等领域大放异彩。以光伏领域为例，金属卤化物钙钛矿(CH3NH3PbI3)在2009年被作为太阳能电池的吸收剂首次应用于太阳能电池领域，使得该太阳能电池获得了3.8％的光电转化效率(Kojima A.,Teshima K.,Shirai Y.,et al.Organometal halide perovskitesas visible-light sensitizers for photovoltaic cells[J].J.Am.Chem.Soc.,2009,131(17):6050-6051.)，随后十年里钙钛矿在太阳能电池器件方面的应用突飞猛进。2018年具有超大晶粒的多晶体CsPbI3膜钙钛矿实现了15.71％的PCE(功率转换效率),2019年，高晶β相CsPbI3膜获得了18.4％的PCE。迄今为止，多晶钙钛矿由于其内部存在的晶界、空隙与缺陷会带来离子及载流子迁移率等的下降，与其相比，单晶钙钛矿具有更宽吸收光谱、高载流子迁移率、长载流子寿命以及更高稳定性。单晶更能反映出半导体的内在物理特性，通常比同一种化合物的纳米或多晶形式表现出更好的电子特性。以MAPbI3为例，单晶的载流子迁移率可达200cm2 V-1s-1(薄膜的载流子迁移率为0.4～40cm2 V-1s-1)，寿命可达500μs(薄膜和纳米晶体的载流子迁移率为4.5～1000ns)。
尽管钙钛矿晶体的结晶方法很多，例如化学气相沉积法、热注射法、冷却再结晶法、反转温度结晶法和气相扩散辅助结晶法等。但由于结晶的不定向性要获得理想的粒子取向、形状和大小仍然是一个挑战。同时，虽然原位转化(Yang S.,Zheng Y.C.,Hou Y.,etal.Formation mechanism of freestanding CH3NH3PbI3 functional crystals:in situtransformation vs dissolution crystallization[J].Chem.Mater.,2014,26(23):6705-6710.)和溶解重结晶机制(Fu Y.,Meng F.,Rowley M.B.,et al.Solution growthof single crystal methylammonium lead halide perovskite nanostructures foroptoelectronic and photovoltaic applications[J].J.Am.Chem.Soc.,2015,137(17):5810-5818.)已被报道为独立钙钛矿晶体的经典形成机制，但对独立单晶的合成机制和晶体表面稳定性的认识尚不明确。因此，研究新的方法制备高质量的钙钛矿单晶体并进一步探索其生长和激光发射特性具有重要意义。自2014年Pérez-Prieto及其同事第一次通过溶液法合成胶体MAPbBr3纳米晶以来，一些分立的钙钛矿微米和纳米结构，如纳米线、微米片、六角形微盘、甚至球形结构都已经被成功合成。文献“Zheng,Yang,Qian,et al.Large andUltrastable All-Inorganic CsPbBr3 Monocrystalline Films:Low-TemperatureGrowth and Application for High-Performance Photodetectors[J].AdvancedMaterials,2017,30(44):1802110-1802110.”报道了Yang等人利用平面自组装方法合成了毫米级无机钙钛矿微米线，微米线最长能达到4mm，并成功制备了一种基于该微米线的光电探测器，该探测器具有较高的光响应率(20A/W)和快速响应(小于0.3ms)；关于棒状单晶，大体积单晶多用Bridgman法制备，例如：C.Constantinos等人使用等摩尔量的PbBr2和CsBr在密封的熔融石英安瓶中在600℃下合成斜方CsPbBr3单晶(C.C.Stoumpos,C.D.Malliakas,J.A.Peters,Z.F.Liu,M.Sebastian,J.Im,T.C.Chasapis,A.C.Wibowo,D.Y.Chung,A.J.Freeman,B.W.Wessels and M.G.Kanatzidis,Crystal Growth of the PerovskiteSemiconductor CsPbBr3:A New Material for High-Energy Radiation Detection,Cryst.Growth Des.,2013,13(7),2722–2727.)。2018年，Y.Hui等利用改进的Bridgman方法合成了CsPbBr3单晶，其空穴电子μτ产物为1.34×10-3cm2 V-1和8.77×10-4cm2 V-1(Y.H.He,L.Matei,H.J.Jung,K.M.McCall,M.Chen,C.C.Stoumpos,Z.F.Liu,J.A.Peters,D.Y.Chung,B.W.Wessels,M.R.Wasielewski,V.P.Dravid,A.Burger and M.G.Kanatzidis,Highspectral resolution of gamma-rays at room temperature by perovskite CsPbBr3single crystals,Nat.Commun.,2018,9,1609)然而，Bridgman熔体生长方法需要将温度提高到500℃以上，并经过多次净化过程来净化原料大大增加了制造成本,与之相比，溶液合成钙钛矿单晶法成本低廉，更加简单易行。N.Dmitry等人用DMSO/DMF/环己醇(CyOH)混合溶剂扩大溶解度下降的温度范围，采用反温度结晶(ITC)法生长较大的块状CsPbBr3单晶(D.N.Dirin,I.Cherniukh,S.Yakunin,Y.Shynkarenko and M.V.Kovalenko,Solution-Grown CsPbBr3 Perovskite Single Crystals for Photon Detection,Chem.Mater.,2016,28(23),8470–8474.)。Feng等人通过外加剂CB(乙酰胆碱)的调控通过反转温度法合成了低缺陷密度的长方体单晶(Low defects density CsPbBr3 single crystals grownby an additive assisted method for gamma-ray detection[J].Journal ofMaterials Chemistry C,2020,8.)，利用该晶体制成的探测器从137Cs源获得了在662keV下分辨率为5.5％的能谱。文献“Kurahashi N,Nguyen V C,Sasaki F,et al.Whisperinggallery mode lasing in lead halide perovskite crystals grown inmicrocapillary[J].Applied Physics Letters,2018,113(1):011107.”报道了利用铸封法在毛细管内合成有机钙钛矿多晶并研究了其激光出射特性，通过控制管身直径，成功地实现从多模激光到单模激光出射的调控。
综上所述，目前的线棒状钙钛矿单晶研究包括纳/微米线和棒状晶体，纳微级晶体一般生长在硅片或云母片基板上，作为一维晶体虽然有较高比表面积，能将载流子运输限制在一维通道里，但是处理独立脆弱的微晶体并不容易组装成实际激光设备，而且其对外界空气、水分的敏感性导致其储备使用寿命有限；模板限制法合成晶体，目前管内只能合成有机无机杂化钙钛矿多晶，且长度只有几百微米。所以从器件角度，单根分散、直径微米量级、长度厘米量的钙钛矿单晶纤维仍是提高钙钛矿单晶在光电器件应用的关键。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种模板限制的厘米级长度钙钛矿单晶纤维的制备方法。本发明的制备方法合成了厘米级连续单晶，并通过石英模板的保护，减少了钙钛矿晶体与外界环境(水，空气等)的接触，降低了晶体耗损，可适用于多种有机无机杂化和无机钙钛矿配方。
本发明的目的还在于提供所述方法制备的厘米级长度钙钛矿单晶纤维。
本发明的目的还在于提供所述厘米级长度钙钛矿单晶纤维在制备单晶钙钛矿光纤中应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种厘米级长度钙钛矿单晶纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钙钛矿前驱体溶液通过毛细管力吸入或者外力注入中空的纤维孔道中；
(2)在真空干燥箱中将步骤(1)所得的纤维孔道干燥。
优选的，所述干燥的时间为48-96h，干燥的温度为70-85℃。
优选的，所述中空的纤维孔道为微毛细管；进一步优选的，所述微毛细管的内径为5-50μm。
优选的，所述钙钛矿前驱体为碘基前驱体、氯基前驱体、混合卤素前驱体。
优选的，所述钙钛矿前驱体溶液的溶剂为二甲基亚砜-N,N-二甲基甲酰胺双溶剂或二甲基亚砜-N,N-二甲基甲酰胺-环己醇三溶剂。
优选的，所述钙钛矿前驱体包括溴化铅和溴化铯；所述溴化铅和溴化铯的摩尔比为1：1～2：1。进一步优选的，所述溴化铯在溶剂中摩尔浓度范围为0.2～0.5M。更优选的，所述溴化铅、溴化铯的纯度均高于99.9％。
优选的，所述钙钛矿前驱体溶液的制备，包括以下步骤：
(a)将钙钛矿前驱体溶于二甲基亚砜中，再加入另一溶剂，搅拌5-8h，得前驱体悬浮溶液；
(b)将步骤(a)得到的前驱体悬浮溶液5000-8000rpm条件下离心分离5-10min，去除未溶解的粉末；
(c)将步骤(b)得到的溶液用0.22～0.45μm孔径PTFE过滤器过滤，得到所述钙钛矿前驱体溶液。
进一步优选的，所述另一溶剂为环己醇和二甲基甲酰胺的混合溶剂或二甲基甲酰胺；所述二甲基亚砜在总溶剂中的摩尔百分比为50％-80％。
上述的制备方法制备的厘米级长度钙钛矿单晶纤维。
上述的厘米级长度钙钛矿单晶纤维在制备单晶钙钛矿光纤中应用。
步骤(b)和(c)的离心过滤可以去除溶液中过量未溶解的溴化铅和细微杂质，避免粉尘杂质成为成核位点，减少晶核数目。
二甲基亚砜(DMSO)为溴化铅、溴化铯的良溶剂，调整PbBr2与CsBr的摩尔比为1：1～2:1，有利于获得纯CsPbBr3相，加入过量的溴化铅(PbBr2)可以改善溴化铯(CsBr)的溶解度。
采取混合溶剂可以降低溶剂沸点，也可以改善溶质随温度升高出现的逆溶解度现象，使溶解度曲线更加平滑，有利于缓慢析出晶体。
步骤(2)中干燥温度为70-85℃，铯铅溴CsPbBr3在88℃下由四方相转变为正交相，干燥温度选取在相变温度以下，便于生成单一晶相。
本发明的模板限制法制备连续钙钛矿单晶，是通过利用毛细管的毛吸管力吸入溶液，将前驱体溶液限制在孔径微米级的孔道内，通过调整浓度、多溶剂比例和反应温度来控制连续单晶的析出，合成的单晶与管壁贴合，呈圆柱状，发射光谱中荧光发射的中心波长在530nm-532nm之间波动，发光波段为绿光，激光激发下出现明显的ASE现象，有实现激光输出的潜力。提供了一种新的合成单晶钙钛矿的方法，可用于合成单晶光纤。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明通过ITL(反转温度法)和模板法结合，在模板内制备了厘米级钙钛矿单晶，制备的单晶生长在石英毛细管中，与石英模板紧密贴合，而且连续性好，有利于减少其与外界的接触，从而减少晶体损耗。单晶直径可随模板直径在5-100微米调整。
(2)本发明方法可以依靠毛细管力吸入或外力注入各种液态增益介质，通过调整溶剂比改变溶质溶解度曲线，适用多种前驱体配方，还可扩展到其他卤素钙钛矿，同时适用于有机无机杂化钙钛矿和全无极钙钛矿单晶纤维的制备。
(3)本发明方法制备的管内晶体具有显著的ASE现象，可以实现激光输出。
附图说明
图1为实施例1制备的钙钛矿单晶纤维的激光图谱，内嵌光学显微镜形貌和单晶分析图。
图2为实施例2制备的钙钛矿单晶纤维的激光图谱，内嵌光学显微镜形貌和单晶分析图。
图3为实施例3制备的钙钛矿单晶纤维的激光图谱，内嵌光学显微镜形貌和单晶分析图。
图4为实施例4制备的钙钛矿单晶纤维的激光图谱。
图5为实施例5制备的钙钛矿单晶纤维的激光图谱。
图6为实施例4制备的钙钛矿单晶纤维的的吸收和发射光谱图。
图7为钙钛矿单晶纤维的断面SEM。
图8a和图8b为钙钛矿单晶纤维的外观图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)用电子天平称取溴化铯CsBr、溴化铅PbBr2，将它们以1：2的摩尔比溶于DMSO(二甲基亚砜)中,溴化铯的摩尔浓度为0.5M，室温磁力搅拌5h，再添加等体积DMF，得0.25M钙钛矿前驱体溶液；
(2)将搅拌后的前驱体悬浮溶液，在8000rpm条件下离心分离5min，去除过量的PbBr2粉末；
(3)将前驱体溶液用0.22μmPTFE过滤器进一步过滤，去除细小杂质；
(4)通过毛细管力将前驱体溶液吸入到内径为0.039mm的微毛细管中，置于玻璃培养皿中，标记；
(5)在真空干燥箱中将管中样品干燥72h，干燥温度设定为80℃，即可得到连续状单晶钙钛矿，其激光图谱如图1所示，内嵌光学显微镜与单晶分析图；外观图如图8a和图8b，可量出长度长达8mm。
图1中嵌入的显微镜图片可以看到单晶紧贴管壁生长，晶体整体均匀光滑，无气泡夹杂物，如图7SEM所示，将毛细管掰断，观察断面，可以看出晶体填充紧密，无孔洞，呈圆柱状。图1中附有单晶衍射分析图，晶体在X射线作用下发生了衍射，衍射花样为斑点状，而且分布在一系列直线上，表明晶体为单晶。再对晶体进行光学表征，使用飞秒激光器(TOPASPrime，400nm，1kHz，～120fs)垂直于管身对管内晶体进行完全泵浦，随着泵浦功率的增大，发光强度非线性增大，光谱半高全宽非线性减小，晶体呈现出ASE特性。
实施例2
(1)用电子天平称取溴化铯CsBr、溴化铅PbBr2，将它们以1：2的摩尔比溶于2.4mlDMSO(二甲基亚砜)中，室温磁力搅拌8h至充分溶解，再添加0.6mlDMF,继续搅拌半小时至充分溶，得0.5M钙钛矿前驱体溶液；
(2)将搅拌后的前驱体悬浮溶液，在8000rpm条件下离心分离5min，去除过量的PbBr2粉末；
(3)将前驱体溶液用0.22μmPTFE过滤器进一步过滤，去除细小杂质；
(4)通过毛细管力将前驱体溶液吸入到内径为0.039mm的微毛细管中，置于玻璃培养皿中，标记；
(5)在真空干燥箱中将管中样品干燥72h，干燥温度设定为80℃，即可得到连续状单晶钙钛矿。其激光图谱如图2所示，内嵌光学显微镜与单晶分析图，可量出长度长达7mm。
图2中嵌入的显微镜图片可以看到单晶紧贴管壁生长，晶体整体均匀光滑，无气泡裂纹，如图7SEM所示，将毛细管掰断，观察断面，可以看出晶体填充紧密，无孔洞，呈圆柱状。图2中附有单晶衍射分析图，晶体在X射线作用下发生了衍射，衍射花样为斑点状，而且分布在一系列直线上，表明晶体为单晶。再对晶体进行光学表征，使用飞秒激光器(TOPASPrime，400nm，1kHz，～120fs)垂直于管身对管内晶体进行完全泵浦，随着泵浦功率的增大，发光强度非线性增大，光谱半高全宽非线性减小，晶体呈现出ASE特性。
实施例3
(1)用电子天平称取溴化铯CsBr、溴化铅PbBr2，将它们以1：2的摩尔比溶于二甲基亚砜DMSO中，溴化铯摩尔浓度为0.5M，室温磁力搅拌8h，再滴加等体积环己醇(CyOH)和二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂搅拌半小时，混合溶剂的比例为5.1g:9.1g,形成0.25M钙钛矿前驱体溶液；
(2)将搅拌后的前驱体悬浮溶液，在8000rpm条件下离心分离6min，去除过量的PbBr2粉末；
(3)将前驱体溶液用0.22μmPTFE过滤器进一步过滤，去除细小杂质；
(4)通过毛细管力将前驱体溶液吸入到内径为0.039mm的微毛细管中，置于玻璃培养皿中，标记；
(5)在真空干燥箱中将管中样品干燥72h，干燥温度设定为80℃，即可得到连续状单晶钙钛矿，其激光图谱如图3所示，内嵌光学显微镜与单晶分析图，产物长度为4mm。
图3中嵌入的显微镜图片可以看到单晶紧贴管壁生长，晶体整体均匀光滑，无气泡裂纹，如图7SEM所示，将毛细管掰断，观察断面，可以看出晶体填充紧密，无孔洞，呈圆柱状。图3中附有单晶衍射分析图，晶体在X射线作用下发生了衍射，衍射花样为斑点状，而且分布在一系列直线上，表明晶体为单晶。再对晶体进行光学表征，使用飞秒激光器(TOPASPrime，400nm，1kHz，～120fs)垂直于管身对管内晶体进行完全泵浦，随着泵浦功率的增大，发光强度非线性增大，光谱半高全宽非线性减小，晶体呈现出ASE特性。产物长度4mm。
实施例4
(1)用电子天平称取溴化铯CsBr、溴化铅PbBr2，将它们以1：2的摩尔比溶于二甲基亚砜DMSO中，溴化铯摩尔浓度为0.5M,室温磁力搅拌8h，再滴加等体积环己醇(CyOH)和二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂搅拌半小时，混合溶剂的比例为7.1g:7.1g,混合温度为30℃，形成0.25M钙钛矿前驱体溶液；
(2)将搅拌后的前驱体悬浮溶液，在8000rpm条件下离心分离6min，去除过量的PbBr2粉末；
(3)将前驱体溶液用0.22μm PTFE过滤器进一步过滤，去除细小杂质；
(4)通过毛细管力将前驱体溶液吸入到内径为0.039mm的微毛细管中，置于玻璃培养皿中，标记；
(5)在真空干燥箱中将管中样品干燥72h，干燥温度设定为80℃，即可得到连续状单晶钙钛矿，其光学显微镜与激光图谱如图4所示，产物长度5mm。
图4中嵌入的显微镜图片可以看到单晶紧贴管壁生长，晶体整体均匀光滑，无气泡裂纹，如图7SEM所示，将毛细管掰断，观察断面，可以看出晶体填充紧密，无孔洞，呈圆柱状。图4中附有单晶衍射分析图，晶体在X射线作用下发生了衍射，衍射花样为斑点状，而且分布在一系列直线上，表明晶体为单晶。再对晶体进行光学表征，使用飞秒激光器(TOPASPrime，400nm，1kHz，～120fs)垂直于管身对管内晶体进行完全泵浦，随着泵浦功率的增大，发光强度非线性增大，光谱半高全宽非线性减小，晶体呈现出ASE特性。
图6为实施例4合成晶体的吸收和发射光谱图。荧光峰的中心波长约为530nm，半高全宽FWHM约为26nm。根据其吸收光谱，CsPbBr3对紫外-可见光(部分可见光)具有良好的吸收性能，并且没有其它对应的激子吸收峰的出现，这主要是由晶体的能带结构决定的。钙钛矿为直接间隙半导体，进一步根据Tauc Plot法对吸收光谱作图，即为嵌入图，求得Eg＝2.40ev。用上述制备方法生长的晶体的能带隙值与室温下用反溶剂蒸汽辅助结晶法生长的单晶体以及ITC法生长的单晶能带隙值一致。
实施例5
(1)用电子天平称取溴化铯CsBr、溴化铅PbBr2，将它们以1：2的摩尔比溶于1.8ml二甲基亚砜DMSO中，室温磁力搅拌8h，再滴加1.2mlDMF搅拌半小时，使充分溶解。形成0.5M钙钛矿前驱体溶液；
(2)将搅拌后的前驱体悬浮溶液，在8000rpm条件下离心分离6min，去除过量的PbBr2粉末；
(3)将前驱体溶液用0.22μm PTFE过滤器进一步过滤，去除细小杂质；
(4)通过毛细管力将前驱体溶液吸入到内径为0.039mm的微毛细管中，置于玻璃培养皿中，标记；
(5)在真空干燥箱中将管中样品干燥72h，干燥温度设定为80℃，即可得到连续状单晶钙钛矿，其光学显微镜与激光图谱如图5所示，产物长度5mm。
图5中嵌入的显微镜图片可以看到单晶紧贴管壁生长，晶体整体均匀光滑，无气泡裂纹，如图7SEM所示，将毛细管掰断，观察断面，可以看出晶体填充紧密，无孔洞，呈圆柱状。图5中附有单晶衍射分析图，晶体在X射线作用下发生了衍射，衍射花样为斑点状，而且分布在一系列直线上，表明晶体为单晶。再对晶体进行光学表征，使用飞秒激光器(TOPASPrime，400nm，1kHz，～120fs)垂直于管身对管内晶体进行完全泵浦，随着泵浦功率的增大，发光强度非线性增大，光谱半高全宽非线性减小，晶体呈现出ASE特性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种厘米级长度钙钛矿单晶纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将钙钛矿前驱体溶液通过毛细管力吸入或者外力注入中空的纤维孔道中；
（2）在真空干燥箱中将步骤（1）所得的纤维孔道干燥，所述干燥的时间为48-96h，干燥的温度为70-85℃，所述中空的纤维孔道为微毛细管；所述微毛细管的内径为5-50μm；单晶直径可随模板直径在5-100微米调整，所制得的厘米级长度钙钛矿单晶纤维能在制备单晶钙钛矿光纤中应用；所述钙钛矿前驱体溶液的制备，包括以下步骤：
（a）将钙钛矿前驱体溶于二甲基亚砜中，再加入另一溶剂，搅拌5-8h，得前驱体悬浮溶液；
（b）将步骤（a）得到的前驱体悬浮溶液5000-8000rpm条件下离心分离5-10min，去除未溶解的粉末；
（c）将步骤（b)得到的溶液用0.22~0.45μm孔径PTFE过滤，得到所述钙钛矿前驱体溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体为碘基前驱体、氯基前驱体、混合卤素前驱体；所述钙钛矿前驱体溶液的溶剂为二甲基亚砜-N,N-二甲基甲酰胺双溶剂或二甲基亚砜-N,N-二甲基甲酰胺-环己醇三溶剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体包括溴化铅和溴化铯；所述溴化铅和溴化铯的摩尔比为1:1~2:1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溴化铯在溶剂中摩尔浓度范围为0.2~0.5M。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述另一溶剂为环己醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂或N,N-二甲基甲酰胺；所述二甲基亚砜在总溶剂中的摩尔百分比为50%-80%。
6.权利要求1-5任一项所述的制备方法制备的厘米级长度钙钛矿单晶纤维。
7.权利要求6所述的厘米级长度钙钛矿单晶纤维在制备单晶钙钛矿光纤中应用。
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