CN108950689B - 钙钛矿晶体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种钙钛矿晶体的制备方法，其包括混合步骤、结晶步骤、稀释步骤以及再结晶步骤。混合步骤包括将达过饱和浓度的第一前驱物以及第二前驱物添加于溶剂中以形成混合物；结晶步骤包括对混合物进行搅拌，以使混合物中的第一前驱物以及第二前驱物发生反应而形成钙钛矿粉末；稀释步骤包括在搅拌下添加溶剂至钙钛矿粉末，以使钙钛矿粉末在溶剂中解离而形成澄清溶液；而再结晶步骤包括将晶种加入澄清溶液中，以在晶种上进行长晶而形成钙钛矿晶体。借此，本发明可大幅缩短制备前驱物澄清溶液的时间并提升钙钛矿晶体的晶形规则度。

Description

钙钛矿晶体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种晶体的制备方法，特别是涉及一种钙钛矿晶体的制备方法。

背景技术

为了解决传统石化燃料所带来的多种污染及环境等问题，各国政府及业界均将希望投注于各项新能源的开发利用。其中，太阳能发电无疑是其中最受瞩目的项目之一。目前商用的太阳能电池多为硅基，此种类型的太阳能电池已经量产、市场接受度也高，可是其制造过程所产生的污染和能耗问题，促使业界仍持续研究并开发其他高效率、低成本的新型太阳能电池。

在众多发展中的新型太阳能电池中，具备“钙钛矿(Perovskite)晶体结构”的薄膜太阳能电池近年来脱颖而出、吸引了许多关注。“钙钛矿晶体结构”是依钛酸钙(CaTiO₃)金属化合物的晶体结构而命名的。新的研究发现，具有“钙钛矿晶体结构”的晶体具有很高的光吸收系数、很长的载流子传输距离、非常少的缺陷态密度等特质，除了适合运用在太阳能电池材料之外，甚至在激光材料、发光材料等方面，也有极大的应用价值，因此，具备“钙钛矿晶体结构”的晶体，成为国际上的研究热门材料之一。

事实上，钙钛矿太阳能电池中所使用的钙钛矿晶体并未包含钙(Ca)、钛(Ti)等元素成分，而是包含铅(Pb)、碘(I)、碳(C)、氮(N)、氢(H)等元素的具备钙钛矿晶体结构的材料，例如甲基氨基碘化铅(Methylammonium Lead Iodide，CH₃NH₃PbI₃，简称MAPbI₃)或甲基氨基溴化铅(Methylammonium Lead Bromide，CH₃NH₃PbBr₃，简称MAPbBr₃)。换句话说，钙钛矿太阳能电池多是使用以“铅基(Lead-based)”为主的钙钛矿晶体。为了方便叙述，在本文中，将具备“钙钛矿晶体结构”的晶体简称为钙钛矿晶体。

针对用于太阳能电池的钙钛矿晶体，现有技术中包括采用逆向温度结晶法(inverse temperature crystallization，ITC)来进行制备。此种制备方法是利用钙钛矿晶体的逆向温度溶解度(inverse temperature solubility)而达成，即，利用钙钛矿晶体随着温度增加而溶解度降低特性而达成。相关制备方法公开于Makhsud I.Saidaminov etal.发表于Nature communication期刊的论文，标题为“High-quality bulk hybridperovskite single crystals within minutes by inverse temperaturecrystallization”。然而，现有技术的制备方法仍然存在有亟待克服的缺点。

除了上述论文，在专利文献中也已公开通过上述升温析晶方式来形成钙钛矿晶体。在中国专利公开号CN104911705A，标题为“低温溶液中生长ABX₃钙钛矿单晶的方法”的内容中，其公开配置包括卤代物以及金属化合物的单晶生长液，再采用连续生长的方法生长得到ABX₃钙钛矿单晶。在中国专利公开号CN105405979A，标题为“有机无机杂化钙钛矿单晶的制备方法”的内容中，其公开配置前驱溶液并将前驱溶液加温使晶体析出。然而，在上述两个专利公开案中，针对配置单晶生长液或是前驱溶液的步骤是需要耗费相当长的时间(例如12小时)使得前驱物充分溶解于溶剂中，或是需要通过额外的技术手段，例如过滤来移除未溶解于溶剂中的前驱物。换句话说，针对前驱物溶液的配置，现有的逆向温度结晶法仍具有待解决的技术问题。

具体来说，请参阅图1，图1为现有技术中通过逆向温度结晶法制备钙钛矿晶体的流程示意图。在逆向温度结晶法中，首先在特定温度(图1步骤(a)中以70℃为例)将不饱和浓度的钙钛矿晶体的前驱物P(例如摩尔浓度为1.3mol/L的甲基碘化铵及碘化铅)加入溶剂中并进行搅拌，使得前驱物溶解于溶剂中以形成完全澄清前驱物溶液。接着，在图1步骤(b)中加入晶种C，再于步骤(c)中升温使溶剂蒸发并使前驱物溶液达饱和状态而进行长晶。然而，为了使难以溶于溶剂中的前驱物(例如碘化铅)完全溶解于溶剂中，步骤(a)通常需要耗费2小时以上的时间。

除了前述难以将前驱物完全溶解于溶剂中以形成澄清的前驱物溶液的缺点之外，在现有逆向温度结晶法的制备方法中还具有下列缺点：在长晶后所形成的产物中，在溶液中会存在有许多不规则形状的钙钛矿小晶体。此是因为在溶液中有较多的成核点，成核点抢占前驱物溶液的资源，进而导致晶种上的钙钛矿晶体的成长速率较慢。因此，难以在较短的时间内有效形成大尺寸的钙钛矿晶体。据此，钙钛矿晶体的制备方法还具有改善空间。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术的不足提供一种钙钛矿晶体的制备方法，其可以大幅缩短形成含前驱物的澄清溶液的时间，并提升晶体的晶形规则度以及生长速度。

为了解决上述的技术问题，本发明所采用的技术方案是，提供一种钙钛矿晶体的制备方法，其包括一混合步骤、一结晶步骤、一稀释步骤以及一再结晶步骤。混合步骤包括将达过饱和浓度的一第一前驱物以及一第二前驱物添加于一溶剂中以形成一混合物。结晶步骤包括对所述混合物进行搅拌，以使所述混合物中的所述第一前驱物以及所述第二前驱物发生反应而形成一钙钛矿粉末。稀释步骤包括在搅拌下添加所述溶剂至所述钙钛矿粉末，以使所述钙钛矿粉末在所述溶剂中解离而形成一澄清溶液。而再结晶步骤包括将一晶种加入所述澄清溶液中，以在所述晶种上进行长晶而形成所述钙钛矿晶体。

在本发明的一个方面，第一前驱物包含具有通式AX的卤化物，且第二前驱物包含具有通式为MX₂的金属卤化物，其中，A是选自于CH(NH₂)₂、CH₃CH₂NH₃、CH₃NH₃以及Cs所组成的群组中的一种，M是Pb或Sn，且X是Cl、Br或I。

在本发明的一个方面，第一前驱物包含两种具有通式AX的卤化物，且A是选自于CH(NH₂)₂、CH₃CH₂NH₃、CH₃NH₃以及Cs所组成的群组中的至少两种。

在本发明的一个方面，溶剂是γ-丁内酯、二甲基甲酰胺或其等的混合物。

在本发明的一个方面，混合步骤以及结晶步骤是在介于57至204℃之间的温度下进行。

在本发明的一个方面，稀释步骤的是在介于100至204℃之间的温度下进行。

在本发明的一个方面，再结晶步骤的是在介于80至204℃之间的温度下进行。

在本发明的一个方面，澄清溶液是一未饱和不饱和溶液。

在本发明的一个方面，第一前驱物是CH₃NH₃I，且第二前驱物是PbI₂，其中，在混合步骤中，第一前驱物与第二前驱物的莫耳摩尔比例是介于1：1至3：1之间。

在本发明的一个方面，溶剂是γ-丁内酯，且再结晶步骤是在介于80至204℃之间的温度进行。

本发明的其中一有益效果在于，本发明所提供的钙钛矿晶体的制备方法，其能通过“将达过饱和浓度的一第一前驱物以及一第二前驱物添加于一溶剂中以形成一混合物”、“对所述混合物进行搅拌，以使所述混合物中的所述第一前驱物以及所述第二前驱物发生反应而形成一钙钛矿粉末”、“添加所述溶剂至所述钙钛矿粉末，以使所述钙钛矿粉末在所述溶剂中解离而形成一澄清溶液”以及“将一晶种加入所述澄清溶液中，以在所述晶种上进行长晶而形成所述钙钛矿晶体”的技术方案，以大幅缩短形成含前驱物的澄清溶液的时间，并提升晶体的晶形规则度以及生长速度。

为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而所提供的附图仅用于提供参考与说明，并非用来对本发明加以限制。

附图说明

图1为现有技术中通过逆向温度结晶法制备钙钛矿晶体的流程示意图；

图2为本发明所提供的钙钛矿晶体的制备方法的流程图；

图3为本发明所提供的钙钛矿晶体的制备方法中各个步骤的示意图；

图4为本发明所提供的钙钛矿晶体的制备方法与现有技术在长晶速率的效果的比较；

图5为使用不同FA/MA比例作为前驱物而形成的FAMAPbI₃单晶的吸收光谱图；

图6为使用不同FA/MA比例作为前驱物而形成的FAMAPbI₃单晶的能隙变化；

图7为使用不同FA/MA比例作为前驱物而形成的FAMAPbI₃单晶的热重分析图；

图8为图7在220至400℃之间的局部放大图；以及

图9为用不同FA/MA比例作为前驱物而形成的FAMAPbI₃单晶进行抗湿性分析的结果示意图。

其中，附图标记说明如下：

前驱物 P

晶种 C

第一前驱物 P1

第二前驱物 P2

溶剂 S

具体实施方式

以下是通过特定的具体实施例来说明本发明所公开有关“钙钛矿晶体的制备方法”的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所公开的内容了解本发明的优点与效果。本发明可通过其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不悖离本发明的精神下进行各种修饰与变更。另外，本发明的附图仅为简单示意说明，并非依实际尺寸的描绘，事先声明。以下的实施方式将进一步详细说明本发明的相关技术内容，但所公开的内容并非用以限制本发明的保护范围。

请参阅图2以及图3，图2为本发明所提供的钙钛矿晶体的制备方法的流程图，而图3为图2的制备方法中各个步骤的示意图。须注意的是，图3所绘示的各个步骤的温度仅为本发明的实施例的其中一种例示性的温度。

如图2所示，本发明所提供的钙钛矿晶体的制备方法包括：混合步骤(步骤S100)，其包括将达过饱和浓度的第一前驱物以及第二前驱物添加于溶剂中，以形成混合物；结晶步骤(步骤S102)，其包括对混合物进行搅拌，以使混合物中的第一前驱物以及第二前驱物发生反应而形成钙钛矿粉末；稀释步骤(步骤S104)，其包括在搅拌下添加溶剂至钙钛矿粉末，以使钙钛矿粉末在溶剂中解离而形成澄清溶液；以及再结晶步骤(步骤S106)，其包括将晶种加入澄清溶液中，以在晶种上进行长晶而形成钙钛矿晶体。

首先，请参阅图3所示的步骤(a)，其对应于图2所标示的步骤S100：将达过饱和浓度的第一前驱物P1以及第二前驱物P2添加于溶剂中，以形成混合物。具体来说，第一前驱物P1包含具有通式为AX的卤化物，且第二前驱物P2包含具有通式为MX₂的金属卤化物，其中，A是选自CH(NH₂)₂、CH₃CH₂NH₃、CH₃NH₃以及铯(Cs)所组成的群组，M是铅(Pb)或锡(Sn)，且X是氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。事实上，在本发明中，第一前驱物P1以及第二前驱物P2都可以包括多于一种的化合物。换句话说，第一前驱物P1可以是包括两种以上同样具有通式AX的化合物的混合物，且第二前驱物P2可以是包括两种以上同样具有通式MX₂的化合物的混合物。

在以下实施例中，是以甲基碘化铵(CH₃NH₃I，methylammonium iodide，简称MAI)作为第一前驱物P1并以碘化铅(PbI₂)作为第二前驱物P2进行说明。稍后会针对使用不同的第一前驱物P1以及第二前驱物P2的第一实施例以及第二实施例进行说明。

另外，在本发明中，所使用的溶剂是γ-丁内酯、二甲基甲酰胺或其等的混合物。溶剂的种类的选择可以依据第一前驱物P1以及第二前驱物P2的种类而加以调整。在以下实施例中，是选用γ-丁内酯作为溶剂。在使用甲基碘化铵作为第一前驱物P1并以碘化铅作为第二前驱物P2的条件下，使用γ-丁内酯对于形成完全澄清的前驱物溶液较有利。事实上，钙钛矿前驱物在γ-丁内酯中具有较佳的溶解度。

在步骤S100中，可以包括将达过饱和浓度的第一前驱物P1以及第二前驱物P2加入事先通过油浴预热的溶剂中。步骤S100(即混合步骤)可以在介于57至204℃之间的温度下进行。举例而言，如图3中步骤(a)所示，混合步骤的温度为110℃。除此之外，可以在包含第一前驱物P1、第二前驱物P2以及溶剂的混合物中设置搅拌子(stir bar)，以利在后续步骤中进行搅拌。

在本发明所提供的制备方法中，于步骤S100中，添加至溶剂的第一前驱物P1与第二前驱物P2的摩尔比例是介于1：1至3：1之间。使用此范围之外的第一前驱物P1与第二前驱物P2的比例可能造成前驱物难以溶解于溶剂中。较佳地，第一前驱物P1与第二前驱物P2的摩尔比例是约1：1。另外，值得注意的是，为了使得第一前驱物P1以及第二前驱物P2在后续的结晶步骤中形成钙钛矿粉末，步骤S100中所添加的第一前驱物P1以及第二前驱物P2的浓度必须达到过饱和。举例而言，当第一前驱物P1为甲基碘化铵而第二前驱物P2为碘化铅，且使用γ-丁内酯作为溶剂时，第一前驱物P1以及第二前驱物P2可以具有约2.6mol/L的浓度。相较于现有技术的ITC方法中是使用不饱和浓度的前驱物P(例如如图1所示的前驱物P，其浓度为1.3mol/L)，本发明采用达过饱和浓度的第一前驱物P1以及第二前驱物P2有利于在后续步骤中先形成钙钛矿粉末，再将钙钛矿粉末溶解于溶剂中，借此迅速获得完全澄清的前驱物溶液。

接下来，在步骤S102中，对混合物进行搅拌，以使混合物中的第一前驱物P1以及第二前驱物P1发生反应而形成钙钛矿粉末。如图3的步骤(b)所示，步骤S102为结晶步骤，通过将混合物维持在适当温度并进行搅拌可以使第一前驱物P1以及第二前驱物P2发生反应而形成具有钙钛矿结构的黑色粉末。在本发明的实施例中，进行搅拌的时间约为5至10分钟。在进行步骤S102约5分钟后，以形成分散在溶剂中的黑色的钙钛矿粉末，而反应时间达10分钟时，在黄色碘化铅(PbI₂)粉末实质上完全消失，代表第一前驱物P1以及第二前驱物P2完全反应形成具有钙钛矿结构的产物。第一前驱物P1(MAI)以及第二前驱物P2(PbI₂)反应所得的黑色钙钛矿粉末分子式可以MAPbI₃表示，即甲基氨基碘化铅晶体。

步骤S102可以在介于57至204℃之间的温度下进行。在本发明的实施例中，步骤S100(混合步骤)以及步骤S102(结晶步骤)可以在相同温度下进行。然而，本发明并不限制于此，步骤S100以及步骤S102的温度可以依据第一前驱物P1、第二前驱物P2以及溶剂的种类，以及其他实验参数加以选择。

接下来，请同样参阅图2以及图3。在步骤S104中，在搅拌下添加溶剂至钙钛矿粉末，以使钙钛矿粉末在溶剂中解离而形成澄清溶液。具体来说，如图3的步骤(c)所示，步骤S104是稀释步骤，其包括额外添加步骤S100所使用的溶剂至步骤S102所形成的钙钛矿粉末中并同步进行搅拌，使得黑色钙钛矿粉末在溶剂中解离而呈现带电的离子态。在步骤S104完成而形成完全澄清的澄清溶液后，澄清溶液中包括MA+以及PbI_n-，其中n＝3,4,5…。

在本发明中，经过稀释的澄清溶液为不饱和溶液。举例而言，步骤S104所形成的澄清溶液的摩尔浓度为约1.3mol/L。除此之外，值得注意的是，在步骤S104中，是在添加溶剂的同时进行搅拌。对包含溶剂以及黑色钙钛矿粉末的混合物进行搅拌可以使得在反应期间存在于溶剂分子间的水自混合物移除。具体来说，在现有的制备方法中，选用γ-丁内酯等化合物作为溶剂会使得反应环境中的水存在于溶剂分子中，且若在后续结晶的制备过程中未将水移除，水会增加其他成核途径，进而使得经长晶而形成的晶体除了形成于晶种上，还会由其他成核点开始长晶。除了γ-丁内酯，在使用与水互溶的二甲基甲酰胺作为溶剂时，同样会发生上述问题。

举例而言，残余在溶剂中的水在超过100℃的温度下被蒸发而在溶液中形成气泡并自γ-丁内酯中冒出，引起晶体的成核。换句话说，在前驱物溶液中除了晶种之外还会存在其他成核点，造成前驱物资源被分散而无法集中于晶种上。

针对上述问题，本发明的发明人所提出的制备方法中，是在步骤S104中添加溶剂进行稀释，且同时对包括溶剂以及钙钛矿粉末的混合物进行搅拌，以移除残留在混合物中的水。为了达到优良的水移除效果，步骤S104(稀释步骤)是在介于100至204℃之间的温度下进行。除此之外，步骤S104的温度也可以与步骤S100以及步骤S102相同。

步骤S104的进行时间为5至10分钟。换句话说，在添加溶剂以及进行搅拌5至10分钟后，所有黑色钙钛矿粉末都完全溶解于溶剂中而形成澄清溶液(即用以进行长晶的“前驱溶液”)。换句话说，在本发明中，进行步骤S100至步骤S104仅须花费10至20分钟的时间。相较于现有技术(例如图1所示的ITC方法)，本案形成澄清溶液所花费的时间仅为现有技术所花费的时间的约1/6～1/3。

接下来，请再次参阅图2以及图3。在步骤S106中，将晶种C加入澄清溶液中，以在晶种C上进行长晶而形成钙钛矿晶体。事实上，图2所示的步骤S106是对应至图3所示的步骤(d)及步骤(e)。具体来说，在完成图S104而形成澄清溶液后，可以进行再结晶步骤。如图3的步骤(d)所示，再结晶步骤包括将预先准备好的晶种C(例如，MAPbI₃晶体)加入澄清溶液中。接下来，随着澄清溶液中溶剂的蒸发，澄清溶液维持在饱和状态，而钙钛矿晶体开始析出。如图3所示，通过加入晶种C，后续长晶而析出的钙钛矿晶体主要会形成在晶种C上，但澄清溶液中仍然存在有分布于其中的其他钙钛矿晶体。

再结晶步骤是在介于80℃至204℃之间的温度进行。具体来说，只要步骤S106的温度条件足以使得钙钛矿晶体进行长晶，其确切温度可以依据第一前驱物P1、第二前驱物P2与溶剂的选择加以调整。举例而言，针对不同种类的前驱物，其在不同温度下进行长晶而形成的晶体会具有不同的相位。在本发明中，只要所形成的晶体具有钙钛矿结构，再结晶步骤的温度可以加以调整。

请参阅图4，图4为本发明所提供的钙钛矿晶体的制备方法与现有技术在长晶速率的效果的比较。图4上排的五张照片分别代表使用现有技术的ITC法，在长晶过程中的不同反应时间的晶体成长状态，而图5下排的六张照片则分别代表使用本发明所提供的钙钛矿晶体的制备方法，在步骤S106中不同反应时间下晶体的成长状态。在此实验中，都是选用甲基碘化铵作为第一前驱物P1，碘化铅作为第二前驱物P2，以及选用γ-丁内酯作为溶剂。

在图4所显示的实验中，上下排最左侧的照片是在产物开始长晶的时间点下所拍摄。其他照片所显示的反应时间则标示于图中。具体来说，开始长晶的时间点是晶种表面开始出现亮面的时间点。由图4中可知，采用本发明所提供的制备方法时，通过长晶而形成的钙钛矿晶体的晶形较为规则，且资源较容易集中在晶种上而有利于大尺寸晶体的形成。举例而言，参考图4中反应后12小时的状态，采用现有技术的ITC法所形成的钙钛矿晶体除了形成在晶种上，晶种周围所散布的钙钛矿晶体的晶形不规则且大小分布不均。然而，采用本发明所提供的钙钛矿晶体的制备方法时，在反应12小时后，除了晶种上所形成的钙钛矿晶体的量相对于散布于溶液中其他较小晶体的量较高，散布于溶液中的其他钙钛矿晶体的形状较为规则，且大小分布较为平均。另外，到了反应时间15小时后，本发明的制备方法可以形成尺寸大于1厘米的钙钛矿晶体。

接下来，将针对采用不同的第一前驱物P1以及第二前驱物P2的制备方法进行说明。基于前驱物种类的不同，本发明所提供的钙钛矿晶体的制备方法中各步骤的温度以及所使用的晶种种类也需要进行调整。

第一实施例

在第一实施例中，是选用CH(NH₂)₂I(Formamidinium Iodide，简称FAI)作为第一前驱物P1，并选用碘化铅(PbI₂)作为第二前驱物P2。溶剂为γ-丁内酯。在步骤S100中，将达过饱和，即1.6mol/L、摩尔数比为1：1的CH(NH₂)₂I以及PbI₂添加至预热的γ-丁内酯中。在步骤S102中，对包括第一前驱物P1、第二前驱物P2以及溶剂的混合物进行搅拌，使得

CH(NH₂)₂I与PbI₂发生反应而形成黑色的钙钛矿粉末，即α-FAPbI₃。步骤S102耗时约10分钟，即，10分钟后黄色的PbI₂粉末完全消失。

接着，在步骤S104中，进一步添加γ-丁内酯至钙钛矿粉末并进行搅拌。在第一实施例中，添加γ-丁内酯后，澄清溶液的浓度为约0.8mol/L，此时澄清溶液为不饱和溶液。最后，在步骤S106中加入晶种，随着溶剂缓慢地蒸发，黑色的钙钛矿晶体析出于晶种上。

在第一实施例中，步骤S100至步骤S106的温度都固定在165℃。事实上，依据FAPbI₃的XRD相变化进行判断，在约160℃以上的温度条件下进行长晶可以确保所形成的FAPbI₃具有所欲的钙钛矿晶体结构，即，获得α-FAPbI₃。经过实验可知，若使用低于160℃的温度作为长晶温度，例如，130℃，所获得的产物将为针状的δ-FAPbI₃(delta-phaseFAPbI₃)。因此，第一实施例的步骤S106是在165℃下进行，且在此温度下，原先淡黄色的澄清溶液颜色变深而呈橙色。

由第一实施例所获得的钙钛矿晶体可以在一天之内达到厘米等级的尺寸。证实通过本案的制备方法，是可以快速且有效生成具有较大尺寸的钙钛矿晶体。

第二实施例

在第二实施例中，是选用FAI以及MAI的混合物作为第一前驱物P1，并选用碘化铅(PbI₂)作为第二前驱物P2。溶剂为γ-丁内酯。换句话说，第二实施例是将第一实施例所使用的FAI的一部分置换为MAI。

在步骤S100中，是将达过饱和，即1.8mol/L、摩尔数比1：1的FAI与MAI混合物以及PbI₂添加至预热的γ-丁内酯中。在步骤S102中，对包括第一前驱物P1、第二前驱物P2以及溶剂的混合物进行搅拌，使得FAI/MAI混合物与PbI₂发生反应而形成黑色的钙钛矿粉末，即MAFAPbI₃。

相较于第一实施例，第二实施例所选用的第一前驱物P1有所不同。由于MAPbI₃相对于溶剂的饱和溶解度较FAPbI₃来得高，其等的混合物的整体饱和溶解度相较于第一实施例所使用的FAPbI₃高。因此，在第二实施例中，在步骤S104中进一步添加溶剂后，澄清溶液的浓度可以是0.9mol/L，此时澄清溶液仍然是不饱和溶液。最后，在步骤S106中加入晶种，随着溶剂缓慢地蒸发，黑色的钙钛矿晶体析出于晶种上。

如同第二实施例，步骤S100至步骤S106的温度都固定在165℃。相似地，由第二实施例所获得的钙钛矿晶体可以在一天之内达到厘米等级的尺寸，且由此制备的MAFAPbI₃晶体与第一实施例所制备的MAPbI₃晶体形状相似。

在通过第二实施例获得MAFAPbI₃晶体后，经实验发现，此单晶晶体具有优异的抗热性以及抗湿性。再者，使用特定比例的MAI/FAI前驱物所形成具有特定FA/MA比例的MAFAPbI₃晶体具有约为1.41eV的能隙，此对于其应用于光伏产品具有很大的优势。

具体来说，请参阅图5至9。针对第二实施例，进一步对所产生的产物进行能隙测量、抗热性分析以及抗湿性分析。

首先，请参阅图5及图6。图5为使用不同FA/MA比例作为前驱物而形成的FAMAPbI₃单晶的吸收光谱图，而图6为使用不同FA/MA比例作为前驱物而形成的FAMAPbI₃单晶的能隙。由图5可知，随着前驱物中FA的摩尔百分比增加，吸收光谱发生红移(redshift)，使得此材料对于太阳光的吸收范围涵盖较广，因此，所制成的太阳能电池产品可以具有较高的短路电流。由图6中可知，当前驱物中FA的摩尔百分比为80％左右时，所产生的MAFAPbI₃晶体具有约为1.41eV的能隙。具体来说，若将产物晶体以表示FA_XMA_(1-X)PbI₃，其中x为0.8。

接下来，针对抗热性分析，图7为使用不同FA/MA比例作为前驱物而形成的FAMAPbI₃单晶的热重分析图(TGA diagram)，而图8为图7在220至400℃之间的局部放大图。此抗热性分析是在氮气环境下进行量测。由图8中可看出，相较于MAPbI₃单晶，以不同比例的FA/MA作为前驱物所形成的FAMAPbI₃单晶都具备较高的分解起始温度，代表其具有较佳的抗热性。

最后，针对抗湿性分析，请参阅图9。图9为用不同FA/MA比例作为前驱物而形成的FAMAPbI₃单晶进行抗湿性分析的结果示意图。图9(a)为使用不同FA/MA比例作为前驱物而形成的FAMAPbI₃单晶在初始状态的照片以及XRD(X-射线衍射)图，而图9(b)为将左侧单晶放置于20℃、相对湿度85％的环境下3天之后的照片以及XRD图。换句话说，图9(a)以及图9(b)显示单晶在接触水气前后的差异。

请参考图9，MAPbI₃单晶在接触水气后，表面呈现淡黄色而内部仍为黑色；FAPbI₃则由里至外完全变为黄色。然而，混合阳离子晶体FAMAPbI₃单晶则没有明显的变化。因此，同时使用MA以及FA两种前驱物来形成钙钛矿晶体可以使得获得的单晶具有较佳的抗湿性。

除此之外，由XRD图的比较可知，FAMAPbI₃的特征峰在接触水气之前以及之后的变化较小，代表其在接触水气后不易有其他物质产生。特别是在FA/MA比例为60：40至40：60的范围之内，由XRD图未观察到任何新的特征峰，代表无其他物质产生。与此相较，接触水气后测得的XRD图中标示有星形、方块以及三角形的特征峰则分别对应于(CH₃NH₃)₄PbI₆·2H₂O、PbI₂以及δ-FAPbI₃，其等属于非钙钛矿物质。

实施例的有益效果

本发明的有益效果在于，本发明所提供的钙钛矿晶体的制备方法，其能通过“将达过饱和浓度的一第一前驱物以及一第二前驱物添加于一溶剂中以形成一混合物”、“对所述混合物进行搅拌，以使所述混合物中的所述第一前驱物以及所述第二前驱物发生反应而形成一钙钛矿粉末”、“添加所述溶剂至所述钙钛矿粉末，以使所述钙钛矿粉末在所述溶剂中解离而形成一澄清溶液”以及“将一晶种加入所述澄清溶液中，以在所述晶种上进行长晶而形成所述钙钛矿晶体”的技术方案，以大幅缩短形成含前驱物的澄清溶液的时间，并提升晶体的晶形规则度以及生长速度。

详细而言，本发明所提供的钙钛矿晶体的制备方法是以在特定条件下进行的混合步骤、结晶步骤以及稀释步骤来取代现有技术将前驱物溶解于溶剂中的步骤。换句话说，本发明是采用相对耗时较短的手段方法来形成用以进行长晶的前驱溶液。

特别是，稀释步骤中除了添加溶剂而形成不饱和的澄清溶液之外，还同时在特定温度下对反应物进行搅拌，借此有效移除残留在溶剂中的水，借此限制钙钛矿晶体的成核途径，借此确保后续形成的钙钛矿晶体的晶形规则度。除此之外，通过本发明所提供的钙钛矿晶体的制备方法，所形成的钙钛矿晶体有较大比例是形成在预先准备的晶种上，换句话说，澄清溶液所提供的资源被有效集中于晶种上而有利于形成尺寸较大、适用于太阳能电池的钙钛矿晶体。

以上所公开的内容仅为本发明的优选可行实施例，并非因此局限本发明的权利要求，所以凡是运用本发明说明书及附图内容所做的等效技术变化，均包含于本发明的权利要求所要求保护的范围内。

Claims (8)

1.一种钙钛矿晶体的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿晶体的制备方法包括：

一混合步骤，其包括将达过饱和浓度的一第一前驱物以及一第二前驱物添加于一溶剂中，以形成一混合物；

一结晶步骤，其包括对所述混合物进行搅拌，以使所述混合物中的所述第一前驱物以及所述第二前驱物发生反应而形成一钙钛矿粉末；

一稀释步骤，其包括在搅拌下添加所述溶剂至所述钙钛矿粉末，以使所述钙钛矿粉末在所述溶剂中解离而形成一澄清溶液，所述澄清溶液是一不饱和溶液；以及

一再结晶步骤，其包括在介于80至204℃之间的温度下，将一晶种加入所述澄清溶液中，随着所述溶剂蒸发，以在所述晶种上进行长晶而形成所述钙钛矿晶体。

2.如权利要求1所述的钙钛矿晶体的制备方法，其特征在于，所述第一前驱物包含具有通式AX的卤化物，且所述第二前驱物包含具有通式为MX₂的金属卤化物，其中，A是选自于CH(NH₂)₂、CH₃CH₂NH₃、CH₃NH₃以及Cs所组成的群组中的一种，M是Pb或Sn，且X是Cl、Br或I。

3.如权利要求2所述的钙钛矿晶体的制备方法，其特征在于，所述第一前驱物包含两种具有通式AX的卤化物，且A是选自于CH(NH₂)₂、CH₃CH₂NH₃、CH₃NH₃以及Cs所组成的群组中的至少两种。

4.如权利要求1所述的钙钛矿晶体的制备方法，其特征在于，所述溶剂是γ-丁内酯、二甲基甲酰胺或其等的混合物。

5.如权利要求1所述的钙钛矿晶体的制备方法，其特征在于，所述混合步骤以及所述结晶步骤是在介于57至204℃之间的温度下进行。

6.如权利要求1所述的钙钛矿晶体的制备方法，其特征在于，所述稀释步骤的是在介于100至204℃之间的温度下进行。

7.如权利要求1所述的钙钛矿晶体的制备方法，其特征在于，所述第一前驱物是CH₃NH₃I，且所述第二前驱物是PbI₂，其中，在所述混合步骤中，所述第一前驱物与所述第二前驱物的摩尔比例是介于1：1至3：1之间。

8.如权利要求7所述的钙钛矿晶体的制备方法，其特征在于，所述溶剂是γ-丁内酯。

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