CN114853613B - 一种黑色α相多晶钙钛矿粉末的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种黑色α相多晶钙钛矿粉末的制备方法，称取钙钛矿前驱体粉末并混合，加入水或在20％～60％RH的湿度条件下研磨得到黑色粉末，加热处理后得到所述黑色α相多晶钙钛矿粉末。上述制备方法简单、易操作且耗时短，无需有机溶剂的使用以及惰性气氛下，即可制备得到黑色α相多晶钙钛矿粉末，且产率高达95％以上，降低材料损耗的同时对环境无污染，满足绿色化学理念。由上述黑色α相多晶钙钛矿粉末制备得到的钙钛矿器件具有高光电转换效率及稳定的器件性能，结合本发明所述的制备方法可低成本、批量化制备高性能的黑色α相多晶钙钛矿粉末，有利于促进钙钛矿光伏电池的商业化。

Description

一种黑色α相多晶钙钛矿粉末的制备方法
技术领域
本发明涉及光伏材料领域，具体涉及一种黑色α相多晶钙钛矿粉末的制备方法。
背景技术
由于在高质量钙钛矿薄膜沉积、能带工程和电荷传输管理方面的巨大努力，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率在过去十年中已超过25％。与其他同类器件相比，快速发展的钙钛矿电池具有效率高、易于加工等优点，因此具有巨大的商业应用潜力。然而制备过程中的原材料质量的批次的变化和称重误差使得钙钛矿前驱体溶液难以实现精确的化学计量控制。钙钛矿晶体的再溶解策略最近被开发出来，用于制备具有所需成分的高质量钙钛矿薄膜，以获得高效稳定的钙钛矿电池。与粉末原料的直接混合不同，钙钛矿晶体溶解制备的前体溶液完美地继承了钙钛矿晶体的优良特性，如高结晶度、高纯度和精确的化学计量比。使用钙钛矿晶体或粉末作为前驱体原材料的钙钛矿电池比基于粉末混合物的电池具有更低的陷阱态密度、更高的光电转换效率和更好的长期稳定性。然而，钙钛矿单晶的结晶速度较慢，产量较低，且制备工艺繁琐。相比之下，钙钛矿晶体粉末可以使用廉价的低纯度的原材料，以可再生和低成本的方式合成。
水作为极性溶剂能够破坏钙钛矿薄膜，对钙钛矿薄膜的光电性能有负面性能，因此目前制备钙钛矿多晶粉末的方法中，均是通过使用有机溶剂和/或在惰性气氛下进行，以避免水的引入。因此合成钙钛矿多晶粉末的方法主要包括以下两种：第一种是先使用有机溶剂溶解前驱体原材料，然后通过加热溶液或降低溶解度，实现结晶析出，该方法需要使用大量有机溶剂充当反应介质，且产率低，不利于环保和大量生产；第二种使用球磨法在惰性气氛下促进前驱体原材料实现固相反应，该方法需要在惰性气体环境中操作，同样不利于大规模制备。此外，专利CN109336768A公开了一种钙钛矿粉体的制备方法，在氩气保护下，以有机溶剂作为辅助溶剂进行研磨来制备钙钛矿粉末，该方法同样存在上述方法一及方法二中的缺陷。因此，亟需开发一种高效、环保且与环境条件兼容可大规模制备纯净黑相钙钛矿晶体粉末的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种黑色α相多晶钙钛矿粉末的制备方法，将混合的钙钛矿前驱体粉末通过在水存在的条件下进行研磨，可快速制备得到纯净黑色α相多晶钙钛矿粉末；上述制备方法简单、易操作且耗时短，无需有机溶剂的使用以及惰性气氛条件，即可制备得到纯净的黑色α相多晶钙钛矿粉末，且产率高达95％以上，降低材料损耗的同时对环境无污染，满足绿色化学理念。
为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
本发明第一方面提供了一种黑色α相多晶钙钛矿粉末的制备方法，所述多晶钙钛矿为APbX3，所述APbX3为FAxMAyCs1-x-yPb(ClaBrbI1-a-b)3、FAxMA1-xPb(ClaBrbI1-a-b)3、FAPb(ClaBrbI1-a-b)3或MAPb(ClaBrbI1-a-b)3；其中，0≤x、y、a、b≤1，0＜x+y≤1，a+b≤1；所述制备方法包括以下步骤：
(1)根据APbX3中各成分的摩尔比称取钙钛矿前驱体粉末并混合，加入水或在20％～60％RH的湿度条件下研磨得到黑色粉末；所述钙钛矿前驱体粉末为FAI、FABr、FACl、MAI、MABr、MACl、CsI、CsBr、CsCl、PbI2、PbBr2、PbCl2中的多种；
(2)对步骤(1)中研磨好的黑色粉末进行加热处理，得到所述的黑色α相多晶钙钛矿粉末。
进一步地，研磨前使用有机溶剂对研磨装置进行清洗、干燥处理，避免研磨装置中的杂质影响钙钛矿多晶粉末的合成。
进一步地，步骤(1)中，所述水的加入量与钙钛矿前驱体粉末的质量比为3％～6％。
进一步地，步骤(1)中，所述湿度条件优选40％～60％RH。
通过加水或在一定湿度条件下研磨，将水引入研磨过程中，促进有机盐的溶解，使其离子化，从而降低反应所需的活化能，加快反应进程；同时水的引入可以改变卤化铅的晶体取向，使其朝着晶面间距较大的方向生长，进而有利于有机盐离子扩散进入碘化铅晶格，进一步加速反应速率。
进一步地，步骤(1)中，所述研磨的时间不少于10分钟，以保证反应的充分进行。
进一步地，所述研磨时间优选10～60分钟。
进一步地，步骤(2)中，所述加热处理的温度为50～100℃。
进一步地，步骤(2)中，所述加热处理的时间不少于20分钟，优选20～6分钟，例如30分钟。
通过加热处理除去产物黑色α相多晶钙钛矿粉末中的水分，提高黑色α相多晶钙钛矿粉末的稳定性，有利于制备高质量的钙钛矿薄膜。
本发明第二方面提供了一种由第一方面所述的制备方法制备得到的黑色α相多晶钙钛矿粉末。
本发明第三方面提供了一种第二方面所述的黑色α相多晶钙钛矿粉末在制备钙钛矿太阳电池中应用。
进一步地，所述钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：
(1)在ITO基底上制备电子传输层；
(2)将所述黑色α相多晶钙钛矿粉末溶于溶剂中，通过反溶剂法沉积在电子传输层上，退火制备得到钙钛矿薄膜；
(3)在制备好的钙钛矿薄膜上依次沉积空穴传输层和电极，得到所述钙钛矿太阳能电池。
本发明的有益效果在于：
1.在现有技术中，制备多晶钙钛矿粉末均是通过使用有机溶剂和/或在惰性气氛下进行，以避免水的引入；本发明意外发现，利用研磨法制备钙钛矿多晶粉末的过程中，引入水可加快反应的进程。一方面是由于水可以溶解有机盐，使其离子化，从而降低反应所需的活化能，加快反应进程；通过进一步研究发现，水的引入还可以改变碘化铅的晶体取向，使其朝着晶面间距较大的方向生长，进而有利于有机盐离子扩散进入碘化铅晶格，进一步加速反应速率。与采用其它溶剂研磨制备得到的钙钛矿粉末相比，水参与条件下制备得到的钙钛矿粉末中的黑相纯度高，且结晶性更好。
2.本发明提供了一种黑色α相多晶钙钛矿粉末的制备方法，将混合的钙钛矿前驱体粉末通过在水存在的条件下进行研磨，可快速制备得到纯净黑色α相多晶钙钛矿粉末；上述制备方法简单、易操作且耗时短，无需有机溶剂的使用以及惰性气氛条件，即可制备得到纯净的黑色α相多晶钙钛矿粉末，且产率高达95％以上，降低材料损耗的同时对环境无污染，满足绿色化学理念。
3.由本发明制备的黑色α相多晶钙钛矿粉末制备得到的钙钛矿太阳能电池，较之直接采用钙钛矿前驱体粉末制备得到的钙钛矿太阳能电池，具有更高的光电转换效率以及表现出更好的器件稳定性，结合本发明黑色α相多晶钙钛矿粉的低制备成本、高性能，有利于推进钙钛矿太阳能电池的商业化。
附图说明
图1为不同湿度条件下研磨制备的钙钛矿粉末的XRD叠图；
图2为添加不同溶剂或无溶剂添加条件下研磨制备的钙钛矿粉末的XRD叠图；
图3为添加H2O研磨制备得到的MAPbI3钙钛矿粉末XRD图；
图4为无水存在时，PbI2粉末研磨不同时间的XRD叠图；
图5为水存在时，PbI2粉末研磨不同时间的XRD叠图；
图6为无水、水存在时，PbI2粉末(001)面与(102)面衍射峰强度比值随研磨时间的变化关系；
图7为实施例1制备的纯相钙钛矿粉末(对应图中PSPP)和未处理前驱体粉末(对应图中Control)制备得到的钙钛矿太阳能电池电流-电压曲线；
图8为实施例1制备的纯相钙钛矿粉末(对应图中PSPP)和未处理前驱体粉末(对应图中Control)制备得到的钙钛矿太阳能电池效率随时间的变化关系。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明涉及的化合物合成中，原料比例以及纯化方法采用常规比例或者常规纯化方法，实施例及对比例中制备的化合物均通过核磁、碳谱以及高分辨质谱验证产物结构的正确性。
实施例1加水研磨制备Cs0.05FA0.85MA0.1Pb(I0.97Br0.03)3
本实施例涉及一种黑色α相多晶Cs0.05FA0.85MA0.1Pb(I0.97Br0.03)3钙钛矿粉末的制备，具体操作如下：
(1)将研钵依次使用乙醇、丙酮和异丙醇进行浸泡并超声各10分钟，然后使用吹风机吹干备用；
(2)钙钛矿前体粉末制备：称取742.2mg PbI2，224.4mg FAI，16.2mg MABr，20mgMACl和19.8mg CsI，将这些粉末倒入步骤(1)处理后的研钵中，然后加入40微升的H2O溶剂，在氮气环境下用研钵研磨半个小时，然后将研磨好的粉末放置热台上进行加热，热台温度为70℃，加热时间为30分钟，得到干燥的纯黑色α相多晶Cs0.05FA0.85MA0.1Pb(I0.97Br0.03)3钙钛矿粉末。
实施例2加水研磨制备MAPbI3
本实施例涉及一种黑色α相多晶MAPbI3钙钛矿粉末的制备，具体操作如下：
(1)将研钵依次使用乙醇、丙酮和异丙醇进行浸泡并超声各10分钟，然后使用吹风机吹干备用；
(2)钙钛矿前体粉末制备：称取461mg PbI2和159mg MAI粉末，将这些粉末倒入步骤(1)处理后的研钵中，然后加入40微升的H2O溶剂，在大气环境下用研钵研磨半个小时，然后将研磨好的粉末放置热台上进行加热，热台温度为70℃，加热时间为30分钟，得到干燥的纯黑色α相多晶MAPbI3钙钛矿粉末。
实施例3加水研磨制备FAPbI3
本实施例涉及一种黑色α相多晶FAPbI3钙钛矿粉末的制备，具体操作如下：
(1)将研钵依次使用乙醇、丙酮和异丙醇进行浸泡并超声各10分钟，然后使用吹风机吹干备用；
(2)钙钛矿前体粉末制备：称取461mg PbI2和172mg FAI粉末，将这些粉末倒入步骤(1)处理后的研钵中，然后加入40微升的H2O溶剂，在大气环境下用研钵研磨半个小时，然后将研磨好的粉末放置热台上进行加热，热台温度为70℃，加热时间为30分钟，得到干燥的纯黑色α相多晶FAPbI3钙钛矿粉末。
实施例4加水研磨制备MAPbBr3
本实施例涉及一种黑色α相多晶MAPbBr3钙钛矿粉末的制备，具体操作如下：
(1)将研钵依次使用乙醇、丙酮和异丙醇进行浸泡并超声各10分钟，然后使用吹风机吹干备用；
(2)钙钛矿前体粉末制备：称取367mg PbBr2和112mg MABr粉末，将这些粉末倒入步骤(1)处理后的研钵中，然后加入40微升的H2O溶剂，在大气环境下用研钵研磨半个小时，然后将研磨好的粉末放置热台上进行加热，热台温度为70℃，加热时间为30分钟，得到干燥的纯黑色α相多晶MAPbBr3钙钛矿粉末。
实施例5不同湿度下制备Cs0.05FA0.85MA0.1Pb(I0.97Br0.03)3
本实施例涉及在不同湿度条件下制备黑色α相多晶Cs0.05FA0.85MA0.1Pb(I0.97Br0.03)3钙钛矿粉末，具体操作如下所示：
(1)将研钵依次使用乙醇，丙酮和异丙醇进行浸泡并超声各10分钟，然后使用吹风机吹干备用。
(2)钙钛矿前驱体粉末制备：称取742.2mg PbI2，224.4mg FAI，16.2mg MABr，20mgMACl和19.8mg CsI，将这些粉末倒入步骤(1)处理后的研钵中，在不同湿度条件下(0％RH、25％RH、50％RH)，在大气环境下用研钵研磨10分钟，然后将研磨好的粉末放置热台上进行加热，热台温度为70℃，加热时间为30分钟，得到干燥的钙钛矿粉末。
对上述不同湿度条件下研磨制备得到的钙钛矿粉末进行X射线粉末衍射(XRD)表征，表征结果如图1所示，图中标识星形的衍射峰均归属于PbI2，在相同的研磨时间下，制备的钙钛矿粉末中PbI2的衍射峰强度随着湿度的增加而显著降低，湿度为0时，研磨后的粉末中仅存在PbI2的衍射峰；当湿度增加至25％RH时，PbI2的衍射峰强度减弱，出现钙钛矿黑色相的衍射峰；当湿度条件为50％RH时，制备得到的钙钛矿粉末，其XRD图上仅有钙钛矿黑色相的衍射峰，说明在该湿度条件下研磨可快速获得纯净黑色α相钙钛矿粉末。
对比例1加异丙醇研磨预制备Cs0.05FA0.85MA0.1Pb(I0.97Br0.03)3
本对比例加入异丙醇(IPA)替代实施例1中的水研磨预制备钙钛矿粉末，具体操作如下：
(1)将研钵依次使用乙醇、丙酮和异丙醇进行浸泡并超声各10分钟，然后使用吹风机吹干备用；
(2)钙钛矿前体粉末制备：称取742.2mg PbI2，224.4mg FAI，16.2mg MABr，20mgMACl和19.8mg CsI，将这些粉末倒入步骤(1)处理后的研钵中，然后加入40微升的IPA溶剂，在氮气环境下用研钵研磨半个小时，然后将研磨好的粉末放置热台上进行加热，热台温度为70℃，加热时间为30分钟，得到干燥粉末。
对比例2加N，N-二甲基甲酰胺研磨预制备Cs0.05FA0.85MA0.1Pb(I0.97Br0.03)3
本对比例加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)替代实施例1中的水预研磨制备钙钛矿粉末，具体操作如下：
(1)将研钵依次使用乙醇、丙酮和异丙醇进行浸泡并超声各10分钟，然后使用吹风机吹干备用；
(2)钙钛矿前体粉末制备：称取742.2mg PbI2，224.4mg FAI，16.2mg MABr，20mgMACl和19.8mg CsI，将这些粉末倒入步骤(1)处理后的研钵中，然后加入40微升的DMF溶剂，在氮气环境下用研钵研磨半个小时，然后将研磨好的粉末放置热台上进行加热，热台温度为70℃，加热时间为30分钟，得到干燥粉末。
对比例3加氯苯研磨预制备Cs0.05FA0.85MA0.1Pb(I0.97Br0.03)3
本对比例加入氯苯(CB)替代实施例1中的水研磨预制备钙钛矿粉末，具体操作如下：
(1)将研钵依次使用乙醇、丙酮和异丙醇进行浸泡并超声各10分钟，然后使用吹风机吹干备用；
(2)钙钛矿前体粉末制备：称取742.2mg PbI2，224.4mg FAI，16.2mg MABr，20mgMACl和19.8mg CsI，将这些粉末倒入步骤(1)处理后的研钵中，然后加入40微升的CB溶剂，在氮气环境下用研钵研磨半个小时，然后将研磨好的粉末放置热台上进行加热，热台温度为70℃，加热时间为30分钟，得到干燥粉末。
对比例4直接在氮气中研磨预制备Cs0.05FA0.85MA0.1Pb(I0.97Br0.03)3
本对比例直接在氮气中研磨预制备钙钛矿粉末，具体操作如下：
(1)将研钵依次使用乙醇、丙酮和异丙醇进行浸泡并超声各10分钟，然后使用吹风机吹干备用；
(2)钙钛矿前体粉末制备：称取742.2mg PbI2，224.4mg FAI，16.2mg MABr，20mgMACl和19.8mg CsI，将这些粉末倒入步骤(1)处理后的研钵中，然后在氮气环境下用研钵研磨半个小时，然后将研磨好的粉末放置热台上进行加热，热台温度为70℃，加热时间为30分钟，得到干燥粉末。
对上述实施例1及对比例1～4制备的粉末进行XRD表征，表征结果如图2所示(粉末均是放置在ITO玻璃上测试XRD，因此图中有归属于ITO的衍射峰，同时该峰可帮助校准衍射峰峰位)，对比例3和对比例4制备得到的粉末的XRD图上仅能观察到归属于PbI2的衍射峰；对比例1中通过加入IPA助磨制备得到的粉末，其XRD图上可观察到分别归属于PbI2和黑色α相(图中为α-PVSK)的衍射峰，但归属于黑色α相的衍射峰的强度较弱，说明对比例1中研磨后的粉末中黑色α相量较少，大多均为未反应的PbI2；其中，实施例1及对比例2制备得到的粉末的XRD图上均仅观察到黑色α相的衍射峰，但是图中可明显观察出实施例1制备得到的钙钛矿粉末的衍射峰更强，说明采用水助磨制备得到的钙钛矿结晶度更高，有利于提高钙钛矿粉末的光电性能。
此外，对实施例2制备得到MAPbI3钙钛矿粉末进行XRD表征，结果如图3所示，XRD图中的衍射峰均归属于MAPbI3的黑色α相，未发现归属于其他晶相或化合物的衍射峰，说明采用水助磨可制备得到纯净黑色α相的MAPbI3粉末。
性能研究
(1)研究研磨时水对PbI2晶体取向的影响
为研究研磨时水的加入对PbI2粉末晶体取向的影响，设计以下对比试验：在氮气气氛下，向干净的研钵中加入PbI2粉末，一组加入水研磨，另一组不加水干磨；分别在研磨0、10、20、30、40分钟时取样测试XRD，测试结果如图4～6所示。
图4、图5分别为不加水、加水研磨不同时间得到的粉末的XRD叠图。由图可知，随着研磨时间的延长，(001)晶面对应的衍射峰的强度增强，相应(102)晶面对应的衍射峰的强度减弱。(001)与(102)晶面对应的衍射峰强度的比值随研磨时间的变化图如图6所示，向PbI2粉末中加水研磨可促进(001)晶面择优生长，而PbI2(001)晶面间距较大，有利于有机盐离子扩散进入PbI2晶格内形成钙钛矿。
(2)黑色α相多晶Cs0.05FA0.85MA0.1Pb(I0.97Br0.03)3钙钛矿粉末在制备钙钛矿太阳能电池中的应用
为研究本发明制备得到的黑色α相多晶Cs0.05FA0.85MA0.1Pb(I0.97Br0.03)3钙钛矿粉末的光电性能，构筑钙钛矿太阳能电池，并研究其光电转化效率和器件的稳定性。
钙钛矿太阳能电池的制备过程具体如下：
将SnO2胶体水溶液旋涂在ITO基底上，制备得到厚度约为20nm的SnO2电子传输层；
配置钙钛矿前驱体溶液：其中实验组将实施例1制备好的钙钛矿结晶粉末溶解在800uL DMF和200uL DMSO溶液中；对比组将742.2mg PbI2，224mg FAI,16.2mg MABr,20mgMACl和19.8mg CsI粉末溶解在800uL DMF和200uL DMSO溶液中；然后将上述钙钛矿溶液通过反溶剂法沉积在电子传输层上，在130℃热台上退火15分钟，制备得到钙钛矿薄膜；
依次沉积200nm厚度的Spiro-OMeTAD空穴传输层和90nm厚的Ag电极，制备得到钙钛矿太阳能电池。
将上述实验组和对比组制备得到的钛矿太阳能电池置于标准太阳光模拟器中，进行器件光伏性能测试。测试条件：在室温空气中、光功率密度为100mW cm-2、光谱为AM 1.5G的太阳光模拟器(Newport)光照下，采用数字源表(Keithley2400)测量钙钛矿太阳能电池的电流电压曲线。
测试结果如图7所示，相比未处理的前驱体粉末制备的钙钛矿太阳能电池，采用实施例1合成的纯净黑色α相的Cs0.05FA0.85MA0.1Pb(I0.97Br0.03)3钙钛矿粉末制备得到的钙钛矿太阳能电池具有更高的光电转换效率。
将上述制备的钙钛矿太阳能电池置于25℃、30％RH条件下存放，钙钛矿太阳能电池效率随时间的变化如图8所示，未处理的前驱体粉末制备的钙钛矿太阳能电池在相同条件下存放20天后，其光电转换效率发生较大幅度的下降；采用实施例1合成的纯净黑色α相的Cs0.05FA0.85MA0.1Pb(I0.97Br0.03)3钙钛矿粉末制备得到的钙钛矿太阳能电池在相同条件下存放50天，其光电转换效率未发生明显变化，表现出良好的器件稳定性。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (6)

1.一种黑色α相多晶钙钛矿粉末的制备方法，其特征在于，所述多晶钙钛矿为APbX3，所述APbX3为FAxMAyCs1-x-yPb(ClaBrbI1-a-b)3，其中，0≤x、y、a、b≤1，0＜x+y≤1，a+b≤1；所述制备方法包括以下步骤：
（1）根据APbX3中各成分的摩尔比称取钙钛矿前驱体粉末并混合，加入水或在40%~60%RH的湿度条件下研磨得到黑色粉末；所述钙钛矿前驱体粉末为FAI、FABr、FACl、MAI、MABr、MACl、CsI、CsBr、CsCl、PbI2、PbBr2、PbCl2中的多种；所述水的加入量与钙钛矿前驱体粉末的质量比为3% ~ 6%；
（2）对步骤（1）中研磨好的黑色粉末进行加热处理，得到所述的黑色α相多晶钙钛矿粉末。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述研磨的时间不少于10分钟。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述研磨的时间为10 ~ 60 分钟。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述加热处理的温度为50~ 100 ℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理的时间不少于20分钟。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理的时间为20 ~ 60分钟。
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