CN110690321B - 一种全氧化物铁电光电二极管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全氧化物铁电光电二极管及其制备方法，其包括基底，所述基底上覆有LSMO层，所述LSMO层上覆有BFCO层，所述BFCO层上覆有ITO层。其中，所述LSMO层为外延生长的La0.7Sr0.3MnO3薄膜，所述BFCO层为外延生长的BiFe0.7Co0.3O3‑δ薄膜。本发明利用铁电极化与电极之间肖特基结区势垒的耦合作用，促进器件中光生电子空穴对的分离和高效收集，增强了光电流响应和铁电极化对二极管电流的调制性，兼具了铁电性和半导性的优点，具有大的光电流响应，且具有很好的极化可调性。

Description

一种全氧化物铁电光电二极管及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种全氧化物铁电光电二极管及其制备方法，属于无铅铁电光电二极管器件技术领域。
背景技术
在两个相反铁电极化状态下，铁电二极管呈现出高电导态和低电导态，并且两个状态之间可实现双极切换，进而可以实现二进制信息的非破坏性读出。该器件具有超快的工作速度（1-2 ps，取决于极化开关时间），且具有超高的开关比（高达1：3000）。然而大多数铁电体都是宽带隙半导体，它将最大二极管电流限制在≈20mA cm-2的数量级，使用现有的电路中的感测放大器很难稳定地检测到存储逻辑状态，使得人们不得不去开发兼具有优良铁电性和半导体输运性能的半导性铁电材料。
铁电二极管的另一个重要方面是其具有很强的光电响应，特别是光照下感生的光电压居然远大于材料的带隙。这是传统的PN结太阳能电池所不能达到的。唯一不太令人满意的是光照下感生的光电流还比较小，这一点如上所述可以通过调节铁电材料的带隙来改善光电流响应。BiFeO3具有很好的室温铁电性能，且它是铁电材料中带隙最小的材料，通过对其进一步改性有希望做成高导铁电半导体材料。但即使有好的铁电半导体材料，距离有一个好的器件还有很远的距离，如何将铁电、电极、基底很好的集成起来，并非易事。
发明内容
为解决现今的铁电材料在制备铁电二极管中的不足，本发明提供了一种全氧化物铁电光电二极管，该产品由基底以及附在其上的外延生长的LSMO层和外延生长的BFCO层构成，其带隙窄，利用铁电极化与电极之间肖特基结区势垒的耦合作用，促进器件中光生电子空穴对的分离和高效收集，增强了光电流响应和铁电极化对二极管电流的调制性，兼具了铁电性和半导性的优点，具有大的光电流响应，且具有很好的极化可调性。
本发明还提供了上述全氧化物铁电光电二极管的制备方法，该方法采用高分子辅助法制备铁电光电二极管，成本低、便于工业化生产，解决了产业界梦寐以求的诉求。
到目前为止，尚未见如本发明结构的器件报道，亦未见采用高分子辅助法外延制备本发明产品的报道。所谓高分子辅助法是指在制备薄膜的前驱体溶液中加入高分子，在高分子的辅助下使薄膜外延生长。本发明器件由全氧化物构成，如何在基底上实现高质量外延生长的电极、并在电极上外延生长高结晶度、高性能的BFCO铁电半导体薄膜是影响器件性能的重点。下面对于本发明技术方案进行详细介绍。
一种全氧化物铁电光电二极管，该二极管包括基底，所述基底上覆有LSMO层，所述LSMO层上覆有BFCO层，所述BFCO层上覆有ITO（氧化铟锡）层。其中，所述LSMO层为外延生长的La0.7Sr0.3MnO3薄膜，所述BFCO层为外延生长的BiFe0.7Co0.3O3-δ薄膜。
进一步的，所述基底为（100）取向的单晶SrTiO3，简称STO。
进一步的，所述LSMO层的厚度为10-20 nm，优选为10 nm。
进一步的，所述BFCO层为具有氧空位掺杂的BiFe0.7Co0.3O3-δ层，其带隙窄，即具有铁电性又具有很好的半导体输运特性，厚度为90-120 nm。
进一步的，所述ITO层为透明电极层，其厚度为100-600 nm。
本发明还提供了上述全氧化物铁电光电二极管的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）采用高分子辅助法，在基底上外延生长LSMO薄膜，得到LSMO/基底;
（2）以步骤（1）得到的LSMO/基底为衬底，采用高分子辅助法在其上外延生长BFCO薄膜，得到BFCO/LSMO/基底;
（3）采用脉冲激光沉积法用ITO靶材在步骤（2）得到的BFCO/LSMO/基底上沉积ITO，形成ITO/BFCO/LSMO/基底；
（4）将步骤（3）得到的ITO/BFCO/LSMO/基底在氮气气氛、300-600℃下进行快速热处理（RTA），得全氧化物铁电光电二极管。
进一步的，在基底上生长LSMO薄膜前，先对基底进行清洁处理。
进一步的，采用高分子辅助法在基底上外延生长LSMO薄膜，其过程如下：
a.按摩尔比La：Sr：Mn =7：3：10称取(CH3COOH)3La、(CH3COOH)2Sr和(CH3COOH)2Mn，然后将它们与聚乙烯亚胺（PEI）、乙二胺四乙酸（EDTA）、冰乙酸和水混合，配制LSMO浓度为0.05 mol/L ~ 0.15 mol/L的前驱体溶液；
b. 将基底放入匀胶机中，湿度控制在30-50%，温度控制在70-80 oC，然后将前驱体溶液涂在基底上，先以500rpm甩膜5s紧接着以5000-6000rpm甩膜，直至薄膜厚度符合要求；
c. 将上一步涂覆薄膜后的基底在250-300oC下热处理5-10分钟，然后在石英管式炉中进行退火，先从室温以1-5oC/min的速率升至400-450 oC，保温20-40 min；再以40-50℃/min的速率升至900 - 1000℃，保温2-3 h；炉内的O2流量为0.5-1 L/min；待炉温自然冷却至室温后取出基底，得到LSMO/基底。按此制备方法，所得LSMO薄膜为外延生长。
进一步的，前驱体溶液的浓度、高分子的选择和含量、甩膜的湿度、退火工艺条件是保证LSMO薄膜高质量外延生长的关键。
优选的，聚乙烯亚胺与乙二胺四乙酸的质量比为1:1，聚乙烯亚胺与乙二胺四乙酸在前驱体溶液中的浓度相同，皆为0.02-0.04 g/ml。聚乙烯亚胺与乙二胺四乙酸的作用是辅助外延生长。
优选的，冰乙酸和水的的体积比为1:1。
优选的，LSMO前驱体溶液的浓度为0.1 mol/L。
优选的，制备单层LSMO薄膜时，湿度控制在40%。
优选的，制备单层LSMO薄膜时，匀胶机的转速为6000 rpm。
优选的，制备单层LSMO薄膜时，炉内的O2流量为0.7 L/min。
当采用上述优选工艺条件时，所得LSMO薄膜结晶性更好，外延生长更好。
进一步的，采用高分子辅助法在LSMO/基底上外延生长BFCO薄膜，其过程如下：
a. 按摩尔比Bi：Fe：Co =10：7：3称取硝酸铋、硝酸铁和硝酸钴，将它们与调节剂、混合溶剂搅拌混合均匀，配制BiFe0.7Co0.3O3浓度为0.1 mol/L ~ 0.3 mol/L的前驱体溶液；
b.将LSMO/基底放入匀胶机中，湿度控制在11-15%，温度控制在70-90℃，然后将前驱体溶液涂在LSMO/基底上，采用旋涂法制备单层薄膜；制备第一层薄膜时，以6000-7000rpm的速度甩膜，甩膜时间为1.5-2分钟；制备第2-3层膜时，以4000-5000rpm的速度甩膜，甩膜时间为0.5-1分钟；制备其他层薄膜时，以5000-6000rpm的速度甩膜，甩膜时间为1-2分钟；
c.单层薄膜涂好后，将样品在250-300℃下热处理5-10分钟，然后在石英管式炉中进行退火，退火程序为：保持炉内的N2流量为0.1-1 L/min，先从室温以5-10 ℃/min的速率升至400-480℃，保温30-60min，再以40-50℃/min的速率升至600-700℃，保温30-60 min，待炉温自然冷却至室温后将衬底取出；
d.重复步骤b和c，采用层层退火工艺制备每层薄膜，直至最终薄膜厚度为90~120nm，得到BFCO/LSMO/基底。
进一步的，制备BFCO薄膜时，所述调节剂为聚乙二醇20000、聚乙二醇400和乙酰丙酮的混合物，BiFe0.7Co0.3O3、聚乙二醇20000、聚乙二醇400和乙酰丙酮的摩尔比为1：0.005-0.015%：0.005-0.015%：0.5-1.5。调节剂的一个作用是调整前驱体溶液的粘度，最终前驱体溶液的粘度为2-4 mPa·s，另一个作用是辅助外延生长。
进一步的，制备BFCO薄膜时，所述混合溶剂为冰乙酸、乙二醇和乙二醇甲醚的混合物。其中，铋盐与冰乙酸的摩尔比为1:5-8，乙二醇和乙二醇甲醚的体积比为1:1。乙二醇和乙二醇甲醚的用量使最终的前驱体溶液具有所要求的浓度。
进一步的，制备BFCO薄膜时，硝酸铋、硝酸铁、硝酸钴、调节剂和混合溶剂的加入顺序可以随意选择，例如可以先将硝酸铋与冰乙酸混合，升温形成均匀溶液，然后再加入硝酸铁、硝酸钴、调节剂和另两种溶剂；也可以先将各溶剂混合，向混合溶剂中先加入硝酸铋，混合均匀，然后再加入硝酸铁、硝酸钴、调节剂。
进一步的，制备BFCO薄膜时，硝酸铋、硝酸铁、硝酸钴按照10:7：3的摩尔比加入，因为本发明BiFe0.7Co0.3O3-δ为外延生长，因此不会存在铋的缺失，铋盐无须过量加入。
进一步的，调节剂的选择、前驱体溶液的浓度、甩膜的湿度、甩膜的条件、退火工艺条件是保证BFCO薄膜高质量外延生长的关键。
优选的，制备BFCO薄膜时，BiFe0.7Co0.3O3浓度为0.2 mol/L。
优选的，制备BFCO薄膜时，第一层薄膜以6500rpm的速度甩膜，时间为2分钟；第2-3层膜以4500rpm的速度甩膜，时间为1分钟；其他层膜以5500rpm的速度甩膜，时间为1分钟。
优选的，制备BFCO薄膜时，单层薄膜涂好后，将样品在280℃下热处理5分钟，然后在石英管式炉中进行退火，退火程序为：保持炉内的N2流量为0.5L/min，先从室温以5℃/min的速率升至450℃，保温30min，再以40℃/min的速率升至680℃，保温30min，待炉温自然冷却至室温后将衬底取出。
进一步的，步骤（3）中，脉冲激光沉积时，将BFCO/LSMO/基底和ITO靶材放入脉冲激光沉积设备的真空腔中，抽真空至真空度达到4×10-5 Torr以下，调节真空腔的温度为100~180 ℃，旋转BFCO/LSMO/基底和ITO靶材，调整氧气压为1×10-2～6×10-2Torr、激光能量密度为2-3 J/cm2。
进一步的，步骤（4）中，将沉积得到的ITO膜在氮气氛中，300-600℃下进行快速RTA热处理，处理时间为10-15分钟，以使ITO层进一步结晶。
本发明的有益效果为：
1. 本发明巧妙地利用铁电极化对上下电极间界面肖特基势垒的调控作用，来控制铁电二极管电流的高低阻态，可实现其在阻性存储器中的应用。当存在光照时，铁电层作为吸收层，其中的退极化电场和吸收层与上下电极间肖特基势垒的协同作用有效地促进了光生电子空穴对的分离，有利于提高器件的光电转换性能，增强了光电流响应和铁电极化对二极管电流的调制性，兼具了铁电性和半导性的优点，扩张了其在光伏领域以及光电存储器中的应用。
2. 本发明通过高分子辅助法在基底上制备了具有良好导电性能的外延LSMO电极薄膜，使外延生长延申到BFCO薄膜的制备中，获得了高结晶质量/窄带隙的BFCO铁电半导体薄膜，有效提高了可见光吸收，减小了载流子的复合，改善了光电流以及暗电流响应。
3. 本发明方法为高分子辅助法，该方法实施对实验设备要求不高，原料化学计量比可精确控制，工艺操作简单方便，易于生产。
附图说明
图1 为本发明全氧化物铁电光电二极管的结构示意图。
图2为实施例1制得的BFCO/LSMO/STO结构的XRD测试图谱。
图3为实施例1制得的全氧化物铁电光电二极管在正负剩余极化、无光照条件下的J - V曲线。
图4为实施例1制得的全氧化物铁电光电二极管在正负剩余极化下的光照J - V曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，所举实施例仅起到解释的作用，并不对本发明产生限制。
实施例1
一、基底清洁
采用STO为基底，依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中各个流程超声清洗15分钟后用高纯氮气吹干。
二、LSMO层制备
1）前驱体溶液的配置
按照冰乙酸：去离子水=1：1的体积比混合，并将等质量的聚乙烯亚胺（PEI）和乙二胺四乙酸（EDTA）加入上述混合溶剂中，按摩尔比La：Sr：Mn =7：3：10称取(CH3COOH)3La，(CH3COOH)2Sr和(CH3COOH)2Mn，加入含有PEI和EDTA的混合溶剂中，混合均匀，得前驱体溶液，前驱体溶液中LSMO的浓度为0.1 mol/L，PEI和EDTA在前驱体溶液中的浓度相等，都为0.03 g/ml；
2）制备单层薄膜
将(100) SrTiO3衬底放入匀胶机中，湿度控制在40%左右，温度控制在70℃，然后将前驱体溶液涂在衬底上，先以500rpm旋转5s紧接着以6000rpm旋转1min，沉积单层薄膜，薄膜厚度为10nm；
3）单层薄膜热处理
将上一步涂覆单层薄膜后的衬底在250-300oC下热处理5-10分钟，然后在石英管式炉中进行退火，先从室温以5 oC/min的速率升450 oC，保温30 min；再以50℃/min的速率升至950℃，保温2 h；炉内的O2流量为0.7 L/min；待炉温自然冷却至室温后取出样品，得到LSMO/基底。
三、BFCO层制备
（1）前驱体溶液的配置
将Bi(NO3)3∙5H2O固体粉末加入到冰乙酸(CH3COOH)中（Bi：冰乙酸摩尔比为1：8），在磁力搅拌器上持续搅拌8 h，并保持温度为50℃，直至溶液呈透明溶液，将Fe(NO3)3∙9H2O加入到以上溶液中，并在磁力搅拌器上持续搅拌直至其中的Fe(NO3)3∙9H2O完全溶解，然后将Co(NO3)2∙6H2O加入到该溶液中，保持温度为50℃，搅拌至完全溶解。然后按照铁钴酸铋：聚乙二醇20000：聚乙二醇400：乙酰丙酮=1：0.01%：0.01%：1的摩尔比加入聚乙二醇20000、聚乙二醇400和乙酰丙酮，最后加入等体积比的乙二醇和乙二醇甲醚将溶液稀释到BiFe0.7Co0.3O3的浓度为0.2 mol/L，经充分搅拌后超滤杯过滤，得到棕色纯净透明的前驱体溶液备用，该前驱体溶液的粘度为3 mPa·s。
（2）匀胶机甩膜
将LSMO/STO衬底保持温度在80 oC并放入匀胶机中，保持湿度范围在11-15%，然后将前驱体溶液涂在衬底上，通过旋涂法制备单层薄膜；其中，第一层薄膜以6500rpm的速度甩膜，时间为2分钟，膜厚在12-14 nm左右；第2-3层膜以4500rpm的速度甩膜，时间为1分钟，膜厚在18-22 nm左右，其他层膜以5500rpm的速度甩膜，时间为1分钟，保证膜厚在14-17 nm左右；
（3）热处理
单层薄膜涂好后，在280 oC下低温热处理5分钟，再将衬底放入石英管式炉中，先从室温以5oC/min的速率升至450 oC，保温30 min；再以40℃/min的速率升至680℃，保温30min；炉内的N 2流量为0.5 L/min；待炉温自然冷却至室温后取出样品；
（4）重复上述二、三的步骤多次，得到膜厚为100 nm左右的BiFe0.7Co0.3O3-δ光电固溶外延薄膜。
四、ITO层制备
1）将BFCO/LSMO/STO放置于样品台上作为衬底，将ITO靶材放置于靶台上，样品台和靶台放入脉冲激光沉积设备的真空腔中，靶台与样品台间距为50mm，抽真空至真空度达到4×10-5 Torr以下，调整衬底温度为180 ℃，开启样品台和靶台旋转，自转速度分别为10r/min和5r/min；
2）向真空腔中通入氧气，调整氧气压为（1-6）×10 -2 Torr，调整激光能量为2-3J/cm2，激光器以10 pps的重复频率运行持续时间为5 ns的脉冲，每个样本上的脉冲数为9000，形成厚度为400 nm左右，粗糙度~8 nm 的ITO透明电极层，得到ITO/BFCO/LSMO/STO；
3）将上一步得到的ITO/BFCO/LSMO/STO在氮气氛中，400℃温度下进行快速RTA热处理10分钟，使ITO层进一步结晶，形成多晶ITO薄膜层，ITO为非外延生长的多晶，结晶度良好，即得到全氧化物铁电光电二极管。
对该实例制备的器件中的LSMO和BFCO层材料进行XRD表征，结果如图2所示，表明LSMO和BFCO都有很好的外延生长，且结晶性良好。
采用±10 V电压对器件极化300s，使其产生自发正负极化。对所得二极管器件在光照（模拟太阳光，AM1.5G，100 mW cm-2）和暗条件（即无光照）下的电流电压性能进行了测试。如图3所示，在暗条件下，正负剩余极化下，1V对应的电流比为5.4：1（开关比）；如图4所示，正负剩余极化下，光照条件下器件的较大开路电压为61 mV，短路电流为770 μA/cm2。这说明该铁电二极管具有很好的极化可调的开关比，且具有光伏相关的较大的开路电压和短路电流，揭示亦可以用在光伏发电或者作为光电开关使用。
实施例2
按照实施例1的方法制备器件，不同的是：制备LSMO层时，热处理过程中炉内的O2流量为0.5 L/min。
所得器件中LSMO层和BFCO层材料具有较好的外延生长，ITO层结晶性尚好。对器件在光照（AM1.5G，100 mW cm-2）和暗条件下的电流电压性能进行了测试，测试方法同实施例1。暗条件、正负剩余极化下的开关比为4.8：1；正负剩余极化下，光照条件下器件的较大开路电压为52 mV，短路电流为630 μA/cm2。
实施例3
按照实施例1的方法制备器件，不同的是：制备BFCO层时，热处理过程中炉内的N 2流量为1 L/min。
所得器件中的LSMO层和BFCO层材料具有较好的外延生长，ITO层结晶性尚好。对器件在光照（AM1.5G，100 mW cm-2）和暗条件下的电流电压性能进行了测试，测试方法同实施例1。暗条件、正负剩余极化下的开关比为4.6：1；正负剩余极化下，光照条件下器件的较大开路电压为43 mV，短路电流为520 μA/cm2。
实施例4
按照实施例1的方法制备器件，不同的是：制备LSMO层时，甩膜时，先先以500rpm旋转5s紧接着以5000rpm旋转1min。
所得器件中LSMO层和BFCO层材料具有较好的外延生长，ITO层结晶性尚好。对器件在光照（AM1.5G，100 mW cm-2）和暗条件下的电流电压性能进行了测试。暗条件、正负剩余极化下的开关比为5.1:1；正负剩余极化下，光照条件下器件的较大开路电压为58 mV，短路电流为750 μA/cm2。
实施例5
按照实施例1的方法制备器件，不同的是：制备LSMO单层薄膜时，湿度控制在45-50%。
所得器件中LSMO层和BFCO层材料具有较好的外延生长，ITO层结晶性尚好。对器件在光照（AM1.5G，100 mW cm-2）和暗条件下的电流电压性能进行了测试，测试方法同实施例1。暗条件下的开关比为4.2:1；正负剩余极化下，光照条件下器件的较大开路电压为40 mV，短路电流为500 μA/cm2。
实施例6
按照实施例1的方法制备器件，不同的是：制备ITO层薄膜时，在真空腔中将衬底的温度控制在100℃；同时将所得ITO/BFCO/LSMO/基底在氮气气氛、600℃下快速RTA热处理10分钟。
所得器件中的LSMO层和BFCO层材料具有较好的外延生长，ITO层结晶性尚好。对器件在光照（AM1.5G，100 mW cm-2）和暗条件下的电流电压性能进行了测试，测试方法同实施例1。暗条件、正负剩余极化下的开关比为4.9:1；正负剩余极化下，光照条件下器件的较大开路电压为58 mV，短路电流为680 μA/cm2。
实施例7
一、基底清洁
同实施例1。
二、LSMO层制备
1）前驱体溶液的配置
按照冰乙酸：去离子水=1：1的体积比混合，并将等质量的聚乙烯亚胺（PEI）和乙二胺四乙酸（EDTA）加入上述混合溶剂中，按摩尔比La：Sr：Mn =7：3：10称取(CH3COOH)3La，(CH3COOH)2Sr和(CH3COOH)2Mn，加入含有PEI和EDTA的混合溶剂中，混合均匀，得前驱体溶液，前驱体溶液中LSMO的浓度为0.05 mol/L，PEI和EDTA在前驱体溶液中的浓度相同，都为0.02 g/ml；
2）制备单层薄膜
同实施例1；
3）单层薄膜热处理
将上一步涂覆单层薄膜后的衬底在250-300oC下热处理5-10分钟，然后在石英管式炉中进行退火，先从室温以1 oC/min的速率升400 oC，保温40 min；再以40℃/min的速率升至900℃，保温3 h；炉内的O2流量为1 L/min；待炉温自然冷却至室温后取出样品，得到LSMO/基底。
三、BFCO层制备
（1）前驱体溶液的配置
将Bi(NO3)3∙5H2O固体粉末加入到冰乙酸(CH3COOH)中（Bi：冰乙酸摩尔比为1：5），在磁力搅拌器上持续搅拌8 h，并保持温度为50℃，直至溶液呈透明溶液，将Fe(NO3)3∙9H2O加入到以上溶液中，并在磁力搅拌器上持续搅拌直至其中的Fe(NO3)3∙9H2O完全溶解。然后将Co(NO3)2∙6H2O加入到该溶液中，保持温度为50℃，搅拌至完全溶解。然后按照铁钴酸铋：聚乙二醇20000：聚乙二醇400：乙酰丙酮=1：0.015%：0.015%：1.5的摩尔比加入聚乙二醇20000，聚乙二醇400和乙酰丙酮，最后加入等体积比的乙二醇和乙二醇甲醚将溶液稀释到BiFe0.7Co0.3O3的浓度为0.1 mol/L，经充分搅拌后超滤杯过滤，得到棕色纯净透明的前驱体溶液备用，该前驱体溶液的粘度略小于3 mPa·s。
（2）匀胶机甩膜
同实施例1；
（3）热处理
单层薄膜涂好后，将衬底在300oC下低温热处理5分钟，然后将衬底放入石英管式炉中，先从室温以10oC/min的速率升至400 oC，保温50 min；再以45℃/min的速率升至700℃，保温30 min；炉内的N 2流量为1 L/min；待炉温自然冷却至室温后取出样品；
（4）重复上述二、三的步骤多次，得到膜厚为100 nm左右的BiFe0.7Co0.3O3-δ光电固溶外延薄膜。
四、ITO层制备
同实施例1。
所得器件中的LSMO层和BFCO层材料具有较好的外延生长，ITO层结晶性尚好。对器件在光照（AM1.5G，100 mW cm-2）和暗条件下的电流电压性能进行了测试，测试方法同实施例1。暗条件、正负剩余极化下的开关比为4.7：1；正负剩余极化下，光照条件下器件的较大开路电压为56 mV，短路电流为640 μA/cm2。
实施例8
一、基底清洁
同实施例1。
二、LSMO层制备
1）前驱体溶液的配置
按照冰乙酸：去离子水=1：1的体积比混合，并将等质量的聚乙烯亚胺（PEI）和乙二胺四乙酸（EDTA）加入上述混合溶剂中，按摩尔比La：Sr：Mn =7：3：10称取(CH3COOH)3La，(CH3COOH)2Sr和(CH3COOH)2Mn，加入含有PEI和EDTA的混合溶剂中，混合均匀，得前驱体溶液，前驱体溶液中LSMO的浓度为0.15 mol/L，PEI和EDTA在前驱体溶液中的浓度相同，都为0.04 g/ml；
2）制备单层薄膜
同实施例1；
3）单层薄膜热处理
将上一步涂覆单层薄膜后的衬底在250-300oC下热处理5-10分钟，然后在石英管式炉中进行退火，先从室温以3 oC/min的速率升420 oC，保温30 min；再以45℃/min的速率升至1000℃，保温2 h；炉内的O2流量为0.6L/min；待炉温自然冷却至室温后取出样品，得到LSMO/基底。
三、BFCO层制备
（1）前驱体溶液的配置
将Bi(NO3)3∙5H2O固体粉末加入到冰乙酸(CH3COOH)中（Bi：冰乙酸摩尔比为1：8），在磁力搅拌器上持续搅拌8 h，并保持温度为50℃，直至溶液呈透明溶液，将Fe(NO3)3∙9H2O加入到以上溶液中，并在磁力搅拌器上持续搅拌直至其中的Fe(NO3)3∙9H2O完全溶解。然后将Co(NO3)2∙6H2O加入到该溶液中，保持温度为50℃，搅拌至完全溶解。然后按照铁钴酸铋：聚乙二醇20000：聚乙二醇400：乙酰丙酮=1：0.005%：0.005%：0.5的摩尔比加入聚乙二醇20000，聚乙二醇400和乙酰丙酮，最后加入等体积比的乙二醇和乙二醇甲醚将溶液稀释到BiFe0.7Co0.3O3的浓度为0.3 mol/L，经充分搅拌后超滤杯过滤，得到棕色纯净透明的前驱体溶液备用，该前驱体溶液的粘度约为2 mPa·s。
（2）匀胶机甩膜
将LSMO/STO衬底保持温度在70 oC并放入匀胶机中，保持湿度范围在11-15%，然后将前驱体溶液涂在衬底上，通过旋涂法制备单层薄膜；其中，第一层薄膜以7000rpm的速度甩膜，时间为2分钟，膜厚在10-14 nm左右；第2-3层膜以5000rpm的速度甩膜，时间为1分钟，膜厚在16-21 nm左右，其他层膜以6000rpm的速度甩膜，时间为1分钟，保证膜厚在12-17 nm左右；
（3）热处理
单层薄膜涂好后，在250 oC下低温热处理10分钟，再将衬底放入石英管式炉中，先从室温以8oC/min的速率升至480 oC，保温30 min；再以50℃/min的速率升至600℃，保温60min；炉内的N 2流量为0.1 L/min；待炉温自然冷却至室温后取出样品；
（4）重复上述二、三的步骤多次，得到膜厚为100 nm左右的BiFe0.7Co0.3O3-δ光电固溶外延薄膜。
四、ITO层制备
同实施例1。
所得器件中的LSMO层和BFCO层材料具有较好的外延生长，ITO层结晶性尚好。对器件在光照（AM1.5G，100 mW cm-2）和暗条件下的电流电压性能进行了测试，测试方法同实施例1。暗条件、正负剩余极化下的开关比为4.4：1；正负剩余极化下，光照条件下器件的较大开路电压为49 mV，短路电流为590 μA/cm2。
对比例1
按照实施例1的方法制备器件，不同的是：LSMO前驱体溶液中不加入PEI和EDTA。
所得器件中的LSMO层和BFCO层材料均非外延生长，LSMO、BFCO和ITO层结晶性尚好。三层结构中两层之间的界面不再清晰，层与层之间有轻微的扩散发生。对器件在光照（AM1.5G，100 mW cm-2）和暗条件下的电流电压性能进行了测试，测试方法同实施例1。暗条件、正负剩余极化下的开关比为1.2:1；正负剩余极化下，光照条件下器件的较大开路电压为9 mV，短路电流为80 μA/cm2。
对比例2
按照实施例1的方法制备器件，不同的是：制备ITO层薄膜时，在真空腔中将衬底的温度控制在25℃，且制备完后不对ITO层进行快速RTA热处理。
所得器件中的LSMO层和BFCO层材料具有较好的外延生长，LSMO和BFCO层结晶良好，但是 ITO层结晶非常差。对器件在光照（AM1.5G，100 mW cm-2）和暗条件下的电流电压性能进行了测试，测试方法同实施例1。暗条件、正负剩余极化下的开关比为1.5:1；正负剩余极化下，光照条件下器件的较大开路电压为11 mV，短路电流为130 μA/cm2。
对比例3
按照实施例1的方法制备器件，不同的：是BFCO前驱体溶液的配置方法为：将Bi(NO3)3∙5H2O固体粉末加入到冰乙酸(CH3COOH)中（Bi：冰乙酸摩尔比为1：8），在磁力搅拌器上持续搅拌8 h，并保持温度为50℃，直至溶液呈透明溶液，将Fe(NO3)3∙9H2O加入到以上溶液中，并在磁力搅拌器上持续搅拌直至其中的Fe(NO3)3∙9H2O完全溶解。然后将Co(NO3)2∙6H2O加入到该溶液中，保持温度为50℃，搅拌至完全溶解。完全溶解后再加入聚乙烯醇调整溶液粘度，最后加入等体积比的乙二醇和乙二醇甲醚将溶液稀释到BiFe0.7Co0.3O3的浓度为0.2 mol/L，经充分搅拌后超滤杯过滤，得到棕色纯净透明的前驱体溶液备用，该前驱体溶液的粘度为3 mPa·s左右。
所得器件中的LSMO层为外延生长，BFCO层未非外延生长，LSMO、BFCO和ITO层结晶性尚好。三层结构中两层之间的界面不再清晰，层与层之间有轻微的扩散发生。对器件在光照（AM1.5G，100 mW cm-2）和暗条件下的电流电压性能进行了测试，测试方法同实施例1。暗条件、正负剩余极化下的开关比为1.4:1；正负剩余极化下，光照条件下器件的较大开路电压为12 mV，短路电流为82 μA/cm2。
对比例4
按照实施例1的方法制备器件，不同的是：在制备LSMO层时，将甩膜的湿度控制在60-70%，在制备BFCO层时，将甩膜的湿度控制在20%-30%。
所得器件中的LSMO层和BFCO层材料均非外延生长，LSMO、BFCO和ITO层结晶性尚好。三层结构中两层之间的界面不再清晰，层与层之间有轻微的扩散发生。对器件在光照（AM1.5G，100 mW cm-2）和暗条件下的电流电压性能进行了测试，测试方法同实施例1。暗条件、正负剩余极化下的开关比为1.3:1；正负剩余极化下，光照条件下器件的较大开路电压为7 mV，短路电流为40 μA/cm2。
对比例5
按照实施例1的方法制备器件，不同的是：制备LSMO层时，甩膜时，以2000rpm旋转1min；制备BFCO层时，甩膜时，以2000rpm旋转1min。
所得器件中的LSMO层外延程度较差，BFCO层为非外延生长，LSMO、BFCO和ITO层结晶性尚好。三层结构中两层之间的界面不再清晰，层与层之间有轻微的扩散发生。对器件在光照（AM1.5G，100 mW cm-2）和暗条件下的电流电压性能进行了测试，测试方法同实施例1。暗条件、正负剩余极化下的开关比为1.1:1；正负剩余极化下，光照条件下器件的较大开路电压为5 mV，短路电流为30 μA/cm2。

Claims (7)

1.一种全氧化物铁电光电二极管的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）采用高分子辅助法，在基底上外延生长LSMO薄膜，得到LSMO/基底;
（2）以步骤（1）得到的LSMO/基底为衬底，采用高分子辅助法在其上外延生长BFCO薄膜，得到BFCO/LSMO/基底;
（3）采用脉冲激光沉积法用ITO靶材在步骤（2）得到的BFCO/LSMO/基底上沉积ITO，形成ITO/BFCO/LSMO/基底；
（4）将步骤（3）得到的ITO/BFCO/LSMO/基底在氮气气氛、300-600℃下进行快速热处理，得全氧化物铁电光电二极管；
其中，LSMO薄膜的制备方法为：
a.按摩尔比La：Sr：Mn =7：3：10称取(CH3COOH)3La、(CH3COOH)2Sr和(CH3COOH)2Mn，将它们与聚乙烯亚胺、乙二胺四乙酸、冰乙酸和水混合，配制LSMO浓度为0.05 mol/L ~ 0.15mol/L的前驱体溶液，其中，聚乙烯亚胺与乙二胺四乙酸的质量比为1:1，聚乙烯亚胺与乙二胺四乙酸在前驱体溶液中的浓度均为0.02-0.04 g/ml；
b. 将基底放入匀胶机中，湿度控制在30-50%，温度控制在70-80 oC，然后将前驱体溶液涂在基底上，先以500rpm甩膜5s紧接着以5000-6000rpm甩膜，直至薄膜厚度符合要求；
c. 将上一步涂覆薄膜后的基底在250-300oC下热处理5-10分钟，然后在石英管式炉中进行退火，先从室温以1-5oC/min的速率升至400-450 oC，保温20-40 min；再以40-50℃/min的速率升至900 - 1000℃，保温2-3 h；炉内的O2流量为0.5-1 L/min；待炉温自然冷却至室温后取出基底，得到LSMO/基底；
其中，BFCO薄膜的制备方法为：
a. 按摩尔比Bi：Fe：Co =10：7：3称取硝酸铋、硝酸铁和硝酸钴，将它们与调节剂、混合溶剂搅拌混合均匀，配制BiFe0.7Co0.3O3浓度为0.1 mol/L ~ 0.3 mol/L的前驱体溶液；其中，所述调节剂为聚乙二醇20000、聚乙二醇400和乙酰丙酮的混合物，BiFe0.7Co0.3O3、聚乙二醇20000、聚乙二醇400和乙酰丙酮的摩尔比为1：0.005-0.015%：0.005-0.015%：0.5-1.5；所述混合溶剂为冰乙酸、乙二醇和乙二醇甲醚的混合物，铋盐与冰乙酸的摩尔比为1:5-8，乙二醇和乙二醇甲醚的体积比为1:1，乙二醇和乙二醇甲醚的用量使最终的前驱体溶液具有所要求的浓度；
b.将LSMO/基底放入匀胶机中，湿度控制在11-15%，温度控制在70-90℃，然后将前驱体溶液涂在LSMO/基底上，采用旋涂法制备单层薄膜；制备第一层薄膜时，以6000-7000rpm的速度甩膜，甩膜时间为1.5-2分钟；制备第2-3层膜时，以4000-5000rpm的速度甩膜，甩膜时间为0.5-1分钟；制备其他层薄膜时，以5000-6000rpm的速度甩膜，甩膜时间为1-2分钟；
c.单层薄膜涂好后，将样品在250-300oC下热处理5-10分钟，然后在石英管式炉中进行退火，退火程序为：保持炉内的N2流量为0.1-1 L/min，先从室温以5-10 ℃/min的速率升至400-480℃，保温30-60min，再以40-50℃/min的速率升至600-700℃，保温30-60min，待炉温自然冷却至室温后将衬底取出；
d.重复步骤b和c，采用层层退火工艺制备每层薄膜，直至最终薄膜厚度为90~120 nm，得到BFCO/LSMO/基底。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述基底为（100）取向的单晶SrTiO3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：LSMO层的厚度为10-20 nm；BFCO层的厚度为90-120 nm；ITO层的厚度为100-600 nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：冰乙酸和水的的体积比为1:1。
5.据权利要求1所述的制备方法，其特征是：LSMO前驱体溶液的浓度为0.1 mol/L；制备单层LSMO薄膜时，湿度控制在40%；制备单层LSMO薄膜时，匀胶机的转速为6000 rpm；制备单层LSMO薄膜时，炉内的O2流量为0.7 L/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：制备BFCO薄膜时，BiFe0.7Co0.3O3浓度为0.2 mol/L；制备BFCO薄膜时，第一层薄膜以6500rpm的速度甩膜，时间为2分钟；第2-3层膜以4500rpm的速度甩膜，时间为1分钟；其他层膜以5500rpm的速度甩膜，时间为1分钟；制备BFCO薄膜时，单层薄膜涂好后，将样品在280℃下热处理5分钟，然后在石英管式炉中进行退火，退火程序为：保持炉内的N2流量为0.5L/min，先从室温以5℃/min的速率升至450℃，保温30min，再以40℃/min的速率升至680℃，保温30min，待炉温自然冷却至室温后将衬底取出。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，脉冲激光沉积时，将BFCO/LSMO/基底和ITO靶材放入脉冲激光沉积设备的真空腔中，抽真空至真空度达到4×10-5Torr以下，调节真空腔的温度为100~180 ℃，旋转BFCO/LSMO/基底和ITO靶材，调整氧气压为1×10-2～6×10-2Torr、激光能量密度为2-3 J/cm2。
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Large refractive index in BiFeO3-BiCoO3 epitaxial films;Hiromi Shima et al;《JOURNAL OF APPLIED PHYSICS》;20130318;文章介绍和实验部分，图3 *

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