CN112877676A - 外延生长镍酸镧及镧锶锰氧薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及外延生长镍酸镧及镧锶锰氧薄膜的制备方法，制备的外延导电氧化物薄膜的化学组成为LaNiO₃或La_0.7Sr_0.3MnO₃，所述制备方法包括：配制含可溶性高分子聚合物、溶剂、小分子络合剂和金属盐的前驱体溶液，其中，所述金属盐包括与所述外延导电氧化物薄膜的化学组成对应的摩尔比的镧盐、镍盐、锶盐及锰盐；以及将所述前驱体溶液涂覆在基底表面上，将涂覆有所述前驱体溶液的基底在高于350℃且500℃以下的温度下预烧结后，升温至600～900℃的温度进行烧结，得到所述外延导电氧化物薄膜。

Description

外延生长镍酸镧及镧锶锰氧薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种导电氧化物薄膜材料的制备方法，具体涉及外延生长镍酸镧和镧锶锰氧导电氧化物薄膜的制备方法。

背景技术

铁电薄膜由于具有良好的铁电、压电、热释电、电光及非线性光学效应等性能，在微电子学和光电子学等领域均具有重要的应用前景。铁电薄膜的底电极一般采用Pt，这是因为其导电性强，化学稳定性好，但是以其为底电极的铁电薄膜在经过多次长时间的极化反转容易出现老化、疲劳等问题。人们发现，用钙钛矿结构的导电氧化物，如镍酸镧(LaNiO₃)，镧锶锰氧(La_0.7Sr_0.3MnO₃)等，来代替金属Pt作为铁电薄膜器件的底电极，可以大大增强铁电薄膜器件的抗疲劳特性，因此引起了广泛的研究。

在钙钛矿导电氧化物中，LaNiO₃和La_0.7Sr_0.3MnO₃由于其优异的导电性能引起了人们的极大关注，且具有与铁电薄膜非常接近的晶胞参数(分别为0.384nm、0.386nm)，使之不仅可作为电极材料，还可以作为籽晶层来优化铁电薄膜的结构和性能。特定取向的底电极材料同样可以诱导铁电薄膜沿特定取向生长，从而实现铁电薄膜的外延生长。所谓外延就是指在单晶基底上沉积一层与单晶具有相同取向关系、原子排列匹配良好的膜层，如同原始单晶区域向外自然延伸，薄膜结构与完美单晶相当。外延薄膜相较于多晶和择优取向薄膜，在形貌方面，由于更接近理想单晶结构因此无明显晶粒结构；在性能方面，由于结构更为规整，减少了作为线缺陷的晶界的含量，因此也表现出更高的电学性能。

目前常见的制备LaNiO₃和La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜的方法有磁控溅射法和溶胶凝胶法。磁控溅射法是在高真空的腔体内通过氩离子轰击靶材原子然后沉积在基底上制备薄膜，该方法设备昂贵，条件苛刻，工艺复杂；而溶胶凝胶法是通过相应金属盐水解络合形成凝胶状的网络结构，然后旋涂退火形成薄膜，该方法不易控制金属盐的水解，且有制成的薄膜裂纹较多、取向性较差等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、可以精确控制比例、呈外延取向的镍酸镧和镧锶锰氧导电氧化物薄膜的方法、由所述方法制备的镍酸镧和镧锶锰氧导电氧化物薄膜及具备所述导电氧化物薄膜的器件。

第一方面，本发明一形态的外延导电氧化物薄膜的制备方法，制备的外延导电氧化物薄膜的化学组成为LaNiO₃或La_0.7Sr_0.3MnO₃，所述制备方法包括：

配制含可溶性高分子聚合物、溶剂、小分子络合剂和金属盐的前驱体溶液，其中，所述金属盐包括与所述外延导电氧化物薄膜的化学组成对应的摩尔比的镧盐、镍盐、锶盐及锰盐；以及

将所述前驱体溶液涂覆在基底表面上，将涂覆有所述前驱体溶液的基底在高于350℃且500℃以下的温度下预烧结即热解后(聚合物高分子在350℃开始分解，500℃左右分解完全)，升温至600～900℃的温度进行烧结，得到所述外延导电氧化物薄膜。

所述前驱体溶液浓度可为0.25mol/L以下。优选所述前驱体溶液浓度为0.075～0.15mol/L，更优选为0.1-0.125mol/L。

所述小分子络合物与所述金属盐中所有金属离子的摩尔比可为1～2：1，所述可溶性高分子聚合物与所述小分子络合物的质量比可为1～2：1。

所述可溶性高分子聚合物可以是含胺基的水溶性聚合物，如聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、聚吡啶、聚乙烯马来酸中的至少一种。

所述金属盐可为乙酸盐、硝酸盐、氯盐、溴酸盐、硫酸盐或碳酸盐。

所述小分子络合剂可为乙二胺四乙酸或一水合柠檬酸。

所述前驱体溶液在基底上的涂覆厚度可为10～50nm。

所述预烧结可包括以0.5～1℃/min速率升温至高于350℃且500℃以下，保温1～2小时；所述烧结包括以5～10℃/min速率升温至600～900℃，保温1～2小时。

第二方面，本发明提供镍酸镧和镧锶锰氧导电氧化物薄膜，由上述任一方法制备得到。

第三方面，本发明提供具备上述镍酸镧或镧锶锰氧导电氧化物薄膜的器件，所述器件为薄膜电容器、电容器、超级电容器、集成无源器件、DRAM存储用电容器、层叠电容器、铁电存储器用电容器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、致动器、谐振器、超声波马达、电气开关、光学开关或LC噪声滤波器元件的复合电子组件。

根据第一～第三发明，可实现制备具有低电阻率的外延镍酸镧和镧锶锰氧导电氧化物薄膜。例如，所述镍酸镧导电氧化物薄膜的常温电阻率可相比于以往的化学溶液制备法制备时可降低35倍。此外，采用聚合物辅助沉积法配制的前驱体溶液，相较于溶胶凝胶法(化学溶液法)无需经过陈化形成网络状结构，可直接旋涂使用，因而可以避免由陈化时间长短对水解程度的影响。

附图说明

图1为本发明的实施例1/2/3制备的外延LNO/STO薄膜XRD图；

图2为本发明的实施例1制备的LNO/STO(100)薄膜摇摆曲线和面内phi扫结果；

图3a,3b,3c分别为本发明的实施例1(前驱体溶液浓度0.15mol/L)制备的LNO/STO(100)薄膜表面/断面SEM和3D的AFM图示；

图4为本发明的实施例1/2/3制备的外延LNO/STO(100)薄膜的变温电阻率；

图5为本发明的实施例4制备的外延LSMO/LAO薄膜XRD图；

图6为本发明的实施例4制备的LSMO/LAO(100)薄膜摇摆曲线和面内phi扫结果；

图7a,7b,7c分别为本发明的实施例4制备的LSMO/LAO(100)薄膜表面/断面SEM和3D的AFM图示；

图8为本发明的实施例4制备的LSMO/LAO(100)薄膜的变温电阻率；

图9为本发明的实施例1/5/6/7/8/9制备的外延LNO/STO(100)薄膜的XRD图；

图10a,10b,10c分别为本发明的实施例5(前驱体溶液浓度0.075mol/L)制备的LNO/STO(100)薄膜表面/断面SEM和3D的AFM图示；

图11a,11b,11c分别为本发明的实施例6(前驱体溶液浓度0.125mol/L)制备的LNO/STO(100)薄膜表面/断面SEM和3D的AFM图示；

图12a,12b,12c分别为本发明的实施例7(前驱体溶液浓度0.1mol/L)制备的LNO/STO(100)薄膜表面/断面SEM和3D的AFM图示；

图13a,13b,13c分别为本发明的实施例8(前驱体溶液浓度0.2mol/L)制备的LNO/STO(100)薄膜表面/断面SEM和3D的AFM图示；

图14a,14b,14c分别为本发明的实施例9(前驱体溶液浓度0.25mol/L)制备的LNO/STO(100)薄膜表面/断面SEM和3D的AFM图示；

图15为本发明的实施例1/5/6/7/8/9制备的外延LNO/STO(100)薄膜的变温电阻率；

图16为本发明制备的外延LNO/LAO薄膜XRD图；

图17为对比例1制备的LNO/STO(100)薄膜XRD图；

图18a,18b,18c分别为对比例1制备的LNO/STO(100)薄膜表面/断面SEM和3D的AFM图示；

图19为对比例1制备的LNO/STO(100)薄膜的变温电阻率；

图20为对比例2制备的LSMO/LAO(100)薄膜XRD图；

图21a,21b,21c分别为对比例2制备的LSMO/LAO(100)薄膜表面/断面SEM和3D的AFM图示；

图22为对比例2制备的LSMO/LAO(100)薄膜的变温电阻率。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本公开涉及一种工艺简单、可以精确控制比例、呈外延取向的镍酸镧、镧锶锰氧导电氧化物薄膜的制备方法，为介质薄膜底电极材料的制备提供了一种全新方法。本发明采用聚合物辅助沉积法，通过旋涂方式，在各种基底上制备LaNiO₃(以下，有时简称“LNO”)、La_0.7Sr_0.3MnO₃(以下，有时简称“LSMO”)导电氧化物薄膜，该方法设备简单，成本低，成膜效率高，且制备的薄膜，表面粗糙度小，电阻率低，呈外延取向，满足作为介质薄膜底电极材料的要求。

以下，示例性说明本发明以聚合物辅助沉积法制备所述电阻率低的外延镍酸镧、镧锶锰氧导电氧化物薄膜的方法。

首先，配制含可溶性高分子聚合物、溶剂、小分子络合剂和金属盐的前驱体溶液。其中，所述金属盐包括与所述导电氧化物薄膜的化学组成对应的摩尔比的镧盐、镍盐、锶盐及锰盐。例如，与LaNiO₃导电氧化物薄膜的化学组成对应的摩尔比的镧盐、镍盐。例如，与La_0.7Sr_0.3MnO₃导电氧化物薄膜的化学组成对应的摩尔比的镧盐、锶盐及锰盐。该“金属盐”可以为镧、镍、锶、锰的乙酸盐、硝酸盐、氯盐、溴酸盐、硫酸盐或碳酸盐。

前驱体溶液浓度可为0.25mol/L以下。优选控制前驱体溶液浓度为0.15mol/L以下，从而可以进一步避免高分子有机物过多热解后留下大量孔洞，从而形成裂纹。更优选前驱体溶液浓度为0.075～0.15mol/L，进一步优选为0.1-0.125mol/L。

可溶性高分子聚合物可采用含胺基的水溶性聚合物如聚乙烯亚胺、羧化聚乙烯亚胺、磷化聚乙烯亚胺、磺化聚乙烯亚胺、酰化聚乙烯亚胺、羟基化水溶性聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、聚吡啶、聚乙烯马来酸等。本公开的一些实施例中，使用聚乙烯亚胺具有大量的羧基和亚氨基，而且可以将其进行功能化修饰(羧化、磷化、磺化、酰化、羟基化)，从而能够使得其能满足大部分金属离子的配位要求。小分子络合剂可以为乙二胺四乙酸或一水合柠檬酸。溶剂可以为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇等。小分子络合物与所有金属离子的摩尔比可为1～2：1，可溶性高分子聚合物与小分子络合物的质量比可为1～2：1。

前驱体溶液可通过将所述金属盐与含可溶性高分子聚合物、溶剂、小分子络合剂的混合液混合配制。由于一些金属离子水解呈酸性，可与碱性的聚合物产生沉淀，因而，通过乙二胺四乙酸或一水合柠檬酸与碱性的聚合物先形成络合物，从而避免了沉淀的产生。在一个示例中，将可溶性高分子聚合物加入溶剂中搅拌溶解，后加入小分子络合剂搅拌均匀，再按照各元素的摩尔比将含有对应离子的金属盐加入到溶液中，在室温下搅拌混合溶液10h。可以直接配制成所需浓度，也可通过稀释/加热浓缩得到所需浓度，例如配置一定浓度的混合前驱溶液后将其加热浓缩至所需浓度，加热浓缩的温度可以为60～70℃。在一个示例中，将混合前驱溶液转移到60℃油浴锅中加热搅拌，使溶液缓慢蒸发至所需浓度。

接着，将所述前驱体溶液涂覆在基底表面上。基底可采用(100)、(110)或(111)取向的单晶基底，所述单晶基底为SrTiO₃、LaAlO₃、(La,Sr)(Al,Ta)O₃等。前驱体溶液在基底上的涂覆厚度可为10～50nm。通过旋涂涂覆的情况下，旋涂的速率可为3000～8000r/min，时间可为10s～120s；旋涂的次数为至少一次。优选在旋涂前将基底用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗并烘干，使基底表面达到原子清洁度。

接着，将涂覆有所述前驱体溶液的基底进行预烧、烧结。将涂覆有所述前驱体溶液的基底在高于350℃且500℃以下的温度下预烧后，升温至600～900℃的温度进行烧结，随炉冷却，得到镍酸镧(或镧锶锰氧)导电氧化物薄膜。预烧优选以0.5～1℃/min速率升温至高于350℃且500℃以下，保温1～2小时，慢速预烧可以使得高分子聚合物缓慢分解。烧结优选以5～10℃/min速率升温至600～900℃，保温1～2小时，快速烧结可以衬底快速处于结晶温度，这将有利于薄膜形成单一取向。此外，烧结可以选择在空气中、氧气气氛中、氮气气氛中、硫粉气氛中以形成氧化物、氮化物和硫化物。在某些实施例中，利用旋涂方法将前驱体溶液旋涂在基底表面上，然后置于管式炉中烧结，得到导电氧化物薄膜。烧结的气氛可使用空气气氛。制备得到的镍酸镧导电氧化物薄膜的厚度为10～50nm，或镧锶锰氧导电氧化物薄膜的厚度为～30nm。

如上，根据本发明的以聚合物辅助沉积法制备镍酸镧、镧锶锰氧导电氧化物薄膜的方法，能够制备电阻率低的镍酸镧、镧锶锰氧外延导电氧化物薄膜。所述镍酸镧导电氧化物薄膜的常温电阻率为1.3～7.7×10^-4Ω·cm，可相比于以往的化学溶液制备法制备时可降低35倍，表面粗糙度均方根为0.66～7.56nm。所述镧锶锰氧导电氧化物薄膜的常温电阻率为1.2×10^-3Ω·cm，可相比于以往的化学溶液制备法制备时可实现镧锶锰氧的外延制备。根据本发明的方法制备电阻率低的外延镍酸镧、镧锶锰氧导电氧化物薄膜可适用于各种器件，例如薄膜电容器、电容器、超级电容器、集成无源器件、DRAM存储用电容器、层叠电容器、铁电存储器用电容器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、致动器、谐振器、超声波马达、电气开关、光学开关或LC噪声滤波器元件的复合电子组件，尤其适用于铁电存储器用电容器。

此外，本发明还具备以下有益效果：通过适量可溶性高分子聚合物的加入，由于这类可溶性高分子聚合物很强的配位能力，将溶液中金属阳离子牢牢的绑定在其树枝状结构上，使前驱混合溶液中的金属阳离子避免发生水解反应，提高其在溶液中的稳定性与均匀性。在热处理过程中，当温度达到350～500℃时，随着可溶性高分子聚合物的分解，金属阳离子才会被逐渐的放出，并在单晶基底上有序生长成外延薄膜。并且，本方法设备要求简单，不需要昂贵的真空设备，实验条件容易达到，反应容易进行，制备过程通过高分子的键合作用使得金属阳离子不易水解且分布均匀；同时适合在大的表面和形状不规则的基底表面上制备薄膜。

本发明采用聚合物辅助沉积的LNO或LSMO薄膜都可以实现外延制备，而采用常规溶胶凝胶法(化学溶液法)的薄膜则是多取向的生长，通过聚合物的使用，聚合物对金属阳离子牢固的“绑定”作用，有效地克服了不同金属阳离子之间由于化学反应性的不同而导致的化学计量比与均匀性失控等缺点；当热处理温度升高至约500℃时，伴随着聚合物的受热分解，金属阳离子才被慢慢释放出来，继续升高温度使金属阳离子氧化结晶，使得其有序地生长在单晶基底上。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值；

在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。

实施例1:

LaNiO₃/SrTiO₃(100)薄膜的制备

具体包括以下步骤：

(1)称取0.584g聚乙烯亚胺、0.584g乙二胺四乙酸溶解于20mL去离子水中，搅拌均匀；

(2)再加入0.316g乙酸镧、0.249g乙酸镍搅拌溶解于上述溶液中，室温下继续搅拌10h，得到前驱体溶液；

(3)将前驱体溶液采用5000r/min的旋涂速度在SrTiO₃(100)单晶基底上甩胶30s成湿膜；

(4)旋涂完毕后将样品放置在刚玉方舟中，在空气气氛下以1℃/min速率先缓慢加热，升温至510℃，保温2h，然后以5℃/min速率升温至700℃快速烧结2h，随炉冷却，最终制得LaNiO₃/SrTiO₃(100)薄膜。

对实施例1以及后述实施例2-12、对比例1-2所得薄膜进行测试：

取向：采用18kW转靶X射线衍射仪对薄膜的结构进行测试；

厚度：采用FEI场发射扫描电子显微镜对薄膜截面厚度进行测量；

表面粗糙度均方根：采用原子力显微镜对薄膜表面粗糙度进行测量；

电阻率：通过综合物性测量系统(PPMS-9T)，采用四探针法对薄膜电阻率进行测量；

测试结果在表1示出。

实施例1的XRD检测的结果如图1，可见本实施例制备出的薄膜为(100)取向的LaNiO₃薄膜；图2中(202)的phi扫描，显示了四重对称峰，说明LaNiO₃的外延生长，图2(200)的ω扫描，其FWHM数值为0.38°，表明其具有较好的结晶性；其扫描电镜表面和断面如图3a,3b，说明本实施例制备的薄膜厚度大约为25.8nm；其原子力显微镜扫描如图3c，表面粗糙度均方根为0.66nm，说明本实施例制备的薄膜粗糙度较小；其电阻率随温度变化曲线如图4所示，常温电阻率为1.3×10^-4Ω·cm。

实施例2：

和实施例1相比，区别在于，步骤(3)中，单晶衬底为(110)取向的SrTiO₃，其XRD检测的结构如图1，可见其随衬底取向生长。其电阻率随温度变化曲线如图4。

实施例3：

和实施例1相比，区别在于，步骤(3)中，单晶衬底为(111)取向的SrTiO₃，其XRD检测的结构如图1，可见其随衬底取向生长。其电阻率随温度变化曲线如图4。

实施例4：

La_0.7Sr_0.3MnO₃/LaAlO₃(100)薄膜的制备

具体包括以下步骤：

(1)称取1.169g聚乙烯亚胺、1.169g乙二胺四乙酸溶解于20mL去离子水中，搅拌均匀；

(2)再加入0.443g乙酸镧、0.125g乙酸锶、0.495g乙酸锰搅拌溶解于上述溶液中，室温下继续搅拌10h，得到前驱体溶液；

(3)将前驱体溶液采用5000r/min的旋涂速度在LaAlO₃(100)单晶基底上甩胶30s成湿膜；

(4)旋涂完毕后将样品放置在刚玉方舟中，在空气气氛下以1℃/min速率先缓慢加热，升温至510℃，保温2h，然后以5℃/min速率升温至900℃快速烧结2h，随炉冷却，最终制得La_0.7Sr_0.3MnO₃/LaAlO₃(100)薄膜。

其XRD检测的结构如图5，可见本实施例制备出的薄膜为(100)取向的La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜；图6中(103)的phi扫描，显示了四重对称峰，说明La_0.7Sr_0.3MnO₃的外延生长；图6(200)的ω扫描，其FWHM数值为0.47°，表明其具有较好的结晶性；其扫描电镜表面和断面如图7a,7b所示，说明本实施例制备的薄膜厚度大约为32.4nm；其原子力显微镜扫描如图9，表面粗糙度均方根为5.66nm，说明本实施例制备的薄膜粗糙度较小；其电阻率随温度变化曲线如图10所示，常温电阻率为1.2×10^-3Ω·cm。

对比例1

采用溶胶凝胶法(化学溶液法)制备LaNiO₃：

具体包括以下步骤：

(1)称取2.598g硝酸镧、1.495g乙酸镍溶于30mL乙二醇甲醚，70℃搅拌10min；

(2)再移入室温搅拌5h，陈化24h，得到前驱体溶液；

(3)将前驱体溶液用0.2μm的过滤头过滤，除去肉眼可见的微颗粒和杂质；

(4)将前驱体溶液采用3000r/min的旋涂速度在SrTiO₃(100)单晶基底上甩胶30s成湿膜；

(5)旋涂完毕后将样品放置在快速退火炉中，在空气气氛下升温至150℃干燥2min，450℃热解5min，700℃结晶5min，随炉冷却。重复旋涂4次(采用溶胶凝胶法实验制备通常旋涂4次以上)，获得一定厚度的LNO薄膜；

(6)对比例1的XRD检测的结果如图17，可见本实施例制备出的薄膜为(100)择优取向的LaNiO₃薄膜，但是有(110)和(211)取向的存在；扫描电镜表面和断面如图18a,18b，说明本对比例制备的薄膜厚度大约为97.2nm；其原子力显微镜扫描如图18c，表面粗糙度均方根为1.77nm；其电阻率随温度变化曲线如图19所示，常温电阻率为4.6×10^-3Ω·cm。

对比例2

采用溶胶凝胶法(化学溶液法)制备La_0.7Sr_0.3MnO₃：

具体包括以下步骤：

(1)称取1.819g硝酸镧、0.374g乙酸锶、1.485g乙酸锰溶于15mL乙二醇甲醚和15mL乙酸中，70℃搅拌10min；

(2)再移入室温搅拌7h，陈化24h，得到前驱体溶液；

(3)将前驱体溶液用0.2μm的过滤头过滤，除去肉眼可见的微颗粒和杂质；

(4)将前驱体溶液采用5000r/min的旋涂速度在SrTiO₃(100)单晶基底上甩胶30s成湿膜；

(5)旋涂完毕后将样品放置在快速退火炉中，在氧气气氛下升温至150℃干燥2min，400℃热解10min，900℃结晶30min，随炉冷却。重复旋涂4次，获得一定厚度的LSMO薄膜；

(6)对比例1的XRD检测的结果如图20，可见本实施例制备出的薄膜为(100)择优取向的La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜，但是有(110)、(111)和(211)取向的存在；扫描电镜表面和断面如图21a,21b，说明本对比例制备的薄膜厚度大约为140nm；其原子力显微镜扫描如图21c，表面粗糙度均方根为11.63nm；其电阻率随温度变化曲线如图22所示，常温电阻率为1.1×10^-3Ω·cm。

其他实施例除部分参数改变以外，与实施例1的步骤相同。改变的参数信息见表1。

表1

Claims (10)

1.一种外延导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，制备的外延导电氧化物薄膜的化学组成为LaNiO₃或La_0.7Sr_0.3MnO₃，所述制备方法包括：

配制含可溶性高分子聚合物、溶剂、小分子络合剂和金属盐的前驱体溶液，其中，所述金属盐包括与所述外延导电氧化物薄膜的化学组成对应的摩尔比的镧盐、镍盐、锶盐及锰盐；以及将所述前驱体溶液涂覆在基底表面上，将涂覆有所述前驱体溶液的基底在高于350℃且500℃以下的温度下预烧结后，升温至600～900℃的温度进行烧结，得到所述外延导电氧化物薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液浓度为0.25mol/L以下。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述小分子络合物与所述金属盐中所有金属离子的摩尔比为1～2：1，所述可溶性高分子聚合物与所述小分子络合物的质量比为1～2：1。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性高分子聚合物是含胺基的水溶性聚合物，优选为聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、聚吡啶、聚乙烯马来酸中的至少一种。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为乙酸盐、硝酸盐、氯盐、溴酸盐、硫酸盐或碳酸盐。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述小分子络合剂为乙二胺四乙酸或一水合柠檬酸。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液在基底上的涂覆厚度为10～50nm。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述预烧结包括以0.5～1℃/min速率升温至高于350℃且500℃以下，保温1～2小时；所述烧结包括以5～10℃/min速率升温至600～900℃，保温1～2小时。

9.一种由权利要求1至8中任一项所述的外延导电氧化物薄膜的制备方法制备的外延导电氧化物薄膜。

10.一种具备权利要求9所述的外延导电氧化物薄膜的器件，所述器件为薄膜电容器、电容器、超级电容器、集成无源器件、DRAM存储用电容器、层叠电容器、铁电存储器用电容器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、致动器、谐振器、超声波马达、电气开关、光学开关或LC噪声滤波器元件的复合电子组件。

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