CN115677342A - 一种钙钛矿结构bnt/lno异质外延薄膜的制备方法 - Google Patents
一种钙钛矿结构bnt/lno异质外延薄膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种钙钛矿结构BNT/LNO异质外延薄膜的制备方法。所述钙钛矿结构BNT/LNO异质外延薄膜的制备方法包括：（1）将镍酸镧前驱体溶液旋涂在单晶衬底表面，然后在600～800℃下退火3～60分钟，得到LNO导电氧化物薄膜；（2）将钛酸铋钠前驱体溶液旋涂在LNO导电底电极薄膜表面，然后在600～800℃下退火3～60分钟，得到所述钙钛矿结构BNT/LNO异质外延薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种无铅铁电薄膜材料，具体说是涉及一种钙钛矿结构BNT/LNO异质外延薄膜的制备方法。
背景技术
随着科技技术的快速发展，电子器件逐渐向微型化、集成化和多功能化方向发展，其中铁电薄膜由于具有优异的介电、压电、铁电、热释电性而成为功能材料的研究热点。铁电薄膜的底电极一般采用Pt，这是因为其导电性强，化学稳定性好，但是以其为底电极的铁电薄膜在经过多次长时间的极化反转容易出现老化、疲劳等问题。研究发现，用钙钛矿结构的导电金属氧化物来代替金属Pt作为铁电薄膜器件的底电极，可以大大增强铁电薄膜器件的抗疲劳特性，因此引起了广泛的研究。而且在单晶衬底上诱导生长的外延薄膜相较于多晶薄膜，在形貌方面，由于更接近理想单晶结构因此无明显晶粒结构；在性能方面，由于结构更为规整，减少了作为线缺陷的晶界的含量，因此也表现出更高的电学性能。
无铅钛酸铋钠(Bi0.5Na0.5TiO3,BNT)因其具有强铁电性、高居里温度、低介电常数、大压电系数等优点，有望被广泛应用于机械电子精密控制等领域。镍酸镧(LaNiO3,LNO)是一种具有赝立方钙钛矿结构导电金属氧化物，由于其与铁电材料相匹配的晶格常数和优异的导电性，而被作为一种电极材料用于铁电薄膜电容器领域的研究，而且LNO自身的取向生长可以诱导铁电薄膜的取向生长。
采用射频磁控溅射法(RF-MS)、脉冲激光沉积法(PLD)等物理方法可以很轻松的获得外延薄膜，而昂贵的设备和复杂的工艺限制了其进一步发展。化学溶液法(ChemicalSolution Deposition,CSD)是指将薄膜中各元素对映的无机盐、有机盐或金属醇盐溶解在相应溶剂中，加热搅拌使之完全溶解，随后加入络合剂与金属离子络合形成稳定的离子络合物，陈化并过滤除去微小的杂质得到前驱体溶液，前驱体溶液可以通过甩胶、浸渍提拉或喷雾等技术均匀的涂覆在衬底上，然后经过适当的热处理得到所需的固体薄膜。其具有成本低、工艺设备简单、化学组分均匀且容易调控、易于大面积制备等优点，因而成为外延薄膜制备的又一选择。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种钙钛矿结构BNT/LNO异质外延薄膜的化学溶液制备方法。
一方面，本发明提供了一种钙钛矿结构BNT/LNO异质外延薄膜的制备方法，包括：(1)将LNO前驱体溶液(镍酸镧LaNiO3，简称LNO)旋涂在单晶衬底表面，然后在600～800℃下退火3～60分钟，得到LNO导电氧化物薄膜；
(2)将BNT前驱体溶液(钛酸铋钠Bi0.5Na0.5TiO3，简称BNT)旋涂在LNO导电底电极薄膜表面，然后在600～800℃下退火3～60分钟，得到所述钙钛矿结构BNT/LNO异质外延薄膜。
较佳的，步骤(1)中，所述LNO前驱体溶液的制备方法包括：按照LaNiO3的化学计量比将硝酸镧、乙酸镍溶解在溶剂中，先在60～80℃水浴加热搅拌0.5～2小时，然后在室温搅拌6～12小时，最后在室温下陈化24～48小时，得到LNO前驱体溶液。
又，较佳的，所述LNO前驱体溶液摩尔浓度≤0.1mol/L，优选为0.05mol/L。
较佳的，步骤(2)中，所述BNT前驱体溶液的制备方法包括：按照Bi0.5Na0.5TiO3的化学计量比将乙酸铋、乙酸钠溶解在溶剂中，先在60～80℃水浴加热搅拌0.5～2小时，然后加入络合剂，继续水浴加热搅拌30～60分钟，最后加入钛酸四正丁酯并在室温下搅拌6～12小时，再在室温下陈化24～48小时，得到BNT前驱体溶液。
又，较佳的，优选地，所述BNT前驱体溶液摩尔浓度≤0.1mol/L，优选为0.05mol/L。
较佳的，步骤(1)中，所述旋涂的速率为3000～8000r/min，时间为10s～120s，旋涂的次数为至少1次。
较佳的，步骤(1)中，所述退火处理包括：先在100～200℃下保温2～10分钟，再在400～500℃下热解2～10分钟，最后在600～800℃下退火10～60分钟；退火处理的氛围为空气或氧气。
较佳的，步骤(2)中，所述旋涂的速率为3000～8000r/min，时间为10s～120s，旋涂的次数为至少1次。
较佳的，步骤(2)中，所述退火处理包括：先在100～200℃下保温2～10分钟，再在400～500℃下热解2～10分钟，最后在650～750℃下退火10～60分钟；退火处理的氛围为空气或氧气。
较佳的，所述溶剂为乙酸、乙二醇甲醚中的至少一种。
较佳的，所述络合剂为乙酰丙酮或乙醇胺中的至少一种；所述络合剂和乙酸铋的摩尔比为(1～3)：1。
较佳的，步骤(2)中，所述单晶衬底为(001)、(011)或(111)取向的单晶基底，所述单晶衬底优选为LaAlO3单晶衬底、SrTiO3单晶衬底、或(La,Sr)(Al,Ta)O3单晶衬底。
另一方面，本发明提供了一种，BNT为无铅铁电层，LNO为电极层，采用化学溶液法以LaAlO3(LAO)单晶为衬底，LNO薄膜电极层和BNT薄膜无铅铁电层依次外延生长在LAO单晶衬底上，得到的BNT/LNO/LAO外延异质结构。
较佳的，所述LNO电极层厚度为30～200nm。
较佳的，所述BNT无铅铁电层厚度为200～500nm。
较佳的，所述衬底为三种不同取向的LAO(001)、LAO(011)、LAO(111)。
相对于现有技术，本发明至少包括以下有益效果：
本发明制备的BNT/LNO外延薄膜在(001)取向上可以获得最优的铁电及介电性能，其最大饱和极化强度(Ps＝41.9μC/cm2@600kV/cm)、最大的剩余极化强度(2Pr＝25.92μC/cm2@600kV/cm)和最小的矫顽场强度(Ec＝115kV/cm@600kV/cm)。且具有最优的室温介电性能，介电常数和介电损耗分别为570、0.022(@100Hz)；
本发明中，采用简单的化学溶液法，通过旋涂的方式，在三种衬底取向的LAO单晶上依次制备了LNO、BNT外延薄膜。这种方法的特点是采用简单的化学溶液法，相比于其他外延薄膜的物理制备方法，本方法要求的设备简单，不需要昂贵的真空设备，且实验条件容易达到，反应容易进行，同时适合在大的表面和形状不规则的基底表面上制备薄膜。所得的BNT/LNO外延铁电薄膜电容器可应用于非挥发铁电动态存储器、红外探测与成像器件、换能器、温度传感器等器件领域，表明其在集成微电子器件中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1-3所制备的不同取向BNT/LNO/LAO异质结构HRXRDθ-2θ图谱：(a)001；(b)011；(c)111，从图中可知BNT和LNO薄膜依次生长在LAO单晶衬底上，且BNT和LNO薄膜的均呈现与LAO单晶衬底相同的取向；
图2为实施例1-3所制备的不同取向BNT/LNO/LAO异质结构HRXRDФ图谱：(a)001；(b)011；(c)111，从图中可知，BNT和LNO薄膜依次呈现出与LAO单晶衬底相同的四重、两重和三重对称性，表明LNO和BNT薄膜是依次外延生长在LAO单晶衬底上的；
图3为实施例1-3所制备的不同取向BNT/LNO/LAO异质结构HRXRDω图谱：(a)002；(b)022；(c)111，从图中可知，BNT和LNO薄膜均具有较小的摇摆曲线半高宽数值，表明其均具有较高的结晶质量即面外取向性；
图4为实施例1-3所制备的不同取向BNT/LNO外延薄膜SEM图：表面(a)001、(b)011、(c)111；断面(d)001、(e)011、(f)111，从图中可知，BNT和LNO薄膜表面均匀致密无裂纹，断面致密无气孔，表明其形貌较好；
图5为实施例1-3所制备的不同取向BNT/LNO外延薄膜AFM形貌图：5×5μm(a)001、(b)011、(c)111；1×1μm(d)001、(e)011、(f)111，从图中可知，其较小的rms数值表明薄膜具有较小的表面起伏；
图6为实施例1-3所制备的不同取向BNT/LNO外延薄膜的电滞回线：(a)001；(b)011；(c)111，从图中可知，三种不同取向的BNT铁电薄膜具有较好的铁电性；
图7为实施例1-3所制备的不同取向BNT/LNO外延薄膜的介电特性与频率的关系；
图8为实施例1-3所制备的不同取向BNT/LNO外延薄膜的漏电流密度与电场强度关系；
图9为对比例1所制备的在不同取向衬底上BNT/LNO复合薄膜XRD图谱：(a)001；(b)011；(c)111，从图中可知，BNT薄膜呈现无衬底择优取向的多晶薄膜。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，以硝酸镧、乙酸镍、乙酸铋、乙酸钠、钛酸四正丁酯为溶质，乙酸和乙二醇甲醚中至少一种作为溶剂，乙酰丙酮为络合剂，制备了BNT和LNO的前驱体溶液。采用化学溶液法在不同取向的单晶衬底上旋涂制备出BNT/LNO铁电外延异质结。其中(001)取向的BNT/LNO外延薄膜具有最大饱和极化强度(Ps＝41.9μC/cm2@600kV/cm)和最大的剩余极化强度(2Pr＝25.92μC/cm2@600kV/cm)。
本发明通过优化浓度高低，低浓度下制备出了纯外延取向的钙钛矿结构的BNT/LNO异质外延薄膜。以下示例性地说明钙钛矿结构BNT/LNO异质外延薄膜的制备方法。
采用CSD配制LNO前驱体溶液，按照计量比将硝酸镧、乙酸镍溶解在乙二醇甲醚溶剂中，60～80℃水浴加热搅拌0.5～2小时，然后室温搅拌6～12h，使得金属离子分布均匀，得到LNO混合溶液。将配制好的LNO混合溶液在室温下陈化24～48h，使其形成网状结构，然后使用针筒过滤器除去制备过程中引入的微颗粒杂质，最终得到LNO前驱体溶液备用。其中，溶剂为乙酸、乙二醇甲醚或者两者的混合溶剂等。LNO前驱体溶液浓度低于0.1mol/L，大约为～0.05mol/L。若是溶度过高，单层旋涂的薄膜厚度较厚，在逐层退火过程中会引入气孔或裂纹等缺陷，从而影响其外延性，最终甚至会制得多晶薄膜。
将LNO前驱体溶液旋涂在LAO单晶衬底表面上。其中，旋涂的速率可为3000～8000r/min，时间可为10s～120s，旋涂的次数可为至少一次。然后置于快速退火炉中，退火处理的参数包括：在600～800℃下退火3～60分钟。优选地，所述退火处理包括：先在100～200℃下保温2～10分钟，再在400～500℃下热解2～10分钟，最后在600～800℃下退火10～60分钟，得到LNO导电氧化物薄膜，该热处理工艺参数是根据对其前驱体溶液进行热重分析确定的，其中热解温度尤为重要。当热解温度选取过高，薄膜在热解阶段就会结晶，影响其取向性；当热解温度选取较低，薄膜在热解阶段热解不完全，留下的有机物会在薄膜结晶阶段继续分解，从而留下大量孔洞，进而影响其取向性。因此除了前驱体溶液浓度的影响，其热处理工艺对于薄膜取向性也是至关重要的。在可选的实施方式中，单晶衬底在旋涂前要用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗并烘干，使基底表面达到原子清洁度。此外，单晶衬底还可为(001)、(011)或(111)取向的单晶基底，所述单晶衬底可以为LaAlO3、SrTiO3、(La,Sr)(Al,Ta)O3等。
采用CSD配制BNT前驱体溶液，按照计量比将乙酸铋、乙酸钠溶解在乙酸和乙二醇甲醚的混合溶剂中，60～80℃水浴加热搅拌0.5～2小时，使金属离子完全溶解，然后加入适量乙酰丙酮或乙醇胺中的至少一种作为络合剂，继续水浴加热搅拌30～60min，使其分布均匀，最后加入钛酸四正丁酯，室温搅拌6～12h，得到BNT混合溶液。将配制好的BNT混合溶液在室温下陈化24～48h，在络合剂的作用下，溶液中形成大的网状结构，过滤除去微颗粒，得到BNT前驱体溶液备用。其中，溶剂为乙酸、乙二醇甲醚或者两者的混合溶剂等。BNT前驱体溶液浓度低于0.1mol/L，大约为～0.05mol/L。
将BNT前驱体溶液旋涂在LNO导电底电极薄膜表面上。其中，旋涂的速率可为3000～8000r/min，时间可为10s～120s，旋涂的次数可为至少一次。然后置于快速退火炉中，退火处理的参数包括：在600～800℃下退火3～60分钟。优选地，所述退火处理包括：先在100～200℃下保温2～10分钟，再在400～500℃下热解2～10分钟，最后在650～750℃下退火10～60分钟，得到BNT/LNO异质外延薄膜。该热处理工艺参数是根据对其前驱体溶液进行热重分析确定的。因为Bi、Na元素高温挥发，因此采用快速退火的方式在高温阶段迅速完成结晶，减少Bi、Na元素的挥发，保证其化学计量比。本发明通过测试其TG-DSC即热重曲线，理论上分析了其结晶温度，指导了后续的退火工艺。
本发明采用简单的化学溶液法，通过优选前驱体溶液的浓度及退火工艺制备出外延的钙钛矿结构的BNT/LNO异质外延薄膜。本发明所提供的方法要求的设备简单，成本低，成膜效率高，且制备的薄膜质量高，表面粗糙度小，且呈外延取向。所制得的BNT/LNO外延铁电薄膜电容器在集成微电子器件中具有广阔的应用前景。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
钙钛矿结构BNT/LNO/LAO(001)外延薄膜的制备，具体包括以下步骤：
(1)CSD制备LNO前驱体溶液：首先量取30mL的乙二醇甲醚，按照LNO的浓度为0.05mol/L，称量0.650g硝酸镧和0.374g乙酸镍溶于上述乙二醇甲醚溶剂，水浴加热至70℃搅拌0.5h，待溶质全部溶解，然后室温搅拌6h得到LNO前驱体溶液。将配制好的LNO溶液在室温下陈化24h，使用针筒过滤器除去微颗粒备用；
(2)CSD制备LNO/LAO(001)薄膜：将LNO前驱体溶液旋涂在LAO(001)单晶衬底表面上，旋涂的速率为3000r/min，时间为30s，旋涂一次。然后置于快速退火炉中，退火处理的方式为150℃下保温5分钟，再在450℃下热解5分钟，最后在700℃下退火10分钟，重复以上旋涂和退火步骤6次，得到LNO导电氧化物薄膜，薄膜总厚度大概为30nm，单层厚度～5nm；
(3)采用CSD配制BNT前驱体溶液：首先量取15mL的乙二醇甲醚和15mL的乙酸，按照BNT的浓度为0.05mol/L，称量0.322g乙酸铋、0.068g乙酸钠溶于上述乙酸和乙二醇甲醚混合溶剂(其中Bi、Na各过量10％以补偿退火过程中Bi和Na元素的挥发)，水浴加热至70℃搅拌0.5h，待溶质全部溶解，冷却至室温加入0.521mL的乙酰丙酮搅拌0.5h，再加入0.521mL钛酸四丁酯，室温搅拌6h得到BNT前驱体溶液。将配制好的BNT溶液在室温下陈化24h，使用针筒过滤器除去微颗粒备用；
(4)CSD制备BNT/LNO/LAO(001)薄膜：将BNT前驱体溶液旋涂在LNO导电底电极薄膜表面上，旋涂的速率为3000r/min，时间为30s，旋涂一次。然后置于快速退火炉中，退火处理的方式为200℃下保温5分钟，再在450℃下热解5分钟，最后在700℃下退火10分钟，重复以上旋涂和退火步骤46次，得到BNT无铅铁电薄膜，薄膜总厚度大概为230nm，单层厚度～5nm。
采用高分辨X射线衍射(HRXRD)对BNT/LNO外延薄膜的物相结构进行分析；扫描电子显微镜(SEM)对薄膜表面及断面形貌进行分析；原子力显微镜(AFM)对薄膜表面粗糙度进行分析。接着在薄膜上表面采用直流溅射法沉积圆形金电极，直径为250微米，随后测试钙钛矿结构BNT/LNO外延薄膜的电学性能。采用TF Analyzer 2000铁电测试分析仪对薄膜进行电滞回线和漏电流测试；采用4294A型精密阻抗分析仪对薄膜的电容和损耗进行测试，测试频率在100Hz～1MHz。
测试结果如图1-8所示。图1-3表明所制备的BNT/LNO薄膜为外延生长，图4-5表明BNT/LNO外延薄膜具有较致密的结构及较小的表面粗糙度，图6-8显示了BNT/LNO外延薄膜的铁电及介电性能，其中(001)取向获得了最优的综合性能，其最大饱和极化强度(Ps＝41.9μC/cm2@600kV/cm)、最大的剩余极化强度(2Pr＝25.92μC/cm2@600kV/cm)和最小的矫顽场强度(Ec＝115kV/cm@600kV/cm)。且具有最优的室温介电性能，介电常数和介电损耗分别为570、0.022(@100Hz)。
实施例2
钙钛矿结构BNT/LNO/LAO(011)外延薄膜的制备：
和实施例1相比，区别在于，实验步骤(2)中，所选择的LAO单晶衬底取向为(011)，对其进行的测试结果如图1-8。
实施例3
钙钛矿结构BNT/LNO/LAO(111)外延薄膜的制备：
和实施例1相比，区别在于，实验步骤(2)中，所选择的LAO单晶衬底取向为(111)，对其进行的测试结果如图1-8。
对比例1
钙钛矿结构BNT/LNO/LAO(001)(011)(111)复合薄膜的制备：
和实施例1/2/3相比，对比例的区别在于，BNT和LNO前驱体溶液的浓度均选择0.3mol/L，衬底种类及取向以及旋涂和后续的退火参数均一致。LNO前驱体溶液旋涂4层，LNO薄膜总厚度为110nm左右，单层厚度～28nm；BNT前驱体溶液旋涂6层，BNT薄膜总厚度为530nm左右，单层厚度～88nm。
根据化学法制备取向薄膜的固态形核生长理论，提高晶粒界面成核率与晶粒体成核率的比值即可提高薄膜的取向，因此可以通过降低前驱体溶液浓度、增加旋涂速度与旋涂时间等措施降低单次旋涂的厚度，增加薄膜的取向度。
和实施例1相比，对比例1唯一的区别在于前驱体溶液的浓度较高，单层旋涂的厚度过厚，热处理过程中提供的能力将不足以支撑薄膜的取向生长成核，因此单层薄膜过厚将不利于衬底诱导薄膜进行取向生长。对其进行XRD分析也证实了这一结果，如图9所示，三种不同取向的LAO衬底上生长的BNT/LNO薄膜均呈现无择优取向的多晶结构，本对比例制得的薄膜取向性明显差于本发明所制备的BNT/LNO/LAO(001)(011)(111)外延薄膜。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，本发明的保护范围并不局限于此，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种钙钛矿结构BNT/LNO异质外延薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将镍酸镧前驱体溶液旋涂在单晶衬底表面，然后在600～800℃下退火3～60分钟，得到LNO导电氧化物薄膜；
（2）将钛酸铋钠前驱体溶液旋涂在LNO导电底电极薄膜表面，然后在600～800℃下退火3～60分钟，得到所述钙钛矿结构BNT/LNO异质外延薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述LNO前驱体溶液的制备方法包括：按照LNO的化学计量比将硝酸镧、乙酸镍溶解在溶剂中，先在60～80℃水浴加热搅拌0.5～2小时，然后在室温搅拌6～12小时，最后在室温下陈化24～48小时，得到LNO前驱体溶液；优选地，所述LaNiO3前驱体溶液摩尔浓度≤0.1 mol/L，优选为0.05 mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述BNT前驱体溶液的制备方法包括：按照Bi0.5Na0.5TiO3的化学计量比将乙酸铋、乙酸钠溶解在溶剂中，先在60～80℃水浴加热搅拌0.5～2小时，然后加入络合剂，继续水浴加热搅拌30～60分钟，最后加入钛酸四正丁酯并在室温下搅拌6～12小时，再在室温下陈化24～48小时，得到BNT前驱体溶液；优选地，所述BNT前驱体溶液摩尔浓度≤0.1 mol/L，优选为0.05 mol/L。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述旋涂的速率为3000～8000r/min，时间为10s～120s，旋涂的次数为至少1次。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述退火处理包括：先在100～200℃下保温2～10分钟，再在400～500℃下热解2～10分钟，最后在600～800℃下退火10～60分钟；退火处理的氛围为空气或氧气。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述旋涂的速率为3000～8000r/min，时间为10s～120s，旋涂的次数为至少1次。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述退火处理包括：先在100～200℃下保温2～10分钟，再在400～500℃下热解2～10分钟，最后在650～750℃下退火10～60分钟；退火处理的氛围为空气或氧气。
8.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙酸、乙二醇甲醚中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂为乙酰丙酮或乙醇胺中的至少一种；所述络合剂和钛酸四丁酯的摩尔比为（1～3）：1。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述单晶衬底为(001)、(011)或(111)取向的单晶基底，所述单晶衬底优选为LaAlO3单晶衬底、SrTiO3单晶衬底、或(La,Sr)(Al,Ta)O3单晶衬底。
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