JP5115331B2 - 誘電体単結晶薄膜の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、誘電体単結晶薄膜の製造方法に関し、特に、たとえばコンデンサの誘電体などに用いられるチタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）系の誘電体単結晶薄膜を製造するための方法に関する。

従来、誘電体単結晶薄膜を製造する方法には、スパッタ法、ＭＢＥ法、パルスレーザー堆積法またはＭＯＣＶＤ法などが採用されている。このような従来の誘電体単結晶薄膜の製造方法では、良好な誘電体単結晶薄膜を製造することができる。誘電体単結晶薄膜は、通常、高機能なものである。
また、特開平６−１１６０９５号公報には、結晶面が（１１１）軸方向に配向した白金基板上にチタン酸ジルコン酸鉛の前駆体溶液を塗布し、加熱することにより、結晶配向した鉛系の強誘電体薄膜を形成する方法が開示されている（特許文献１参照）。なお、特許文献１と同様に、鉛系の複合酸化物が配向しやすいことに起因して、鉛系の複合酸化物が配向した膜に関する報告は多い。
さらに、特開２００７−１８０３９８公報には、チタン、バリウム、ストロンチウム、およびＬｉを含む誘電体前駆体溶液を基材上に塗布して塗膜を形成することなどによって、デカップリングコンデンサなどのコンデンサに用いられるＢＳＴ系の高誘電体膜を形成する方法が開示されている（特許文献２参照）。

特開平６−１１６０９５号公報 特開２００７−１８０３９８公報

しかしながら、上述の従来の誘電体単結晶薄膜の製造方法では、スパッタ法、ＭＢＥ法、パルスレーザー堆積法またはＭＯＣＶＤ法などが採用されているので、複雑な環境、設備および工程が必要であって、誘電体単結晶薄膜を製造することが困難であり、製造される誘電体単結晶薄膜が高価なものとなってしまう。
さらに、上述の従来の誘電体単結晶薄膜の製造方法では、スパッタ法、ＭＢＥ法、パルスレーザー堆積法またはＭＯＣＶＤ法などが採用されているので、製造される誘電体単結晶薄膜の原料が限られてしまい、製造される誘電体単結晶薄膜における組成の調整を行うことが困難である。
一方、特許文献１に開示されている方法では、結晶面が（１１１）軸方向に配向した白金基板上に鉛系の強誘電体薄膜を形成することについては着目されているが、ＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜を製造することについては全く着目されておらず、特許文献１においては、ＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜を製造するための具体的な手法については明らかにされていない。
また、特許文献２に開示されている方法では、ＢＳＴ系の単なる高誘電体膜を形成することについては考慮されているが、高誘電体膜を単結晶にすることや配向させることに関しては全く考慮されておらず、特許文献２においては、高機能であるＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜を製造するための具体的な手法については明らかにされていない。
このように特許文献１および２に開示されている方法では、高機能であるＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜を製造するための具体的な手法が明らかにされていないので、仮に特許文献１および２に開示されている方法を組み合わせることに着目したとしても、高機能であるＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜を製造することは困難である。
したがって、上述の従来の誘電体単結晶薄膜の製造方法や特許文献１および２に開示されている方法から、高機能であるＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜を容易にかつ安価に製造することができるようにするためや、製造されるＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜における組成の調整を容易に行うことができるようにするためには、多大な困難性を有する。

それゆえに、この発明の主たる目的は、高機能であるＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜を容易にかつ安価に製造することができるとともに、製造されるＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜における組成の調整を容易に行うことができる、誘電体単結晶薄膜の製造方法を提供することである。

この発明にかかる誘電体単結晶薄膜の製造方法は、その表面がＰｔ（１００）面である単結晶成長用基板の前記Ｐｔ（１００）面上にＢａ_xＳｒ_yＴｉＯ₃（ただし、ｘ＋ｙ＝１．０）の誘電体単結晶薄膜の原料となる化学溶液をスピンコートし、スピンコートされた化学溶液を配向が起こるような温度で熱処理することによって、（１００）に配向したＢａ_xＳｒ_yＴｉＯ₃の誘電体単結晶薄膜をエピタキシャル成長させる、誘電体単結晶薄膜の製造方法であって、単結晶成長用基板として、Ｐｔ（１００）膜がＭｇＯ単結晶基板またはＡｌ₂Ｏ₃単結晶基板の表面に形成された単結晶成長用基板を用い、さらに、スピンコートされた化学溶液を熱処理する際に、化学溶液を８００℃以上の温度で加熱する。
この発明にかかる誘電体単結晶薄膜の製造方法では、化学溶液として、バリウムアルコキシドまたはカルボン酸バリウムと、ストロンチウムアルコキシドまたはカルボン酸ストロンチウムと、チタンアルコキシドまたはカルボン酸チタンとが有機溶剤中に混合された化学溶液を用いることが好ましい。
また、この発明にかかる誘電体単結晶薄膜の製造方法では、Ｂａ_xＳｒ_yＴｉＯ₃の誘電体単結晶薄膜をエピタキシャル成長させる際に、化学溶液を加熱した後に３０Ｋ／分以上の冷却速度で冷却することが好ましい。
さらに、この発明にかかる誘電体単結晶薄膜の製造方法では、Ｂａ_xＳｒ_yＴｉＯ₃の誘電体単結晶薄膜をエピタキシャル成長させる際に、化学溶液を加熱した後に３０Ｋ／分から３００Ｋ／分の冷却速度で冷却することがさらに好ましい。
また、この発明にかかる誘電体単結晶薄膜の製造方法では、化学溶液をスピンコートすることとスピンコートされた化学溶液を熱処理することとを、複数回繰り返して行うことが好ましい。

この発明にかかる誘電体単結晶薄膜の製造方法では、単結晶成長用基板の表面であるＰｔ（１００）面上に、Ｂａ_xＳｒ_yＴｉＯ₃（ただし、ｘ＋ｙ＝１．０）の誘電体単結晶薄膜の原料となる化学溶液をスピンコートし、そのスピンコートされた化学溶液を配向が起こるような温度で熱処理することによって、Ｂａ_xＳｒ_yＴｉＯ₃の誘電体単結晶薄膜のエピタキシャル成長が行われる。
この発明にかかる誘電体単結晶薄膜の製造方法では、従来の誘電体単結晶薄膜の製造方法で採用されているスパッタ法、ＭＢＥ法、パルスレーザー堆積法またはＭＯＣＶＤ法などを用いずに、単結晶成長用基板の表面であるＰｔ（１００）面上に、Ｂａ_xＳｒ_yＴｉＯ₃の誘電体単結晶薄膜の原料となる化学溶液をスピンコートし、そのスピンコートされた化学溶液を熱処理することによって、Ｂａ_xＳｒ_yＴｉＯ₃の誘電体単結晶薄膜のエピタキシャル成長が行われるので、高機能であるＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜の製造が容易であり、製造されるＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜が安価なものとなる。
さらに、この発明にかかる誘電体単結晶薄膜の製造方法では、Ｂａ_xＳｒ_yＴｉＯ₃の誘電体単結晶薄膜の原料となる化学溶液における組成を調整することによって、製造されるＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜における組成を調整することができるので、製造されるＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜における組成の調整を容易に行うことができる。
この発明にかかる誘電体単結晶薄膜の製造方法において、単結晶成長用基板として、Ｐｔ（１００）膜がＭｇＯ単結晶基板またはＡｌ₂Ｏ₃単結晶基板の表面に形成された単結晶成長用基板を用いるので、良好なＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜を製造することができる。
また、この発明にかかる誘電体単結晶薄膜の製造方法において、スピンコートされた化学溶液を熱処理する際に、化学溶液を８００℃以上の温度で加熱するとので、比較的短い時間で良好なＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜を製造することができる。
さらに、この発明にかかる誘電体単結晶薄膜の製造方法において、化学溶液として、バリウムアルコキシドまたはカルボン酸バリウムと、ストロンチウムアルコキシドまたはカルボン酸ストロンチウムと、チタンアルコキシドまたはカルボン酸チタンとが有機溶剤中に混合された化学溶液を用いると、化学溶液中に混合されるバリウムアルコキシドまたはカルボン酸バリウムとストロンチウムアルコキシドまたはカルボン酸ストロンチウムとの比率を変えることによって、製造されるＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜における組成すなわちバリウムおよびストロンチウムの比率を簡単に調整することができる。
また、この発明にかかる誘電体単結晶薄膜の製造方法では、Ｂａ_xＳｒ_yＴｉＯ₃の誘電体単結晶薄膜をエピタキシャル成長させる際に、化学溶液を加熱した後に３０Ｋ／分以上の冷却速度で冷却すると、単結晶成長用基板と誘電体単結晶薄膜との熱膨張係数差による応力に関係して、製造されるＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜において高い比誘電率が得られる。
さらに、この発明にかかる誘電体単結晶薄膜の製造方法では、Ｂａ_xＳｒ_yＴｉＯ₃の誘電体単結晶薄膜をエピタキシャル成長させる際に、化学溶液を加熱した後に３０Ｋ／分から３００Ｋ／分の冷却速度で冷却すると、３０Ｋ／分以上の冷却速度で冷却する場合における単結晶成長用基板と誘電体単結晶薄膜との熱膨張係数差による応力に関係して、製造されるＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜において高い比誘電率が得られるとともに、３００Ｋ／分を超える冷却速度の場合のように急激に冷却した場合にクラックが発生してショート率が高くなることを防止して、製造されるＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜において低いショート率が得られる。
さらに、この発明にかかる誘電体単結晶薄膜の製造方法において、化学溶液をスピンコートすることとスピンコートされた化学溶液を熱処理することとを複数回繰り返して行うと、その繰り返し回数を変えることによって、製造されるＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜の膜厚を調整することができる。

この発明によれば、高機能であるＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜を容易にかつ安価に製造することができるとともに、製造されるＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜における組成の調整を容易に行うことができる、誘電体単結晶薄膜の製造方法が得られる。

この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための最良の形態の説明から一層明らかとなろう。

まず、単結晶成長用基板として、たとえばＭｇＯ（１００）基板の一方主面にＰｔ（１００）膜が形成されたＭｇＯ（１００）／Ｐｔ（１００）基板を準備した。

また、たとえばＢａ_0.7Ｓｒ_0.3ＴｉＯ₃の誘電体単結晶薄膜の原料となる化学溶液を作製した。この化学溶液は、バリウムアルコキシドまたはカルボン酸バリウムと、ストロンチウムアルコキシドまたはカルボン酸ストロンチウムと、チタンアルコキシドまたはカルボン酸チタンとを有機溶剤中に混合することによって作製することができる。

そして、単結晶成長用基板（ＭｇＯ（１００）／Ｐｔ（１００）基板）のＰｔ（１００）膜上に、作製された化学溶液をスピンコートした。それから、スピンコートされた化学溶液を、たとえば、３００Ｋ／分で昇温し、８００℃まで加熱して２０分間保持した。そして、加熱された化学溶液を、たとえば１００Ｋ／分の冷却速度で冷却した。

このような化学溶液のスピンコートおよび熱処理をたとえば６回繰り返して行うことによって、単結晶成長用基板のＰｔ（１００）膜上に、Ｂａ_0.7Ｓｒ_0.3ＴｉＯ₃の誘電体単結晶薄膜をエピタキシャル成長させた。

この誘電体単結晶薄膜の製造方法では、単結晶成長用基板の表面であるＰｔ（１００）面上に、Ｂａ_0.7Ｓｒ_0.3ＴｉＯ₃の誘電体単結晶薄膜の原料となる化学溶液をスピンコートし、そのスピンコートされた化学溶液を熱処理することによって、Ｂａ_0.7Ｓｒ_0.3ＴｉＯ₃の誘電体単結晶薄膜のエピタキシャル成長が行われるので、高機能であるＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜の製造が容易であり、製造されるＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜が安価なものとなる。

さらに、この誘電体単結晶薄膜の製造方法では、誘電体単結晶薄膜の原料となる化学溶液における組成を調整することによって、製造されるＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜における組成を調整することができるので、製造されるＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜における組成の調整を容易に行うことができる。

また、この誘電体単結晶薄膜の製造方法では、Ｂａ_0.7Ｓｒ_0.3ＴｉＯ₃の誘電体単結晶薄膜をエピタキシャル成長させる際に、化学溶液を加熱した後に１００Ｋ／分の冷却速度で冷却するので、単結晶成長用基板と誘電体単結晶薄膜との熱膨張係数差による応力に関係して、製造されるＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜において高い比誘電率が得られるとともに、急激に冷却した場合にクラックが発生してショート率が高くなることを防止して、製造されるＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜において低いショート率が得られる。

さらに、この誘電体単結晶薄膜の製造方法では、化学溶液のスピンコートおよび熱処理の繰り返し回数を変えることによって、製造されるＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜の膜厚を調整することができる。

（実験例１）
まず、ＭｇＯ（１００）基板を用いて、Ｐｔスパッタ装置によって、ＭｇＯ（１００）／Ｐｔ（１００）基板を作製した。このＭｇＯ（１００）／Ｐｔ（１００）基板は、ＭｇＯ（１００）基板の一方主面にＰｔ（１００）膜が形成された単結晶成長用基板である。

さらに、Ｂａ_0.7Ｓｒ_0.3ＴｉＯ₃の誘電体単結晶薄膜の原料となる化学溶液を、次の溶液作製条件で作製した。
（溶液作製条件）
原料塩
酢酸バリウム ０．８０２ｇ
酢酸ストロンチウム ０．２８９ｇ
チタンイソプロポキシド １．２７８ｇ
溶媒
酢酸 ３ｍＬ
２−メトキシエタノール ７ｍＬ

そして、単結晶成長用基板（ＭｇＯ（１００）／Ｐｔ（１００）基板）のＰｔ（１００）膜上に、作製された化学溶液をスピンコートした。この場合、化学溶液を、単結晶成長用基板のＰｔ（１００）膜上に載置し、単結晶成長用基板とともに６００ｒ．ｐ．ｍ．で３秒間回転し、さらに４０００ｒ．ｐ．ｍ．で３０秒間回転して、薄膜状に成形した後に、薄膜状に成形された化学溶液を１５０℃のホットプレートで５分間乾燥を行った。

それから、スピンコートされた化学溶液を、次の熱処理条件で熱処理した。
（熱処理条件）
スピンコートされた化学溶液を、酸素２００ｍＬ／分の雰囲気下で、常温から３００Ｋ／分で昇温し、６５０℃、７５０℃、８００℃または９５０℃まで加熱して２０分間保持した。
このようにして加熱された化学溶液を、１００Ｋ／分の冷却速度で常温まで冷却した。

以上の化学溶液のスピンコートおよび熱処理を６回繰り返して、単結晶成長用基板のＰｔ（１００）膜上に、Ｂａ_0.7Ｓｒ_0.3ＴｉＯ₃の誘電体薄膜を製造した。なお、２回目以降の化学溶液のスピンコートおよび熱処理では、先に形成されたＢａ_0.7Ｓｒ_0.3ＴｉＯ₃の誘電体薄膜上に、新たなＢａ_0.7Ｓｒ_0.3ＴｉＯ₃の誘電体薄膜が形成される。

このようにして製造された誘電体薄膜について表断面におけるＦＥ−ＳＥＭ像を得て、それらの表断面におけるＦＥ−ＳＥＭ像を図１、図２および図３に示した。図１は、６５０℃で熱処理して製造された誘電体薄膜の表断面におけるＦＥ−ＳＥＭ像であり、図２は、７５０℃で熱処理して製造された誘電体薄膜の表断面におけるＦＥ−ＳＥＭ像であり、図３は、８００℃で熱処理して製造された誘電体薄膜の表断面におけるＦＥ−ＳＥＭ像である。なお、９５０℃で熱処理して製造された誘電体薄膜の表断面におけるＦＥ−ＳＥＭ像ついては、８００℃で熱処理して製造された誘電体薄膜の表断面におけるＦＥ−ＳＥＭ像と同様のＦＥ−ＳＥＭ像が得られたので、図示していない。

図１、図２および図３のＦＥ−ＳＥＭ像から、６５０℃で熱処理した場合には膜厚２６０ｎｍの粒子状の誘電体薄膜が形成され、７５０℃で熱処理した場合には膜厚２６６ｎｍの粒子状の誘電体薄膜が形成されているが、８００℃で熱処理した場合には膜厚２３０ｎｍの緻密な誘電体薄膜が形成されていることがわかる。９５０℃で熱処理した場合にも、８００℃で熱処理した場合と同様に、膜厚２３０ｎｍの緻密な誘電体薄膜が形成されていることがわかった。

また、８００℃で熱処理して製造された誘電体薄膜では、図４に示すように、その誘電体薄膜の（１１０）面における極点図からψ＝４５°付近に４回対称パターンのみが検出された。このことから、８００℃で熱処理して単結晶成長用基板のＰｔ（１００）膜上に製造されたＢａ_0.7Ｓｒ_0.3ＴｉＯ₃の誘電体薄膜は、＜１００＞方位が試料法線方向を向いた３軸配向膜である誘電体単結晶薄膜であることがわかる。９５０℃で熱処理して製造されたＢａ_0.7Ｓｒ_0.3ＴｉＯ₃の誘電体薄膜についても、８００℃で熱処理して製造された誘電体薄膜の（１１０）面における極点図と同様の（１１０）面における極点図が得られ、＜１００＞方位が試料法線方向を向いた３軸配向膜である誘電体単結晶薄膜であることがわかった。このように誘電体単結晶薄膜が得られるのは、８００℃以上の温度で熱処理することによって、Ｐｔ（１００）面上に、Ｂａ_xＳｒ_yＴｉＯ₃（ただし、ｘ＋ｙ＝１．０）の誘電体単結晶薄膜のエピタキシャル成長が行われるからである。

さらに、８００℃で熱処理して製造された誘電体薄膜では、図５に示すように、試料の境界部分の明視野像からもＢａ_0.7Ｓｒ_0.3ＴｉＯ₃の格子像が確認でき、（１００）配向していることが確認できる。９５０℃で熱処理して製造された誘電体薄膜についても、８００℃で熱処理して製造された誘電体薄膜と同様な試料の境界部分の明視野像が得られ、Ｂａ_0.7Ｓｒ_0.3ＴｉＯ₃の格子像が確認でき、（１００）配向していることを確認できた。

上述のようにして製造されたそれぞれの誘電体薄膜などに電極を形成して、静電容量、比誘電率、誘電損失およびショート率を測定ないしは計算した。
具体的には、製造された個々の誘電体薄膜上に、それぞれ、直径０．５ｍｍの円形の孔が２５個形成されたマスクを置き、スパッタにより、２５個の円形のＰｔ（１００）膜を形成し、それらのＰｔ（１００）膜をそれぞれ一方の電極とした。
さらに、単結晶成長用基板において、誘電体薄膜が形成された面とは反対側の面、すなわちＭｇＯ（１００）基板の表面の全体に、スパッタにより、Ｐｔ（１００）膜を形成し、そのＰｔ（１００）膜を他方の電極とした。
そして、それぞれの一方の電極と他方の電極との間に、１ｋＨｚで１００ｍＶの交流電圧を印加して、それぞれの静電容量および誘電損失を測定した。さらに、測定した静電容量などから比誘電率を計算した。この場合、個々の誘電体薄膜において、それぞれ、静電容量、誘電損失および比誘電率については、２５箇所において測定することができた静電容量などに基づく平均値とした。
また、個々誘電体薄膜において、それぞれ、ショート率については、２５箇所のうち静電容量を測定することができた箇所の数と一方の電極と他方の電極とが誘電体薄膜を介してショートしているために静電容量を測定することができなかった個所の数との合計の数に対して、そのようにショートしているために静電容量を測定することができなかった箇所の数の比率とした。なお、ショート率は、個々の誘電体薄膜について、２５箇所のうちショート以外の理由で静電容量を測定することができなかった箇所も存在するために、全体の箇所の数（２５）の逆数である１／２５の倍数になっていないものもある。
以上の結果を表１に示す。

表１の結果より、誘電体薄膜の比誘電率は、試料番号１−１のように６５０℃で熱処理した場合に６００であり、試料番号１−２のように７５０℃で熱処理した場合に８００であり、試料番号１−３または１−４のように８００℃または９５０℃で熱処理した場合に２５００であった。また、誘電体薄膜の誘電損失は、試料番号１−１のように６５０℃で熱処理した場合に３．０％であり、試料番号１−２のように７５０℃で熱処理した場合に３．５％であり、試料番号１−３または１−４のように８００℃または９５０℃で熱処理した場合に０．９％であった。
さらに、電極間の静電容量は、試料番号１−１のように６５０℃で熱処理した場合に４．０ｎＦであり、試料番号１−２のように７５０℃で熱処理した場合に５．５ｎＦであり、試料番号１−３または１−４のように８００℃または９５０℃で熱処理した場合に１８．９ｎＦであった。また、電極間のショート率は、試料番号１−１のように６５０℃で熱処理した場合に５％であり、試料番号１−２のように７５０℃で熱処理した場合に８％であり、試料番号１−３または１−４のように８００℃または９５０℃で熱処理した場合に０％であった。

以上のことから、試料番号１−３および１−４のように誘電体薄膜を単結晶薄膜とすることによって、良好な誘電体薄膜を製造することができることがわかった。
また、試料番号１−３および１−４のように誘電体薄膜を単結晶薄膜とすることによって、比誘電率が向上し、誘電損失が低減することがわかった。
さらに、誘電体薄膜などに電極を形成した場合、試料番号１−３および１−４のように誘電体薄膜を単結晶薄膜とすることによって、誘電体薄膜の膜厚が薄くなって電極間の静電容量が増大する以上に静電容量が増大するとともに、誘電体薄膜の膜厚が薄くなっているにもかかわらず電極間のショート率が低減することがわかった。
このように、実験例１では、試料番号１−３および１−４で示すように、高機能であるＢａ_0.7Ｓｒ_0.3ＴｉＯ₃の誘電体単結晶薄膜を容易にかつ安価に製造することができる。

さらに、実験例１において、誘電体単結晶薄膜の原料となる化学溶液における組成を調整することによって、すなわち、化学溶液中に混合されるバリウムとストロンチウムとの比率を変えることによって、製造されるＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜における組成すなわちバリウムおよびストロンチウムの比率を調整することができるので、製造されるＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜における組成すなわちバリウムおよびストロンチウムの比率を容易にかつ簡単に調整することができる。
この場合、実験例１の試料番号１−３または１−４において、化学溶液中に混合されるバリウムとストロンチウムとの比率を変えることによって、たとえば、バリウムとストロンチウムとの比率を０．５：０．５にしたＢａ_0.5Ｓｒ_0.5ＴｉＯ₃の誘電体単結晶薄膜、バリウムとストロンチウムとの比率を１：０にしたＢａＴｉＯ₃の誘電体単結晶薄膜、または、バリウムとストロンチウムとの比率を０：１にしたＳｒＴｉＯ₃の誘電体単結晶薄膜などのＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜を製造することができる。
Ｂａ_0.5Ｓｒ_0.5ＴｉＯ₃の誘電体単結晶薄膜の原料となる化学溶液は、たとえば、次の溶液作製条件で作製することができる。
（溶液作製条件）
原料塩
酢酸バリウム ０．５７３ｇ
酢酸ストロンチウム ０．４８１ｇ
チタンイソプロポキシド １．２７８ｇ
溶媒
酢酸 ３ｍＬ
２−メトキシエタノール ７ｍＬ
また、ＢａＴｉＯ₃の誘電体単結晶薄膜の原料となる化学溶液は、たとえば、次の溶液作製条件で作製することができる。
（溶液作製条件）
原料塩
酢酸バリウム ０．８１９ｇ
チタンイソプロポキシド １．２７８ｇ
溶媒
酢酸 ３ｍＬ
２−メトキシエタノール ７ｍＬ
さらに、ＳｒＴｉＯ₃の誘電体単結晶薄膜の原料となる化学溶液は、たとえば、次の溶液作製条件で作製することができる。
（溶液作製条件）
原料塩
酢酸ストロンチウム ０．９６３ｇ
チタンイソプロポキシド １．２７８ｇ
溶媒
酢酸 ３ｍＬ
２−メトキシエタノール ７ｍＬ
その結果、それらのＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜についても、Ｂａ_0.7Ｓｒ_0.3ＴｉＯ₃の誘電体単結晶薄膜と同様に、優れた特性を有していた。

（比較例１）
まず、その表面がＰｔ（１１１）面である薄膜形成用基板を作製した。
この場合、Ｓｉウエハーの（１００）面上に膜厚１μｍの熱酸化膜を形成し、その熱酸化膜上に、次の溶液作製条件で作製された化学溶液を用いて、化学溶液法の一例であるＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）で膜厚１００ｎｍのＢａＴｉＯ₃の単結晶膜を形成した。
（溶液作製条件）
原料塩
酢酸バリウム ０．８１９ｇ
チタンイソプロポキシド １．２７８ｇ
溶媒
酢酸 ３ｍＬ
２−メトキシエタノール ７ｍＬ
なお、このＢａＴｉＯ₃の単結晶膜は、Ｓｉウエハーの（１００）面上の熱酸化膜にスパッタでＰｔ（１１１）膜を直接形成してもＰｔ（１１１）膜が剥がれやすいために、スパッタによるＰｔ（１１１）膜との密着性を高めるためのものである。
そして、ＢａＴｉＯ₃の単結晶膜上にスパッタによりＰｔ（１１１）膜を形成して、その表面がＰｔ（１１１）面である薄膜形成用基板を作製した。

さらに、Ｂａ_0.7Ｓｒ_0.3ＴｉＯ₃の誘電体単結晶薄膜の原料となる化学溶液を、実験例１と同じ条件で作製した。

そして、薄膜形成用基板のＰｔ（１１１）膜上に、作製された化学溶液を、実験例１と同じ条件でスピンコートした。

それから、スピンコートされた化学溶液を、実験例１における熱処理条件と比べて８００℃、７００℃または６００℃まで加熱する点のみを異ならせて、熱処理した。すなわち、比較例では、スピンコートされた化学溶液を、常温から３００Ｋ／分で昇温し、８００℃、７００℃または６００℃まで加熱して２０分間保持し、１００Ｋ／分の冷却速度で常温まで冷却した。

さらに、比較例でも、実験例１と同様に、化学溶液のスピンコートおよび熱処理を６回繰り返して、薄膜形成用基板のＰｔ（１１１）膜上に、Ｂａ_0.7Ｓｒ_0.3ＴｉＯ₃の誘電体薄膜を製造した。

このようにして製造された誘電体薄膜についても表断面におけるＦＥ−ＳＥＭ像を得て、それらの表断面におけるＦＥ−ＳＥＭ像を図６、図７および図８に示した。図６は、８００℃で熱処理して製造された誘電体薄膜の表断面におけるＦＥ−ＳＥＭ像であり、図７は、７００℃で熱処理して製造された誘電体薄膜の表断面におけるＦＥ−ＳＥＭ像であり、図８は、６００℃で熱処理して製造された誘電体薄膜の表断面におけるＦＥ−ＳＥＭ像である。

８００℃で熱処理して製造された誘電体薄膜は、図６のＦＥ−ＳＥＭ像から、膜厚が２７７ｎｍであり、柱状晶になっていることがわかる。これは、８００℃で熱処理すると、Ｂａ_0.7Ｓｒ_0.3ＴｉＯ₃の誘電体薄膜が薄膜形成用基板のＰｔ（１１１）膜上でエピタキシャル成長することによって、柱状晶になることが考えられる。
また、７００℃で熱処理して製造された誘電体薄膜は、図７のＦＥ−ＳＥＭ像から、膜厚が３３９ｎｍであり、粒子状の膜構造をしていることがわかり、粒界の大きさが３０ｎｍ程度であることを確認することができる。
さらに、６００℃で熱処理して製造された誘電体薄膜は、図８のＦＥ−ＳＥＭ像から、膜厚が２５２ｎｍであり、粒子状の膜構造をしていることがわかる。

また、８００℃で熱処理して製造された誘電体薄膜では、図９に示すように、その誘電体薄膜の（１１０）面における極点図から、（１１１）に１軸配向したＢａ_0.7Ｓｒ_0.3ＴｉＯ₃の柱状粒子薄膜であることがわかる。このように、誘電体薄膜をＰｔ（１１１）膜上に形成すると、誘電体薄膜は、３軸配向した単結晶薄膜とはならず、１軸に配向した柱状粒子薄膜になる。

さらに、比較例でも、実験例１と同様に、誘電体薄膜などに電極を形成して、静電容量、比誘電率、誘電損失およびショート率を測定ないしは計算した。
その結果を表２に示す。

表２の結果より、試料番号２−２および２−３のように、誘電体薄膜が３軸配向した単結晶薄膜ではなくて粒子状の膜構造にすれば、比誘電率が小さくなることがわかる。
さらに、試料番号２−１のように、誘電体薄膜を３軸配向した単結晶薄膜ではないが１軸配向した柱状粒子薄膜とすれば、比誘電率の向上は図れるが、柱状粒子薄膜の粒界が導電のパスになるために、ショートしやすくなることがわかる。

（実験例２）
実験例２では、実験例１の試料番号１−３において、スピンコートした化学溶液を８００℃に加熱して２０分間保持した後に冷却する冷却速度を、５００Ｋ／分、４００Ｋ／分、３００Ｋ／分、２００Ｋ／分、１００Ｋ／分、５０Ｋ／分、３０Ｋ／分、１０Ｋ／分または５Ｋ／分に変更して、実験例１と同様の実験を行った。
その結果を表３に示す。

表３の結果より、冷却速度が速いほど、比誘電率が大きくなる傾向があることがわかる。これは、単結晶成長用基板の大部分を占めるＭｇＯ（１００）基板の熱膨張係数（１３×１０^-6／Ｋ）が、Ｂａ_0.7Ｓｒ_0.3ＴｉＯ₃の誘電体薄膜の熱膨張係数（１０×１０^-6／Ｋ）よりも大きいことに起因して、冷却時にＢａ_0.7Ｓｒ_0.3ＴｉＯ₃の誘電体薄膜に対して膜の面内方向に圧縮応力が発生し、膜厚方向に引張り応力が発生する。そして、膜厚方向の引張り応力が、Ｂａ_0.7Ｓｒ_0.3ＴｉＯ₃の結晶構造の膜厚方向へのひずみを誘発することで、比誘電率が大きくなるからである。
逆に、冷却速度を遅くすると、それらの熱膨張係数差による膜厚方向の引張り応力が緩和されて、比誘電率が小さくなる。
そして、試料番号３−８および３−９のように冷却速度が１０Ｋ／分以下になると、試料番号３−５のように冷却速度が１００Ｋ／分である場合と比較して、比誘電率が半分以下になって良好なＢａ₇Ｓｒ₃ＴｉＯ₃の誘電体薄膜が得られなくなってしまう。
それに対して、試料番号３−１から３−７のように冷却速度を３０Ｋ／分以上にすると、単結晶成長用基板と誘電体単結晶薄膜との熱膨張係数差によるによる応力に関係して、製造されるＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜において高い比誘電率が得られる。

さらに、表３の結果より、冷却速度が速いと、ショート率が大きくなる傾向があることがわかる。これも、単結晶成長用基板の大部分を占めるＭｇＯ（１００）基板の熱膨張係数（１３×１０^-6／Ｋ）が、Ｂａ_0.7Ｓｒ_0.3ＴｉＯ₃の誘電体薄膜の熱膨張係数（１０×１０^-6／Ｋ）よりも大きいことに起因して、冷却時にＢａ_0.7Ｓｒ_0.3ＴｉＯ₃の誘電体薄膜に対して膜の面内方向に圧縮応力が発生する。面内方向の圧縮応力が大きくなると、Ｂａ_0.7Ｓｒ_0.3ＴｉＯ₃の誘電体薄膜にクラックが入りやすくなる。誘電体薄膜にクラックが発生すると、クラックを伝ってスパッタしたＰｔ膜（電極）間がショートしてしまう。そのため、試料番号３−２のように冷却速度を４００Ｋ／分にすると、ショート率が８０％と大きくなり、試料番号３−１のように冷却速度を５００Ｋ／分にすると、ショート率が９０％とさらに大きくなって、いずれの場合も、良好なＢａ_0.7Ｓｒ_0.3ＴｉＯ₃の誘電体薄膜が得られなくなってしまう。
それに対して、試料番号３−３から３−７のように冷却温度を３０Ｋ／分から３００Ｋ／分にすると、３０Ｋ／分以上の冷却速度で冷却する場合における単結晶成長用基板と誘電体単結晶薄膜との熱膨張係数差による応力に関係して、製造されるＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜において高い比誘電率が得られるとともに、３００Ｋ／分を超える冷却速度の場合のように急激に冷却した場合にクラックが発生してショート率が高くなることを防止して、製造されるＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜において低いショート率が得られる。

上述の実験例１および２では、単結晶成長用基板として、ＭｇＯ（１００）基板上にＰｔ（１００）膜を形成したＭｇＯ（１００）／Ｐｔ（１００）基板が用いられているが、この発明では、Ａｌ₂Ｏ₃（１００）基板上にＰｔ（１００）膜を形成したＡｌ₂Ｏ₃（１００）／Ｐｔ（１００）基板が用いられてもよい。Ａｌ₂Ｏ₃（１００）／Ｐｔ（１００）基板は、Ａｌ₂Ｏ₃（１００）基板の一方主面にＰｔ（１００）膜をスパッタで形成することによって製造することができる。Ａｌ₂Ｏ₃（１００）／Ｐｔ（１００）基板が用いられても、ＭｇＯ（１００）／Ｐｔ（１００）基板が用いられる場合と同様な効果を奏する。このように、この発明では、ＭｇＯ（１００）基板などのＭｇＯ（１００）単結晶基板の表面にＰｔ（１００）膜を形成した単結晶成長用基板やＡｌ₂Ｏ₃（１００）基板などのＡｌ₂Ｏ₃単結晶基板の表面にＰｔ（１００）膜を形成した単結晶成長用基板が用いられてもよい。なお、この発明に用いられる単結晶成長用基板としては、その表面部分における格子定数が、製造される誘電体単結晶薄膜の格子定数に近いものが好ましい。

また、上述の実験例１において、試料番号１−３および１−４のように化学溶液を８００℃以上に加熱すると、誘電体単結晶薄膜が得られている。
それに対して、実験例１の試料番号１−１および１−２のように化学溶液を８００℃より低い温度で加熱しても、誘電体単結晶薄膜は得られていない。
しかしながら、このように化学溶液を８００℃より低い温度で加熱する場合でも、加熱している際の保持時間を長くすれば、誘電体単結晶薄膜が得られる。
したがって、スピンコートされた化学溶液を熱処理する際に、化学溶液を８００℃以上の温度で加熱すれば、良好な誘電体単結晶薄膜が比較的短い時間で得られることになる。

また、上述の実験例１および２では、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウムおよびチタンイソプロポキシドが化学溶液に混合されているが、この発明では、それ以外のものであって、バリウム、ストロンチウムおよびチタンのアルコキシドまたはカルボン酸が化学溶液に混合されてもよい。
このようなアルコキシドとしては、イソプロポキシド以外に、たとえばメトキシドやエトキシドなどが挙げられる。
また、このようなカルボン酸としては、酢酸以外に、たとえば蟻酸、プロピオン酸、酪酸、デカン酸、オクチル酸（２−エチルヘキサン酸）などが挙げられる。
そして、これらのアルコキシドやカルボン酸を用いても、実験例１および２と同様の効果が得られる。

さらに、上述の実験例１および２では、それぞれ、化学溶液をスピンコートすることとそのスピンコートされた化学溶液を熱処理することとを６回繰り返して行っているが、この発明では、スピンコートおよび熱処理を１回だけ行ってもよく、または、スピンコートおよび熱処理を６回以外の複数回繰り返して行ってもよい。スピンコートおよび熱処理の繰り返し回数を増やせば、製造される誘電体単結晶薄膜の膜厚は厚くなるのに対して、スピンコートおよび熱処理の繰り返し回数を減らせば、製造される誘電体単結晶薄膜の膜厚は薄くなる。したがって、スピンコートおよび熱処理の繰り返し回数を変えれば、製造されるＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜の膜厚を調整することができる。

この発明にかかる誘電体単結晶薄膜の製造方法によって製造されたＢＳＴ系の誘電体単結晶薄膜は、たとえばコンデンサの誘電体などに利用される。

実験例１の６５０℃で熱処理して製造された誘電体薄膜の表断面におけるＦＥ−ＳＥＭ像である。 実験例１の７５０℃で熱処理して製造された誘電体薄膜の表断面におけるＦＥ−ＳＥＭ像である。 実験例１の８００℃で熱処理して製造された誘電体薄膜の表断面におけるＦＥ−ＳＥＭ像である。 実験例１の８００℃で熱処理して製造された誘電体薄膜の（１１０）面における極点図である。 実験例１の８００℃で熱処理して製造された誘電体薄膜の境界部分の明視野像である。 比較例の８００℃で熱処理して製造された誘電体薄膜の表断面におけるＦＥ−ＳＥＭ像である。 比較例の７００℃で熱処理して製造された誘電体薄膜の表断面におけるＦＥ−ＳＥＭ像である。 比較例の６００℃で熱処理して製造された誘電体薄膜の表断面におけるＦＥ−ＳＥＭ像である。 比較例の８００℃で熱処理して製造された誘電体薄膜の（１１０）面における極点図である。

Claims (5)

1. その表面がＰｔ（１００）面である単結晶成長用基板の前記Ｐｔ（１００）面上にＢａ_xＳｒ_yＴｉＯ₃（ただし、ｘ＋ｙ＝１．０）の誘電体単結晶薄膜の原料となる化学溶液をスピンコートし、前記スピンコートされた化学溶液を配向が起こるような温度で熱処理することによって、（１００）に配向したＢａ_xＳｒ_yＴｉＯ₃の誘電体単結晶薄膜をエピタキシャル成長させる、誘電体単結晶薄膜の製造方法であって、
   前記単結晶成長用基板として、Ｐｔ（１００）膜がＭｇＯ単結晶基板またはＡｌ ₂ Ｏ ₃ 単結晶基板の表面に形成された単結晶成長用基板を用い、さらに
   前記スピンコートされた化学溶液を熱処理する際に、前記化学溶液を８００℃以上の温度で加熱することを特徴とする、誘電体単結晶薄膜の製造方法。
2. 前記化学溶液として、
   バリウムアルコキシドまたはカルボン酸バリウムと、
   ストロンチウムアルコキシドまたはカルボン酸ストロンチウムと、
   チタンアルコキシドまたはカルボン酸チタンと
   が有機溶剤中に混合された化学溶液を用いることを特徴とする、請求項１に記載の誘電体単結晶薄膜の製造方法。
3. 前記Ｂａ _x Ｓｒ _y ＴｉＯ ₃ の誘電体単結晶薄膜をエピタキシャル成長させる際に、前記化学溶液を加熱した後に３０Ｋ／分以上の冷却速度で冷却することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の誘電体単結晶薄膜の製造方法。
4. 前記Ｂａ _x Ｓｒ _y ＴｉＯ ₃ の誘電体単結晶薄膜をエピタキシャル成長させる際に、前記化学溶液を加熱した後に３０Ｋ／分から３００Ｋ／分の冷却速度で冷却することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の誘電体単結晶薄膜の製造方法。
5. 前記化学溶液をスピンコートすることと前記スピンコートされた化学溶液を熱処理することとを、複数回繰り返して行うことを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の誘電体単結晶薄膜の製造方法。