JP5866593B2 - 強誘電体膜、成膜方法及び強誘電体膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、強誘電体膜、成膜方法及び強誘電体膜の製造方法に関する。

従来のＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（以下、「ＰＺＴ」という。）膜の製造方法について説明する。
４インチウエハ上に例えば（１１１）に配向したＰｔ膜を形成し、このＰｔ膜上にスピンコータによってＰＺＴゾルゲル溶液を回転塗布する。次に、この塗布されたＰＺＴゾルゲル溶液をホットプレート上で加熱保持して乾燥させ、水分を除去した後、さらに高温に保持したホットプレート上で加熱保持して仮焼成を行う。これを複数回繰り返しＰＺＴアモルファスを生成する。
次いで、仮焼成を行った後のＰＺＴアモルファスに加圧式ランプアニール装置（ＲＴＡ：ｒａｐｉｄｌｙ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｎｅａｌ）を用いてアニール処理を行ってＰＺＴ結晶化を行う。この結晶化されたＰＺＴ膜はペロブスカイト構造からなる。（例えば特許文献１参照）
一方、ＰＺＴはＴｃが３００℃以上に存在し、良好な強誘電性と圧電性を有するが、産業界全体が鉛フリーを目指す中において、鉛フリー化の達成が課題である。

ＷＯ２００６／０８７７７７

上述したように産業界において非鉛の材料からなる強誘電体膜の作製が求められている。
本発明の一態様は、非鉛の材料からなる強誘電体膜を作製することを課題とする。

下記の（１）〜（２２）は、本発明の複数の態様について説明するものである。
（１）Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ及びＯを有することを特徴とする強誘電体膜。
（２）上記（１）において、
前記強誘電体膜は、ペロブスカイト構造からなる（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３膜であり、Ｘが下記式を満たすことを特徴とする強誘電体膜。
０．３≦Ｘ≦０．７
（３）上記（１）又は（２）において、
前記強誘電体膜は、ゾルゲル法により形成されていることを特徴とする強誘電体膜。
（４）上記（１）乃至（３）のいずれか一項において、
前記強誘電体膜の上及び下の少なくとも一方に形成された結晶性酸化物を具備することを特徴とする強誘電体膜。
（５）上記（４）において、
前記結晶性酸化物は、ペロブスカイト構造を有することを特徴とする強誘電体膜。
（６）上記（４）又は（５）において、
前記結晶性酸化物は、前記強誘電体膜に比べて誘電率が高いことを特徴とする強誘電体膜。
ここでいう誘電率が高いこととは、結晶性酸化物全体の誘電率が強誘電体膜全体の誘電率より高いことを意味し、いわゆる実質誘電率を意味する。
（７）上記（４）乃至（６）のいずれか一項において、
前記結晶性酸化物は、島状又は膜状に形成されていることを特徴とする強誘電体膜。
（８）上記（４）乃至（７）のいずれか一項において、
前記結晶性酸化物の厚さは１〜３０ｎｍであることを特徴とする強誘電体膜。
ここでいう結晶性酸化物の厚さは、結晶性酸化物が強誘電体膜の上及び下の一方のみに形成されている場合はその厚さを意味し、結晶性酸化物が強誘電体膜の上及び下の両方に形成されている場合はその両方の合計厚さを意味する。
（９）上記（４）乃至（８）のいずれか一項において、
前記結晶性酸化物がＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３であり、
前記強誘電体膜及び前記結晶性酸化物の合計の質量に対する前記結晶性酸化物中のＰｂの合計質量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする強誘電体膜。
（１０）Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含有するゾルゲル溶液を基板上にスピンコート法により塗布することにより、前記基板上に塗布膜を形成し、
前記塗布膜を仮焼成することにより、前記基板上に強誘電体材料膜を形成することを特徴とする成膜方法。
（１１）上記（１０）において、
前記ゾルゲル溶液に含有する前記Ｋ、Ｎａ及びＮｂの合計濃度は、１０〜５０ｍｏｌ／リットルであることを特徴とする成膜方法。
（１２）上記（１０）又は（１１）において、
前記基板上に強誘電体材料膜を形成する際、前記塗布膜の形成及び前記仮焼成を複数回繰り返すことにより、前記基板上に複数の塗布膜からなる強誘電体材料膜を形成することを特徴とする成膜方法。
（１３）上記（１０）乃至（１２）のいずれか一項に記載の成膜方法を用いて強誘電体材料膜を基板上に成膜し、
前記強誘電体材料膜を酸素雰囲気で熱処理することにより、前記強誘電体材料膜を結晶化した強誘電体膜を前記基板上に形成することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
（１４）上記（１３）において、
前記熱処理は、０．０９９３〜０．９８３０７ＭＰａの圧力範囲で行うことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
（１５）上記（１３）又は（１４）において、
前記強誘電体膜は、上記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の強誘電体膜であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
（１６）基板上にＫ、Ｎａ及びＮｂを含有するゾルゲル溶液をスピンコート法により塗布することにより、前記基板上に塗布膜を形成し、
前記塗布膜を仮焼成することにより、前記基板上に強誘電体材料膜を形成し、
前記強誘電体材料膜上に、島状又は膜状の第１の結晶性酸化物もしくは第１の結晶性酸化物形成用材料膜を形成し、
前記強誘電体材料膜及び前記第１の結晶性酸化物形成用材料膜を酸素雰囲気で熱処理することにより、前記強誘電体材料膜及び前記第１の結晶性酸化物形成用材料膜を結晶化した強誘電体膜を形成することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
（１７）上記（１６）において、
前記基板上に塗布膜を形成する前に、前記基板上に島状又は膜状の第２の結晶性酸化物もしくは第２の結晶性酸化物形成用材料膜を形成しておき、前記塗布膜は、前記第２の結晶性酸化物もしくは前記第２の結晶性酸化物形成用材料膜の上に形成されることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
（１８）基板上にＫ、島状又は膜状の第１の結晶性酸化物もしくは第１の結晶性酸化物形成用材料膜を形成し、
前記第１の結晶性酸化物もしくは前記第１の結晶性酸化物形成用材料膜の上に、Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含有するゾルゲル溶液をスピンコート法により塗布することにより、前記第１の結晶性酸化物もしくは前記第１の結晶性酸化物形成用材料膜の上に塗布膜を形成し、
前記塗布膜を仮焼成することにより、前記第１の結晶性酸化物もしくは前記第１の結晶性酸化物形成用材料膜の上に強誘電体材料膜を形成し、
前記強誘電体材料膜上に遮蔽膜を形成し、
前記強誘電体材料膜及び前記第１の結晶性酸化物形成用材料膜を酸素雰囲気で熱処理しながら前記遮蔽膜によってＫ及びＮａが前記強誘電体材料膜中から離脱するのを抑制することにより、前記強誘電体材料膜及び前記第１の結晶性酸化物形成用材料膜を結晶化した強誘電体膜を形成することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
（１９）上記（１６）乃至（１８）のいずれか一項において、
前記ゾルゲル溶液に含有する前記Ｋ、Ｎａ及びＮｂの合計濃度は、１０〜５０ｍｏｌ／リットルであることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
（２０）上記（１６）乃至（１９）のいずれか一項において、
前記強誘電体材料膜を形成する際、前記塗布膜の形成及び前記仮焼成を複数回繰り返すことにより、複数の塗布膜からなる強誘電体材料膜を形成することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
（２１）上記（１６）乃至（２０）のいずれか一項において、
前記熱処理は、０．０９９３〜０．９８３０７ＭＰａの圧力範囲で行うことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
（２２）上記（１６）乃至（２１）のいずれか一項において、
前記強誘電体膜は、上記の（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の強誘電体膜であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。

本発明の一態様によれば、非鉛の材料からなる強誘電体膜を作製することができる。

図１は、本発明の一態様に係る強誘電体膜を模式的に示す断面図である。
図２は、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３膜のＳＥＭ写真である。
図３は、図２に示す（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３のヒステリシス評価を行った結果を示す図である。

以下では、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
図１は、本発明の一態様に係る強誘電体膜を模式的に示す断面図である。
本実施形態による強誘電体膜は、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ及びＯを有するものであって、詳細には、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３膜１２である。
また、上記の（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３はペロブスカイト構造からなる。
上記のＸは下記式（１）を満たすことが好ましい。
（１）０．３≦Ｘ≦０．７
（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３膜１２の上及び下の少なくとも一方には結晶性酸化物１１，１３が形成されている。
結晶性酸化物１１，１３は、好ましくはＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造強誘電体からなる強誘電体膜であって、前記ペロブスカイト構造強誘電体は、例えばＡサイトイオンとしてＰｂ^２＋を含み、かつＢサイトイオンとしてＺｒ^４＋及びＴｉ^４＋を含むＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３の強誘電体であってもよい。この場合は、結晶性酸化物１１，１３にＰｂを含むため、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３膜１２及び結晶性酸化物１１，１３の合計の質量に対する結晶性酸化物１１，１３中のＰｂの合計質量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これにより、鉛フリーといってもよい程度の鉛含有量となる。
次に、本実施形態による強誘電体膜の製造方法について図１を参照しつつ詳細に説明する。この強誘電体膜は、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３で表わされるペロブスカイト構造強誘電体からなり、Ｘは上記式（１）を満たす。
（基板）
例えば６インチＳｉウエハのような基板上に所定の結晶面に配向した下地膜を形成する。この下地膜には、例えば（１１１）配向させたＰｔ膜またはＩｒ膜が用いられる。
次に、下地膜上に結晶性酸化物１１を形成する。この結晶性酸化物１１は、島状又は膜状の結晶性酸化物であってもよいし、結晶性酸化物を形成するための公知のゾルゲル溶液をスピンコート法により塗布することにより下地膜上に塗布膜を形成し、この塗布膜を仮焼成することにより、下地膜上に塗布膜からなる結晶性酸化物形成用材料膜を成膜したものでもよい。なお、上記の塗布膜の形成及び仮焼成を複数回繰り返すことにより、複数の塗布膜からなる結晶性酸化物形成用材料膜を成膜してもよい。
次に、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３膜１２を形成するためのゾルゲル溶液を用意する。このゾルゲル溶液は、Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含むヘテロポリ酸を含む原料溶液と、極性溶媒類と不飽和脂肪酸類を含有する。ゾルゲル溶液に含有するＫ、Ｎａ及びＮｂの合計濃度は、１０〜５０ｍｏｌ／リットルであるとよい。
前記ゾルゲル溶液は、分子構造が非中心対称化され、非線形を発現しているケギン型構造を有するヘテロポリ酸イオンを構成要素とし、前記ヘテロポリ酸イオンのポリ原子が少なくとも１つ欠損しているか、または、ヘテロポリ酸イオンの一部のポリ原子が他の原子で置換されているヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むものである。
前記ヘテロポリ酸イオンが、次の一般式：［ＸＭ_ｙＭ′_１２−ｙＯ_４０］^ｎ−（式中、Ｘはヘテロ原子、Ｍはポリ原子、Ｍ′はＭとは異なるポリ原子、ｎは価数、ｙ＝１〜１１である。）で表されるケギン型構造を有するものであり、上記のヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むものである。
また、前記ヘテロポリ酸イオンが、一般式：［ＸＭ_１１Ｏ_３９］^ｎ−（式中、Ｘはヘテロ原子、Ｍはポリ原子、ｎは価数である。）で表されるケギン型構造を有するものであっても良く、上記のヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むものである。
また、前記ヘテロポリ酸イオンが、次の一般式：［ＸＭ_ｚＭ′_１１−ｚＯ_３９］^ｎ−（式中、Ｘはヘテロ原子、Ｍはポリ原子、Ｍ′はＭとは異なるポリ原子、ｎは価数、ｚ＝１〜１０である。）で表されるケギン型構造を有するものであり、上記のヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むものである。
前記ヘテロポリ酸イオンの内、ヘテロ原子が、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏからなる群より成り、ポリ原子が、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より成ることも可能であり、上記のヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むものであっても良い。
極性溶媒類は、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ニトロメタン、トリクロロメタン、ジメチルホルムアミド、モノメチルホルムアミドの何れかまたは複数の組み合わせである。
不飽和脂肪酸は、モノ不飽和脂肪酸、ジ不飽和脂肪酸、トリ不飽和脂肪酸、テトラ不飽和脂肪酸、ペンタ不飽和脂肪酸およびヘキサ不飽和脂肪酸のいずれかまたは複数の組み合わせである。
モノ不飽和脂肪酸としては、例えば、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
ジ不飽和脂肪酸としては、例えば、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
トリ不飽和脂肪酸としては、例えば、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
テトラ不飽和脂肪酸としては、例えば、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
ペンタ不飽和脂肪酸としては、例えば、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
ヘキサ不飽和脂肪酸としては、例えば、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
次に、結晶性酸化物１１上に上記のゾルゲル溶液を塗布する。このゾルゲル溶液の基板との接触を測定した結果は２０°以下であった。なお、基板との接触角は１〜４０°（好ましくは１〜２０°）であれば良い。
ゾルゲル溶液の塗布は、スピンコート法により行う。これにより、結晶性酸化物１１上に塗布膜を形成し、この塗布膜を２５〜４５０℃の温度（好ましくは４５０℃の温度）で仮焼成することにより、結晶性酸化物１１上に塗布膜からなる（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を成膜する。なお、この塗布膜の形成及び仮焼成を複数回繰り返すことにより、結晶性酸化物１１上に複数の塗布膜からなる（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を成膜してもよい。
次に、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜上に結晶性酸化物１３を成膜する。この結晶性酸化物１３は、結晶性酸化物１１と同様のものを用いることができる。
（結晶化方法）
結晶性酸化物１１、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜及び結晶性酸化物１３を４５０〜９００℃の温度（好ましくは９００℃の温度）の酸素雰囲気で熱処理することにより、それらを結晶化することができる。この際の熱処理条件は、０．０９９３〜０．９８３０７ＭＰａの圧力範囲で行うとよい。また、この際の熱処理条件は、加圧酸素雰囲気２〜９．９ａｔｍ、１００〜１５０℃／ｓｅｃの昇温速度で、１〜５ｍｉｎ焼成するとよい。また、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を一括で結晶化する際の（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜の膜厚は３００ｎｍ以上であることが好ましい。
このようにして結晶化された（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３膜１２は、Ｘが下記式（１）を満たすことが好ましい。
（１）０．３≦Ｘ≦０．７
この（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３膜１２は、膜厚５００ｎｍ以上の厚い膜であっても気泡をほとんど含まない。言い換えると、このようにして成膜することにより、良好な厚い膜を形成することができる。その理由は、殆ど膜厚方向に有機成分が消失するような構造からなっており、基板面内では殆ど収縮せず、酸化による膨張と相殺される程度である。したがって殆ど基板に反りはないのである。
なお、上記の（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜の成膜及び結晶化を繰り返すことにより、膜厚２μｍ以上の（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３膜１２を形成することも可能である。
また上記のようにして結晶化された結晶性酸化物１１，１３の合計厚さは、１〜３０ｎｍであり、好ましくは１５〜２５ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍである。
なお、図１では、強誘電体膜１２の上及び下の両方に結晶性酸化物１１，１３を形成しているが、強誘電体膜１２の上及び下の少なくとも一方に結晶性酸化物を形成してもよい。このように結晶性酸化物が強誘電体膜の上及び下の一方のみに形成されている場合は、その一方の結晶性酸化物の厚さが、１〜３０ｎｍであり、好ましくは１５〜２５ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍである。
結晶性酸化物１１，１３における結晶が（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を結晶化する際の核となるため、ペロブスカイト構造に結晶化されにくい（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜の結晶化を迅速に進めることが可能となる。このように結晶性酸化物１１，１３が結晶化の核として作用するため、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜の少なくとも一方に結晶性酸化物が形成されていればよい。
（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜の下にのみ結晶性酸化物１１を形成する場合は、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜の上には遮蔽膜を形成しておくとよい。この遮蔽膜は、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を酸素雰囲気で熱処理して結晶化する際にＫ及びＮａが（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜中から離脱するのを抑制するために機能するものであれば、種々のものを用いることができる。
また、結晶性酸化物１１，１３は、強誘電体膜である（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３膜１２に比べて誘電率が高いことが好ましい。ここでいう誘電率が高いこととは、結晶性酸化物１１，１３全体の誘電率が強誘電体膜１２全体の誘電率より高いことを意味し、いわゆる実質誘電率を意味する。これにより、結晶性酸化物１１，１３及び（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３膜１２に直列に電圧を印加した際に、誘電率が低い（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３膜１２に電界が加えられる。
本実施形態によれば、非鉛の材料からなる強誘電体膜である（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３膜１２を作製することができる。
また、本実施形態によれば、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を、結晶性酸化物１１と結晶性酸化物１３によって挟んだ状態で結晶化の熱処理を行うため、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜中のＫとＮａが抜けることを抑制でき、結晶化された（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３膜１２の膜質を向上させることができる。
また、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜に結晶化の熱処理を行う際に加圧酸素雰囲気とすることにより、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜中のＫとＮａが抜けることを抑制でき、結晶化された（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３膜１２の膜質を向上させることができる。
また、結晶性酸化物１１，１３は、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を結晶化した後に除去してもよい。この際の除去方法は、例えばエッチング法を用いる。

６インチＳｉウエハ上に酸化シリコン膜を介して１０〜３０ｎｍのＴｉ膜をスパッタ法により成膜する。詳細には、ＲＦスパッタリング方法により、形成した。Ｔｉ膜は白金と酸化シリコンの密着層の役割をしている。Ｔｉ膜の成膜条件はアルゴンガス圧０．２Ｐａ、０．１２ｋＷの電源出力で２０分の成膜時間で形成した。基板温度は２００℃で行った。
次に、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）によりＴｉ膜に６５０℃の温度で５分間の熱処理を施す。酸素雰囲気で９．９ａｔｍ、１００℃／ｓｅｃで行った。
次に、Ｔｉ膜上に１００ｎｍの第１のＰｔ膜をスパッタ法により５５０〜６５０℃の温度で成膜する。アルゴンガス圧０．４Ｐａ、ＤＣパワー１００Ｗの電源出力で２５分の成膜時間で形成した。
次に、第１のＰｔ膜上に１００ｎｍの第２のＰｔ膜を蒸着法により常温で成膜する。３．３×１０^−３Ｔｏｒｒ、１０ｋＶの電源出力で４分の成膜時間で形成した。
次に、ＲＴＡによりＳｉウエハに６５０〜７５０℃の温度で１〜５分間の熱処理を施す。このようにして表面に（１１１）配向させたＰｔ膜を形成した６インチＳｉウエハを用意する。
次に、このＳｉウエハ上に結晶性酸化物を形成するためのＰＺＴ強誘電体材料膜を成膜する。この際の成膜条件は下記のとおりである。
ＰＺＴ強誘電体薄膜形成用ゾルゲル溶液としては、三菱マテリアル株式会社製、ブタノールを溶媒とする鉛が１５％過剰に添加された、濃度１０重量％濃度のＥｌ溶液を用いた。この市販ゾルゲル溶液に、ジメチルアミノエタノールというアルカリ性アルコールを、体積比で、Ｅｌゾルゲル溶液：ジメチルアミノエタノール＝７：３の割合で添加したところ、ｐＨ＝１２と強アルカリ性を示した。本溶液を用いて、ＰＺＴ薄膜のスピンコート形成を行った。スピンコータはミカサ株式会社製ＭＳ−Ａ２００を用いて行った。先ず８００ｒｐｍで５秒、１５００ｒｐｍで１０秒回転させた後、徐々に８０００ｒｐｍ（６０００ｒｐｍ以上であればよい）まで回転を上昇させて１分回転させた後、１５０℃のホットプレート（アズワン株式会社製セラミックホットプレートＡＨＳ−３００）上に５ｍｉｎ、大気中で放置した後、３００℃のホットプレート（同ＡＨＳ−３００）上で５ｍｉｎ、同じく大気中で放置した後、室温まで冷却した。このようにして、１５％過剰鉛を含んだ厚さ１０ｎｍのＰＺＴ薄膜をＳｉウエハ上に形成した。
次に、上記のＰＺＴ薄膜との接触角が４０°以下、好ましくは２０°以下であるゾルゲル溶液を用意する。詳細には、ゾルゲル溶液は、Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含むヘテロポリ酸を含む原料溶液と、極性溶媒類と不飽和脂肪酸類を含有する。
（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３膜形成用原料溶液は、ヘテロポリ酸との混合からなり、ヘテロ原子が金属酸素酸骨格に挿入された（Ｘ_ｌＭ_ｍＯ_ｎ）^ｘ−型のポリ酸である。ポリ原子：Ｍ＝Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｔａからなり、ヘテロ原子はＨおよびＣ以外の元素を意味し、好ましくは、Ｍ＝Ｂ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｂｉからなる酸化物膜形成用ゾルゲル溶液である。
極性溶媒類は、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ニトロメタン、トリクロロメタン、ジメチルホルムアミド、モノメチルホルムアミドの何れかまたは複数の組み合わせである。
不飽和脂肪酸類は、モノ不飽和脂肪酸として、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸が挙げられ、ジ不飽和脂肪酸として、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸が挙げられ、トリ不飽和脂肪酸として、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸が挙げられ、テトラ不飽和脂肪酸として、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸が挙げられ、ペンタ不飽和脂肪酸として、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸が挙げられ、ヘキサ不飽和脂肪酸として、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸が挙げられる。
次に、ＰＺＴ薄膜上にゾルゲル溶液をスピンコート法により塗布することにより、このＰＺＴ薄膜上に１層目の塗布膜が形成される。詳細には、５００μＬのゾルゲル溶液を塗布し、０〜５００ｒｐｍまで３ｓｅｃで上昇させ、５００ｒｐｍで３ｓｅｃ保持した後、２０００ｒｐｍで６０ｓｅｃ回転後、停止させた。
次に、ホットプレートにより１層目の塗布膜を２００℃の温度で１分間加熱し、その後、４５０℃の温度で１分間仮焼成する。これにより、第１のＰＺＴＮ材料膜上に膜厚１２５ｎｍの１層目の強誘電体材料アモルファス膜が形成される。
次いで、１層目の塗布膜と同様の方法で、１層目の強誘電体材料膜上に２層目の塗布膜を形成する。次いで、１層目の塗布膜と同様の方法で、２層目の塗布膜を加熱し、仮焼成する。これにより、１層目の強誘電体材料膜上に膜厚１２５ｎｍの２層目の強誘電体材料膜が形成される。
次いで、２層目の塗布膜と同様の方法で、２層目の強誘電体材料膜上に３層目の塗布膜を形成する。次いで、１層目の塗布膜と同様の方法で、３層目の塗布膜を加熱し、仮焼成する。これにより、２層目の強誘電体材料膜上に膜厚１２５ｎｍの３層目の強誘電体材料膜が形成される。これを繰り返すことにより１２層の強誘電体材料膜が形成される。このようにして１２層からなる膜厚１．５μｍの強誘電体材料膜を成膜することができる。
次に、この強誘電体材料膜上に結晶性酸化物を形成するためのＰＺＴ強誘電体材料膜を成膜する。この際の成膜条件は上記のＰＺＴ薄膜と同様である。
次に、加圧ＲＴＡにより強誘電体材料膜、ＰＺＴ薄膜に熱処理を施すことにより、これらの膜を結晶化して強誘電体膜である（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３膜、ＰＺＴ結晶化膜を形成する。この際の熱処理条件は、酸素分圧９．９ａｔｍで加圧された酸素雰囲気中で、昇温速度１００℃／ｓｅｃで、温度が９００℃まで瞬時に昇温し、１ｍｉｎ保持することにより結晶化を行ったのである。
なお、本実施例では、１．５μｍの強誘電体膜を形成しているが、さらに膜厚の厚い強誘電体膜を形成してもよいし、膜厚の薄い強誘電体膜を形成してもよい。
図２は、サンプル１の強誘電体膜（膜厚１．５μｍ）である（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３膜のＳＥＭ写真である。
図３は、サンプル１の強誘電体膜のヒステリシス評価を行った結果を示すＰ−Ｅヒステリシス特性の図である。
図３に示すように、サンプル１の強誘電体膜は、優れたヒステリシス特性を有することが確認された。なお、図３の横軸は印加電圧（Ｖｏｌｔｓ）を示し、図３の縦軸は残留分極（μＣ／ｃｍ^２）を示している。

Claims (10)

1. 基板上に形成されたペロブスカイト構造からなる（Ｋ _１−Ｘ Ｎａ _Ｘ ）ＮｂＯ _３ 膜と、
   前記（Ｋ _１−Ｘ Ｎａ _Ｘ ）ＮｂＯ _３ 膜上に形成された結晶性酸化膜と、
   を具備し、
   前記（Ｋ _１−Ｘ Ｎａ _Ｘ ）ＮｂＯ _３ 膜は、ゾルゲル法により形成されており、
   Ｘが下記式を満たすことを特徴とする強誘電体膜。
   ０．３≦Ｘ≦０．７
2. 請求項１において、
   前記結晶性酸化膜は、ペロブスカイト構造を有することを特徴とする強誘電体膜。
3. 請求項１又は２において、
   前記結晶性酸化膜は、前記強誘電体膜に比べて誘電率が高いことを特徴とする強誘電体膜。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項において、
   前記結晶性酸化膜の厚さは１〜３０ｎｍであることを特徴とする強誘電体膜。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項において、
   前記結晶性酸化膜がＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３であり、
   前記強誘電体膜及び前記結晶性酸化膜の合計の質量に対する前記結晶性酸化膜中のＰｂの合計質量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする強誘電体膜。
6. 基板上にＫ、Ｎａ及びＮｂを含有するゾルゲル溶液をスピンコート法により塗布することにより、前記基板上に塗布膜を形成し、
   前記塗布膜を仮焼成することにより、前記基板上に強誘電体材料膜を形成し、
   前記強誘電体材料膜上に結晶性酸化膜形成用材料膜を形成し、
   前記強誘電体材料膜及び前記結晶性酸化膜形成用材料膜を酸素雰囲気で熱処理することにより、前記強誘電体材料膜を結晶化したペロブスカイト構造からなる（Ｋ _１−Ｘ Ｎａ _Ｘ ）ＮｂＯ _３ 膜及び前記結晶性酸化膜形成用材料膜を結晶化した結晶性酸化膜を形成し、
   Ｘが下記式を満たすことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
   ０．３≦Ｘ≦０．７
7. 請求項６において、
   前記ゾルゲル溶液に含有する前記Ｋ、Ｎａ及びＮｂの合計濃度は、１０〜５０ｍｏｌ／リットルであることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
8. 請求項６または７において、
   前記強誘電体材料膜を形成する際、前記塗布膜の形成及び前記仮焼成を複数回繰り返すことにより、複数の塗布膜からなる強誘電体材料膜を形成することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
9. 請求項６乃至８のいずれか一項において、
   前記熱処理は、0.0993〜0.98307MＰａの圧力範囲で行うことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
10. 請求項６乃至９のいずれか一項において、
    前記結晶性酸化膜がＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ _３ であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。