JP6488468B2 - 圧電膜及び圧電セラミックス - Google Patents

Description

本発明は、圧電膜及び圧電セラミックスに関する。

図８（Ａ）は、膜厚２μｍのＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３膜（以下、「ＰＺＴ膜」という。）のＤＥヒステリシス曲線と圧電バタフライ曲線を示す図であり、図８（Ｂ）は、膜厚４μｍのＰＺＴ膜のＤＥヒステリシス曲線と圧電バタフライ曲線を示す図である。

膜厚２μｍ及び４μｍのＰＺＴ膜は以下のように作製される。
４インチウェハ上に（１００）に配向したＰｔ膜を形成し、このＰｔ膜上にスパッタリング法によりＰＺＴ膜を成膜する（例えば特許文献１参照）。この際のスパッタ条件の一例は以下のとおりである。ＰＺＴ膜の成膜時間を調整することで、膜厚２μｍのＰＺＴ膜を形成したサンプル１と、膜厚４μｍのＰＺＴ膜を形成したサンプル２を作製する。そして、サンプル１及びサンプル２それぞれのＰＺＴ膜のヒステリシス評価及び圧電バタフライ評価を行う。

［スパッタ条件］
装置 ： ＲＦマグネトロンスパッタリング装置
パワー ： １５００Ｗ
ガス ： Ａｒ／Ｏ_２
圧力 ： ０．１４Ｐａ
温度 ： ６００℃
成膜速度 ： ０．６３ｎｍ／秒

図９は、図８（Ａ）と同一の図であって圧電バタフライ曲線が極小値を取る電圧が、ＤＥヒステリシス曲線の抗電圧Ｖｃとほぼ一致することを示す図である。図８（Ｂ）に示す圧電バタフライ曲線が極小値を取る電圧についてもＤＥヒステリシス曲線の抗電圧Ｖｃとほぼ一致することが読み取れる。このように従来の圧電膜では、圧電バタフライ（機械的振動）特性と強誘電性ヒステリシス特性（電子の動き）がほぼ一致する。

図１０（Ａ）は、膜厚２μｍのＰＺＴ膜（サンプル１）に±５Ｖ、７００Ｈｚを印加してバイポーラ駆動させた圧電ヒステリシス曲線を示す図であり、図１０（Ｂ）は、膜厚２μｍのＰＺＴ膜（サンプル１）に±１０Ｖ、７００Ｈｚを印加してバイポーラ駆動させた圧電ヒステリシス曲線を示す図である。

図８（Ａ）に示す膜厚２μｍのＰＺＴ膜に、ＤＥヒステリシス曲線の抗電圧Ｖｃを超えない±５Ｖの電圧を印加してバイポーラ駆動をさせた場合は、図１０（Ａ）に示すように圧電ヒステリシス特性は直線的な挙動を示す。しかし、図８（Ａ）に示す膜厚２μｍのＰＺＴ膜に、ＤＥヒステリシス曲線の抗電圧Ｖｃを超えた±１０Ｖの電圧を印加してバイポーラ駆動をさせた場合は、図１０（Ｂ）に示すように圧電ヒステリシス特性に電歪の要素が入ってしまう。

図１１（Ａ）は、膜厚４μｍのＰＺＴ膜（サンプル２）に±５Ｖ、７００Ｈｚを印加してイポーラ駆動させた圧電ヒステリシス曲線を示す図であり、図１１（Ｂ）は、膜厚４μｍのＰＺＴ膜（サンプル２）に±１０Ｖ、７００Ｈｚを印加してバイポーラ駆動させた圧電ヒステリシス曲線を示す図である。

図８（Ｂ）に示す膜厚４μｍのＰＺＴ膜に、ＤＥヒステリシス曲線の抗電圧Ｖｃを超えない±１０Ｖの電圧を印加してバイポーラ駆動をさせた場合は、図１１（Ｂ）に示すように圧電ヒステリシス特性は直線的な挙動を示す。別言すれば、ＰＺＴ膜の膜厚を４μｍと厚くすることで、膜厚２μｍでは圧電ヒステリシス特性に電歪の要素が入ってしまう±１０Ｖの高電圧であっても圧電ヒステリシス特性が直線的な挙動を示すようなバイポーラ駆動させることが可能となる。つまり、従来の圧電膜で高電圧の圧電動作をさせるには、抗電圧Ｖｃを稼ぐために膜厚を厚くする必要がある。

特開２０１３−２５１４９０

従来の圧電膜では、抗電圧を超えない電圧でしか圧電動作させることができない。
本発明の一態様は、従来の圧電膜に比べて高い電圧で圧電動作させることを課題とする。

以下に、本発明の種々の態様について説明する。
［１］圧電膜の圧電特性を測定した結果である圧電バタフライ曲線が極小値を取る電圧が、前記圧電膜のヒステリシス特性を測定した結果であるヒステリシス曲線の抗電圧より２Ｖ以上（好ましくは４Ｖ以上、より好ましくは７Ｖ以上、さらに好ましくは１０Ｖ以上）大きいことを特徴とする圧電膜。

［２］上記［１］において、
前記圧電膜は、反強誘電体膜と、前記反強誘電体膜上に形成された強誘電体膜を有することを特徴とする圧電膜。

［３］上記［２］において、
前記反強誘電体膜は、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３膜であり、
前記強誘電体膜は、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３膜であり、
前記Ａ及び前記ｘは下記の式１及び式２を満たすことを特徴とする圧電膜。
０≦Ａ≦０．１ ・・・式１
０．１＜ｘ＜１ ・・・式２
なお、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３膜は、複数のＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３膜が積層されて形成されていてもよい。

［４］上記［３］において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３膜は、Ｚｒ／Ｔｉ比が異なる複数のＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３膜が積層された膜であり、前記積層された膜の全体におけるＺｒとＴｉの比率は下記式３を満たすことを特徴とする圧電膜。
５５／４５≦Ｚｒ／Ｔｉ ・・・式３

［５］上記［４］において、
前記積層された膜の厚さが１．０μｍ未満である場合は、前記積層された膜の全体におけるＺｒとＴｉの比率は下記式４を満たし、
前記積層された膜の厚さが１．０μｍ以上である場合は、前記積層された膜の全体におけるＺｒとＴｉの比率は下記式５を満たすことを特徴とする圧電膜。
５５／４５≦Ｚｒ／Ｔｉ≦６５／３５ ・・・式４
６０／４０≦Ｚｒ／Ｔｉ≦７５／２５ ・・・式５

［６］上記［３］乃至［５］のいずれか一項において、
前記Ａが０であり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３がＰｂＺｒＯ_３膜であることを特徴とする圧電膜。

［７］上記［１］乃至［６］のいずれか一項において、
前記圧電膜を有する素子は、１００Ｈｚ以上（好ましくは５００Ｈｚ以上）の周波数でバイポーラ駆動させることができる圧電膜。

［８］上記［３］乃至［７］のいずれか一項に記載の圧電膜と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３膜の下に形成された酸化膜と、
を具備することを特徴とする圧電セラミックス。
なお、前記酸化膜は、ペロブスカイト構造の酸化物であることが好ましい。

［９］上記［８］において、
前記酸化膜はＳｒＲｕＯ_３膜またはＳｒ（Ｔｉ，Ｒｕ）Ｏ_３膜であることを特徴とする圧電セラミックス。
なお、前記Ｓｒ（Ｔｉ，Ｒｕ）Ｏ_３膜は、Ｓｒ（Ｔｉ_１−ｘＲｕ_ｘ）Ｏ_３膜であることが好ましく、前記ｘは下記式１４を満たす。
０．０１≦ｘ≦０．４ ・・・式１４

［１０］上記［８］または［９］において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３膜の下に形成された電極膜を有することを特徴とする圧電セラミックス。

［１１］上記［１０］において、
前記電極膜は酸化物または金属からなることを特徴とする圧電セラミックス。
なお、前記酸化物はＳｒＲｕＯ_３膜またはＳｒ（Ｔｉ_１−ｘＲｕ_ｘ）Ｏ_３膜であってもよく、前記ｘは下記式１４を満たす。
０．０１≦ｘ≦０．４ ・・・式１４

［１２］上記［１０］または［１１］において、
前記電極膜はＰｔ膜またはＩｒ膜であることを特徴とする圧電セラミックス。
なお、Ｐｔ膜は（１００）に配向する。

［１３］上記［１０］乃至［１２］のいずれか一項において、
前記電極膜の下に形成されたＺｒＯ_２膜を有することを特徴とする圧電セラミックス。
なお、ＺｒＯ_２膜は（１００）に配向する。

［１４］上記［１３］において、
前記ＺｒＯ_２膜の下に形成されたＳｉ基板を有することを特徴とする圧電セラミックス。
なお、Ｓｉ基板は（１００）に配向している。

なお、上記の本発明の種々の態様において、特定のＢ（以下「Ｂ」という）の上（または下）に特定のＣ（以下「Ｃ」という）を形成する（Ｃが形成される）というとき、Ｂの上（または下）に直接Ｃを形成する（Ｃが形成される）場合に限定されず、Ｂの上（または下）に本発明の一態様の作用効果を阻害しない範囲で、他のものを介してＣを形成する（Ｃが形成される）場合も含むものとする。

本発明の一態様を適用することで、従来の圧電膜に比べて高い電圧で圧電動作させることが可能となる。

本発明の一態様に係る圧電膜を示す模式的な断面図である。 （Ａ）は図１に示す反強誘電体膜２１のＤＥヒステリシス曲線を模式的に示す図、（Ｂ）は図１に示す強誘電体膜２２のＤＥヒステリシス曲線を模式的に示す図である。 本発明の一態様に係る圧電セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。 本発明の一態様に係る圧電セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。 実施例によるサンプル１の圧電膜のＤＥヒステリシス曲線と圧電バタフライ曲線を示す図等である。 図５に、圧電バタフライ曲線が極小値を取る電圧がＤＥヒステリシス曲線の抗電圧Ｖｃより２Ｖ以上大きいことを分かりやすくするために直線と点線を記入した図である。 （Ａ）は実施例によるサンプル２の圧電膜のＤＥヒステリシス曲線と圧電バタフライ曲線を示す図、（Ｂ）は実施例によるサンプル３の圧電膜のＤＥヒステリシス曲線と圧電バタフライ曲線を示す図である。 （Ａ）は膜厚２μｍのＰＺＴ膜のＤＥヒステリシス曲線と圧電バタフライ曲線を示す図、（Ｂ）は膜厚４μｍのＰＺＴ膜のＤＥヒステリシス曲線と圧電バタフライ曲線を示す図である。 図８（Ａ）と同一の図であって圧電バタフライ曲線が極小値を取る電圧が、ＤＥヒステリシス曲線の抗電圧Ｖｃとほぼ一致することを示す図である。 （Ａ）はサンプル１に±５Ｖ、７００Ｈｚを印加してバイポーラ駆動させた圧電ヒステリシス曲線を示す図、（Ｂ）はサンプル１に±１０Ｖ、７００Ｈｚを印加してバイポーラ駆動させた圧電ヒステリシス曲線を示す図である。 （Ａ）はサンプル２に±５Ｖ、７００Ｈｚを印加してイポーラ駆動させた圧電ヒステリシス曲線を示す図、（Ｂ）はサンプル２に±１０Ｖ、７００Ｈｚを印加してバイポーラ駆動させた圧電ヒステリシス曲線を示す図である。 ＰＺＯの結晶構造が斜方晶であることを示す図である。

以下では、本発明の実施形態及び実施例について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施形態の記載内容及び実施例に限定して解釈されるものではない。

本発明の一態様に係る圧電膜は、当該圧電膜の圧電特性を測定した結果である圧電バタフライ曲線が極小値を取る電圧が、前記圧電膜のヒステリシス特性を測定した結果であるヒステリシス曲線の抗電圧より２Ｖ以上（好ましくは４Ｖ以上、より好ましくは７Ｖ以上、さらに好ましくは１０Ｖ以上）大きいものである。これにより、圧電膜の膜厚が薄くても高い電圧で圧電動作させることが可能となる。

上記の圧電膜は以下の実施形態による圧電膜によって実現できる。

［第１の実施形態］
図１は、本発明の一態様に係る圧電膜を示す模式的な断面図である。
圧電膜２３は、反強誘電体膜２１と、反強誘電体膜２１上に形成された強誘電体膜２２を有している。

図２（Ａ）は、図１に示す反強誘電体膜２１のＤＥヒステリシス曲線を示す図であり、図２（Ｂ）は、図１に示す強誘電体膜２２のＤＥヒステリシス曲線を示す図である。

圧電膜２３の圧電特性を測定し、圧電膜２３のヒステリシス特性を測定した場合、反強誘電体膜２１上に強誘電体膜２２を配置するため、圧電バタフライ曲線が極小値を取る電圧をヒステリシス曲線の抗電圧Ｖｃより大きくすることができる。つまり、圧電膜２３のヒステリシス曲線の抗電圧Ｖｃを超えた電圧を印加しても、圧電ヒステリシス特性に電歪の要素が入ってしまうことなくバイポーラ駆動をさせることができる。従って、圧電膜２３の膜厚が薄くても高い電圧で圧電動作させることが可能となる。

［第２の実施形態］
図３は、本発明の一態様に係る圧電セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。

基板（図示せず）を準備する。この基板としては、種々の基板を用いることができ、例えばＳｉ単結晶やサファイア単結晶などの単結晶基板、表面に金属酸化物膜が形成された単結晶基板、表面にポリシリコン膜またはシリサイド膜が形成された基板等を用いることができる。なお、本実施形態では、（１００）に配向したＳｉ基板を用いる。

次に、Ｓｉ基板（図示せず）上にＺｒＯ_２膜（図示せず）を５５０℃以下の温度（好ましくは５００℃の温度）で蒸着法により形成する。このＺｒＯ_２膜は（１００）に配向する。なお、７５０℃以上の温度でＺｒＯ_２膜を蒸着法により形成すると、そのＺｒＯ_２膜は（１００）に配向しない。

なお、本明細書において（１００）に配向することと（２００）に配向することとは実質的に同一である。

この後、ＺｒＯ_２膜上に下部電極１０３を形成する。下部電極１０３は、金属または酸化物からなる電極膜によって形成される。金属からなる電極膜としては例えばＰｔ膜またはＩｒ膜が用いられる。酸化物からなる電極膜としては例えばＳｒ（Ｔｉ_１−ｘＲｕ_ｘ）Ｏ_３膜であり、ｘは下記式１４を満たす。
０．０１≦ｘ≦０．４ ・・・式１４

本実施形態では、ＺｒＯ_２膜上に５５０℃以下の温度（好ましくは４００℃の温度）でスパッタリングによってエピタキシャル成長によるＰｔ膜１０３を下部電極として形成する。このＰｔ膜１０３は（２００）に配向する。

次に、下部電極１０３上にＰｂＺｒＯ_３膜（以下、「ＰＺＯ膜」ともいう。）１０４を形成する。このＰＺＯ膜１０４は、反強誘電体膜であり、種々の方法で形成でき、例えばゾルゲル法、ＣＶＤ法、スパッタ法によって形成することができる。ＰＺＯ膜１０４をゾルゲル法で形成する場合は、ＰＺＯの前駆体溶液を基板上に塗布し、５ａｔｍ以上（好ましくは７．５気圧以上）の酸素雰囲気で結晶化を行うとよい。なお、ＰＺＯの格子定数は、それぞれa＝8.232オングストローム，b＝11.776オングストローム，c＝5.882オングストロームである。a軸長さが平均的ペロブスカイト（ap?4オングストローム）の約2倍，c軸長さがc?（√2）ap，b軸長さはb?2cとなっている。このＰＺＯの格子定数の変化は、基本的にはペロブスカイト八面体結晶の回転と、これに八面体の歪みが加わって、b軸方向の周期が2倍になったものである。

ＰＺＯは図１２に示すように斜方晶である。このため、ＰＺＯは見かけ上格子定数が大きくなっている。それは、ペロブスカイトが縦に４５°程度回転していて、あたかも回転した結晶を点線部分のように周囲を取り囲んで、大きな結晶のように取り扱っているためである。つまり、見かけ上、a,b,c軸の長さがとても長くなっているように取り扱うのが斜方晶の慣例である。実際のＰＺＯは実線のような結晶で、通常のペロブスカイト結晶である。

次に、ＰＺＯ膜１０４上にＰＺＴ膜１０５を形成する。このＰＺＴ膜１０５は、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３膜であり、ｘは下記式２'を満たす。Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３膜は、強誘電体膜であり、（００１）に配向している。
０＜ｘ＜１ ・・・式２'

なお、本明細書において「ＰＺＴ膜」は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３に不純物を含有するものも含み、その不純物を含有させてもＰＺＴ膜の圧電体の機能を消滅させないものであれば種々のものを含有させてもよいものとする。

以下にＰＺＴ膜の形成方法の一例について詳細に説明する。
PZT膜形成用ゾルゲル溶液としては、ブタノールを溶媒とする鉛が70%〜90%不足した量添加された、濃度10重量%濃度のE1溶液を用いた。

このゾルゲル溶液に、ジメチルアミノエタノールというアミノ基を有するアルカリ性アルコールを、体積比で、E1ゾルゲル溶液：ジメチルアミノエタノール＝７：３の割合で添加したところ、pH=12と強アルカリ性を示した。

上記、本溶液を用いて、PZTアモルファス膜のスピンコート形成を行った。スピンコーターはミカサ株式会社製MS-A200を用いて行った。先ず800rpmで5秒、1500rpmで10秒回転させた後、徐々に10秒で3000rpmまで回転を上昇させた後、150℃のホットプレート（アズワン株式会社製セラミックホットプレートAHS-300）上に5分間、大気中で放置した後、300℃のホットプレート（同AHS-300）上で10分間、同じく大気中で放置した後、室温まで冷却した。これを50回繰り返すことで、所望の膜厚2000nmのPZTアモルファス膜をＰＺＯ膜１０４上に形成した。これを複数枚作製した。

上記のPZTアモルファス膜は、複数のPZTアモルファス膜が積層された形成されており、この積層されたPZTアモルファス膜の全体におけるＺｒとＴｉの比率は下記式３を満たすとよい。
５５／４５≦Ｚｒ／Ｔｉ ・・・式３
なお、複数のPZTアモルファス膜の各々のＺｒ／Ｔｉ比は、同一であってもよいが、異なっていてもよい。異なる場合であっても、積層された複数のPZTアモルファス膜の全体におけるＺｒとＴｉの比率が上記式３を満たすとよい。

次いで、上記のPZTアモルファス膜を、加圧酸素雰囲気で熱処理することにより、ＰＺＴアモルファス膜を結晶化したＰＺＴ膜１０５をＰＺＯ膜１０４上に形成する。なお、ＰＺＴの格子定数の一例は０．４０１ｎｍである。

ＰＺＴ膜１０５の膜厚が薄い場合は、ＺｒとＴｉの比率をＴｉリッチとして硬いＰＺＴ膜を形成することが好ましい。その理由は、Ｔｉリッチの硬い組成のＰＺＴ膜で膜厚を薄く形成しても、ＰＺＴ膜全体の硬さが硬くなり過ぎることがないため、良好な圧電動作を行うことが可能であるからである。これに対し、ＰＺＴ膜１０５の膜厚が厚い場合は、ＺｒとＴｉの比率をＺｒリッチとして柔らかいＰＺＴ膜を形成することが好ましい。その理由は、Ｔｉリッチの硬い組成のＰＺＴ膜で膜厚を厚く形成するとＰＺＴ膜全体の硬さが硬くなり過ぎてしまい、圧電動作させにくくなるからである。

具体的には、上記の積層された複数のPZTアモルファス膜の合計膜厚が１．０μｍ未満である場合は、積層されたPZTアモルファス膜の全体におけるＺｒとＴｉの比率は下記式４を満たすことが好ましい。
５５／４５≦Ｚｒ／Ｔｉ≦６５／３５ ・・・式４

また、上記の積層された複数のPZTアモルファス膜の合計の膜厚が１．０μｍ以上である場合は、積層されたPZTアモルファス膜の全体におけるＺｒとＴｉの比率は下記式５を満たすことが好ましい。
６０／４０≦Ｚｒ／Ｔｉ≦７５／２５ ・・・式５

なお、ＰＺＯ膜１０４の膜厚は、５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。

また、本実施形態により圧電膜を有する素子は、１００Ｈｚ以上（好ましくは５００Ｈｚ以上）の周波数でバイポーラ駆動させることが可能である。

なお、本実施形態では、ＰＺＴ膜１０５をゾルゲル法により形成しているが、ＰＺＴ膜をスパッタ法により形成してもよい。

また、本実施形態では、反強誘電体膜としてＰＺＯ膜１０４を用い、強誘電体膜としてＰＺＴ膜１０５を用いて圧電膜を構成するが、ＰＺＯ膜以外の反強誘電体膜を用い、ＰＺＴ膜以外の強誘電体膜を用いて圧電膜を構成することも可能である。

本実施形態によれば、ＰＺＯ膜１０４及びＰＺＴ膜１０５を有する圧電膜の圧電特性を測定し、当該圧電膜のヒステリシス特性を測定した場合、反強誘電体膜上に強誘電体膜を配置するため、圧電バタフライ曲線が極小値を取る電圧をヒステリシス曲線の抗電圧Ｖｃより大きくすることができる。つまり、圧電膜のヒステリシス曲線の抗電圧Ｖｃを超えた電圧を印加しても、圧電ヒステリシス特性に電歪の要素が入ってしまうことなくバイポーラ駆動をさせることができる。従って、圧電膜の膜厚が薄くても高い電圧で圧電動作させることが可能となる。

また、本実施形態では、ＰＺＯ膜１０４をＰＺＴ膜１０５の初期核層（即ちバッファ層）として用いることにより、ＰＺＴ膜１０５の圧電特性を向上させることができる。詳細に説明すると、ＰｂＺｒＯ_３（ＰＺＯ）はＰｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３（ＰＺＴ）の相図中、Ｔｉ比率０（ゼロ）の場合であり、反強誘電体であるが、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３の中でｃ軸長が最も長いため、ＰＺＯが全てのＰＺＴのｃ軸長を伸ばす方向に働き、その構造が取り得る最大の圧電パフォーマンスを得られ易くすることができる。つまり、ＰＺＯを初期核にすることで、ＰＺＴ全体がＰＺＯ初期核の結晶軸に影響を受けて、ＰＺＴ膜全体でｃ結晶軸が伸び易くなり、つまり分極し易くなり、圧電性を容易に取り出すことが可能となる。

なお、本実施形態では、下部電極１０３上に、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３の相図中、Ｔｉ比率０であるＰＺＯ膜１０４を形成し、ＰＺＯ膜１０４上にＰｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３膜１０５（０＜ｘ＜１・・・式２'）を形成するが、非常に少ないＴｉ比率のＰｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３膜上にＰｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３膜を形成してもよい。ただし、Ａ及びｘは下記式１〜式３を満たす。Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３膜は（００１）に配向している。
０≦Ａ≦０．１ ・・・式１
０．１＜ｘ＜１ ・・・式２
上記式１を満たすこと、つまりＴｉ比率を１０％以下とすることで、初期核として用いるＰｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３膜が反強誘電性斜方晶相のＰＺＴ（つまりＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３の相図中、斜方晶領域（ortho領域）のＰＺＴ）となり、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３が全てのＰｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３（ＰＺＴ）のｃ軸長を伸ばす方向に働き、上記実施形態と同様の効果を得ることができる。

［第３の実施形態］
図４は、本発明の一態様に係る圧電セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図であり、図３と同一部分には同一符号を付す。

Ｓｉ基板（図示せず）、ＺｒＯ_２膜（図示せず）及び下部電極１０３までは第１の実施形態と同様の方法で形成するので、説明を省略する。

次に、下部電極１０３上に酸化膜１０６を形成する。この酸化膜１０６は、ペロブスカイト構造の酸化物であるとよく、例えばＳｒ（Ｔｉ，Ｒｕ）Ｏ_３膜である。このＳｒ（Ｔｉ，Ｒｕ）Ｏ_３膜は、Ｓｒ（Ｔｉ_１−ｘＲｕ_ｘ）Ｏ_３膜であり、ｘは下記式１４を満たし、スパッタリングにより形成される。この際のスパッタリングターゲットは、Ｓｒ（Ｔｉ_１−ｘＲｕ_ｘ）Ｏ_３の焼結体を用いる。但し、ｘは下記式４を満たす。
０．０１≦ｘ≦０．４（好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２） ・・・式１４

なお、Ｓｒ（Ｔｉ_１−ｘＲｕ_ｘ）Ｏ_３膜のｘが０．４以下であるのは、ｘを０．４超とするとＳｒ（Ｔｉ_１−ｘＲｕ_ｘ）Ｏ_３膜が粉になり、十分に固められないからである。

この後、Ｓｒ（Ｔｉ_１−ｘＲｕ_ｘ）Ｏ_３膜を加圧酸素雰囲気でＲＴＡ(Rapid Thermal Anneal)により結晶化する。Ｓｒ（Ｔｉ_１−ｘＲｕ_ｘ）Ｏ_３膜は、ストロンチウムとチタンとルテニウムの複合酸化物で、ペロブスカイト構造をとる化合物である。

次に、酸化膜１０６上にＰＺＯ膜１０４を第２の実施形態と同様の方法で形成する。次いで、ＰＺＯ膜１０４上にＰＺＴ膜１０５を第２の実施形態と同様の方法で形成する。ＰＺＴ膜１０５は（００１）に配向している。

本実施形態においても第２の実施形態と同様の効果を得ることができる。

なお、本実施形態では、酸化膜１０６上に、ＰＺＯ膜１０４を形成し、ＰＺＯ膜１０４上にＰＺＴ１０５を形成するが、非常に少ないＴｉ比率のＰｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３膜上にＰｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３膜を形成してもよい。ただし、Ａ及びｘは下記式１〜式３を満たす。Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３膜は（００１）に配向している。
０≦Ａ≦０．１ ・・・式１
０．１＜ｘ＜１ ・・・式２
Ａ＜ｘ ・・・式３
上記式１を満たすことで第２の実施形態と同様の効果を得ることができる。

また、本実施形態では、酸化膜１０６としてＳｒ（Ｔｉ，Ｒｕ）Ｏ_３膜を用いているが、酸化膜１０６としてＳｒＲｕＯ_３膜を用いてもよい。

なお、上述した第１〜第３の実施形態を適宜組合せて実施してもよい。

図５は、実施例によるサンプル１の圧電膜のＤＥヒステリシス曲線と圧電バタフライ曲線を示す図、圧電膜の圧電特性ｄ３３を測定した結果を示す図、圧電膜に７００Ｈｚの周波数で±２．５Ｖ、±５Ｖ、±１０Ｖそれぞれを印加してバイポーラ駆動させた圧電ヒステリシス曲線を示す図等である。

サンプル１の圧電膜の製造方法は以下のとおりである。
（１００）の結晶面を有する６インチのＳｉ基板１１の上に反応性蒸着法によりＺｒＯ_２膜を成膜した。この際の蒸着条件は表１に示すとおりである。このＺｒＯ_２膜は（１００）に配向した。

次に続けて、ＺｒＯ_２膜上にスパッタリングにより膜厚１００ｎｍのＰｔ膜を成膜した。この際の成膜条件は表１に示すとおりである。このＰｔ膜は（２００）に配向した。

次に、Ｐｔ膜上にＰｂＺｒＯ_３膜（以下、「ＰＺＯ膜」という。）とＰｂ（Ｚｒ_０．５５Ｔｉ_０．４５）Ｏ_３膜（以下、「ＰＺＴ膜」という。）を順に積層した積層膜を形成した。詳細には、Ｐｔ膜上にゾルゲル法で膜厚２５０ｎｍのＰＺＯ膜を塗布した。この際の条件は以下のとおりである。
1.4mol/kg濃度の1.3PbZrO₃形成用MOD溶液（豊島製作所製），エタノール，２−ｎ−ブトキシエタノールを合わせて1000ml（それぞれ1:1:1の割合で混合）とし、その中に、ポリビニルピロリドン（日本触媒K-30）という白色粉末を20g添加し、撹拌溶解したものを原料溶液とした、この溶液3mlを６インチウェハ上に滴下し、3000rpmで10秒間回転塗布した後、150℃ホットプレート上に30秒間保持、次に250℃ホットプレート上に90秒間保持した後、1atmのO₂雰囲気中で600℃，3分間焼結した。

続けて、ＰＺＯ膜上に膜厚２μｍのＰＺＴ膜をゾルゲル法で形成した。詳細な形成方法は以下のとおりである。

ＰＺＴ前駆体溶液を用意する。ＰＺＴ前駆体溶液は、ＰＺＴ結晶の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する前駆体溶液であり、濃度が２５重量％のＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝７０／３０）でＰｂが２０％過剰な溶液である。次いで、ＰＺＯ膜上にＰＺＴ前駆体溶液をスピンコート法により塗布することにより、ＰＺＯ膜上に１層目の塗布膜を形成する。詳細には、500μLのＰＺＴ前駆体溶液をＰＺＯ膜上に塗布し、0〜500rpmまで3秒間で上昇させ、500rpmで5秒間保持した後、1500rpmで20秒間回転後、停止させた。次いで、この塗布されたＰＺＴ前駆体溶液をホットプレート上で２５０℃に加熱しつつ３０秒間保持して乾燥させ、水分を除去した後、さらに高温に保持したホットプレート上で４５０℃に加熱しつつ６０秒間保持して仮焼成を行う。このようにして１層目のPZT（70/30）膜をＰＺＯ膜上に形成する。

次に、上記と同様の方法で、回転塗布、乾燥、仮焼成を７回繰り返す。なお、１層目から８層目の各層の狙い膜厚は２５０ｎｍであるが、仮焼成後の膜厚は２４０ｎｍとなった。

次に、仮焼成を行った後の１層目から８層目のＰＺＴアモルファス膜に加圧式ランプアニール装置（RTA: rapidly thermal anneal）を用いて酸素雰囲気の１０ａｔｍで７００℃の温度に３分間保持してアニール処理を行い、ＰＺＴ結晶化を行う。この結晶化されたＰＺＴ膜は、ペロブスカイト構造からなる。

次いで、上記の圧電膜の圧電特性を測定し、ＤＥヒステリシス特性を測定し、圧電特性ｄ３３を測定し、圧電膜に７００Ｈｚの周波数で±２．５Ｖ、±５Ｖ、±１０Ｖそれぞれを印加してバイポーラ駆動させて圧電ヒステリシス特性を測定した。これらの測定結果は図５に示されている。

図６は、図５に示すサンプル１の圧電膜のＤＥヒステリシス曲線と圧電バタフライ曲線において、圧電バタフライ曲線が極小値を取る電圧がＤＥヒステリシス曲線の抗電圧Ｖｃより２Ｖ以上大きいことを分かりやすくするために直線と点線を記入した図である。

図６に示すように、サンプル１の圧電膜では、圧電バタフライ曲線が極小値を取る電圧がＤＥヒステリシス曲線の抗電圧Ｖｃより１０Ｖ程度大きいことが分かる。このため、図５に示すように、サンプル１の圧電膜のヒステリシス曲線の抗電圧Ｖｃを超えた±１０Ｖの電圧を印加してバイポーラ駆動させても、圧電ヒステリシス特性に電歪の要素が入ってしまうことがないことが確認できた。従って、圧電膜の膜厚が薄くても高い電圧で圧電動作させることが可能となるといえる。

図７（Ａ）は、実施例によるサンプル２の圧電膜のＤＥヒステリシス曲線と圧電バタフライ曲線を示す図であり、図７（Ｂ）は、実施例によるサンプル３の圧電膜のＤＥヒステリシス曲線と圧電バタフライ曲線を示す図である。

サンプル２，３それぞれの圧電膜の製造方法は、上述したサンプル１の圧電膜の製造方法におけるPZT（70/30）膜の回転塗布、乾燥、仮焼成を繰り返す回数を変えてＰＺＴ膜の厚さを変える点以外はサンプル１の製造方法と同様である。なお、サンプル１のＰＺＴ膜の膜厚は１．９６９μｍであり、サンプル２のＰＺＴ膜の膜厚は０．９５３μｍであり、サンプル３のＰＺＴ膜の膜厚は０．７９７μｍである。

図７（Ａ），（Ｂ）に示すように、サンプル２，３の圧電膜では、圧電バタフライ曲線が極小値を取る電圧がＤＥヒステリシス曲線の抗電圧Ｖｃより１０Ｖ程度大きいことが分かる。このため、サンプル２，３の圧電膜でもヒステリシス曲線の抗電圧Ｖｃを超えた電圧を印加してバイポーラ駆動させても、圧電ヒステリシス特性に電歪の要素が入ってしまうことがないといえる。従って、圧電膜の膜厚が薄くても高い電圧で圧電動作させることが可能となる。

２１ 反強誘電体膜
２２ 強誘電体膜
２３ 圧電膜
１０３ 下部電極
１０４ ＰｂＺｒＯ_３膜（ＰＺＯ膜）
１０５ ＰＺＴ膜
１０６ 酸化膜

Claims (13)

1. 反強誘電体膜と、
   前記反強誘電体膜上に形成された強誘電体膜と、
   を有する圧電膜であって、
   前記反強誘電体膜および前記強誘電体膜は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ _３ 膜であり、
   前記圧電膜の圧電特性を測定した結果である圧電バタフライ曲線が極小値を取る電圧が、前記圧電膜のヒステリシス特性を測定した結果であるヒステリシス曲線の抗電圧より２Ｖ以上大きいことを特徴とする圧電膜。
2. 請求項１において、
   前記反強誘電体膜は、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３膜であり、
   前記強誘電体膜は、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３膜であり、
   前記Ａ及び前記ｘは下記の式１及び式２を満たすことを特徴とする圧電膜。
   ０≦Ａ≦０．１ ・・・式１
   ０．１＜ｘ＜１ ・・・式２
3. 請求項２において、
   前記Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３膜は、Ｚｒ／Ｔｉ比が異なる複数のＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３膜が積層された膜であり、前記積層された膜の全体におけるＺｒとＴｉの比率は下記式３を満たすことを特徴とする圧電膜。
   ５５／４５≦Ｚｒ／Ｔｉ ・・・式３
4. 請求項３において、
   前記積層された膜の厚さが１．０μｍ未満である場合は、前記積層された膜の全体におけるＺｒとＴｉの比率は下記式４を満たし、
   前記積層された膜の厚さが１．０μｍ以上である場合は、前記積層された膜の全体におけるＺｒとＴｉの比率は下記式５を満たすことを特徴とする圧電膜。
   ５５／４５≦Ｚｒ／Ｔｉ≦６５／３５ ・・・式４
   ６０／４０≦Ｚｒ／Ｔｉ≦７５／２５ ・・・式５
5. 請求項２乃至４のいずれか一項において、
   前記Ａが０であり、
   前記Ｐｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３がＰｂＺｒＯ_３膜であることを特徴とする圧電膜。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項において、
   前記圧電膜を有する素子は、１００Ｈｚ以上の周波数でバイポーラ駆動させることができる圧電膜。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の圧電膜と、
   前記反強誘電体膜の下に形成された酸化膜と、
   を具備することを特徴とする圧電セラミックス。
8. 請求項７において、
   前記酸化膜はＳｒＲｕＯ_３膜またはＳｒ（Ｔｉ，Ｒｕ）Ｏ_３膜であることを特徴とする圧電セラミックス。
9. 請求項７または８において、
   前記反強誘電体膜の下に形成された電極膜を有することを特徴とする圧電セラミックス。
10. 請求項９において、
    前記電極膜は酸化物または金属からなることを特徴とする圧電セラミックス。
11. 請求項９または１０において、
    前記電極膜はＰｔ膜またはＩｒ膜であることを特徴とする圧電セラミックス。
12. 請求項９乃至１１のいずれか一項において、
    前記電極膜の下に形成されたＺｒＯ_２膜を有することを特徴とする圧電セラミックス。
13. 請求項１２において、
    前記ＺｒＯ_２膜の下に形成されたＳｉ基板を有することを特徴とする圧電セラミックス。