JP2012512803A - 曲面状の配向金属表面上に酸化物薄膜を堆積する方法 - Google Patents

Abstract

配向金属基板の曲面状の表面に、少なくとも一つの金属よりなる酸化物膜を堆積する方法であって、次の各ステップを含んでおり、(1)少なくとも一つの金属酸化物よりなるプリカーサ膜は、上記金属からなる少なくとも一つの上記プリカーサの有機溶液を用いて堆積され、上記溶液は、好ましくは、当該方法の温度で測定され、1mPa・s〜20mPa・sの間の値、さらに好ましくは２mPa・s〜10mPa・sの間の値の粘度を有しており、(2)上記酸化物プリカーサ膜は、好ましくは80℃〜100℃との間の値の温度にて、乾燥に晒され、(3)上記酸化物プリカーサ膜を熱分解すると共に上記金属酸化物を形成するために、熱処理が実行され、上記熱処理の少なくとも一部は、還元ガス流の下で実行され、上記還元ガスは、好ましく0.005cm/sよりも大きい流量を好ましくは有し、好ましく0.012cm/sと0.1cm/sとの間、より好ましくは0.04cm/sと0.08cm/sとの間の値の流量を有する。

Description

本発明は、酸化膜の分野に関連する。特に、電気デバイス、電子デバイス、磁気デバイス、光学デバイス又は光電子デバイスにおいて用いられる酸化物薄膜の堆積方法に関する。

より特には、本発明は、小ミリメーターの直径を有する丸い配向金属基板又は波形状の配向金属基板上にエピタキシャル酸化物薄膜を形成するための化学的方法に関する。

二成分又は混合された金属酸化物薄膜は非常に多くの用途を有する。例えば、非常に多くの電気デバイス、電子デバイス、磁気デバイス、光学デバイス又は光電子デバイスは、種々の機能を果たすことができる酸化物膜を組み込んでいる。例えば、光学的効果を有する膜（例えば、透過性膜、光学指数が制御された膜、非反射膜）、電気的に絶縁する膜、電気的に導電性を有し且つ透過性を有する膜、拡散防止膜、「活性」膜（例えば圧電性膜又は超伝導膜）である。

固体基板の上に酸化物薄膜を堆積するための数多くの技術が知られている。これらの技術は、通常、反応媒体中で気相又は液相から進行する。気相方法によって堆積を行う大変良く知られた技術は以下のものである。すなわち、気相エピタキシャル成長、ＣＶＤ（化学気相成長）、プラズマの補助を得ることもできるこれらの技術、陰極スパッタリング技術であり、これらの技術はまた選択的に反応媒体中で行われる。

気相エピタキシャル成長は極薄膜の堆積用に用いられ、その堆積速度は遅く、且つ、一般的に大変な高真空が要求される。一方で、基板表面が規則化された原子構造を有する場合には、規則化された原子構造を有する酸化物膜を堆積することが可能である。このことは、例えば特別な磁気特性のような規則化された構造に関連する一定の物理的特性又は化学的特性を得るための利点を有するかも知れない。このことはまた、酸化物薄膜の上に堆積される膜自体が規則化された構造を有する場合には、より少ない構造的欠陥と共により少ないホールを有するであろう、この酸化物薄膜上の他の膜についての連続する堆積にとっての利点を有する。

陰極スパッタリング技術は、かなり速い堆積速度を実現するが、このことは一般的にかなり不規則な構造を有する膜をもたらすことになる。こうした技術はまた、塵の生成をもたらし得、これにより、堆積された薄膜における小さいホール（ピンホール）が形成される。同様に、ＣＶＤ技術は、プラズマの補助の有無にかかわらず、続く熱処理がそれらの膜構造を改善させるものの、規則化された構造を有する膜を直接的に形成することを促進させるものではない。

原則として、全ての真空堆積技術及び／又は気相を用いた技術は、曲面状の基板の上に均一に堆積することを可能にするように適応されてもよいが、こうすることはその技術を複雑化する。つまり、基板がチューブである場合には、薄膜の堆積中に、移動に応じた回転が典型的に実行される。

液相を含む技術は、真空又は超真空に頼ることはなく、それが理由で、技術的により単純なもののように見えるかもしれない。例えば、陽極酸化法のような電気化学的技術は古くから知られてきた技術であって、金属表面上に酸化物膜を成長させるものである。これらの技術は、全ての金属に対して適用されるものではなく、非常に特別な構造をもたらし得る（例えばアルミニウムの場合）。

液相を含む別の堆積技術は、基板表面上に含まれた酸化物からなるプリカーサ（前駆体）溶液を堆積することに基づいたものであり、続いて、酸化物を形成するためにこのプリカーサの分解が行われる。この分解方法は、「ゾル―ゲル」というプロセス名で知られた技術に非常に似ており、その速度は非常に速いが、熱処理を含む少なくとも二つのステップが必要である。このアプローチは、平坦な配向基板上に特定種類の規則化された酸化物薄膜の堆積を可能にすることができる。このことは、例えば、米国特許第６０７７３４４号、米国特許第６２７０９０８号、米国特許第６４４０２１１号、米国特許出願公開第２００２−１３４３００号（Ｌｏｃｋｈｅｅｄ Ｍａｒｔｉｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐ．）、米国特許第６６６３９７６号（ＵＴ−Ｂａｔｔｅｌｌｅ）、及び国際公開第２００７／００４８２０号（Ｋｏｒｅａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）のような多くの特許文献において記述されている。

この方法は、特に、ランタンとジルコニウムとが混合された酸化物（ジルコニウム酸ランタン（ＬＺＯ））からなる規則化された膜を、二軸配向金属基板上に堆積するために用いられてきた。また、これらの「バッファ膜」の上に、規則化された構造を有するＹＢａＣｕＯ（ＹＢＣＯとも称される）タイプのセラミック超伝導体をエピタキシャル成長によって堆積することも可能である。また、これらは、後述するように、金属基板から超伝導体膜への原子の拡散を特に防止する。

二軸配向金属基板は、完全な硬化作業に続いて再結晶アニールを行う所定の回転方法によって得られる。これらの一般的に平坦な形状の基板は、当業者にとってＲＡＢｉＴＳ（ＲＯＬＬＩＮＧ−ＡＳＳＩＳＴＥＤＢＩＡＸＩＡＬＬＹ ＴＥＸＴＵＲＥＤ ＳＵＢＳＴＲＡＴＥＳ）法において知られている。これらは、例えばキュイング ヘ（Ｑｉｎｇ Ｈｅ）、ディー．ケー．クリステン（Ｄ．Ｋ．Ｃｈｒｉｓｔｅｎ）らによる「配向ニッケル（Ｎｉ）テープ上への二軸配向金属及び酸化物バッファ膜の堆積：高電流、高温超伝導体用の新しい基板」とういう記事（雑誌Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ ２７５（１９９７年）、ｐ．１５５−１６１に掲載されている）の中、ゴーヤル（Ｇｏｙａｌ）らによる「ＲＡＢｉＴＳ法を用いた高温超伝導体配線の形成」という記事（雑誌ＪＯＭ（１９９９年、７月）、ｐ．１９−２３に掲載されている）の中、ジェイ．エル．ソウベイルークス（Ｊ．Ｌ． Ｓｏｕｂｅｙｒｏｕｘ）らによる「電導テープに塗布されたＨＴＳ用の工業的鉄−ニッケル（Ｆｅ−Ｎｉ）合金」という記事（雑誌Ｐｈｙｓｉｃｓ、カンファランスシリーズ ９７ （２００８年）、０１２０６）に掲載されている）の中、さらには、エー．ゴーヤル（Ａ．Ｇｏｙａｌ）らによる「ＲＡＢｉＴＳ基板上へのイットリウム系酸化物超伝導体のエピタキシャル堆積による高臨界電流密度（ｈｉｇｈ−ＪＣ）テープの形成における最近の進展」という記事（雑誌Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ ３５７−３６０（２００１年）、ｐ．９０３−９１３に掲載されている）に記述されている。これらの基板は、イットリウム系酸化物超伝導体又はその他のタイプからなるセラミック膜の堆積用に用いられる。

加えて、特に電気工学で用いられる、ニッケル−鉄（Ｎｉ−Ｆｅ）合金からなる二軸配向金属シートは、知られている。

高温超伝導体の分野では、イットリウム系酸化物超伝導体膜は臨界電流Ｊｃの低下を避けるために単結晶構造になるべく近い結晶構造を持たなければならないので、結晶欠陥（例えば粒子の継ぎ目における転位）や超伝導体の粒子間の結晶学的な配向における欠陥を最小化するために、できるだけ規則化された基板上にセラミック超伝導体を堆積することが望ましいことが知られている。この研究テーマは、例えば、グレノブル（Ｇｒｅｎｏｂｌｅ）ジョセフ フーリエ（Ｊｏｓｅｐｈ Ｆｏｕｒｉｅｒ）大学（フランス）及びハラクダール デ バトナ（Ｈａｊ Ｌａｋｈｄａｒ ｄｅ Ｂａｔｎａ）大学（アルジェリア）における複合審査委員会に対する、２００９年９月２８日にアブデナシー ガイバジャ（Ａｂｄｅｎａｃｅｒ Ｇｕｉｂａｄｊ）によって発表された博士論文において記述されている。

ケー．ノス（Ｋ．Ｋｎｏｔｈ）らによる記事「ＹＢａ_２Ｃｕ_２Ｏ_７−ｘが塗布された電導体用のパイクロアランタンジルコネート（Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）バッファ膜由来の高粘度化学溶液成長」（２００８年における雑誌Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ、 ５１６、ｐ．２０９９−２１０８に掲載されている）によると、プロピオン酸ジルコニウム塩及びランタン塩溶液を用いて、ニッケル５原子％のタングステン片上にＬＺＯ膜を堆積すること、そして、これらの膜厚が８０ｎｍと２００ｎｍとの間であることが記述されている。

これらの記事は平坦な基板に対して限定しているものである。しかしながら、多くの技術分野では、曲面状すなわち平坦ではない配向金属基板上に薄膜を堆積することが必要である。例として、超伝導ケーブルを形成するためには、曲面状の配向金属基板上にセラミックの超伝導体からなる膜を堆積する必要があり、このことは、規則化された構造を有する薄膜の中間膜を堆積することを含む。この中間膜は、バッファ膜としても称されるが、その基版の金属表面とＹＢａＣｕＯ（イットリウム系酸化物超伝導体）セラミック膜との間で、その基板の金属がＹＢａＣｕＯセラミック膜へ拡散することを防止する必要があると共に、その成長が表面の結晶学と干渉する酸化物を基板金属が形成することを防止する必要がある。このバッファ膜は緻密であると同時に薄膜でなければならない。バッファ膜は、ニッケルの拡散に対して効果的なバリアを構成するために緻密でなければならない。また、バッファ膜は、ケーブルが形成されたときにバラバラになることなくねじられるように薄膜でなければならない。また、バッファ膜は、基板表面の結晶構造をできるだけ忠実に複製しなければならない（雑誌Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｓｃｉｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２１ （２００８） ０３４００９ に掲載されているエー．ヴィラウム（Ａ．Ｖｉｌｌａｕｍｅ）らによる「超伝導体におけるインシツ歪み及び輸送マグネト光学調査」という記事を参照のこと）。例えば、ランタンとジルコニウムとが混合された酸化物であるＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７薄膜が用いられている（例えば米国特許第６４５１４５０号（ＵＴ−Ｂａｔｔｅｌｌｅ）、国際公開第２００８／０７８８５２号（Ｋｏｒｅａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、米国特許第６５３７６８９号、米国特許第７２６１７７６号（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｃｏｒｐ）、及び米国特許出願公開第２００８／０１１３８６９号）（Ｖ．Ｓｅｌｖａｍａｎｉｃｋｍａｍ）を参照のこと）。この化合物はまた非化学量論に堆積され得る（米国特許出願公開第２００８／００３９３３０号（Ｗｏｌｆら））。また、イットリウム及びスカンジウムが添加され得るその他のレアアースからなる酸化物、すなわち異なる組成を持つ複数の膜を用いることもできる（例えば、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７／ＣｅＯ_２、米国特許出願公開第２００７／０１９７７０４５号（Ｔｒｉｔｈｏｒ Ｇｍｂｈ）及び米国特許出願公開第２００７／００２６２４７号（ＵＴ−Ｂａｔｅｌｌｅ，ＬＬＣ）を参照のこと）。

「ＹＢａＣｕＯのＲＡＢｉＴｓ基板に被覆された電導体用のＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７ 単一バッファ膜」（カロフ（Ｃａｒｏｆｆ）ら、Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．Ｓｉｃ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２１（２００８）０７５００７）と題する刊行物には、ＲＡＢｉＴＳプロセスによる二軸配向金属基板（ニッケル５原子％のタングステン合金）上に高品質のＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（ＬＺＯ）からなるバッファ膜をＭＯＤ法（有機金属熱分解法）によって準備し、パルス入射ＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）によってＹＢａＣｕＯ膜（４５０ｎｍ〜８００ｎｍの膜厚）を続いて堆積し、これにより、ＮｉＷ（ニッケルタングステン）_{ＲＡＢＩＴＳ}／ＬＺＯ（ジルコニウム酸ランタン）_ＭＯＤ／ＹＢａＣＯ（イットリウム系超伝導体）_{ＭＯＣＶＤ}が形成されることが記述されている。このＭＯＤ法とＭＯＣＶＤ法との斬新な組み合わせにおいて、単一のバッファ膜は、ＹＢａＣｕＯとＮｉＷとの構造的な相性を確保するのに十分であると共に、ＹＢａＣｕＯのＭＯＣＶＤ法による堆積中に基板が酸化されることを保護するのに十分である。ＹＢａＣｕＯ膜は、ＬＺＯ膜上にエピタキシャルに成長し、臨界温度Ｔｃが９１Ｋであって且つΔＴｃ＜１Ｋである条件下、７７Ｋで１ｍＡ／ｃｍ^２に非常に近い臨界電流密度Ｊｃを有する。

エイチ．シー．フレイハード（Ｈ．Ｃ．Ｆｒｅｙｈａｒｄｔ）らによる「平坦及び曲面状の技術的基板上のＹＢａＣｕＯ厚膜（ＹＢａＣｕＯ Ｔｈｉｃｋ Ｆｉｌｍｓ ｏｎ Ｐｌａｎａｒ ａｎｄ Ｃｕｒｖｅｄ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）」という記事は、ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ ｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙという雑誌における第７冊のＮｏ．２、ｐ．１４２６−１４３１に掲載されているが、平坦で円筒状の表面上にＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）タイプの膜を陰極スパッタリングによって堆積すること、及び、その表面は機械的又は電気化学的に研磨されたことを記述している。

欧州特許出願第１９１６７２０号（Ｎｅｘａｎｓ）は、二軸配向金属からなるチューブを製造するための方法を記述しており、その方法では、平坦な片が分裂チューブ内の長手軸に配置された金属コアの周りに形成されている。そして、二つの平行端は、ＭＩＧ、ＴＩＧ又はレーザータイプの溶接により、その全体の長さを超えて互いに溶接されている。それから、このチューブは、直径を減少させるために、そのコアがチューブの全体の内壁に接触するまで延伸される。気相又は液相から１μｍ〜５μｍとの間の厚さでＹＢａＣｕＯが堆積され、熱処理が続く。酸化セリウム又はジルコニウム酸ランタンからなる１００ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有する膜が、ＹＢａＣｕＯの堆積用に用いられる技術と同じ技術を用いて、ＹＢａＣｕＯの堆積の前に堆積され得る。しかしながら、この文献は、そのような製造物に関する製造方法の完全な具体例を含んでおらず、そのような装置の性能についての言及がない。

アーナウド アライス（Ａｒｎａｕｄ Ａｌｌａｉｓ）及びナット ディルク（Ｎａｔ Ｄｉｒｋ）による米国特許出願公開第２００８／０１１９３６５号は、円形断面を有する超伝導の電気電導体を製造する方法を記述している。この方法は、例えば直径が０．５ｍｍ〜３ｍｍの間の値を有し、好ましくはスチールからなる、配線、コード又はチューブのような金属サポートを提供する方法からなる。金属膜はそれから、金属サポート上に堆積され、この膜は１ｎｍ〜２０ｎｍの間の厚さを有している。この堆積は、ＰＶＤ法（物理気相成長法）、ＣＶＤ法（化学気相成長法）又はＣＳＤ法（化学溶液堆積法）によって実行される。こうして堆積された膜は、続いて配向処理にかけられることにより、できるだけ全ての結晶粒子が整列される（この配向に用いられる方法は明記されていない）。続いて、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７からなるバッファ膜は続いて、ランタンアセチルアセトネート及びジルコニウムアセチルアセトネートが溶解しているプロピオン酸溶液中へ浸漬されることで、選択的に堆積される。堆積された溶液は乾燥し、その物質は、上部にエピタキシャルによってＹＢａＣｕＯ膜が堆積されるＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７からなるエピタキシャル膜を得るために、１０００℃の熱処理にかけられる（熱処理の時間は明記されていない）。

米国特許第６０７７３４４号明細書 米国特許第６２７０９０８号明細書 米国特許第６４４０２１１号明細書 米国特許出願公開第２００２−１３４３００号明細書 米国特許第６６６３９７６号明細書 国際公開第２００７／００４８２０号明細書 米国特許第６４５１４５０号明細書 国際公開第２００８／０７８８５２号明細書 米国特許第６５３７６８９号明細書 米国特許第７２６１７７６号明細書 米国特許出願公開第２００８／０１１３８６９号明細書 米国特許出願公開第２００８／００３９３３０号明細書 米国特許出願公開第２００７／０１９７７０４５号明細書 米国特許出願公開第２００７／００２６２４７号明細書 欧州特許出願公開第１９１６７２０Ａ１号明細書 米国特許出願公開第２００８／０１１９３６５号明細書 米国特許出願公開第２００７／０１９７３９５号明細書 米国特許出願公開２００７／０１７９０６３号明細書 国際公開第９３／０８８３８号明細書 国際公開第９５／０２７１１号明細書 米国特許第５９４５１６２号明細書

「配向ニッケル（Ｎｉ）テープ上への二軸配向金属及び酸化物バッファ膜の堆積：高電流、高温超伝導体用の新しい基板」、Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ ２７５（１９９７年）、ｐ．１５５−１６１ 「ＲＡＢｉＴＳ法を用いた高温超伝導体配線の形成」、ＪＯＭ（１９９９年、７月）、ｐ．１９−２３ 「電導テープに塗布されたＨＴＳ用の工業的鉄−ニッケル（Ｆｅ−Ｎｉ）合金」、Ｐｈｙｓｉｃｓ、カンファランスシリーズ ９７ （２００８年）、０１２０６ 「ＲＡＢｉＴＳ基板上へのイットリウム系酸化物超伝導体のエピタキシャル堆積による高臨界電流密度（ｈｉｇｈ−ＪＣ）テープの形成における最近の進展」、Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ ３５７−３６０（２００１年）、ｐ．９０３−９１３ グレノブル（Ｇｒｅｎｏｂｌｅ）ジョセフ フーリエ（Ｊｏｓｅｐｈ Ｆｏｕｒｉｅｒ）大学（フランス）及びハラクダール デ バトナ（Ｈａｊ Ｌａｋｈｄａｒ ｄｅ Ｂａｔｎａ）大学（アルジェリア）における複合審査委員会に対する、２００９年９月２８日にアブデナシー ガイバジャ（Ａｂｄｅｎａｃｅｒ Ｇｕｉｂａｄｊ）によって発表された博士論文 「ＹＢａ２Ｃｕ２Ｏ７−ｘが塗布された電導体用のパイクロアランタンジルコネート（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）バッファ膜由来の高粘度化学溶液成長」、２００８年におけるＴｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ、 ５１６、ｐ．２０９９−２１０８ 「超伝導体におけるインシツ歪み及び輸送マグネト光学調査」、Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｓｃｉｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２１ （２００８） ０３４００９ 「ＹＢａＣｕＯのＲＡＢｉＴｓ基板に被覆された電導体用のＬａ２Ｚｒ２Ｏ７ 単一バッファ膜」、Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．Ｓｉｃ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２１（２００８）０７５００７ 「平坦及び曲面状の技術的基板上のＹＢａＣｕＯ厚膜（ＹＢａＣｕＯ Ｔｈｉｃｋ Ｆｉｌｍｓ ｏｎ Ｐｌａｎａｒ ａｎｄ Ｃｕｒｖｅｄ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）」、ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ ｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ、第７冊のＮｏ．２、ｐ．１４２６−１４３１ 「ＲＨＥＥＤ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｅｄ−Ｌａｙｅｒ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｎ ＲＡＢｉＴＳ Ｎｉ（００１）：表面構造の役割と化学」、インターネットサーバ[ｃｏｎｄ−ｍａｔ．ｓｕｐｒ．ｃｏｎ]、ａｒＸｉＶ：ｃｏｎｄ−ｍａｔ／０１０６２５４ｖ１ Ｓｕｐ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２００８，２１ ０７５００７ Ｊ．Ｐｈｙｓ ＩＶ Ｐｒ １１ ＡＡ ３１９ ｉｎ ２０１１

光デバイス又は光起電性デバイスの別の分野では、曲面状を有する二軸配向基板上に、規則化された構造を有する酸化物からなる膜を堆積することが可能になるように望まれている。

従来技術を分析すると、曲面状を有する二軸配向基板上に金属酸化膜を堆積する利用可能な方法へのニーズが示されている。

本発明の第１の主題事項は、配向金属基板の曲面状の表面に、少なくとも一つの金属よりなる酸化物膜を堆積する方法であって、
−上記金属基板は、好ましくは、実質的に円形又は楕円形の断面を有する長基板であり、さらに好ましくは、チューブ状の基板、又は溝付きのシート、波形を有するシートもしくは畝を有するシートであり、
−上記金属基板は、二軸配向されており、好ましくは、上記金属基板の長さ方向に直交する［００１］方向の粒子を有する立方体集合組織（ｃｕｂｉｃ ｔｅｘｔｕｒｅ）を有しており、［１００］方向は上記金属基板の長さ方向に平行であり、
次の各ステップを含んでおり、
（１） 少なくとも一つの金属酸化物よりなるプリカーサ膜は、少なくとも一つのプリカーサの水性溶液又は有機溶液、例えば上記金属カルボン酸塩（と好ましくはプロピオン酸塩）を用いて、堆積され、上記溶液は、好ましくは、当該方法の温度で測定され、１ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓの間の値、さらに好ましくは２ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの間の値の粘度を有しており、
（２） 上記酸化プリカーサ膜は、好ましくは８０℃〜１００℃との間の値の温度にて、乾燥に晒され、
（３） 上記酸化プリカーサ膜を熱分解すると共に上記金属酸化物を形成するために、熱処理が実行され、上記熱処理の少なくとも一部は、還元ガス流の下、好ましくはアルゴン（Ａｒ）と５％（ｖｏｌ）の水素（Ｈ_２）からなる上記還元ガス流の下で実行され、上記還元ガスは、好ましく０．００５ｃｍ／ｓよりも大きい流量を有し、好ましく０．０１２ｃｍ／ｓ〜０．１ｃｍ／ｓの間の値、より好ましくは０．０４ｃｍ／ｓ〜０．０８ｃｍ／ｓの間の値の流量を有している。

上記プリカーサ膜を堆積する前に、液体法、好ましくは硫黄を含む化学物質を用いた気相処理により、上記表面が機能化され得る。

上記ステップ（１）において堆積された上記膜の膜厚は、上記基板の引出し速度、上記溶液の粘度、液体−蒸気表面張力に依存する。

上記基板は、好ましくは、上記金属基板の長さ方向に直交する［００１］方向の粒子を有する立方体集合組織を有しており、［１００］方向は上記金属基板の長さ方向に平行であり、上記長さ方向は、適用される場合は、圧延方向、押出方向又は延伸方向である。

好ましくは、上記熱処理（ステップ（３））は、所謂熱分解フェイズと所謂結晶化フェイズとを含み、上記熱分解フェイズは、１５０℃〜約４５０℃の間の値、好ましくは３５０℃を超えないことが好ましく、少なくとも部分的に減圧下で実行され得る。熱分解フェイズの間隔は典型的には３０分〜１８０分の間の時間、好ましくは６０分〜１５０分の間の時間、さらにより好ましくは６０分〜１２０分の間の時間である。

上記結晶化フェイズは、上記酸化物を形成するために、約４５０℃〜約１１００℃の間の値、８００℃〜１１００℃の間の値、より好ましくは８５０℃〜１０００℃の間の値の温度Ｔでの熱処理を含んでいる。上記結晶化フェイズは、上述した減圧ガスの下で実行される。

好ましくは、上記熱処理は、１００℃／ｈ〜２０００℃／ｈの間、好ましくは２５０℃／ｈ〜２０００℃／ｈの間、さらにより好ましくは５００℃〜２０００℃／ｈの間の値の温度上昇率を含んでおり、そして、１分〜１２０分の間、好ましくは１０分〜９０分の間、さらにより好ましくは２０分〜６０分の間、上記温度Ｔにて、安定フェイズ（ｌｅｖｅｌ ｐｈａｓｅ）が続き、そして、１００℃／ｈ〜２０００℃／ｈの間、好ましくは１００℃／ｈ〜１０００℃／ｈの間、さらにより好ましくは１００℃／ｈ〜５００℃／ｈの間の値の温度上昇率にて、冷却が行われる。

上記熱分解フェイズは、少なくとも減圧にて実行される。

上記酸化物は、面心立方構造、立方晶構造又は斜方晶構造で結晶化する酸化物であり、（ａ）上記酸化物が面心立方構造を有するとき、上記基板の格子定数（ａ_ｓ）と上記酸化物の格子定数（ａ_ｏｘ）との間の不整合（ｅ）は、次の公式［数１］

によって計算され、パーセントとして表されるものであり、１５％を超えてはならず、１０％を超えないことが好ましく、５％を超えないことがより好ましく、上記パラメータａ_ｏｘは、上記酸化物の立方格子定数に関連して得られるものであるか、又は、下記[数２]

の倍数に関連して得られるものであり、（ｂ）上記酸化物が立方晶構造又は斜方晶構造を有するとき、格子定数の２／３は上記（ａ）で示された要件を満たす必要がある。

上記酸化物は、Ａ_２−ｘＢ_２＋ｘＯ_７タイプの酸化物膜であり、ここでＡは、価数３の一つ又は複数の金属元素（例えばＬａ（ランタン）又はｌａｎｈａｎｉｄｅ（ランタノイド）、例えばＧｄ（ガドリニウム）、Ｄｙ（スプロシウム）、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｎｄ（ネオジウム）、Ｓａ（サナトリウム）、又はＳｃ（スカンジウム）であり、Ｌａ（ランタン）が好ましい）を表しており、Ｂは、価数４の一つ又は複数の金属元素（例えばＺｒ（ジルコニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｓｎ（スズ）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｃｅ（セリウム）、Ｔａ（タンタル）であり、Ｚｒ（ジルコニウム）が好ましい）を表しており、ｘは−０．１と＋０．１との間の値に位置している。

上記酸化物は、ＹＳＺ (ｙｔｔｒｉｕｍ-ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ：イットリウム安定化酸化ジルコニウム)、Ｇｄ₂Ｚｒ₂Ｏ₇、Ｓｍ₂Ｚｒ₂Ｏ₇、Ｙ₂Ｏ₃、ＬａＡｌＯ₃、Ｌａ₂Ｚｒ₂Ｏ_７、Ｇｄ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｓｍ₂Ｏ₂、Ｌａ_0.7Ｓｒ_0.3ＭｎＯ₃ (ＬＳＭＯと称される)、ＳｒＴｉＯ₃、Ｌａ₂Ｍｏ₂Ｏ₉ (ＬＭＯと称される)、ＢａＴｉＯ₃ 及びＬａＭｎＯ₃からなる郡のうちから選択される。

本発明の方法の変形では、上記酸化物膜が互いに重なって複数堆積されており、該複数の酸化物膜は、同一又は異なる化学組成を持ってもよい。

本発明の方法は、上記結晶化フェイズの後に、上記酸化物膜の上にシリコンを堆積するステップを含んでもよい。

上記酸化物膜の上部に「ＲＥＢａＣｕＯ」タイプ又は「ＹＢａＣｕＯ」タイプの超伝導体酸化物を堆積する工程をさらに含むことができ、これらの「ＲＥＢａＣｕＯ」タイプ又は「ＹＢａＣｕＯ」タイプという表現は、名づけられた元素間の化学量論を定義しないものであって、一つ又は複数のレアアース元素を意味している。

図１から図５は本発明に関連している。
図１は本発明に係るＬＺＯ膜で被覆された基板表面の顕微鏡イメージである。バーの長さは１０μｍを表している。 図２は本発明に係る方法において基板として使用された配向チューブの概略図である。配向軸が示されており、その軸はチューブの長さ方向と平行であり、軸径はチューブに対して放射状である（すなわち、チューブの長さ方向に対して直交している）。 図３は本発明に係る方法により堆積されたＬＺＯバッファ膜上に堆積されたＹＢａＣｕＯタイプからなる超伝導体に対する温度機能としての電気抵抗曲線を示している。水平軸の目盛は、ケルビンであり、垂直軸の目盛は、Ωである。 図４は本発明の一実施形態によって堆積された膜の熱処理用に用いられる異なる吸引力を有するチューブを示している。次の符号がこの図面に用いられており、符合１は外部空間、符号２は内部空間、符号３は開口された壁、符号４は吸引方向、符号５は気体流入方向、符号６は処理される物体である。矢印は気体の流れる方向である。 図５は二軸延伸された曲面状の基板の形状を示している。この基板は「折り目」又は「畝」の形状を有している。

本発明は、液相内にプリカーサ（前駆体）を堆積し、続いて、該プリカーサを典型的には熱的に分解し、続いて、酸化物膜に結晶化熱処理を行うという方法により、少なくとも一つの曲面状の表面を有する基板上に、少なくとも一つの金属元素からなる酸化物膜を形成する方法に関する。

本発明の好ましい実施形態では、本方法は、示された順序にて、次のステップを有している：
（ｉ） 少なくとも一つの曲面状の表面を有する金属基板が設けられ、該基板は典型的には、好ましくはチューブ状の基板、又は溝付きのシート、波形を有するシートもしくは畝を有するシートである実質的に円形又は楕円形の断面を有する長基板（ｌｏｎｇ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）であって、該基板は二軸配向されており、好ましくは、該基板の長手方向に対して垂直である[１００]方向の粒子を有する立方体集合組織（ｃｕｂｉｃ ｔｅｘｔｕｒｅ）を有しており、該[１００]方向は該基板の長手方向に並行であって、該長手方向は典型的には圧延方向、押出方向又は延伸方向であり、
（ｉｉ） 選択的に、機能化処理が、好ましくはＨ_２Ｓを用いて、該金属基板表面の少なくとも一部の上で実行され、
（ｉｉｉ） 少なくとも一つの金属元素からなる酸化物のエピタキシャル膜がその表面の少なくとも一部の上に堆積されており、該表面は、適用される場合には、液体溶液を用いて、該表面の該機能化部分を含んでおり、
該方法は上記ステップ（ｉｉｉ）において、
（ａ） 第一に、好ましくは上記金属Ａ及びＢのカルボン酸塩溶液を用いて、少なくとも一つの金属元素からなる酸化物のプリカーサ膜が堆積され、該溶液は好ましくは、本方法の温度で測定され、１ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓの間の値、さらに好ましくは２ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの間の値を有する粘度を有しており、
（ｂ） 上記プリカーサ膜は、好ましくは６０℃〜１５０℃との間の温度、好ましくは８０℃〜１００℃の間の温度で、乾燥に晒され、
（ｃ） 熱処理は、８００℃〜１１００℃の間の値の温度Ｔ、好ましくは８５０℃〜１０００℃の間の値の温度Ｔにて、上記酸化物を形成するために、実行され、
−１００℃／ｈ〜２０００℃／ｈの間の値を有する温度上昇率、好ましくは２５０℃／ｈ〜２０００℃／ｈの間の値を有する温度上昇率、さらに好ましくは５００℃／ｈ〜２０００℃／ｈの間の値を有する温度上昇率で行われ、１分〜１２０分の間の値の期間、温度Ｔで安定フェイズ（ｌｅｖｅｌ ｐｈａｓｅ）が続き、１００℃／ｈ〜２０００℃／ｈの間の温度上昇率、好ましくは１００℃／ｈ〜１０００℃／ｈの間の値の温度上昇率、さらに好ましくは１００℃／ｈ〜５００℃／ｈの温度上昇率で冷却され、
−好ましくはアルゴン（Ａｒ）と５％（ｖｏｌ）の水素（Ｈ_２）からなる還元ガス流の下で行われ、該還元ガスは好ましく０．００５ｃｍ／ｓよりも大きい流量を有し、好ましく０．０１２ｃｍ／ｓ〜０．１ｃｍ／ｓの間の値、より好ましくは０．０４ｃｍ／ｓ〜０．０８ｃｍ／ｓの間の値を有する。

こうした所謂「結晶化」熱処理は、好ましくは所謂「熱分解」熱処理によって進行し、この熱分解の間に、酸化物プリカーサが酸化物に変化する。

本発明によると、ステップ（ｉｉ）において、
好ましくは金属基板の機能化処理が次の各ステップを含む方法によって実行される。

−真空（約１０^−３ｂａｒ（バール）の真空が適している）下、温度上昇率が８００℃／ｈで、少なくとも１分間、好ましくは１０分〜６０分の間の時間、６００℃での安定フェイズと共に、続いて室温まで冷却する処理、
−室温で且つ１０^−３ｂａｒ（バール）の圧力、好ましくは大気圧にて、少なくとも１分間、より好ましくは約３０分間、０．１％（ｖｏｌ）のＨ_２Ｓを用いた不活性ガス（Ａｒガス）流による、機能化処理、
不活性ガス流であるアルゴンに５％（ｖｏｌ）の水素を含む不活性ガス流の下、８００℃／ｈの温度上昇率で、３０分間、８５０℃での安定フェイズと共に、続いて室温まで冷却する処理を有する。

ここで、各ステップについて詳細に説明する。

（ｉ） 金属基板の提供
本発明に係る方法は、二軸延伸金属基板に対して適用できる。上述したように、該基板は、実質的に円形又は楕円形の横断面を有するケース状の基板、特に、チューブ、波形又は畝形状を有する基板、又は曲面状の表面を有するその他の形状であってもよい。これらの基板はＦＣＣ（面心立方格子構造）タイプの構造に結晶化する金属から形成されており、立方体集合組織（立方晶系の配向）｛１００｝＜１００＞を持たなければならない。これらの基板は例えばニッケル、又は面心立方格子構造を有し且つ同様の格子定数を有する合金であるニッケル−鉄合金、ニッケル−タングステン合金又はニッケル−銅合金から形成されてもよい。

そのようなシートは商業的に利用可能である。例えば、Ｉｍｐｈｙ−ＡｒｃｅｌｏｒＭｉｔｔａｌ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｎｉｃｋｅｌ Ａｌｌｏｙｓという会社によって販売されているニッケル−タングステン合金の中の二軸延伸配向シートを用いることができる。これらは、例えばチューブ状、溝、波形又は畝を有する形状を持つように、簡単に形作られる。図５は、本発明の文脈において基板として利用され得る畝を有するシートの例を示している。

特別の実施例では、本発明を実施するのに適しているチューブ状の基板は、フラットストリップ（フラットバンドとも称呼される）が、分裂チューブとして長手軸に配置された金属コアの周囲に形成されているエッジを溶接する方法によって形成されている。二つの平行なエッジは、全体の長さに亘って、互いに対してＭＩＧ又はＴＩＧタイプの溶接によって接合されている。レーザ溶接も可能であり、金属の添加なしに進行する場合には、汚染のリスクが全く生じない。続いてこのチューブは、その直径を低減するために、コアがチューブの内壁全体に接触するまで引き出される。実質的に円形又は楕円形の横断面を有するこれらの配向基板を得るために適したその他の方法であってもよい。

これらの二軸配向金属基板上で、該金属基板への機能化処理が連続して実行され、バッファ膜からなるプリカーサの化学的堆積と熱処理とが、できるだけ緻密で且つ高配向の酸化物膜を構成する膜を得る目的で、実行される。この目的で、基板の粒子上でのエピタキシャル成長が利用される。開始時点では、その堆積の実行を可能にする湿潤の有機金属プリカーサであって、該プリカーサは酸化物を合成するために乾燥され且つ続いて熱処理がなされる。

酸化物膜を堆積する目的で、基板への機能化処理の前に、金属基板は脱油されなければならない。好ましくは、二つのステップで実行される。第１にはアセトン（好ましくは超音波に晒される液槽内で）、続いてメタノール、エタノール、ブタノール又はヘキサノールというアルコール（その蒸発の痕跡が残らないのでメタノールが好ましい）を用いて実行される。

（ｉｉ） 基板の機能化処理
ある場合には、酸化物膜からなる有機金属プリカーサを堆積する前に、基板を機能化することが望ましい。金属基板の機能化には二つの目的がある。一つ目の目的は、酸化物が金属に結合することを可能とする適合膜を設けることである。金属上に結晶サイトを形成して酸化物の結晶サイトに結合させる例である。このように、基板の原子構造（すなわち、エピタキー）を再生する膜が得られる。

機能化のもう一つの目的は化学的に安定な表面を形成することである。なぜなら、この表面は、プリカーサ膜を堆積するために基板が溶液に浸されたときに、大気圧に必然的に晒されるからである。

ある場合には、このステップは、酸化物の原子を金属の原子に化学的に結合可能にするために不可欠である。こうしたことは、特に、ＹＢａＣｕＯタイプのセラミックを連続的に堆積するためのバッファ膜として機能する、ＬＺＯタイプの酸化物膜を形成することが望ましい場合に当てはまる。

現実的には、基板の機能化処理は、一つ又は複数の硫黄からなる単原子膜の堆積からなる表面処理によって好ましくは実行される。硫黄は、基板として一般的に利用されるＦＣＣ（面心立方構造）結晶構造の金属上に規則化された化学吸着膜を形成する、ということが知られている。この硫黄からなる膜は、適切な熱処理と好ましくは次のステップによって得られる。

−真空（約１０^−３ｂａｒ（バール）の真空が十分である）下、温度上昇率が６００℃／ｈ〜１０００℃／ｈの間の値である（好ましくは８００℃／ｈ）処理、５５０℃〜６５０℃の間の値の温度で約３０分間の安定フェイズが続き、さらに室温まで冷却する処理、
−室温、約３０分間、大気圧下、約０．１％（ｖｏｌ）の硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を有する不活性ガス（Ａｒ）を用いたフロー処理、
−好ましくはアルゴン（Ａｒ）と５％（ｖｏｌ）の水素（Ｈ_２）からなる還元ガス流の下、温度上昇率が６００℃／ｈ〜１０００℃／ｈの間（好ましくは８００℃／ｈ）の値である処理が実行され、温度７５０℃〜９００℃（好ましくは８５０℃）、約３０分間の安定フェイズが選択的に続き、そして、室温にまで冷却する処理。

この膜は、例えばオウガー（Ａｕｇｅｒ）又はリード（ＲＨＥＥＤ）という当業者に知られた表面分析技術によってチェックされ得る。

硫黄からなる単原子膜の超真空下での適用による硫化処理は、シー カントーニ（Ｃ Ｃａｎｔｏｎｉ）らによる「ＲＨＥＥＤ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｅｄ−Ｌａｙｅｒ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｎ ＲＡＢｉＴＳ Ｎｉ（００１）：表面構造の役割と化学」という記事（インターネットサーバ[ｃｏｎｄ−ｍａｔ．ｓｕｐｒ．ｃｏｎ]、ａｒＸｉＶ：ｃｏｎｄ−ｍａｔ／０１０６２５４ｖ１）で利用可能である）で提案されている。

大気圧でＹＢａＣｕＯ膜を堆積する前に基板上に硫黄膜を堆積する方法は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｃｏｒｐ．による米国特許出願公開第２００７／０１９７３９５号（しかし、この文献には、金属又はＬＺＯ以外の酸化物バッファ膜が硫黄膜の上に堆積されている）及び米国特許出願公開第２００７／０１７９０６３号にも記述されている。

代わりに、機能化処理用に、例えば有機硫化物のような硫黄化合物を用いることができる。しかしながら、炭素が表面機能化と干渉するかもしれない。硫黄ガスを用いて表面を処理することもできるが、これは量り分けることが難しい。Ｈ_２Ｓ分子の有用性と平易さのために、この処理は好ましいものである。

酸素の単原子膜の生成により、又は制御された量の水蒸気の吸収により、表面を機能化することも可能である。

機能化工程の結果、エピタキシー用の液相内に基板を移送するために必要な期間、空気中で安定な機能化膜が得られる。

金属基板が硫黄を含む場合には、機能化処理にとって代わる、金属の所定の熱処理が続く、分離によって形成する表面を利用することができる。分離は冷却中に生じるので、注意深く制御されなければならないのが冷却である。ある場合には、配向化アニールはこのため、機能化アニールを含んでもよい。

（ｉｉｉ） プリカーサ膜の堆積と酸化物膜の形成
第１に、プリカーサ膜は液体法によって堆積され、続いて、熱処理が実行されて酸化物膜を形成する。性質の良い酸化膜は、最初に基板の配向を再生し、次に、二軸延伸された金属基板の原子の拡散に対する効果的なバリアを構成する。

本発明の文脈で形成された酸化物膜は、二軸延伸された金属基板の結晶構造と相性のよい結晶構造を持たなければならない。この相性の良さは、基板の格子定数（ａ_ｓ）と堆積された酸化物の格子定数（ａ_ｏｘ）との間の不一致ｅによって表現され得るものであって、下記[数３]

によると、パラメータｅはパーセンテージとして表される。酸化物が面心立方晶構造を有する場合には、パラメータｅは１５％を超えてはならず、１０％を超えないことが好ましく、５％を超えないことがより好ましい。このパラメータａ_ｏｘは、酸化物の立方格子定数に関連して定められ、又は、下記[数４]

の倍数に関連して定められる。酸化物が正立晶構造又は斜方晶系の構造の場合には、格子定数の２／３はこの要件を満たさなければならない。

このため、例として、次述の酸化物が、ニッケル基板、ニッケル−タングステン、ニッケル銅、若しくはビスマス−鉄のうちの一つ、又はＣＦＣ基板及び適切な格子定数を持つ別の合金の上に堆積され得る。

すなわち、ＹＳＺ (ｙｔｔｒｉｕｍ-ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ：イットリウム安定化酸化ジルコニウム)、Ｇｄ₂Ｚｒ₂Ｏ₇、Ｓｍ₂Ｚｒ₂Ｏ₇、Ｙ₂Ｏ₃、ＬａＡｌＯ₃、Ｌａ₂Ｚｒ₂Ｏ_７、Ｇｄ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｓｍ₂Ｏ₂、Ｌａ_0.7Ｓｒ_0.3ＭｎＯ₃ (ＬＳＭＯと称される)、ＳｒＴｉＯ₃、Ｌａ₂Ｍｏ₂Ｏ₉ (ＬＭＯと称される)、ＢａＴｉＯ₃ 及びＬａＭｎＯ₃である。

本発明の文脈において形成された酸化物膜は、Ａ_２−ｘＢ_２＋ｘＯ_７タイプの酸化物膜であってもよく、ここでＡは、価数３の一つ又は複数の金属元素（例えばＬａ（ランタン）又はｌａｎｈａｎｉｄｅ（ランタノイド）、例えばＧｄ（ガドリニウム）、Ｄｙ（スプロシウム）、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｎｄ（ネオジウム）、Ｓａ（サマリウム）、又はＳｃ（スカンジウム）であり、Ｌａ（ランタン）が好ましい）を表しており、Ｂは、価数４の一つ又は複数の金属元素（例えばＺｒ（ジルコニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｓｎ（スズ）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｃｅ（セリウム）、Ｔａ（タンタル）であり、Ｚｒ（ジルコニウム）が好ましい）を表しており、ｘは−０．１と＋０．１の間の数値である。例えば組成式Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（ＬＺＯ）のランタン及びジルコニウム酸化物であってもよく、そのような膜は、例えばキャロフ（Ｃａｒｏｆｆ）らによるＳｕｐ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２００８，２１ ０７５００７において、平坦な基板上に堆積されてきた。ＬＺＯでは、ランタン原子をガドリニウム原子に少なくとも部分的に取り替えることも可能である。

さらにもっと複雑な化学式、例えば三つの異なる金属元素すなわち非化学量論の酸化物を堆積することも可能であるが、その結晶構造が二軸延伸配向基板の結晶構造と相性の良いことが常に条件となる。

大まかに言えば、本発明の文脈において、第１の酸化物薄膜の上に第２の酸化物薄膜を堆積することもでき、それらは同じ組成又は異なる組成を有している。例として、ＬＺＯからなる第１の膜の上にＧＺＯ（ガドリニウム−ジルコニウム−オキサイド）からなる第２の膜を堆積することができる。

これらの酸化物膜は数多くの技術的応用を見出すことができる。例として、本件発明者らは、ＹＢａＣｕＯ又はその他のタイプのセラミック超伝導体を含有する装置において、性質の良いバッファ膜（特に後述の堆積されたＬＺＯ膜）が、堆積された超伝導体の構造を非常に単純化しているということを見出した。このため、平坦な基板上に堆積されたＮｉ５Ｗ／ＬＺＯ／ＹＢａＣｕＯ／ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ（Ａｇ）よりなる多層構造は、７７°Ｋで１Ｍａ／ｃｍ^−２に近づくことを可能にする一方で、従来の溶液は同じ結果を達成するために１０個のバッファ膜まで提案している。本発明の方法は、単一種類のバッファ膜を用いることを特に可能とし、このために、周知の方法よりも単純である。特に、本発明の方法は、曲面状を有する基板の上、例えばチューブの上に、そのような膜を堆積することを可能とし、それにより、従来の方法では現れない、液体窒素温度にて超伝導の膜を連続的に得ることができる。

大まかに言えば、本発明の方法にかかる性質の良好な酸化物膜を得ることは多くの要素を含んでいる。
（１） プリカーサ
プリカーサの分解により酸化物が生じなければならない。本発明では、好ましくはカルボン酸塩で作られており、そこでは、カチオンが酸素と連携している。それゆえ、基板金属の酸化を防止する還元条件下でさえ、酸化物が形成され得る。カルボンサン塩の利点は、大気中における水蒸気の安定性である。プリカーサは液体法によって堆積され、特に浸漬によって堆積される。カルボン酸塩の中では、プロピオン酸塩が好ましい。加えて、それらは、多くの金属元素にとって商業的に利用されていたり、かなり容易に準備され得るものである。

例えば、ＬＺＯからなる膜を得るためには、本発明で用いられるプリカーサは、プロピオン酸の中の０．６ｍｏｌ／ｌのＬａＺｒ（ｐｒｏｐ）_７溶液である（Ｌａ／Ｚｒ＝１：１、つまり、該溶液は０．３ｍｏｌ／ｌのＬａと０．３ｍｏｌ／ｌのＺｒを含んでいる）。ＬａＺｒ（ｐｒｏｐ）_７は、Ｌａ（ａｃａｃ）_３×３Ｈ_２ＯとＺｒ（ａｃａｃ）_４からなるプロピオン酸内のアタックによって準備されることが好ましく（ここで「ａｃａｃ」はアセチルアセトン塩を指している）、その一方で、かなりの量のプロピオン酸を蒸発させることなく、緩やかに熱しながら準備される（典型的には約６０℃で）。ＬａＺｒ（ｐｒｏｐ）_７の使用可能な最大濃度は、０．９ｍｏｌ／ｌであろう。

Ａ_２−ｘＢ_２＋ｘＯ_７タイプのその他の酸化物膜を得るためには、カルボン酸塩を利用することもまた好ましく、Ａ及びＢの金属からなるプロピオン酸塩を利用することもさらにより好ましい。例として、ＧＺＯからなる膜を堆積するためにガドリニウムを組成に導入するためには、ガドリニウムプロピオン酸塩を利用することが好ましい。
（２） 粘度
該溶液の粘度ηは大変重要なパラメータである。なぜなら粘度は、浸漬後に堆積される膜厚を決定するからである。

金属カルボン酸塩溶液の粘度、例えば、プロピオン酸のような酸中における、ＬＺＯプロピオン酸塩溶液（ＬａＺｒ（ｐｒｏｐ）_７）の粘度は、溶液の濃度に基づいている。プロピオン酸中の０．０５ｍｏｌ／ｌのＬａＺｒ（ｐｒｏｐ）_７溶液の粘度は、１．５ｍＰａ・ｓに等しく、０．１５ｍｏｌ／ｌの濃度に対して２．５ｍＰａ・ｓに等しく、０．３ｍｏｌ／ｌの濃度に対して６．５ｍＰａ・ｓに等しい。

浸漬ｄの後に堆積されたプリカーサ溶液の厚さは、ランド−レビヒ（Ｌａｎｄａｕ−Ｌｅｖｉｃｈ）の公式［数５］によって与えられる。

ここで、γは液体−蒸気表面張力であり、ρは液体密度であり、νは液槽から引出す速度であり、ａは約０．９４に等しい数字パラメータである。

例えば、ポリアミン、ポリアミド、ポリエーテル、アミノアルコール、又はポリメチルメタクリエート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）若しくはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のような純ポリマーなどから選択される多数の機能が付与された組成物であるアジュバントは、溶液の粘度を上昇させると共に堆積される膜厚を増加させるために、プロピオン酸塩溶液に加えられ得る。

さらに、プリカーサの堆積膜厚はまた、液槽の温度に依存する。温度を数度上昇させることにより、熱処理後に得られる酸化物膜の最終的な膜厚を数十％変更してもよい。その温度は、４０℃を超えないことが好ましく、３０℃を超えないことがさらにより好ましい。４０℃を超えると、溶液の組成は、溶媒（典型的には、プロピオン酸塩が使用される場合にはプロピオン酸である）の蒸発のせいで変化する。液槽の非常に低い温度は、液槽に存在する種類の一つの結晶化の開始を導きやすい。その結果、２０℃〜３０℃の温度が好ましい。本方法の温度におけるプリカーサ溶液の粘度は、１ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・Ｓの間の値であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・Ｓの間の値であることがさらに好ましい。この測定は、Ｃ型粘度計を用いて従来の方法で実行される。

本発明の方法は、曲面状の表面、例えばチューブのような円筒形状を持つ基板を含んでいる。堆積は浸漬によって起きる。基板が液槽から引出されるとき、液体はなくなるが膜は堆積されたままであって、その厚さは、上述された法則にしたがった膜厚である。基板の円筒形状は、特に、異なるエッジ効果のために、そのフローを平坦形状に対して変更する。

（３） 乾燥
乾燥は、ポリマー樹脂の外観を有する固形膜を得ることを可能にする。乾燥はその物体を容易に扱うことを可能にする。この膜を得る目的で、液体法によって堆積されたプリカーサ膜は、６０℃〜１５０℃の間の値の温度、好ましくは８０℃〜１００℃の間の値の温度で、好ましくは赤外線加熱により、乾燥される。この乾燥により、膜は少なくとも部分的に重合され、このことは、プリカーサが堅くなって且つ通常の溶媒中で水溶性になっているという事実から裏付けられる。この膜は、好ましくは８０℃〜１００℃の間の値の温度で、熱い中性ガス（例えばアルゴンガスや窒素ガス）流によっても乾燥され得る。

浸漬及び乾燥／重合のステップは制御された大気内で実行される。このことは第一に、膜内で「欠陥」を形成する塵から保護することを含んでいる。このことはまた、湿度のレベルを注意深く制御することも含んでおり、その結果、本方法は再生可能である。２０％の相対湿度レベルが適している。より低い湿度も適している。

（４） 堆積膜厚
膜厚は想定されるアプリケーションに応じて選択されるであろう。膜厚は引出し速度、粘度及び液体―蒸気表面張力に依存する。ＬＺＯ膜及びＹＢａＣｕＯタイプの超伝導体を意図した同様の膜にとって、ＬＺＯ膜の最適な膜厚範囲は、続いてそれを被覆する超伝導体の特性に関連するが、３０ｎｍ〜２５０ｎｍの間の値が適している。本件発明者らは、曲面状の表面の上へ、特に数ミリメーターの直径を有するチューブ上に、連続する幾つかの堆積において、クラックが形成されることなく且つ正しい配向特性を有するＬＺＯ膜を２５０ｎｍになるまで堆積することができるが、これらの膜はその表面において要求される通りに必ずしも結晶化されるわけではない。正しい配向と結晶化特性があるという条件で、その密度のみならずその膜厚が上述の制限内で大きいバッファ膜を有することが好ましい。こうする理由は、ＲＥＢａＣｕＯ又はＹＢａＣｕＯの超伝導体膜の特性は、もっとも厚い膜厚を持つＬＺＯ膜に対して良好であることを本件発明者らが見出したからである。基板の表面欠陥は分厚いバッファ膜によってより覆われるという説明が可能である。６０ｎｍ〜２５０ｎｍの間の値の膜厚が好ましく、８０ｎｍ〜２５０ｎｍの間の値の膜厚がさらにより好ましい。こうする理由は、本発明の方法によると、クラックを形成することなく、３０ｎｍ〜約１２０ｎｍの間の値の厚さを一気に堆積することが可能であるからである。一気に堆積される一般的な膜厚は８０ｎｍである。複数膜を互いに重ねて堆積する場合に、これらの膜が同一組成を有している場合には、良好な緻密性を有するバッファ膜が得られる。単一の堆積又は複数の連続する堆積による膜は二軸配向である。

上述したように、堆積された膜の膜厚は、基板が液槽から引出される速度に依存する。この速度は、１ｍｍ／分〜１００ｍｍ／分の間の値に位置しており、少なくとも１０ｍｍ／分であることが好ましい。

大まかに言って、本発明の方法は、基板の配向を通じて平坦な基板上に堆積する方法とは異なっている。平坦な片では、配向は、３次元であって且つ二つの好ましい直交する方向である。このことは、粒子が、平面内に及び平面に垂直に、互いに対向して配向されている。この片がチューブを形成するためにロールされる場合には、粒子間の半径方向の歪みが機械的に導入され、表面張力が生成される。粒子間の平均の放射状歪みは、３６０°を超える粒子の数が知られていれば計算され得る。チューブの形状の基板は、本発明の文脈において利用されたように、典型的には、５０μｍのサイズの平均粒子を有しており、この粒子は、直径２ｍｍの領域上で観察され、且つ、約３°の粒子間の平均的な半径方向の歪みをもたらしているが、これは許容される。そのような基板は、半径軸と軸方向軸を持つ二方向性配向を有している。その酸化物膜は典型的には５０ｎｍ〜８０ｎｍの間の値のサイズの粒子を有している。

（５） 熱処理
このステップは本発明の方法にとって特に重要である。乾燥の後、残留溶媒は真空下で蒸発され得、酸化物プリカーサは典型的には熱分解によって酸化物に変換される。続いて、結晶化処理が実行される。すなわち、膜は、還元ガス流下、好ましくは５ｖｏｌ％の水素を含有するアルゴン混合物ガス流の下、１００℃／ｈ〜２０００℃／ｈの間の値の温度上昇率で８５０℃〜１１００℃の間の値まで上昇される。そのようなガスの使用により、基板の酸化が防止される。高温で安定フェイズを実行することは有用であるかもしれない。

ガス流及び流速、温度上昇率及び処理温度（最大温度）は、熱処理段階の重要なパラメータである。ガスの流速は、試料を冷却する危険を有することなく、できるだけ速くなければならず、そして、プリカーサの熱分解がどのように生じるかについて、特に、熱分解の先端の進展及び膜中の配向部分の結晶化の先端の進展に、影響を与える。

熱処理温度は、酸化物を形成するために８００℃〜１１００℃の間の値であることが好ましい。その温度は、結晶化を開始するために、十分に高く、一般的に８５０℃を超えなければならず、基板の結晶化温度よりも小さくなければならない。さもないと、配向を失うことになる。最適な温度は基板及び酸化物に依存する。Ｎｉ−５ａｔ％Ｗにとっては、再結晶化温度は１１００℃程度であることが好ましい。非常に高い温度、高温での非常に長い処理は、金属基板とバッファ膜との間における内部拡散を促進するかもしれない。特に、ニッケル−タングステン基板のタングステンはバッファ膜中に拡散するかも知れず、バッファ膜のランタンは金属基板中に拡散するかも知れない。また界面での反応もあり得る。最適な結晶化温度は膜の金属元素組成に僅かに依存するかもしれない。上述で与えられた値はＬＺＯに対して最適である。ガドリニウムのドーピングにより、この温度が僅かに低減するかも知れない。

いずれにしても、熱処理は、１００℃／ｈ〜２０００℃／ｈの間、好ましくは２５０℃／ｈ〜２０００℃／ｈの間、さらにより好ましくは５００℃〜２０００℃／ｈの間の値の温度上昇率で行われる。そして、１分〜１２０分の間、好ましくは１０分〜９０分の間、さらにより好ましくは２０分〜６０分の間、温度Ｔで、安定フェイズが続く。そして続いて、１００℃／ｈ〜２０００℃／ｈの間、好ましくは１００℃／ｈ〜１０００℃／ｈの間、さらにより好ましくは１００℃／ｈ〜５００℃／ｈの間の値の温度上昇率で冷却が行われる。

特別の実施形態では、熱処理は、それらの温度範囲によって特徴付けられる二つのパート又はフェイズで実行され得る。最初のパートすなわち熱分解フェイズでは、約１５０℃〜約４５０℃の間の範囲、好ましくは３５０℃を超えないで、熱処理が実行される。第２のいわゆる結晶化パート又はフェイズでは、約４５０℃〜約１０００℃又は１１００℃の間の範囲で、熱処理が実行される。これらの二つの範囲内での温度上昇率は異なるかもしれない。例えば、温度上昇率は、熱分解フェイズでは遅く、結晶化フェイズでは速い。

好ましくは、熱処理は、好ましくは３０分間〜１８０分間の間の時間、より好ましくは６０分間〜１８０分間の間の時間、熱分解領域における真空下での経過（ｐａｓｓａｇｅ）を含んでいる。熱分解フェイズの最終段階において、室温にまで冷却が続けられ得、または、熱処理は、結晶化フェイズに到達させるために温度を上昇させることによって継続され得る。

さらに、結晶化フェイズ中の熱処理は、還元ガス流下、好ましくはアルゴンと５％（ｖｏｌ）の水素の混合ガス流の下で、行われる。この還元ガスは、０．００５ｃｍ／ｓよりも大きいガス流量、より好ましくは０．０１２ｃｍ／ｓ〜０．１ｃｍ／ｓの間の値のガス流量、さらにより好ましくは０．０４ｃｍ／ｓ〜０．０８ｃｍ／ｓの間の値のガス流を好ましくは有している。アルゴンと水素の混合ガスよりも安い、窒素と水素（典型的には５％ｖｏｌの水素）の混合ガスを利用することもできる。

本発明の好ましい実施形態では、このガス流は、図４に概略的に示された所謂微分吸引管における向流内の予め加熱されたガスを突き出すことによって得られる。このチューブは、内部空間（２）と外部空間（１）との境界を決定する加熱壁（７）と開口された内壁（３）を含んでいる。処理される物質（６）は内部空間（２）に配置されている。ガスはチューブに入り（４）、熱分解反応からのガス状の物質を取り込み、開口された壁（３）を通じてセクション（４）によってチューブの外側に引出される。内部スペース（２）内の圧力は、外部スペース（１）内の圧力よりも大きい。

上述した真空下で熱分解を実行することが選択されない場合には、上記ガス流は熱分解フェイズにおいて適用され得るものでもある。

典型的な実施形態では、熱分解フェイズは、プロピオン酸残留物を除去するために、１時間（最低でも３０分間）、真空下、３５０℃で、実行されており、結晶化フェイズは、上述したアルゴンと水素の混合ガス流下で実行される。

酸化物プリカーサの分解は少なくとも部分的に熱的な手段以外の手段によって実行されてもよい。

基板上で不均一核形成によって界面にて始まるエピタキシャル部分の成長は、例えば、高性能のＲＥＢａＣｕＯ、ＹＢａＣｕＯ又はシリコンからなるその他の膜の連続する堆積用にエピタキシャル成長が続行できるように、できるだけ表面に至るまでその成長が継続しなければならない。しかしながら、化学的方法によって得られた酸化物膜の特性は、核形成が、均質段階の核形成によって生じ得ることを意味し、粒子はそのときランダム配向で成長すると共にその表面に非エピタキシャルな部分を生成する。この均質な段階の核形成を避けることは不可欠であり、それにより、膜は、その表面まで、膜厚全体に亘って配向が行われる。

こうした科学的仮定に捕らわれることを望まない場合には、本件発明者らは、炭素及び炭素種、そして可能であれば酸素及び炭素種の組成物は、金属有機プリカーサの熱分解によって生成されて、この過程において重要な役割を果たすと共に可能であれば核形成及び均一な成長をブロックする結果、配向部分がなるべく表面まで簡単に延伸できる、と考えている。

同様に、本件発明者らは、熱処理中に膜を覆うように到達する調整ガス流はプリカーサの熱分解の動態に働きかけて且つ配向部分の成長の先端の進行を管理すると推測している。この仮定は、なぜ、アニール速度が熱分解、核形成、及び結晶化において重要な役割を行っており、それゆえ、酸化物膜を構成するセラミック膜のマイクロ構造を部分的に形成しているのか、について説明することを可能にしている。

驚くことには、本件発明者らは、本発明の方法において、核形成が金属基板の粒子上でエピタキシャルに起こり、それにより、素晴らしい性質のエピタキシャル膜が形成されることを見出した。すなわち、該エピタキシャル膜は、結晶化され、基板上で配向がなされ、そして、例えば非常に高性能のＲＥＢａＣｕＯ又はＹＢａＣｕＯなどの酸化物膜を堆積することを可能にする緻密さ、を有している。基板上で配向された曲面状を有するエピタキシャル膜をこうした方法で得るということは、驚くべきことである。なぜなら、基板の粒子の何らかの歪みは、核をなす粒子上に影響を与えるかも知れないからである。これは、平坦ではない形状に特有の問題の一つであり、本発明の方法はこの問題を解決するものである。酸化物膜、例えばＬＺＯ膜は、基板上で配向されているという事実により、連続して堆積される膜、例えばＲＥＢａＣｕＯ膜、ＹＢａＣｕＯ膜又はシリコン膜が、エピタキシャル成長で堆積されるとき、この配向を再開することができる。このようにして膜が得られ、非常に素晴らしい物理特性を有するＲＥＢａＣｕＯ、ＹＢａＣｕＯ又はシリコン膜が得られる。というのは、これらの特性は、上述した膜の結晶化特性及び／又は本発明によって用意された膜との界面における結晶化特性に関連するからである。それゆえ、本発明の方法が従来の方法と比較して特に利点を有するのは、平坦ではない（すなわち、曲面状の）基板上に対しての方法であるということである。

本発明の方法は曲面状の表面上に酸化物膜を堆積することを含んでいる。その曲面状の表面は例えばチューブであってもよい。本発明の特別の実施形態では、溝を有する配向金属基板が用いられる。機械的変形方法、例えばローラーの適用によって、平坦なシートから形成された波形のある基板又は畝を有する基板を例えば用いることができる。これらの溝又は畝は、基板の長さ方向に直交する方向以外の方向に配置されることが好ましい。これらは、互いに平行である必要はなく、あるいは、基板の長さ軸に対して平行である必要はない。そのような基板上で、超伝導体物質の筋を生成する溝間、畝間又は波形間の中空スペースに例えばＲＥＢａＣｕＯを堆積することができる。このため、交互の電流スロープは電流が流れる領域を断片化することによって低減される。本発明の方法は特に、そのような溝を有する基板（例えば波形のある基板又は畝を有する基板）上に、Ａ_２−ｘＢ_２＋ｘＯ_７タイプの均一なバッファ膜を堆積するのに十分に適している。しかし一方で、そのような基板上に真空下での一般的な方法によれば、不均一な膜厚を有する膜が形成される。

波形、畝又は溝を有するシートはまた、光起電性デバイス用の基板にもなり得る。

本発明による酸化物膜の用途
堆積された膜が適切な膜厚（典型的には３０ｎｍ〜２５０ｎｍの間の膜厚）を有するＬＺＯタイプの膜である場合には、ＲＥＢａＣｕＯ又はＹＢａＣｕＯタイプの一つ又は二以上の超伝導体膜上への堆積が可能である。これらの超伝導体膜の最後のものの上には、銀（Ａｇ）のスパッタリングによって微細な保護膜が堆積される。典型的な実施形態では、超伝導体膜の全体の膜厚は２００ｎｍ〜５００ｎｍの間の値である。

ＲＥＢａＣｕＯ膜又はＹＢａＣｕＯ膜は、好ましくは当業者に良く知られたＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）技術によって堆積される。適切なＭＯＣＶＤ法によってＹＢａＣｕＯを堆積する技術は、例えば、国際公開第９３／０８８３８号に記述されていると共に、ドーネット（Ｄｏｎｅｔ）らによるＪ．Ｐｈｙｓ ＩＶ Ｐｒ １１ ＡＡ ３１９ ｉｎ ２０１１における記事に記述されている。

先行文献である国際公開第９５／０２７１１号及び米国特許第５９４５１６２号で記述されているように、液滴の定期的な注入を用いたＭＯＣＶＤ技術を好ましく利用することが可能であり、それにより、それぞれの化学量論、成長速度及び結晶特性が非常に良く制御されたＲＥＢａＣｕＯタイプの合成物からなる薄膜を合成することができる。その合成の方針は、有機金属プリカーサと溶媒で構成された溶液の非常に正確に制御された液体量を導入可能な電気制御マイクロバルブの使用に基づくものである。溶液は不活性雰囲気下の加圧鋳型内に含まれており、燃料噴射装置に接続されている。微小液滴は連続的に蒸発器（約２５０℃の温度）に注入され、溶媒とプリカーサが蒸発する。ガス流はプリカーサを反応領域へ移送し、そこでは、加熱された基板上でＣＶＤ成長が生じる。このように、複数のプリカーサからなる混合物を構成する液滴又は単一のプリカーサを構成する液滴を注入することが可能である。こうした技術により、複雑な化学組成物の堆積を可能とする。

円筒形状の基板上に均一に堆積するためには、例えば円筒の周囲に配置された複数列のノズルを用いることが可能であり、または、円筒基板が複数ノズルの前でその長さ軸に関して回転されるようにすることもできる。例えば１６個のノズルが長さ３０ｃｍに亘って配置されて使用され得る。

ＲＥＢａＣｕＯ膜又はＹＢａＣｕＯ膜の上に、金属膜が続いて堆積される。この膜は酸素に対して透過性であることが好ましく、それにより、酸素の拡散を可能にする。銀は最高の結果をもたらす。この膜は、誰にも知られた技術であるが、好ましくは銀からなる保護膜と超伝導体膜との間の電流の移動を妨げる界面汚染がない条件下で、堆積され得る。界面は例えば、アルゴン−酸素プラズマによって清浄され得る。

一つの実施形態では、２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの間の値の膜厚を有する銀膜が堆積される。

本発明の方法はまた、光起電性デバイス用の基板を準備することを可能にする。エピタキシャルＬＺＯ膜は例えば畝を有するシート上に堆積され得る。上述したように結晶化されて形成されたＬＺＯ膜の上に、結晶シリコンが何らかの適切な方法（ＣＶＤや気相エピタキシャル）によって堆積され得る。規則化された特性を有するＬＺＯ膜表面のために、こうして堆積されたシリコン膜は、最初の原子膜から、良好な電気特性を有する高度に規則化された固体になり得る。

本発明の方法は数多くの効果を有する。酸化物膜は、緻密で、且つ、相互接続されていない小さいホール（おそらく粒子結合で）によって形成されたほんの僅かな空隙率のみを有し、実際的にはスルーホール（ピンホール）を有していない。スルーホール（ピンホール）の密度が非常に低いことにより、下にある膜と酸化物膜の上部に堆積された金属膜との間のショートの可能性は低くなる。これらの膜はまた、下にある基板と外部（酸化物膜上に堆積された別の膜かもしれない）との拡散に対する効果的なバリアを構成する。これらの膜は、薄い又は厚い他の膜を堆積するための基板として働くことができる。これは、本発明によって得られた酸化膜の規則化された結晶構造が、規則化された結晶構造を有する膜の成長を促進すると共に、膜間の界面特性を補助するからである。

［実施例］
これらの実施例は本発明の実施形態を説明する役割を有するが、この例に限定されるものではない。

（実施例１）
セラミック超伝導体デバイスは、高温下、本発明の方法によって堆積された酸化物膜の上に形成された。このデバイスは次の特徴を有している。

−基板は、二軸配向のＮｉシートをその端部で溶接することによって形成されたチューブであり、該チューブはＨ_２Ｓ（硫化水素）を用いて機能化された。

−本発明の方法によって堆積された金属酸化物バッファ膜は、８０ｎｍ〜２１０ｎｍの間の値の厚さを典型的に有するＬＺＯ膜である。

−ＬＺＯ膜の上部に堆積されたＲＥＢａＣｕＯ又はＹＢａＣｕＯからなる膜は、膜厚が２００ｎｍ〜５００ｎｍの間の値の膜厚、典型的には３５０ｎｍの厚さを有するＹＢａＣｕＯ膜であることが好ましい。

−ＲＥＢａＣｕＯ又はＹＢａＣｕＯからなる膜の上に堆積された金属保護膜は、典型的には２５０ｎｍ〜４５０ｎｍとの間の膜厚、より典型的には約３５０ｎｍの膜厚を有するＹＢａＣｕＯ膜であることが好ましい。

配向されたＮｉ上に堆積されたそのような一筋のＹＢａＣｕＯ膜は、少なくとも８３Ｋ、好ましくは少なくとも８５Ｋ、そしてさらにより好ましくは少なくとも９３Ｋの温度Ｔ_ｃを有している。４Ｋの下で測定された電流密度は１周囲長さｃｍに対する３Ａの値よりも大きい。

図１は、本発明の方法によって堆積されたＬＺＯ膜で被覆された同じチューブの、異なる技術によって得られた３つの顕微鏡写真である。この例では、ＬＺＯ膜は、二軸配向のＮｉ−５ａｔ％Ｗフラット基板上に、１１０ｎｍの膜厚で堆積され、該基板はローリング法又は溶接法によってチューブに変換された。

図１（ｂ）は、ローリング又は溶接されたチューブ上に、走査電子顕微鏡（加速電圧は２０ｋＶ）によって得られた顕微鏡写真を示している。引出段階では、ＬＺＯ膜は、金属基板の変形によって生成されるリューダース帯 （Ｌuｄｅｒｓ ｂａｎｄ）に応じて折られる。顕微鏡写真は、この変形によって起きたＬＺＯ膜の破砕を示している。

図１（ａ）は、同じチューブに対する電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）モードにおける走査電子顕微鏡によって得られた顕微鏡写真を示している。この技術によると、表面粒子の相対配向についての情報が得られる。暗い部分は、チューブの通常の表面（軸ｒ、図４参照）に対して平行である軸［００１］を有すると共に円筒軸（Ｚ）に対して平行である軸［１００］を有するＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の粒子を表している。ライトグレーの部分は一つ前の部分に対して４５°傾いている（＜１１０＞方向）。これらは、チューブの形成中に現れたＮｉ−５ａｔ％Ｗの領域であり、図１（ｂ）における顕微鏡写真上に暗く示されている。これらは、二つの組成物間の結晶メッシュの一致が理由で、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の粒子に対して４５°傾いている。白色の領域は無配向の粒子に完全に相当している。

図１（ｃ）は、図１（ｂ）に対しての条件と同一の条件下、本発明の方法によって２番目のＬＺＯ膜を堆積することで修復されたＬＺＯ膜チューブについての、電子線後方散乱回折モードにおける走査電子顕微鏡によって得られた顕微鏡写真を示している。この２番目の堆積により、チューブ形成過程で生じた空白領域が埋め込まれることが分かるが、このことは、図１（ａ）及び（ｂ）において明らかである。

この実施例では、最初の平坦な金属基板が形成されたときにダメージを受け、粉砕されたＬＺＯ表面は、本発明の方法によって堆積された２番目のＬＺＯ膜によって修復され得ることを示している。

図３は、そのような基板上へのＹＢａＣｕＯの堆積は、８０Ｋで０．１Ωよりも小さい抵抗率を持ち、且つ、６０Ｋでゼロ抵抗率を持ち得、その場合に超伝導になる、ことを示している。

（実施例２）
この例では、波形状のシート上にＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７のからなるエピタキシャル薄膜を堆積する例について説明する。基板は、二軸配向され畝を有するニッケルシートであって、８０μｍの厚さを持ち、長さ４ｃｍで且つ幅が１ｃｍであった。その形状は図５に概略的に示されている。このシートは、試料の長さ方向に平行に配置され且つ互いに約７ｍｍの間隔を置いている直径１ｍｍの二つのアルミナ棒の上に、平坦なシートをプレスすることによって得られた。プレスの後、棒の形状がシート中に付けられ、それにより、わずかに角度がついた突き出し部分を有する波形が得られる。シートの膜厚の大幅な増加が見られるが、それにより、取扱いが容易になる。

該シートは続いて、適当な粘度を有する金属のプロピオン酸塩溶液に浸漬され、さらに、基板を均一な堆積で被覆するために６６ｍｍ／分の速さで引出された。この堆積による膜厚は、液体の下方へのフローによって決定され、粘度と表面張力が重要なパラメータである。シートの表面上で、凹部は排水溝として機能し、シートの膜厚は、結晶化の後に膜の最終的な色によって証明されるように、これらの部分においてより小さくなっている。逆に、突き出している部分はより厚くなっている。

数分間６０℃での乾燥の後、試料はオーブンで結晶化され、続いて、既に説明した処理が実行される。その結果、輝いているエナメルで被覆された試料が得られ、その色はその膜厚を反映している。平坦な部分はスカイブルーであって、８０ｎｍ−１００ｎｍの膜厚に対応している。

結晶化構造は、平坦部分をプローブするのに適合したサイズを有する２ｍｍ×１ｍｍのビームを用いたＸ線回折によって観察された。この平坦部分は期待された配向（通常の表面に対して［０００１］方向であり、［１００］方向はニッケルの＜１１０＞方向に対して平行である）を持って十分に結晶化されており、波形部分はこの領域に影響を与えなかったことを示している。

波形部分の構造的特徴は、従来のように、その部分をプレスにおいて平坦化することのみにより実行され得る。（一方で、マイクロ回折技術により、平坦化において不自然な結果をもたらすかもしれない困難を回避する。しかしながら、これは本実施例の文脈において実施されなかった。） 平坦化されたシートを観察すると、立体配向の良好な特性（平坦部分の立体配向と等しい）が明らかになる。すなわち、その良好な特性は、生成された波形がその測定スケール上に、すなわち２×１ｍｍ^２の表面上に、何ら影響を与えなかったことを示している。このことは、突き出し部分上のマイクロスケール上に歪みが存在するかも知れないことを除外するものではないが、その影響は平均的に気づきにくいものである。

平坦化は、該膜における過剰な長さ方向のクラックを生成するものではなく、その小さい膜厚によって説明され得るクラックであるということを言及することは興味深い。しかしながら、試料の長さ方向に対して垂直な短いクラックが観察され、それは熱膨張的なストレスに起因していた。

１ 外部空間
２ 内部空間
３ 開口された壁
４ 吸引方向
５ 気体流入方向
６ 処理される物体

Claims (15)

1. 配向金属基板の曲面状の表面に、少なくとも一つの金属よりなる酸化物膜を堆積する方法であって、
   −前記金属基板は、好ましくは、実質的に円形又は楕円形の断面を有する長基板であり、さらに好ましくは、チューブ状の基板、又は溝付きのシート、波形を有するシートもしくは畝を有するシートであり、
   −前記金属基板は、二軸配向されており、好ましくは、前記金属基板の長さ方向に直交する［００１］方向の粒子を有する立方体集合組織を有しており、［１００］方向は前記金属基板の長さ方向に平行であり、
   次の各ステップを含んでおり、
   （１） 少なくとも一つの金属酸化物よりなるプリカーサ膜は、少なくとも一つのプリカーサの水性溶液又は有機溶液、例えば前記金属カルボン酸塩（と好ましくはプロピオン酸塩）を用いて、堆積され、前記溶液は、好ましくは、当該方法の温度で測定され、１ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓの間の値、さらに好ましくは２ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの間の値の粘度を有しており、
   （２） 前記酸化プリカーサ膜は、好ましくは８０℃〜１００℃との間の値の温度にて、乾燥に晒され、
   （３） 前記酸化プリカーサ膜を熱分解すると共に前記酸化物を形成するために、熱処理が実行され、前記熱処理の少なくとも一部は、還元ガス流の下、好ましくはＡｒと５％（ｖｏｌ）のＨ_２からなる前記還元ガス流の下で実行され、前記還元ガスは、好ましく０．００５ｃｍ／ｓよりも大きい流量を好ましくは有し、好ましく０．０１２ｃｍ／ｓ〜０．１ｃｍ／ｓの間の値、より好ましくは０．０４ｃｍ／ｓ〜０．０８ｃｍ／ｓとの間の値の流量を有する、
   ことを特徴とする方法。
2. 請求項１に記載の方法において、
   前記熱処理（ステップ（３））は、所謂熱分解フェイズと所謂結晶化フェイズとを含み、
   前記熱分解フェイズは、１５０℃〜約４５０℃の間の値の熱処理を含み、
   前記結晶化フェイズは、約４５０℃〜約１１００℃の間の値の熱処理を含んでいる、
   ことを特徴とする方法。
3. 請求項１又は２に記載の方法において、
   前記熱処理（ステップ（３））は、８００℃〜１１００℃の間の値、好ましくは８５０℃〜１１００℃の間の値の温度Ｔでの処理を含んでいる、
   ことを特徴とする方法。
4. 請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の方法において、
   前記熱処理は、１００℃／ｈ〜２０００℃／ｈの間、好ましくは２５０℃／ｈ〜２０００℃／ｈの間、さらにより好ましくは５００℃〜２０００℃／ｈの間の値の温度上昇率を含んでおり、
   そして、１分〜１２０分の間、好ましくは１０分〜９０分の間、さらにより好ましくは２０分〜６０分の間、温度Ｔにて、安定フェイズが続き、
   そして、１００℃／ｈ〜２０００℃／ｈの間、好ましくは１００℃／ｈ〜１０００℃／ｈの間、さらにより好ましくは１００℃／ｈ〜５００℃／ｈの間の値の温度上昇率にて、冷却が行われる、
   ことを特徴とする方法。
5. 請求項２〜４のうちのいずれか１項に記載の方法において、
   前記熱分解フェイズが、少なくとも減圧にて実行される、
   ことを特徴とする方法。
6. 請求項２〜５のうちのいずれか１項に記載の方法において、
   前記結晶化フェイズは、還元ガス流の下、好ましくはアルゴンと水素、又は窒素と水素からなる還元ガス流の下で、実行され、
   前記還元ガスは、０．００５ｃｍ／ｓよりも大きいガス流量、より好ましくは０．０１２ｃｍ／ｓ〜０．１ｃｍ／ｓの間の値のガス流量、さらにより好ましくは０．０４ｃｍ／ｓ〜０．０８ｃｍ／ｓの間の値のガス流量を、好ましくは有している、
   ことを特徴とする方法。
7. 請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載の方法において、
   前記酸化物は、面心立方構造、立方晶構造又は斜方晶構造で結晶化する酸化物であり、
   （ａ） 前記酸化物が面心立方構造を有するとき、前記基板の格子定数（）と前記酸化物の格子定数（ａ_ｏｘ）との間の不整合（ｅ）は、次の公式［数６］
   

   

   によって計算され、パーセントとして表されるものであり、１５％を超えてはならず、１０％を超えないことが好ましく、５％を超えないことがより好ましく、
   前記パラメータａ_ｏｘは、前記酸化物の立方格子定数に関連して得られるものであるか、又は、下記[数７]
   

   

   の倍数に関連して得られるものであり、
   （ｂ） 前記酸化物が立方晶構造又は斜方晶構造を有するとき、格子定数の２／３は前記（ａ）で示された要件を満たす必要がある、
   ことを特徴とする方法。
8. 請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載の方法において、
   前記酸化物は、Ａ_２−ｘＢ_２＋ｘＯ_７タイプの酸化物膜であり、ここでＡは、価数３の一つ又は複数の金属元素（例えばＬａ又はｌａｎｔａｈａｎｉｄｅ、例えばＧｄ、Ｄｙ、Ｌｕ、Ｎｄ、Ｓａ、又はＳｃであり、Ｌａが好ましい）を表しており、Ｂは、価数４の一つ又は複数の金属元素（例えばＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｔａであり、Ｚｒが好ましい）を表しており、ｘは−０．１と＋０．１との間の値である、
   ことを特徴とする方法。
9. 請求項１〜８のうちのいずれか１項に記載の方法において、
   前記酸化物は、ＹＳＺ (ｙｔｔｒｉｕｍ-ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ：イットリウム安定化酸化ジルコニウム)、Ｇｄ₂Ｚｒ₂Ｏ₇、Ｓｍ₂Ｚｒ₂Ｏ₇、Ｙ₂Ｏ₃、ＬａＡｌＯ₃、Ｌａ₂Ｚｒ₂Ｏ_７、Ｇｄ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｓｍ₂Ｏ₂、Ｌａ_0.7Ｓｒ_0.3ＭｎＯ₃ (ＬＳＭＯと称される)、ＳｒＴｉＯ₃、Ｌａ₂Ｍｏ₂Ｏ₉ (ＬＭＯと称される)、ＢａＴｉＯ₃ 及びＬａＭｎＯ₃からなる郡のうちから選択される、
   ことを特徴とする方法。
10. 請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載の方法において、
    前記酸化物膜が互いに重なって複数堆積されており、該複数の酸化物膜は、同一又は異なる化学組成を持つことができる、
    ことを特徴とする方法。
11. 請求項１〜１０のうちのいずれか１項に記載の方法において、
    前記結晶化フェイズの後に、前記酸化物膜の上にシリコンを堆積するステップを含んでいる、
    ことを特徴とする方法。
12. 請求項７〜１１のうちのいずれか１項に記載の方法において、
    前記酸化物膜の上部に「ＲＥＢａＣｕＯ」タイプ又は「ＹＢａＣｕＯ」タイプの超伝導体酸化物を堆積する工程をさらに含み、これらの「ＲＥＢａＣｕＯ」タイプ又は「ＹＢａＣｕＯ」タイプという表現は、名づけられた元素間の化学量論を定義しないものであって、一つ又は複数のレアアース元素を意味している、
    ことを特徴とする方法。
13. 請求項１〜１２のうちのいずれか１項に記載の方法において、
    前記プリカーサ膜を堆積する前に、液体法、好ましくは硫黄を含む化学物質を用いて、前記表面を機能化する工程をさらに含んでいる、
    ことを特徴とする方法。
14. 請求項１〜１３のうちのいずれか１項に記載の方法において、
    前記金属基板は、波形又は畝のような溝を有している、
    ことを特徴とする方法。
15. 請求項１〜１４のうちのいずれか１項に記載の方法の用途であって、
    ＹＢａＣｕＯタイプ又はＲＥＢａＣｕＯタイプの超伝導体を堆積するための基板を準備するための用途、又は光起電性デバイスへの用途である、
    ことを特徴とする用途。

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