CN109273255B - 一种高铁磁性的lsmo薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供高铁磁性的LSMO薄膜及其制备方法,采用溶胶‑凝胶旋涂法制备得到La0.7Sr0.3MnO3湿膜,以10~20℃/min的升温速率升温至350~400℃进行预退火,再以10~20℃/min的升温速率升温至600~620℃下退火,制备得到La0.7Sr0.3MnO3薄膜。得到的La0.7Sr0.3MnO3薄膜为菱方钙钛矿结构,空间群R3c,沿着(101)方向的取向生长,其饱和磁化值Ms为160.12emu/cm3。本发明所述的制备方法增加预退火的过程有利于有机溶剂的挥发,提高薄膜铁磁性;加入聚乙二醇可以调节前驱液的粘滞度,提高薄膜的质量。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域,具体涉及一种高铁磁性的LSMO薄膜及其制备方法。
背景技术
近年来,掺杂稀土锰氧化物Re1-xAxMnO3(Re=La、Pr等稀土元素,A=Ca、Sr、Ba等两价金属元素)由于其独特的磁学及电学性能,例如庞磁阻效应(CMR)、相分离、自旋电/荷轨/道有序等而得到广泛的研究。钙钛矿结构的锰氧化物La0.7Sr0.3MnO3(简写LSMO)薄膜因其具有半金属性、高居里温度(TC=369K)以及其特有铁磁相与反铁磁相之间的竞争引起的相变过程引起了人们很高的兴趣。此类材料所表现出来的物理性能不仅对许多基础物理的研究提出了挑战,更为重要的是它们为更好的制造开发具有重大应用价值的器件提供了坚实的材料基础。La0.7Sr0.3MnO3作为常用的磁性材料,其本身的电磁性质存在强烈的磁场依赖性。
但现有的制备方法所制备出的La0.7Sr0.3MnO3薄膜具有较多的气孔,薄膜的结晶质量差,这是由于退火温度较高以及退火不完全导致薄膜内的有机溶剂未完全挥发造成的。
发明内容
针对现有技术中存在的问题,本发明提供高铁磁性的LSMO薄膜及其制备方法,制备出的薄膜具有良好的铁磁性。
本发明是通过以下技术方案来实现:
一种高铁磁性的LSMO薄膜的制备方法,采用溶胶-凝胶旋涂法制备得到La0.7Sr0.3MnO3湿膜,以10~20℃/min的升温速率升温至350~400℃进行预退火,再以10~20℃/min的升温速率升温至600~620℃下退火,制备得到La0.7Sr0.3MnO3薄膜。
优选的,具体包括以下步骤:
步骤1,将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和C4H6MnO4·4H2O按摩尔比为0.7:0.3:1溶于乙二醇甲醚中,再加入水搅拌至完全溶解,然后加入醋酸酐并搅拌,静置得到La0.7Sr0.3MnO3前驱液;
步骤2,用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂La0.7Sr0.3MnO3前驱液,得到La0.7Sr0.3MnO3湿膜,将湿膜在150~170℃下烘烤得干膜,以10℃/min的升温速率升温至350~400℃时进行预退火,再于600~620℃下退火,得到晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜;
步骤3,待晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜自然降温后,在晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜上重复步骤2,达到预设厚度,即得到La0.7Sr0.3MnO3薄膜。
优选的,步骤1中,加入醋酸酐之后再加入聚乙二醇,搅拌均匀,静置得到La0.7Sr0.3MnO3前驱液。
优选的,聚乙二醇与醋酸酐的体积比为(0~0.75):(1~1.1)。
优选的,步骤1中,La0.7Sr0.3MnO3前驱液中金属离子的总浓度为0.3~0.4mol/L。
优选的,La0.7Sr0.3MnO3前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为(2.5~3):(1~1.1)。
优选的,步骤2中的匀胶转速为3500~3800r/min,匀胶时间为10~15s。
优选的,步骤2中匀胶后的烘烤时间为8~10min。
优选的,步骤2中的预退火时间为15~20min,退火时间为25~35min,。
一种高铁磁性的LSMO薄膜,采用上述的制备方法得到,为菱方钙钛矿结构,空间群R3c,沿着(101)方向的取向生长,其饱和磁化值Ms为160.12emu/cm3。
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
本发明所述的制备方法,首先采用溶胶-凝胶法制备La0.7Sr0.3MnO3湿膜,然后再通过较慢的升温速率升温至350~400℃进行预退火,再升温至较高的温度进行退火,得到A位稀土离子Sr掺杂的La0.7Sr0.3MnO3薄膜;增加预退火的过程有利于有机溶剂的挥发,提高薄膜致密度,从而提高了薄膜质量,提高薄膜铁磁性。本发明所采用的制备工艺过程温度低,制备过程易于控制,适宜在大的表面和形状不规则的表面上制备薄膜,并且很容易均匀定量地掺入一些微量元素,以及可以在短时间内获得分子水平的均匀性和高质量的薄膜。
进一步的,加入聚乙二醇,可以调节前驱液的粘滞度,以保证在涂膜时对基板有良好的润湿性和溶剂容易挥发的均匀性,在甩膜成胶过程中,湿膜不易收缩,不易水解,较稳定,从而提高薄膜的质量,进而提高其铁磁性。
本发明采用溶胶凝胶法制备的A位稀土离子Sr掺杂的La0.7Sr0.3MnO3薄膜,Sr3+取代部分的La3+的位置,得到的室温下的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的饱和磁化值Ms为160.12emu/cm3。
附图说明
图1是本发明制备的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的XRD图;
图2是本发明制备的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的表面形貌和断面形貌图,(a)为对比例1的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的表面形貌图,(b)为实施例1的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的表面形貌图,(c)为实施例2的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的表面形貌图,(d)为实施例3的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的表面形貌图,(e)为实施例4的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的表面形貌图,(f)为实施例4断面形貌图;
图3是本发明制备的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的磁滞回线图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明,所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所述的高铁磁性的La0.7Sr0.3MnO3薄膜,为菱方钙钛矿结构,空间群R3c,沿着(101)方向的取向生长,其饱和磁化值Ms为160.12emu/cm3。
所述的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的制备方法,采用溶胶-凝胶旋涂法制备前驱薄膜,再以采用10~20℃/min的升温速率在350~400℃时进行预退火15~20min,再以10~20℃/min的升温速率升温至600~620℃下退火25~35min,制备La0.7Sr0.3MnO3薄膜。
具体包括以下步骤:
步骤1:将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和C4H6MnO4·4H2O按摩尔比为0.7:0.3:1溶于乙二醇甲醚中搅拌,再加入去离子水搅拌至完全溶解,然后加入醋酸酐搅拌,并加入一定量的聚乙二醇搅拌均匀,静置得到La0.7Sr0.3MnO3前驱液;
步骤2:先对FTO/glass基片进行清洗,然后在紫外光下照射处理,再用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂La0.7Sr0.3MnO3前驱液,得到La0.7Sr0.3MnO3湿膜,将湿膜在150~170℃下烘烤得干膜,以10~20℃/min n的升温速率在350~400℃时进行预退火,再以10~20℃/min的升温速率升温至600~620℃下退火,得到晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜;
步骤3:待晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜自然降温后,在晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜上重复步骤2,达到所需厚度,即得到La0.7Sr0.3MnO3薄膜;
所述步骤1中La0.7Sr0.3MnO3前驱液中金属离子的总浓度为0.3~0.4mol/L。
所述La0.7Sr0.3MnO3前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为(2.5~3):(1~1.1);步骤1中搅拌的时间为2~2.5h。
所述步骤1中La0.7Sr0.3MnO3前驱液中逐滴加入聚乙二醇,聚乙二醇与醋酸酐的体积比为(0~0.75):(1~1.1)。聚乙二醇用以调节前驱液粘滞度,保证在涂膜时对基板有良好的润湿性和溶剂容易挥发的均匀性,在甩膜成胶过程中,可使湿膜不易收缩,不易水解,稳定的作用。
所述步骤2中La0.7Sr0.3MnO3前驱液静置时间为12~14h。
所述步骤2中的匀胶转速为3500~3800r/min,匀胶时间为10~15s。
所述步骤2中匀胶后的烘烤时间为8~10min。
所述步骤2中的退火时间为25~35min,预退火时间为15~20min。
晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜的层数为4~6层。
具体实施例如下。
实施例1
步骤1:将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和C4H6MnO4·4H2O按摩尔比为0.7:0.3:1溶于乙二醇甲醚中搅拌30min,再加入去离子水搅拌至完全溶解,然后加入醋酸酐搅拌90min,静置得到La0.7Sr0.3MnO3前驱液,La0.7Sr0.3MnO3前驱液中金属离子的浓度为0.3mol/L,乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1.1;
步骤2:将前驱液静置12h,采用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂La0.7Sr0.3MnO3前驱液,得到La0.7Sr0.3MnO3湿膜,将湿膜经匀胶后在160℃下烘烤8min得干膜,以20℃/min的升温速率升温至400℃时进行预退火20min,再以20℃/min的升温速率升温600℃下退火30min,得到晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜;匀胶转速为3500r/min,匀胶时间为10s;
步骤3:待晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜自然降温后,在晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜上重复步骤2,达到所需厚度,即得到La0.7Sr0.3MnO3薄膜。
实施例2
步骤1:将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和C4H6MnO4·4H2O按摩尔比为0.7:0.3:1溶于乙二醇甲醚中搅拌30min,再加入去离子水搅拌至完全溶解,然后加入醋酸酐搅拌90min,静置得到La0.7Sr0.3MnO3前驱液,La0.7Sr0.3MnO3前驱液中金属离子的浓度为0.3mol/L,乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1.1;
步骤2:将前驱液静置12h,采用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂La0.7Sr0.3MnO3前驱液,得到La0.7Sr0.3MnO3湿膜,将湿膜经匀胶后在160℃下烘烤8min得干膜,以10℃/min的升温速率升温至400℃时进行预退火20min,再以10℃/min的升温速率升温至600℃下退火30min,得到晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜;匀胶转速为3500r/min,匀胶时间为10s;
步骤3:待晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜自然降温后,在晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜上重复步骤2,达到所需厚度,即得到La0.7Sr0.3MnO3薄膜。
实施例3
步骤1:将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和C4H6MnO4·4H2O按摩尔比为0.7:0.3:1溶于乙二醇甲醚中搅拌30min,再加入去离子水搅拌至完全溶解,然后加入醋酸酐搅拌90min,并逐滴加入聚乙二醇搅拌均匀,静置得到La0.7Sr0.3MnO3前驱液,La0.7Sr0.3MnO3前驱液中金属离子的浓度为0.3mol/L,乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1.1;聚乙二醇与醋酸酐的体积比为0.25:1;
步骤2:将前驱液静置12h,采用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂La0.7Sr0.3MnO3前驱液,得到La0.7Sr0.3MnO3湿膜,将湿膜经匀胶后在160℃下烘烤8min得干膜,以20℃/min的升温速率升温至400℃时进行预退火20min,再以20℃/min的升温速率升温至600℃下退火30min,得到晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜;匀胶转速为3500r/min,匀胶时间为10s;
步骤3:待晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜自然降温后,在晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜上重复步骤2,达到所需厚度,即得到La0.7Sr0.3MnO3薄膜。
实施例4
步骤1:将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和C4H6MnO4·4H2O按摩尔比为0.7:0.3:1溶于乙二醇甲醚中搅拌30min,再加入去离子水搅拌至完全溶解,然后加入醋酸酐搅拌90min,并逐滴加入聚乙二醇搅拌均匀,静置得到La0.7Sr0.3MnO3前驱液,La0.7Sr0.3MnO3前驱液中金属离子的浓度为0.3mol/L,乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1.1;聚乙二醇与醋酸酐的体积比为0.75:1;
步骤2:将前驱液静置12h,采用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂La0.7Sr0.3MnO3前驱液,得到La0.7Sr0.3MnO3湿膜,将湿膜经匀胶后在160℃下烘烤8min得干膜,以10℃/min的升温速率升温至400℃时进行预退火20min,再以10℃/min的升温速率升温至600℃下退火30min,得到晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜;匀胶转速为3500r/min,匀胶时间为10s;
步骤3:待晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜自然降温后,在晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜上重复步骤2,达到所需厚度,即得到La0.7Sr0.3MnO3薄膜。
实施例5
步骤1:将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和C4H6MnO4·4H2O按摩尔比为0.7:0.3:1溶于乙二醇甲醚中搅拌30min,再加入去离子水搅拌至完全溶解,然后加入醋酸酐搅拌90min,并逐滴加入聚乙二醇搅拌均匀,静置得到La0.7Sr0.3MnO3前驱液,La0.7Sr0.3MnO3前驱液中金属离子的浓度为0.33mol/L,乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为2.5:1;聚乙二醇与醋酸酐的体积比为0.75:1;
步骤2:将前驱液静置12h,采用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂La0.7Sr0.3MnO3前驱液,得到La0.7Sr0.3MnO3湿膜,将湿膜经匀胶后在150℃下烘烤9min得干膜,以12℃/min的升温速率升温至350℃时进行预退火15min,再以12℃/min的升温速率升温至610℃下退火25min,得到晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜;匀胶转速为3600r/min,匀胶时间为12s;
步骤3:待晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜自然降温后,在晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜上重复步骤2,达到所需厚度,即得到La0.7Sr0.3MnO3薄膜。
实施例6
步骤1:将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和C4H6MnO4·4H2O按摩尔比为0.7:0.3:1溶于乙二醇甲醚中搅拌30min,再加入去离子水搅拌至完全溶解,然后加入醋酸酐搅拌90min,并逐滴加入聚乙二醇搅拌均匀,静置得到La0.7Sr0.3MnO3前驱液,La0.7Sr0.3MnO3前驱液中金属离子的浓度为0.38mol/L,乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为2.8:1;聚乙二醇与醋酸酐的体积比为0.75:1.1;
步骤2:将前驱液静置12h,采用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂La0.7Sr0.3MnO3前驱液,得到La0.7Sr0.3MnO3湿膜,将湿膜经匀胶后在165℃下烘烤8min得干膜,以15℃/min的升温速率升温至360℃时进行预退火16min,再以15℃/min的升温速率升温至615℃下退火26min,得到晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜;匀胶转速为3800r/min,匀胶时间为14s;
步骤3:待晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜自然降温后,在晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜上重复步骤2,达到所需厚度,即得到La0.7Sr0.3MnO3薄膜。
实施例7
步骤1:将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和C4H6MnO4·4H2O按摩尔比为0.7:0.3:1溶于乙二醇甲醚中搅拌30min,再加入去离子水搅拌至完全溶解,然后加入醋酸酐搅拌90min,并逐滴加入聚乙二醇搅拌均匀,静置得到La0.7Sr0.3MnO3前驱液,La0.7Sr0.3MnO3前驱液中金属离子的浓度为0.4mol/L,乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1.1;聚乙二醇与醋酸酐的体积比为0.5:1;
步骤2:将前驱液静置12h,采用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂La0.7Sr0.3MnO3前驱液,得到La0.7Sr0.3MnO3湿膜,将湿膜经匀胶后在170℃下烘烤10min得干膜,以18℃/min的升温速率升温至380℃时进行预退火18min,再以18℃/min的升温速率升温至620℃下退火28min,得到晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜;匀胶转速为4000r/min,匀胶时间为15s;
步骤3:待晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜自然降温后,在晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜上重复步骤2,达到所需厚度,即得到La0.7Sr0.3MnO3薄膜。
对比例1
步骤1:将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和C4H6MnO4·4H2O按摩尔比为0.7:0.3:1溶于乙二醇甲醚中搅拌30min,再加入去离子水搅拌至完全溶解,然后加入醋酸酐搅拌90min,静置得到La0.7Sr0.3MnO3前驱液,La0.7Sr0.3MnO3前驱液中金属离子的浓度为0.3mol/L,乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1.1;
步骤2:将前驱液静置12h,采用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂La0.7Sr0.3MnO3前驱液,得到La0.7Sr0.3MnO3湿膜,将湿膜在160℃下烘烤8min得干膜,以20℃/min的升温速率升温至620℃退火30min得到晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜;
步骤3:待晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜自然降温后,在晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜上重复步骤2,达到所需厚度,即得到La0.7Sr0.3MnO3薄膜;
采用XRD测定实施例1-4及对比例1制得的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的物相组成和结构,其测定结果如图1所示。用日本Hitachi公司生产的S4800扫描电子显微镜对La0.7Sr0.3MnO3薄膜样品表面和横断面的结构进行表征,其测试结果如图2所示;用MPMS-XL-7型超导量子干涉磁强计对La0.7Sr0.3MnO3薄膜室温下的磁性能进行分析,其测试结果如图3所示。
表1为本发明实施例1-4及对比例1的工艺参数,对比例1采用20℃/min的升温速率以及620℃退火温度;实施例1采用20℃/min的升温速率在400℃时进行预退火20min,再于600℃下退火;实施例2样品采用10℃/min的升温速率在400℃时进行预退火20min,再于600℃下退火;实施例3样品采用20℃/min的升温速率在400℃时进行预退火20min,再于600℃退火,并逐滴加入聚乙二醇,聚乙二醇与醋酸酐的体积比为0.25:1;实施例4样品采用10℃/min的升温速率在400℃时进行预退火20min,再于600℃退火,并逐滴加入聚乙二醇,聚乙二醇与醋酸酐的体积比为0.75:1;。
图1为本发明实施例1-4及对比例1制得La0.7Sr0.3MnO3薄膜的XRD图,从图中可知,La0.7Sr0.3MnO3薄膜的XRD衍射峰与PDF51-0409标准卡片吻合的较好,为菱方钙钛矿结构,属于R3c空间群,且薄膜表现出沿着(101)方向的取向生长,没有其他杂相出现。并且,从图中,可以看出实施例4样品的(110)衍射峰强度较强,表明较慢的升温制度和适量的聚乙二醇更有利于La0.7Sr0.3MnO3薄膜的制备。
图2为本发明实施例1-4及对比例1制备的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的表面形貌图,(a)为对比例1的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的表面形貌图,(b)为实施例1的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的表面形貌图,(c)为实施例2的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的表面形貌图,(d)为实施例3的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的表面形貌图,(e)为实施例4的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的表面形貌图,(f)为实施例4断面形貌图,从图中可知,对比例1薄膜样品中具有较多的气孔,薄膜的结晶质量差。实施例1样品降低了退火温度并增加了预退火过程,气孔有所减少,但是孔洞较大;实施例2样品气孔明显减小,并得到较为致密的薄膜;实施例3样品气孔减少,但仍然存在有较多的气孔;实施例4薄膜的晶粒尺寸较小,表面的孔隙较少,而且表面较为平整光滑,晶粒分布均匀致密,结晶质量最佳。这些表明用聚乙二醇调节前驱液粘滞度,解决了在甩膜成胶过程中,湿膜易收缩,易水解,不稳定的问题。
图3为对比例1和实施例4制备的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的磁滞回线图,由图在室温下测得磁滞回线可知,实施例4薄膜样品采用10℃/min的升温速率升到400℃时进行预退火20min,再于600℃退火,并逐滴加入聚乙二醇,所制备的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的饱和磁化值Ms为160.12emu/cm3。对比例1薄膜样品采用10℃/min的升温速率升到600℃退火,退火20min,所制备的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的饱和磁化值Ms为87.98emu/cm3。这表明随着薄膜制备工艺的优化,薄膜的磁性能逐渐提高,适量的聚乙二醇和400℃预退火20min的较慢的升温制度能够明显改善La0.7Sr0.3MnO3薄膜的质量,从而提高La0.7Sr0.3MnO3薄膜的磁性能。
以上所述内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不是全部或唯一的实施方式,本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换,均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (6)
1.一种高铁磁性的LSMO薄膜的制备方法,其特征在于,采用溶胶-凝胶旋涂法制备得到La0.7Sr0.3MnO3湿膜,以10~20℃/min的升温速率升温至350~400℃进行预退火,再以10~20℃/min的升温速率升温至600~620℃下退火,制备得到La0.7Sr0.3MnO3薄膜;
具体包括以下步骤:
步骤1,将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和C4H6MnO4·4H2O按摩尔比为0.7:0.3:1溶于乙二醇甲醚中,再加入水搅拌至完全溶解,然后加入醋酸酐并搅拌,静置12~14h得到La0.7Sr0.3MnO3前驱液;
步骤2,用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂La0.7Sr0.3MnO3前驱液,得到La0.7Sr0.3MnO3湿膜,将湿膜在150~170℃下烘烤得干膜,以10℃/min的升温速率升温至350~400℃时进行预退火,再于600~620℃下退火,得到晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜;
步骤3,待晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜自然降温后,在晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜上重复步骤2,达到预设厚度,即得到La0.7Sr0.3MnO3薄膜;
步骤1中,加入醋酸酐之后再加入聚乙二醇,聚乙二醇与醋酸酐的体积比为(0~0.75):(1~1.1),搅拌均匀,静置得到La0.7Sr0.3MnO3前驱液;
步骤2中的匀胶转速为3500~3800r/min,匀胶时间为10~15s。
2.根据权利要求1所述的高铁磁性的LSMO薄膜的制备方法,其特征在于,步骤1中,La0.7Sr0.3MnO3前驱液中金属离子的总浓度为0.3~0.4mol/L。
3.根据权利要求1所述的高铁磁性的LSMO薄膜的制备方法,其特征在于,La0.7Sr0.3MnO3前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为(2.5~3):(1~1.1)。
4.根据权利要求1所述的高铁磁性的LSMO薄膜的制备方法,其特征在于,步骤2中匀胶后的烘烤时间为8~10min。
5.根据权利要求1所述的高铁磁性的LSMO薄膜的制备方法,其特征在于,步骤2中的预退火时间为15~20min,退火时间为25~35min。
6.一种高铁磁性的LSMO薄膜,其特征在于,采用权利要求1-5任一项所述的制备方法得到,为菱方钙钛矿结构,空间群R3c,沿着(101)方向的取向生长,其饱和磁化值Ms为160.12emu/cm3。
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CN115557789A (zh) * | 2022-10-25 | 2023-01-03 | 安徽工业大学 | 一种柔性过渡金属氧化物镧锶锰氧铁磁性厚膜制备方法及其应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104445996A (zh) * | 2014-12-11 | 2015-03-25 | 陕西科技大学 | 一种多铁性Bi0.96-xSr0.04RExFe0.94Mn0.04Cr0.02O3-NiFe2O4 复合膜及其制备方法 |
CN104478228A (zh) * | 2014-12-11 | 2015-04-01 | 陕西科技大学 | 一种Bi0.85-xPr0.15AExFe0.97Mn0.03O3铁电薄膜及其制备方法 |
CN105845436A (zh) * | 2016-03-31 | 2016-08-10 | 陕西科技大学 | 一种SrFeO2.5磁性薄膜及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7226666B2 (en) * | 2002-02-04 | 2007-06-05 | Oakland University | Magnetoelectric effects of magnetostrictive and piezoelectric layered composites |
SG124303A1 (en) * | 2005-01-18 | 2006-08-30 | Agency Science Tech & Res | Thin films of ferroelectric materials and a methodfor preparing same |
US8974855B2 (en) * | 2005-08-05 | 2015-03-10 | The United States Department Of Energy | Manganite perovskite ceramics, their precursors and methods for forming |
JP2008171874A (ja) * | 2007-01-09 | 2008-07-24 | Ulvac Japan Ltd | 誘電体薄膜の製造方法及び誘電体薄膜の製造装置 |
FR2940323B1 (fr) * | 2008-12-18 | 2011-02-11 | Centre Nat Rech Scient | Procede de depot de films d'oxydes sur tubes metalliques textures |
CN101587936B (zh) * | 2009-06-10 | 2012-06-13 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 基于铁酸铋薄膜体系的电阻式随机存储器及其制备方法 |
CN102071399B (zh) * | 2011-02-23 | 2013-06-12 | 北京工业大学 | 全钙钛矿多铁性磁电复合薄膜 |
CN102509763B (zh) * | 2011-11-02 | 2013-10-30 | 西南交通大学 | 一种制备高温超导涂层导体LaSrMnO3缓冲层薄膜的方法 |
-
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- 2018-09-18 CN CN201811088827.7A patent/CN109273255B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104445996A (zh) * | 2014-12-11 | 2015-03-25 | 陕西科技大学 | 一种多铁性Bi0.96-xSr0.04RExFe0.94Mn0.04Cr0.02O3-NiFe2O4 复合膜及其制备方法 |
CN104478228A (zh) * | 2014-12-11 | 2015-04-01 | 陕西科技大学 | 一种Bi0.85-xPr0.15AExFe0.97Mn0.03O3铁电薄膜及其制备方法 |
CN105845436A (zh) * | 2016-03-31 | 2016-08-10 | 陕西科技大学 | 一种SrFeO2.5磁性薄膜及其制备方法 |
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