CN109273255B - 一种高铁磁性的lsmo薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种高铁磁性的lsmo薄膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109273255B
CN109273255B CN201811088827.7A CN201811088827A CN109273255B CN 109273255 B CN109273255 B CN 109273255B CN 201811088827 A CN201811088827 A CN 201811088827A CN 109273255 B CN109273255 B CN 109273255B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mno
film
annealing
thin film
acetic anhydride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811088827.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109273255A (zh
Inventor
谈国强
刘云
郭美佑
薛敏涛
任慧君
夏傲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Zhichanhui Technology Co ltd
Original Assignee
Shaanxi University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi University of Science and Technology filed Critical Shaanxi University of Science and Technology
Priority to CN201811088827.7A priority Critical patent/CN109273255B/zh
Publication of CN109273255A publication Critical patent/CN109273255A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109273255B publication Critical patent/CN109273255B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01FMAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/14Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for applying magnetic films to substrates
    • H01F41/24Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for applying magnetic films to substrates from liquids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00Compounds of rare earth metals
    • C01F17/30Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
    • C01F17/32Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 oxide or hydroxide being the only anion, e.g. NaCeO2 or MgxCayEuO
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01FMAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F10/00Thin magnetic films, e.g. of one-domain structure
    • H01F10/08Thin magnetic films, e.g. of one-domain structure characterised by magnetic layers
    • H01F10/10Thin magnetic films, e.g. of one-domain structure characterised by magnetic layers characterised by the composition
    • H01F10/18Thin magnetic films, e.g. of one-domain structure characterised by magnetic layers characterised by the composition being compounds
    • H01F10/193Magnetic semiconductor compounds
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01FMAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/14Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for applying magnetic films to substrates
    • H01F41/22Heat treatment; Thermal decomposition; Chemical vapour deposition
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/42Magnetic properties

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Thin Magnetic Films (AREA)

Abstract

本发明提供高铁磁性的LSMO薄膜及其制备方法,采用溶胶‑凝胶旋涂法制备得到La0.7Sr0.3MnO3湿膜,以10~20℃/min的升温速率升温至350~400℃进行预退火,再以10~20℃/min的升温速率升温至600~620℃下退火,制备得到La0.7Sr0.3MnO3薄膜。得到的La0.7Sr0.3MnO3薄膜为菱方钙钛矿结构,空间群R3c,沿着(101)方向的取向生长,其饱和磁化值Ms为160.12emu/cm3。本发明所述的制备方法增加预退火的过程有利于有机溶剂的挥发,提高薄膜铁磁性;加入聚乙二醇可以调节前驱液的粘滞度,提高薄膜的质量。

Description

一种高铁磁性的LSMO薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料领域,具体涉及一种高铁磁性的LSMO薄膜及其制备方法。
背景技术
近年来,掺杂稀土锰氧化物Re1-xAxMnO3(Re=La、Pr等稀土元素,A=Ca、Sr、Ba等两价金属元素)由于其独特的磁学及电学性能,例如庞磁阻效应(CMR)、相分离、自旋电/荷轨/道有序等而得到广泛的研究。钙钛矿结构的锰氧化物La0.7Sr0.3MnO3(简写LSMO)薄膜因其具有半金属性、高居里温度(TC=369K)以及其特有铁磁相与反铁磁相之间的竞争引起的相变过程引起了人们很高的兴趣。此类材料所表现出来的物理性能不仅对许多基础物理的研究提出了挑战,更为重要的是它们为更好的制造开发具有重大应用价值的器件提供了坚实的材料基础。La0.7Sr0.3MnO3作为常用的磁性材料,其本身的电磁性质存在强烈的磁场依赖性。
但现有的制备方法所制备出的La0.7Sr0.3MnO3薄膜具有较多的气孔,薄膜的结晶质量差,这是由于退火温度较高以及退火不完全导致薄膜内的有机溶剂未完全挥发造成的。
发明内容
针对现有技术中存在的问题,本发明提供高铁磁性的LSMO薄膜及其制备方法,制备出的薄膜具有良好的铁磁性。
本发明是通过以下技术方案来实现:
一种高铁磁性的LSMO薄膜的制备方法,采用溶胶-凝胶旋涂法制备得到La0.7Sr0.3MnO3湿膜,以10~20℃/min的升温速率升温至350~400℃进行预退火,再以10~20℃/min的升温速率升温至600~620℃下退火,制备得到La0.7Sr0.3MnO3薄膜。
优选的,具体包括以下步骤:
步骤1,将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和C4H6MnO4·4H2O按摩尔比为0.7:0.3:1溶于乙二醇甲醚中,再加入水搅拌至完全溶解,然后加入醋酸酐并搅拌,静置得到La0.7Sr0.3MnO3前驱液;
步骤2,用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂La0.7Sr0.3MnO3前驱液,得到La0.7Sr0.3MnO3湿膜,将湿膜在150~170℃下烘烤得干膜,以10℃/min的升温速率升温至350~400℃时进行预退火,再于600~620℃下退火,得到晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜;
步骤3,待晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜自然降温后,在晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜上重复步骤2,达到预设厚度,即得到La0.7Sr0.3MnO3薄膜。
优选的,步骤1中,加入醋酸酐之后再加入聚乙二醇,搅拌均匀,静置得到La0.7Sr0.3MnO3前驱液。
优选的,聚乙二醇与醋酸酐的体积比为(0~0.75):(1~1.1)。
优选的,步骤1中,La0.7Sr0.3MnO3前驱液中金属离子的总浓度为0.3~0.4mol/L。
优选的,La0.7Sr0.3MnO3前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为(2.5~3):(1~1.1)。
优选的,步骤2中的匀胶转速为3500~3800r/min,匀胶时间为10~15s。
优选的,步骤2中匀胶后的烘烤时间为8~10min。
优选的,步骤2中的预退火时间为15~20min,退火时间为25~35min,。
一种高铁磁性的LSMO薄膜,采用上述的制备方法得到,为菱方钙钛矿结构,空间群R3c,沿着(101)方向的取向生长,其饱和磁化值Ms为160.12emu/cm3
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
本发明所述的制备方法,首先采用溶胶-凝胶法制备La0.7Sr0.3MnO3湿膜,然后再通过较慢的升温速率升温至350~400℃进行预退火,再升温至较高的温度进行退火,得到A位稀土离子Sr掺杂的La0.7Sr0.3MnO3薄膜;增加预退火的过程有利于有机溶剂的挥发,提高薄膜致密度,从而提高了薄膜质量,提高薄膜铁磁性。本发明所采用的制备工艺过程温度低,制备过程易于控制,适宜在大的表面和形状不规则的表面上制备薄膜,并且很容易均匀定量地掺入一些微量元素,以及可以在短时间内获得分子水平的均匀性和高质量的薄膜。
进一步的,加入聚乙二醇,可以调节前驱液的粘滞度,以保证在涂膜时对基板有良好的润湿性和溶剂容易挥发的均匀性,在甩膜成胶过程中,湿膜不易收缩,不易水解,较稳定,从而提高薄膜的质量,进而提高其铁磁性。
本发明采用溶胶凝胶法制备的A位稀土离子Sr掺杂的La0.7Sr0.3MnO3薄膜,Sr3+取代部分的La3+的位置,得到的室温下的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的饱和磁化值Ms为160.12emu/cm3
附图说明
图1是本发明制备的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的XRD图;
图2是本发明制备的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的表面形貌和断面形貌图,(a)为对比例1的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的表面形貌图,(b)为实施例1的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的表面形貌图,(c)为实施例2的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的表面形貌图,(d)为实施例3的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的表面形貌图,(e)为实施例4的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的表面形貌图,(f)为实施例4断面形貌图;
图3是本发明制备的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的磁滞回线图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明,所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所述的高铁磁性的La0.7Sr0.3MnO3薄膜,为菱方钙钛矿结构,空间群R3c,沿着(101)方向的取向生长,其饱和磁化值Ms为160.12emu/cm3
所述的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的制备方法,采用溶胶-凝胶旋涂法制备前驱薄膜,再以采用10~20℃/min的升温速率在350~400℃时进行预退火15~20min,再以10~20℃/min的升温速率升温至600~620℃下退火25~35min,制备La0.7Sr0.3MnO3薄膜。
具体包括以下步骤:
步骤1:将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和C4H6MnO4·4H2O按摩尔比为0.7:0.3:1溶于乙二醇甲醚中搅拌,再加入去离子水搅拌至完全溶解,然后加入醋酸酐搅拌,并加入一定量的聚乙二醇搅拌均匀,静置得到La0.7Sr0.3MnO3前驱液;
步骤2:先对FTO/glass基片进行清洗,然后在紫外光下照射处理,再用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂La0.7Sr0.3MnO3前驱液,得到La0.7Sr0.3MnO3湿膜,将湿膜在150~170℃下烘烤得干膜,以10~20℃/min n的升温速率在350~400℃时进行预退火,再以10~20℃/min的升温速率升温至600~620℃下退火,得到晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜;
步骤3:待晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜自然降温后,在晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜上重复步骤2,达到所需厚度,即得到La0.7Sr0.3MnO3薄膜;
所述步骤1中La0.7Sr0.3MnO3前驱液中金属离子的总浓度为0.3~0.4mol/L。
所述La0.7Sr0.3MnO3前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为(2.5~3):(1~1.1);步骤1中搅拌的时间为2~2.5h。
所述步骤1中La0.7Sr0.3MnO3前驱液中逐滴加入聚乙二醇,聚乙二醇与醋酸酐的体积比为(0~0.75):(1~1.1)。聚乙二醇用以调节前驱液粘滞度,保证在涂膜时对基板有良好的润湿性和溶剂容易挥发的均匀性,在甩膜成胶过程中,可使湿膜不易收缩,不易水解,稳定的作用。
所述步骤2中La0.7Sr0.3MnO3前驱液静置时间为12~14h。
所述步骤2中的匀胶转速为3500~3800r/min,匀胶时间为10~15s。
所述步骤2中匀胶后的烘烤时间为8~10min。
所述步骤2中的退火时间为25~35min,预退火时间为15~20min。
晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜的层数为4~6层。
具体实施例如下。
实施例1
步骤1:将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和C4H6MnO4·4H2O按摩尔比为0.7:0.3:1溶于乙二醇甲醚中搅拌30min,再加入去离子水搅拌至完全溶解,然后加入醋酸酐搅拌90min,静置得到La0.7Sr0.3MnO3前驱液,La0.7Sr0.3MnO3前驱液中金属离子的浓度为0.3mol/L,乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1.1;
步骤2:将前驱液静置12h,采用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂La0.7Sr0.3MnO3前驱液,得到La0.7Sr0.3MnO3湿膜,将湿膜经匀胶后在160℃下烘烤8min得干膜,以20℃/min的升温速率升温至400℃时进行预退火20min,再以20℃/min的升温速率升温600℃下退火30min,得到晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜;匀胶转速为3500r/min,匀胶时间为10s;
步骤3:待晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜自然降温后,在晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜上重复步骤2,达到所需厚度,即得到La0.7Sr0.3MnO3薄膜。
实施例2
步骤1:将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和C4H6MnO4·4H2O按摩尔比为0.7:0.3:1溶于乙二醇甲醚中搅拌30min,再加入去离子水搅拌至完全溶解,然后加入醋酸酐搅拌90min,静置得到La0.7Sr0.3MnO3前驱液,La0.7Sr0.3MnO3前驱液中金属离子的浓度为0.3mol/L,乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1.1;
步骤2:将前驱液静置12h,采用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂La0.7Sr0.3MnO3前驱液,得到La0.7Sr0.3MnO3湿膜,将湿膜经匀胶后在160℃下烘烤8min得干膜,以10℃/min的升温速率升温至400℃时进行预退火20min,再以10℃/min的升温速率升温至600℃下退火30min,得到晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜;匀胶转速为3500r/min,匀胶时间为10s;
步骤3:待晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜自然降温后,在晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜上重复步骤2,达到所需厚度,即得到La0.7Sr0.3MnO3薄膜。
实施例3
步骤1:将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和C4H6MnO4·4H2O按摩尔比为0.7:0.3:1溶于乙二醇甲醚中搅拌30min,再加入去离子水搅拌至完全溶解,然后加入醋酸酐搅拌90min,并逐滴加入聚乙二醇搅拌均匀,静置得到La0.7Sr0.3MnO3前驱液,La0.7Sr0.3MnO3前驱液中金属离子的浓度为0.3mol/L,乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1.1;聚乙二醇与醋酸酐的体积比为0.25:1;
步骤2:将前驱液静置12h,采用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂La0.7Sr0.3MnO3前驱液,得到La0.7Sr0.3MnO3湿膜,将湿膜经匀胶后在160℃下烘烤8min得干膜,以20℃/min的升温速率升温至400℃时进行预退火20min,再以20℃/min的升温速率升温至600℃下退火30min,得到晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜;匀胶转速为3500r/min,匀胶时间为10s;
步骤3:待晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜自然降温后,在晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜上重复步骤2,达到所需厚度,即得到La0.7Sr0.3MnO3薄膜。
实施例4
步骤1:将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和C4H6MnO4·4H2O按摩尔比为0.7:0.3:1溶于乙二醇甲醚中搅拌30min,再加入去离子水搅拌至完全溶解,然后加入醋酸酐搅拌90min,并逐滴加入聚乙二醇搅拌均匀,静置得到La0.7Sr0.3MnO3前驱液,La0.7Sr0.3MnO3前驱液中金属离子的浓度为0.3mol/L,乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1.1;聚乙二醇与醋酸酐的体积比为0.75:1;
步骤2:将前驱液静置12h,采用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂La0.7Sr0.3MnO3前驱液,得到La0.7Sr0.3MnO3湿膜,将湿膜经匀胶后在160℃下烘烤8min得干膜,以10℃/min的升温速率升温至400℃时进行预退火20min,再以10℃/min的升温速率升温至600℃下退火30min,得到晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜;匀胶转速为3500r/min,匀胶时间为10s;
步骤3:待晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜自然降温后,在晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜上重复步骤2,达到所需厚度,即得到La0.7Sr0.3MnO3薄膜。
实施例5
步骤1:将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和C4H6MnO4·4H2O按摩尔比为0.7:0.3:1溶于乙二醇甲醚中搅拌30min,再加入去离子水搅拌至完全溶解,然后加入醋酸酐搅拌90min,并逐滴加入聚乙二醇搅拌均匀,静置得到La0.7Sr0.3MnO3前驱液,La0.7Sr0.3MnO3前驱液中金属离子的浓度为0.33mol/L,乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为2.5:1;聚乙二醇与醋酸酐的体积比为0.75:1;
步骤2:将前驱液静置12h,采用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂La0.7Sr0.3MnO3前驱液,得到La0.7Sr0.3MnO3湿膜,将湿膜经匀胶后在150℃下烘烤9min得干膜,以12℃/min的升温速率升温至350℃时进行预退火15min,再以12℃/min的升温速率升温至610℃下退火25min,得到晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜;匀胶转速为3600r/min,匀胶时间为12s;
步骤3:待晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜自然降温后,在晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜上重复步骤2,达到所需厚度,即得到La0.7Sr0.3MnO3薄膜。
实施例6
步骤1:将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和C4H6MnO4·4H2O按摩尔比为0.7:0.3:1溶于乙二醇甲醚中搅拌30min,再加入去离子水搅拌至完全溶解,然后加入醋酸酐搅拌90min,并逐滴加入聚乙二醇搅拌均匀,静置得到La0.7Sr0.3MnO3前驱液,La0.7Sr0.3MnO3前驱液中金属离子的浓度为0.38mol/L,乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为2.8:1;聚乙二醇与醋酸酐的体积比为0.75:1.1;
步骤2:将前驱液静置12h,采用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂La0.7Sr0.3MnO3前驱液,得到La0.7Sr0.3MnO3湿膜,将湿膜经匀胶后在165℃下烘烤8min得干膜,以15℃/min的升温速率升温至360℃时进行预退火16min,再以15℃/min的升温速率升温至615℃下退火26min,得到晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜;匀胶转速为3800r/min,匀胶时间为14s;
步骤3:待晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜自然降温后,在晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜上重复步骤2,达到所需厚度,即得到La0.7Sr0.3MnO3薄膜。
实施例7
步骤1:将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和C4H6MnO4·4H2O按摩尔比为0.7:0.3:1溶于乙二醇甲醚中搅拌30min,再加入去离子水搅拌至完全溶解,然后加入醋酸酐搅拌90min,并逐滴加入聚乙二醇搅拌均匀,静置得到La0.7Sr0.3MnO3前驱液,La0.7Sr0.3MnO3前驱液中金属离子的浓度为0.4mol/L,乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1.1;聚乙二醇与醋酸酐的体积比为0.5:1;
步骤2:将前驱液静置12h,采用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂La0.7Sr0.3MnO3前驱液,得到La0.7Sr0.3MnO3湿膜,将湿膜经匀胶后在170℃下烘烤10min得干膜,以18℃/min的升温速率升温至380℃时进行预退火18min,再以18℃/min的升温速率升温至620℃下退火28min,得到晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜;匀胶转速为4000r/min,匀胶时间为15s;
步骤3:待晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜自然降温后,在晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜上重复步骤2,达到所需厚度,即得到La0.7Sr0.3MnO3薄膜。
对比例1
步骤1:将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和C4H6MnO4·4H2O按摩尔比为0.7:0.3:1溶于乙二醇甲醚中搅拌30min,再加入去离子水搅拌至完全溶解,然后加入醋酸酐搅拌90min,静置得到La0.7Sr0.3MnO3前驱液,La0.7Sr0.3MnO3前驱液中金属离子的浓度为0.3mol/L,乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1.1;
步骤2:将前驱液静置12h,采用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂La0.7Sr0.3MnO3前驱液,得到La0.7Sr0.3MnO3湿膜,将湿膜在160℃下烘烤8min得干膜,以20℃/min的升温速率升温至620℃退火30min得到晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜;
步骤3:待晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜自然降温后,在晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜上重复步骤2,达到所需厚度,即得到La0.7Sr0.3MnO3薄膜;
采用XRD测定实施例1-4及对比例1制得的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的物相组成和结构,其测定结果如图1所示。用日本Hitachi公司生产的S4800扫描电子显微镜对La0.7Sr0.3MnO3薄膜样品表面和横断面的结构进行表征,其测试结果如图2所示;用MPMS-XL-7型超导量子干涉磁强计对La0.7Sr0.3MnO3薄膜室温下的磁性能进行分析,其测试结果如图3所示。
表1为本发明实施例1-4及对比例1的工艺参数,对比例1采用20℃/min的升温速率以及620℃退火温度;实施例1采用20℃/min的升温速率在400℃时进行预退火20min,再于600℃下退火;实施例2样品采用10℃/min的升温速率在400℃时进行预退火20min,再于600℃下退火;实施例3样品采用20℃/min的升温速率在400℃时进行预退火20min,再于600℃退火,并逐滴加入聚乙二醇,聚乙二醇与醋酸酐的体积比为0.25:1;实施例4样品采用10℃/min的升温速率在400℃时进行预退火20min,再于600℃退火,并逐滴加入聚乙二醇,聚乙二醇与醋酸酐的体积比为0.75:1;。
Figure BDA0001803831970000101
图1为本发明实施例1-4及对比例1制得La0.7Sr0.3MnO3薄膜的XRD图,从图中可知,La0.7Sr0.3MnO3薄膜的XRD衍射峰与PDF51-0409标准卡片吻合的较好,为菱方钙钛矿结构,属于R3c空间群,且薄膜表现出沿着(101)方向的取向生长,没有其他杂相出现。并且,从图中,可以看出实施例4样品的(110)衍射峰强度较强,表明较慢的升温制度和适量的聚乙二醇更有利于La0.7Sr0.3MnO3薄膜的制备。
图2为本发明实施例1-4及对比例1制备的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的表面形貌图,(a)为对比例1的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的表面形貌图,(b)为实施例1的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的表面形貌图,(c)为实施例2的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的表面形貌图,(d)为实施例3的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的表面形貌图,(e)为实施例4的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的表面形貌图,(f)为实施例4断面形貌图,从图中可知,对比例1薄膜样品中具有较多的气孔,薄膜的结晶质量差。实施例1样品降低了退火温度并增加了预退火过程,气孔有所减少,但是孔洞较大;实施例2样品气孔明显减小,并得到较为致密的薄膜;实施例3样品气孔减少,但仍然存在有较多的气孔;实施例4薄膜的晶粒尺寸较小,表面的孔隙较少,而且表面较为平整光滑,晶粒分布均匀致密,结晶质量最佳。这些表明用聚乙二醇调节前驱液粘滞度,解决了在甩膜成胶过程中,湿膜易收缩,易水解,不稳定的问题。
图3为对比例1和实施例4制备的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的磁滞回线图,由图在室温下测得磁滞回线可知,实施例4薄膜样品采用10℃/min的升温速率升到400℃时进行预退火20min,再于600℃退火,并逐滴加入聚乙二醇,所制备的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的饱和磁化值Ms为160.12emu/cm3。对比例1薄膜样品采用10℃/min的升温速率升到600℃退火,退火20min,所制备的La0.7Sr0.3MnO3薄膜的饱和磁化值Ms为87.98emu/cm3。这表明随着薄膜制备工艺的优化,薄膜的磁性能逐渐提高,适量的聚乙二醇和400℃预退火20min的较慢的升温制度能够明显改善La0.7Sr0.3MnO3薄膜的质量,从而提高La0.7Sr0.3MnO3薄膜的磁性能。
以上所述内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不是全部或唯一的实施方式,本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换,均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (6)

1.一种高铁磁性的LSMO薄膜的制备方法,其特征在于,采用溶胶-凝胶旋涂法制备得到La0.7Sr0.3MnO3湿膜,以10~20℃/min的升温速率升温至350~400℃进行预退火,再以10~20℃/min的升温速率升温至600~620℃下退火,制备得到La0.7Sr0.3MnO3薄膜;
具体包括以下步骤:
步骤1,将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和C4H6MnO4·4H2O按摩尔比为0.7:0.3:1溶于乙二醇甲醚中,再加入水搅拌至完全溶解,然后加入醋酸酐并搅拌,静置12~14h得到La0.7Sr0.3MnO3前驱液;
步骤2,用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂La0.7Sr0.3MnO3前驱液,得到La0.7Sr0.3MnO3湿膜,将湿膜在150~170℃下烘烤得干膜,以10℃/min的升温速率升温至350~400℃时进行预退火,再于600~620℃下退火,得到晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜;
步骤3,待晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜自然降温后,在晶态La0.7Sr0.3MnO3薄膜上重复步骤2,达到预设厚度,即得到La0.7Sr0.3MnO3薄膜;
步骤1中,加入醋酸酐之后再加入聚乙二醇,聚乙二醇与醋酸酐的体积比为(0~0.75):(1~1.1),搅拌均匀,静置得到La0.7Sr0.3MnO3前驱液;
步骤2中的匀胶转速为3500~3800r/min,匀胶时间为10~15s。
2.根据权利要求1所述的高铁磁性的LSMO薄膜的制备方法,其特征在于,步骤1中,La0.7Sr0.3MnO3前驱液中金属离子的总浓度为0.3~0.4mol/L。
3.根据权利要求1所述的高铁磁性的LSMO薄膜的制备方法,其特征在于,La0.7Sr0.3MnO3前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为(2.5~3):(1~1.1)。
4.根据权利要求1所述的高铁磁性的LSMO薄膜的制备方法,其特征在于,步骤2中匀胶后的烘烤时间为8~10min。
5.根据权利要求1所述的高铁磁性的LSMO薄膜的制备方法,其特征在于,步骤2中的预退火时间为15~20min,退火时间为25~35min。
6.一种高铁磁性的LSMO薄膜,其特征在于,采用权利要求1-5任一项所述的制备方法得到,为菱方钙钛矿结构,空间群R3c,沿着(101)方向的取向生长,其饱和磁化值Ms为160.12emu/cm3
CN201811088827.7A 2018-09-18 2018-09-18 一种高铁磁性的lsmo薄膜及其制备方法 Active CN109273255B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811088827.7A CN109273255B (zh) 2018-09-18 2018-09-18 一种高铁磁性的lsmo薄膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811088827.7A CN109273255B (zh) 2018-09-18 2018-09-18 一种高铁磁性的lsmo薄膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109273255A CN109273255A (zh) 2019-01-25
CN109273255B true CN109273255B (zh) 2021-04-23

Family

ID=65197539

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811088827.7A Active CN109273255B (zh) 2018-09-18 2018-09-18 一种高铁磁性的lsmo薄膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109273255B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110440831A (zh) * 2019-07-05 2019-11-12 华南师范大学 一种传感器及其制备方法
CN115557789A (zh) * 2022-10-25 2023-01-03 安徽工业大学 一种柔性过渡金属氧化物镧锶锰氧铁磁性厚膜制备方法及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104445996A (zh) * 2014-12-11 2015-03-25 陕西科技大学 一种多铁性Bi0.96-xSr0.04RExFe0.94Mn0.04Cr0.02O3-NiFe2O4 复合膜及其制备方法
CN104478228A (zh) * 2014-12-11 2015-04-01 陕西科技大学 一种Bi0.85-xPr0.15AExFe0.97Mn0.03O3铁电薄膜及其制备方法
CN105845436A (zh) * 2016-03-31 2016-08-10 陕西科技大学 一种SrFeO2.5磁性薄膜及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7226666B2 (en) * 2002-02-04 2007-06-05 Oakland University Magnetoelectric effects of magnetostrictive and piezoelectric layered composites
SG124303A1 (en) * 2005-01-18 2006-08-30 Agency Science Tech & Res Thin films of ferroelectric materials and a methodfor preparing same
US8974855B2 (en) * 2005-08-05 2015-03-10 The United States Department Of Energy Manganite perovskite ceramics, their precursors and methods for forming
JP2008171874A (ja) * 2007-01-09 2008-07-24 Ulvac Japan Ltd 誘電体薄膜の製造方法及び誘電体薄膜の製造装置
FR2940323B1 (fr) * 2008-12-18 2011-02-11 Centre Nat Rech Scient Procede de depot de films d'oxydes sur tubes metalliques textures
CN101587936B (zh) * 2009-06-10 2012-06-13 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 基于铁酸铋薄膜体系的电阻式随机存储器及其制备方法
CN102071399B (zh) * 2011-02-23 2013-06-12 北京工业大学 全钙钛矿多铁性磁电复合薄膜
CN102509763B (zh) * 2011-11-02 2013-10-30 西南交通大学 一种制备高温超导涂层导体LaSrMnO3缓冲层薄膜的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104445996A (zh) * 2014-12-11 2015-03-25 陕西科技大学 一种多铁性Bi0.96-xSr0.04RExFe0.94Mn0.04Cr0.02O3-NiFe2O4 复合膜及其制备方法
CN104478228A (zh) * 2014-12-11 2015-04-01 陕西科技大学 一种Bi0.85-xPr0.15AExFe0.97Mn0.03O3铁电薄膜及其制备方法
CN105845436A (zh) * 2016-03-31 2016-08-10 陕西科技大学 一种SrFeO2.5磁性薄膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109273255A (zh) 2019-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109273255B (zh) 一种高铁磁性的lsmo薄膜及其制备方法
CN109627043B (zh) 具有高度择优取向的纯相铁酸铋薄膜的制备方法
CN104478235B (zh) 一种多铁性Bi0.98‑xSr0.02RExFe0.97Mn0.03O3‑CuFe2O4 复合膜及其制备方法
CN104538140A (zh) 一种多铁性Bi1-xRExFe0.97-yMn0.03TMyO3/CoFe2O4复合膜及其制备方法
CN103058646A (zh) 溶胶凝胶法制备Tb 和Cr 共掺杂的高剩余极化强度的BiFeO3 薄膜的方法
CN103723770B (zh) 一种高介电常数的Bi0.92Ho0.08Fe1-XMnXO3 铁电薄膜及其制备方法
CN103771527B (zh) 一种低矫顽场的Bi0.92Dy0.08Fe1-xMnxO3铁电薄膜及其制备方法
US7141311B2 (en) Ferrite thin film for high frequency and method for preparation thereof
CN101211764A (zh) 一种铬掺杂二氧化钛室温铁磁薄膜的制备方法
CN104476832B (zh) 一种叠层状BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4 多铁性复合膜及其制备方法
CN109133666B (zh) 一种具有电阻开关效应的bfo基超晶格/lsmo复合薄膜及其制备方法
CN104478228B (zh) 一种Bi0.85‑xPr0.15AExFe0.97Mn0.03O3 铁电薄膜及其制备方法
CN104478229B (zh) 一种Bi1-xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3 铁电薄膜及其制备方法
CN107082576B (zh) 一种HoSrMnNi共掺铁酸铋多铁薄膜及其制备方法
CN103833358B (zh) 一种La0.7Ca0.25Sr0.05MnO3铁磁薄膜的制备方法
CN105906221A (zh) 一种多铁性Bi0.83Pr0.15Sr0.02Fe0.97-xMn0.03CuxO3-CuFe2O4复合膜及其制备方法
CN103771528B (zh) 一种高介电常数的Bi1-XHoXFeO3铁电薄膜及其制备方法
CN110563048B (zh) 一种高分子辅助外延生长BiFeO3多铁性薄膜的方法
CN104575907A (zh) 一种Bi1-xRExFe1-yTMyO3/CoFe2O4 多铁性复合膜及其制备方法
CN103626236B (zh) 一种B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO3 薄膜及其制备方法
CN103613144A (zh) 一种B位Mn和Cu共掺杂高剩余极化强度的BiFeO3 薄膜及其制备方法
CN103663564B (zh) 一种高介电常数的Bi0.90Dy0.10Fe1-XMnXO3铁电薄膜及其制备方法
CN106517814B (zh) 一种(012)晶面择优取向的Bi1-xYbxFe0.98Mn0.02O3铁电薄膜及其制备方法
CN103739019A (zh) 一种高剩余极化强度的BiFe1-XMnXO3 铁电薄膜及其制备方法
Hyun et al. Structural and electrical properties of Li-doped ZnO films

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20240517

Address after: 810, 8th Floor, Building 10, Courtyard 1, Tianxing Street, Fangshan District, Beijing, 102400

Patentee after: Beijing Zhichanhui Technology Co.,Ltd.

Country or region after: China

Address before: No. 1, Weiyang District university garden, Xi'an, Shaanxi Province, Shaanxi

Patentee before: SHAANXI University OF SCIENCE & TECHNOLOGY

Country or region before: China

TR01 Transfer of patent right