CN111180579B - 一种基于苯乙基氯化胺制备纯相高指数垂直取向的锡基钙钛矿薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于太阳能电池领域，公开了一种基于苯乙基氯化胺制备纯相高指数垂直取向的锡基钙钛矿薄膜的方法。该方法通过引入一定量的苯乙基氯化胺到锡基钙钛矿前驱体溶液中，在不同的特定温度中控制其二维维结构中高指数和低指数取向的生长，通过苯乙基氯化胺对锡基钙钛矿晶体结晶的重结晶诱导，梯度退火处理有效的抑制了低指数结构的生长，实现了全覆盖，纯相高指数二维晶体垂直于基底生长的锡基钙钛矿薄膜。最终制备的光伏器件，其室内和室外的能量转换效率都有了明显的提升，晶界处的锡基晶体实现了很好的水氧隔绝效果，提升了锡基器件的稳定性。该方法有利于制备高效、稳定的锡基钙钛矿室内光伏器件，便于物联网时代智能家居终端的能源供应。

Description

一种基于苯乙基氯化胺制备纯相高指数垂直取向的锡基钙钛矿薄膜的方法
技术领域
本发明属于太阳能电池领域，涉及一种新型的环境友好的锡基钙钛矿晶体的制备成膜方法，特别是涉及一种苯乙基氯化胺参与锡基钙钛矿晶体薄膜晶化相变过程并诱导纯相高指数二维结构的锡基钙钛矿薄膜高度垂直取向生长的制备工艺。
背景技术
太阳能光伏器件将太阳能转换为电能，解决了人类社会发展重要的能源问题，同时也受到了广泛的关注。其中，钙钛矿太阳能电池因其低廉的成本，突出的光学和电学特性得到了迅猛的发展，其制备的钙钛矿太阳能电池的能量转换效率可以达到25.2%。目前，高性能的钙钛矿太阳能电池通常基于卤化铅基的钙钛矿，由于Pb2+离子在水中有一定的溶解度，因此，需要考虑其对水和土壤造成的严重污染。对人类身体健康的潜在影响以及对生态系统的危害可能会降低市场对铅基钙钛矿太阳能电池的接受度，尤其是室内光伏，对人体健康威胁是其商业化应用的直接制约因素。
锡基钙钛矿作为取代铅基较为有潜力的非铅钙钛矿材料具有很好的光电特性，成为目前非铅钙钛矿光伏器件研究的热点之一。然而，锡基钙钛矿由于其在空气中极易被氧化，其晶体非常的不稳定，同时其结晶特性较差，使其光电特性提升受到了严重的制约。在制备锡基钙钛矿薄膜的过程中，纯的锡基薄膜表现出较差的结晶特性，导致薄膜的覆盖率以及晶体质量都很难实现高效率的光伏器件。
发明内容
要解决的技术问题：常规的锡基钙钛矿晶体极易在空气中氧化，造成锡基钙钛矿晶体的分解，最终影响其能量转换效率，二维钙钛矿的引入可以有效的解决晶体的稳定性问题，但是大量的低指数和高指数混相二维锡基钙钛矿由于其阻隔了三维钙钛矿晶格之间的连贯性，能量转换效率会受到很大的影响。因此目前的器件稳定性和能量转换效率不能同时达到理想的状态。为了克服这一缺陷，优化器件的性能，本发明的目的在于提供一种新型纯相高指数二维结构的锡基钙钛矿薄膜的制备方法，采用特殊的工艺利用苯乙基氯化胺在锡基钙钛矿中不同相变过程的诱导和重结晶过程，最终有效的控制了锡基钙钛矿晶体内部的低指数二维结构，实现了纯相高指数二维结构高度垂直取向和稳定的锡基钙钛矿薄膜的制备，进而使锡基钙钛矿薄膜的能量转换效率和稳定性同时得到了显著的提升。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种基于苯乙基氯化胺制备纯相高指数垂直取向的锡基钙钛矿薄膜的方法，该方法使用的锡基钙钛矿前驱体溶液中添加有苯乙基氯化胺，在钙钛矿前驱体成膜后，于不同温度梯度退火下，苯乙基氯化胺参与锡基钙钛矿晶体薄膜晶化相变过程，最终苯乙基氯化胺分布在晶界中，形成纯相高指数二维结构垂直于基底生长的高度取向的锡基钙钛矿薄膜。
本发明所述的制备方法具体包括以下步骤：
（1）将碘化甲醚、碘化亚锡、氟化亚锡和苯乙基氯化胺溶于二甲基亚砜溶液搅拌均匀，获得钙钛矿前驱体溶液；
（2）将氧化镍溶液以旋涂的形式加工在衬底基底上，形成均匀的空穴传输层薄膜；
（3）将加入苯乙基氯化胺的钙钛矿前驱体溶液经过反溶剂处理之后，通过温度梯度退火处理，苯乙基氯化胺在不同的温度下参与晶体相变变化，影响锡基和促进锡基钙钛矿的结晶，形成纯相高指数二维结构的高度垂直取向的钙钛矿薄膜；
（4）在钙钛矿薄膜之上采用蒸镀的方法蒸镀富勒烯C60，无需退火得到均匀的电子传输层；
（5）在电子传输层上采用蒸镀的方法加工处理BCP修饰层；
（6）在BCP修饰层上采用蒸镀法加工阴极电极。
进一步的，所述步骤（2）中的衬底基底为ITO、FTO导电薄膜基片。
进一步的，所述的步骤（2）中空穴传输层的厚度为40-50 nm。
进一步的，所述的步骤（3）中温度梯度设置为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，每个温度梯度下的处理时间为5 min。
进一步的，所述的步骤（3）中钙钛矿薄膜的厚度为300-350 nm。
进一步的，所述的步骤（4）中电子传输层的厚度为25-30 nm。
进一步的，所述的步骤（5）中BCP修饰层的厚度为8-10 nm。
进一步的，所述的步骤（6）中阴极电极为Ag、Cu或Au，电极厚度为60-100nm。
本发明所述的制备方法制得的锡基钙钛矿光伏器件。
有益效果：本发明提供了一种基于苯乙基氯化胺制备纯相高指数垂直取向的锡基钙钛矿薄膜的方法，该方法通过引入较大分子的苯乙基氯化胺到锡基钙钛矿前驱体溶液中，在温度梯度条件下控制其低指数和高指数二维结构的生长，通过苯乙基氯化胺对锡基钙钛矿晶体结晶的重结晶的诱导，实现了全覆盖，纯相高指数二维结构垂直于基底生长的高度取向的锡基钙钛矿薄膜，显著的提高了锡基钙钛矿的能量转换效率和器件稳定性。最终制备的光伏器件，其室内和室外的能量转换效率都有了明显的提升，同时由于晶界处的苯乙基氯化胺的聚集，晶界处的锡基晶体实现了很好的水氧隔绝效果，最终锡基器件的稳定性也得到了显著的提升。本发明具有制备工艺简单、节约材料的优点，有利于提高非铅钙钛矿器件室内和户外的使用寿命，更有利于制备高效稳定的非铅锡基钙钛矿器件，便于物联网时代智能家居终端的能源供应。
附图说明
图1为本发明所述制备方法制得的锡基钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
图2 为实施例1（b）和对比例1（a）制得的钙钛矿薄膜晶粒的电子显微镜图像。
图3 为实施例1（a、b）和对比例1（c、d）在制备钙钛矿晶体薄膜梯度退火过程中的同步辐射X射线衍射图谱。
图中：1为基底；2为阳极电极；3为空穴传输层；4为钙钛矿薄膜层；5、6为电子传输层；7为阴极电极。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
（1）提供一个氟掺杂氧化锡（FTO）的透明导电基底，并进行标准化清洗；
（2）将碘化甲醚（FAI），碘化亚锡（SnI2）以及氟化亚锡（SnF2）按摩尔比1:1:0.1溶于二甲基亚砜溶液里，加入摩尔质量为10 mol%的苯乙基氯化胺（PEACl），搅拌2-5小时，获得锡基钙钛矿前驱体溶液；
（3）将FTO臭氧处理30 min，之后滴加氧化镍（NiOx）溶液，以4000 rpm的转速旋转40 s，之后退火温度为180℃，退火20 min，得到固化的空穴传输层；
（4）将加入PEACl的钙钛矿前驱体溶液经过氯苯的反溶剂处理之后，钙钛矿层薄膜以5000rpm的转速旋转70秒，50秒时反溶剂处理，之后进行温度梯度退火处理，从60℃升温到100℃，共设置60℃、70℃、80℃、90℃、100℃五个温度梯度，每个温度梯度下于氮气中恒温处理5 min，两个温度梯度之间的升温速率为5℃/min，得到钙钛矿薄膜层；
（5）在钙钛矿薄膜之上蒸镀电子传输层富勒烯C60，其厚度为23 nm；
（6）采用蒸镀的方法制备电子传输层2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉（BCP），其厚度为8 nm；
（7）采用蒸镀的方法制备阴极电极Ag，其厚度为100 nm。
实施例2
（1）提供一个氟掺杂氧化锡（FTO）的透明导电基底，并进行标准化清洗；
（2）将碘化甲醚（FAI），碘化亚锡（SnI2）以及氟化亚锡（SnF2）按摩尔比0.9:1:0.1溶于二甲基亚砜溶液里，加入摩尔质量为10 mol%的苯乙基氯化胺（PEACl），搅拌2-5小时，获得锡基钙钛矿前驱体溶液；
（3）将FTO臭氧处理30 min，之后滴加氧化镍（NiOx）溶液，以4000 rpm的转速旋转40 s，之后退火温度为180℃，退火20 min，得到固化的空穴传输层；
（4）将加入PEACl的钙钛矿前驱体溶液经过氯苯的反溶剂处理之后，钙钛矿层薄膜于5000rpm转速下旋转70秒，50秒时反溶剂处理，之后进行梯度退火处理，从60℃升温到100℃，共设置60℃、70℃、80℃、90℃、100℃五个温度梯度，每个温度梯度下于氮气中恒温处理5 min，两个温度梯度之间的升温速率为5℃/min，得到钙钛矿薄膜层；
（5）在钙钛矿薄膜之上蒸镀电子传输层富勒烯C60，其厚度为23 nm；
（6）采用蒸镀的方法制备电子传输层2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉（BCP），其厚度为8 nm；
（7）采用蒸镀的方法制备阴极电极Ag，其厚度为100 nm。
实施例3
（1）提供一个氟掺杂氧化锡（FTO）的透明导电基底，并进行标准化清洗；
（2）将碘化甲醚（FAI），碘化亚锡（SnI2）以及氟化亚锡（SnF2）按摩尔比1:1:0.1溶于二甲基亚砜溶液里，加入摩尔质量为10 mol%的苯乙基氯化胺（PEACl），搅拌2-5小时，获得锡基钙钛矿前驱体溶液；
（3）将FTO臭氧处理30 min，之后滴加聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)溶液，以4000 rpm的转速旋转40 s，之后退火温度为180℃，退火20 min，得到固化的空穴传输层；
（4）将加入PEACl的钙钛矿前驱体溶液经过氯苯的反溶剂处理之后，钙钛矿层薄膜于5000rpm转速下旋转70秒，50秒时反溶剂处理，之后进行梯度退火处理，从60℃升温到100℃，共设置60℃、70℃、80℃、90℃、100℃五个温度梯度，每个温度梯度下于氮气中恒温处理5 min，两个温度梯度之间的升温速率为5℃/min，得到钙钛矿薄膜层；
（5）在钙钛矿薄膜之上蒸镀电子传输层富勒烯C60，其厚度为23 nm；
（6）采用蒸镀的方法制备电子传输层2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉（BCP），其厚度为8 nm；
（7）采用蒸镀的方法制备阴极电极Ag，其厚度为100 nm。
对比例1
（1）提供一个氟掺杂氧化锡（FTO）的透明导电基底，并进行标准化清洗；
（2）将碘化甲醚（FAI），碘化亚锡（SnI2）以及氟化亚锡（SnF2）按摩尔比1:1:0.1溶于二甲基亚砜溶液里，搅拌2-5小时，获得锡基钙钛矿前驱体溶液；
（3）将FTO臭氧处理30 min，之后滴加氧化镍（NiOx）溶液，以4000 rpm的转速旋转40 s，之后退火温度为180℃，退火20 min，得到固化的空穴传输层；
（4）将钙钛矿前驱体溶液经过氯苯的反溶剂处理之后，钙钛矿层薄膜于5000rpm转速下旋转70秒，50秒时反溶剂处理，之后进行梯度退火处理，从60℃升温到100℃，共设置60℃、70℃、80℃、90℃、100℃五个温度梯度，每个温度梯度下于氮气中恒温处理5 min，两个温度梯度之间的升温速率为5℃/min，得到钙钛矿薄膜层；
（5）在钙钛矿薄膜之上蒸镀电子传输层富勒烯C60，其厚度为23 nm；
（6）采用蒸镀的方法制备电子传输层2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉（BCP），其厚度为8 nm；
（7）采用蒸镀的方法制备阴极电极Ag，其厚度为100 nm。
对比例2
（1）提供一个氟掺杂氧化锡（FTO）的透明导电基底，并进行标准化清洗；
（2）将碘化甲醚（FAI），碘化亚锡（SnI2）以及氟化亚锡（SnF2）按摩尔比1:1:0.1溶于二甲基亚砜溶液里，加入摩尔质量为10 mol%的苯乙基溴化铵（PEABr），搅拌2-5小时，获得锡基钙钛矿前驱体溶液；
（3）将FTO臭氧处理30 min，之后滴加聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)（PEDOT：PSS）溶液，以4000 rpm的转速旋转40 s，之后退火温度为140℃，退火20 min，得到固化的空穴传输层；
（4）将加入PEABr的钙钛矿前驱体溶液经过氯苯的反溶剂处理之后，钙钛矿层薄膜于5000rpm转速下旋转70秒，50秒时反溶剂处理，之后进行梯度退火处理，从60℃升温到100℃，共设置60℃、70℃、80℃、90℃、100℃五个温度梯度，每个温度梯度下于氮气中恒温处理5 min，两个温度梯度之间的升温速率为5℃/min，得到钙钛矿薄膜层；
（5）在钙钛矿薄膜之上蒸镀电子传输层富勒烯C60，其厚度为23 nm；
（6）采用蒸镀的方法制备电子传输层2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉（BCP），其厚度为8 nm；
（7）采用蒸镀的方法制备阴极电极Ag，其厚度为100 nm。
上述实施例以及对比例制得的太阳能电池于室外和室内的性能如下表1所示：
表1
通过对比实施例1、2、3可以看出，加入适当浓度的PEACl可以有较好的光伏特性，摩尔比例（FAI+PEACl）:SnI2大于1:1的过量的PEACl的掺杂浓度为最优，这样可以有利于PEACl参与结晶充足过程之后有足够的FAI补充到晶体中，同时采用NiOx作为传输层更优于传统的PEDOT：PSS的空穴传输特性。对比实施例和对比例可以看出，当加入PEACl之后器件的能量转换效率有了明显的提升。不论对于室外能量转换效率，还是对于不同光照的室内转换效率，PEACl的引入都很好的优化了锡基钙钛矿电池的器件性能。
通过对比图2的电子显微镜图像可以看出，对比例1（a）中没有加PEACl的钙钛矿薄膜晶粒小，而且存在很多的缺陷和孔洞，当添加了PEACl之后，实施例1（b）的FASnI3：PEACl薄膜的晶粒有了明显的增加，同时薄膜的覆盖率也有了明显的提升。这说明添加PEACl之后，梯度退火有效的改善了薄膜的晶化过程，明显提高了锡基钙钛矿薄膜的结晶特性。
图3a, b为实施例1中掺杂PEACl的FASnI3钙钛矿晶体薄膜梯度退火过程的同步辐射X射线衍射图谱，图3c, d为对比例1中FASnI3钙钛矿晶体薄膜梯度退火过程的同步辐射X射线衍射图谱。可以看出随着温度的提升，实施例1小角部分反映低指数的衍射峰（q在5-9nm-1之间）不断减弱并最终消失，而高指数衍射峰（q在10-11 nm-1之间）不断的增强。而对比例1中由于没有PEACl的掺杂始终没有出现二维的钙钛矿晶体结构。这说明掺杂PEACl之后FASnI3钙钛矿晶体薄膜出现了纯相高指数二维结构的钙钛矿具有非常好的垂直取向的晶体。更有利于电荷的分离和传输，最终提升锡基钙钛矿薄膜的能量转换效率和稳定性。

Claims (9)

1.一种基于苯乙基氯化胺制备纯相高指数垂直取向的锡基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，该方法使用的锡基钙钛矿前驱体溶液中添加有苯乙基氯化胺，在钙钛矿前驱体成膜后，于不同温度梯度退火下，苯乙基氯化胺参与锡基钙钛矿晶体薄膜晶化相变过程，最终苯乙基氯化胺分布在晶界中，形成纯相高指数二维结构垂直于基底生长的锡基钙钛矿薄膜，其中，温度梯度设置为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，每个温度梯度下的处理时间为5min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）将碘化甲醚、碘化亚锡、氟化亚锡和苯乙基氯化胺溶于二甲基亚砜溶液搅拌均匀，获得钙钛矿前驱体溶液；（2）将氧化镍溶液以旋涂的形式加工在衬底基底上，形成均匀的空穴传输层薄膜；（3）将加入苯乙基氯化胺的钙钛矿前驱体溶液经过反溶剂处理之后，通过温度梯度退火处理，苯乙基氯化胺在不同的温度下参与晶体相变变化，影响锡基和促进锡基钙钛矿的结晶，形成纯相高指数二维结构高度垂直取向的钙钛矿薄膜；（4）在钙钛矿薄膜之上采用蒸镀的方法蒸镀富勒烯C60，无需退火得到均匀的电子传输层；（5）在电子传输层上采用蒸镀的方法加工处理2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉修饰层；（6）在BCP修饰层上采用蒸镀法加工阴极电极。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的衬底基底为ITO或FTO导电薄膜基片。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中空穴传输层的厚度为40-50nm。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中钙钛矿薄膜的厚度为300-350 nm。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（4）中电子传输层的厚度为25-30 nm。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（5）中BCP修饰层的厚度为8-10 nm。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（6）中阴极电极为Ag、Cu或Au，电极厚度为60-100nm。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的锡基钙钛矿光伏器件。
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