CN115249772B - 一种基于醋酸铅制备准二维钙钛矿薄膜的方法、其所得薄膜和应用 - Google Patents
一种基于醋酸铅制备准二维钙钛矿薄膜的方法、其所得薄膜和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种基于醋酸铅制备准二维钙钛矿薄膜的方法,还包括上述方法制备而成的准二维钙钛矿薄膜,以及含有该准二维钙钛矿薄膜的太阳电池。本发明采用醋酸铅替代卤化铅,作为一种制备准二维钙钛矿的新型铅源,降低了准二维钙钛矿薄膜制备成本。通过采用含有二甲基亚砜的混合溶剂,配合延缓溶剂蒸发工艺,获得具有高结晶度与晶体垂直取向的准二维钙钛矿薄膜,进而显著提高了准二维钙钛矿太阳电池的光电转换效率。本发明所采用的方法制备工艺简单,重复性好,具有巨大的产业化潜力。
Description
技术领域
本发明属于光电领域,具体涉及一种基于醋酸铅制备准二维钙钛矿薄膜的方法、其所得薄膜和应用。
背景技术
近年来,钙钛矿太阳电池发展迅速,其最高效率已经达到了25.7%。但是当前高效率的三维钙钛矿材料对光、水、氧和热的稳定性较差,极大地制约了其产业化的实现。
准二维钙钛矿材料中引入大量疏水的有机铵阳离子,有效地阻隔了水氧对钙钛矿材料的降解,并提高了晶体形成能,形成了稳固的准二维结构,大幅提升了钙钛矿材料和器件的稳定性。然而,绝缘的有机铵阳离子会阻碍载流子传输,从而降低电池转换效率。因此,需要通过调控晶体生长,使其沿着基底垂直取向排列,形成有利于载流子传输的通道。目前准二维钙钛矿所用的铅源都是卤化铅(如碘化铅等),其价格较高并且钙钛矿薄膜制备工艺较复杂(如热旋涂法),增加了制备的成本,不利于准二维钙钛矿薄膜太阳电池的产业化;因此,针对上述问题,亟需找到一种新工艺来代替现有技术,从而克服上述缺陷。
发明内容
本发明针对基于卤化铅制备的准二维钙钛矿薄膜所存着的缺陷,提供了一种基于醋酸铅制备准二维钙钛矿薄膜的方法,基于该制备方法所得到的准二维钙钛矿薄膜,具有高结晶和垂直取向的高质量晶区。
本发明还公开了基于醋酸铅制备准二维钙钛矿薄膜的方法所制备的准二维钙钛矿薄膜,以及包含该准二维钙钛矿薄膜的准二维钙钛矿薄膜太阳电池。
本发明的一个目的在于提供一种基于醋酸铅制备准二维钙钛矿薄膜的方法,其包括如下步骤:
S1.将醋酸铅、甲铵卤素盐、含A类阳离子/A'类阳离子的卤素盐、含B类阳离子的卤素盐混合,得到前驱体材料;
其中,A类阳离子/A'类阳离子包括但不限于苯乙铵阳离子,丁铵阳离子等;B类阳离子包括但不限于甲铵阳离子,甲脒阳离子等;
S2.将溶剂加入到所述前驱体材料中,得到前驱体溶液;
S3.将所述前驱体溶液沉积在基底上,得到前驱体湿膜;
S4.采用延缓溶剂蒸发工艺,对所述前驱体湿膜进行处理,得到预结晶的准二维钙钛矿薄膜;
S5.将所述预结晶的准二维钙钛矿薄膜进行退火,得到准二维钙钛矿薄膜;
其中,
所述A为一价有机铵阳离子,其结构式至少为如下所示化学结构中的一种:
A'为二价有机铵阳离子,其结构式至少为如下所示化学结构中的一种:
R代表烷基,m为1~5的整数;
B选自甲铵阳离子、甲脒阳离子和Cs+中的至少一种。
进一步地,所述准二维钙钛矿为Ruddlesden-Popper型(A2Bn-1PbnX3n+1)或Dion-Jacobson型(A'Bn-1PbnX3n+1),
其中,X选自Cl-、Br-、I-中的至少一种,n为正整数。
进一步地,所述醋酸铅与甲铵卤素盐的摩尔比为1:2,且A、A'和B类阳离子卤素盐的比例根据n值决定。
进一步地,步骤S2中,所述溶剂包括二甲基亚砜以及其它溶剂,所述其它溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚中的一种或多种;其中二甲基亚砜与其它溶剂的体积比为1:99-1:9。
在本发明技术方案中,二甲基亚砜是必要的溶剂,也可以视为其它溶剂中的添加剂。其作用主要是二甲基亚砜和溶液中的醋酸铅形成了中间相,在静置退火过程中,以中间相为核心,逐渐发生离子交换,最终形成高质量晶区。
进一步地,步骤S2中,所述前驱体溶液中铅离子的浓度为0.1-2mol/L。
进一步地,步骤S3中,所述沉积的方式选自旋涂、刮涂、喷涂和狭缝涂布中的至少一种。
进一步地,步骤S4中,所述延缓溶剂蒸发工艺选自低温处理、静置处理、溶剂氛围处理和加压处理中的至少一种。
进一步地,步骤S5中,所述退火的条件为:空气湿度为10-50%;温度为40-150℃;时间为1-20min。
本发明的另一个目的在于提供一种准二维钙钛矿薄膜,其采用上述基于醋酸铅制备准二维钙钛矿薄膜的方法所得到。
本发明的另一个目的在于提供一种准二维钙钛矿薄膜太阳电池,其包括上述准二维钙钛矿薄膜。
相比于现有技术,本发明具有如下有益效果:
本发明采用醋酸铅替代卤化铅,作为一种制备准二维钙钛矿的新型铅源,降低了钙钛矿薄膜制备成本。通过采用以二甲基亚砜为添加剂的混合溶剂,配合延缓溶剂蒸发工艺,获得了具有高结晶度与晶体垂直取向的准二维钙钛矿薄膜,进而显著提高了准二维钙钛矿太阳电池的光电转换效率。本发明所采用的方法制备工艺简单,重复性好,具有巨大的产业化潜力。
附图说明
图1为对比例1-3和实施例1制备的(PEA)2MA3Pb4I13准二维钙钛矿薄膜表面放大倍数为6000倍的SEM形貌图;
图2为对比例1-3和实施例1制备的(PEA)2MA3Pb4I13准二维钙钛矿薄膜紫外-可见光吸收光谱;
图3为对比例1-3和实施例1制备的(PEA)2MA3Pb4I13准二维钙钛矿薄膜X射线衍射谱;
图4为对比例1-3和实施例1制备的(PEA)2MA3Pb4I13准二维钙钛矿薄膜太阳电池在AM1.5G模拟太阳光照下的电流密度-电压曲线图;
图5为对比例1-3和实施例1制备的(PEA)2MA3Pb4I13准二维钙钛矿薄膜太阳电池的外量子效率图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案,列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段,除非特别声明,均为市面上常见原料,以及本领域技术人员所熟知的技术手段。
实施例1
一种基于醋酸铅制备Ruddlesden-Popper型(A2Bn-1PbnX3n+1)准二维钙钛矿薄膜的方法,其包括如下步骤:
S1.甲铵卤素盐取甲铵碘(MAI),A类阳离子卤素盐取苯乙铵碘(PEAI),B类阳离子卤素盐也取MAI,然后将醋酸铅、MAI、PEAI按总摩尔比4:11:2混合,得到前驱体材料;准二维钙钛矿化学式为(PEA)2MA3Pb4I13(此化学式为Ruddlesden-Popper型(A2Bn-1PbnX3n+1)准二维钙钛矿);
S2.将二甲基甲酰胺和二甲基亚砜(15:1,v/v)混合,加入到所述前驱体材料中,常温搅拌12h,得到前驱体溶液,其中铅离子的摩尔浓度为1mol/L;
S3.将溅射有氧化铟锡(ITO)的透明导电玻璃,依次用肥皂水、去离子水、乙醇超声清洗10min,氮气吹干后,放入等离子体表面处理设备(Plasma)中用200W的功率进行氧气等离子体处理5min,冷却后,在4000rpm的转速下旋涂PEDOT:PSS(4083)溶液,放加热台上经过140℃退火10min后,得到第一层空穴传输层PEDOT:PSS。再将样品转移至水氧含量均低于0.1ppm的氮气手套箱内,将溶解于氯苯的聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA,1mg/mL)溶液,以4000rpm的转速旋涂在PEDOT:PSS上,旋涂时间为30s,再经过加热台100℃退火10min形成双层空穴传输层,总膜厚为45nm;
S4.取50μL准二维钙钛矿前驱体溶液以4000rpm的转速旋涂在双空穴传输层上,旋涂时间为30s,得到准二维钙钛矿前驱体湿膜,接着在氮气手套箱内静置30min,得到预结晶的准二维钙钛矿薄膜;
S5.再转移到30%湿度空气中100℃下退火10min,得到具有高结晶度和晶体垂直取向的准二维钙钛矿薄膜,其厚度为300nm;
S6.将浓度为20mg/mL的[6,6]-苯基C61丁酸甲酯(PC61BM)的氯苯溶液在2000rpm转速下,旋涂30s在准二维钙钛矿层上,后将浓度为0.5mg/mL的2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲罗啉(BCP)的乙醇溶液在3000rpm转速下,旋涂30s在PC61BM层上,PCBM/BCP总膜厚约为100nm。最后,在10-5Pa的真空下加热蒸镀100nm的银作为阴极。
实施例2
一种基于醋酸铅制备Dion-Jacobson型(A'Bn-1PbnX3n+1)准二维钙钛矿薄膜的方法,其包括如下步骤:
S1.甲铵卤素盐取MAI,A'类阳离子卤素盐取丁二铵碘(BDADI),B类阳离子卤素盐也取MAI,然后将醋酸铅、MAI、BDADI按总摩尔比4:11:1混合,得到前驱体材料;准二维钙钛矿化学式为(BDA)MA3Pb4I13(此化学式为Dion-Jacobson型(A'Bn-1PbnX3n+1)准二维钙钛矿;
S2.将二甲基甲酰胺和二甲基亚砜(15:1,v/v)混合,加入到所述前驱体材料中,常温搅拌12h,得到前驱体溶液,其中铅离子的摩尔浓度为1mol/L;
S3.将溅射有氧化铟锡(ITO)的透明导电玻璃,依次用肥皂水、去离子水、乙醇超声清洗10min,氮气吹干后,放入等离子体表面处理设备(Plasma)中用200W的功率进行氧气等离子体处理5min,冷却后,在4000rpm的转速下旋涂PEDOT:PSS(4083)溶液,放加热台上经过140℃退火10min后,得到第一层空穴传输层PEDOT:PSS。再将样品转移至水氧含量均低于0.1ppm的氮气手套箱内,将溶解于氯苯的聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA,1mg/mL)溶液,以4000rpm的转速旋涂在PEDOT:PSS上,旋涂时间为30s,再经过加热台100℃退火10min形成双层空穴传输层,总膜厚为45nm;
S4.取50μL准二维钙钛矿前驱体溶液以4000rpm的转速旋涂在双空穴传输层上,旋涂时间为30s,得到准二维钙钛矿前驱体湿膜,接着在氮气手套箱内静置50min,得到预结晶的准二维钙钛矿薄膜;
S5.再转移到30%湿度空气中100℃下退火10min,得到具有高结晶度和晶体垂直取向的准二维钙钛矿薄膜,其厚度为300nm;
S6.将浓度为20mg/mL的[6,6]-苯基C61丁酸甲酯(PC61BM)的氯苯溶液在2000rpm转速下,旋涂30s在准二维钙钛矿层上,后将浓度为0.5mg/mL的2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲罗啉(BCP)的乙醇溶液在3000rpm转速下,旋涂30s在PC61BM层上,PCBM/BCP总膜厚约为100nm。最后,在10-5Pa的真空下加热蒸镀100nm的银作为阴极。
对比例1
对比例1的准二维钙钛矿化学式为(PEA)2MA3Pb4I13,与实施例1相比,将铅源改为碘化铅(PbI2),前驱体材料的摩尔比为PbI2:MAI:PEAI=4:3:2,其它材料和实验步骤均相同。
对比例2
对比例2与实施例1的材料和实验步骤均相同,其准二维钙钛矿化学式为(PEA)2MA3Pb4I13,唯一不同在于,对比例2采用的溶剂只有二甲基甲酰胺。
对比例3
对比例3与实施例1的材料和实验步骤均相同,其准二维钙钛矿化学式为(PEA)2MA3Pb4I13,唯一不同在于,对比例3中的准二维钙钛矿薄膜未采用延缓溶剂蒸发工艺处理。
分别对对比例1-3和实施例1中所得到的准二维钙钛矿薄膜进行表征,所得结果如图1-图3所示。图1a-图1d分别为对比例1-3和实施例1制备的(PEA)2MA3Pb4I13准二维钙钛矿薄膜表面放大倍数为6000倍的SEM形貌图。可以看到对比例1和对比例2的薄膜表面存在少量的针孔,对比例3的薄膜表面非常粗糙,而实施例1薄膜表面比较平整,几乎没有针孔,具有较好的结晶性和均匀性。图2和图3分别为对比例1-3和实施例1制备的(PEA)2MA3Pb4I13准二维钙钛矿薄膜的紫外-可见光吸收光谱和X射线衍射谱,综合图2和图3可以看出,对比例1的薄膜存在较多的小n值相,晶粒较小,其结晶度也较低;对比例2的薄膜未见明显的小n值吸收峰,可能是由于薄膜低的结晶度导致;对比例3的薄膜的吸收度明显变高,这是由于薄膜具有很高的粗糙度。而实施例1的薄膜中的小n值相受到有效抑制且薄膜具有很高的晶体结晶度、大的晶粒尺寸和晶体垂直取向,有利于光生载流子在垂直方向上的传输,降低载流子复合几率。
对比例1-3与实施例1所得到的准二维钙钛矿薄膜太阳电池的光电性能如图4中的电流密度-电压曲线所示,其性能参数如表1所示。
表1对比例1-3与实施例1所得到的准二维钙钛矿薄膜太阳电池的光电性能测试数据
样品 | <![CDATA[V<sub>OC</sub>(V)]]> | <![CDATA[J<sub>SC</sub>(mA/cm<sup>2</sup>)]]> | FF(%) | PCE(%) |
对比例1 | 1.16 | 1.21 | 65.2 | 0.91 |
对比例2 | 1.18 | 2.22 | 73.7 | 1.93 |
对比例3 | 1.08 | 1.53 | 34.8 | 0.57 |
实施例1 | 1.20 | 16.33 | 78.2 | 15.4 |
从表1的数值对比可知,相对于基于碘化铅制备的对比例1、未采用含二甲基亚砜混合溶剂的对比例2和未采用延缓溶剂蒸发工艺的对比例3,基于醋酸铅制备的实施例1中的太阳电池体现出高开路电压、高填充因子、大的短路电流,最后获得高的转换效率。
图5为对比例1-3和实施例1中所得到的准二维钙钛矿薄膜太阳电池的外量子效率图,与对比例1-3相比,由于实施例1中的薄膜具有很高的结晶度和垂直晶体取向,最终实施例1中的太阳电池在较宽的光谱范围内体现出高的外量子效率。
综上,对对比例1-3和实施例1中的薄膜和太阳电池的表征测试,体现出了使用醋酸铅作为铅源,配合含有二甲基亚砜的混合溶剂和延缓溶剂蒸发工艺,在制备准二维钙钛矿薄膜的优势和潜力。
对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种基于醋酸铅制备准二维钙钛矿薄膜的方法,其特征在于,所述基于醋酸铅制备准二维钙钛矿薄膜的方法包括如下步骤:
S1.将醋酸铅、甲铵卤素盐、含A类阳离子或A'类阳离子的卤素盐、含B类阳离子的卤素盐混合,得到前驱体材料;
S2.将溶剂加入到所述前驱体材料中,得到前驱体溶液;
S3.将所述前驱体溶液沉积在基底上,得到前驱体湿膜;
S4.采用延缓溶剂蒸发工艺,对所述前驱体湿膜进行处理,得到预结晶的准二维钙钛矿薄膜;
S5.将所述预结晶的准二维钙钛矿薄膜进行退火,得到准二维钙钛矿薄膜;
其中,
所述A为一价有机铵阳离子,其结构式至少为如下所示化学结构中的一种:
A'为二价有机铵阳离子,其结构式至少为如下所示化学结构中的一种:
R代表烷基,m为1~5的整数;
B选自甲铵阳离子、甲脒阳离子和Cs+中的至少一种。
2.根据权利要求1所述基于醋酸铅制备准二维钙钛矿薄膜的方法,其特征在于,所述准二维钙钛矿为Ruddlesden-Popper型(A2Bn-1PbnX3n+1)或Dion-Jacobson型(A'Bn-1PbnX3n+1),
其中,X选自Cl-、Br-、I-中的至少一种,n为正整数。
3.根据权利要求1所述基于醋酸铅制备准二维钙钛矿薄膜的方法,其特征在于,所述醋酸铅与甲铵卤素盐的摩尔比为1:2。
4.根据权利要求1所述基于醋酸铅制备准二维钙钛矿薄膜的方法,其特征在于,步骤S2中,所述溶剂包括二甲基亚砜以及其它溶剂,所述其它溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚中的一种或多种;其中二甲基亚砜与其它溶剂的体积比为1:99-1:9。
5.根据权利要求1所述基于醋酸铅制备准二维钙钛矿薄膜的方法,其特征在于,步骤S2中,所述前驱体溶液中铅离子的浓度为0.1-2mol/L。
6.根据权利要求1所述基于醋酸铅制备准二维钙钛矿薄膜的方法,其特征在于,步骤S3中,所述沉积的方式选自旋涂、刮涂、喷涂和狭缝涂布中的至少一种。
7.根据权利要求1所述基于醋酸铅制备准二维钙钛矿薄膜的方法,其特征在于,步骤S4中,所述延缓溶剂蒸发工艺选自低温处理、静置处理、溶剂氛围处理和加压处理中的至少一种。
8.根据权利要求1所述基于醋酸铅制备准二维钙钛矿薄膜的方法,其特征在于,步骤S5中,所述退火的条件为:空气湿度为10-50%;温度为40-150℃;时间为1-20min。
9.一种准二维钙钛矿薄膜,采用权利要求1-8任一项所述基于醋酸铅制备准二维钙钛矿薄膜的方法所得到。
10.一种准二维钙钛矿薄膜太阳电池,包括如权利要求9所述准二维钙钛矿薄膜。
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