CN113555506B - 一种二维-三维混合钙钛矿薄膜及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于半导体有机金属卤化物钙钛矿及钙钛矿光伏太阳能电池器件领域，提供了一种二维‑三维混合钙钛矿薄膜及其制备与应用，所述方法包括：使用苯胺作为溶剂快速制备钙钛矿晶粒，将钙钛矿微米晶粒置于二乙胺气氛中可获得液态中间体，以液态中间体为钙钛矿前驱体溶液添加剂制备致密、均匀的二维‑三维混合钙钛矿薄膜，并应用在光伏器件上。本发明技术方案能够获得一种新颖的方法制备致密、均匀的二维‑三维混合钙钛矿薄膜，将这些薄膜用于光电器件，可以获得良好性能。

Description

一种二维-三维混合钙钛矿薄膜及其制备与应用
技术领域
本发明涉及溶剂的选择、液态中间体的制备与应用、二维-三维混合钙钛矿薄膜成膜及钙钛矿光电器件技术领域，具体涉及半导体有机金属卤化物钙钛矿及钙钛矿光伏太阳能电池器件领域。
背景技术
碘铅甲胺(CH3NH3PbI3)作为最早被研究的钙钛矿，因其消光系数高、载流子迁移速率和传输距离长等特点而成为器件制备中使用频率最高的钙钛矿活性层材料。
但未经修饰的CH3NH3PbI3薄膜覆盖率低，存在缺陷以及针孔结构，这会降低薄膜吸光能力和抗水氧侵蚀的能力。
而二维钙钛矿因其结构中含有有机层相对于三维钙钛矿有着出色的耐湿性和稳定性，但其光电性能不如三维钙钛矿材料。因此有人便尝试将2D/3D叠层起来，既能顾及光电效应又能保证湿稳定性。
常见的叠层方法有浸泡法、后处理旋涂法等。本发明提供一种气体氛围降维钙钛矿的方法：在二乙胺气体辅助下制备出了二维-三维混合结构的液态中间体，以此作为添加剂可以通过一步旋涂得到理想的钙钛矿薄膜，晶粒尺寸大且致密，界面接触良好，接触电阻低。将其应用到了电池器件中可以达到良好的光电转化效率和稳定性。
发明内容
本发明提供一种气体氛围降维钙钛矿的方法，能够解决叠层钙钛矿制备方法繁琐、难控制等问题。以二乙胺气体辅助制备出的具有二维-三维混合结构的液态中间体为添加剂的前驱体溶液可以通过一步旋涂得到理想的钙钛矿薄膜。
本发明提供一种有效提高二维-三维钙钛矿混合薄膜成形质量、减少制备流程、可稳定重复的新型成膜技术。
具体的，本发明通过以下技术方案来实现，包括：
一种二维-三维混合钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤A:钙钛矿晶粒的制备,钙钛矿晶粒由用苯胺溶剂配置的钙钛矿溶液(溶液A)经加热后析出；
步骤B：液态中间体的制备，所述液态中间体是由钙钛矿晶粒放置于二乙胺蒸汽气氛中获得；
步骤C：钙钛矿前驱体溶液的制备，配置钙钛矿溶液(溶液B)，将步骤B得到的液态中间体添加到溶液B中，获得溶液C；
步骤D：二维-三维混合钙钛矿薄膜的制备，所述薄膜的制备是将溶液C通过旋涂后退火的方法生成，同时减少了成膜所需的时间，提高了加工效率。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤A中所述溶液B中钙钛矿种类包括有机金属卤化物钙钛矿CH3NH3PbAxB3-x和CH3NH3SnAxB3-x中的一种，其中A、B＝Cl、Br或I。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤A中溶液A的浓度为0.5～1.0M。加热温度为70～100℃，时间约为2～3h，会析出黑色微米级晶粒。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤B中所述二乙胺蒸汽气氛为二乙胺在室温下氮气环境中自然挥发形成。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤B中所述将钙钛矿晶粒置于液态中间体的制备，钙钛矿晶粒放置于二乙胺蒸汽气氛中获得液态中间体的时间为6～12h；黑色小晶粒液化成黄色液态中间体。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤C中所述溶液B中钙钛矿种类包括有机金属卤化物钙钛矿CH3NH3PbAxB3-x和CH3NH3SnAxB3-x中的一种，其中A、B＝Cl、Br或I。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤C中所述溶液B中液态中间体添加量为5～60vol％(体积比)。优选添加量为20～30vol％；溶剂优选为DMF。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤D中旋涂的旋转速度为2000～6000rpm，旋涂时间为30s。所述步骤D中加热温度为80～100摄氏度。所述步骤D中加热时间为5～10min。
本发明提供了一种二维-三维混合钙钛矿薄膜，其引入新型的气体氛围降维钙钛矿，系提高钙钛矿薄膜成形质量、获得二维-三维混合薄膜的新型成膜技术。
本发明还提供了一种含有二维-三维混合钙钛矿薄膜的光电器件，采用所述的方法获得二维-三维混合钙钛矿薄膜，进而制备得到钙钛矿薄膜的器件，如钙钛矿太阳能电池、光探测器、存储器等。
本发明相对于现有技术的有益效果包括：
由于本发明采用气体氛围降维钙钛矿薄膜，可以获得较高质量的薄膜，为薄膜制备增加新的方法选择。
本发明在二乙胺气体辅助下制备出了二维-三维混合结构的液态中间体，以此作为添加剂可以通过一步旋涂得到理想的钙钛矿薄膜，晶粒尺寸大且致密，界面接触良好，接触电阻低。将其应用到了电池器件中可以达到良好的光电转化效率和稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明中制备液态中间体的实物图。其中11为苯胺溶剂中析出的CH3NH3PbI3晶粒图；12为CH3NH3PbI3晶粒的SEM照片；13为CH3NH3PbI3晶粒经过二乙胺气体处理后生成的液态中间体的照片。
图2是本发明中制备液态中间体的流程图。其中21为CH3NH3PbI3晶粒液化的反应密闭空间；22为二乙胺液体汽化形成蒸汽；23为二乙胺液体；24为液化前的CH3NH3PbI3晶粒；25为静置反应时间：6～12h；26为CH3NH3PbI3晶粒经过二乙胺气体处理生成的液态中间体。
图3是本发明利用添加液态中间体的钙钛矿溶液制备薄膜的流程图。其中31为液态中间体；32为钙钛矿前驱体溶液；33为添加液态中间体的钙钛矿溶液；34为滴加钙钛矿混合溶液过程；35为旋涂过程；36为薄膜退火过程。
图4是基于实例1的成膜方法制备的反式结构太阳能电池器件的结构示意图。其中41为透明导电玻璃层，42为空穴传输层，43为基于图2中的方法制备的钙钛矿薄膜，44为电子传输层，45为金属电极层。
图5是根据本发明由不同液态中间体掺杂比例的钙钛矿CH3NH3PbI3溶液制备的薄膜的SEM照片。其中51为添加液态中间体体积比为5％的钙钛矿CH3NH3PbI3溶液制备的薄膜的SEM照片；52为添加液态中间体体积比为10％的钙钛矿CH3NH3PbI3溶液制备的薄膜的SEM照片；53为添加液态中间体体积比为20％的钙钛矿CH3NH3PbI3溶液制备的薄膜的SEM照片；54为添加液态中间体体积比为30％的钙钛矿CH3NH3PbI3溶液制备的薄膜的SEM照片。
图6是根据本发明制备的实例1和2中的不同液态中间体掺杂比例下的太阳能电池在一个标准太阳光AM(1.5G)下的电流密度-电压曲线。其中61为光电流曲线；62为暗电流曲线；611为基于添加液态中间体体积比为0％的钙钛矿CH3NH3PbI3溶液制备的薄膜的器件；612为基于添加液态中间体体积比为5％的钙钛矿CH3NH3PbI3溶液制备的薄膜的器件；613为基于添加液态中间体体积比为10％的钙钛矿CH3NH3PbI3溶液制备的薄膜的器件；614为基于添加液态中间体体积比为20％的钙钛矿CH3NH3PbI3溶液制备的薄膜的器件；615为基于添加液态中间体体积比为30％的钙钛矿CH3NH3PbI3溶液制备的薄膜的器件；616为基于添加液态中间体体积比为60％的钙钛矿CH3NH3PbI3溶液制备的薄膜的器件。
表1是根据本发明制备的实例1和2中的不同液态中间体掺杂比例下的太阳能电池在一个标准太阳光AM(1.5G)下测得的参数。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明不局限于此。
本发明实施例提供一种液态中间体辅助二维-三维混合钙钛矿成膜得方法，能够在高效、低温条件下获得钙钛矿太阳能电池。
实施例1
参照图1、2所示，包括以下步骤：
(1)将PbI2和CH3NH3I按照摩尔比1:1加入到苯胺溶剂中(PbI2浓度为1M)，在70℃下搅拌12h得到溶液A。将溶液A加热至100℃，加热时间约为2～3h，溶液会析出黑色小晶粒。然后把多余溶液吸出，将黑色小晶粒与二乙胺放在同一密闭空间里，静置反应6～12h，黑色小晶粒液化成黄色液态中间体。
(2)将PbI2和CH3NH3I按照摩尔比1:1加入到DMF溶剂中(PbI2浓度为1M)，溶液在70℃下搅拌12h得到溶液B；将步骤(1)中得到的黄色液态中间体掺杂按不同添加比例添加(液态中间体体积比为5％、10％、20％、30％、60％)到溶液B中，继续搅拌3h，得到最终的钙钛矿前驱体溶液C。
(3)将ITO分别在丙酮、ITO清洗液、去离子水和异丙醇中超声清洗10min，烘干后使用UV-O3清洗机处理30min。将PEDOT:PSS以3500rpm，30s的旋涂工艺沉积在ITO表面，N2手套箱内130℃处理1h；将步骤(2)中配置的钙钛矿溶液C滴加到PEDOT:PSS表面，3000～5000rpm转速下旋涂30s获得钙钛矿薄膜；薄膜最后在90℃加热台上加热5～10min。其中，不同掺杂比例的薄膜的SEM照片如图4所示。
实施例2
参照图3所示，在实施例1获得的钙钛矿薄膜上以1500rpm、30s的旋涂工艺沉积PCBM薄膜。最后在10-4Pa的真空度下热蒸镀100nm银电极。
性能测试：制备过程结束后对有机无机杂化的全固态太阳能电池的性能进行测试，主要进行电流密度-电压(J-V)测试，曲线为图5所示，测试结果如表1和图6所示。
表1
所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (5)

1.一种二维-三维混合钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤A：钙钛矿晶粒的制备，用苯胺溶剂配置钙钛矿溶液A，加热后会析出黑色微米级钙钛矿晶粒,钙钛矿晶粒通过钙钛矿的溶液A加热得到，溶液A中钙钛矿浓度为0.5～1.0M,加热温度为70～100℃；
步骤B：液态中间体的制备，将步骤A获得的钙钛矿晶粒放置于二乙胺蒸汽气氛中可获得淡黄色乳浊液,生成的乳浊液为二维-三维混合结构的液态中间体,所述二乙胺蒸汽气氛为二乙胺在室温下氮气环境中自然挥发形成,钙钛矿晶粒放置于二乙胺蒸汽气氛中获得液态中间体的时间为6～12h；
步骤C：钙钛矿前驱体溶液的制备，配置钙钛矿溶液，得到溶液B，将步骤B得到的液态中间体添加到溶液B中，所述溶液B中液态中间体添加量为20～30vol％,获得溶液C；
步骤D：二维-三维混合钙钛矿薄膜的制备，所述薄膜的制备是将溶液C通过一步旋涂后退火的方法生成。
2.根据权利要求1所述的二维-三维混合钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤A中所述的溶液A中钙钛矿种类包括有机金属卤化物钙钛矿CH3NH3PbAxB3-x和CH3NH3SnAxB3-x中的一种，其中A、B＝Cl、Br或I；步骤C中所述溶液B中钙钛矿种类包括有机金属卤化物钙钛矿CH3NH3PbAxB3-x和CH3NH3SnAxB3-x中的一种，其中A、B＝Cl、Br或I。
3.根据权利要求1所述的二维-三维混合钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤D中旋涂的旋转速度在2000～6000rpm，旋涂时间为30s。
4.根据权利要求1所述的二维-三维混合钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤D中退火温度为80～100摄氏度；加热时间为5～10min。
5.一种含有二维-三维混合钙钛矿薄膜的光电器件，其特征在于：采用权利要求1-4任一项所述的方法获得二维-三维混合钙钛矿薄膜，进而制备得到钙钛矿薄膜的器件，所述器件为钙钛矿太阳能电池，光探测器或存储器。
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