CN113594368A - 一种宽带隙钙钛矿活性层及太阳电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种宽带隙钙钛矿活性层的制备方法，通过在第一步制备卤化铅层的同时引入卤化铯盐，通过调节制备参数使其优先形成少量的全无机铯铅卤钙钛矿，第二步覆盖卤化甲脒甲胺混合盐制备形成钙钛矿活性层，解决了由于宽带隙钙钛矿Br含量增加，使得钙钛矿容易相分离的问题，从而大幅度提高了宽带隙钙钛矿太阳电池的性能和稳定性，同时，提高了高性能宽带隙钙钛矿太阳电池制备的重复性。本发明还提供了一种基于宽带隙钙钛矿活性层的太阳电池制备方法，所涉及的器件结构从下至上分别为透明导电玻璃、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层和金属电极层，利用本发明，极大地促进了低成本宽带隙钙钛矿太阳电池在叠层电池里的应用及商业化。
Description
技术领域
本发明所属钙钛矿光伏领域，具体涉及一种宽带隙钙钛矿活性层及太阳电池的制备方法。
背景技术
窄带隙(＜1.65eV)的有机-无机金属卤化物钙钛矿太阳电池经过近几年的迅速发展，效率已经达到25％以上，接近其极限效率。要进一步的提升太阳电池的效率，硅/钙钛矿及钙钛矿/钙钛矿叠层电池的研究显得越来越重要，在这种叠层电池里，高性能的宽带隙(1.65～2.0eV)钙钛矿太阳电池是必不可少的。但是，目前宽带隙钙钛矿太阳能电池的相稳定仍有较大问题，电池的效率和稳定性还远未达到工业标准。
目前，在传统叠层太阳电池的器件结构中，宽带隙钙钛矿层往往利用反溶剂一步法旋涂制备而成，所用的两步法(第一步用旋涂或热蒸卤化铅层，效率虽然较高，但重复性不好，且稳定性差；后用旋涂或浸润卤化甲胺甲咪混合层)制备得到的器件往往效率不高，由于带隙做得越宽，钙钛矿层所含的溴含量就越高，导致钙钛矿相变得越不稳定，其在大气环境或者光照条件下极易降解，且该降解主要发生在钙钛矿自身。因此，如何提高钙钛矿自身的稳定性有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于公开一种制备高效高稳定性的宽带隙钙钛矿活性层的方法，太阳电池的方法，基于该方法的钙钛矿带隙可调，相稳定，制备的太阳电池效率较高，稳定性良好。
为达到上述目的，本发明提供了一种宽带隙钙钛矿层的制备方法，所述宽带隙钙钛矿活性层为CsxFAyMA1-x-yPbIzBr3-z；其中，x取值为0.04-0.2，y取值为0.8-1，z取值为0.3-0.75；采用两步法制备，具体如下：
第一步：将30～40μL的第一前驱体溶液旋涂在基底上，前3s转速为500rpm，后25s转速为1500rpm。随后，将样品在加热台上50～100℃热处理1-5min制得前驱体膜。所述第一前驱体溶液由PbI2、PbBr2、CsI和/或CsBr按摩尔比溶解在体积比为9:1的DMF/DMSO混合溶剂中形成，总摩尔浓度为1.4～1.8mol/L。
第二步：将30～40μL的第二前驱体溶液旋涂在第一步中制备的前驱体膜上，前4s转速为500rpm，后25s转速为2000rpm。随后，将样品在120～170℃热处理15～30min得到宽带隙钙钛矿活性层CsxFAyMA1-x-yPbIzBr3-z。所述第二前驱体溶液由MACl、MABr、FAI和FABr按摩尔比溶解在异丙醇溶剂中形成，总摩尔浓度为0.6～0.8mol/L。
通过在第一步旋涂卤化铅薄膜的时候引入卤化铯，形成了铯铅卤钙钛矿和卤化铅的混合薄膜，由铯铅卤提供形核位点，加上卤化甲咪甲胺后形成了稳定的钙钛矿薄膜，且钙钛矿带隙可调，相稳定，故制备的太阳电池效率较高，稳定性良好。
进一步地，所述的宽带隙钙钛矿活性层的带隙为1.65～2.0eV。
进一步地，所述步骤(3)中，第一前驱体溶液中，PbI2、PbBr2、CsI和CsBr的摩尔比为1:0.4～1.3:0～0.4:0～0.5；制得的前驱体膜的厚度为500-1000nm。第二前驱体溶液中，MACl、MABr、FAI和FABr的摩尔比为1:0～1:0～4.5:0～5.5。
本发明还提供了一种宽带隙钙钛矿层太阳电池的制备方法，所述宽带隙钙钛矿太阳能电池的器件结构从下至上分别为：透明导电玻璃、电子传输层、宽带隙钙钛矿活性层、空穴传输层和金属电极层。具体包括以下步骤：
(1)在透明导电玻璃上制备电子传输层；
(2)利用权利要求1-3的制备方法在电子传输层上制备宽带隙钙钛矿活性层。
(3)在宽带隙钙钛矿活性层上依次制备空穴传输层和金属电极层，获得宽带隙钙钛矿层太阳电池。
进一步地，所述的透明导电玻璃(包括玻璃基底和透明导电电极)为ITO或FTO透明导电玻璃，其方块电阻为5～15Ω，透光率为80～90％，导电玻璃的厚度为1～3mm，导电电极材料的厚度为150～300nm。
进一步地，所述的电子传输层为二氧化锡或二氧化钛无机金属氧化物，厚度为30～100nm。
进一步地，二氧化锡通过如下方法制备：
将1～5％质量分数的二氯化锡纳米晶水溶液旋涂在透明导电玻璃上，转速为2000～5000rpm，旋涂时间为30～60s。随后，使用加热台，将样品在100～250℃下加热30～90min，待冷却后放入紫外臭氧中处理5～10min。
进一步地，所述的空穴传输层为Spiro-OMeTAD，厚度为100～200nm的空穴传输层。制备方法为：将20～30μL的spiro-OMeTAD混合溶液滴在钙钛矿活性层表面，以3000～5000rpm转速旋涂30～40s。
进一步地，所述的Spiro-OMeTAD为掺杂TBP和锂盐的Spiro-OMeTAD。具体为，将72.3mg spiro-OMeTAD、17.5μL浓度为520mg/mL的双酰亚胺锂的乙腈液和28.8μLTBP加入1mL氯苯溶剂中制成spiro-OMeTAD混合溶液。
进一步地，所述的金属电极层材料为金或银，其厚度为80～140nm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明通过把含高浓度溴的钙钛矿分两步旋涂，并在第一步引入全无机的卤化铯，通过调节制备参数使其优先形成少量的全无机铯铅卤钙钛矿，形成形核中心，为第二步有机无机混合钙钛矿的生长提供了良好基础，形成的钙钛矿晶粒较大且致密，结晶性好，借此做成的器件效率较高且稳定性相比一步法增加了几个数量级，更重要的是，该方法制备的钙钛矿禁带宽度可调，极大地促进了低成本宽带隙钙钛矿太阳电池在叠层电池里的应用及商业化。
附图说明
图1为本发明实施例中钙钛矿太阳能电池的器件结构；
图2为本发明实施例1中钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜示意图；
图3为本发明实施例1中钙钛矿薄膜的紫外可见光吸收光谱示意图；
图4为本发明实施例2中钙钛矿太阳电池在暗态存储的稳定性测试图；
图5为本发明实施例2中钙钛矿太阳能电池的扫描电子显微镜截面图；
图6为本发明实施例4中钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜示意图；
图7为本发明实施例4中钙钛矿太阳电池的光稳定性测试图；
图8为本发明实施例5中的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜示意图；
图9为本发明实施例5中钙钛矿薄膜的紫外可见光吸收光谱示意图。
具体实施方式
发明提供了一种制备宽带隙钙钛矿薄膜的新方法，通过在第一步旋涂卤化铅薄膜的时候引入卤化铯，形成了铯铅卤钙钛矿和卤化铅的混合薄膜，由铯铅卤提供形核位点，加上卤化甲脒甲胺后形成了稳定的钙钛矿薄膜，基于该方法的钙钛矿带隙可调，相稳定，制备的太阳电池效率较高，稳定性良好。本发明为制备高效高稳定性的宽带隙钙钛矿太阳电池提供了一种基本途径，对钙钛矿基叠层太阳电池的商业化具有重要意义。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释但不限于此。
实施例1
制备钙钛矿活性层：配制的卤化铅前驱体溶液中，PbI2:PbBr2:CsI:DMSO:DMF为161mg:55mg:11mg:37mg:284mg；配制卤化甲脒甲胺前驱体溶液中，FAI:MABr:MACl:IPA为38.5mg:4.7mg:3.4mg:393mg。将40μL的卤化铅前驱体溶液旋涂在电子传输层上，前3s转速为500rpm，后25s转速为1500rpm，随后在75℃的热台上热处理1分钟。随后，将40μL卤化甲脒甲胺前驱体溶液旋涂在其上面，前4s转速为500rpm，后25s转速为2000rpm，旋涂好钙钛矿活性层的样品在热台上150℃热处理15min，得到Cs0.05MA0.15FA0.8Pb(I0.75Br0.25)3层；
如图2所示为两步法制备得到的Cs0.05MA0.15FA0.8Pb(I0.75Br0.25)3钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图，由图可知，钙钛矿的晶粒大而致密，无孔洞且均匀。如图3所示为Cs0.05MA0.15FA0.8Pb(I0.75Br0.25)3钙钛矿薄膜的紫外可见光吸收光谱图，由图可知带边吸收截止波长为738nm，表明该钙钛矿的带隙为1.68eV，是适合做硅/钙钛矿叠层太阳电池的一种钙钛矿。
实施例2
如图1所示，钙钛矿太阳能电池的器件结构从下至上分别为：ITO透明导电玻璃(包括玻璃基底和ITO透明导电电极)、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层和金属电极层。
其制备包括以下步骤：
一、清洗ITO导电玻璃。选择方块电阻为5～15Ω，透光率为85～90％，厚度为2mm的ITO导电玻璃，依次在去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇溶液中超声清洗5min后，用氮气将ITO导电玻璃吹干，随后采用紫外臭氧清洗机处理20min；
二、旋涂电子传输层。配制SnO2纳米晶(本实施例中粒径大小为5-10nm)质量分数为2％的二氧化锡前驱体溶液。将40μL的二氧化锡前驱体溶液旋涂在ITO导电玻璃上，转速为3000rpm，旋涂时间为30s。随后，使用加热台将旋涂好电子传输层的样品在150℃下预加热30min，得到干燥致密的SnO2层，待冷却后放入紫外臭氧中处理10min；
三、利用实施例1的方法旋涂钙钛矿活性层，得到Cs0.05MA0.15FA0.8Pb(I0.75Br0.25)3层；
四、旋涂空穴传输层。将包含72.3mg spiro-OMeTAD、17.5μL浓度为520mg/mL的双酰亚胺锂的乙腈溶液和28.8μL TBP加入1mL氯苯溶剂中制成spiro-OMeTAD混合溶液。取40μL的spiro-OMeTAD混合溶液滴在钙钛矿活性层表面，以3000rpm旋涂35s。
五、热蒸镀金属电极层。采用热蒸发镀膜机，在～1.0×10-3Pa真空下，热蒸镀100nm的金到空穴传输层上，形成金属电极层。
本实施例中得到的钙钛矿太阳能电池的性能参数如表1所示，可知，该电池的能量转换效率高，迟滞小。根据图4室外湿度稳定性测试，可知该电池的暗光储存稳定性强。利用本发明，从极大意义上促进了低成本宽带隙钙钛矿太阳电池在叠层电池里的应用及商业化。
表1钙钛矿太阳能电池的性能参数
实施例3
一、清洗ITO导电玻璃。
二、旋涂电子传输层。配制SnO2纳米晶(本实施例中粒径大小为5-10nm)质量分数为1％的二氧化锡前驱体溶液。将40μL的二氧化锡前驱体溶液旋涂在ITO导电玻璃上，转速为2000rpm，旋涂时间为60s。随后，使用加热台将旋涂好电子传输层的样品在100℃下预加热90min，得到干燥致密的SnO2层，待冷却后放入紫外臭氧中处理5min；
三、本实施例中，配制的卤化铅前驱体溶液中，PbI2:PbBr2:CsI:CsBr:DMSO:DMF为138mg:73mg:1.5mg:7.5mg:37mg:284mg；配制的卤化甲脒甲胺前驱体溶液中，FAI:FABr:MABr:MACl:IPA为26.5mg:9.8mg:3.5mg:3.4mg:393mg。将40μL的卤化铅前驱体溶液旋涂在电子传输层上，前3s转速为500rpm，后25s转速为1500rpm。随后在50℃的热台上热处理5分钟。随后，将40μL卤化甲咪甲胺前驱体溶液旋涂在其上面，前4s转速为500rpm，后25s转速为2000rpm，旋涂好钙钛矿活性层的样品在热台上120℃热处理30min，得到Cs0.12MA0.05FA0.83Pb(I0.6Br0.4)3层。
四、旋涂空穴传输层。将包含72.3mg spiro-OMeTAD、17.5μL浓度为520mg/mL的双酰亚胺锂的乙腈溶液和28.8μL TBP加入1mL氯苯溶剂中制成spiro-OMeTAD混合溶液。取40μL的spiro-OMeTAD混合溶液滴在钙钛矿活性层表面，以3000rpm旋涂35s。
五、热蒸镀金属电极层。采用热蒸发镀膜机，在～1.0×10-3Pa真空下，热蒸镀80nm的金到空穴传输层上，形成金属电极层。
图5所示为制备得到的钙钛矿太阳电池的扫面电子显微镜截面图，由图可知，钙钛矿结晶性良好且致密无孔洞。本实施例中得到的钙钛矿太阳能电池的性能参数如表2所示，可知，该电池的能量转换效率高，迟滞小。
表2钙钛矿太阳能电池的性能参数
实施例4
一、清洗ITO导电玻璃。
二、旋涂电子传输层。配制SnO2纳米晶(本实施例中粒径大小为5-10nm)质量分数为5％的二氧化锡前驱体溶液。将40μL的二氧化锡前驱体溶液旋涂在ITO导电玻璃上，转速为5000rpm，旋涂时间为30s。随后，使用加热台将旋涂好电子传输层的样品在250℃下预加热30min，得到干燥致密的SnO2层，待冷却后放入紫外臭氧中处理7min；
三、本实施例中，除制备钙钛矿薄膜的第二步退火过程不同，其他步骤均与实施例3相同。本实施例中，旋涂好钙钛矿活性层的样品在热台上170℃热处理15min，得到Cs0.12MA0.05FA0.83Pb(I0.6Br0.4)3层。图6为该温度下制备的钙钛矿薄膜的扫面电子显微镜图，由图可见，该温度下制备的钙钛矿薄膜晶粒巨大，晶界分明。
四、旋涂空穴传输层。将72.3mg spiro-OMeTAD加入1mL氯苯溶剂中制成spiro-OMeTAD溶液。取40μL的spiro-OMeTAD溶液滴在钙钛矿活性层表面，以3000rpm旋涂35s。
五、热蒸镀金属电极层。采用热蒸发镀膜机，在～1.0×10-3Pa真空下，热蒸镀140nm的银到空穴传输层上，形成金属电极层。
根据图7可知，该温度下制备的钙钛矿太阳电池的光稳定良好，有助于电池的商业化。
实施例5
一、清洗ITO导电玻璃。
二、旋涂电子传输层。配制SnO2纳米晶(本实施例中粒径大小为5-10nm)质量分数为4％的二氧化锡前驱体溶液。将40μL的二氧化锡前驱体溶液旋涂在ITO导电玻璃上，转速为5000rpm，旋涂时间为30s。随后，使用加热台将旋涂好电子传输层的样品在180℃下预加热10min，得到干燥致密的SnO2层，待冷却后放入紫外臭氧中处理10min；
三、本实施例中，配制的卤化铅前驱体溶液中，PbI2:PbBr2:CsBr:DMSO:DMF为96mg:95mg:19.2mg:37mg:284mg；配制的卤化甲脒甲胺前驱体溶液中，FABr:MACl:IPA为31.4mg:3.4mg:393mg。将40μL的卤化铅前驱体溶液旋涂在电子传输层上，前3s转速为500rpm，后25s转速为1500rpm。随后在70℃的热台上热处理5分钟。随后，将40μL卤化甲咪甲胺前驱体溶液旋涂在其上面，前4s转速为500rpm，后25s转速为2000rpm，旋涂好钙钛矿活性层的样品在热台上150℃热处理10min，得到Cs0.2FA0.8Pb(I0.3Br0.7)3层，其表面扫描电镜图如图8所示，晶粒较大，晶界分明。其吸收光谱图如图9所示，由图可知，该薄膜的带隙为1.99eV。
四、旋涂空穴传输层。将72.3mg spiro-OMeTAD加入1mL氯苯溶剂中制成spiro-OMeTAD溶液。取40μL的spiro-OMeTAD溶液滴在钙钛矿活性层表面，以4000rpm旋涂30s。
五、热蒸镀金属电极层。采用热蒸发镀膜机，在～1.0×10-3Pa真空下，热蒸镀120nm的金到空穴传输层上，形成金属电极层。本实施例中得到的钙钛矿太阳能电池的性能参数如表3所示，由表可知，该带隙的钙钛矿器件开压较高，迟滞较小。
表3钙钛矿太阳能电池的性能参数
以上所述仅是本发明的非限定实施方式，对于本领域的普通技术人员来说，不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种宽带隙钙钛矿层的制备方法，其特征在于，所述宽带隙钙钛矿活性层为CsxFAyMA1-x-yPbIzBr3-z；其中，x取值为0.04-0.2，y取值为0.8-1，z取值为0.3-0.75；采用两步法制备，具体如下：
第一步：将30～40μL的第一前驱体溶液旋涂在基底上，前3s转速为500rpm，后25s转速为1500rpm。随后，将样品在加热台上50～100℃热处理1-5min制得前驱体膜。所述第一前驱体溶液由PbI2、PbBr2、CsI和/或CsBr按摩尔比溶解在体积比为9:1的DMF/DMSO混合溶剂中形成，总摩尔浓度为1.4～1.8mol/L。
第二步：将30～40μL的第二前驱体溶液旋涂在第一步中制备的前驱体膜上，前4s转速为500rpm，后25s转速为2000rpm。随后，将样品在120～170℃热处理15～30min得到宽带隙钙钛矿活性层CsxFAyMA1-x-yPbIzBr3-z。所述第二前驱体溶液由MACl、MABr、FAI和FABr按摩尔比溶解在异丙醇溶剂中形成，总摩尔浓度为0.6～0.8mol/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的宽带隙钙钛矿活性层的带隙为1.65～2.0eV。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，第一前驱体溶液中，PbI2、PbBr2、CsI和CsBr的摩尔比为1:0.4～1.3:0～0.4:0～0.5；制得的前驱体膜的厚度为500-1000nm。第二前驱体溶液中，MACl、MABr、FAI和FABr的摩尔比为1:0～1:0～4.5:0～5.5。
4.一种宽带隙钙钛矿层太阳电池的制备方法，其特征在于，所述宽带隙钙钛矿太阳能电池的器件结构从下至上分别为：透明导电玻璃、电子传输层、宽带隙钙钛矿活性层、空穴传输层和金属电极层。具体包括以下步骤：
(1)在透明导电玻璃上制备电子传输层；
(2)利用权利要求1-3的制备方法在电子传输层上制备宽带隙钙钛矿活性层。
(3)在宽带隙钙钛矿活性层上依次制备空穴传输层和金属电极层，获得宽带隙钙钛矿层太阳电池。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的透明导电玻璃(包括玻璃基底和透明导电电极)为ITO或FTO透明导电玻璃，其方块电阻为5～15Ω，透光率为80～90％，导电玻璃的厚度为1～3mm，导电电极材料的厚度为150～300nm。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的电子传输层为二氧化锡或二氧化钛无机金属氧化物，厚度为30～100nm。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：二氧化锡通过如下方法制备：
将1～5％质量分数的二氯化锡纳米晶水溶液旋涂在透明导电玻璃上，转速为2000～5000rpm，旋涂时间为30～60s。随后，使用加热台，将样品在100～250℃下加热30～90min，待冷却后放入紫外臭氧中处理5～10min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的空穴传输层为Spiro-OMeTAD，厚度为100～200nm的空穴传输层。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的Spiro-OMeTAD为掺杂TBP和锂盐的Spiro-OMeTAD。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的金属电极层材料为金或银，其厚度为80～140nm。
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