CN114300624A - 一种钙钛矿层制备方法、钙钛矿电池及叠层电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钙钛矿层制备方法、钙钛矿电池及叠层电池，涉及太阳能光伏技术领域。其中，在基底上制备金属卤化物层后，采用离子液体溶液对金属卤化物层进行络合处理形成第一钙钛矿前驱体，采用第二钙钛矿前驱体与所述第一钙钛矿前驱体接触形成钙钛矿层，络合处理使得第一钙钛矿前驱体中形成络合物，从而控制第一钙钛矿前驱体与第二钙钛矿前驱体的反应速率，减少了第一钙钛矿前驱体表面形成钙钛矿后对第二钙钛矿前驱体的阻碍，保证了第二钙钛矿前驱体与第一钙钛矿前驱体的充分接触，有效改善了金属卤化物残留、前驱体表面富集等问题，提高了钙钛矿层的质量。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能光伏技术领域，特别是涉及一种钙钛矿层制备方法、钙钛矿电池及叠层电池。
背景技术
钙钛矿由于其优秀的光电特性、可调带隙、低加工成本等特点，被用于叠层电池中，以通过不同带隙的吸收层叠加降低光电转换过程的热损失，如钙钛矿电池/晶硅叠层电池效率高达29.5％，并且有望突破34％。
目前，钙钛矿电池的钙钛矿薄膜常先制备金属卤化物层，再旋涂甲眯氢碘酸盐、甲胺氢溴酸盐等前驱体溶液使其反应形成钙钛矿层，但是，前驱体溶液会在金属卤化物层表面先形成钙钛矿，阻碍前驱体溶液充分渗透，使制备得到的钙钛矿层中存在金属卤化物残留、前驱体表面富集等问题，影响叠层电池的转换效率。
发明内容
本发明提供一种钙钛矿层制备方法、钙钛矿电池及叠层电池，旨在提供一种降低钙钛矿层中前驱体表面富集、金属卤化物残留，从而提升钙钛矿层质量的制备方法。
第一方面，本发明实施例提供了一种钙钛矿层制备方法，该方法可以包括：
在基底上制备金属卤化物层；
采用离子液体溶液对所述金属卤化物层进行络合处理，获得第一钙钛矿前驱体；
采用第二钙钛矿前驱体与所述第一钙钛矿前驱体接触形成钙钛矿层。
可选地，所述离子液体溶液包括离子液体和有机溶剂；
所述离子液体包括阴离子或阳离子。
可选地，所述在基底上制备金属卤化物层，包括：
在基底上蒸镀沉积卤化铅制备金属卤化物层；
所述卤化铅包括碘化铅、氯化铅、溴化铅、氯化铅、碘化铯、溴化铯、氯化铯、碘化铷中的至少一种。
可选地，所述金属卤化物层的厚度为300nm-1000nm
可选地，所述采用离子液体溶液对所述金属卤化物层进行络合处理，获得第一钙钛矿前驱体，包括：
将离子液体溶液与金属卤化物层接触；
在150℃-200℃的温度范围对金属卤化物层进行退火，获得第一钙钛矿前驱体。
可选地，所述将离子液体溶液与金属卤化物层接触，包括：
将所述基底上的所述金属卤化物层浸入所述离子液体溶液，使所述离子液体溶液中离子液体与所述金属卤化物层中的金属阳离子发生络合反应。
可选地，所述将离子液体溶液与金属卤化物层接触，包括：
在所述基底上的所述金属卤化物层表面旋涂所述离子液体溶液，使所述离子液体溶液中离子液体与所述金属卤化物层中的金属阳离子发生络合反应。
可选地，所述离子液体溶液包括离子液体；
所述离子液体包括阴离子和阳离子；
所述阴离子包括Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、B(CN)4 -、CF3COO-、CF3SO3 -、NTf2 -、N(CN)2 -、C(CN)3 -、NCS-、NO3 -、H2PO4 -、RCOO-、RSO4 -、DCA-中的至少一种，其中，R选自氢和具有直链或支链的烷基；
所述阳离子包括咪唑类、吡啶类、吡咯类、哌啶类、吡唑类、三唑类、噻唑类、季铵盐类、季鏻盐类、胍类阳离子中的至少一种。
可选地，所述离子液体溶液还包括有机溶剂，所述有机溶剂的沸点范围为200℃-300℃；
所述有机溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、氯苯、氯仿、甲苯、乙腈中的至少一种。
可选地，所述离子液体与所述有机溶剂的体积比为0.05:1-0.1:1。
可选地，第二钙钛矿前驱体采用AX，所述A为一价有机阳离子或一价金属阳离子，所述X为卤素离子；
可选地，所述AX包括FAI、FABr、MAI、MABr、CsI、CsBr中的至少一种。
第二方面，本发明实施例提供了一种钙钛矿电池，该钙钛矿电池包括钙钛矿层；
所述钙钛矿层通过如第一方面所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明实施例提供了一种叠层电池，该叠层电池包括下电池及上电池，所述上电池为钙钛矿电池，所述钙钛矿电池包括钙钛矿层；
所述钙钛矿层通过如第一方面所述的制备方法制备得到。
可选地，所述下电池具有绒面结构，所述金属卤化物层共形覆盖所述绒面结构。
在本发明实施例中，在基底上制备金属卤化物层后，采用离子液体溶液对金属卤化物层进行络合处理形成第一钙钛矿前驱体，采用第一钙钛矿前驱体接触第二钙钛矿前驱体接触形成钙钛矿层，络合处理使得第一钙钛矿前驱体中形成络合物，从而控制第一钙钛矿前驱体与第二钙钛矿前驱体的反应速率，减少了第一钙钛矿前驱体表面形成钙钛矿后对第二钙钛矿前驱体的阻碍，保证了第二钙钛矿前驱体与第一钙钛矿前驱体的充分接触，有效改善了金属卤化物残留、前驱体表面富集等问题，提高了钙钛矿层的质量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例的描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的一种钙钛矿层制备方法的步骤流程图；
图2是本发明实施例提供的另一种钙钛矿层制备方法的步骤流程图；
图3是本发明实施例提供的一种太阳能电池制备方法的步骤流程图；
图4是本发明实施例提供的一种叠层电池的结构示意图；
图5是本发明实施例提供的一种单结电池的结构示意图；
图6是本发明实施例提供的一种钙钛矿层的光致发光光谱分析示意图；
图7是本发明实施例提供的一种钙钛矿层的X射线衍射分析示意图；
图8是本发明实施例提供的一种叠层电池电流-电压曲线示意图；
图9是本发明实施例提供的一种单结电池电流-电压曲线示意图；
图10是本发明实施例提供的钙钛矿层电镜图之一；
图11是本发明实施例提供的钙钛矿层电镜图之二。
附图标记说明：
11-底电池；12-隧穿结；13-空穴传输层；14-钙钛矿层；15-电子传输层；17-ITO层；18-银电极；
21-透明导电玻璃；22-空穴传输层；23-钙钛矿层；24-电子传输层；25-银电极。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参照图1，图1示出了本发明实施例提供的一种钙钛矿层制备方法的步骤流程图，该方法可以包括：
步骤101、在基底上制备金属卤化物层。
本发明实施例中，金属卤化物层的金属可以是铅金属、铯金属、铷金属等，卤素可以是氯、溴、碘等，根据太阳能电池的制备条件、成品要求，可以选择不同的金属卤化物层也可以选择不同的基底，如钙钛矿单结电池，可以选择玻璃衬底，叠层电池可以选择不同底电池衬底，进一步地，基底还可以包括不同的功能层，如载流子传输层、钝化层、减反射层等，基底的第一表面可以是基底的任意表面，本发明实施例对此不作具体限制。
步骤102、采用离子液体溶液对所述金属卤化物层进行络合处理，获得第一钙钛矿前驱体。
本发明实施例中，离子液体指液态的离子化合物，离子液体溶液为包括液态离子化合物的溶液，络合处理可以是发生络合反应的处理过程，采用离子液体溶液对金属卤化物层进行络合处理，处理过程中离子液体溶液与金属卤化物发生络合反应，使得生成的第一钙钛矿前驱体以络合物形式存在。
步骤103、采用第二钙钛矿前驱体与所述第一钙钛矿前驱体接触形成钙钛矿层。
本发明实施例中，第二钙钛矿前驱体为与第一钙钛矿前驱体接触反应生成钙钛矿的材料，第二钙钛矿前驱体可以以固相、气相或液相形式存在，可选地，第一钙钛矿前驱体与第二钙钛矿前驱体接触可以是固-液接触、固-气接触、固-固接触等，如在第一钙钛矿前驱体上旋涂液相的第二钙钛矿前驱体，或者将第一钙钛矿前驱体浸入液相的第二钙钛矿前驱体中，或者将第一钙钛矿前驱体置于气相的第二钙钛矿前驱体的气氛中，本发明实施例对此不作具体限制。
在本发明实施例中，在基底上制备金属卤化物层后，采用离子液体溶液对金属卤化物层进行络合处理形成第一钙钛矿前驱体，采用第一钙钛矿前驱体接触第二钙钛矿前驱体接触形成钙钛矿层，络合处理使得第一钙钛矿前驱体中形成络合物，从而控制第一钙钛矿前驱体与第二钙钛矿前驱体的反应速率，减少了第一钙钛矿前驱体表面形成钙钛矿后对第二钙钛矿前驱体的阻碍，保证了第二钙钛矿前驱体与第一钙钛矿前驱体的充分接触，有效改善了金属卤化物残留、前驱体表面富集等问题，提高了钙钛矿层的质量。
参照图2，图2示出了本发明实施例提供的另一种钙钛矿层制备方法的步骤流程图，该方法可以包括：
步骤201、在基底上蒸镀沉积卤化铅制备金属卤化物层。
本发明实施例中，可以采用蒸镀沉积工艺制备金属卤化物层，通过蒸镀沉积，金属卤化物可以共形覆盖基底，保留基底表面的形貌，如在基底的表面为绒面结构的情况下，采用溶液法制备金属卤化物层会导致金字塔塔尖、塔底可以保留基底表面的金字塔绒面结构，从而制备贴合、均匀的金属卤化物薄膜。
本发明实施例中，可以控制卤化铅的沉积速率、沉积密度等，从而使得制备得到的金属卤化物层呈疏松多孔的状态，可选地，可以对基底温度、真空腔室温度中的至少一个进行调节，以使沉积在100℃-200℃的温度范围内进行，增强卤化铅的流动性，从而降低其结晶速率，使得沉积到的金属卤化物具有较高的孔隙率，而且该沉积温度下基底温度高，能够避免卤化铅接触基底猝冷而快速晶化，或者，可以对卤化铅的蒸发速率进行调节，也可以对卤化铅的沉积速率进行调节，如在沉积金属卤化物层的过程中，可以调节卤化铅的沉积速率在
的范围之内，以降低卤化铅在基底表面的形核率，保证金属卤化物层成膜的无序性，从而保证金属卤化物的孔隙率。
可选地，所述金属卤化物层的厚度范围为300nm-1000nm。
本发明实施例中，孔隙率指膜层上孔隙面积与膜层面积的比率，金属卤化物层的孔隙率范围可以是30％-60％；金属卤化物层的堆积密度可以基于沉积温度、蒸发速率、沉积速率等调控，其中，密度范围可以是2.2g/cm2-5.0g/cm2金属卤化物层的厚度可以根据钙钛矿层的工艺需求设置，其中，厚度范围可以是300nm-1000nm，如金属卤化物层的厚度可以是300nm、350nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm等，本发明实施例对此不作具体限制。
可选地，所述金属卤化物包括碘化铅、氯化铅、溴化铅、氯化铅、碘化铯、溴化铯、氯化铯、碘化铷中的至少一种。
本发明实施例中，金属卤化物层中可以包括至少一种卤化铅，其中金属卤化物可以是碘化铅、氯化铅、溴化铅、氯化铅、碘化铯、溴化铯、氯化铯、碘化铷中一种或几种，如在蒸发沉积的过程中对上述一种卤化铅进行蒸镀，或采用共蒸的方式对至少两种卤化铅进行蒸镀。
步骤202、将离子液体溶液与金属卤化物层接触。
本发明实施例中，可以将离子液体溶液与金属卤化物层接触，离子液体中包括的N-H、S、C＝O等与金属阳离子，如铅离子之间的键能较大，在接触过程中离子液体溶液中的离子液体与金属卤化物中的金属阳离子能够发生络合反应，其中，离子液体溶液与金属卤化物层的接触可以是浸入接触，也可以是旋涂接触，也可以是其他类型的接触，本发明实施例对此不作具体限制。
可选地，所述离子液体溶液包括离子液体。
可选地，所述离子液体包括阴离子和阳离子。
本发明实施例中，离子液体溶液溶解有离子液体，其中，离子液体通常包括有机阳离子，以及无机阴离子或有机阴离子，本发明实施例对此不作具体限制。
本发明实施例中，阴离子可以是一种，可以是几种混合，如阴离子可以是Cl-(氯离子)、Br-(溴离子)、I-(碘离子)、BF4 -(四氟硼酸根)、PF6 -(六氟磷酸根)、B(CN)4 -(四氰基硼酸根)、CF3COO-(三氟乙酸根)、CF3SO3 -(三氟甲磺酸根)、NTf2 -(N(SO2CF3)2 -，双三氟甲磺酰亚胺)、N(CN)2 -(二氰胺根)、C(CN)3 -(三氰甲根)、NCS-(N-氯代丁二酰亚胺)、NO3 -(硝酸根)、H2PO4 -(磷酸二氢根)、RCOO-(羧酸根)、RSO4 -(硫酸根)、DCA-(二氯乙酸)中的一种或几种，其中，R可以是选自氢和具有直链或支链的烷基，如R可以是H，也可以是甲基、乙基、丙基、异丙基等，本发明实施例对此不作具体限制。
本发明实施例中，阳离子可以是一种，也可以是几种混合，离子液体可以以阳离子分类，如离子液体可以包括咪唑类、吡啶类、吡咯类、哌啶类、吡唑类、三唑类、噻唑类、季铵盐类、季鏻盐类、胍类等一种或几种的阳离子。
可选地，所述离子液体溶液还包括有机溶剂，所述有机溶剂的沸点范围为200℃-300℃。
本发明实施例中，可以采用沸点较低的有机溶剂与离子液体混合获得离子液体溶液，如可以是沸点在200℃-300℃的沸点范围内的有机溶剂，如可以是200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、250℃、270℃、280℃、290℃、300℃等200℃-300℃内的任意沸点，本发明实施例对此不作具体限制。
可选地，所述有机溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、氯苯、氯仿、甲苯、乙腈中的至少一种。
本发明实施例中，可以选择乙醇、甲醇、异丙醇、氯苯、氯仿、甲苯、乙腈等有机溶剂对离子液体进行溶解，低沸点的有机溶剂可在退火中去除，从而调节离子液体与金属阳离子的络合。
可选地，所述离子液体与所述有机溶剂的体积比为0.05:1-0.1:1。
本发明实施例中，离子液体溶液中离子液体与有机溶剂以一定比例混合，其中，离子液体与有机溶剂的体积比可以在一定范围内调整，体积比范围可以是0.05:1-0.1:1，如每1ml的有机溶剂可以与0.05-0.1ml的离子液体混合。
可选地，所述步骤202包括：
步骤S11、将所述基底上的所述金属卤化物层浸入所述离子液体溶液，使所述离子液体溶液中离子液体与所述金属卤化物层中的金属阳离子发生络合反应。
本发明实施例中，可以将金属卤化物层浸入离子液体溶液，使离子液体溶液与金属卤化物层均匀、全面地接触，对金属卤化物层进行充分地络合处理，使金属卤化物层中的金属阳离子与离子液体溶液中的离子液体发生络合反应，从而控制金属阳离子与第二钙钛矿前驱体反应生成钙钛矿层的过程；其中，可以控制基底浸入离子液体溶液的深度，根据离子液体溶液的混合比例、金属卤化物层的厚度等，浸入深度可以不同，还可以将基底背离离子液体溶液的表面暴露在离子液体溶液的液面外，避免被离子液体溶液污染。
可选地，所述步骤S11之前包括：
步骤S12、在所述基底背离所述金属卤化物层的表面制备保护膜。
本发明实施例中，保护膜可以包裹基底上背离金属卤化物层的表面，以避免混合溶液接触该表面，避免污染，可选的，保护膜可以是光刻胶、有机膜、水膜等，本领域技术人员可以根据制备条件，选择可有效保护基底上背离金属卤化物层的表面。
可选地，所述步骤202包括：
步骤S21、在所述基底上的所述金属卤化物层表面旋涂所述离子液体溶液，使所述离子液体溶液中离子液体与所述金属卤化物层中的金属阳离子发生络合反应。
本发明实施例中，旋涂是依靠基底旋转时产生的离心力及重力作用，将落在基底上的液滴全面流布于基底表面的涂覆过程，可以在基底的金属卤化物层表面上旋涂离子液体溶液，旋涂中旋转的转速可以根据具体工艺需求设置，本发明实施例对此不作具体限制。
步骤203、在150℃-200℃的温度范围对金属卤化物层进行退火，获得第一钙钛矿前驱体。
本发明实施例中，在金属卤化物层与离子液体溶液接触后，还可以对金属卤化物层进行退火工艺去除溶剂，以提升金属阳离子与离子液体的络合速率，可选地，退火温度、时间等参数可以根据离子液体溶液的混合比例、溶剂沸点等选择，如温度可以是150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃等150℃-200℃的任意温度，退火时间可以是5min-10min。
步骤204、采用第二钙钛矿前驱体与所述第一钙钛矿前驱体接触形成钙钛矿层。
本发明实施例中，步骤204可对应参照前述步骤103的相关描述，为避免重复，在此不再赘述。
可选地，第二钙钛矿前驱体采用AX,所述A为一价有机阳离子或一价金属阳离子，所述X为卤素离子。
本发明实施例中，第二钙钛矿前驱体可以采用AX，A可以是一价有机阳离子、一价金属阳离子，X可以是卤素离子，在此基础上，金属卤化物层可以采用BX2，B可以是二价金属阳离子，X可以是卤素离子。
可选地，所述AX包括FAI、FABr、MAI、MABr、CsI、CsBr中的至少一种。
本发明实施例中，第二钙钛矿前驱体中有机阳离子可以包括甲胺阳离子(MA+)、甲脒阳离子(FA+)等，金属阳离子可以是铯阳离子(Cs+)，卤素阴离子可以包括碘离子(I-)、溴离子(Br-)、氯离子(Cl-)等，可选地，第二钙钛矿前驱体可以是FAI、FABr、MAI、MABr、CsI、CsBr中的一种或几种，在接触疏松多孔的金属卤化物薄膜后，第二钙钛矿前驱体中的有机阳离子或金属阳离子，与卤素阴离子通过孔隙与第一钙钛矿前驱体充分交换反应，从而大面积制备高质量的钙钛矿薄膜，避免表面第二钙钛矿前驱体的富集，减少钙钛矿层内金属卤化物的残留。
本发明实施例中，真空法目前通常采用具有相当腐蚀性、毒性的有机溶剂，腐蚀生产设备，需要设置废液处理，导致生产成本高，此时，可以采用不具有腐蚀性、毒性的溶液，如液相的第二钙钛矿前驱体可以是乙醇溶液，降低了废液处理成本，避免了钙钛矿层制备中的环境污染问题，可选地，液相的第二钙钛矿前驱体的浓度可以根据工艺条件、金属卤化物层厚度、金属卤化物层孔隙率等进行设置，如金属卤化物层较厚、孔隙率较低时可以提高第二钙钛矿前驱体的浓度。
本发明实施例中，在钙钛矿层制备的过程中，还可以对液相的第二钙钛矿前驱体进行浓度调控，由于第二钙钛矿前驱体向第一钙钛矿前驱体扩散交换，因此，第二钙钛矿前驱体的浓度可能随着反应进行而下降，而第二钙钛矿前驱体浓度的下降可能会影响钙钛矿层的制备效率，因此，可以对第二钙钛矿前驱体的实时浓度进行检测，以确定在制备过程中第二钙钛矿前驱体的状态变化，并确定实时浓度是否超出前述浓度范围；实时浓度超出浓度范围可以包括在制备过程中第二钙钛矿前驱体的消耗使其实时浓度小于浓度范围的最小值，调节第二钙钛矿前驱体的浓度时由于误差使其实时浓度大于浓度范围的最大值等多种情况，根据不同情况可以对液相的第二钙钛矿前驱体执行不同的补液操作，如在实时浓度小于浓度范围的最小值时执行提升实时浓度的补液操作，在实时浓度大于浓度范围的最大值时执行降低时实时浓度的补液操作等，以调整实时浓度在浓度范围内，保证钙钛矿层的制备效率，而且对第二钙钛矿前驱体实时的浓度调节也保证了第二钙钛矿前驱体在多个基底上钙钛矿层制备中的循环使用，易于工业化生产，降低了材料消耗。
在本发明实施例中，在基底上制备金属卤化物层后，采用离子液体溶液对金属卤化物层进行络合处理形成第一钙钛矿前驱体，采用第一钙钛矿前驱体接触第二钙钛矿前驱体接触形成钙钛矿层，络合处理使得第一钙钛矿前驱体中形成络合物，从而控制第一钙钛矿前驱体与第二钙钛矿前驱体的反应速率，减少了第一钙钛矿前驱体表面形成钙钛矿后对第二钙钛矿前驱体的阻碍，保证了第二钙钛矿前驱体与第一钙钛矿前驱体的充分接触，有效改善了金属卤化物残留、前驱体表面富集等问题，提高了钙钛矿层的质量。
另外，基于图1、图2任一所述的钙钛矿层制备方法，本发明实施例中，还提供了包括钙钛矿层的太阳能电池的制备方法，参照图3，图3示出了本发明实施例提供的一种太阳能电池制备方法的步骤流程图，该方法可以包括：
步骤301、获得衬底，所述衬底包括玻璃衬底、电池衬底中任一种。
本发明实施例中，衬底可以根据太阳能电池的类型选择，如制备钙钛矿单结电池，可以选择玻璃衬底，制备叠层电池可以选择电池衬底，可选的，可选的，玻璃衬底可以是覆盖透明导电层(Transparent conductivity oxide，TCO)的玻璃，透明导电层可以为氧化铟锡(Indium tin oxide，ITO)、掺氟氧化锡(F-doped Tin Oxide，FTO)等，电池衬底可以是硅电池、铜铟镓硒电池等，硅电池可以为异质结电池、PERC(Passivated Emitter and RearCell，钝化发射极和背面)电池、TOPCON(Tunnel Oxide Passivated Contact，隧穿氧化层钝化接触)电池等。
步骤302、在所述衬底的第一表面上制备第一载流子传输层。
本发明实施例中，第一载流子传输层的导电类型可以是N型，采用C60、富勒烯衍生物([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester，PCBM)、SnO2(氧化锡)等材料制备，厚度范围为10nm-100nm，或者，第一载流子传输层的导电类型可以是P型，采用Sprio-OMeTAD(2,2’,7,7’-Tetrakis[N,N-di(4-met hoxyphenyl)amino]-9,9’-spirobifluorene，2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)、Sprio-TTB(2,2',7,7'-Tetra(N,N-di-p-tolyl)amino-9,9-spirobi fluorene，四(二-对甲苯基氨基)螺-9,9'-二芴)、氧化镍等空穴传输材料制备，厚度范围为10nm-100nm，制备工艺可以采用蒸镀、旋涂、刮涂、狭缝涂覆等。
步骤303、在所述第一载流子传输层上制备金属卤化物层。
步骤304、采用离子液体溶液对所述金属卤化物层进行络合处理，获得第一钙钛矿前驱体。
步骤305、采用第二钙钛矿前驱体与所述第一钙钛矿前驱体接触形成钙钛矿层。
本发明实施例中，步骤703至步骤705可对应参照前述步骤101至步骤103、步骤201至步骤204的相关描述，为避免重复，在此不再赘述。
步骤306、在所述钙钛矿层上制备第二载流子传输层，所述第一载流子传输层与所述第二载流子传输层的导电类型不同。
本发明实施例中，第二载流子传输层的制备可对应参照前述步骤302中第一载流子传输层的制备，其中，第一载流子传输层与第二载流子传输层的导电类型不同，如第一载流子传输层为N型则第二载流子传输层为P型，以此类推。
步骤307、在所述第二载流子传输层上制备电极。
本发明实施例中，可以在衬底上进一步进行电极的制备，可选地，电极可以选择金、银、铜等材料，可采用蒸镀、溅射、丝印等工艺制备。
在本发明实施例中，在基底上制备金属卤化物层后，采用离子液体溶液对金属卤化物层进行络合处理形成第一钙钛矿前驱体，并将采用第一钙钛矿前驱体与接触第二钙钛矿前驱体接触形成钙钛矿层，其中，第一钙钛矿前驱体采用BX2、第二钙钛矿前驱体采用AX，络合处理使得第一钙钛矿前驱体中形成络合物，从而控制第一钙钛矿前驱体与第二钙钛矿前驱体的反应速率，减少了第一钙钛矿前驱体表面形成钙钛矿后对第二钙钛矿前驱体的阻碍，保证了第二钙钛矿前驱体与第一钙钛矿前驱体的充分接触，有效改善了金属卤化物残留、前驱体表面富集等问题，提高了钙钛矿层的质量。
本发明实施例还提供了一种钙钛矿电池，所述钙钛矿电池包括钙钛矿层；
其中，钙钛矿电池的钙钛矿层通过如图1、图2任一所述的钙钛矿层制制备得到备方法制备得到。
本发明实施例还提供了一种叠层电池，该叠层电池包括下电池及上电池，所述上电池为钙钛矿电池，所述钙钛矿电池包括钙钛矿层；
其中，钙钛矿电池的钙钛矿层通过如图1、图2任一所述的钙钛矿层制制备得到备方法制备得到。
本发明实施例还制备了上述图1、图2工艺的叠层样品电池1、叠层样品电池2，以及单结样品电池，以及常规工艺的叠层对比电池、单结对比电池，并对样品电池、对比电池进行了性能测试，如下所示：
制备叠层对比电池
步骤S31、在底电池上制备隧穿结。
步骤S32、在隧穿结上蒸镀空穴传输层，其中，空穴传输层的材料是spiro-TTB，蒸镀的厚度为10nm。
步骤S33、在空穴传输层上，通过ALD蒸镀碘化铅(PbI2)制备金属卤化物层，其中，碘化铅蒸镀的厚度为500nm，同时共蒸溴化铯(CsBr)，以调整顶电池与底电池的带隙匹配。
步骤S34、在金属卤化物层上旋涂液相的第二钙钛矿前驱体，退火生成钙钛矿层，其中，液相的第二钙钛矿前驱体可以是FAI、MACl、MABr的混合溶液，退火温度为150℃，退火时间为30min。
步骤S35、在钙钛矿层上蒸镀电子传输层，其中，电子传输层的材料是C60，蒸镀的厚度为10nm；还可以在钙钛矿层与电子传输层之间采用氟化锂(LiF)蒸镀绝缘层，蒸镀的厚度为1nm，采用氟化锂的绝缘层可以钝化钙钛矿层的表面，并填充钙钛矿层的孔洞。
步骤S36、通过ALD沉积氧化锡层，其中，在85℃下沉积80个循环，厚度为10nm，避免后续PVD溅射工艺损伤其他功能层。
步骤S37、通过PVD溅射工艺制备ITO层，其中，ITO层的厚度为120nm。
步骤S38、在ITO层上蒸镀银电极，获得常规工艺制备的钙钛矿/硅异质结叠层电池，作为叠层对比电池。
单结对比电池
步骤S41、对透明导电玻璃进行超声波清洗，依次采用清洗剂、去离子水、异丙醇，再通过紫外臭氧处理去除透明导电玻璃表面上的残余有机物。
步骤S42、在透明导电玻璃上旋涂制备空穴传输层，其中，空穴传输层的材料是PTAA，涂料浓度为8mg/ml，旋涂的厚度为10nm。
步骤S43、在空穴传输层上，通过ALD蒸镀碘化铅(PbI2)制备金属卤化物层，其中，碘化铅蒸镀的厚度为500nm，同时共蒸碘化铯(CsI)，碘化铅与碘化铯的质量比例为1：0.05。
步骤S44、在金属卤化物层上旋涂液相的第二钙钛矿前驱体，退火生成钙钛矿层，其中，液相的第二钙钛矿前驱体可以是FAI、MACl、MABr的混合溶液，退火温度为150℃。
步骤S45、在钙钛矿层上旋涂制备电子传输层，其中，电子传输层的材料是PCBM，旋涂的厚度为100nm。
步骤S46、在电子传输层上蒸镀银电极，蒸镀的厚度为100nm，获得常规工艺制备的单结钙钛矿电池，作为单结对比电池。
制备叠层样品电池1
步骤S51、在底电池上制备隧穿结。
步骤S52、在隧穿结上蒸镀空穴传输层，其中，空穴传输层的材料是spiro-TTB，蒸镀的厚度为10nm。
步骤S53、在空穴传输层上，通过ALD蒸镀碘化铅(PbI2)制备金属卤化物层，其中，碘化铅蒸镀的厚度为500nm，同时共蒸溴化铯(CsBr)，以调整顶电池与底电池的带隙匹配。
步骤S54、采用旋涂的方式在金属卤化物层上旋涂三丁基甲基铵双三氟甲磺酰亚胺盐(TBMA-TFSI)的甲醇溶液进行络合处理，该溶液浓度为5mg/mL，旋涂工艺中转速为4000rpm。
步骤S55、在100℃下加热5min进行退火，使得阴离子[N(SO2CF3)2]-能与阳离子Pb2+充分络合，获得第一钙钛矿前驱体。
步骤S56、在第一钙钛矿前驱体上旋涂液相的第二钙钛矿前驱体，其中，液相的第二钙钛矿前驱体为FAI、MACl、MABr的乙醇混合溶液，旋涂工艺中转速为2000rpm，再在150℃下加热30min，使得FA+、MA+有机阳离子在乙醇的作用下取代-COOH，与PbI2反应生成钙钛矿层。
步骤S57、通过真空镀膜设备，先蒸镀厚度为1nm的LiF层，再通过原子层沉积设备制备厚度为10nm的C60层，将制备得到的叠层作为电子传输层。
步骤S58、在ALD设备中沉积氧化锡层，其中，通过ALD设备在85℃下沉积80个循环，得到厚度为10nm的氧化锡层。
步骤S59、采用磁控溅射法在氧化锡层上制备厚度为120nm的ITO薄膜。
步骤S510、在ITO薄膜上蒸镀100nm的银电极，获得本发明实施例提供的钙钛矿/硅异质结叠层电池，作为叠层样品电池1。
制备叠层样品电池2
步骤S61、在底电池上制备隧穿结。
步骤S62、在隧穿结上蒸镀空穴传输层，其中，空穴传输层的材料是spiro-TTB，蒸镀的厚度为8nm。
步骤S63、在空穴传输层上，通过ALD蒸镀碘化铅(PbI2)制备金属卤化物层，其中，碘化铅蒸镀的厚度为300nm，同时共蒸溴化铯(CsBr)，以调整顶电池与底电池的带隙匹配。
步骤S64、采用旋涂的方式在金属卤化物层上旋涂BMIBF4的甲醇溶液进行络合处理，该溶液浓度为1mg/mL，旋涂工艺中转速为4000rpm。
步骤S65、在100℃下加热5min进行退火，BMIBF4中的氨基与I-存在H键作用，而BF4 -能与Pb2+络合获得第一钙钛矿前驱体，而且F的疏水性能为钙钛矿层抵御水汽的入侵。
步骤S66、在第一钙钛矿前驱体上旋涂液相的第二钙钛矿前驱体，其中，液相的第二钙钛矿前驱体为FAI、MACl、MABr的乙醇混合溶液，旋涂工艺中转速为2000rpm，再在150℃下加热30min，使得FA+、MA+有机阳离子在乙醇的作用下取代氨基，与PbI2反应生成钙钛矿层。
步骤S67、通过真空镀膜设备，先蒸镀厚度为1nm的LiF层，再通过原子层沉积设备制备厚度为8nm的C60层，将制备得到的叠层作为电子传输层。
步骤S68、在ALD设备中沉积氧化锡层，其中，通过ALD设备在85℃下沉积80个循环，得到厚度为10nm的氧化锡层。
步骤S69、采用磁控溅射法在氧化锡层上制备厚度为120nm的ITO薄膜。
步骤S610、在ITO薄膜上蒸镀100nm的银电极，获得本发明实施例提供的钙钛矿/硅异质结叠层电池，作为叠层样品电池2。
单结样品电池
步骤S71、对透明导电玻璃进行超声波清洗，依次采用清洗剂、去离子水、异丙醇，再通过紫外臭氧处理15min去除透明导电玻璃表面上的残余有机物。
步骤S72、在透明导电玻璃上旋涂制备空穴传输层，其中，空穴传输层的材料是PTAA，涂料浓度为8mg/ml，旋涂的转速为3000rpm，旋涂的时间为30秒，旋涂的厚度为10nm。
步骤S73、在空穴传输层上，通过ALD蒸镀碘化铅(PbI2)制备金属卤化物层，其中，碘化铅蒸镀的厚度为500nm，同时共蒸碘化铯(CsI)，碘化铅与碘化铯的质量比例为1：0.05。
步骤S74、在金属卤化物层上旋涂EMIMBF4的甲醇溶液进行络合处理，该溶液浓度为0.5mg/mL，旋涂工艺中转速为4000rpm。
步骤S75、在100℃下加热5min进行退火，获得第一钙钛矿前驱体，EMIMBF4中的双氨基与I-存在H键作用。
步骤S76、在第一钙钛矿前驱体上旋涂液相的第二钙钛矿前驱体，退火生成钙钛矿层，其中，液相的第二钙钛矿前驱体可以是FAI、MACl、MABr的混合溶液，退火温度为150℃，退火时间为30min，FA、MA有机阳离子取代氨基，与PbI2反应生成钙钛矿层。
步骤S77、在钙钛矿层上旋涂制备电子传输层，其中，电子传输层的材料是PCBM，涂料的厚度为20mg/ml，旋涂的转速为3000rpm，旋涂的厚度为100nm。
步骤S78、在电子传输层上蒸镀银电极，蒸镀的厚度为100nm，其中，可以在电子传输层与银电极之间制备BCP(空穴阻挡材料)薄层，以提升电子的抽取率，获得本发明提供的单结钙钛矿电池，作为单结样品电池。
图4是本发明实施例提供的一种叠层电池的结构示意图，包括底电池11、隧穿结12、空穴传输层13、钙钛矿层14、电子传输层15、ITO层17、银电极18，其中，叠层对比电池的钙钛矿层4采用在金属卤化物层上旋涂液相的第二钙钛矿前驱体制备得到，叠层样品电池1、叠层样品电池2的钙钛矿层4采用对金属卤化物层进行络合处理后旋涂液相的第二钙钛矿前驱体制备得到，叠层样品电池1采用三丁基甲基铵双三氟甲磺酰亚胺盐的甲醇溶液进行络合处理，叠层样品电池2采用BMIBF4的甲醇溶液进行络合处理。
图5是本发明实施例提供的一种单结电池的结构示意图，包括透明导电玻璃21、空穴传输层22、钙钛矿层23、电子传输层24、银电极25，其中，单结对比电池的钙钛矿层3采用对金属卤化物层进行络合处理后旋涂液相的第二钙钛矿前驱体制备得到，单结样品电池的钙钛矿层3采用EMIMBF4的甲醇溶液对金属卤化物层进行络合处理后旋涂液相的第二钙钛矿前驱体制备得到。
图6是本发明实施例提供的一种钙钛矿层的光致发光光谱分析示意图，如图6所示，叠层对比电池的钙钛矿层中530nm和790nm出现了两个激发峰，一种物相对应一个发射峰，可知在叠层对比电池的钙钛矿层中，至少存在两种物相，富Cl/Br钙钛矿相和富I钙钛矿相，表示采用常规工艺制备的叠层对比电池钙钛矿层反应不均匀、充分，存在相分离现象；而叠层样品电池1的钙钛矿层只在770nm附近有发射峰，表示叠层样品电池1的钙钛矿层中仅存在富I钙钛矿相，不再有富Cl钙钛矿相，没有相分离，而且向蓝光方向移动了20nm，可能是有更多的Br离子掺入了晶格导致带隙增大。
图7是本发明实施例提供的一种钙钛矿层的X射线衍射分析示意图，如图7所示，叠层对比电池的钙钛矿层在12.5°存在一个非常尖锐的峰，表示钙钛矿层中有大量的碘化铅残留；而在叠层样品电池2的钙钛矿层中不存在该峰，说明残余的碘化铅被完全反应，金属卤化物层得到了均匀、充分地反应。
图8是本发明实施例提供的一种叠层电池电流-电压曲线示意图，如图8所示，叠层对比电池的效率为19.99％，在此基础上，叠层样品电池1效率为23.63％，效率提高了3.64％，叠层样品电池2效率为22.52％，效率提高了2.53％，可以看出，本发明实施例提供的钙钛矿层制备方法，有效提升了叠层电池的处理效率。
图9是本发明实施例提供的一种单结电池电流-电压曲线示意图，如图9所示，单结对比电池的效率为10.3％，在此基础上，单结样品电池效率为15.27％。其中，离子液体溶液中的双氨基起到了明显的钝化作用，明显改善了碘化铅与第二钙钛矿前驱体的反应过程问题，避免了反应分布不均、碘化铅残留等，有效提升了单结电池的效率。
图10是本发明实施例提供的钙钛矿层电镜图之一，如图10所示，常规工艺制备的钙钛矿层中晶粒之间存在明显的间隙，且表面还残有块状的碘化铅。图11是本发明实施例提供的钙钛矿层电镜图之二，如图11所示，本发明提供的钙钛矿层中相比图10所示晶粒之间间隙明显减少，膜层更加致密，且未见明显的碘化铅残留。
需要说明的是，对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本申请实施例并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本申请实施例，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作并不一定都是本申请实施例所必须的。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。
通过以上的实施方式的描述，本领域的技术人员可以清楚地了解到上述实施例方法可借助软件加必需的通用硬件平台的方式来实现，当然也可以通过硬件，但很多情况下前者是更佳的实施方式。基于这样的理解，本发明的技术方案本质上或者说对现有技术做出贡献的部分可以以软件产品的形式体现出来，该计算机软件产品存储在一个存储介质(如ROM/RAM、磁碟、光盘)中，包括若干指令用以使得一台终端(可以是手机，计算机，服务器，空调器，或者网络设备等)执行本发明各个实施例所述的方法。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (11)
1.一种钙钛矿层制备方法，其特征在于，所述方法包括：
在基底上制备金属卤化物层；
采用离子液体溶液对所述金属卤化物层进行络合处理，获得第一钙钛矿前驱体；
采用第二钙钛矿前驱体与所述第一钙钛矿前驱体接触形成钙钛矿层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在基底上制备金属卤化物层，包括：
在基底上蒸镀沉积金属卤化物制备金属卤化物层；所述金属卤化物包括碘化铅、氯化铅、溴化铅、氯化铅、碘化铯、溴化铯、氯化铯、碘化铷中的至少一种；
和/或，所述金属卤化物层的厚度为300nm-1000nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述采用离子液体溶液对所述金属卤化物层进行络合处理，获得第一钙钛矿前驱体，包括：
将离子液体溶液与金属卤化物层接触；
在150℃-200℃的温度范围对金属卤化物层进行退火，获得第一钙钛矿前驱体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述将离子液体溶液与金属卤化物层接触，包括：
将所述基底上的所述金属卤化物层浸入所述离子液体溶液，使所述离子液体溶液中离子液体与所述金属卤化物层中的金属阳离子发生络合反应；
或，在所述基底上的所述金属卤化物层表面旋涂所述离子液体溶液，使所述离子液体溶液中离子液体与所述金属卤化物层中的金属阳离子发生络合反应。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述离子液体溶液包括离子液体；
所述离子液体包括阴离子和阳离子；
所述阴离子包括Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、B(CN)4 -、CF3COO-、CF3SO3 -、NTf2 -、N(CN)2 -、C(CN)3 -、NCS-、NO3 -、H2PO4 -、RCOO-、RSO4 -、DCA-中的至少一种，其中，R选自氢和具有直链或支链的烷基；
所述阳离子包括咪唑类、吡啶类、吡咯类、哌啶类、吡唑类、三唑类、噻唑类、季铵盐类、季鏻盐类、胍类阳离子中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述离子液体溶液还包括有机溶剂，所述有机溶剂的沸点范围为200℃-300℃；
所述有机溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、氯苯、氯仿、甲苯、乙腈中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述离子液体与所述有机溶剂的体积比为0.05∶1-0.1∶1。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，第二钙钛矿前驱体采用AX，所述A为一价有机阳离子或一价金属阳离子，所述X为卤素离子；
所述AX包括FAI、FABr、MAI、MABr、CsI、CsBr中的至少一种。
9.一种钙钛矿电池，其特征在于，所述钙钛矿电池包括钙钛矿层；
所述钙钛矿层通过如权利要求1-8所述的任一制备方法制备得到。
10.一种叠层电池，包括下电池及上电池，其特征在于，所述上电池为钙钛矿电池，所述钙钛矿电池包括钙钛矿层；
所述钙钛矿层通过如权利要求1-8所述的任一制备方法制备得到。
11.根据权利要求10所述的叠层电池，其特征在于，所述下电池具有绒面结构，所述金属卤化物层共形覆盖所述绒面结构。
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| GR01 | Patent grant | ||
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