CN107620052A - 一种甲脒铯铅碘钙钛矿薄膜的化学气相沉积制备方法及基于其的光伏器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲脒铯铅碘钙钛矿薄膜的化学气相沉积制备方法及基于其的光伏器件，是分两步制备混合阳离子钙钛矿薄膜，首选将无机阳离子Cs+和碘化铅形成CsxPbI2+x前驱体溶液并旋涂到基底上得到CsxPbI2+x前驱体薄膜，然后将有机阳离子FA通过化学气相沉积方法引入到钙钛矿ABX3体系，即获得FA1‑xCsxPbI3钙钛矿薄膜。本发明可精确控制A位置阳离子比例、成本低、简单易操作、重复性好；同时，本发明还将所制FA1‑xCsxPbI3薄膜作为光吸收层，制备出FTO/c‑TiO2/FA1‑xCsxPbI3/Sprio‑OMeTAD/Ag结构的钙钛矿太阳电池，首批电池光电效率达到12.67％，并表现出良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种FA1-xCsxPbI3钙钛矿薄膜的化学气相沉积制备方法及其光伏器件的应用，属于薄膜太阳能电池光伏器件的制备工艺领域。
背景技术
随着人类社会的不断发展，人类对于能源的需求不断增加，然而传统的化石能源燃烧所带来的环境问题和能源危机也随之产生，因此拓展可再生、环境友好的新能源势在必行。在地球上取之不尽、用之不竭的太阳能作为重要的新能源被寄予很大的希望。自2009年，Miyasaka等人首次将钙钛矿材料(ABX3结构)CH3NH3PbI3用在染料敏化太阳能电池中并达到了约4％的光伏效率，此后的几年，CH3NH3PbI3在太阳能电池领域大放异彩，目前其得到认证的最高效率已突破20％。这类电池同时具有制备工艺简单、成本低廉等优点，但是有机-无机杂化钙钛矿结构在温度或湿度较高的环境下，晶格易被破坏而导致材料分解。虽然以CH3NH3PbI3作为光吸收层的钙钛矿太阳能电池的效率很高，但其也存在许多缺点，比如，CH3NH3+基团(MA)的热稳定性较差，CH3NH3PbI3在85℃以上就会发生分解；并且，CH3NH3PbI3对H2O也非常敏感。因此，钙钛矿电池要真正实现产业化应用，亟待解决材料及器件的稳定性问题。
有研究表明，将MA替换成HN＝CH(NH3)+(FA)或Cs+会提高器件的热稳定性，全无机钙钛矿CsPbI3和有机-无机杂化钙钛矿FAPbI3的热稳定性都远高于传统的CH3NH3PbI3。但是上述两种材料由于Cs+的离子半径过小，FA的半径过大都导致了两种钙钛矿晶体结构不稳定，所以在大气环境下两种材料都不能稳定存在。若将FA和Cs+同时掺入钙钛矿ABX3结构中的A位置，形成FA1-xCsxPbI3结构，则有望解决A位阳离子半径过大或过小的问题，在稳定钙钛矿结构的同时也可以提高材料热稳定性的。
目前报导的钙钛矿制备方法主要包含了真空热蒸发法和溶液法(如CN104900810A)。真空热蒸发工艺可以得到高质量薄膜，但昂贵的真空设备、复杂的工艺、难以控制元素的比例及薄膜面积过小等局限性使得难以实现工业生产；溶液法工艺操作简单，但由于材料超快的反应速率而导致薄膜粗糙、多孔及未完全覆盖等问题，因而限制了钙钛矿太阳电池的工业化大面积应用。
发明内容
本发明提供了一种甲脒铯铅碘钙钛矿薄膜的化学气相沉积制备方法及基于其的光伏器件，旨在通过化学气相沉积技术，将FA基团引入钙钛矿结构，制备出致密、均匀、稳定的FA1-xCsxPbI3钙钛矿薄膜，并基于其制备出高质量的光伏器件。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
本发明甲脒铯铅碘钙钛矿薄膜的化学气相沉积制备方法，包括如下步骤：
(1)CsxPbI2+x前驱体溶液的制备：按摩尔比1:x将PbI2和CsI粉末溶于DMF和DMSO的混合溶剂中，形成浓度为1mol/L的CsxPbI2+x前驱体溶液；0≤x≤1；
(2)CsxPbI2+x前驱体薄膜的制备：在基底上旋涂CsxPbI2+x前驱体溶液，之后放置于加热平台上退火，得到CsxPbI2+x前驱体薄膜；
(3)FA1-xCsxPbI3薄膜的制备：将CsxPbI2+x前驱体薄膜转移至管式炉中，采用原位化学气相沉积方法在薄膜旁边放置FAI粉末，并将石英管中气压抽至0.001Pa～100Pa，然后将管式炉温度升至175℃，保温30～120min后，自然冷却至室温，取出，即得到FA1-xCsxPbI3薄膜。反应时间取决于x数值的大小，反应时间随着x的增大而减小。当x＝0.15时，反应时间优选为100min。
步骤(1)中DMF和DMSO的体积比为4:1。
优选的，步骤(2)中CsxPbI2+x前驱体溶液的旋涂速度为4000rpm、旋涂时间为30s。
优选的，步骤(2)中所述退火的温度为100℃、退火时间为10min。
优选的，步骤(3)中FAI粉末的质量为5g。
本发明还公开了基于上述FA1-xCsxPbI3薄膜的光伏器件，如图1所示，其是在FTO导电玻璃表面依次沉积有作为电子传输层的致密层TiO2、作为光吸收层的按照上述制备方法所制得的FA1-xCsxPbI3薄膜、作为空穴传输层的2,2’,7,7’,-[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴薄膜、和顶电极。
优选的，所述电子传输层的厚度为40～50nm，所述光吸收层的厚度为100～300nm，所述空穴传输层的厚度为100～200nm，所述顶电极的厚度为90～150nm。
上述基于FA1-xCsxPbI3薄膜的光伏器件的制备方法，包括如下步骤：
(1)将FTO导电玻璃清洗、吹干；
(2)在FTO导电玻璃表面沉积致密层TiO2(c-TiO2)作为电子传输层；具体方法为：
首先取1g 75％双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯异丙醇溶液(wt％)加入到10.3g正丁醇中形成0.15mol/L的TiO2前驱液，取2～3滴上述溶液滴加到干净的FTO导电玻璃表面，2000rpm旋涂40s后取下基片，135℃干燥10min，然后500℃烧结30min；待烧结结束后，将基片使用40mmol/L TiCl4水溶液70℃处理30min，并再次用500℃烧结30min，即得到致密层TiO2。
(3)以上述的制备方法在所述电子传输层上形成FA1-xCsxPbI3薄膜，作为光吸收层；
(4)在所述FA1-xCsxPbI3薄膜上制备2,2’,7,7’,-[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(Sprio-OMeTAD)作为空穴传输层；具体方法为：
取72.3mg 2,2’,7,7’,-[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴溶于1mL氯苯中，并加入17.5μL浓度为0.52g/mL的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液和28.8μL 4-叔丁基吡啶，即得空穴传输层旋涂液；在所述FA1-xCsxPbI3薄膜上旋涂空穴传输层旋涂液，旋涂速度为4000rpm、旋涂时间为30s，即得空穴传输层。
(5)在所述空穴传输层上蒸镀Ag作为顶电极，即得FA1-xCsxPbI3钙钛矿光伏器件(FTO/c-TiO2/FA1-xCsxPbI3/Sprio-OMeTAD/Ag)。
整个光伏器件的制备除化学气相沉积步骤之外，全部在开放空气条件下进行，温度为15～30℃、相对湿度≤65％。
与已有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明制备方法简单，不需要昂贵的真空蒸发设备和繁琐的手套箱操作，可以在普通空气环境中，获得高质量、稳定的钙钛矿薄膜。
(2)本发明制备的FTO/c-TiO2/FA1-xCsxPbI3/Sprio-OMeTAD/Ag结构的钙钛矿电池，大幅度提高光伏器件的长期稳定性。实验表明，本发明已成功制备出FA0.85Cs0.15PbI3钙钛矿电池，首批电池光电效率达到12.67％，并表现出良好的长期稳定性，未封装的电池经10天室温大气放置后仍保持90％以上的光电效率。
(3)本发明光伏器件的制备工艺简单、成本低廉、易于放大，可望在钙钛矿太阳电池制备中得以推广应用。
附图说明
图1为本发明所制备钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
图2(a)和图2(b)分别为本发明实施例1所制备的Cs0.15PbI2.15前驱体薄膜和FA0.85Cs0.15PbI3薄膜的照片；
图3为本发明实施例1所制备的FA0.85Cs0.15PbI3薄膜的XRD；
图4为本发明实施例1所制备的FA0.85Cs0.15PbI3薄膜的光吸收图；
图5为本发明实施例1所制备的FA0.85Cs0.15PbI3薄膜的SEM图；
图6为本发明实施例2所制备的FA0.85Cs0.15PbI3钙钛矿电池J-V曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例中FA0.85Cs0.15PbI3钙钛矿薄膜的化学气相沉积制备方法包括以下步骤：
(1)Cs0.15PbI2.15前驱体溶液的制备：取1mol的PbI2和0.15mol的CsI粉末溶于DMF和DMSO的混合溶剂中(体积比为4：1)，形成浓度为1mol/L的黄色Cs0.15PbI2.15前驱体溶液。
(2)Cs0.15PbI2.15前驱体薄膜的制备：在基底上旋涂Cs0.15PbI2.15前驱体溶液，旋涂速度为2000rpm、旋涂时间为30s，之后放置于加热平台上100℃干燥10min，，得到黄色的Cs0.15PbI2.15前驱体薄膜，其照片如图2(a)所示。
(3)FA0.85Cs0.15PbI3薄膜的制备：将Cs0.15PbI2.15薄膜转移至管式炉中，采用原位化学气相沉积方法在薄膜旁边放置5g白色FAI粉末，并将管中气压抽至低压(0.001Pa～100Pa)，然后将管式炉温度升至175℃，保温100min后，自然冷却至室温，将片子取出，得到黑色的FA0.85Cs0.15PbI3薄膜，其照片如图2(b)所示。
实施例2
本实施例中FA0.85Cs0.15PbI3钙钛矿光伏器件的结构示意图如图1所示，是以FTO导电玻璃为基底，在FTO导电玻璃的表面从下至上依次制备作为电子传输层的致密层TiO2、FA0.85Cs0.15PbI3光吸收层薄膜、空穴传输层和顶电极，具体制备方法为：
(1)将FTO导电玻璃依次使用肥皂水，丙酮，乙醇超声后，用氮气吹干。
(2)在FTO导电玻璃表面沉积致密层TiO2(c-TiO2)作为电子传输层。
首先取1g 75％双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯异丙醇溶液(wt％)加入到10.3g正丁醇中形成0.15mol/L的TiO2前驱液，取2～3滴上述溶液滴加到干净的FTO导电玻璃表面，2000rpm旋涂40s后取下基片，135℃干燥10min，然后500℃烧结30min；待烧结结束后，将基片使用40mmol/L TiCl4水溶液70℃处理30min，并再次用500℃烧结30min，即得到FTO/c-TiO2。
(3)以FTO/c-TiO2作为基底，按实施例1的方法，在FTO/c-TiO2上形成黑色的FA0.85Cs0.15PbI3薄膜作为光吸收层；
(4)在FA0.85Cs0.15PbI3薄膜上制备2,2’,7,7’,-[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(Sprio-OMeTAD)作为空穴传输层，具体步骤为：
取72.3mg 2,2’,7,7’,-[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴溶于1mL氯苯中，并加入17.5μL浓度为0.52g/mL的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液和28.8μL 4-叔丁基吡啶，即得空穴传输层旋涂液；在所述FA1-xCsxPbI3薄膜上旋涂空穴传输层旋涂液，旋涂速度为4000rpm、旋涂时间为30s，即得空穴传输层。
(5)在空穴传输层上使用真空热蒸发法蒸镀一层Ag作为顶电极，即得FA1-xCsxPbI3钙钛矿光伏器件。
电子传输层的厚度为40～50nm，光吸收层的厚度为100～300nm，空穴传输层的厚度为100～200nm，顶电极的厚度为90～150nm。
图3为本发明实施例1所制备的FA0.85Cs0.15PbI3薄膜的XRD图；图4为本发明实施例1所制备的FA0.85Cs0.15PbI3薄膜的光吸收图；图5为本发明实施例1所制备的FA0.85Cs0.15PbI3薄膜的SEM图；图6为本发明实施例2所制备的钙钛矿电池的J-V曲线图。从图3中可以看出FA0.85Cs0.15PbI3薄膜的衍射峰为13.92°、19.85°、24.31°、28.12°、31.59°、40.31°、42.85°，分别代表α-FAPbI3的相的(101)、(110)、(202)、(220)、(222)、(400)、(330)晶面。从图4中可以看出，FA0.85Cs0.15PbI3薄膜的吸收边为821nm，光学带隙为1.51eV。从图5可以看出制备的钙钛矿薄膜非常致密，质量较高。经测试，本实施例所得的钙钛矿太阳能电池的效率为12.67％。
实施例3
本实施例按实施例2相同的方式制备钙钛矿太阳能电池，不同之处在于：步骤(3)中x的数值为0.05，反应时间为120min。
实施例4
本实施例按实施例2相同的方式制备钙钛矿太阳能电池，不同之处在于：步骤(3)中x的数值为0.10，反应时间为110min。
实施例5
本实施例按实施例2相同的方式制备钙钛矿太阳能电池，不同之处在于：步骤(3)中x的数值为0.20，反应时间为90min。
实施例6
本实施例按实施例2相同的方式制备钙钛矿太阳能电池，不同之处在于：步骤(3)中x的数值为0.25，反应时间为80min。
实施例7
本实施例按实施例2相同的方式制备钙钛矿太阳能电池，不同之处在于：步骤(3)中x的数值为0.30，反应时间为70min。
Claims (8)
1.一种甲脒铯铅碘钙钛矿薄膜的化学气相沉积制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)CsxPbI2+x前驱体溶液的制备：按摩尔比1:x将PbI2和CsI粉末溶于DMF和DMSO的混合溶剂中，形成浓度为1mol/L的CsxPbI2+x前驱体溶液；0≤x≤1；
(2)CsxPbI2+x前驱体薄膜的制备：在基底上旋涂CsxPbI2+x前驱体溶液，之后放置于加热平台上退火，得到CsxPbI2+x前驱体薄膜；
(3)FA1-xCsxPbI3薄膜的制备：将CsxPbI2+x前驱体薄膜转移至管式炉中，采用原位化学气相沉积方法在薄膜旁边放置FAI粉末，并将石英管中气压抽至0.001Pa～100Pa，然后将管式炉温度升至175℃，保温30～120min后，自然冷却至室温，取出，即得到FA1-xCsxPbI3薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中DMF和DMSO的体积比为4:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中CsxPbI2+x前驱体溶液的旋涂速度为4000rpm、旋涂时间为30s。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述退火的温度为100℃、退火时间为10min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中FAI粉末的质量为5g。
6.一种基于FA1-xCsxPbI3薄膜的光伏器件，其特征在于：所述光伏器件是在FTO导电玻璃表面依次沉积有作为电子传输层的致密层TiO2、作为光吸收层的以权利要求1～5中任意一项所述制备方法所制得的FA1-xCsxPbI3薄膜、作为空穴传输层的2,2’,7,7’,-[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9，-螺二芴薄膜、和顶电极。
7.根据权利要求6所述的光伏器件，其特征在于：所述电子传输层的厚度为40～50nm，所述光吸收层的厚度为100～300nm，所述空穴传输层的厚度为100～200nm，所述顶电极的厚度为90～150nm。
8.一种权利要求6或7所述基于FA1-xCsxPbI3薄膜的光伏器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将FTO导电玻璃清洗、吹干；
(2)在FTO导电玻璃表面沉积致密层TiO2作为电子传输层；
(3)以权利要求1～5中任意一项所述制备方法在所述电子传输层上形成FA1-xCsxPbI3薄膜，作为光吸收层；
(4)在所述FA1-xCsxPbI3薄膜上制备2,2’,7,7，,-[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9，-螺二芴作为空穴传输层；
(5)在所述空穴传输层上蒸镀Ag作为顶电极，即得基于FA1-xCsxPbI3薄膜的钙钛矿光伏器件。
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