CN116425657A - 绿光钙钛矿量子点、合成方法、由其获得的发光层及包含该发光层的发光二极管 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种绿光钙钛矿量子点、合成方法、由其获得的发光层及包含该发光层的发光二极管，其步骤为：将碳酸铯和乙酸甲脒分别溶解于辛酸中制备铯源和甲脒源前驱体溶液；将前述溶液混合形成铯与甲脒共存的前驱体溶液，并将此混合溶液快速注入铅源前驱体溶液反应，经配体交换、钝化、提纯，得到量子点。本发明通过调控铯和甲脒阳离子的浓度熵的比值，促使甲脒离子在钙钛矿量子点中从内到外呈现梯度分布，获得具有同型异质结结构的钙钛矿量子点。该结构赋予钙钛矿量子点宽波长范围的精准可调特性，且表现出高色纯度和杰出的发光稳定性。此钙钛矿量子点可应用于开发具有高色纯度，广色域的显示器件。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种具有同型异质结结构的绿光钙钛矿量子点及其合成方法和由该量子点获得的发光层以及包含该发光层的发光二极管。
背景技术
卤素钙钛矿量子点发光材料具有诸多卓越的优点，例如高的光致发光量子产率，整个可见光范围带隙可调，大的载流子迁移率，长的载流子扩散长度，高的缺陷容忍因子和高的色纯度以及低成本。最值得一提地是，钙钛矿表现出比有机发光材料和传统量子点更窄的半峰宽，这满足了实现具有宽色域显示的先决条件之一。在具有窄半峰宽的基础上，发光材料能表现出标准红绿蓝发光颜色是实现宽色域显示的先决条件之二，其中红光的范围为620 - 640 nm、绿光的范围为：520 - 540 nm和蓝光的范围为455 - 475 nm。因此，为了实现具有宽色域显示潜力的钙钛矿材料，探索和合成具有标准红绿蓝发光颜色的钙钛矿量子点是当前的最紧急任务。
在钙钛矿量子点合成技术上，为了实现光谱调控，通常采用调控卤素阴离子（氯离子、溴离子和碘离子）比例。但是，在这个合成方法上，一方面精准控制钙钛矿结构中的卤素比例是困难的；另一方面，基于混合卤素的钙钛矿量子点及其光电器件在电场下会发生严重的光谱漂移现象。因此，提出一种能够实现光谱可调且光色稳定的量子点合成技术是非常重要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有同型异质结结构的绿光钙钛矿量子点及其合成方法和由该量子点获得的发光层以及包含该发光层的发光二极管，本发明能够获得具有发光颜色可调、光色稳定，色纯度高的绿光量子点。
为了实现上述目标，本发明提供如下技术方案:一种异质结型绿光钙钛矿量子点及其合成方法，包括：
（1）将溴化铅和四辛基溴化铵溶解于甲苯中制备铅源前驱体溶液；
（2）将碳酸铯溶解于辛酸中制备铯源前驱体溶液；
（3）将乙酸甲脒溶解于辛酸中制备甲脒前驱体溶液；
（4）将所述的铯源前驱体溶液与所述的甲脒前驱体溶液混合，形成具有不同浓度熵比值的铯与甲脒共存的前驱体溶液，驱动钙钛矿量子点的异质结结构生长；
（5）将所述的铯与甲脒共存的前驱体溶液快速注入到所述的铅源前驱体溶液进行反应；
（6）对上述反应体系进行配体交换、钝化处理后，提纯，得到可用于发光二极管的绿光钙钛矿量子点发光材料。
作为一种优选，所述的铅源前驱体溶液的浓度为0.1 mol/L，其中，溴化铅与四辛基溴化铵的摩尔比为1:2。
作为一种优选，所述的铯源前驱体溶液的浓度为0.1 mol/L。
作为一种优选，所述的甲脒前驱体溶液的浓度为0.05 ～ 0.15 mol/L。
作为一种优选，将所述的铯源前驱体溶液与所述的甲脒前驱体溶液混合，形成具有不同浓度熵比值的铯与甲脒共存的前驱体溶液，驱动钙钛矿量子点的异质结结构生长，其中，甲脒原子与铯原子的摩尔比为0.25 ～ 0.75:1。
作为一种优选，将所述的铯与甲脒共存的前驱体溶液按照体积比1:9快速注入到所述的铅源前驱体溶液反应30 s。
作为一种优选，对反应体系进行配体交换、钝化处理，具体步骤如下：每10 ml反应体系（量子点体系）中加入0.1 g十二烷基苯磺酸，反应2分钟，继续加入3 ml双十烷基二甲基溴化铵甲苯溶液，反应2分钟，最后加入 3 ml溴化锌与四辛基溴化铵的混合甲苯溶液，反应5分钟，其中，双十烷基二甲基溴化铵甲苯溶液的浓度为12.5 mg/ml，溴化锌与四辛基溴化铵摩尔比为1:2。
作为一种优选，采用反溶剂法进行提纯。
另外，本发明还提供了一种纯绿光钙钛矿发光层，包括所述的绿光钙钛矿量子点。
最后，本发明还提供了一种发光二极管，包括所述的纯绿光钙钛矿发光层，所述发光二极管的电致发光峰高达521 nm，相应的发光峰波长的色坐标y值为0.78。
与现有技术相比，本发明的优点是：本发明提供一种可以形成同型异质结结构的绿光钙钛矿量子点的合成方法，即浓度熵-结合能驱动合成技术。通过将具有低结合能（-6.43 eV）甲脒和相对高的结合能（-7.46 eV）铯按不同的比例混合（改变浓度熵值），调控钙钛矿成核与生长动力学过程，驱动钙钛矿量子点的异质结结构生长，获得了发光光谱稳定、发光峰位可调、色纯度高，且能够应用于钙钛矿发光二极管的绿光钙钛矿量子点。基于最佳绿光钙钛矿量子点的钙钛矿发光二极管的色坐标为（0.121，0.788），十分接近最新国际电信联盟显示色标准BT. 2020（0.17，0.797）。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为同型异质结结构的钙钛矿量子点的合成过程与原理示意图。
图2为本申请合成的纯CsPbBr3、添加了50%和75%的甲脒合成的量子点的原液实物图（a）和光致发光实物图（b）。
图3为钙钛矿量子点成核生长过程、量子点内外成分和量子点表面状态的表征测试，其中，（a）为钙钛矿量子点合成过程示意图；（b）为原位光致发光测试用于表征纯CsPbBr3，不同比例（50%，75%）甲脒阳离子与铯阳离子混合形成的FAxCs1-xPbBr3和纯FAPbBr3钙钛矿溶液从成核到生长过程中发光光谱变化；（c）为量子点逐层刻蚀后的X射线光电子能谱（XPS）表征；（d）为表征不同量子点表面离子状态的ζ电势测试。
图4 为CsPbBr3标准PDF卡、本申请合成的纯CsPbBr3和添加了不同比例（25%、50%、75%和100%）甲脒的FAxCs1-xPbBr3钙钛矿量子点的X射线衍射（XRD）图谱。
图5 为本申请合成的纯CsPbBr3和添加了不同比例（25%、50%、75%和100%）甲脒的FAxCs1-xPbBr3钙钛矿量子点的傅里叶红外光谱（FTIR）表征。
图6 为未经过刻蚀的不同甲脒浓度的量子点的XPS表征，其中，（a）为N1s，（b）为Cs3d，（c）为Pb 4f，（d）为Br 3d。
图7为本申请合成的不同钙钛矿量子点的光学特性表征，其中，（a）为本申请合成的纯CsPbBr3和添加了不同比例（25%、50%、75%和100%）甲脒量子点稳态光致发光光谱；（b）为纯CsPbBr3和（75% FA+）FAxCs1-xPbBr3钙钛矿量子点的瞬态吸收谱。
图8为本申请合成的纯CsPbBr3和（75% FA+）FAxCs1-xPbBr3钙钛矿量子点归一化的瞬态吸收谱，其中，（a）是延迟时间为0.5 ps，（b）是延迟时间为1 ps，（c）是延迟时间为10ps，（d）是延迟时间为100 ps。
图9为本申请合成的不同钙钛矿量子点所制备的电致发光器件结构及其电致发光性能，其中，（a）为钙钛矿发光二极管器件结构示意图；（b）、（c）、（d）为本申请合成的纯CsPbBr3和基于添加了不同比例FA+（25%、50%、75%和100%）形成的钙钛矿量子点FAxCs1- xPbBr3的钙钛矿量子点发光二极管的电致发光性能：（b）为在驱动电压4 V下，归一化的电致发光光谱；（c）为亮度-电压曲线；（d）为外量子效率-电流密度曲线。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明的原理是：钙钛矿合成包括两个主要的过程：成核与生长。这两个过程涉及复杂的条件。但是如果在只调控钙钛矿反应体系中A位阳离子（如铯和甲脒）的比例的情况下，结合能和浓度熵则是决定成核与生长的主要因素。如图1所示，本发明通过采用特定的阳离子，即铯和甲脒，作为合成钙钛矿量子点的A位阳离子原料。将这两种阳离子以不同的比例混合，即调控反应浓度熵。在这两种阳离子中，铯与甲脒相比，铯具有比甲脒大的结合能。在钙钛矿合成过程中，改变甲脒相对于铯的浓度比例（其中甲脒与铯的摩尔比例为：0.25:1, 0.5:1, 0.75:1，1:1，即甲脒具有比铯低的反应熵），结合能和反应熵高的铯阳离子先成核。随着铯阳离子逐渐消耗，其相应的熵值也会逐渐减小。因此，在后续生长过程中，结合能和熵值低的阳离子（甲脒）才能参与反应，此后两种阳离子同时生长。通过对成核与生长动力学过程调控促使合成的钙钛矿具有特殊的异质结结构。在钙钛矿晶格中从内到外甲脒以浓度梯度形式存在，即内部是以铯阳离子为主而外部是以甲脒阳离子为主。由于这种特殊的组份浓度梯度，能带则会从内向外逐渐变窄。
为了说明本发明，下面结合图和实施例对本发明提供的一种绿光钙钛矿量子点的合成方法进行详细地描述，但不能理解为对本发明保护范围的规定。
实施例1
将溴化铅和四辛基溴化铵溶解于甲苯中制备铅源前驱体溶液，其中溴化铅的浓度为0.1 mol/L，且溴化铅与四辛基溴化铵的摩尔比为1:2。将碳酸铯溶解于辛酸中制备铯源前驱体溶液，浓度为0.1 mol/L。将乙酸甲脒溶解在辛酸中制备甲脒前驱体溶液，浓度为0.05 mol/L。取0.5 ml甲脒源前驱体溶液与0.5 ml铯源前驱体溶液混合形成含有25%甲脒（0.25:1）添加量的前驱体溶液，搅拌均匀之后。将此混合溶液（1ml）快速注入到9 ml的铅源前驱体溶液中，反应30秒。为了进行配体交换，往10 ml反应溶液（量子点体系）中加入0.1 g的十二烷基苯磺酸，反应2 min。进一步，为了钝化量子点缺陷，向反应中加入3 ml双十二烷基二甲基溴化铵溶液（溶液浓度为12.5 mg/ml，溶剂为甲苯）反应2 min。再继续向反应中加入 3 ml 溴化锌和四辛基溴化铵的甲苯溶液（溴化锌和四辛基溴化铵的摩尔比为1:2），反应5 min。为了纯化钙钛矿量子点，将2倍体积的乙酸乙酯加入到钙钛矿量子点原溶液中，在8000 rpm下离心1 min，收集沉淀。将收集的沉淀再分散在3 ml的甲苯中，加入小于2倍体积的乙酸乙酯进行第二次清洗，在3000 rpm下离心2 min，收集沉淀。最后将沉淀分散在正辛烷中，离心取上清液，即可获得用于钙钛矿发光二极管的绿光量子点溶液，即25% 甲脒掺杂溴铅铯钙钛矿量子点。
实施例2
将溴化铅和四辛基溴化铵溶解于甲苯中制备铅源前驱体溶液，其中溴化铅的浓度为0.1 mol/L，且溴化铅与四辛基溴化铵的摩尔比为1:2。将碳酸铯溶解于辛酸中制备铯源前驱体溶液，浓度为0.1 mol/L。将甲脒溶解在辛酸前驱体中制备甲脒源前驱体溶液，浓度为0.1 mol/L。取0.5 ml甲脒源前驱体溶液与0.5 ml铯源前驱体溶液混合形成含有50%甲脒（0.50:1）添加量的铯的前驱体溶液，搅拌均匀之后。将此混合溶液（1ml）快速注入到9 ml的铅源前驱体溶液中，反应30秒。为了进行配体交换，往10 ml反应溶液中加入0.1 g的十二烷基苯磺酸，反应2 min。进一步，为了钝化量子点缺陷，向反应中加入3 ml双十二烷基二甲基溴化铵溶液（溶液浓度为12.5 mg/ml，溶剂为甲苯））反应2 min。再继续向反应中加入3 ml溴化锌和四辛基溴化铵的甲苯溶液（溴化锌和四辛基溴化铵的摩尔比为1:2），反应5 min。为了纯化钙钛矿量子点，将2倍体积的乙酸乙酯加入到钙钛矿量子点原溶液中，在8000 rpm下离心1 min，收集沉淀。将收集的沉淀再分散在3 ml的甲苯中，加入小于2倍体积的乙酸乙酯进行第二次清洗，在3000 rpm下离心2 min，收集沉淀。最后将沉淀分散在正辛烷中，离心取上清液，即可获得用于钙钛矿发光二极管的绿光量子点溶液，即50%浓度掺杂溴铅铯钙钛矿量子点。
实施例3
将溴化铅和四辛基溴化铵溶解于甲苯中制备铅源前驱体溶液，其中溴化铅的浓度为0.1 mol/L，且溴化铅与四辛基溴化铵的摩尔比为1:2。将碳酸铯溶解于辛酸中制备铯源前驱体溶液，浓度为0.1 mol/L。将甲脒溶解在辛酸前驱体中制备甲脒源前驱体溶液，浓度为0.15 mol/L。取0.5 ml甲脒源前驱体溶液与0.5 ml铯源前驱体溶液混合形成含有75%甲脒（0.75:1）添加量的铯前驱体溶液，搅拌均匀之后。将此混合溶液（1ml）快速注入到9 ml的铅源前驱体溶液中，反应30秒。为了进行配体交换，往10 ml反应溶液中加入0.1 g的十二烷基苯磺酸，反应2 min。进一步，为了钝化量子点缺陷，向反应中加入3 ml双十二烷基二甲基溴化铵溶液（溶液浓度为12.5 mg/ml，溶剂为甲苯））反应2 min。再继续向反应中加入 3 ml溴化锌和四辛基溴化铵的甲苯溶液（溴化锌和四辛基溴化铵的摩尔比为1:2），反应5 min。为了纯化钙钛矿量子点，将2倍体积的乙酸乙酯加入到钙钛矿量子点原溶液中，在8000 rpm下离心1 min，收集沉淀。将收集的沉淀再分散在3 ml的甲苯中，加入小于2倍体积的乙酸乙酯进行第二次清洗，在3000 rpm下离心2 min，收集沉淀。最后将沉淀分散在正辛烷中，离心取上清液，即可获得用于钙钛矿发光二极管的绿光量子点溶液，即75% 甲脒掺杂溴铅铯钙钛矿量子点。
实施例4
将溴化铅和四辛基溴化铵溶解于甲苯中制备铅源前驱体溶液，其中溴化铅的浓度为0.1 mol/L，且溴化铅与四辛基溴化铵的摩尔比为1:2。将碳酸铯溶解于辛酸中制备铯源前驱体溶液，浓度为0.1 mol/L。将甲脒溶解在辛酸前驱体中制备甲脒源前驱体溶液，浓度为0.2 mol/L。取0.5 ml甲脒源前驱体溶液与0.5 ml铯源前驱体溶液混合形成含有100%甲脒（1:1）添加量的铯前驱体溶液，搅拌均匀之后。将此混合溶液（1ml）快速注入到9 ml的铅源前驱体溶液中，反应30秒。为了进行配体交换，往10 ml反应溶液中加入0.1 g的十二烷基苯磺酸，反应2 min。进一步，为了钝化量子点缺陷，向反应中加入3 ml双十二烷基二甲基溴化铵溶液（溶液浓度为12.5 mg/ml，溶剂为甲苯））反应2 min。再继续向反应中加入 3 ml溴化锌和四辛基溴化铵的甲苯溶液（溴化锌和四辛基溴化铵的摩尔比为1:2），反应5 min。为了纯化钙钛矿量子点，将2倍体积的乙酸乙酯加入到钙钛矿量子点原溶液中，在8000 rpm下离心1 min，收集沉淀。将收集的沉淀再分散在3 ml的甲苯中，加入小于2倍体积的乙酸乙酯进行第二次清洗，在3000 rpm下离心2 min，收集沉淀。最后将沉淀分散在正辛烷中，离心取上清液，即可获得用于钙钛矿发光二极管的绿光量子点溶液，即100% 甲脒掺杂溴铅铯钙钛矿。
对比例 1
将溴化铅和四辛基溴化铵溶解于甲苯中制备铅源前驱体溶液，其中溴化铅的浓度为0.1 mol/L，且溴化铅与四辛基溴化铵的摩尔比为1:2。将碳酸铯溶解于辛酸中制备铯源前驱体溶液，浓度为0.1 mol/L。取1 ml铯源前驱体溶液快速注入到9 ml的铅源前驱体溶液中，反应30秒后。为了进行配体交换，往10 ml反应溶液中加入0.1 g的十二烷基苯磺酸，反应2 min。进一步，为了钝化量子点缺陷，向反应中加入3 ml双十二烷基二甲基溴化铵（浓度为12.5 mg/ml，溶剂为甲苯）反应2 min。再继续向反应中加入3 ml 溴化锌和四辛基溴化铵的甲苯溶液（溴化锌和四辛基溴化铵的摩尔比为1:2），反应5 min。为了纯化纯铯的钙钛矿量子点，将2倍体积的乙酸乙酯加入到钙钛矿量子点原溶液中，在8000 rpm下离心1 min，收集沉淀。将收集的沉淀再分散在3 ml的甲苯中，加入小于2倍体积的乙酸乙酯进行第二次清洗，在3000 rpm下离心2 min，收集沉淀。最后将沉淀分散在正辛烷中，离心取上清液，即可获得用于钙钛矿发光二极管纯铯铅溴（CsPbBr3）绿光量子点溶液。
对比例2
将溴化铅和四辛基溴化铵溶解于甲苯中制备铅源前驱体溶液，其中溴化铅的浓度为0.1 mol/L，且溴化铅与四辛基溴化铵的摩尔比为1:2。将甲脒溶解在辛酸前驱体中制备甲脒源前驱体溶液，浓度为0.2 mol/L。取1 ml甲脒源前驱体溶液快速注入到9 ml的铅源前驱体溶液中，反应30秒后。为了进行配体交换，往10 ml反应溶液中加入0.1 g的十二烷基苯磺酸，反应2 min。进一步，为了钝化量子点缺陷，向反应中加入3 ml双十二烷基二甲基溴化铵（浓度为12.5 mg/ml，溶剂为甲苯）反应2 min。再继续向反应中加入3 ml 溴化锌和四辛基溴化铵的甲苯溶液（溴化锌和四辛基溴化铵的摩尔比为1:2），反应5 min。为了纯化纯甲脒钙钛矿量子点，将2倍体积的乙酸乙酯加入到钙钛矿量子点原溶液中，在8000 rpm下离心1 min，收集沉淀。将收集的沉淀再分散在3 ml的甲苯中，加入小于2倍体积的乙酸乙酯进行第二次清洗，在3000 rpm下离心2 min，收集沉淀。最后将沉淀分散在正辛烷中，离心取上清液，即可获得用于钙钛矿发光二极管的纯甲脒铅溴（FAPbBr3）绿光量子点溶液。
材料结构和性能表征
图2中分别展示了纯CsPbBr3（0%FA+）和不同比例（50%、75%）的甲脒阳离子（FA+）与铯阳离子（Cs+）混合合成的FAxCs1-xPbBr3钙钛矿量子点原液实物照片（图2中的（a））和光致发光实物照片（图2中的（b））。从图2中可以观察到，当FA+浓度逐渐增大，量子点原液会逐渐浑浊。与纯CsPbBr3钙钛矿量子点溶液对比，含有50%FA+和75%FA+添加量的FAxCs1-xPbBr3钙钛矿量子点溶液明显更加浑浊。这说明FA+的引入改变了钙钛矿量子点合成的动力学过程。
为了研究合成的量子点的结构特征与光学性能，图3给出了不同的表征方法对钙钛矿量子点成核生长过程、量子点内外成分和量子点表面状态进行表征测试研究。图3中的（a）是 FAxCs1-xPbBr3钙钛矿量子点合成经历成核、生长、表面配体包覆等过程。图3中的（b）是原位光致发光光谱，用于表征FAxCs1-xPbBr3钙钛矿量子点的成核和生长动力学过程。从图3中的（b）可以观察到当FA+浓度从0%增加到50%时，光致发光光谱峰位并未表现出明显的移动（只能从512 nm移动到513 nm），这是因为在成核过程中，FA+的结合能和反应熵值均小于Cs+，难以取代Cs+。只能有少量的FA+进入钙钛矿量子点晶格中。当FA+的浓度进一步增加，达到Cs+的75%时，反应熵增加。此时，FA+能够参与成核反应，替代部分Cs+。结果，相应的钙钛矿量子点的光致发光光谱呈现出明显的红移（红移至518 nm）。然而，当FA+的浓度提高至Cs+的100%的情况下，光致发光光谱峰不再继续发生红移（图7中的（a）），相应的光致发光光谱峰位依然小于纯FAPbBr3（531 nm）钙钛矿量子点的光致发光光谱的峰位。
图4展示了CsPbBr3钙钛矿量子点X射线衍射谱（XRD）的标准PDF卡和本申请合成的纯CsPbBr3、不同比例FA+掺杂合成FAxCs1-xPbBr3钙钛矿量子点。与纯CsPbBr3钙钛矿相比，随着FA+浓度增大，XRD的衍射峰会逐渐向小角度移动现象。图5是傅里叶变换红外光谱（FTIR），可以看到随着甲脒阳离子浓度逐渐增大，N-H键峰强度明显增强。这些结果都说明大的FA+成功进入了钙钛矿晶格中，且会引起钙钛矿晶格扩大。
为了直接证明本申请合成的FAxCs1-xPbBr3量子点是同型异质结结构，采用X射线光电子能谱（XPS）表征经过离子刻蚀的钙钛矿量子点来研究元素的价电子态和含量，结果见图3中的（c）。在5 nm范围内元素含量由XPS谱的峰强度来反应。随着刻蚀时间延长（刻蚀的程度增加），CsPbBr3量子点中的Cs元素峰强急剧下降。而FAxCs1-xPbBr3量子点中的Cs元素峰强度先逐渐增大，然后再逐渐降低，这就直接说明FAxCs1-xPbBr3量子点外部Cs元素的含量低于内部的Cs元素含量。N元素的检测结果与Cs元素的检测结果类似。刻蚀之前，CsPbBr3量子点中只呈现一个属于DDA+的峰（402 eV），而在FAxCs1-xPbBr3量子点中只呈现一个属于FA+的峰（400 eV）。随着刻蚀的进行，两个量子点中来自DDA+的峰几乎全部消失，这说明在整个刻蚀过程中表面配体基本全部脱落。CsPbBr3量子点经过刻蚀后，没有新的峰出现。但是FAxCs1-xPbBr3量子点在397 eV处出现一个逐渐增强的新特征峰，其变化趋势与Cs元素相反。如图3中的（c）的统计分布结果所示，随着刻蚀时间的增大，Cs含量逐渐增加，FA含量逐渐减小，这说明外层以FA+为主导，而内部则是以Cs+为主导。图3中的（d）是具有FA+与Cs+不同混合比例的FAxCs1-xPbBr3量子点的表面电势表征结果。表面电势用于表征钙钛矿量子点的表面离子态。随着FA+浓度的逐渐增大，表面电势会持续增大，这说明量子点外层结构中阳离子浓度逐渐增大。这些结果直接证明本发明合成的钙钛矿量子点是一种具有同型异质结结构的晶体。
此外，本发明还对未经过刻蚀的钙钛矿量子点进行XPS表征（见图6）。通过此表征来研究FA+添加后合成的量子点中不同元素的价电子态，反应组分的变化和元素之间的成键。随着FA+浓度的增加，FA+在400 eV位置处的峰逐渐增强，表明FA+含量逐渐增加。同时，从测试结果可以看到每一种元素的信号峰均向高结合能移动。这说明当FA+进入晶格，有机阳离子的额外氢键增强了与其他元素之间的成键，提高了与价电子的吸引力。这预示着FAxCs1-xPbBr3钙钛矿量子点具有更好的晶格稳定性。
图7中的（a）是添加不同甲脒比例合成的FAxCs1-xPbBr3量子点的归一化光致发光光谱（365 nm下激发）。当FA+掺杂浓度从0%增加75%时，光致发光峰从514 nm红移到524 nm。掺杂浓度进一步增加 至100%，光致发光光谱不再呈现红移。FA+不同掺杂比例合成的钙钛矿量子点均表现出单一发射峰且半峰宽很窄（22.2-22.8 nm），这说明合成的FAxCs1-xPbBr3量子点的发光起源于单个发光中心，这说明在宽带隙中形成的光生激子会流向窄带隙中发生辐射复合，而不是在多个不同的带隙发光中心复合，如图7中的（a）所示。
为了证明同型异质结结构激子能量传递动力学过程，本发明采集含有FA+（withFA+）和没有FA+ （W/O FA+）的瞬态吸收（TA）光谱，如图7中的（b）所示。对于含有FA+和没有FA+的量子点，TA谱在508 nm和510 nm处呈现明显的特征峰，分别标志着不同的基态和激发态。FAxCs1-xPbBr3量子点的漂白峰的半峰宽从12 nm明显拓宽至15 nm。起始位置与CsPbBr3 QDs的漂白峰非常接近，而从归一化TA光谱（图8）可以看出，变宽的TA光谱主要源自于窄带隙的末端边，这些均受到梯度异质结结构的影响。在异质结构中，从内部到外部存在浓度梯度，并为光激发提供了额外的基态和具有不同带隙的激发态。因此，异质结结构导致漂白峰变宽。富FA区漂白面积随着时间的推移有微小的上升，这是由于激子沿着异质结逐渐从宽带隙富Cs区流向窄带隙富FA区。同时，通过TA测试还发现FAxCs1-xPbBr3量子点在0.5 ps - 1ps区域TA峰值强度明显上升(图7中的（b）)，且高于CsPbBr3量子点。在100 ps时，这个峰值强度低于CsPbBr3量子点的峰强，而TA光谱的半峰宽没有明显变化。一般来说，峰值的宽度与产生激子所需的基态数量相关，而峰值强度的变化预示着量子点中形成的激子数量。此结果表明梯度异质结结构使量子点具有更多的基态和激发态，这有助于激子的产生。而在100 ps时出现的较弱的漂白峰表明所产生的激子更容易被消耗，这说明由于梯度能量转移机制，激子更容易流向窄带区域发生辐射复合。从以上诸多表征手段证明本发明提出的量子点合成方法合成的量子点具有好的光学性能，且能够实现稳定且可绿光钙钛矿量子点。
为了证明本发明实现的钙钛矿量子点在发光二极管中具有应用潜力。本申请制造了结构为ITO/PEDOT: PSS/PTAA/Perovskite QDs/TPBi (5 nm)/Po-T2T (35 nm) /LiF (1nm) /Al (100 nm)的量子点发光二极管（QLEDs）（图9中的（a））。表1中总结了基于纯CsPbBr3（0% FA+）、添加有不同比例（25%，50%，75%和100%）FA+合成的FAxCs1-xPbBr3量子点发光二极管的电致发光性能。在异质结结构作用下，QLEDs的电致发光光谱呈现出明显的红移现象。当FA+浓度从0%增加到75%，QLEDs的电致发光峰位从515 nm移动至521 nm（图9中的（b）），且这些QLEDs均表现出杰出的色纯度和标准绿光的色坐标。随着FA+浓度从0%增加到75%，器件的亮度（图9中的（c））和EQE（图9中的（d））逐渐提升。当FA+浓度为75%时，QLEDs实现了最好的EQE为20.6%，相应的电致发光峰为521 nm。这个QLEDs实现的色坐标为（0.121，0.788），超出了美国国家电视标准委员会（NTSC）制定的标准绿光色坐标（0.21，0.71），且十分接近最新国际电信联盟显示色域标准BT.2020（0.17，0.797）。但是，当FA+浓度为100%时，QLEDs的电致发光性能会变差，其最大的EQE为10.5%，电致发光峰位位于521 nm这与前面的光致发光光谱测试结果相一致。综上，本发明通过调控铯和甲脒阳离子的浓度熵的比值，进而调控甲脒离子在钙钛矿量子点中从内到外的梯度分布，最终实现了具有同型异质结结构的钙钛矿量子点。这种结构赋予钙钛矿量子点具有宽波长范围的精准可调特性，且呈现出高色纯度和杰出的发光稳定性。
表1
| FA+比例 | 最大亮度 （cd/m2） | 最大的外量子效率（%） | 电致发光峰位（nm） | 色坐标 （x，y） |
| 0% | 6784 | 12.6 | 514 | （0.089, 0.773） |
| 25% | 17368 | 18.2 | 517 | （0.102, 0.778） |
| 50% | 38796 | 18.5 | 519 | （0.108, 0.783） |
| 75% | 39693 | 20.6 | 521 | （0.121, 0.788） |
| 100% | 23630 | 10.5 | 521 | （0.139, 0.788） |
综上，本发明所述发光二极管的电致发光峰高达521 nm，相应的发光峰波长的色坐标y值为0.78，超过了国家电视标准委员会的标准（NTSC）y值0.71，十分接近最新显示（Rec. 2020）要求y值0.797。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
Claims (10)
1.一种绿光钙钛矿量子点的合成方法，其特征在于，包括：
（1）将溴化铅和四辛基溴化铵溶解于甲苯中制备铅源前驱体溶液；
（2）将碳酸铯溶解于辛酸中制备铯源前驱体溶液；
（3）将乙酸甲脒溶解于辛酸中制备甲脒前驱体溶液；
（4）将所述的铯源前驱体溶液与所述的甲脒前驱体溶液混合形成铯与甲脒共存的前驱体溶液；
（5）将所述的铯与甲脒共存的前驱体溶液快速注入所述的铅源前驱体溶液反应；
（6）对步骤（5）反应体系进行配体交换、钝化处理后，提纯，得到所述绿光钙钛矿量子点。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，铅源前驱体溶液的浓度为0.1 mol/L，其中，溴化铅与四辛基溴化铵的摩尔比为1:2。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铯源前驱体溶液的浓度为0.1 mol/L；所述的甲脒前驱体溶液的浓度为0.05～0.20 mol/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述的铯源前驱体溶液与所述的甲脒前驱体溶液混合，形成具有高浓度熵比值的铯与甲脒共存的前驱体溶液，驱动钙钛矿量子点的异质结结构生长，其中，甲脒原子与铯原子的摩尔比为0.25～1:1。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述的铯与甲脒共存的前驱体溶液按照体积比1:9快速注入所述的铅源前驱体溶液反应30 s。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，对步骤（5）反应体系进行配体交换、钝化处理，具体步骤如下：每10 ml反应体系中加入0.1 g十二烷基苯磺酸，反应2分钟，继续加入3ml双十烷基二甲基溴化铵甲苯溶液，反应2分钟，最后加入 3 ml溴化锌与四辛基溴化铵的混合甲苯溶液，反应5分钟，其中，双十烷基二甲基溴化铵甲苯溶液的浓度为12.5 mg/ml，溴化锌与四辛基溴化铵摩尔比为1:2。
7.如权利要求1-6任一所述的方法合成的绿光钙钛矿量子点。
8.如权利要求7所述的绿光钙钛矿量子点，其特征在于，其具有同型异质结结构。
9.一种纯绿光钙钛矿发光层，其特征在于，包括如权利要求7所述的绿光钙钛矿量子点。
10. 一种发光二极管，其特征在于，包括如权利要求9所述的纯绿光钙钛矿发光层，所述发光二极管的电致发光峰为521 nm，相应的发光峰波长的色坐标y值为0.78。
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| CN107620052A (zh) * | 2017-09-20 | 2018-01-23 | 合肥工业大学 | 一种甲脒铯铅碘钙钛矿薄膜的化学气相沉积制备方法及基于其的光伏器件 |
| CN108774157A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-11-09 | 南京理工大学 | 一种APbX3钙钛矿量子点的室温A位掺杂法 |
| CN114196401A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-03-18 | 南昌大学 | 一种原位交联法制备高稳定钙钛矿量子点薄膜的方法 |
| CN114032099A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-02-11 | 四川省新材料研究中心 | 钙钛矿量子点的合成方法 |
| CN114540010A (zh) * | 2022-02-24 | 2022-05-27 | 浙江大学温州研究院 | 一种蓝光钙钛矿量子点的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JIZHONG SONG，等: "Room-Temperature Triple-Ligand Surface Engineering Synergistically Boosts Ink Stability，Recombination Dynamics，and Charge Injection toward EQE-11.6% Perovskite QLEDs", 《ADVANCED MATERIALS》, vol. 30, no. 30, pages 1 - 7 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116425657B (zh) | 2023-08-22 |
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