CN107564978B - 一种铯铅溴无机钙钛矿薄膜的制备方法及基于其的光伏器件 - Google Patents
一种铯铅溴无机钙钛矿薄膜的制备方法及基于其的光伏器件 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种铯铅溴无机钙钛矿薄膜的制备方法及基于其的光伏器件，是首先采用一步溶液法制备出非稳定的黄色斜方相CsPbI3薄膜，然后采用Br2蒸气热注入气相沉积法转换成稳定的黑色立方相CsPbBr3薄膜。本发明利用卤素离子气相交换反应，采用半径更小的Br‑取代CsPbI3中的I‑，实现收缩晶格、抑制相变、提高稳定性的目的，可有效解决传统一步溶液法中Br溶解性有限的瓶颈问题，还可避免两步溶液法中薄膜浸泡易脱落等难题；同时，本发明还将所制CsPbBr3薄膜作为光吸收层，制备出全无机结构的FTO/c‑TiO2/m‑TiO2/CsPbBr3/C钙钛矿太阳电池，首批电池光电效率达到3.23％，并表现出良好的长期稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种铯铅溴无机钙钛矿薄膜及其光伏器件的制备方法，属于薄膜太阳能电池材料及器件领域。
背景技术
近年来，高效率、低成本的新型有机-无机杂化钙钛矿太阳电池由于其优异的光电性能而引起广泛关注；但其材料光吸收层及器件空穴传输层中的有机成分易挥发、易吸潮，并产生严重的热稳定性问题，限制了该新型电池的实际应用。如：MAPbI3的有机阳离子与晶格结合弱，在85℃便开始分解，在55℃还会发生四方到立方相变；FAPbI3虽在干燥环境下稳定，但却极易与湿气反应，导致性能迅速惰化；而传统空穴传输层Spiro-OMeTAD不但价格昂贵，而且LiFSFI、4-tBP等添加物易吸潮，更会直接破坏钙钛矿层。因此如何避免有机成分，从而提高钙钛矿电池的长期稳定性已成为制约其继续发展的瓶颈问题。
最近，采用无机Cs+离子替换有机MA+或FA+离子已被证明是提高钙钛矿材料热稳定性的一种有效手段；而新型无机钙钛矿材料CsPbI3由于具有优异的光电性能和更好的热稳定性而引起研究者的浓厚兴趣。但CsPbI3在室温大气条件下却易发生相变，易从光电性能优良的钙钛矿黑色立方α相转变成几乎没有光电性能的非钙钛矿黄色斜方δ相。从晶体结构出发，Cs+半径仅为CsPbI3的间隙容许因子t仅为0.8，Cs+支撑不起12个I-构筑的过大“笼子”，因而易出现晶格扭曲并发生相变。而采用半径更小的Br-对其进行同族卤素取代，可收缩晶格、抑制相变、提高钙钛矿材料的稳定性，进而得到更为稳定的无机钙钛矿材料CsPbBr3。
但是，CsPbBr3材料通常都是采用溶液法制备的，如专利CN105633189A、CN106590644A、CN106947463A等。而传统的溶液法制备工艺却限制了该无机钙钛矿材料的进一步发展。由于溴化物在常规溶剂如DMF或DMSO中的溶解度有限，因而采用一步法难以制备出Br含量高的钙钛矿材料，同时薄膜通常非常薄，难以达到器件级光吸收层要求；而采用二步浸泡的方法可以制备出CsPbBr3薄膜，但浸泡过程易使薄膜附着力下降，导致薄膜易脱落，也难以制备出符合器件要求的高质量光吸收层。因此，亟待开发出新型的CsPbBr3光吸收层薄膜制备工艺，以推动无机钙钛矿电池的发展及应用。
发明内容
针对现有CsPbBr3光吸收层薄膜的溶液法制备难题，本发明提供了一种Br2蒸气热注入气相沉积法来制备稳定的CsPbBr3光吸收层，以有效解决传统一步溶液法中Br溶解性有限的瓶颈问题，同时避免两步溶液法中薄膜浸泡易脱落等难题。
为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明铯铅溴无机钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先，配制PbI2和CsI的混合溶液，经溶液成膜工艺获得黄色δ-相CsPbI3薄膜，作为前驱体薄膜；
(2)然后，采用Br2蒸气热注入气相沉积法，利用卤素离子气相交换反应，以Br-取代所述前驱体薄膜中的I-，以实现收缩晶格、抑制相变、提高稳定性的目的，使黄色δ-相CsPbI3转换为黑色立方相CsPbBr3，获得CsPbBr3薄膜。
优选的，步骤(1)中CsI和PbI2的摩尔比为1:1～1:5，更优选为1:1。
步骤(1)中所述溶液成膜工艺可采用旋涂、刮涂、喷涂等，优选为旋涂法，具体是：将CsI和PbI2溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，形成CsPbI3前驱体溶液；然后将CsPbI3前驱体溶液旋涂在基底上，再在70℃～250℃退火1～60min(最优选为100℃退火10min)，即获得黄色δ-相CsPbI3薄膜。
优选的，步骤(2)的具体方法为：将前驱体薄膜转移至管式炉中，用真空泵将石英管中抽至低压0.001Pa～100Pa之后，将管式炉升温至100～300℃，然后使用注射器取100～500mL Br2蒸气通入石英管中，反应5～120分钟，待反应结束，即得到CsPbBr3薄膜。最优选的：石英管中气压10Pa，反应温度为150℃，反应时间为30min，Br2体积为200mL。
同时，针对传统空穴传输层Spiro-OMeTAD价格昂贵、LiFSFI和4-tBP等添加物易吸潮等问题，本发明还公开了一种CsPbBr3光伏器件，其是结构为FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPbBr3/C的全无机钙钛矿光伏电池，是在FTO导电玻璃表面依次沉积有作为电子传输层的致密层TiO2、介孔层TiO2、作为光吸收层的上述CsPbBr3薄膜、和碳电极层。
优选的：所述致密层TiO2的厚度为30～60nm；所述介孔层TiO2的厚度为100～200nm；所述CsPbBr3薄膜的厚度为100～500nm；所述碳电极层的厚度为1～10μm。
制作时，首先在FTO导电玻璃表面依次沉积致密层TiO2和介孔层TiO2，然后以此为基底，按照上述的方法制得CsPbBr3薄膜，再在所述CsPbBr3薄膜上通过刮涂法制备一层商业化碳浆作为顶电极，即完成所述CsPbBr3光伏器件的制作。
与已有的技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明采用了一种新颖的Br2蒸气热注入方法，将不稳定的黄色δ-相CsPbI3薄膜转化为黑色钙钛矿立方相的CsPbBr3薄膜，解决了溶液法制备CsPbBr3的诸多弊端，如一步溶液法中溴化物在溶剂中溶解度有限、两步溶液法中薄膜浸泡易脱落等问题，通过快速的气相阴离子交换得到稳定的高质量钙钛矿光吸收层薄膜。
(2)本发明所制备的CsPbBr3薄膜质量高、衬底覆盖性佳、稳定性及重复性好。
(3)本发明制备的FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPbBr3/C全无机结构的新型钙钛矿电池，彻底摒除了易挥发、易分解、易吸湿的有机成分，大幅度提高光伏器件的长期稳定性。实验证明，本发明已成功制备出CsPbBr3全无机钙钛矿新型电池，首批电池光电效率达到3.23％，并表现出良好的长期稳定性，未封装的电池经21天室温大气放置后仍保持90％以上的光电效率。
(4)本发明的工艺简单、成本低廉、易于放大，可望在无机钙钛矿太阳电池及叠层太阳电池制备中得以推广应用。
附图说明
图1为本发明CsPbBr3薄膜的Br2蒸气热注入气相沉积工艺的示意图；
图2为本发明实施例1所制备的CsPbBr3薄膜的XRD图；
图3为本发明实施例1所制备的CsPbBr3薄膜的SEM图；
图4为本发明实施例1所制备的CsPbBr3薄膜的光吸收图；
图5为本发明CsPbBr3全无机钙钛矿光伏器件的结构示意图；
图6为本发明实施例1所制备的CsPbBr3全无机钙钛矿光伏电池的实物图；
图7为本发明实施例1所制备的CsPbBr3全无机钙钛矿光伏电池的J-V曲线图。
具体实施方式
实施例1
本实施例中CsPbBr3薄膜的Br2蒸气热注入气相沉积制备方法，包括如下步骤：
(1)CsPbI3前驱体薄膜的制备：取0.55mmol的PbI2(0.254g)和0.55mmol的CsI(0.143g)粉末溶于1mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶剂中形成浓度为0.55mol/L的黄色CsPbI3溶液。在FTO/c-TiO2/m-TiO2基底上旋涂CsPbI3前驱体溶液，旋涂速度为2000rpm、旋涂时间为30s，之后将薄膜放置于加热平台上100℃干燥10min，得到黄色δ-相CsPbI3前驱体薄膜。
(2)CsPbBr3薄膜的制备：如图1所示，将黄色δ-相CsPbI3前驱体薄膜转移至管式炉中，用真空泵将石英管中抽至10Pa之后，将管式炉升温至150℃，然后使用注射器取200mLBr2蒸气通入石英管，反应30分钟，待反应结束即得到CsPbBr3薄膜。图2、图3、图4分别为CsPbBr3薄膜的XRD、SEM和光吸收图。
本实施例中CsPbBr3全无机钙钛矿光伏器件的结构示意图如图5所示，是以FTO导电玻璃为基底，在FTO导电玻璃的表面从下至上依次制备致密层TiO2、介孔层TiO2、CsPbBr3光吸收层薄膜和顶电极，具体制备方法为：
1、将FTO导电玻璃依次使用肥皂水、丙酮、乙醇超声后，用氮气吹干。
2、在FTO导电玻璃表面沉积致密层TiO2(c-TiO2)作为电子传输层：
取1g 75wt％双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯异丙醇溶液加入到10.3g正丁醇中形成0.15mol/L的TiO2前驱液。取2～3滴TiO2前驱液滴加到干净的FTO导电玻璃表面，2000rpm旋涂40s后取下基片135℃干燥10min，然后500℃烧结30min。待烧结结束后，将基片使用40mmol/L TiCl4水溶液70℃处理30min，并再次用500℃烧结30min，即得到FTO/c-TiO2。
3、在FTO/c-TiO2表面旋涂一层介孔层TiO2(m-TiO2)：
取一定量的商业TiO2浆料(18-NRT)按质量比1:5加入相对应的无水乙醇稀释，取2～3滴上述溶液滴至FTO/c-TiO2表面，4500rpm旋涂45s，135℃干燥10min后，500℃烧结30min，即得到FTO/c-TiO2/m-TiO2。
4、以FTO/c-TiO2/m-TiO2为基底，按上述的步骤(1)、(2)，在基底上形成CsPbBr3薄膜，即得到FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPbBr3。
5、在CsPbBr3光吸收薄膜上使用刮涂法制备一层商业化C(碳)浆作为顶电极，150℃干燥30min后，即得到结构为FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPbBr3/C的CsPbBr3钙钛矿光伏器件，其实物图和电池的J-V曲线图分别如图6和图7所示。
本实施例所得光伏器件中，致密层TiO2的厚度为40～50nm、介孔层TiO2的厚度为100～200nm、CsPbBr3光吸收层薄膜的厚度为100～300nm、顶电极的厚度为5～7μm。
图1为本发明CsPbBr3薄膜的Br2蒸气热注入气相沉积工艺的示意图；图2为本实施例所制备的CsPbBr3薄膜的XRD图；图3为本实施例所制备的CsPbBr3薄膜的SEM图；图4为本实施例所制备的CsPbBr3薄膜的光吸收图；图5为本发明CsPbBr3全无机钙钛矿光伏器件的结构示意图；图6为本实施例所制备的CsPbBr3全无机钙钛矿光伏电池的实物图；图7为本实施例所制备的CsPbBr3全无机钙钛矿光伏电池的J-V曲线图。
从图2中可以看出CsPbBr3薄膜的衍射峰为15.24°、21.64°、30.73°和37.79°，分别对应于CsPbBr3立方相的(100)，(110)，(200)和(210)晶面；从图3可以看出制备的钙钛矿薄膜非常致密，质量较高；从图4中可以看出，制备的CsPbBr3薄膜的吸收边为523nm，光学带隙为2.37eV。
从图7可以看出，本实施例所制得的光伏电池的光电转换效率为3.23％，未封装的电池经21天室温大气放置后仍保持90％以上的光电效率，显示出良好的长期稳定性。
实施例2
本实施例按实施例1相同的方式制备CsPbBr3薄膜，区别在于：步骤(2)中管式炉温度设置为200℃。
经表征，本实施例所得CsPbBr3薄膜与实施例1相似，皆为黑色立方相，且非常致密、质量较高。
实施例3
本实施例按实施例1相同的方式制备CsPbBr3薄膜，区别在于：步骤(2)中管式炉温度设置为250℃。
经表征，本实施例所得CsPbBr3薄膜与实施例1相似，皆为黑色立方相，且非常致密、质量较高。
实施例4
本实施例按实施例1相同的方式制备CsPbBr3薄膜，区别在于：步骤(2)中Br2蒸气通入量为150mL。
经表征，本实施例所得CsPbBr3薄膜与实施例1相似，皆为黑色立方相，且非常致密、质量较高。
实施例5
本实施例按实施例1相同的方式制备CsPbBr3薄膜，区别在于：步骤(2)中Br2蒸气通入量为250mL。
经表征，本实施例所得CsPbBr3薄膜与实施例1相似，皆为黑色立方相，且非常致密、质量较高。
实施例6
本实施例按实施例1相同的方式制备CsPbBr3薄膜，区别在于：步骤(2)中反应时间为10min。
经表征，本实施例所得CsPbBr3薄膜与实施例1相似，皆为黑色立方相，且非常致密、质量较高。
实施例7
本实施例按实施例1相同的方式制备CsPbBr3薄膜，区别在于：步骤(2)中反应时间为60min。
经表征，本实施例所得CsPbBr3薄膜与实施例1相似，皆为黑色立方相，且非常致密、质量较高。
Claims (5)
1.一种铯铅溴无机钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)首先，配制PbI2和CsI的混合溶液，经溶液成膜工艺获得黄色δ-相CsPbI3薄膜，作为前驱体薄膜；
(2)然后，采用Br2蒸气热注入气相沉积法，利用卤素离子气相交换反应，以Br-取代所述前驱体薄膜中的I-，使黄色δ-相CsPbI3转换为黑色立方相CsPbBr3，获得CsPbBr3薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中CsI和PbI2的摩尔比为1:1～1:5；
步骤(1)中所述溶液成膜工艺为旋涂法，是将CsI和PbI2溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，形成CsPbI3前驱体溶液；然后将CsPbI3前驱体溶液旋涂在基底上，再在70℃～250℃退火1～60min，即获得黄色δ-相CsPbI3薄膜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的具体方法为：
将前驱体薄膜转移至管式炉中，用真空泵将石英管中抽至0.001Pa～100Pa之后，将管式炉升温至100～300℃，然后使用注射器取100～500mL Br2蒸气通入石英管中，反应5～120分钟，待反应结束，即得到CsPbBr3薄膜。
4.一种CsPbBr3光伏器件，其特征在于：所述CsPbBr3光伏器件是结构为FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPbBr3/C的全无机钙钛矿光伏电池，是在FTO导电玻璃表面依次沉积有作为电子传输层的致密层TiO2、介孔层TiO2、作为光吸收层的以权利要求1～3中任意一项所述制备方法所制得的CsPbBr3薄膜、和碳电极层。
5.根据权利要求4所述的光伏器件，其特征在于：所述致密层TiO2的厚度为30～60nm；所述介孔层TiO2的厚度为100～200nm；所述CsPbBr3薄膜的厚度为100～500nm；所述碳电极层的厚度为1～10μm。
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