CN109755394B

CN109755394B - 一种应用风刀涂布制备钙钛矿太阳能电池的方法

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Publication number: CN109755394B
Application number: CN201711092635.9A
Authority: CN
Inventors: 胡劲松; 丁捷; 葛倩庆
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2017-11-08
Filing date: 2017-11-08
Publication date: 2021-07-16
Anticipated expiration: 2037-11-08
Also published as: CN109755394A

Abstract

本发明公开了一种应用风刀涂布制备钙钛矿太阳能电池的方法。所述方法应用风刀涂布来制备高质量钙钛矿薄膜、电子传输材料薄膜和空穴传输材料薄膜。利用压缩气体进入风刀后形成的高强度气流薄膜，均匀涂布钙钛矿前驱体溶液，同时快速带走溶液中的溶剂成分，促进均匀地爆发式成核及生长，从而制备结晶性好、大范围内均一、平整、无缺陷、无孔洞的高质量钙钛矿薄膜。另外，所述方法可制备得到大面积、均匀、平整、无缺陷的高质量电子传输材料薄膜和空穴传输材料薄膜。所述制备方法操作简单，可操作性与可控性强，适合大面积钙钛矿薄膜太阳能电池的制备，因此在太阳能电池领域或其它科学领域具有巨大的潜在应用价值。

Description

一种应用风刀涂布制备钙钛矿太阳能电池的方法

技术领域

本发明属于薄膜制备技术和太阳能电池技术领域，涉及溶液法制备大面积薄膜及其在钙钛矿太阳能电池中的应用，具体涉及一种应用风刀涂布制备钙钛矿太阳能电池的方法，特别是一种应用风刀涂布钙钛矿薄膜、电子传输材料薄膜及空穴传输材料薄膜、并以其分别作为吸光层、电子传输层和空穴传输层应用于钙钛矿太阳能电池的制备方法。

背景技术

目前，环境污染和化石能源的日益枯竭制约了人类社会的可持续发展。太阳能作为一种取之不尽用之不竭的可再生清洁能源，已在全球范围内得到广泛关注，成为人类社会解决环境和能源短缺问题的重要突破口。基于光生伏打效应的太阳能电池是实现太阳能转换成电能的有效单元。

近几年来，一种具有钙钛矿结构的有机-金属卤化物因其较强的光吸收能力和载流子传输能力引起了光伏界的极大关注。2009年,Miyasaka等人将甲胺插层的卤化铅作为染料敏化太阳能电池中的吸光材料,获得了3.8％的光电转换效率。经过七年的发展，目前实验室制备的小面积(0.1cm²)钙钛矿太阳能电池的认证效率已达到22.1％，大面积(1cm²)也已达到19.7％，表现出了巨大的应用潜力。

钙钛矿型材料典型结构分子式为ABX₃，应用于太阳能电池吸光层的材料中，A为CH₃NH₃ ⁺，CH₃CH₂NH₃ ⁺，NH₂CH＝NH₂ ⁺等，B为Pb²⁺、Sn²⁺等，X为卤素离子。钙钛矿薄膜作为钙钛矿太阳能电池中的光电转换材料，是电池的核心与关键，制备均匀致密的高质量钙钛矿薄膜，是提高器件整体性能的一个关键因素。

钙钛矿薄膜可以采用多种方法进行制备,较为常见的有一步溶液法(简称一步法)、两步溶液法(简称两步法)、双源蒸汽法以及溶液-气相沉积法等。其中，较为成熟的一步法和两步法都是基于旋涂工艺的成膜方法，然而旋涂法适用于实验室制备小面积器件，无法在工业生产中实现大面积制备和应用。气相法则需要很高的真空度，对设备要求高，能耗大，工艺制造成本高，因此也不适宜大规模的工业化生产。除了钙钛矿吸光层外，载流子传输层对器件性能也有着至关重要的影响。目前制备载流子传输层的常用方法使旋涂法，限制了大面积器件的组件。因此，开发一种成膜质量高、可控性强、低成本、可大规模生产的工艺对大规模生产太阳能电池组件有重大意义。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种基于风刀涂布来制备高质量钙钛矿层、电子传输层和空穴传输层的方法，并且将采用该方法制备得到的高质量钙钛矿薄膜、电子传输材料薄膜和空穴传输材料薄膜应用于高效率钙钛矿太阳能电池的吸光层、电子传输层和空穴传输层。采用该方法可以方便快速地制备高效率钙钛矿薄膜太阳能电池，提高钙钛矿太阳能电池面积，适合太阳能电池的大规模工业生产。

本发明首先提供一种有机无机复合钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制钙钛矿型材料的前驱体溶液；

(2)使用风刀涂布所述钙钛矿前驱体溶液制备钙钛矿前驱体薄膜；

(3)将所述钙钛矿前驱体薄膜在热台上进行退火，得到所述有机无机复合钙钛矿薄膜。

上述的制备方法中，所述钙钛矿型材料可以包括但不限于ABX₃型有机无机复合的钙钛矿材料，其中，

A可为CH₃NH₃ ⁺，CH₃CH₂NH₃ ⁺，NH₂CH＝NH₂ ⁺，Cs⁺等中的一种或多种，优选CH₃NH₃ ⁺；

B可为Pb²⁺，Sn²⁺，Ge²⁺等中的一种或多种，优选Pb²⁺；

X可选自Cl^-，Br^-，I^-中的一种或多种，优选I^-。

作为实例，所述钙钛矿型材料的前驱体可以为AX和/或BX₂，其中A、B和X具有上述定义；当所述钙钛矿型材料的前驱体为AX和BX₂时，AX与BX₂的摩尔比为1：1。

所述前驱体溶液还包含有机溶剂。所述有机溶剂为可以溶解上述前驱体材料的有机溶剂，包括但不限于γ-丁内酯(GBL)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等中的一种或多种，优选DMSO与DMF的混合溶剂。

所述钙钛矿前驱体溶液的浓度可以为20wt％～75wt％，优选45wt％～55wt％。

步骤(2)中，风刀的输入气流压力可以为0.1MPa～2MPa，优选为0.2MPa～0.6MPa，例如0.3MPa。

优选地，步骤(2)通过如下方式进行：氮气在经过进气口进入风刀高压腔后，气流通过喷嘴形成一张均衡的气流薄膜，应用这一气流薄膜均匀涂布钙钛矿前驱体溶液。

由于气流薄膜具有较高的气流速度，气流流经钙钛矿前驱体薄膜表面是能够带走大部分溶剂成分而实现液膜干燥，促进溶液中溶剂快速且均匀地蒸发，从而能够快速制备高质量钙钛矿薄膜。不希望拘囿于任何理论，其可能的原理是：在利用风刀所产生的连续、高强度气流薄膜均匀涂布钙钛矿前驱体溶液形成前驱体薄膜的同时，利用这种高强度气流快速带走溶液中的溶剂分子，加速溶剂的蒸发，使溶液快速达到过饱和状态，从而达到大量溶质在基底上均相成核并生长，最终得到致密、均匀的钙钛矿前驱体薄膜。而且，该种方法适用于任意尺寸大小的钙钛矿前驱体薄膜，因此可以有效扩大钙钛矿薄膜的生产面积。

上述的制备方法中，步骤(3)中，所述退火温度可以为60℃～120℃，优选100℃；

所述退火时间为5～60分钟，优选20分钟。

根据本发明，所述有机无机复合钙钛矿薄膜的厚度可为100nm～700nm，优选为130nm～350nm，最优选为270nm～300nm。

本发明还提供一种电子传输材料薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制电子传输材料的前驱体溶液；

(2)使用风刀涂布所述电子传输材料前驱体溶液制备电子传输材料前驱体薄膜；

(3)将所述电子传输材料前驱体薄膜在热台上进行退火，得到所述电子传输材料薄膜。

上述的制备方法中，步骤(1)中所述电子传输材料包括但不限于选自下列的一种或多种金属氧化物：二氧化钛(TiO₂)、二氧化锡(SnO₂)、氧化锌(ZnO)、二氧化锆(ZrO₂)等，优选为SnO₂。

例如，步骤(1)中所述电子传输材料的前驱体溶液可以为SnO₂胶体水溶液。

优选地，所述前驱体溶液的浓度可以为1wt％～20wt％，优选为5wt％。

上述制备方法中，步骤(2)中所述风刀的输入气流压力为0.1MPa～2MPa，优选为0.2MPa～0.6MPa，例如0.4MPa。

优选地，步骤(2)形成致密的金属氧化物层，例如二氧化锡层；

所述金属氧化物层的厚度可以为10nm～80nm，如10nm～40nm，优选20nm～30nm。

上述制备方法中，步骤(3)中所述退火温度可以为100℃～500℃，如100℃～180℃，优选为150℃。

上述制备方法中，步骤(3)中退火时间为1min～30min，优选为10min。

本发明还提供一种空穴传输材料薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制空穴传输材料的前驱体溶液；

(2)使用风刀涂布所述空穴传输材料前驱体溶液制备空穴传输材料薄膜。

上述的制备方法中，步骤(1)中所述空穴传输材料可为太阳能电池中的常见空穴传输材料，包括但不限于2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)、聚3-乙酸噻吩(PTAA)、聚3-己基噻吩(P3HT)等有机空穴传输材料中的一种或多种，以及CuI、CuSCN、CuO、MoO_X(x＝1～3)、NiO等无机空穴传输材料中的一种或多种，优选为spiro-OMeTAD。

上述的制备方法中，步骤(2)中风刀的输入气流压力为0.1MPa～2MPa，优选为0.2MPa～0.6MPa，例如0.4MPa。

根据本发明，所述空穴传输材料薄膜，例如spiro-OMeTAD空穴传输材料薄膜的厚度可以为40nm～120nm，如70nm～100nm，优选为80nm～90nm。

本发明所述的制备有机无机复合钙钛矿薄膜、电子传输材料薄膜、空穴传输材料薄膜的方法皆可用于制备钙钛矿薄膜太阳能电池。

为此，本发明还提供一种钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，包括上述有机无机复合钙钛矿薄膜、电子传输材料薄膜、空穴传输材料薄膜的制备方法中的一种或多种。

上述钙钛矿薄膜太阳能电池可以是平面结构或者介孔结构的钙钛矿薄膜太阳能电池。

上述平面结构钙钛矿薄膜太阳能电池结构包括导电基底、电子传输层、有机无机复合钙钛矿薄膜吸光层、空穴传输层和顶电极。

本发明进一步提供一种有机无机复合钙钛矿太阳能电池，其吸光层、电子传输层和空穴传输层为本发明提供的上述方法制备得到。

所述导电基底可为在透明衬底(例如玻璃和柔性塑料等)上覆盖有常见透明电极材料层，例如氧化氟锡(FTO)、氧化铟锡(ITO)等的基底。

所述电子传输层为通过上述本发明公开方法所制备的电子传输材料薄膜。

所述钙钛矿薄膜吸光层为通过上述本发明公开方法所制备的有机无机复合钙钛矿薄膜。

所述空穴传输层为通过上述本发明公开方法所制备的空穴传输材料薄膜。

所述顶电极可为功函数匹配的材料，包括但不局限于金、银或导电碳材料。

与其它现有技术相比较，本发明具有以下优点：

(1)本发明应用风刀涂布制备钙钛矿前驱体薄膜，可以获得连续、平整、致密、无缺陷及无孔洞的高质量钙钛矿薄膜，并且通过调节输入气流压力，能够有效地调节薄膜厚度，利于进一步组建高效率电池器件。

(2)本发明中的风刀涂布方法不仅能够涂布钙钛矿薄膜，也适用于其他活性层材料。在本发明中，将其应用于涂布电子传输材料和空穴传输材料，得到了平整、致密、均匀的高质量载流子传输层。

(3)本发明的薄膜制备方法操作简单，可操作性与可控性强，并且非常适合大面积钙钛矿薄膜电池的制备。本发明的工艺简单、经济、操作便利、易于大规模生产，在太阳能电池领域或其它科学领域具有巨大的潜在应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1中应用风刀涂布方法制备有机无机杂化钙钛矿薄膜的简易工艺流程示意图。

图2为本发明实施例1中制备的钙钛矿层薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图3为本发明实施例4中制备的平面异质结钙钛矿太阳能电池截面的扫描电子显微镜照片。

图4(a)为本发明实施例4中制备的平面异质结钙钛矿太阳能电池的伏安特性(J-V)测试曲线，(b)为本发明实施例5中制备的大面积(1cm²)平面异质结钙钛矿太阳能电池的伏安特性(J-V)测试曲线。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和附图对本发明进行进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1：使用本发明方法制备高质量钙钛矿薄膜

选用PbI₂和碘甲胺为钙钛矿型材料的前驱体原料，按摩尔比1mmol：1mmol的量溶解在体积比为1：4的DMSO和DMF混合溶剂中，配置得到45wt％的前驱体溶液。将所述溶液铺展在基底上，获得淡黄色透明液态薄膜，随后使用风刀，输入氮气气压为0.3MPa，完成均匀涂布和干燥液膜过程，获得淡褐色透明薄膜。

将得到的钙钛矿前驱体薄膜置于100℃的热台上退火10分钟，获得本发明黑褐色均匀钙钛矿层薄膜。

图1为使用本发明方法制备高质量钙钛矿薄膜的简易工艺流程示意图。

本实施例所得到的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片如图2所示。由图可知利用所述工艺制备得到的钙钛矿晶粒十分致密且颗粒大小均匀，晶粒本身结晶性好，具有较高的完整度，粒径尺寸可以达到700nm左右。

实施例2：使用本发明方法制备高质量电子传输材料薄膜

选用SnO₂为空穴传输材料，配置质量浓度为5％的SnO₂胶体水溶液。将所述溶液铺展在基底上，基底选用洁净的商用透明导电基底ITO，获得透明液态薄膜，随后使用风刀，输入氮气气压为0.4MPa，完成均匀涂布和干燥液膜过程。随后将基底转移至150℃的热台上退火10min，获得本发明电子传输材料薄膜。

实施例3：使用本发明方法制备高质量空穴传输材料薄膜

选用spiro-OMeTAD为空穴传输材料，将其溶解在氯苯中，并使用4-叔丁基吡啶和双三氟甲烷磺酰亚胺锂作为添加剂，配置摩尔浓度为0.06mol/L的空穴传输材料溶液。将所述溶液铺展在基底上，获得浅黄色透明液态薄膜，随后使用风刀，输入氮气气压为0.4MPa，完成均匀涂布和干燥液膜过程，获得空穴传输材料薄膜。

实施例4：使用本发明方法制备的高质量钙钛矿薄膜、电子传输材料薄膜和空穴传输材料薄膜的太阳能电池器件的制备及性能测试

按照实施例2中所述的方法，在透明导电ITO基底上使用风刀涂布的方法制备高质量SnO₂薄膜作为电子传输层。

按照实施例1中所述的方法，在电子传输层上使用风刀涂布的方法制备高质量钙钛矿薄膜作为吸光层。

按照实施例3中所述的方法，在所述钙钛矿薄膜(吸光层)上使用风刀涂布的方法制备空穴传输层Spiro-OMeTAD。

使用真空热蒸镀方法制备80nm厚的金层作为器件顶电极。

所得到的钙钛矿太阳能电池截面SEM图如图3所示。由图可知，使用风刀涂布方法所得到的钙钛矿层和空穴传输层都连续、致密、无孔洞，具有较高的成膜质量，有利于搭建高效率的电池器件。另一方面，也证明了将风刀涂布方法应用于更多不同材料、不同器件结构的可能性。

采用Newport公司450W Model 91150型仪器测试I-V曲线，采用Enlitech公司QE-R3011测试系统测试外量子效率IPCE曲线。测试过程中采用不锈钢黑色金属片控制入射光面积为0.09cm²，辐照条件为标准一个太阳光照条件(100mW/cm²)。使用本发明制备的钙钛矿薄膜作为吸光层构建的太阳能电池的J-V曲线测试结果如图4所示。由结果可知，使用本发明制备的钙钛矿薄膜的太阳能电池的光电转换效率为17.15％。

实施例5：

除了使用不锈钢黑色金属片控制入射光面积为1cm²，按照与实施例1-4相同的方法制备钙钛矿薄膜与器件。测试表明其光电转换效率为14.48％。

实施例6：

除在钙钛矿薄膜制备过程中使用输入氮气气压为0.2MPa外，按照与实施例1-4相同的方法制备钙钛矿薄膜与器件。测试表明其光电转换效率为16.35％。

实施例7：

除在钙钛矿薄膜制备过程中使用输入氮气气压为0.4MPa外，按照与实施例1-4相同的方法制备钙钛矿薄膜与器件。测试表明其光电转换效率为15.70％。

实施例8：

除在钙钛矿薄膜制备过程中使用输入氮气气压为0.6MPa外，按照与实施例1-4相同的方法制备钙钛矿薄膜与器件。测试表明其光电转换效率为14.87％。

需要说明的是，上述实施例只是用来说明本发明的技术特征，不是用来限定本发明专利申请范围的。比如本实施例中涉及的反应物，也可以使用其它反应物。但其工艺过程仍属本发明的专利保护范畴。

Claims

1.一种有机无机复合钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制钙钛矿型材料的前驱体溶液；所述钙钛矿型材料选自ABX₃型有机无机复合的钙钛矿材料，所述钙钛矿型材料的前驱体为AX和BX₂，其中，A为CH₃NH₃ ⁺，CH₃CH₂NH₃ ⁺，NH₂CH＝NH₂ ⁺，Cs⁺中的一种或多种；B为Pb²⁺，Sn²⁺，Ge²⁺中的一种或多种；X选自Cl^-，Br^-，I^-中的一种或多种；

所述前驱体溶液还包含有机溶剂，所述有机溶剂选自γ-丁内酯(GBL)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为20wt％～75wt％；

(2)使用风刀涂布所述钙钛矿前驱体溶液制备钙钛矿前驱体薄膜；所述风刀的输入气流压力为0.2MPa～0.6MPa；

步骤(2)通过如下方式进行：氮气在经过进气口进入风刀高压腔后，气流通过喷嘴形成一张均衡的气流薄膜，应用这一气流薄膜均匀涂布钙钛矿前驱体溶液；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中A为CH₃NH₃ ⁺；B为Pb²⁺；X为I^-。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中AX与BX₂的摩尔比为1:1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，所述前驱体溶液的有机溶剂选自DMSO与DMF的混合溶剂；

所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为45wt％～55wt％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤(3)中，所述退火温度为60℃～120℃，退火时间为5～60分钟。

6.根据权利要求1所述的制备方法，所述有机无机复合钙钛矿薄膜的厚度为100nm～700nm。

7.根据权利要求6所述的制备方法，所述有机无机复合钙钛矿薄膜的厚度为130nm～350nm。

8.根据权利要求6所述的制备方法，所述有机无机复合钙钛矿薄膜的厚度为270nm～300nm。

9.一种钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，包括权利要求1-8中任一项所述的制备方法，以及一种电子传输材料薄膜的制备方法，所述电子传输材料薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制电子传输材料的前驱体溶液，所述电子传输材料的前驱体溶液包含下列的一种或多种金属氧化物：二氧化钛(TiO₂)、二氧化锡(SnO₂)、氧化锌(ZnO)、二氧化锆(ZrO₂)，所述前驱体溶液的浓度为1wt％～20wt％；

(2)使用风刀涂布所述电子传输材料前驱体溶液制备电子传输材料前驱体薄膜，形成致密的金属氧化物层，所述金属氧化物层的厚度为10nm～40nm，所述风刀的输入气流压力为0.2MPa～0.6MPa；

10.根据权利要求9所述的制备方法，步骤(1)中所述电子传输材料的前驱体溶液为浓度为5wt％的SnO₂胶体水溶液；

步骤(2)形成致密的二氧化锡层，其厚度为20nm～30nm。

11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中步骤(3)中所述退火温度为100℃～180℃，退火时间为10min～30min。