CN105990524A - [6，6]-苯基-c61-丁酸(pcba)作为界面修饰层制备高效率平面异质结钙钛矿结构的太阳能电池 - Google Patents

[6，6]-苯基-c61-丁酸(pcba)作为界面修饰层制备高效率平面异质结钙钛矿结构的太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及[6，6]-苯基-C61-丁酸(PCBA)作为界面修饰层制备高效率平面异质结钙钛矿结构的太阳能电池。其特征为在没有介孔TiO2的FTO/致密TiO2表面制备碘化物钙钛矿ABI3。其中A为Pb元素，B为有机铵碘盐如CH3NH3I。钙钛矿材料CH3NH3PbI3、NH2＝CHNH3PbI3、CH3NH3SnI3、NH2＝CHNH3SnI3等，具有良好的光吸收、光电转换、电子以及空穴的传输能力。在钙钛矿活性层以及电极界面处引入电子传输层(TiO2、ZnO等)和空穴传输层(Spiro-OMeTAD等)，可以构建基于钙钛矿结构的太阳能电池器件。材料合成简单、成本较低、器件有较高的稳定性和使用寿命。

Description

[6，6]-苯基-C61-丁酸(PCBA)作为界面修饰层制备高效率平面异质结钙钛矿结 构的太阳能电池
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种基于钙钛矿的平面异质结太阳能电池。
背景技术
2013年6月以来，一种基于有机/无机复合钙钛矿材料(钙钛矿材料)的全新太阳能电池引起人们的极大关注，相关工作被期刊Science评为2013年度国际十大科技进展之一。这种新型全固态平面型太阳能电池已经展现出大于15％的高转换效率、液/气相等简单制备工艺和极低的加工成本等优点。并且在短期内把转换效率提高到19.3％，呈现出一片光明的前景，有可能对整个太阳能科学与技术行业以及人类经济和社会生活产生巨大的影响。Spiro-OMeTAD类空穴传输层能够与钙钛矿能带结构完美匹配，因而可以获得高效率。
钙钛矿太阳能电池经历了全固态染料敏化太阳能电池，超薄吸收层和量子点敏化太阳能电池的结构向固态薄膜钙钛矿太阳能电池发展，演化成为类似p-i-n异质结结构，回归到目前已经成熟的薄膜太阳能电池的制备工艺。
如果上述结构工程是大幅提高太阳能电池转换的必由之路，那么表界面效应对钙钛矿太阳能电池的转换效率就是决定性的，这是因为与高晶体品质的单晶硅太阳能电池相比，通过溶液法等低成本制备方法获得的钙钛矿太阳能电池，其中存在的大量的结构无序、结构缺陷，特别是巨大的表界面成为了钙钛矿太阳能电池转换效率的最终决定者，这是因为各类电子过程发生在纳米尺度，光子过程发生在微米尺度，所以，界面与晶粒对光传播与载流子输运是至关重要的。在原子、纳米、微米层次对各种表界面的微观结构、化学成分与物理行为的有效调控、减小载流子的界面俘获与复合、提高光生载流子的收集效率是能否进一步大幅提高钙钛矿太阳能电池转换的最关键的因素。在如何进行表面工程设计、充分利用表界面效应时，应该以如何大幅提高正向注入、大幅抑制反向复合为出发点。然而TiO2作为电子传输层的p-i-n异质结太阳能电池，没有介孔结构时钙钛矿活性层制备需要较为复杂的工艺(如蒸镀、溶剂气氛、两步法等)目前没有通过界面修饰的方式来构筑仅有致密TiO2层的平面异质结高效率钙钛矿太阳能电池器件。
发明内容
本发明涉及[6，6]-苯基-C61-丁酸(PCBA)作为界面修饰层制备高效率平面异质结钙钛矿结构的太阳能电池。利用界面层PCBA修饰，在n型致密的TiO2半导体薄膜表面上，用一步法制备平面异质节的钙钛矿太阳能电池，得到没有介孔层、低成本、长寿命、高的光电转换效率的太阳能电池器件。为了得到高性能的光电转换材料，本发明提供了[6，6]-苯基-C61-丁酸(PCBA)作为界面修饰层制备高效率平面异质结钙钛矿结构的太阳能电池，利用PCBA界面修饰致密TiO2表面、一步法的方式制备平面异质结钙钛矿太阳能电池器件。
器件制备主要涉及在致密TiO2表面修饰C60衍生物。C60衍生物由PCBM的水解得到，为黑色固体。器件制作包含：(1)对商业化的FTO玻璃进行切割、刻蚀、清洗得到具有一定形状的FTO玻璃片作为电池的负极；(2)在处理后的FTO表面制备致密的TiO2薄膜，作为电子传输层；(3)在致密的TiO2表面旋涂C60衍生物的溶液，得到界面修饰后的致密TiO2薄膜；(4)在TiO2表面旋涂钙钛矿前驱物溶液，经过热退火得到钙钛矿晶体活性层薄膜；(5)旋涂掺杂后的spiro-OMeTAD溶液，制得空穴传输层；(6)放入真空镀膜仪，蒸镀贵金属作为正极。
本专利所述的器件制备方法刨除了介孔的TiO2结构，运用界面修饰的方式，用一步法而非耗时耗能的蒸镀以及两步法的方式制备钙钛矿太阳能电池器件。最明显的特征是用界面修饰的方法得到自组装的C60衍生物(PCBA)单分子层，大幅度提高一步法钙钛矿太阳能电池器件性能，合成工艺简单、易于操作(一步法旋涂，不需要两步法)、设备要求低(不需要有机化合物蒸镀仪，仅仅需要蒸镀无机物电机)。
本专利涉及的太阳能电池结构是基于致密氧化钛的平面异质结太阳能电池。器件结构为FTO/电子传输层/钙钛矿活性层/空穴传输层/电极。其中电子传输层位致密TiO2(c-TiO2)，钙钛矿活性层为CH3NH3PbI3，空穴传输层为掺杂后的spiro-OMeTAD，电极为金属Ag。
钙钛矿太阳能电池结构中，电子传输层TiO2、空穴传输层spiro-OMeTAD在空气中制备，钙钛矿活性层在氮气氛围中制备。以上制备过程较硅基、染料敏化、有机太阳能电池器件工艺简单、成本较低，效率较高，有利于大面积推广。
附图说明
附图1钙钛矿活性层CH3NH3PbI3的XRD
附图2钙钛矿活性层CH3NH3PbI3的紫外吸收
附图3基于[6，6]-苯基-C61-丁酸(PCBA)作为界面修饰层制备CH3NH3PbI3的太阳能电池的IV曲线
附图4基于[6，6]-苯基-C61-丁酸(PCBA)作为界面修饰层制备CH3NH3PbI3的太阳能电池的EQE曲线
附图5在不同基地上的钙钛矿活性层CH3NH3PbI3薄膜的SEM图：左侧基底为裸露没有PCBA层的TiO2，右侧基底为用PCBA分子层界面修饰的TiO2
附图6C60衍生物界面层PCBA的合成方法
具体实施方式
1.C60衍生物PCBA的合成方法
将商业化PCBM100mg溶解在氯苯中，在氮气氛围中回流3小时。将2mL12M的盐酸和5mL的醋酸分批加入其中。混合物回流16个小时。减压蒸馏除去大部分溶剂。将粗产品用甲醇沉淀从而得到纯化后的PCBA。产率为56％。
2.器件制备过程
(1)对商业化的FTO玻璃进行切割，得到1.5*5cm的玻璃片，并用锌粉/盐酸对其进行刻蚀，得到合适的形状，作为电池的负极。
(2)在处理后的FTO表面旋涂钛酸四异丙基酯的丁醇溶液，在125℃烤15min除去溶剂，然后放入管式炉中500℃加热处理60min，自然冷却降温，得到致密的TiO2薄膜在，作为电子传输层。
(3)在致密的TiO2表面旋涂C60衍生物(PCBA)的邻二氯苯溶液的溶液，得到界面修饰后的致密TiO2薄膜。
(4)按照摩尔百分比1∶1将CH3NH3I和PbI2合在DMF的溶液中，配制浓度为300mg/mL的溶液，NH4Cl为添加剂，添加剂用量为23.8mg/mL，然后旋涂在C60衍生物修饰后的TiO2膜上，加热到55℃，10min，挥发掉溶剂，形成钙钛矿晶体薄膜。
(5)旋涂双三氟甲烷磺酰亚胺锂和4-特丁基吡啶掺杂后的spiro-OMeTAD的氯苯溶液，制得空穴传输层。
(6)放入真空镀膜仪，蒸镀Ag作为正极。组装成太阳能电池器件，得到13.3％的光电转换效率。

Claims (5)

1.[6，6]-苯基-C61-丁酸(PCBA)作为界面修饰层制备高效率平面异质结钙钛矿结构的太阳能电池。
2.权利要求1所述PCBA界面修饰的平面异质结钙钛矿太阳能电池器件结构图，即摘要附图。
3.权利要求1所述PCBA界面修饰的平面异质结钙钛矿太阳能电池器件的制备方式。
4.权利要求2所述钙钛矿活性层PbI2、CH3NH3I制备前驱溶液的方式，添加剂NH4Cl的用量。
5.权利要求2所述致密TiO2电子传输层的制备方式。
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