CN108198941B

CN108198941B - 具有紫外光过滤性能的全无机钙钛矿太阳能电池及其制备

Info

Publication number: CN108198941B
Application number: CN201810016382.5A
Authority: CN
Inventors: 李耀文; 陈炜杰; 李永舫
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou Shangrou New Energy Co ltd
Priority date: 2018-01-08
Filing date: 2018-01-08
Publication date: 2022-08-12
Anticipated expiration: 2038-01-08
Also published as: CN108198941A

Abstract

本发明公开了一种全无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法，是一种能够在低温下完成、制备简易、成本较低、效率较高以及具有良好的紫外光过滤性能的半透明钙钛矿太阳能电池，其中，无机钙钛矿层选择利用共蒸的方式形成，相较于溶液法制备的钙钛矿层，共蒸得到的薄膜更平整、更均匀、效率更高、更加稳定，并且，整个电池在保证较高的光电转化效率的同时，极大地提高了整体的透过率，为半透明电池以及叠层电池的发展提供了重要的帮助；另外，电池在紫外光部分极低的透过率使得其成为较好的紫外光过滤器，将无机钙钛矿制备成半透明电池，与有机太阳能电池、钙钛矿电池、硅电池、CIGS电池以及OLED相结合，能有效提高有机太阳能电池的耐紫外光性能。

Description

具有紫外光过滤性能的全无机钙钛矿太阳能电池及其制备

技术领域

本发明涉及一种太阳能电池，具体涉及一种全无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法与在光学领域的应用，其具备优异的紫外光过滤性能。

背景技术

钙钛矿太阳能电池采用叠层结构，将钙钛矿活性层置于电子传输层和空穴传输层之间，避免了钙钛矿与阳极和阴极的直接接触而降低太阳能的转换效率，一般采用有机小分子或聚合物作为空穴传输层的材料，采用金属氧化物作为电子传输层的材料。钙钛矿活性层的成膜质量对于太阳能电池的光电转换效率起着至关重要的作用，目前常用的钙钛矿制备方法是采用一步法溶液成膜或是两步法溶液成膜，但是，溶液成膜法使用的溶剂并不是绿色溶剂，会对环境产生很大的影响；另外，在无机钙钛矿领域，溶液法制备的钙钛矿薄膜孔洞较多，严重影响了电池的电压，因而效率并不高；同时，溶液法良率很低；并且，由于溶液法制备的无机钙钛矿晶体的结晶强度和结晶度较低，导致分子取向不明显，钙钛矿整体成膜性较差，在短波区并不能有很好的吸收，因此不能很好的过滤紫外光，无法在光学领域，尤其是叠层电池器件中应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种全无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法，具有紫外过滤性能，在有效提高太阳能电池的光电转化效率同时，作为底电池的钙钛矿太阳能电池能有效提高顶电池的耐紫外性能，并且整个电池制备过程不需要高温煅烧，重复性高，操作方便。所述全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法如下：

（1）在透明基底上制备阴极；

（2）在阴极上制备电子传输层；

（3）采用共蒸后退火的方法在电子传输层上制备钙钛矿层；

（4）在钙钛矿层上制备空穴传输层；

（5）在空穴传输层上制备阳极，得到全无机钙钛矿太阳能电池。

本发明还公开了一种太阳能用钙钛矿层的制备方法，包括以下步骤：

（1）在透明基底上制备阴极；

（2）在阴极上制备电子传输层；

（3）采用共蒸后退火的方法在电子传输层上制备钙钛矿层。

本发明首次采用共蒸后退火的方法在电子传输层上制备钙钛矿层突破了传统的溶液旋涂方式，利用了无溶剂的蒸镀方法制备钙钛矿薄膜，制备的钙钛矿活性层膜表面平整均匀、稳定性好、重复性好，尤其不需溶剂。尤其是本发明共蒸法制备的无机钙钛矿具有极强的结晶强度，使得钙钛矿分子取向极高，薄膜质量高，在紫外光部分透过率极低，能很好的吸收紫外光，取得了意想不到的技术效果。

上述技术方案中，步骤（1）中，所述透明基底为玻璃基底、PET塑料基底、PEN塑料基底、柔性网格银基底中的一种；所述阴极为氧化铟锡或者氟掺杂二氧化锡；采用磁控溅射的方法在透明基底上制备阴极。

本发明可以选用镀上一层氧化铟锡薄膜的导电玻璃，俗称ITO，作为电池的阴极；还可以用掺杂氟的SnO₂导电玻璃，俗称FTO，作为阴极。

本发明利用共蒸法制备的无机钙钛矿薄膜在成膜均一性方面有了很大的改观，器件的效率以及稳定性也得到了进一步的提高。宽带隙的无机钙钛矿电池在保证较高的光电转化效率的同时，极大地提高了整体的透过率，为半透明电池以及叠层电池的发展提供了重要的帮助；另外，宽带隙的无机钙钛矿电池在紫外光部分极低的透过率使得其成为优异的紫外光过滤器，因此本发明还公开了上述全无机钙钛矿太阳能电池在制备紫外光过滤光学器件中的应用，比如将无机钙钛矿制备成半透明电池，与有机太阳能电池、钙钛矿电池、硅电池、CIGS电池和OLED等相结合，在不损失光电流的情况下，有效提高了有机太阳能电池的耐紫外光性能，开创了功能化叠层太阳能电池的先河。

上述技术方案中，步骤（2）中，所述电子传输层为ZnO、TiO₂、SnO₂、PCBM、TiO₂+PCBM和BCP+C₆₀中的一种，包括平面结构和介孔结构；采用旋涂后退火的方法在阴极上制备电子传输层，优选旋涂的速度为1000～5000rpm，时间为10～60s ，厚度为10～100nm，退火的温度为100～300℃，时间为10～60min。

上述技术方案中，步骤（3）中，所述钙钛矿层的厚度为100～1000nm；所述退火的温度为100～400℃，时间为2～60min，得到生长良好的钙钛矿层；优选的，共蒸的速率为0.1Å/s～50 Å/s；所述钙钛矿为CsPbI_xBr_3-x，其中x为0～3，比如CsPbBr₃、CsPbIBr₂、CsPbI₂Br和CsPbI₃中的一种，钙钛矿的原料为PbBr/CsBr、PbBr/CsI、PbI₂/CsI或者PbI₂/CsBr；进一步的，钙钛矿的原料中，铅源、铯源的摩尔比例为1:0.5～1.5；比如PbBr：CsBr、PbBr：CsI、PbI₂：CsI和PbI₂：CsBr的摩尔比例分别为1:0.5～1.5。

本发明的钙钛矿太阳能电池具备效率高、成本低、方便制备的优点，同时由于钙钛矿材料具有较好的光吸收、较长的载流子传输距离、较弱的激子结合能以及极少的表面缺陷态等特点使其成为一种极具竞争力的太阳能电池。

上述技术方案中，步骤（4）中，所述空穴传输层可选用2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、硫氰酸亚铜、氧化镍、氧化铜、氧化钼中的一种；采用旋涂的方法在钙钛矿层上制备空穴传输层，优选的旋涂的速度为1000～6000rpm，时间为20～60s，厚度为50～300nm，用于空穴的收集与传输。

上述技术方案中，步骤（5）中，采用蒸镀或者转移的方法在空穴传输层上制备阳极；所述阳极的厚度为10～200nm；所述阳极为Au电极、Ag电极、Al电极、Cu电极、复合电极、碳电极、PH1000电极中的一种。

本发明公开的全无机的钙钛矿相较于传统的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池，在稳定性方面有了质的提高；整个电池在保证较高的光电转化效率的同时，极大地提高了整体的透过率，为半透明电池以及叠层电池的发展提供了重要的帮助；另外，电池在紫外光部分极低的透过率使得其成为优异的紫外光过滤器，将无机钙钛矿制备成半透明电池，与有机太阳能电池、钙钛矿电池、硅电池、CIGS电池和OLED等相结合，在不损失光电流的情况下，有效提高了有机太阳能电池的耐紫外光性能，开创了功能化叠层太阳能电池的先河。

本发明的有益效果

1.本发明选择利用共蒸的方式制备钙钛矿层，无需溶剂，对环境污染较小；得到的钙钛矿层薄膜表面平整均匀、稳定性好、重复性好，缺陷较少，电压高；并且全无机的钙钛矿层，相较于传统的有机无机钙钛矿电池，稳定性得到了很大的提升。

2．本发明制备的宽带隙无机钙钛矿层的吸收集中在550nm以下，550nm以上透过率极高，在保证较高光电转化效率的前提下，为半透明电池以及叠层太阳能电池的发展提供了空间。

3. 本发明制备的宽带隙无机钙钛矿太阳能电池在紫外光部分透过率极低，具有极好的紫外吸收性能，可作为叠层电池的底电池，在有效利用紫外光能量的前提下，还能提高顶电池的耐紫外光性能，提高顶电池的稳定性。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。

附图说明

图1为实施例一CsPbBr₃钙钛矿层薄膜图；

图2为实施例一CsPbBr₃钙钛矿层的透过率图；

图3 为实施例一CsPbBr₃钙钛矿晶粒图；

图4 为实施例一CsPbBr₃钙钛矿层SEM截面图，由下而上依次为Glass/ITO/ZnO/CsPbBr₃/Spiro-OMeTAD/Au；

图5为实施例一CsPbBr₃钙钛矿电池的J-V曲线图；

图6为实施例二CsPbBr₃半透明钙钛矿电池与PBDB-T-SF:IT-4F为活性层的有机太阳能电池组成的叠层电池结构示意图；

图7为实施例二CsPbBr₃半透明钙钛矿电池与PBDB-T-SF:IT-4F为活性层的有机太阳能电池组成的叠层电池的效率图；

图8为实施例二叠层电池的稳定性测试图。

具体实施方式：

下面将结合实施例，详细说明本发明：

实施例一

（1）采用玻璃的刚性基底，进行抛光，然后在玻璃上用磁控溅射的方法镀上一层氧化铟锡薄膜，形成ITO导电玻璃，作为太阳能电池的阴极；

（2）在ITO导电玻璃上旋涂ZnO溶液，3000rpm30s，然后150℃退火15min，得到厚度为30nm的电子传输层；

（3）将旋涂有电子传输层的ITO置于镀膜机中，以1：1的比例共蒸PbBr₂和CsBr，共蒸速率为5Å/s，然后将制备好的薄膜放在180℃热台上退火15min，得到厚度为400nm的半透明CsPbBr₃钙钛矿薄膜，具有很高的透过率，附图1为透过钙钛矿薄膜拍摄的照片，分界线右边为未遮挡钙钛矿薄膜拍摄的照片，图2为CsPbBr₃钙钛矿层的透过率图，可看出本发明钙钛矿层具有优异的紫外吸收能力；图3为CsPbBr₃钙钛矿晶粒图，由图可知，共蒸得到的钙钛矿晶粒较大且没有缺陷，直接使得蒸镀法得到较高的电压；采用同样的的原料，以现有溶液法制备的钙钛矿作为对比，透过测试发现，溶液法钙钛矿对紫外的吸收相比于其他波长比如可见光的吸收没有优势;

（4）将得到的钙钛矿薄膜置于真空吸盘上，旋涂 Spiro-OMeTAD（2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴）空穴传输层，转速3000rpm，时间30s，然后在干燥的空气中氧化12h，得到厚度为150nm的空穴传输层；

（5）将氧化后的空穴传输层置于镀膜机中蒸镀Au电极，厚度为80nm。至此，CsPbBr₃的钙钛矿电池制备完成，见图4。图5和表1是CsPbBr₃的钙钛矿电池的效率表以及J-V曲线图。现有溶液法制备的钙钛矿太阳能电池效率不高，而且制备复杂，并不被本领域技术人员看好，因此现有技术关于钙钛矿太阳能电池的研究报道较少；本发明创造性的采用共蒸的方法制备钙钛矿层，不仅大幅提高了效率，关键是实现了紫外过滤功能，这是本发明的首创，正是基于优异的紫外过滤功能，本发明的钙钛矿电池可以作为现有电池的紫外遮挡器件，在有效吸收紫外线的同时，还可以充分转化为电能，达到既保护现有电池又提高光电效率的技术效果，这是现有任一款电池无法达到的效果。

表1 两种方法制备的CsPbBr₃钙钛矿电池的性能

实施例二

（2）在ITO导电玻璃上旋涂ZnO溶液，转速3000rpm30s，然后150℃退火15min，得到厚度为30nm的电子传输层；

（3）将旋涂有电子传输层的ITO置于镀膜机中，以1：1的比例共蒸PbBr₂和CsBr，蒸镀速率为5Å/s，然后将制备好的薄膜放在180℃热台上退火15min，得到厚度为400nm的CsPbBr₃钙钛矿薄膜；

（4）将钙钛矿薄膜置于真空吸盘上，旋涂 Spiro-OMeTAD空穴传输层，转速3000rpm30s，在干燥的空气中氧化12h，得到厚度为150nm的空穴传输层；

（5）在氧化后的电池上转移PH1000高电导高透过率的电极，厚度为100nm。至此，CsPbBr₃的半透明钙钛矿电池制备完成；

（6）根据现有方法制备以PBDB-T-SF:IT-4F为活性层的有机太阳能电池，作为叠层电池的顶电极，电池结构为Glass/ITO/ ZnO/PBDB-T-SF:IT-4F/MoO₃/Al。

（7）将以CsPbBr₃半透明钙钛矿电池为底电池和以PBDB-T-SF:IT-4F有机太阳能电池为顶电池的两类电池组合成4-terminal电池，结构示意图见附图6；叠层电池的J-V曲线和性能参数见图7和表2，半透明的CsPbBr₃钙钛矿电池效率能保持6%，单一的PBDB-T-SF:IT-4F电池效率能达到13.07%，经过半透明的CsPbBr₃钙钛矿电池过滤紫外光以后，效率保持了7.45%，叠层电池总效率达到13.43%。测试各类有机与钙钛矿电池的紫外稳定性，结果见图8，在120h紫外光持续照射下，CsPbBr₃钙钛矿电池效率基本没有下降，PBDB-T-SF:IT-4F电池稳定性有所提升，而直接暴露于紫外光下的PBDB-T:ITIC电池效率下降到70%，在经过CsPbBr₃薄膜过滤后，PBDB-T:ITIC电池效率也维持了原先效率的97%，紫外稳定性大大提高，CsPbBr₃半透明电池对PTB7-Th：PC₇₁BM电池的紫外保护作用更加明显。叠层电池中，CsPbBr₃半透明钙钛矿电池有效利用了短波长的太阳光，特别在紫外部分有很高的吸收，有效过滤了紫外光，从而降低了紫外光对顶部太阳能电池的破坏，提高了顶电池的紫外光稳定性，在紫外光照射下，有机太阳能电池效率下降迅速，但经过底电池的过滤以后，有机电池的稳定性大大提高。将叠层电池在紫外光下照射，CsPbBr₃钙钛矿电池效率基本不变，而且，有机太阳能电池的效率也保持恒定，基本没有下降，这主要归结于CsPbBr₃钙钛矿层的紫外过滤性能，能吸收几乎所有的紫外光，防止顶电池因紫外照射而发生降解。这种叠层电池相较于传统的紫外过滤膜，在保护有机电池的同时，能有效的利用紫外光，得到更高的叠层效率，为叠层电池的发展开创了先河，也推动了有机太阳能电池在稳定性方面的发展。

本发明中，钙钛矿薄膜的制备过程中，蒸镀速率以及前驱体蒸镀比例可以调控，这里不做赘述。

本发明中，顶电池的活性层不局限于PBDB-T-SF:IT-4F，还包括以PTB7-Th：PC₇₁BM为例的各种富勒烯有机太阳能电池、以PBDB-T:ITIC为例的各种非富勒烯有机太阳能电池、全聚合物太阳能电池、CIGS电池、OLED和硅太阳能电池等，这里不做赘述。

表2叠层电池及其子电池的性能

Claims

1.一种层叠电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在透明基底上制备阴极；

（2）在阴极上制备电子传输层；

（3）采用共蒸后退火的方法在电子传输层上制备钙钛矿层；

（4）在钙钛矿层上制备空穴传输层；

（5）在空穴传输层上制备阳极，得到全无机钙钛矿太阳能电池；

（6）以全无机钙钛矿太阳能电池为底电池、其他太阳能电池为顶电池组合成层叠电池；

步骤（3）中，所述钙钛矿层的厚度为100～1000nm；所述退火的温度为100～400℃，时间为2～60min；所述共蒸的速率为0.1 Å/s～50 Å/s；所述钙钛矿为CsPbBr₃；制备钙钛矿的原料为PbBr/CsBr。

2.如权利要求1所述层叠电池的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述透明基底为玻璃基底、PET塑料基底、PEN塑料基底、柔性网格银基底中的一种；所述阴极为氧化铟锡或者氟掺杂二氧化锡；采用磁控溅射的方法在透明基底上制备阴极。

3.如权利要求1所述层叠电池的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述电子传输层为ZnO、TiO₂、SnO₂、PCBM、TiO₂+PCBM和BCP+C₆₀中的一种；采用旋涂后退火的方法在阴极上制备电子传输层，所述旋涂的速度为1000～5000rpm，时间为10～60s ，厚度为10～100nm，退火的温度为100～300℃，时间为10～60min。

4.如权利要求1所述层叠电池的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述空穴传输层选自2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、硫氰酸亚铜、氧化镍、氧化铜、氧化钼中的一种；采用旋涂的方法在钙钛矿层上制备空穴传输层，所述旋涂的速度为1000～6000rpm，时间为20～60s，厚度为50～300nm。

5.如权利要求1所述层叠电池的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，采用蒸镀或者转移的方法在空穴传输层上制备阳极；所述阳极的厚度为10～200nm；所述阳极为Au电极、Ag电极、Al电极、Cu电极、复合电极、碳电极、PH1000电极中的一种。

6.一种全无机钙钛矿太阳能电池在制备紫外光过滤光学器件中的应用，其特征在于，所述全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：

（1）在透明基底上制备阴极；

（2）在阴极上制备电子传输层；

（3）采用共蒸后退火的方法在电子传输层上制备钙钛矿层；

（4）在钙钛矿层上制备空穴传输层；

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述透明基底为玻璃基底、PET塑料基底、PEN塑料基底、柔性网格银基底中的一种；所述阴极为氧化铟锡或者氟掺杂二氧化锡；采用磁控溅射的方法在透明基底上制备阴极。

8.如权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，所述电子传输层为ZnO、TiO₂、SnO₂、PCBM、TiO₂+PCBM和BCP+C₆₀中的一种；采用旋涂后退火的方法在阴极上制备电子传输层，所述旋涂的速度为1000～5000rpm，时间为10～60s ，厚度为10～100nm，退火的温度为100～300℃，时间为10～60min。

9.如权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤（4）中，所述空穴传输层选自2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、硫氰酸亚铜、氧化镍、氧化铜、氧化钼中的一种；采用旋涂的方法在钙钛矿层上制备空穴传输层，所述旋涂的速度为1000～6000rpm，时间为20～60s，厚度为50～300nm。

10.如权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤（5）中，采用蒸镀或者转移的方法在空穴传输层上制备阳极；所述阳极的厚度为10～200nm；所述阳极为Au电极、Ag电极、Al电极、Cu电极、复合电极、碳电极、PH1000电极中的一种。