CN111500280A - 钙钛矿量子点复合膜的制备方法 - Google Patents

钙钛矿量子点复合膜的制备方法 Download PDF

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CN111500280A CN201910094170.3A CN201910094170A CN111500280A CN 111500280 A CN111500280 A CN 111500280A CN 201910094170 A CN201910094170 A CN 201910094170A CN 111500280 A CN111500280 A CN 111500280A
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Abstract

本发明公开了一种钙钛矿量子点复合膜的制备方法，包括步骤：S1、将钙钛矿量子点与卤族元素前驱体、紫外光固化胶混合并搅拌均匀，得到钙钛矿量子点成膜胶液；S2、将所述钙钛矿量子点成膜胶液涂覆在基底材料上，通过紫外线光照射进行固化，得到钙钛矿量子点复合膜。本发明的制备方法简单、工艺可控，可以较容易地获得荧光发射波长可调控的钙钛矿量子点复合膜，且膜的亮度高、稳定性也较高，对于实现钙钛矿量子点材料在下一代显示方面的实际应用具有一定的价值。

Description

钙钛矿量子点复合膜的制备方法
技术领域
本申请涉及发光材料领域，尤其涉及一种钙钛矿量子点复合膜的制备方法。
背景技术
钙钛矿量子点是一种新型的半导体纳米粒子，具有发光易调谐、发射谱线窄、量子效率高、成本低廉等优点，被当作优良的发光材料而受到学术界和产业界的重点关注。
为了满足市场应用需求，通常需要获得不同荧光发射峰位置的钙钛矿量子点及其荧光复合膜。现有方法制备的钙钛矿量子点复合膜的亮度低、稳定性差，且边缘失效明显，不能满足市场应用的需求。因此，亟需合适的钙钛矿量子点复合膜的制备方法。
发明内容
针对上述技术问题，本申请的目的在于提供一种荧光发射波长可调控的钙钛矿量子点复合膜的制备方法，以进一步满足钙钛矿量子点复合膜的市场应用需求。
根据本发明的第一方面，提供一种钙钛矿量子点复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将钙钛矿量子点与卤族元素前驱体、紫外光固化胶混合并搅拌均匀，得到钙钛矿量子点成膜胶液；
S2、将钙钛矿量子点成膜胶液涂覆在基底材料上，通过紫外线光照射进行固化，得到钙钛矿量子点复合膜。
本发明在钙钛矿量子点成膜胶液中引入卤族元素前驱体，通过改变卤族元素前驱体的种类和添加量，有效调控钙钛矿量子点复合膜的荧光发射峰位置。发明人发现，将卤族元素前驱体与钙钛矿量子点、紫外光固化胶混合，可以使钙钛矿量子点与卤族元素前驱体之间相互作用，卤族元素前驱体中的部分或全部卤素原子掺入到钙钛矿量子点中，并经由紫外线光照射固化锁定，从而最终影响了钙钛矿量子点复合膜的荧光发射峰位置。
进一步地，本发明中的钙钛矿量子点包括有机和无机杂化的钙钛矿量子点、全无机的钙钛矿量子点、全有机的钙钛矿量子点中的至少一种。
进一步地，本发明中的卤族元素前驱体包括卤化物、卤素单质中的至少一种。
更进一步地，卤化物包括氯化物、溴化物、碘化物中的至少一种，卤素单质包括氯单质、溴单质、碘单质中的至少一种。
进一步地，本发明中的卤化物包括有机卤化物和无机卤化物中的至少一种。
更进一步地，有机卤化物包括卤代饱和烃、卤代不饱和烃、卤代醇及其衍生物、卤代胺及其衍生物中的至少一种。
本发明中，对于任意发射峰位置的钙钛矿量子点，引入卤族元素前驱体都可以不同程度地影响所制备的钙钛矿量子点复合膜的发射峰位置。
进一步地，本发明中，将不同种类的卤族元素前驱体与“由不同卤素离子构成的钙钛矿量子点”的成膜胶液混合，可以获得具有不同荧光发射峰位置的钙钛矿量子点复合膜。
更进一步地，在“由溴离子构成的钙钛矿量子点”的成膜胶液中引入含氯元素前驱体，可以使所制备的复合膜的荧光发射位置发生蓝移，而相同条件下引入含碘元素前驱体，则可以使复合膜的荧光发射峰位置发生红移；在“由氯离子构成的钙钛矿量子点”的成膜胶液中引入含溴元素前驱体和/或含碘元素前驱体，可以使复合膜的荧光发射峰位置发生不同程度的红移；而在“由碘离子构成的钙钛矿量子点”的成膜胶液中引入含氯元素前驱体和/或含溴元素前驱体，则可以使复合膜的荧光发射峰位置发生不同程度的蓝移。
本发明中，调节卤族元素前驱体的添加量，可以在一定波长范围内调控钙钛矿量子点复合膜的荧光发射峰位置。进一步地，本发明中的卤族元素前驱体的质量占钙钛矿量子点的质量的5％～50％。发明人发现，使用前述使用量关系下的卤族元素前驱体和钙钛矿量子点的用量，不仅可以良好地控制钙钛矿量子点复合膜的荧光发射峰位置，还可以优化所制备的钙钛矿量子点复合膜的光学性质。
进一步地，本发明步骤S1中，将钙钛矿量子点分散在有机溶剂中，再与卤族元素前驱体、紫外光固化胶混合并搅拌均匀，得到钙钛矿量子点成膜胶液。
更进一步地，有机溶剂包括C6-C22胺化合物、含氮杂环化合物、C6-C40脂族烃、C6-C30芳族烃、C6-C22膦氧化物和C12-C22芳族醚中的至少一种。
发明人发现，上述有机溶剂可以均匀地分散钙钛矿量子点，使得量子点更均匀地与卤族元素前驱体、紫外光固化胶混合，并获得均匀度更好的钙钛矿量子点复合膜。且该有机溶剂还能够在后续去溶剂处理的过程中蒸发或挥发除去。
进一步地，本发明的钙钛矿量子点成膜胶液中还包括有机配体。
更进一步地，有机配体包括碳原子数≥6的饱和或者不饱和胺、饱和或者不饱和酸、烷基膦、烷基硫醇中的至少一种。
发明人发现，向钙钛矿量子点成膜胶液中引入适量有机配体，可以进一步提高所制备的钙钛矿量子点复合膜的稳定性，且另一方面还能够提高复合膜的发光亮度。
进一步地，有机配体的质量占钙钛矿量子点的质量的0.01％～5％。
进一步地，本发明步骤S1中还包括对钙钛矿量子点成膜胶液进行第一去溶剂处理的过程。
更进一步地，第一去溶剂处理包括离心处理、烘干处理、低温抽真空处理中的至少一种。
进一步地，本发明步骤S2中还包括对涂覆有钙钛矿量子点成膜胶液的基底材料进行第二去溶剂处理的过程。
更进一步地，第二去溶剂处理包括烘干处理、低温抽真空处理中的至少一种。
进一步地，本发明的紫外光固化胶由预聚物、活性单体和光引发剂组成。
更进一步地，紫外光固化胶中还含有助剂。
进一步地，本发明步骤S2中的涂覆方式包括旋涂、刮涂、辊涂、喷涂、滴涂、喷墨打印、转印、丝网印刷、浸渍和流延中的任意一种。
本发明的有益效果：
本发明在钙钛矿量子点成膜胶液中引入卤族元素前驱体，通过改变卤族元素前驱体的种类和添加量，有效调控钙钛矿量子点复合膜的荧光发射峰位置。本发明的制备方法简单、工艺可控，可以较容易地获得荧光发射波长可调控的钙钛矿量子点复合膜，膜的亮度高、稳定性也较高，对于实现钙钛矿量子点材料在下一代显示方面的实际应用具有一定的价值。
具体实施方式
下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。
本发明首先提供了一种钙钛矿量子点复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将钙钛矿量子点与卤族元素前驱体、紫外光固化胶混合并搅拌均匀，得到钙钛矿量子点成膜胶液；
S2、将上述钙钛矿量子点成膜胶液涂覆在基底材料上，通过紫外线光照射进行固化，得到钙钛矿量子点复合膜。
本发明在钙钛矿量子点成膜胶液中引入卤族元素前驱体，通过改变卤族元素前驱体的种类和添加量，有效调控了钙钛矿量子点复合膜的荧光发射峰位置。
根据本发明的一个优选实施方式，本发明在钙钛矿量子点与卤族元素前驱体、紫外光固化胶的混合过程中，首先将钙钛矿量子点与紫外光固化胶混合，再加入卤族元素前驱体，以获得钙钛矿量子点成膜胶液。发明人发现，这样的加料方式可以避免当钙钛矿量子点有缺陷时，直接加入卤族元素前驱体可能造成的量子点被破坏的问题，从而获得光学性能更好的钙钛矿量子点复合膜。
根据本发明的一个优选实施方式，本发明中的钙钛矿量子点包括有机和无机杂化的钙钛矿量子点、全无机的钙钛矿量子点、全有机的钙钛矿量子点中的至少一种。
根据本发明的一个优选实施方式，钙钛矿量子点的结构通式为ABX3、A2B2X6、A3B3X9中的一种。其中，A为至少一种单价有机阳离子、至少一种单价无机阳离子或其任意组合，B为至少一种二价无机阳离子，X为至少一种单价阴离子。
根据本发明的一个优选实施方式，A为Rb+、Cs+、(R1R2R3R4N)+或者(R1R2N＝C(R3)-NR4R5)+中的至少一种，其中，R1至R5各自独立地选自氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、取代或未取代的C1-C60烷基、取代或未取代的C2-C60烯基、取代或未取代的C2-C60炔基、取代或未取代的C1-C60烷氧基、取代或未取代的C6-C60芳基；B为Pb2+、Ge2+、Sn2+中的至少一种；X为至少一种卤素阴离子或者至少两种不同的卤素阴离子的组合，例如，X可为F-、Cl-、Br-或I-，或者其任意组合。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
根据本发明的一个具体实施方式，钙钛矿量子点包括CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbIBr2、CH3NH3PbI2Br、CH3NH3PbBrCl2、CH3NH3PbBr2Cl、[CH(NH2)2]PbI3、[CH(NH2)2]PbBr3、[CH(NH2)2]PbCl3、[CH(NH2)2]PbIBr2、[CH(NH2)2]PbI2Br、[CH(NH2)2]PbBrCl2、[CH(NH2)2]PbBr2Cl、CsPbI3、CsPbBr3、CsPbCl3、RbPbI3、RbPbBr3、RbPbCl3、CsPbIBr2、CsPbI2Br、CsPbBrCl2、CsPbBr2Cl、RbPbIBr2、RbPbI2Br、RbPbBrCl2、RbPbBr2Cl中的一种。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
根据本发明的一个优选实施方式，钙钛矿量子点为核壳结构，具体包括钙钛矿量子点的核和不同于核的钙钛矿量子点的壳。
根据本发明的一个优选实施方式，本发明中的卤族元素前驱体包括卤化物、卤素单质中的至少一种。
根据本发明的一个优选实施方式，卤化物包括氯化物、溴化物、碘化物中的至少一种，卤素单质包括氯单质、溴单质、碘单质中的至少一种。
根据本发明的一个优选实施方式，卤化物包括有机卤化物和无机卤化物中的至少一种。
根据本发明的一个优选实施方式，有机卤化物包括卤代饱和烃、卤代不饱和烃、卤代醇及其衍生物、卤代胺及其衍生物中的至少一种。
根据本发明的一个具体实施方式，卤族元素前驱体包括碘单质、氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、四溴化碳、溴乙烷、溴代丁烷、溴代戊烷、碘甲烷、碘乙烷、二碘甲烷、碘代丁烷、碘代戊烷、氯化氢、溴化氢、碘化氢、氯化铵、氯化锌、碘化锌、溴化锌、氯化铅、碘化铅、溴化铅、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯苯、对甲基二氯苯、对二氯苯、碘代异丙醇、碘代乙酰胺、碘代苯胺中的至少一种。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
本发明中，对于任意发射峰位置的钙钛矿量子点，引入卤族元素前驱体都可以不同程度地影响所制备的钙钛矿量子点复合膜的发射峰位置。
根据本发明的一个优选实施方式，将不同种类的卤族元素前驱体与“由不同卤素离子构成的钙钛矿量子点”的成膜胶液混合，可以获得具有不同荧光发射峰位置的钙钛矿量子点复合膜。
根据本发明的一个优选实施方式，在“由溴离子构成的钙钛矿量子点”的成膜胶液中引入含氯元素前驱体，可以使所制备的复合膜的荧光发射位置发生蓝移，而相同条件下引入含碘元素前驱体，则可以使复合膜的荧光发射峰位置发生红移；在“由氯离子构成的钙钛矿量子点”的成膜胶液中引入含溴元素前驱体和/或含碘元素前驱体，可以使复合膜的荧光发射峰位置发生不同程度的红移；而在“由碘离子构成的钙钛矿量子点”的成膜胶液中引入含氯元素前驱体和/或含溴元素前驱体，则可以使复合膜的荧光发射峰位置发生不同程度的蓝移。
在本发明的一个具体实施方式中，对于CsPbBr3量子点，在450nm光激发下，其荧光发射峰波长为515nm。将该CsPbBr3量子点与三氯甲烷、紫外光固化胶混合，得到的成膜胶液涂覆在基底材料并固化后，获得的钙钛矿量子点复合膜的荧光发射峰波长蓝移至490nm；将该CsPbBr3量子点与溴代丁烷、紫外光固化胶混合，得到的成膜胶液涂覆在基底材料并固化后，获得的钙钛矿量子点复合膜的荧光发射峰波长微移至517nm；将该CsPbBr3量子点与二碘甲烷、紫外光固化胶混合，得到的成膜胶液涂覆在基底材料并固化后，获得的钙钛矿量子点复合膜的荧光发射峰波长则红移至533nm。
根据本发明的一个优选实施方式，调节卤族元素前驱体的添加量，可以在一定波长范围内调控钙钛矿量子点复合膜的荧光发射峰位置。
根据本发明的一个优选实施方式，本发明的卤族元素前驱体的质量占钙钛矿量子点的质量的5％～50％。进一步优选地，卤族元素前驱体的质量占钙钛矿量子点的质量的10％～30％
根据本发明的一个优选实施方式，本发明步骤S1中，将钙钛矿量子点分散在有机溶剂中，再与卤族元素前驱体、紫外光固化胶混合并搅拌均匀，得到钙钛矿量子点成膜胶液。
根据本发明的一个优选实施方式，有机溶剂包括C6-C22胺化合物、含氮杂环化合物、C6-C40脂族烃、C6-C30芳族烃、C6-C22膦氧化物和C12-C22芳族醚中的至少一种。
根据本发明的一个具体实施方式，有机溶剂包括C6-C22烷基伯胺如十六烷基胺，C6-C22烷基仲胺如二辛基胺，C6-C40烷基叔胺如三辛基胺，含氮杂环化合物如吡啶，C6-C40烯烃如1-十八碳烯，C6-C40脂族烃如十六烷、十八烷、或角鲨烷，被C6-C30烷基取代的芳族烃如甲苯、苯基十二烷、苯基十四烷、或苯基十六烷，被C6-C22烷基取代的膦如三辛基膦，被C6-C22烷基取代的膦氧化物如三辛基膦氧化物，C12-C22芳族醚如苯醚、或苄醚，或其任意组合。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
根据本发明的一个优选实施方式，本发明的钙钛矿量子点成膜胶液中还包括有机配体。
根据本发明的一个优选实施方式，有机配体包括碳原子数≥6的饱和或者不饱和胺、饱和或者不饱和酸、烷基膦、烷基硫醇中的至少一种。
根据本发明的一个具体实施方式，有机配体包括十四酸，十六酸，十八酸，二十酸，油酸，三丁胺，三正辛胺，油胺，三辛基膦，三辛基氧膦，正十二硫醇，或其任意组合。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
根据本发明的一个优选实施方式，有机配体的质量占钙钛矿量子点的质量的0.01％～5％。
根据本发明的一个优选实施方式，将钙钛矿量子点首先与卤族元素前驱体、紫外光固化胶混合，再加入有机配体，搅拌均匀，得到钙钛矿量子点成膜胶液。发明人发现，这样的加料方式可以使得钙钛矿量子点荧光发射峰发生移动的同时，保证量子点较高的稳定性，从而获得稳定性更高的钙钛矿量子点复合膜。
根据本发明的一个优选实施方式，本发明步骤S1中还包括对所述钙钛矿量子点成膜胶液进行第一去溶剂处理的过程。
根据本发明的一个优选实施方式，第一去溶剂处理包括离心处理、烘干处理、低温抽真空处理中的至少一种。
根据本发明的一个具体实施方式，本发明步骤S1中，对钙钛矿量子点成膜胶液进行离心，移去上层清液，取出下层胶状絮凝物或沉淀物，并对其进行烘干和/或低温抽真空处理，进一步除去有机溶剂。
根据本发明的一个具体实施方式，本发明步骤S1中，直接对钙钛矿量子点成膜胶液进行烘干和/或低温抽真空处理，以除去有机溶剂。
根据本发明的一个优选实施方式，本发明步骤S2中还包括对涂覆有钙钛矿量子点成膜胶液的基底材料进行第二去溶剂处理的过程。
根据本发明的一个优选实施方式，第二去溶剂处理包括烘干处理、低温抽真空处理中的至少一种。具体的，烘干处理的温度为30～200℃；低温抽真空处理的温度为10～30℃，真空度范围为2×104Pa～1×10-3Pa。
根据本发明的一个优选实施方式，本发明的紫外光固化胶由预聚物、活性单体和光引发剂组成。
根据本发明的一个优选实施方式，紫外光固化胶中还含有助剂。
根据本发明的一个优选实施方式，本发明步骤S2中的涂覆方式包括旋涂、刮涂、辊涂、喷涂、滴涂、喷墨打印、转印、丝网印刷、浸渍和流延中的任意一种。
在本发明的一个具体实施方式中，首先将钙钛矿量子点分散在有机溶剂中，再与紫外光固化胶混合，接着加入卤族元素前驱体，再加入适量有机配体，搅拌均匀，得到钙钛矿量子点成膜胶液；对上述成膜胶液进行低温抽真空处理，除去胶液中的有机溶剂和有机配体，接着将其涂覆在基底材料上并进行烘干处理，以进一步除去有机溶剂和有机配体；最后，通过紫外线光照射进行固化，最终获得了本发明的钙钛矿量子点复合膜。
根据本发明的一个优选实施方式，本发明还提供一种钙钛矿量子点复合膜，由上述制备方法制得。本发明的钙钛矿量子点复合膜的荧光发射波长可调控，膜的亮度高、稳定性也较高。
以下将参考实施例更详细地描述根据本申请的一些示例性实施方式的钙钛矿量子点制备方法。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
实施例1
钙钛矿量子点复合膜的制备方法：
S1、将CH3NH3PbBr3量子点与二碘乙烷、紫外光固化胶混合并搅拌均匀，得到钙钛矿量子点成膜胶液。
其中，CH3NH3PbBr3量子点的荧光发射峰位置在515nm处，二碘乙烷的质量占钙钛矿量子点的质量的20％。
S2、将S1的成膜胶液旋涂在玻璃基片上，通过紫外光线照射进行固化，得到钙钛矿量子点复合膜。
设置旋涂速度为500rpm，时间40s/次，加速度100rps；每次旋涂所加入的成膜胶液的体积为0.2mL；使用365nm紫外激发光源进行紫外光线照射，时间为2min。
测试表征：
365nm紫外激发光源下，钙钛矿量子点复合膜呈透亮的绿色。对该复合膜进行表征：采用PR670多光阑荧光分光光度计测试其发射光谱及发光效率，确定发光波长为525nm，半峰宽为22nm；以446nm为激发波长，测得发光效率为57％。将该复合膜在湿度为85％、温度为85℃的试验箱中放置一周，在相同的测试条件下，确定其发光波长为525nm，半峰宽为23nm，发光效率为55％。
实施例2
钙钛矿量子点复合膜的制备方法：
S1、将CsPbBr3量子点分散在甲苯溶液中，与紫外光固化胶混合，接着，加入三氯甲烷并搅拌均匀；对上述混合液进行低温抽真空处理，得到钙钛矿量子点成膜胶液。
其中，CsPbBr3量子点的荧光发射峰位置在518nm处，三氯甲烷的质量占钙钛矿量子点的质量的25％。
S2、将S1的成膜胶液旋涂在PET薄膜上并进行烘干处理，通过紫外光线照射进行固化，得到钙钛矿量子点复合膜。
设置旋涂速度为500rpm，时间40s/次，加速度100rps；每次旋涂所加入的成膜胶液的体积为0.2mL；使用365nm紫外激发光源进行紫外光线照射，时间为2min。
测试表征：
365nm紫外激发光源下，钙钛矿量子点复合膜呈现青色。对该复合膜进行表征：采用PR670多光阑荧光分光光度计测试其发射光谱及发光效率，确定发光波长为498nm，半峰宽为19nm；以446nm为激发波长，测得发光效率为60％。将该复合膜在湿度为85％、温度为85℃的试验箱中放置一周，在相同的测试条件下，确定其发光波长为499nm，半峰宽为19nm，发光效率为58％。
实施例3
钙钛矿量子点复合膜的制备方法：
S1、将CH3NH3PbBr3量子点分散在正庚烷溶液中，与紫外光固化胶混合，接着，加入碘代异丙醇以及油酸，搅拌均匀；对上述混合液进行离心，移去上层清液，取出下层胶状絮凝物并对其进行低温抽真空处理，得到钙钛矿量子点成膜胶液。
其中，CH3NH3PbBr3量子点的荧光发射峰位置在515nm处，碘代异丙醇的质量占钙钛矿量子点的质量的30％，油酸的质量占钙钛矿量子点的质量的2％。
S2、将S1的成膜胶液打印在PC薄膜上并进行烘干处理，通过紫外光线照射进行固化，得到钙钛矿量子点复合膜。
设置打印的温度范围为20～40℃；使用365nm紫外激发光源进行紫外光线照射，时间为2min。
测试：
365nm紫外激发光源下，钙钛矿量子点复合膜呈透亮的绿色。对该复合膜进行表征：采用PR670多光阑荧光分光光度计测试其发射光谱及发光效率，确定发光波长为530nm，半峰宽为22nm；以446nm为激发波长，测得发光效率为73％。将该复合膜在湿度为85％、温度为85℃的试验箱中放置一周，在相同的测试条件下，确定其发光波长为530nm，半峰宽为22nm，发光效率为72％。
实施例4
钙钛矿量子点复合膜的制备方法：
S1、将[CH(NH2)2]PbCl3量子点分散在甲苯溶液中，与碘化铅、紫外光固化胶混合，再加入油胺并搅拌均匀，对上述混合液进行低温抽真空处理，得到钙钛矿量子点成膜胶液。
其中，[CH(NH2)2]PbCl3量子点的荧光发射峰位置在470nm处，碘化铅的质量占钙钛矿量子点的质量的30％，油胺的质量占钙钛矿量子点的质量的1％。
S2、将S1的成膜胶液旋涂在玻璃基片上，通过紫外光线照射进行固化，得到钙钛矿量子点复合膜。
设置旋涂速度为500rpm，时间40s/次，加速度100rps；每次旋涂所加入的成膜胶液的体积为0.2mL；使用365nm紫外激发光源进行紫外光线照射，时间为2min。
测试表征：
365nm紫外激发光源下，钙钛矿量子点复合膜呈透亮的绿色。对该复合膜进行表征：采用PR670多光阑荧光分光光度计测试其发射光谱及发光效率，确定发光波长为510nm，半峰宽为19nm；以446nm为激发波长，测得发光效率为63％。将该复合膜在湿度为85％、温度为85℃的试验箱中放置一周，在相同的测试条件下，确定其发光波长为510nm，半峰宽为20nm，发光效率为62％。
实施例5
钙钛矿量子点复合膜的制备方法：
S1、将CsPbBr3/RbPbBr3量子点分散在正庚烷溶液中，与碘单质、紫外光固化胶混合并搅拌均匀；对上述混合液进行离心，移去上层清液，取出下层胶状絮凝物并对其进行低温抽真空处理，得到钙钛矿量子点成膜胶液。
其中，CsPbBr3/RbPbBr3量子点的荧光发射峰位置在515nm处，碘单质的质量占钙钛矿量子点的质量的20％。
S2、将S1的成膜胶液打印在PC薄膜上并进行烘干处理，通过紫外光线照射进行固化，得到钙钛矿量子点复合膜。
设置打印的温度范围为20～40℃；使用365nm紫外激发光源进行紫外光线照射，时间为2min。
测试：
365nm紫外激发光源下，钙钛矿量子点复合膜呈现黄色。对该复合膜进行表征：采用PR670多光阑荧光分光光度计测试其发射光谱及发光效率，确定发光波长为550nm，半峰宽为22nm；以446nm为激发波长，测得发光效率为71％。将该复合膜在湿度为85％、温度为85℃的试验箱中放置一周，在相同的测试条件下，确定其发光波长为550nm，半峰宽为22nm，发光效率为70％。
对比例1
钙钛矿量子点/聚合物复合荧光膜的制备方法：
S1、将CsPbBrCl2量子点的甲苯分散液与紫外光固化粘合剂Ergo 8500混合并搅拌均匀，接着在0.1torr的真空环境下放置30min以除去溶剂，得到钙钛矿量子点成膜胶液；
其中，CsPbBrCl2量子点的荧光发射峰位置在500nm处。
S2、将S1的成膜胶液涂覆在玻璃基片上，通过紫外光线照射进行固化，得到钙钛矿量子点/聚合物复合荧光膜。
使用365nm紫外激发光源进行紫外光线照射，时间为2min。
测试：
365nm紫外激发光源下，钙钛矿量子点/聚合物复合荧光膜呈现黄色。对该复合膜进行表征：采用PR670多光阑荧光分光光度计测试其发射光谱及发光效率，确定发光波长为501nm，半峰宽为24nm；以446nm为激发波长，测得发光效率为29％。将该复合膜在湿度为85％、温度为85℃的试验箱中放置一周，在相同的测试条件下，确定其发光波长为501nm，半峰宽为27nm，发光效率为10％。
从上述实施例中可以看出，本发明在钙钛矿量子点成膜胶液中引入卤族元素前驱体，通过改变卤族元素前驱体的种类和添加量，获得了荧光发射波长可调的钙钛矿量子点复合膜。与对比例相比，本发明制备方法获得的钙钛矿量子点复合膜亮度高，稳定性也较高，满足市场应用的需要。
尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。

Claims (10)

1.钙钛矿量子点复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将钙钛矿量子点与卤族元素前驱体、紫外光固化胶混合并搅拌均匀，得到钙钛矿量子点成膜胶液；
S2、将所述钙钛矿量子点成膜胶液涂覆在基底材料上，通过紫外线光照射进行固化，得到钙钛矿量子点复合膜。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点复合膜的制备方法，其特征在于，所述卤族元素前驱体包括卤化物、卤素单质中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的钙钛矿量子点复合膜的制备方法，其特征在于，所述卤化物包括有机卤化物和无机卤化物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点复合膜的制备方法，其特征在于，所述卤族元素前驱体的质量占所述钙钛矿量子点的质量的5％～50％。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点复合膜的制备方法，其特征在于，S1中，将钙钛矿量子点分散在有机溶剂中，再与卤族元素前驱体、紫外光固化胶混合并搅拌均匀，得到钙钛矿量子点成膜胶液。
6.根据权利要求5所述的钙钛矿量子点复合膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括C6-C22胺化合物、含氮杂环化合物、C6-C40脂族烃、C6-C30芳族烃、C6-C22膦氧化物和C12-C22芳族醚中的至少一种。
7.根据权利要求1中所述的钙钛矿量子点复合膜的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿量子点成膜胶液中还包括有机配体；
优选地，所述有机配体包括碳原子数≥6的饱和或者不饱和胺、饱和或者不饱和酸、烷基膦、烷基硫醇中的至少一种。
8.根据权利要求1中所述的钙钛矿量子点复合膜的制备方法，其特征在于，S1中还包括对所述钙钛矿量子点成膜胶液进行第一去溶剂处理的过程。
9.根据权利要求8中所述的钙钛矿量子点复合膜的制备方法，其特征在于，S2中还包括对涂覆有钙钛矿量子点成膜胶液的基底材料进行第二去溶剂处理的过程。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的钙钛矿量子点复合膜的制备方法，其特征在于，S2中的涂覆方式包括旋涂、刮涂、辊涂、喷涂、滴涂、喷墨打印、转印、丝网印刷、浸渍和流延中的任意一种。
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