KR20200062664A - 잉크젯 패터닝이 가능한 페로브스카이트 양자점 나노복합체 잉크 - Google Patents

잉크젯 패터닝이 가능한 페로브스카이트 양자점 나노복합체 잉크 Download PDF

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Abstract

본 발명은 세슘 납 할라이드(CsPbBr3)로 구성된 페로브스카이트 구조의 나노 파티클을 합성한 후, 상기 페로브스카이트 나노 파티클을 테트라 메톡시 실란(Tetramethoxysilane; TMOS)과 코어-쉘(core-shell) 나노 복합체를 형성하는 공정을 포함하는 광경화형 잉크 조성물의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 광경화형 잉크 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 나노 복합체는 페로브스카이트 양자점 구조의 취약한 안정성을 비약적으로 향상시키고, 페로브스카이트 나노 파티클을 효율적으로 보호하여 공기중에서도 높은 광발광 양자 효율을 유지시킬 수 있으며 적절한 잉크 포뮬레이션을 통하여 잉크젯 프린팅 공정에 적용시킬 수 있는 물리적, 유변학적 특성을 가지는 광경화형 잉크로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

잉크젯 패터닝이 가능한 페로브스카이트 양자점 나노복합체 잉크{Perovskite Quantum dot nanocomposite ink capable of inkjet patterning}
본 발명은 페로브스카이트 양자점 나노복합체 잉크, 상기 잉크의 제조방법, 및 상기 잉크의 유기발광 다이오드 색변환층으로의 응용에 관한 것이다.
현재의 OLED 기술은 소형에서 FMM(Fine Metal Mask)를 이용한 RGB OLED 방식과 대형에서 WOLED와 CF(color filter)를 결합한 방식으로 양산되고 있으나, FMM 방식은 대면적 및 고해상도에 한계가 있으며, WOLED와 CF(color filter) 결합 방식은 디바이스 효율 및 생산수율에 한계가 있다.
미래 디스플레이 소자의 유력한 후보는 단순한 구조의 프린팅 OLED, LED 광원의 Pixel 구동을 통한 마이크로 LED(Direct View LED Display) 그리고 QLED로 요약되며, 프린팅 OLED 및 QLED의 경우 잉크 소재의 수명을 획기적으로 개선해야 하며, 마이크로 LED Display의 경우 LED Chip Transfer 기술의 생산성 확보가 핵심 과제이다.
페로브스카이트 소재의 경우, 높은 색순도를 가지고, 색 조절이 간단하며 합성 비용이 저렴하기 때문에 미래 디스플레이 소재의 유력한 후보로 각광받고 있으나, 안정성이 떨어져 수명이 낮은 단점이 있으며, 잉크화를 통한 잉크젯 프린팅 공정 적용 연구가 거의 되지 않았다.
이에, 본 발명자들은 페로브스카이트 소재의 수명을 획기적으로 개선하고, 광학적 특성이 우수하며 잉크젯 패터닝이 가능한 페로브스카이트 양자점 나노복합체 잉크 제조 기술 개발을 통하여 blue down-conversion 구동방식의 QD/OLED 하이브리드 디스플레이 소자의 색변환층으로 활용하고자 한다.
Liang Su, Topics in Current Chemistry (Z), (2016) 374:42 Young-Hoon Kim, PNAS, (2016) 113(42):11694
본 발명의 목적은 잉크젯 패터닝이 가능한 페로브스카이트 양자점 나노 복합체 잉크를 개발하고, 이를 이용한 QD/OLED 하이브리드 디스플레이 기술 개발을 통하여 기존 OLED 디스플레이의 대면적화, 고해상도, 디바이스 효율 및 생산수율 문제를 해결하고자 하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 색변환율이 높은 잉크젯 패터닝이 가능한 페로브스카이트 양자점 나노 복합체 잉크 제조 기술 개발을 통하여 Pixel 구동을 통한 마이크로LED, QLED의 차세대 디스플레이 후보 기술 대비 기술성 및 양산성에서 비교우위의 제조 기술을 확보하고자 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 코어(core)로서 세슘 납 할라이드(CsPbBr3) 페로브스카이트 나노입자이고, 쉘(shell)로서 실리카(SiO2)로 구성된 코어-쉘 구조의 페로브스카이트 양자점 나노복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 페로브스카이트 양자점 나노복합체를 포함하는 광경화용 잉크 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 페로브스카이트 양자점 나노복합체를 포함하는 광경화용 잉크 조성물을 잉크젯 프린팅한 디스플레이용 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은
i) PbBr, CsBr 및 용매를 혼합하여 교반시켜 전구체 용액을 제조하는 단계;
ii) 상기 전구체 용액에 암모니아수(Ammonia solution)를 첨가하는 단계;
iii) 상기 단계 ii)에서 제조된 용액과 메톡시 실란(TMOS)을 혼합하여 반응시키는 단계; 및
iv) 상기 단계 iii)에서 반응된 반응물로부터 침전물을 제외한 용액을 분리 정제하는 단계;를 포함하는,
코어(core)로서 세슘 납 할라이드(CsPbBr3) 페로브스카이트 나노입자이고, 쉘(shell)로서 실리카(SiO2)로 구성된 코어-쉘 구조를 가지는 페로브스카이트 양자점 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은
a) 상기 본 발명에 따른 제조방법으로 페로브스카이트 양자점 나노복합체를 제조하는 단계; 및
b) 상기 단계 a)에서 제조된 페로브스카이트 양자점 나노복합체, 계면활성제, 광경화성 레진을 각각 1 : 3 내지 5 : 3 내지 5의 비율로 배합하여 잉크화하는 단계;를 포함하는,
광경화용 잉크 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 페로브스카이트 양자점 나노복합체 잉크 제조는 one-pot 합성 공정으로 매우 간단하고 효율적이다.
본 발명에 따라 합성 제조된 페로브스카이트 나노 잉크를 잉크젯 프린팅하여 QD/OLED 하이브리드 디스플레이 색변환층으로 활용하기 위한 박막을 제조한 결과, 프린팅된 박막은 395 nm 파장의 노광을 통해 단단한 경도로 경화되었으며 450 nm의 Blue OLED 발광 빛을 받아 524 nm의 선명한 green 빛으로 효율적으로 색변환할 수 있음을 확인하였다.
또한, 본 발명에 따라 합성 제조된 페로브스카이트 나노 잉크는 실리카와 복합화하지 않은 페로브스카이트 잉크 샘플과 비교하여 훨씬 우수한 경시안정성을 보여주었다.
특히, 본 발명은 잉크젯 패터닝 방식에 적용되므로, 상업화된다면 공정 단계를 획기적으로 줄이고 친환경적인 생산설비를 갖출 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 페로브스카이트 양자점 나노복합체 합성의 개요도이다.
도 2는 본 발명에 따른 페로브스카이트 양자점 나노복합체를 적용한 QD/OLED 하이브리드 디스플레이의 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 페로브스카이트 양자점 나노복합체의 잉크 조성물을 이용하여 잉크 코팅 후 광경화 모습을 보여주는 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 페로브스카이트 양자점 나노복합체의 잉크 조성물을 ITO 기판위에 잉크젯 프린팅한 모습을 보여주는 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 페로브스카이트 양자점 나노복합체에 대해 적외선 분광(FT-IR)을 이용하여 측정한 결과 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 페로브스카이트 양자점 나노복합체에 대해 X선 회절 (X-ray diffraction)을 이용하여 측정한 결과 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 페로브스카이트 양자점 나노복합체에 대해 투과전자현미경(FE-TEM)을 이용하여 관찰한 결과 그림이다.
도 8은 본 발명에 따른 페로브스카이트 양자점 나노복합체의 잉크에 대해 디지털 점도계(Digital Viscometer)를 이용하여 유변특성을 측정한 결과 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 페로브스카이트 양자점 나노복합체의 잉크에 대해 형광광도계(FS-2 Fluorescence Spectrometer)를 이용하여 경시변화를 측정한 결과 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 페로브스카이트 양자점 나노복합체의 잉크에 대해 육안으로 경시변화를 관찰한 사진이다.
도 11은 본 발명에 따른 페로브스카이트 양자점 나노복합체의 잉크 및 잉크젯 프린팅된 박막에 대해 각각 자외선가시광선분광기(UV/Vis spectrometer)를 이용하여 광학적 특성을 측정한 결과 그래프이다.
도 12는 본 발명에 따른 페로브스카이트 양자점 나노복합체의 잉크로 잉크젯 프린팅된 박막에 대해 LED 광측정기를 이용하여 색좌표를 측정한 결과 그림이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 코어(core)로서 세슘 납 할라이드(CsPbBr3) 페로브스카이트 나노입자이고, 쉘(shell)로서 실리카(SiO2)로 구성된 코어-쉘 구조의 페로브스카이트 양자점 나노복합체를 제공한다.
상기 페로브스카이트 양자점 나노복합체는 CsPbBr3로 구성된 페로브스카이트 구조의 나노 파티클을 합성한 후, 상기 나노 파티클을 테트라 메톡시 실란(Tetramethoxysilane; TMOS)과 반응시켜 코어-쉘(core-shell) 나노 복합체를 형성하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 양자점 나노복합체는 페로브스카이트 양자점 구조의 취약한 안정성을 비약적으로 향상시켰고, 페로브스카이트 나노 파티클을 효율적으로 보호하여 공기중에서도 높은 광발광 양자 효율을 유지하게 할 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 양자점 나노복합체는 페로브스카이트 합성물이 실리카와 효율적으로 복합화되었음을 구조 분석되었고, XRD 및 TEM으로 모폴로지가 확인되었다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 페로브스카이트 양자점 나노복합체를 포함하는 광경화용 잉크 조성물을 제공한다.
상기 광경화용 잉크 조성물은 계면활성제, 바인더 또는 첨가제 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 광경화용 잉크 조성물은 잉크젯 프린팅 공정에 적합한 물리적, 유변학적 특성을 나타내었으며 1개월 이상 공기 중에서도 발광특성이 거의 그대로 유지되어 경시안정성이 매우 우수하였으며, 0.754의 발광 양자수율을 가지는 우수한 광학적 특성을 나타내었다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 페로브스카이트 양자점 나노복합체를 포함하는 광경화용 잉크 조성물을 잉크젯 프린팅한 디스플레이용 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 잉크젯 프린팅된 박막은 우수한 광학적 특성을 나타내며, 395 nm 파장의 노광을 통해 단단한 경도로 경화되었으며 QD/OLED 하이브리드 디스플레이의 색변환층으로 활용될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 잉크젯 프린팅된 박막은 경화된 박막 상태에서 450 nm의 Blue OLED 발광 빛을 받아 524 nm의 green 빛으로 효율적으로 색변환하고, 73.0%의 발광 양자수율을 가지며, 반치폭이 30 nm 정도로 좁아 매우 선명한 green 색상을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명은
i) PbBr, CsBr 및 용매를 혼합하여 교반시켜 전구체 용액을 제조하는 단계;
ii) 상기 전구체 용액에 암모니아수(Ammonia solution)를 첨가하는 단계;
iii) 상기 단계 ii)에서 제조된 용액과 메톡시 실란(TMOS)을 혼합하여 반응시키는 단계; 및
iv) 상기 단계 iii)에서 반응된 반응물로부터 침전물을 제외한 용액을 분리 정제하는 단계;를 포함하는,
코어(core)로서 세슘 납 할라이드(CsPbBr3) 페로브스카이트 나노입자이고, 쉘(shell)로서 실리카(SiO2)로 구성된 코어-쉘 구조를 가지는 페로브스카이트 양자점 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제조 방법은 세슘 납 할라이드 페로브스카이트 나노 파티클을 합성하는 동시에 테트라 메톡시 실란과 core-shell 나노 복합체를 형성하는 one-pot 합성 공정이다.
본 발명의 한가지 실시예에서는 PbBr2, CsBr, 시약(reagent)들을 DMF 등의 용매에서 투명한 용액이 얻어질 때까지 80 내지 100℃에서 1 내지 3시간 동안 교반시킨 후, 암모니아수를 전구체 용액에 첨가한 후 전 단계의 용액을 소량 채취하여 테트라 메톡시 실란을 포함한 건조 톨루엔(dry toluene)에 격렬한 교반 하에서 투입시킨 다음, 교반 속도를 100 내지 200 rpm으로 감소시킨 뒤, 100 내지 150분간 유지시킨 다음, 최종 반응이 끝난 용액을 3000 내지 5000 rpm에서 30초 내지 3분간 원심분리하여 침전물을 제외한 용액을 획득하여 제조하였다.
아울러, 본 발명은
a) 상기 본 발명에 따른 제조방법으로 페로브스카이트 양자점 나노복합체를 제조하는 단계; 및
b) 상기 단계 a)에서 제조된 페로브스카이트 양자점 나노복합체, 계면활성제, 광경화성 레진을 각각 1 : 3 내지 5 : 3 내지 5의 비율로 배합하여 잉크화하는 단계;를 포함하는,
광경화용 잉크 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에 있어서, 페로브스카이트 양자점 나노복합체, 계면활성제, 광경화성 레진은 1 : 4 : 4의 중량 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 계면활성제는 톨루엔 또는 헥산이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 광경화성 레진은 이소보르닐아크릴레이트(isobornylacrylate) 또는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드[Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide] 중 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
상기 제조방법에 있어서, IGEPAL, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 글리콜 부산물로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 첨가제를 더 첨가할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 페로브스카이트 양자점 나노복합체 합성
1.468 g의 PbBr2, 0.851 g의 CsBr, 6 mL의 올레일아민(oleylamine; OAm)와 18 mL 올레산(oleic acid; OA)을 80 mL의 디메틸포름아미드(dimethylformamide; DMF)에 넣었다. 투명한 용액이 얻어질 때까지 90℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 2.8%의 암모니아수(Ammonia solution) 0.4 mL를 20 mL 전구체 용액에 첨가시켰다. 전 단계의 용액을 2 mL 채취하여 0.05 mL 테트라 메톡시 실란(Tetramethoxysilane; TMOS)를 포함한 100 mL의 건조 톨루엔(dry toluene)에 격렬한 교반(1500 rpm) 하에서 투입시켰다. 10초 후, 교반 속도를 150 rpm으로 감소시킨 뒤, 120분간 유지시켜 주었다. 최종 용액을 4000 rpm에서 1분간 원심분리한 후, 침전물을 제외한 다른 첨가물들을 함께 투입하여 잉크화하였다.
< 실시예 2> 잉크 포뮬레이션
상기 <실시예 1>에서 제조한 페로브스카이트 양자점 나노복합체 (고체상) : 톨루엔(toluene) (혹은 헥산(hexane)) : 광경화성 레진 = 1 : 4 : 4 비율로 잉크를 제조하였다. 광경화성 레진은 이소보르닐아크릴레이트(isobornylacrylate) 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드[Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide]를 포함하며 IGEPAL 520 : IGEPAL 630 = 8 : 2 의 비율로 전체 레진 중량의 3 ~ 5 wt% 만큼 계면활성제(surfactant)를 포함하였다. 잉크젯 프린팅에 적합한 잉크의 유변학적 특성을 맞추기 위해, 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(Triethylene glycol), 글리콜(glycerol) 부산물 등을 전체 레진 중량의 2 ~ 8 wt% 만큼 포함하였다.
< 실시예 3> 잉크젯 프린팅된 박막 제조
상기 <실시예 2>에서 제조한 잉크 조성물을 이용하여 프린팅 및 경화시켜 박막을 제조하였다. 프린팅 및 경화 조건은 다음과 같이 수행하였다.
(1) 잉크젯 프린팅(Ink jet printing) [25℃, 18 V 및 2 kHz, Dimatix printer DMP-2800 using a 10-pl drop volume head]
(2) 예비 소성(pre baking) [90℃, 90s]
(3) 자외선 경화(uv curing) [40 mWcm-2, 395 nm]
(4) 후 소성(post baking) [N2 atmosphere, 200℃, 20 min]
< 실험예 1> 페로브스카이트 양자점 나노복합체의 구조 분석
<1-1> 적외선 분광(FT-IR)을 이용한 구조 분석
페로브스카이트 양자점의 실리카와의 복합화를 확인하기 위해, KBr pellet을 제작하여 650 ~ 4000 cm-1 범위에서 FTIR(Fourier Transform Infrared spectroscopy, Nicolet iS 10, Thermo)을 통해 구조분석하였다.
KBr pellet의 제작은 최종 반응이 끝난 용액을 9000 rpm으로 10분간 원심분리시킨 뒤 얻어진 침전물을 하루간 건조시킨 다음 이루어졌다(ink화 용액은 4000 rpm에서 시행하였는데, IR 측정시에는 실제 잉크화에 참여되는 복합체를 더 수집하기 위하여 9000 rpm을 이용하여 수집된 파티클들을 측정하였다).
그 결과, 도 5에 나타난 바와 같이, 실리카의 존재는 1085 cm-1에서 Si-O-Si의 진동에 의한 선명한 peak를 통해 확인할 수 있었다. 페로브스카이트와 실리카의 복합화 리간드로 사용된 OA와 OAm의 존재는 2923 cm-1의 C-H asymmetric stretch, 2854 cm-1의 C-H symmetric stretch를 통해 확인할 수 있었다. OA에 의한 1710 cm-1의 C=O stretch 또한 확인 가능하였다. 이를 바탕으로 리간드를 포함하면서 실리카와 복합화된 세슘 납 할라이드 페로브스카이트 나노 파티클이 성공적으로 합성되었음을 확인할 수 있었다(도 5).
<1-2> X선 회절 (X-ray diffraction)을 이용한 구조 분석
페로브스카이트 양자점과 실리카 복합체의 구조를 확인하기 위해, X선 회절분석 측정을 실시하였다. 최종 반응이 끝난 용액을 원심분리기를 통해 9000 rpm으로 10분간 원심분리시킨 뒤 얻어진 침전물을 하루간 건조시켜 파우더 형태로 얻은 뒤 XRD(PANalytical, Empyrean Alpha-1 X-Ray Diffractometer)를 측정하였다.
그 결과, 도 6에 나타난 바와 같이, 사방정계의 구조를 나타내는 피크의 면인 (100), (110), (111), (200), (211), (202)가 잘 나타나 주었고, 노이즈가 없는 것으로 보아 합성하고자 했던 페로브스카이트 양자점이 잘 합성된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 안정성 향상을 위해 복합체로 합성한 실리카의 피크의 면이 석영 구조와 제올라이트 구조로 (110), (300), (220), (113), (410), (223)면이 잘 나타나 주었다. 따라서 합성한 페로브스카이트 양자점과 실리카 복합체가 잘 합성돼 나온 것을 확인하였다(도 6).
<1-3> 투과전자현미경(FE- TEM )을 이용한 구조 분석
페로브스카이트 양자점과 실리카 복합체의 구조를 확인하기 위해, 투과전자현미경(FE-TEM) 분석을 실시하였다. FE-TEM은 JEOL 사의 JEM-2100F로 수행하였다. 합성된 페로브스카이트를 9000 rpm 에서 10분간 원심분리시킨 침전물을 하루 동안 건조한 후, 파우더 형태로 얻은 뒤 톨루엔에 재분산시켜 측정하였다.
그 결과, 도 7에 나타난 바와 같이, 25 nm ~ 50 nm 크기의 페로브스카이트가 잘 합성되었음을 확인할 수 있었고, 실리카와의 코어-쉘(core-shell) 구조가 형성되었음을 확인하였다(도 7).
< 실험예 2> 잉크의 유변 특성 분석
<2-1> 점도 측정
페로브스카이트와 실리카 코어-쉘(core-shell) 복합체의 잉크(Ink)화 후, Brookfield사의 Programmable Digital Viscometer DV-II + Pro LV를 사용하여 점도를 측정하였다.
잉크젯 프린터에 적용을 위해 25℃에서 5cP 정도의 점도가 가장 적당한데, 잉크화된 페로브스카이트 실리카 복합체의 경우 30℃에서 4.48 cP, 20℃에서 6.11 cP의 점도를 갖는 것을 통해 잉크젯 프린터 적용에 적합함을 확인할 수 있었다.
안정한 잉크젯팅을 위해서는 낮은 점도변화가 요구되기 때문에, 10-50℃까지 10도 간격으로 측정하여 점도를 비교하였다. 온도가 높아질수록 점도는 낮아지는 경향성을 보였고, 이 값들이 잉크젯 프린터의 작동범위 안에 포함되므로 준비된 잉크가 안정한 젯팅 특성을 구현할 수 있음을 확인하였다(도 8).
<2-2> 표면장력, 전기전도도 및 pH 측정
잉크의 표면장력은 Kruss Digital Tensiometer K9 장비를 이용하여, 전기전도도는 Myron L Ultrameter II 장비를 이용하여 측정하였다.
잉크젯 프린팅에 적합한 표면장력 범위는 21-48 mN/m 정도이므로 제조된 잉크는 적합한 값을 가진다고 할 수 있다.
전기전도도는 페로브스카이트 결정이 이온성을 가지므로 일반 유기 염료 잉크보다는 다소 높은 값이지만 800 mS/m 이하의 값이므로 역시 잉크젯 프린팅에는 문제 없는 범위이다.
pH는 중성이 잉크젯 프린팅에 적합한데 6.6의 값을 가지므로 역시 적합한 특성을 보였다.
잉크 표면장력
(mN/m)		 전기전도도
(mS/m)		 pH
Pe NPs@SiO2 38.5 396 6.6
< 실험예 3> 잉크의 경시 변화 분석
PL 경시변화 측정은 scinco사의 FS-2 Fluorescence Spectrometer를 통해 수행되었다. 페로브스카이트 실리카 나노파티클과 복합화 하지 않은 페로브스카이트 나노파티클의 최종 잉크 용액의 시간에 경과에 따른 PL 강도를 비교하였다.
그 결과, 도 9에 나타난 바와 같이, 복합화 하지 않은 페로브스카이트 양자점 잉크의 경우 합성 28일 후 처음대비 강도가 0%로 현저하게 감소됨을 보였고, 실리카와 복합화된 페로브스카이트 양자점 잉크의 경우에는 28일 후에도 90% 정도의 PL 강도를 가져 실리카 복합화로 인해 확실하게 안정성이 확보되었음을 확인할 수 있었다(도 9).
또한, 도 10에 나타난 바와 같이, 육안으로 본 경시변화를 4, 8, 16일 후를 사진에 나타내었는데 실리카와 복합화한 것과 하지 않은 것의 PL 강도 경과가 확연하게 차이를 보였다(도 10).
< 실험예 4> 잉크 및 박막의 광학적 특성 분석
<4-1> 자외선/가시광선 흡수스펙트럼 측정
페로브스카이트 양자점 실리카 복합체 잉크 및 잉크젯 프린팅된 박막의 자외선/가시광선 흡수스펙트럼을 측정하였다. 자외선/가시광선 흡수스펙트럼은 Scinco사의 Mega-800 UV/Vis spectrometer를 통하여 측정하였다.
그 결과, 도 11에 나타난 바와 같이, 잉크 용액의 경우 500 nm 이하에서 흡수 peak을 가졌다. 이 흡수 peak을 바탕으로 450 nm의 blue 발광빛으로 잉크 및 박막을 여기시켜 PL을 측정하였는데, 잉크 용액은 504.81 nm의 peak을, 박막은 광경화로 인해 20 nm 정도 적색 이동되어 524.34 nm의 적절한 green peak을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 두 샘플 모두 30 nm 안팎의 얇은 반치폭을 가져 명확한 green을 나타내므로 LED 디스플레이의 색변환층에 적합하게 사용될 수 있음을 알 수 있었다(도 11).
<4-2> 발광 양자수율의 절대치 측정
페로브스카이트 양자점 실리카 복합체 잉크 및 잉크젯 프린팅된 박막의 발광 양자수율의 절대치(PLQY)를 측정하였다. 발광 양자수율의 절대치(PLQY)는 Absolute PL Quantum yield spectrometer Quantaurus-QY 장비로 측정하였다.
그 결과, 표 2에 나타난 바와 같이, 잉크 용액의 경우 0.754의 양자수율을 가지고, 박막의 경우 0.730의 양자수율을 가져 색변환층에 적용시 우수한 광학적 성능을 나타낼 수 있음을 확인하였다(표 2).
Photo
luminescence
Quantum Yield
(%)		 Absorption Peak Wavelength
(nm) 		Peak FWHM
(nm)
잉크
(Solution)		 75.4 0.417 504.81 28.88
박막
(Film)		 73.0 0.424 524.34 31.20
<4-3> 색좌표 측정
잉크젯 프린팅된 박막의 색죄표를 측정하였다. 색좌표 측정용 박막의 경우 blue leakage가 없어야 하므로 absorption 값이 1.5를 보이는 좀 더 두꺼운 두께로 프린팅하였다.
그 결과, 도 12에 나타난 바와 같이, (0.15, 0.74)의 좌표를 나타내어 붉은색으로 표기한 NTSC TV의 green 색상 기준인 (0.21, 0.72)보다도 더 넓은 색 재현범위를 나타낼 수 있음을 확인하였다(도 12).
본 발명은 잉크젯 패터닝이 가능한 페로브스카이트 양자점 나노복합체 잉크를 개발하고 잉크젯 프린팅 공정 기술에 적용함으로써, Blue OLED와 양자점 색변환 기술을 이용한 하이브리드 디스플레이 제조에 응용가능하다.
본 발명에 따른 양자점 나노 잉크 제조 기술을 QD/OLED 하이브리드 디스플레이에 응용할 때 기존의 WOLED 대비 구조가 50% 이하로 단순해지고, 동시에 높은 색변환 효율과 균일한 픽셀 패터닝 기술이 개발될 경우 페로브스카이트의 우수한 컬러 구현 특성을 활용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 코어(core)로서 세슘 납 할라이드(CsPbBr3) 페로브스카이트 나노입자이고, 쉘(shell)로서 실리카(SiO2)로 구성된 코어-쉘 구조의 페로브스카이트 양자점 나노복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    CsPbBr3로 구성된 페로브스카이트 구조의 나노 파티클을 합성한 후, 상기 나노 파티클을 테트라 메톡시 실란(Tetramethoxysilane; TMOS)과 반응시켜 코어-쉘(core-shell) 나노 복합체를 형성하여 제조된 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 페로브스카이트 양자점 나노복합체.
  3. 제1항의 페로브스카이트 양자점 나노복합체를 포함하는 광경화용 잉크 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    계면활성제, 바인더 또는 첨가제 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화용 잉크 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항의 광경화용 잉크 조성물을 잉크젯 프린팅한 디스플레이용 소자.
  6. i) PbBr, CsBr 및 용매를 혼합하여 교반시켜 전구체 용액을 제조하는 단계;
    ii) 상기 전구체 용액에 암모니아수(Ammonia solution)를 첨가하는 단계;
    iii) 상기 단계 ii)에서 제조된 용액과 메톡시 실란(TMOS)을 혼합하여 반응시키는 단계; 및
    iv) 상기 단계 iii)에서 반응된 반응물로부터 침전물을 제외한 용액을 분리 정제하는 단계;를 포함하는,
    코어(core)로서 세슘 납 할라이드(CsPbBr3) 페로브스카이트 나노입자이고, 쉘(shell)로서 실리카(SiO2)로 구성된 코어-쉘 구조를 가지는 페로브스카이트 양자점 나노복합체의 제조방법.
  7. a) 제6항의 제조방법으로 페로브스카이트 양자점 나노복합체를 제조하는 단계; 및
    b) 상기 단계 a)에서 제조된 페로브스카이트 양자점 나노복합체, 계면활성제, 광경화성 레진을 각각 1 : 3 내지 5 : 3 내지 5의 비율로 배합하여 잉크화하는 단계;를 포함하는,
    광경화용 잉크 조성물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 단계 b)에서 IGEPAL, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 글리콜 부산물로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 첨가제를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 광경화용 잉크 조성물의 제조방법.
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