WO2018123821A1 - 分散体及びそれを用いたインクジェット用インク組成物、光変換層、及び液晶表示素子 - Google Patents

分散体及びそれを用いたインクジェット用インク組成物、光変換層、及び液晶表示素子 Download PDF

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梅津 安男
英彦 山口
青木 良夫
佐々木 博友
直 義原
崇之 三木
亜弥 石塚
丈雄 城崎
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Definitions

  • the present invention relates to a dispersion and an ink composition for inkjet using the same, a light conversion layer, and a liquid crystal display element.
  • a color filter used in such an active matrix type liquid crystal display device is obtained by applying a photosensitive resin composition containing a pigment to a glass substrate, drying, exposing to a mask by UV irradiation, and removing an uncured portion by alkali development. Thereafter, it is baked to obtain a dye pattern, and this is repeated to produce a red, green, and blue color material pattern.
  • an ink jet color filter manufacturing method has attracted attention in place of the above-described photolithography method.
  • red, green, and blue color material patterns can be formed simultaneously, and the manufacturing efficiency can be improved.
  • all of the ejected ink is used as the color material, There is no waste, and an increase in the size of the liquid crystal panel can be dealt with by increasing the number of scans and the number of nozzles, which is advantageous in terms of cost because it is not necessary to introduce new large equipment.
  • Ink dispersions used in such an ink jet method have increased the concentration of pigment in the ink in order to meet the required performance of liquid crystal display elements such as high definition and high brightness.
  • There have been problems such as lowering the stability and lowering the redispersibility of the pigment that has settled when the ink jet apparatus is stopped for a long period of time.
  • the pigment concentration in the color filter is increased, the light transmittance is reduced and the amount of light must be increased, which increases the power consumption. Therefore, there is a limit to the improvement in color reproducibility and color purity. there were.
  • an ink-jet ink in which nanocrystals for light emission such as quantum dots having a particle diameter of several nanometers to several tens of nanometers are dispersed is used for the electroluminescent light-emitting layer.
  • the technique used is known (see Patent Document 1 below).
  • the technology of using such a light-emitting nanocrystal as a light-emitting member is based on the quantum size effect and the multi-electron effect of the light-emitting nanocrystal, and has a high brightness and a small half-value width at different wavelengths depending on the particle diameter. The fluorescence can be emitted, and the color reproducibility and color purity can be improved.
  • an ultraviolet curable ink is known as a method that does not require a drying step (see Patent Document 2 below).
  • an ink-jet ink composition in which nanocrystals for light emission are dispersed so far as a color developing member corresponding to a color filter of a liquid crystal display element.
  • an organic solvent system as described in Patent Document 1 is used. Even if an inkjet is used for a color filter for liquid crystal display, a process for drying an organic solvent is required, and there remains a problem in productivity, and the luminescent nanocrystal itself is easily deteriorated by the influence of heat, oxygen, and moisture. Then, after printing on the glass substrate, the luminescent nanocrystals themselves are exposed to the outside air while being dried, so that deterioration tends to occur, resulting in a problem that luminance and color reproducibility are lowered.
  • the ultraviolet ray curable ink jet ink composition as disclosed in Patent Document 2 uses a polymerizable monomer as a main component, so that there is a great restriction on the selection of a dispersant used for this from the viewpoint of compatibility. Since the dispersant also affects the dispersibility of the pigment, it is difficult to select an optimal composition. If a nanocrystal for light emission is to be dispersed in an ultraviolet curable ink jet, the nanocrystal is several nanometers to several tens of nanometers. Therefore, the surface area is larger than that of a general pigment, and it becomes a coordination site. It has high surface atoms, so it has high reactivity and tends to aggregate particles.
  • the light-emitting nanocrystal emits light by the quantum size effect, so that when the particles aggregate, a quenching phenomenon occurs, resulting in a decrease in fluorescence quantum yield and a decrease in luminance and color reproducibility.
  • a color filter pixel portion (hereinafter also simply referred to as “pixel portion”) is formed by a dispersion or ink composition using a luminescent nanocrystal, light from the light source is absorbed by the luminescent nanocrystal. It has been confirmed that a new problem of leakage from the pixel portion occurs. Such leakage light needs to be reduced as much as possible in order to reduce the color reproducibility of the pixel portion.
  • the problem to be solved by the present invention is to reduce leakage light in a curable dispersion (curable ink composition) that cures in response to external stimuli such as active energy rays such as ultraviolet rays and light and heat.
  • Dispersion that is excellent in dispersibility of light-emitting nanocrystals and that can exhibit high light emission efficiency and color reproducibility in a light conversion member that is a printed product, an ink-jet ink composition using the same, and the ink composition
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal display element having a light conversion layer formed of an object and excellent in luminous efficiency and color reproducibility.
  • the present inventors use a polymer dispersant having a predetermined amine value as a dispersion, for example, a dispersant for luminescent nanocrystals in an ink composition for a color filter.
  • a polymer dispersant having a predetermined amine value for example, a dispersant for luminescent nanocrystals in an ink composition for a color filter.
  • the present invention comprises a dispersion characterized by comprising as essential components a luminescent nanocrystal, a polymer dispersant having an amine value of 5 mg / KOHg or more, and a stimulus-responsive curable material that cures in response to an external stimulus.
  • a dispersion characterized by comprising as essential components a luminescent nanocrystal, a polymer dispersant having an amine value of 5 mg / KOHg or more, and a stimulus-responsive curable material that cures in response to an external stimulus.
  • the present invention further relates to an ink-jet ink composition
  • an ink-jet ink composition comprising a stimulus-responsive curable dispersion that cures in response to external stimuli such as active energy rays and heat.
  • the present invention further relates to a light conversion layer obtained by printing and curing the ink composition on a substrate by an inkjet method.
  • the present invention further includes a pair of substrates on which the first substrate and the second substrate are provided facing each other; A liquid crystal layer sandwiched between the first substrate and the second substrate; A pixel electrode provided on at least one of the first substrate and the second substrate; A common electrode provided on at least one of the first substrate and the second substrate; A light source unit including a light emitting element; A light conversion layer capable of light-converting light from the light source unit into any of red, green, and blue, and With The liquid crystal layer has the general formula (i)
  • a liquid crystal composition comprising:
  • the light conversion layer is composed of light-emitting nanocrystals, a polymer dispersant having an amine value of 5 mg / KOHg or more, and a stimulus-responsive curable material that cures in response to an external stimulus.
  • the present invention relates to a liquid crystal display element.
  • curable dispersion curable ink composition
  • an external stimulus such as an active energy ray including an electron beam or light such as ultraviolet rays or an electron beam.
  • dispersion of light-emitting nanocrystals in a curable dispersion that cures in response to an external stimulus such as an active energy ray including light such as ultraviolet rays or an electron beam or heat or heat.
  • an external stimulus such as an active energy ray including light such as ultraviolet rays or an electron beam or heat or heat.
  • Active energy ray-curable dispersion capable of exhibiting high luminous efficiency and color reproducibility in a light conversion member that is a printed product, an ink jet ink using the same, and light conversion formed by the ink
  • the liquid crystal display element which has the luminous efficiency and color reproducibility which have a layer can be provided.
  • an inkjet energy curable with an active energy ray such as ultraviolet rays the dispersibility of the luminescent nanocrystals is excellent, and the light conversion member that is the printed matter exhibits high luminous efficiency and color reproducibility.
  • An active energy ray-curable dispersion capable of producing a liquid crystal, an ink-jet ink using the same, and a liquid crystal display device having a light conversion layer formed of the ink and excellent in luminous efficiency and color reproducibility can be provided.
  • the liquid crystal display element of the present invention is excellent in transmittance and maintains the color reproduction region for a long time.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of the light conversion layer 6.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of the light conversion layer 6.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of the light conversion layer 6. It is a perspective view which shows other embodiment of the liquid crystal display element of this invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of a cross section of the liquid crystal display element taken along the line II in FIG. 4, and is a schematic diagram showing an example of a light conversion layer in the liquid crystal display element of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view of a cross section of the liquid crystal display element taken along the line II in FIG. 4, and is a schematic view showing another example of the light conversion layer in the liquid crystal display element of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of a cross section of the liquid crystal display element taken along the line II in FIG. 4, and is a schematic view showing another example of the light conversion layer in the liquid crystal display element of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view of a cross section of the liquid crystal display element taken along the line II in FIG. 4, and is a schematic view showing another example of the light conversion layer in the liquid crystal display element of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view of a cross section of the liquid crystal display element taken along the line II in FIG. 4, and is a schematic view showing another example of the light conversion layer in the liquid crystal display element of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view of a cross section of the liquid crystal display element taken along the line II in FIG. 4, and is a schematic view showing another example of the light conversion layer in the liquid crystal display element of the present invention. It is sectional drawing which cut
  • FIG. 13 is a schematic diagram illustrating an example of the color filter layer 60.
  • the dispersion according to the present invention includes, as essential components, a luminescent nanocrystal, a polymer dispersant having an amine value of 5 mg / KOHg or more, and a stimulus-responsive curable material that cures in response to an external stimulus. . Since the dispersion according to the present invention has a polymer dispersant having an amine value of 5 mg / KOHg or more, aggregation of light emitting nanocrystals or quenching of light emitting nanocrystals can be reduced, thereby suppressing leakage light. -It can be reduced and exhibits excellent color development.
  • the dispersion referred to in this specification includes the light-emitting nanocrystal, the polymer dispersant, and a stimulus-responsive curable material, and is suspended in a dispersion medium using a solid-phase “light-emitting nanocrystal” as a dispersoid.
  • the stimulus-responsive curable material or the polymer dispersant may be a liquid phase (dispersion medium) or a solid phase, and the polymer dispersant and the stimulus-responsive curable material are solid phases. May further contain a solvent. Therefore, the dispersion according to the present invention is a concept including an ink composition, and the dispersion may be used as it is for forming a film or a layer as an ink composition without diluting with a solvent or adding an additive. .
  • the ink composition as used in the present specification refers to a colored liquid used for writing or printing, including the light-emitting nanocrystal, the polymer dispersant, and the stimulus-responsive curable material. , Copying ink, pressure-sensitive copying marking ink, and the like, and includes a composition for forming a color filter used in a display. Therefore, the ink composition according to the present invention defines the application of the dispersion of the present invention.
  • the active energy ray-curable dispersion of the present invention comprises a light emitting nanocrystal, a polymer dispersant having an amine value in the range of 8 to 50 mgKOH / g, and an active energy ray-curable monomer as essential components. is there.
  • the dispersion since the dispersion exhibits excellent dispersibility in the polymerizable monomer, as described above, excellent high luminous efficiency can be obtained.
  • the light-emitting nanocrystals that can be used here are preferably in the form of particles having at least one length of 100 nm or less, and the shape may be any geometric shape. It can be symmetric or asymmetric. Specific examples of the shape of the nanocrystal include a circular (spherical) shape, an elliptical shape, a pyramid shape, a disk shape, a branch shape, a net shape, or an arbitrary irregular shape, and are particularly particulate quantum dots. It is preferable.
  • the luminescent nanocrystal according to the present invention is a nano-sized crystal that absorbs excitation light and emits fluorescence or phosphorescence.
  • the maximum particle diameter measured by a transmission electron microscope or a scanning electron microscope is 100 nm. It is the following crystal.
  • the luminescent nanocrystal according to the present invention can emit light (fluorescence or phosphorescence) having a wavelength different from the absorbed wavelength, for example, by absorbing light having a predetermined wavelength.
  • the luminescent nanocrystal may be a red luminescent nanocrystal particle that emits light (red light) having an emission peak wavelength in the range of 605 to 665 nm, and has light emission peak wavelength in the range of 500 to 560 nm ( It may be a green light-emitting nanocrystal that emits green light) or a blue light-emitting nanocrystal that emits light (blue light) having an emission peak wavelength in the range of 420 to 480 nm.
  • the ink composition contains at least one of these luminescent nanocrystals.
  • the light absorbed by the luminescent nanocrystal may be, for example, light having a wavelength in the range of 400 nm to less than 500 nm (blue light) or light having a wavelength in the range of 200 nm to 400 nm (ultraviolet light).
  • the emission peak wavelength of the luminescent nanocrystal can be confirmed, for example, in a fluorescence spectrum or a phosphorescence spectrum measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer.
  • the light-emitting nanocrystal preferably has a core including at least one first semiconductor material and a shell that covers the core and includes a second semiconductor material that is the same as or different from the core.
  • the light-emitting nanocrystal includes at least a core including the first semiconductor material and a shell including the second semiconductor material, and the first semiconductor material and the second semiconductor material may be the same or different. Further, the core and / or the shell may contain a third semiconductor material other than the first semiconductor and / or the second semiconductor. In addition, what is necessary is just to coat
  • the light-emitting nanocrystal further includes a core including at least one first semiconductor material, a first shell covering the core and including a second semiconductor material that is the same as or different from the core, and It is preferable to have a second shell that covers the first shell and includes a third semiconductor material that is the same as or different from the first shell.
  • the nanocrystal for light emission according to the present invention has a form having a core containing a first semiconductor material and a shell covering the core and containing the same second semiconductor material as the core, that is, one type or two
  • core-only structure also referred to as core structure
  • core structure also referred to as core structure
  • the light-emitting nanocrystal according to the present invention preferably includes three forms of a core structure, a core / shell structure, and a core / shell / shell structure.
  • the core has two or more kinds of semiconductors.
  • a mixed crystal containing a material may be used (for example, CdSe + CdS, CIS + ZnS, etc.).
  • the shell may also be a mixed crystal containing two or more semiconductor materials.
  • a molecule having an affinity for the light emitting nanocrystal may be in contact with the light emitting nanocrystal.
  • the above-mentioned molecules having affinity are low molecules and polymers having a functional group having affinity for the nanocrystals for light emission, and the functional group having affinity is not particularly limited. And a group containing one element selected from the group consisting of oxygen, sulfur and phosphorus. Examples include organic sulfur groups, organic phosphate groups pyrrolidone groups, pyridine groups, amino groups, amide groups, isocyanate groups, carbonyl groups, and hydroxyl groups.
  • the semiconductor material according to the present invention is one selected from the group consisting of II-VI group semiconductors, III-V group semiconductors, I-III-VI group semiconductors, IV group semiconductors, and I-II-IV-VI group semiconductors. Or it is preferable that they are 2 or more types.
  • Preferable examples of the first semiconductor material, the first semiconductor material, and the third semiconductor material according to the present invention are the same as the semiconductor materials described above.
  • the semiconductor material according to the present invention includes CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTTe, HgSeS, HgSeS, HgSe CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, CdHgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe AlSb, InN, InP, InAs, InSb, GaNP, GANAS, GaNSb, GaP s, GaPSb, AlNP, AlNA
  • red light emitting nanocrystals examples include CdSe nanocrystal particles and nanocrystal particles having a core / shell structure, where the shell portion is CdS and the inner core portion is CdSe.
  • Nanocrystal particles having a core / shell structure, wherein the shell portion is CdS and the inner core portion is ZnSe, mixed crystal nanocrystal particles of CdSe and ZnS, InP nanocrystals A crystal particle, a nanocrystal particle having a core / shell structure, wherein the shell portion is ZnS and an inner core portion is InP, a nanocrystal particle having a core / shell structure, A nanocrystalline particle having a core / shell structure, wherein the shell portion is ZnSe and the inner core portion is InP, and the shell portion is made of ZnS and ZnSeS
  • a nanocrystal particle having a mixed crystal and having an inner core portion of InP and a nanocrystal particle having a core / shell structure
  • green light-emitting nanocrystals include CdSe nanocrystal particles, mixed crystal nanocrystal particles of CdSe and ZnS, and nanocrystal particles having a core / shell structure, where the shell portion is ZnS.
  • the first shell part is ZnSe
  • the second shell part is ZnS
  • the inner core part is InP.
  • Nanocrystal particles having a core / shell / shell structure are formed.
  • Nanocrystalline particles, in which the first shell portion is ZnS, the second shell portion is ZnSeS, and the inner core portion is InP, etc.
  • blue light-emitting nanocrystals include ZnSe nanocrystal particles, ZnS nanocrystal particles, and nanocrystal particles having a core / shell structure, where the shell portion is ZnSe and the inner core portion. , ZnS nanocrystal particles, CdS nanocrystal particles, nanocrystal particles having a core / shell structure, wherein the shell portion is ZnS and the inner core portion is InP, the core / shell A nanocrystalline particle having a structure, wherein the shell portion is a mixed crystal of ZnS and ZnSeS and the inner core portion is InP, and the nanocrystalline particle having a core / shell / shell structure.
  • the first shell portion is made of ZnSe
  • the second shell portion is made of ZnS
  • the inner core portion is made of InP.
  • the nanocrystalline particles have a core / shell / shell structure. A crystal grain, the first shell portion is a mixed crystal of ZnS and ZnSe, a second shell portion is ZnS, include nanocrystalline like core portion of the inner is InP.
  • the semiconductor nanocrystal particles it is preferable to use particles having the least adverse effect on the human body or the like.
  • semiconductor nanocrystal particles that do not contain the above elements are selected and used alone, It is preferable to use in combination with other light-emitting nanocrystals so as to reduce as much as possible.
  • the light emitting nanocrystal according to the present invention is at least selected from the group consisting of a red light emitting nanocrystal that emits red light, a green light emitting nanocrystal that emits green light, and a blue light emitting nanocrystal that emits blue light. It preferably contains one kind of nanocrystal.
  • the emission color of a light-emitting nanocrystal depends on the particle size according to the Schrodinger wave equation of the well-type potential model, but also depends on the energy gap of the light-emitting nanocrystal. The emission color is selected by adjusting the crystal and its particle size.
  • the upper limit of the wavelength peak of the fluorescence spectrum of the red light emitting nanocrystal emitting red light is 665 nm, 663 nm, 660 nm, 658 nm, 655 nm, 653 nm, 651 nm, 650 nm, 647 nm, 645 nm, 643 nm, 640 nm, 637 nm, 635 nm. 632 nm or 630 nm
  • the lower limit of the wavelength peak is preferably 628 nm, 625 nm, 623 nm, 620 nm, 615 nm, 610 nm, 607 nm or 605 nm.
  • the upper limit of the wavelength peak of the fluorescence spectrum of the green light emitting nanocrystal emitting green light is 560 nm, 557 nm, 555 nm, 550 nm, 547 nm, 545 nm, 543 nm, 540 nm, 537 nm, 535 nm, 532 nm or 530 nm.
  • the lower limit of the wavelength peak is preferably 528 nm, 525 nm, 523 nm, 520 nm, 515 nm, 510 nm, 507 nm, 505 nm, 503 nm or 500 nm.
  • the upper limit of the wavelength peak of the fluorescence spectrum of the blue light emitting nanocrystal emitting blue light is 480 nm, 477 nm, 475 nm, 470 nm, 467 nm, 465 nm, 463 nm, 460 nm, 457 nm, 455 nm, 452 nm or 450 nm.
  • the lower limit of the wavelength peak is 450 nm, 445 nm, 440 nm, 435 nm, 430 nm, 428 nm, 425 nm, 422 nm or 420 nm.
  • the semiconductor material used for the red light emitting nanocrystal emitting red light has a peak wavelength of light emission in the range of 635 nm ⁇ 30 nm.
  • the semiconductor material used for the green light emitting nanocrystal that emits green light preferably has a light emission peak wavelength in the range of 530 nm ⁇ 30 nm, and is used for the blue light emitting nanocrystal that emits blue light.
  • the semiconductor material to be used preferably has a light emission peak wavelength in the range of 450 nm ⁇ 30 nm.
  • the lower limit of the fluorescence quantum yield of the luminescent nanocrystal according to the present invention is preferably in the order of 40% or more, 30% or more, 20% or more, 10% or more.
  • the upper limit of the half-value width of the fluorescence spectrum of the luminescent nanocrystal according to the present invention is preferably in the order of 60 nm or less, 55 nm or less, 50 nm or less, and 45 nm or less.
  • the upper limit of the particle diameter (primary particle) of the red light emitting nanocrystal according to the present invention is preferably in the order of 50 nm or less, 40 nm or less, 30 nm or less, and 20 nm or less.
  • the upper limit value of the peak wavelength of the nanocrystal for red light emission according to the present invention is 665 nm, and the lower limit value is 605 nm, and the compound and its particle size are selected so as to match this peak wavelength.
  • the upper limit value of the peak wavelength of the green light emitting nanocrystal is 560 nm
  • the lower limit value is 500 nm
  • the upper limit value of the peak wavelength of the blue light emitting nanocrystal is 420 nm
  • the lower limit value is 480 nm. Select the compound and its particle size.
  • the liquid crystal display element comprises at least one pixel.
  • the color constituting the pixel is obtained by three adjacent pixels, and each pixel is red (for example, CdSe light-emitting nanocrystal, CdSe rod-shaped light-emitting nanocrystal, and rod-shaped light-emitting device having a core-shell structure)
  • red for example, CdSe light-emitting nanocrystal, CdSe rod-shaped light-emitting nanocrystal, and rod-shaped light-emitting device having a core-shell structure
  • the shell portion is CdS
  • the inner core portion is ZnSe
  • the core shell the core shell.
  • Inner core nanocrystal particles such as InP) and blue (ZnTe luminescent nanocrystals, ZnSe luminescent nanocrystals, ZnSe luminescent nanocrystals, ZnS luminescent nanocrystals, ZnS luminescent rods)
  • Other colors for example, yellow
  • nanocrystals for light emission can be used as the nanocrystals for light emission according to the present invention.
  • examples of commercially available nanocrystals for light emission include NN-Labs' indium phosphide / zinc sulfide, D-dot, CuInS / ZnS, and Aldrich's InP / ZnS.
  • the content of nanocrystals for light emission in the dispersion or ink composition according to the present invention is excellent in the effect of reducing leakage light, and from the viewpoint of further improving the light emission characteristics of the dispersion or ink composition, the dispersion or ink composition. 5 mass% or more, 10 mass% or more, 15 mass% or more, 20 mass% or more, 30 mass% % Or more, or 40 mass% or more.
  • the content of the light-emitting nanocrystals may be 70% by mass or less and may be 60% by mass or less based on the mass of the non-volatile content of the dispersion or ink composition from the viewpoint of excellent ejection stability. 55 mass% or less, or 50 mass% or less.
  • the total amount of the luminescent nanocrystal and the organic ligand that modifies the luminescent nanocrystal may be in the above range.
  • the mass of the non-volatile content of the dispersion or ink composition means the mass obtained by subtracting the mass of the solvent from the total mass of the ink composition when the dispersion or the ink composition contains a solvent.
  • the dispersion or ink composition does not contain a solvent, it refers to the total mass of the dispersion or ink composition.
  • the average particle diameter (primary particles) of the luminescent nanocrystal according to the present invention can be measured by TEM observation.
  • examples of the method for measuring the average particle size of nanocrystals include a light scattering method, a sedimentation type particle size measurement method using a solvent, and a method of actually observing particles with an electron microscope and measuring the average particle size.
  • any number of crystals are directly observed with a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM), and the length of the nanocrystals for light emission is reduced by projection two-dimensional images.
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • a method is preferred in which the particle diameters are calculated from the diameter ratio and the average is obtained. Therefore, in the present invention, the average particle diameter is calculated by applying the above method.
  • the average particle diameter (volume average diameter) of the luminescent nanocrystal according to the present invention is 1 nm from the viewpoint that light emission at a desired wavelength is easily obtained, and from the viewpoint of excellent dispersibility and storage stability. It may be above, may be 1.5 nm or more, and may be 2 nm or more. From the viewpoint of easily obtaining a desired emission wavelength, it may be 40 nm or less, 30 nm or less, or 20 nm or less.
  • the average particle diameter (volume average diameter) of the nanocrystals for light emission is obtained by measuring with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope and calculating the volume average diameter.
  • the primary particle of the light emitting nanocrystal is a single crystal having a size of several to several tens of nanometers or a crystallite close thereto, and the size and shape of the primary particle of the light emitting nanocrystal is the primary particle. It is considered that it depends on the chemical composition, structure, manufacturing method and manufacturing conditions.
  • the nanocrystals for light emission described in detail above are in the form of particles and dispersed in a colloidal form in an organic solution, and can be used for ink production.
  • an organic ligand examples include TOP (trioctylphosphine), TOPO (trioctylphosphine oxide), oleic acid, oleylamine, octylamine, trioctylamine, hexadecylamine, octanethiol, dodecane.
  • organic ligands examples include TOP (trioctylphosphine), TOPO (trioctylphosphine oxide), oleic acid, oleylamine, octylamine, trioctylamine, hexadecylamine, octanethiol, dodecane.
  • Examples include thiol, hexylphosphonic acid (HPA), tetradecylphosphonic acid (TD
  • organic ligands include aliphatic hydrocarbons having an ethylene oxide chain and / or a propylene oxide chain as an affinity group from the viewpoint of further improving the dispersibility and emission intensity of the luminescent nanocrystals. Is preferred.
  • the preferred organic ligand may be, for example, an organic ligand represented by the following general formula (1).
  • p represents an integer of 0 to 50
  • q represents an integer of 0 to 50.
  • at least one of p and q is preferably 1 or more, and both p and q are more preferably 1 or more.
  • organic solvent used in the organic solvent solution examples include cyclohexane, hexane, heptane, chloroform, toluene, octane, chlorobenzene, tetralin, diphenyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl carbitol acetate, or a mixture thereof. .
  • the same solvent as that used in the dispersion or ink composition described later can be used.
  • these organic ligands may be removed and replaced with a polymer dispersion described later. However, the organic ligands remain coordinated from the viewpoint of dispersion stability when an ink composition for ink jetting is used. It is preferable to add a polymer dispersant described later to the luminescent nanocrystal particles.
  • the content of the dispersion of nanocrystals for light emission and the ink composition described in detail above are not particularly limited, but in the range of 20 to 70% by mass from the viewpoint of light conversion efficiency and color reproducibility. Is preferred.
  • the surface area is large and the particles are likely to aggregate, it is usually difficult to add a large amount.
  • it is excellent even when 20 to 70% by mass is added to the dispersion. Dispersibility is maintained, quenching phenomenon due to particle aggregation hardly occurs, and good luminance and color reproducibility can be expressed.
  • the content of the luminescent nanocrystals described in detail above in the active energy ray-curable dispersion is not particularly limited, but is in the range of 20 to 70% by mass from the viewpoint of light conversion efficiency and color reproducibility. It is preferable.
  • the surface area is large and the particles are likely to aggregate, it is usually difficult to add a large amount.
  • it is excellent even when 20 to 70% by mass is added to the dispersion. Dispersibility is maintained, quenching phenomenon due to particle aggregation hardly occurs, and good luminance and color reproducibility can be expressed.
  • the polymer dispersant according to the present invention is a polymer compound having an amine value of 5 mg KOH / g or more and having at least one basic functional group, and includes a light-diffusing nanocrystal or a light diffusing agent as an optional component. Has the function of dispersing.
  • the polymer dispersant is adsorbed on the light diffusing particles through a functional group having affinity for the light-emitting nanocrystals and the light diffusing particles, in particular, the light diffusing particles.
  • the light diffusion particles are dispersed in the ink composition by repulsion and / or steric repulsion.
  • the polymer dispersant is preferably bonded to the surface of the light diffusing particle and adsorbed to the light diffusing particle, but may be bonded to the surface of the luminescent nanocrystal and adsorbed to the luminescent nanoparticle, It may be free in the ink composition.
  • the polymer dispersant used in the present invention is characterized by having a basic polar group and an amine value of 5 mgKOH / g or more.
  • the lower limit of the amine value of the polymer dispersant is preferably It is 6 mgKOH / g or more, More preferably, it is 7 mgKOH / g or more, More preferably, it is 8 mgKOH / g or more, More preferably, it is 8 mgKOH / g or more.
  • the upper limit of the amine value of the polymer dispersant is preferably 90 mgKOH / g or less, more preferably 70 mgKOH / g or less, still more preferably 60 mgKOH / g or less, and particularly preferably 50 mgKOH / g or less. .
  • the amine value is 90 mgKOH / g or less, the storage stability of the pixel portion (cured product of the ink composition) is unlikely to decrease.
  • the amine value is in the range of 8 to 50 mgKOH / g.
  • the basic polar group functions as an adsorbing group on the surface of the light-emitting nanocrystal, and when the amine value is less than 8 mgKOH / g, the dispersion performance of the light-emitting nanocrystal is lowered and the light emission efficiency is increased.
  • the amine value is preferably in the range of 25 to 45 mg KOH / g from the viewpoint of better dispersibility.
  • the amine value of the polymer dispersant can be measured as follows. A sample solution prepared by dissolving a polymer dispersant xg and 1 mL of bromophenol blue sample solution in 50 mL of a mixed solution in which toluene and ethanol were mixed at a volume ratio of 1: 1 was prepared, and the sample solution was prepared with 0.5 mol / L hydrochloric acid. Titration is performed until a green color is exhibited, and the amine value can be calculated by the following formula.
  • Amine number y / x ⁇ 28.05
  • y represents the titration amount (mL) of 0.5 mol / L hydrochloric acid required for titration
  • x represents the mass (g) of the polymer dispersant.
  • the polymer dispersant may have other functional groups in addition to the basic functional group.
  • other functional groups include one or more functional groups selected from the group consisting of acidic functional groups and nonionic functional groups. These functional groups preferably have an affinity for the light diffusing particles.
  • the acidic functional group has a dissociative proton and may be neutralized with a base such as an amine or hydroxide ion.
  • bases such as an amine or hydroxide ion.
  • Examples of basic functional groups include primary, secondary and tertiary amino groups, ammonium groups, imino groups, and nitrogen-containing heterocyclic groups such as pyridine, pyrimidine, pyrazine, imidazole and triazole.
  • the basic functional group has a viewpoint of dispersion stability of the light diffusing particles, hardly causes a side effect that the luminescent nanocrystals are precipitated, and improves the luminescence intensity of the luminescent nanocrystals, and is easy to synthesize the polymer dispersant. From the viewpoint of the above, and from the viewpoint of the stability of the functional group, an amino group is preferable. A part of the basic functional group may be neutralized with an acid such as an organic acid or an inorganic acid.
  • the polymer dispersant may have other functional groups in addition to the basic functional group.
  • other functional groups include one or more functional groups selected from the group consisting of acidic functional groups and nonionic functional groups. These functional groups preferably have an affinity for the light diffusing particles.
  • the acidic functional group has a dissociative proton and may be neutralized with a base such as an amine or hydroxide ion.
  • Examples of the acidic functional group include a carboxyl group (—COOH), a sulfo group (—SO3H), a sulfuric acid group (—OSO3H), a phosphonic acid group (—PO (OH) 3), and a phosphoric acid group (—OPO (OH) 3). , Phosphinic acid groups (—PO (OH) —) and mercapto groups (—SH).
  • Nonionic functional groups include hydroxy group, ether group, thioether group, sulfinyl group (—SO—), sulfonyl group (—SO 2 —), carbonyl group, formyl group, ester group, carbonate group, amide group, carbamoyl Group, ureido group, thioamide group, thioureido group, sulfamoyl group, cyano group, alkenyl group, alkynyl group, phosphine oxide group, phosphine sulfide group.
  • the other functional group is preferably at least one acidic functional group, and more preferably, the acidic functional group includes a carboxyl group, a sulfo group, a phosphonic acid group, and At least one phosphoric acid group.
  • the other functional group is more preferably at least one of a carboxyl group and a phosphonic acid group.
  • the polymer dispersant having an acidic functional group has an acid value in addition to the amine value.
  • the acid value of the polymer dispersant having an acidic functional group is preferably 50 mgKOH / g or less.
  • the upper limit of the acid value of the polymer dispersant is more preferably 45 mgKOH / g or less, still more preferably 35 mgKOH / g or less, particularly preferably 30 mgKOH / g or less, and particularly preferably 24 mgKOH / g or less. It is.
  • the acid value is 50 mgKOH / g or less, the storage stability of the pixel portion (cured product of the ink composition) is unlikely to decrease.
  • the acid value of the polymer dispersant can be measured as follows. A sample solution prepared by dissolving 1 mL of the polymer dispersant pg and phenolphthalein test solution in 50 mL of a mixed solution in which toluene and ethanol were mixed at a volume ratio of 1: 1 was prepared, and a 0.1 mol / L ethanol potassium hydroxide solution was prepared. Titration was performed until the sample solution turned light red (dissolved in 7.0 mL of potassium hydroxide in 5.0 mL of distilled water and adjusted to 95 mL by adding 95 vol% ethanol). It can be calculated.
  • Acid value q ⁇ r ⁇ 5.661 / p
  • q represents the titration (mL) of the 0.1 mol / L ethanol potassium hydroxide solution required for titration
  • r represents the titer of the 0.1 mol / L ethanol potassium hydroxide solution required for titration
  • P represents the mass (g) of the polymer dispersant.
  • the polymer dispersant may be a single monomer polymer (homopolymer), or may be a copolymer of multiple types of monomers.
  • the polymer dispersant may be any of a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer.
  • the polymer dispersant is a graft copolymer, it may be a comb-shaped graft copolymer or a star-shaped graft copolymer.
  • Polymer dispersants include, for example, acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyethers, phenol resins, silicone resins, polyurea resins, amino resins, polyethylamines and other polyamines, epoxy resins, polyimides, etc. It may be.
  • the content of the polymer dispersant may be 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the light diffusing particles from the viewpoint of dispersibility of the light-emitting nanocrystals and the light diffusing particles, and 2 parts by mass or more. It may be 5 mass parts or more.
  • the content of the polymer dispersion may be 50 parts by mass or less and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the light diffusing particles from the viewpoint of wet heat stability of the pixel part (cured product of the ink composition). It may be 10 parts by mass or less.
  • the ejection stability from the inkjet nozzle may be deteriorated due to aggregation of light emitting nanocrystals and light diffusion particles.
  • the ink composition containing the predetermined polymer dispersant of this embodiment it is possible to further reduce the leakage light while ensuring sufficient ejection stability.
  • the polymer skeleton portion of the polymer dispersant having a polar group is a block copolymer of an acrylate polymer block and a polyethylene glycol structural site, polyethyleneimine, a higher fatty acid ester of an aliphatic polyester, polyacrylamine and a polyester or Examples thereof include block copolymers with polyamide.
  • polar group-containing polymer dispersion specifically, “Ajisper PB821”, “PB822”, “PB817,” manufactured by Ajinomoto Fine Techno, “Solspers 24000GR”, “S32000”, “S32000”, “ S33000 “,” S39000 “,” Disparon DA-703-50 “,” DA-705 “,” DA-725 “manufactured by Enomoto Kasei, and” EFKA PX-4701 "manufactured by BASF.
  • the amount of the polymer dispersant used is preferably in the range of 2 to 15% by mass, particularly preferably in the range of 3 to 10% by mass in the dispersion of the present invention.
  • the amount used is too small, the dispersibility tends to be insufficient, and when too large, the discharge stability tends to be lowered, which is not preferable. If the polymer dispersant is not dissolved, the adsorption point to the light-emitting nanocrystals is not exposed.
  • the weight average molecular weight of the polymer dispersant according to the present invention can favorably disperse the light-emitting nanocrystals and the light diffusing particles, further improve the leakage light reduction effect, and improve the light emission characteristics of the ink composition. From the viewpoint that can be achieved, it may be 750 or more, 1000 or more, 2000 or more, or 3000 or more.
  • the weight average molecular weight of the polymer dispersant can favorably disperse the light-emitting nanocrystals and the light diffusing particles, can further improve the leakage light reduction effect, and can improve the light emission characteristics of the ink composition, Further, from the viewpoint of setting the viscosity of the ink jet ink to a viscosity suitable for stable discharge, it may be 100,000 or less, may be 50,000 or less, or may be 30000 or less. In the present specification, the weight average molecular weight is a polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by GPC (Gel Permeation Chromatography, Gel Permeation Chromatography).
  • the content of the polymer dispersant in the dispersion or ink composition is 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the light diffusing particles from the viewpoint of dispersibility of the light-emitting nanocrystals and the light diffusing particles. It may be 2 mass parts or more, or 5 mass parts or more.
  • the content of the polymer dispersion may be 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the light diffusing particles from the viewpoint of wet heat stability of the pixel part (dispersed liquid or cured product of the ink composition), and 30 parts by mass. Or 10 parts by mass or less.
  • the dispersion according to the present invention increases the chance of collision between light from the light source and the light-emitting nanocrystals in each pixel of the light conversion layer by blending light diffusing particles in addition to the light-emitting nanocrystals.
  • the color conversion efficiency can be further improved, and the distribution of light converted into light in each pixel is uniform, so that a display element excellent in color reproducibility can be obtained.
  • Such light diffusing particles may be optically inactive inorganic fine particles of sub-micron size or smaller, but are fine particles having a maximum particle size of 200 nm or less from the viewpoint of ejection stability when used as an ink jet.
  • single metals such as tungsten, zirconium, titanium, platinum, bismuth, rhodium, palladium, silver, tin, platinum, gold; silica, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, talc, titanium oxide, Clay, kaolin, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, alumina white, titanium oxide, magnesium oxide, barium oxide, aluminum oxide, bismuth oxide, zirconium oxide, zinc oxide and other metal oxides; magnesium carbonate, barium carbonate, secondary carbonate Metal carbonate such as bismuth and calcium carbonate ; Metal hydroxides such as aluminum hydroxide; barium zirconate, calcium zirconate, calcium titanate, barium titanate, composite oxides such as
  • titanium oxide, barium sulfate, or calcium carbonate is particularly preferable from the viewpoint of dispersion stabilization.
  • the light diffusing particles are, for example, optically inactive inorganic fine particles.
  • the light diffusing particles can scatter light from the light source irradiated to the color filter pixel portion.
  • the shape of the light diffusing particles may be spherical, filamentous, indefinite, or the like, and is preferably particulate from the viewpoint of excellent light diffusion efficiency.
  • the light diffusing particles it is possible to use particles having less directionality as the particle shape (for example, spherical, tetrahedral, etc. particles), and the uniformity, fluidity and light scattering properties of the dispersion or ink composition. Is preferable in that it can be further improved.
  • the average particle diameter (volume average diameter) of the light diffusing particles in the dispersion or the ink composition is excellent in the effect of reducing the leakage light, and 0.05 ⁇ m from the viewpoint of further improving the light emission characteristics of the dispersion or the ink composition. It may be above, may be 0.1 ⁇ m or more, and may be 0.2 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter (volume average diameter) of the light diffusing particles in the dispersion or the ink composition may be 1.0 ⁇ m or less or 0.6 ⁇ m or less from the viewpoint of excellent ejection stability. 0.4 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter (volume average diameter) of the light diffusing particles in the dispersion or ink composition is 0.05 to 1.0 ⁇ m, 0.05 to 0.6 ⁇ m, 0.05 to 0.4 ⁇ m, 0.1 It may be -1.0 ⁇ m, 0.1-0.6 ⁇ m, 0.1-0.4 ⁇ m, 0.2-1.0 ⁇ m, 0.2-0.6 ⁇ m, or 0.2-0.4 ⁇ m. . From the viewpoint of easily obtaining such an average particle diameter (volume average diameter), the average particle diameter (volume average diameter) of the light diffusion particles to be used may be 50 nm or more and 1000 nm or less.
  • the average particle diameter (volume average diameter) of the light diffusing particles in the dispersion or ink composition is obtained by measuring with a dynamic light scattering nanotrack particle size distribution meter and calculating the volume average diameter.
  • the average particle diameter (volume average diameter) of the light-diffusion particle to be used is obtained by measuring the particle diameter of each particle, for example with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope, and calculating a volume average diameter.
  • the content of the light diffusing particles is excellent in the effect of reducing leakage light, and from the viewpoint of further improving the light emission characteristics of the dispersion and the ink composition, 0.1% by mass or more based on the mass of the non-volatile content of the ink composition 1 mass% or more, 5 mass% or more, 7 mass% or more, 10 mass% or more, or 12 mass% or more. There may be.
  • the content of the light diffusing particles is excellent due to the effect of reducing leakage light, and from the viewpoint of further improving the light emission characteristics of the dispersion and the ink composition and from the viewpoint of excellent ejection stability, the mass of the nonvolatile content of the dispersion and the ink composition , 60% by mass or less, 50% by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, or 25% by mass or less, 20 mass% or less may be sufficient and 15 mass% or less may be sufficient.
  • the dispersion or the ink composition contains a polymer dispersant, the light diffusing particles can be favorably dispersed even when the content of the light diffusing particles is in the above range.
  • the mass ratio of the content of the light diffusing particles to the content of the light emitting nanocrystals is superior in the effect of reducing leakage light, and further improves the light emission characteristics of the dispersion and the ink composition. From the viewpoint, it may be 0.1 or more, 0.2 or more, or 0.5 or more.
  • the mass ratio (light diffusing particles / light emitting nanocrystals) is excellent from the viewpoint of reducing the leakage light, further improving the light emission characteristics of the dispersion and the ink composition, and from the viewpoint of excellent continuous discharge properties during ink jet printing. 0.0 or less, 2.0 or less, or 1.5 or less.
  • leakage light reduction by the light diffusing particles is due to the following mechanism. That is, in the absence of light diffusing particles, it is considered that the backlight light passes almost straight through the pixel portion and is less likely to be absorbed by the light emitting nanocrystals. On the other hand, if the light diffusing particles are present in the same pixel portion as the light emitting nanocrystal, the backlight light is scattered in all directions in the pixel portion, and the light emitting nanocrystal can receive the light, so that the same Even if a backlight is used, it is considered that the amount of light absorption in the pixel portion increases and the emission intensity of the light-emitting nanocrystals is further improved. As a result, it is considered that such a mechanism can prevent light leakage and further improve the light emission characteristics of the dispersion and the ink composition.
  • the above-described light diffusing particles can be favorably dispersed in the dispersion by the above-described polymer dispersant.
  • the amount of the light diffusing particles used is preferably in the range of 10 to 50% by mass, particularly preferably in the range of 15 to 30% by mass in the dispersion of the present invention.
  • a pigment having the same color as the luminescent color may be further added to the above-described nanocrystal for light emission. That is, when a light emitting nanocrystal dispersion layer is employed as the light conversion layer of the liquid crystal display element, the light from the light source is blue light or quasi-white light having a peak at 450 nm. However, when the liquid crystal display element is driven and the concentration of the light-emitting nanocrystals is not sufficient, light from the light source passes through the light conversion layer, and transmitted light from the light source (blue light). And light emitted from the light-emitting nanocrystals are mixed. From the viewpoint of preventing this, a pigment may be added to the light conversion layer.
  • the dispersion or ink composition according to the present invention essentially includes a stimulus-responsive curable material that cures in response to an external stimulus. Thereby, it functions as a binder in the cured product.
  • the external stimulus include active energy rays (light such as UV (ultraviolet rays) or EB (electron beam)) and heat.
  • the stimulus-responsive curable material according to the present invention refers to a material that polymerizes and cures in response to light, electron beam, or heat.
  • the curable material examples include an active energy ray-curable monomer (including a photopolymerizable compound), a photocurable resin, a thermosetting resin, and an electron beam curable resin.
  • the stimuli-responsive curable material according to the present invention is preferably an active energy ray-curable monomer, a photocurable resin, or a thermosetting resin, and more preferably an active energy ray-curable monomer or a thermosetting resin.
  • the stimulus-responsive curable material may be insoluble in alkali from the viewpoint of easily obtaining a color filter pixel portion having excellent reliability.
  • photocurable resin examples include epoxy resins, acrylic resins, urethane acrylic resins, polyene-thiol resins, and the like.
  • Examples of the electron beam curable resin include acrylic resin, methacrylic resin, urethane resin, polyester resin, polyether resin, and silicone resin.
  • various monofunctional (meth) acrylates and polyfunctional (meth) acrylates can be used as the active energy ray-curable monomer used in the present invention. Each of these may be used alone or in combination of a plurality of types. In the present invention, it is particularly preferable to use a combination of monofunctional (meth) acrylate and polyfunctional (meth) acrylate. Is preferable from the viewpoint of balancing the property and the discharge property from the nozzle with the problem of smoothness caused by curing shrinkage during the production of the color filter.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylate that can be used here include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( (Meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl ( (Meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate,
  • polyfunctional (meth) acrylate examples include 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, Tricyclodecane dimethanol, ethylene glycol, Di (meth) acrylate such as polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and polypropylene glycol, di (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 4 mol or more per 1 mol of neopentyl glycol Di (meth) acrylate of diol obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide, di (meth) acrylate of diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene
  • phenoxyethyl acrylate and dipropylene glycol diacrylate are particularly preferable from the viewpoint of reducing the viscosity of the ink and the strength of the cured film.
  • Typical cationic polymerization type photopolymerizable compounds used in the present invention include epoxy compounds and vinyl ether compounds.
  • epoxy compounds include aliphatic epoxy compounds such as bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, phenol novolac type epoxy compounds, trimethylolpropane polyglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and Daicel Chemical Industries.
  • aliphatic epoxy compounds such as bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, phenol novolac type epoxy compounds, trimethylolpropane polyglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and Daicel Chemical Industries.
  • examples thereof include alicyclic epoxy compounds such as Celoxide 2000, 3000, and 4000 manufactured by Co., Ltd.
  • vinyl ether compound examples include 2-hydroxyethyl vinyl ether, triethylene glycol vinyl monoether, tetraethylene glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, and the like.
  • the above-mentioned active energy ray-curable monomer is preferably capable of dissolving the polymer dispersant, specifically, photopolymerization that dissolves 30% by mass or more of the polymer dispersant. It is preferable from the point which is excellent in the dispersibility of the nanocrystal for light emission.
  • a polymer dispersant-soluble monomer in particular, as monofunctional (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxy Ethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate are preferred, while neopentyl glycol di (meth) acrylate dipropylene glycol di (meth) acrylate is preferably used as the polyfunctional (meth) acrylate. be able to.
  • phenoxyethyl acrylate is particularly preferable.
  • PO-A manufactured by Kyoeisha Chemical
  • Dipropylene glycol diacrylate is also preferable.
  • M-222 manufactured by Miwon is also commercially available and can be easily obtained.
  • the content of these (meth) acrylates capable of dissolving the polymer dispersant is equal to or more than the content of the polymer dispersant in the ink.
  • a low-viscosity alicyclic epoxy compound As the cationic polymerization compound that dissolves the polymer dispersant, it is preferable to use a low-viscosity alicyclic epoxy compound, and specifically, “Celoxide 3000” can be mentioned.
  • the active energy ray-curable dispersion of the present invention preferably uses (meth) acrylate, which is a radically polymerizable compound, as a photopolymerizable compound in order to obtain an ink having a low viscosity and a high curing and drying rate.
  • an active energy ray curable composition comprising a radical polymerization type photopolymerizable compound.
  • a binder resin therein, and examples of such a binder resin include polyurethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyether poly (meth) acrylate, and polyester (meth) acrylate. From the viewpoint of coating film toughness, compatibility with the polymer dispersant, and curability, polyurethane (meth) acrylate is preferred.
  • the reason why the active energy ray-curable dispersion containing polyurethane (meth) acrylate exhibits excellent curability is that the terminal double bond of polyurethane (meth) acrylate is larger than the terminal double bond of general (meth) acrylate. It is considered that the bond is easily cleaved because a urethane bond exists in the vicinity.
  • Polyurethane (meth) acrylate used for inkjet is low viscosity or easily reduced in viscosity by being diluted with (meth) acrylate even if the viscosity of polyurethane (meth) acrylate itself is high due to crystallinity etc. It is preferable to do. Specifically, those having a melt viscosity of 1 to 10 Pa ⁇ s at 60 ° C. are preferable.
  • a polyisocyanate and a monohydroxy (meth) acrylate are used without using a polyol such as a long-chain polyether or polyester. It is desirable to use a polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting.
  • Polyurethane (meth) acrylate is preferably used in the range of 3 to 10% by mass with respect to the total amount of the dispersion from the viewpoints of the viscosity, curability, solvent resistance and abrasion resistance of the ink jet composition.
  • radical photopolymerization initiator used in the present invention any known conventional one that can cure the active energy ray-curable monomer to be used can be used.
  • photopolymerization initiator a molecular cleavage type or a hydrogen abstraction type is suitable for the present invention.
  • Examples of the molecular cleavage type photo radical polymerization initiator used in the present invention include benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide 6-trimethyl.
  • Benzoyldiphenylphosphine oxide 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphos Finoxides and the like are preferably used, and other molecular cleavage types include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1 ON, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, etc.
  • hydrogen abstraction type photopolymerization initiators such as benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide may be used. Further, a molecular cleavage type and a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator can be used in combination.
  • sensitizers such as trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N , N-dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone can also be used in combination with amines that do not cause an addition reaction with the polymerizable component.
  • the radical photopolymerization initiator and the sensitizer are used in the range of 0.1 to 20% by mass, preferably 4 to 12% by mass, based on the total amount of the active energy ray-curable dispersion.
  • any known and conventional one that can cure the active energy ray-curable monomer to be used can be used.
  • polyarylsulfonium salts such as triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, polyaryls such as diphenyliodonium hexafluoroantimonate, P-nonylphenyliodonium hexafluoroantimonate An iodonium salt etc. can be mentioned.
  • These photocationic polymerization initiators can be used in combination of two or more.
  • the photocationic polymerization initiator is used in the range of 0.1 to 20% by mass, preferably 1 to 10% by mass with respect to the active energy ray-curable dispersion.
  • the cured product obtained by curing the active energy monomer may be alkali-insoluble from the viewpoint of easily obtaining a color filter pixel portion having excellent reliability.
  • the dispersion or ink composition of the present invention can be blended with a resin, an additive or the like for the purpose of adjusting the surface tension and imparting adhesiveness to the printing material.
  • the thermosetting resin according to the present invention is a resin that functions as a binder in a cured product and is crosslinked and cured by heat.
  • the thermosetting resin has a curable group.
  • the curable group include an epoxy group, an oxetane group, an isocyanate group, an amino group, a carboxyl group, a methylol group, and the like, and a viewpoint excellent in heat resistance and storage stability of a cured product of the dispersion or the ink composition, and From the viewpoint of excellent adhesion to a light shielding part (for example, a black matrix) and a substrate, an epoxy group is preferable.
  • the thermosetting resin may have one type of curable group or may have two or more types of curable groups.
  • the thermosetting resin may be a monomeric thermosetting resin (for example, a monomeric epoxy resin), or may be a polymeric thermosetting resin (for example, a polymeric epoxy resin).
  • the polymeric thermosetting resin may be a polymer (homopolymer) of a single monomer or a copolymer (copolymer) of a plurality of types of monomers. Further, the thermosetting resin may be any of a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer.
  • thermosetting resin a compound having two or more thermosetting functional groups in one molecule is used, and it is usually used in combination with a curing agent.
  • the catalyst curing accelerator
  • the ink composition may contain a thermosetting component including a thermosetting resin (and a curing agent and a curing accelerator used as necessary).
  • a polymer having no polymerization reactivity per se may be further used.
  • an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule may be used as a compound having two or more thermosetting functional groups in one molecule.
  • “Epoxy resin” includes both monomeric epoxy resins and polymeric epoxy resins.
  • the number of epoxy groups in one molecule of the polyfunctional epoxy resin is preferably 2 to 50, and more preferably 2 to 20.
  • the epoxy group may be a structure having an oxirane ring structure, and may be a glycidyl group, an oxyethylene group, an epoxycyclohexyl group, or the like.
  • an epoxy resin the well-known polyvalent epoxy resin which can be hardened
  • Such epoxy resins are widely disclosed in, for example, published by Masaki Shinbo, “Epoxy Resin Handbook” published by Nikkan Kogyo Shimbun (1987), and these can be used.
  • thermosetting resin having an epoxy group examples include a polymer of a monomer having an oxirane ring structure, and a copolymer of a monomer having an oxirane ring structure and another monomer.
  • Specific polyfunctional epoxy resins include polyglycidyl methacrylate, methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, benzyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, n-butyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate-glycidyl.
  • thermosetting resin of the present embodiment examples thereof include a methacrylate copolymer, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, and styrene-glycidyl methacrylate.
  • thermosetting resin of the present embodiment compounds described in paragraphs 0044 to 0066 of JP-A-2014-56248 can also be used.
  • polyfunctional epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, and naphthalene type epoxy.
  • biphenyl type epoxy resin biphenyl type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, trifunctional type epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, dicyclopentadiene Phenol type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol A nucleated polyol type epoxy resin, polypropylene glycol type epoxy resin Resins, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, glyoxal type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and the like heterocyclic epoxy resin.
  • a bisphenol A type epoxy resin such as “Epicoat 828” (made by Japan Epoxy Resin), a bisphenol F type epoxy resin such as “YDF-175S” (made by Toto Kasei), a product name Brominated bisphenol A type epoxy resin such as “YDB-715” (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), bisphenol S type epoxy resin such as “EPICLON EXA1514” (manufactured by DIC Corporation), product name “YDC-1312” (Toto) Hydroquinone type epoxy resins such as Kasei), Naphthalene type epoxy resins such as “EPICLON EXA4032”, “HP-4770”, “HP-4700”, “HP-5000” (manufactured by DIC Corporation), etc.
  • “Epicoat YX4000H” (made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) Biphenyl type epoxy resin such as bisphenol A type novolak epoxy resin such as “Epicoat 157S70” (made by Japan Epoxy Resin), trade name “Epicoat 154” (made by Japan Epoxy Resin), and product name “YDPN-638” ”(Manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), phenol novolac type epoxy resins such as“ YDCN-701 ”(manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), and brand names“ EPICLON HP-7200 ”,“ HP-7200H ” Dicyclopentadiene phenolic epoxy resin (made by DIC Corporation), trishydroxyphenylmethane type epoxy resin such as trade name “Epicoat 1032H60” (made by Japan Epoxy Resin), trade name “VG3101M80” (made by Mitsui Chemicals) Which trifunctional epoxy resin, te
  • the epoxy group is replenished in the ink composition (inkjet ink) to increase the concentration of epoxy reactive sites and increase the crosslinking density. it can.
  • polyfunctional epoxy resins from the viewpoint of increasing the crosslinking density, it is preferable to use an epoxy resin having four or more epoxy groups in one molecule (a polyfunctional epoxy resin having four or more functions).
  • a polyfunctional epoxy resin having four or more functions when a thermosetting resin having a weight average molecular weight of 10,000 or less is used in order to improve the ejection stability from the ejection head in the ink jet system, the strength and hardness of the pixel portion (cured product of the ink composition) is reduced.
  • thermosetting resin examples include 4-methylhexahydrophthalic anhydride, triethylenetetramine, diaminodiphenylmethane, phenol novolac resin, and tris (dimethylaminomethyl) phenol.
  • 4-methylhexahydrophthalic anhydride triethylenetetramine
  • diaminodiphenylmethane diaminodiphenylmethane
  • phenol novolac resin tris (dimethylaminomethyl) phenol.
  • N N-dimethylbenzylamine, 2-ethyl-4-methylimidazole, triphenylphosphine, 3-phenyl-1,1-dimethylurea and the like.
  • the thermosetting resin may be insoluble in alkali from the viewpoint of easily obtaining a color filter pixel portion having excellent reliability.
  • the thermosetting resin is alkali-insoluble means that the amount of the thermosetting resin dissolved in a 1% by mass potassium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. is 30% by mass or less based on the total mass of the thermosetting resin. Means that.
  • the dissolution amount of the thermosetting resin is preferably 10% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less.
  • the weight-average molecular weight of the thermosetting resin is such that an appropriate viscosity is easily obtained as an ink-jet ink, the ink composition has good curability, and the solvent resistance of the pixel portion (cured product of the ink composition). From the viewpoint of improving the wear resistance, it may be 750 or more, 1000 or more, or 2000 or more. From the viewpoint of obtaining an appropriate viscosity as an inkjet ink, it may be 500000 or less, 300000 or less, or 200000 or less. However, the molecular weight after crosslinking is not limited to this.
  • the content of the thermosetting resin is such that an appropriate viscosity as an ink-jet ink is easily obtained, a viewpoint that the curability of the ink composition is good, and a resistance of the pixel portion (a dispersion or a cured product of the ink composition). From the viewpoint of improving the solvent property and the abrasion property, it may be 10% by mass or more, 15% by mass or more, or 20% by mass or more based on the mass of the nonvolatile content of the ink composition. Good. From the viewpoint that the viscosity of the inkjet ink is not too high and the thickness of the pixel portion is not too thick for the light conversion function, the content of the thermosetting resin is based on the mass of the non-volatile content of the ink composition. It may be 90% by mass or less, 80% by mass or less, 70% by mass or less, 60% by mass or less, or 50% by mass or less.
  • the dispersion or ink composition contains a thermosetting resin, whereby the storage stability of the dispersion or ink composition containing luminescent nanocrystals (for example, quantum dots), and The durability (wet heat stability, etc.) of the pixel portion (dispersion or cured product of the ink composition) is excellent.
  • a thermosetting resin whereby the storage stability of the dispersion or ink composition containing luminescent nanocrystals (for example, quantum dots), and The durability (wet heat stability, etc.) of the pixel portion (dispersion or cured product of the ink composition) is excellent.
  • the content of the thermosetting resin in the dispersion or the ink composition includes a viewpoint that an appropriate viscosity is easily obtained as an inkjet ink, a viewpoint that the curability of the ink composition is good, and a pixel portion (curing of the ink composition). From the viewpoint of improving the light emission intensity, solvent resistance, and abrasion resistance of the ink composition), it may be 3% by mass or more, or 5% by mass or more, based on the mass of the nonvolatile content of the ink composition. It may be not less than mass%, may be not less than 15 mass%, and may be not less than 20 mass%.
  • the content of the thermosetting resin is based on the non-volatile content of the ink composition from the viewpoint that the viscosity of the inkjet ink does not become too high and the thickness of the pixel portion does not become too thick for the light conversion function. 80 mass% or less, 60 mass% or less may be sufficient, and 50 mass% or less may be sufficient.
  • the dispersion or ink composition according to the present invention essentially comprises a light-emitting nanocrystal, a polymer dispersant, and a stimulus-responsive curable material (thermosetting resin or active energy monomer). It preferably contains an agent, light diffusing particles, a stimulus-responsive curable material (thermosetting resin or active energy monomer), and an organic ligand.
  • the dispersion or ink composition according to the present invention is a nanocrystal for light emission, a light diffusing particle, a polymer dispersant, a stimulus-responsive curable material (thermosetting resin or active energy) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Monomer) and other components other than the organic ligand may be further contained.
  • the dispersion or ink composition according to the present invention may contain a solvent if necessary.
  • the solvent may be the same as or different from the dispersion medium (solvent) of the nanocrystals for light emission.
  • the solvents include monoacetate compounds such as diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, 1,4-butanediol diacetate, propylene glycol diacetate, and the like.
  • Examples include triacetate compounds such as diacetate compounds and glyceryl triacetate.
  • diethylene glycol dibutyl ether diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, diethyl adipate, dibutyl oxalate, dimethyl malonate, diethyl malonate, dimethyl succinate, diethyl succinate and the like can be mentioned.
  • the boiling point of the solvent is preferably 180 ° C. or higher from the viewpoint of continuous ejection stability of the inkjet ink. Further, since it is necessary to remove the solvent from the ink composition before the ink composition is cured when the pixel portion is formed, the boiling point of the solvent is preferably 300 ° C. or less from the viewpoint of easy removal of the solvent.
  • the dispersion or ink composition according to the present invention From the viewpoint of preparing the dispersion or ink composition according to the present invention to be uniform, and from the viewpoint of forming a color filter pixel portion (light conversion layer) with less unevenness by increasing the fluidity of the ink composition, It is preferable to use a solvent.
  • the nanocrystal for light emission is unstable with respect to water, and the light-emitting property is easily impaired by moisture. For this reason, it is preferable to use it by an inkjet system.
  • the viscosity of the dispersion or the ink composition according to the present invention is, for example, 2 mPa ⁇ s or more, 5 mPa ⁇ s or more, or 7 mPa ⁇ s or more from the viewpoint of ejection stability during ink jet printing. It may be.
  • the viscosity of the ink composition may be 20 mPa ⁇ s or less, 15 mPa ⁇ s or less, or 12 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the ink composition is 2 mPa ⁇ s or more, the meniscus shape of the ink composition at the tip of the ink discharge hole of the discharge head is stabilized, so that the discharge control of the ink composition (for example, the discharge amount and the discharge timing) Control).
  • the viscosity is 20 mPa ⁇ s or less, the ink composition can be smoothly discharged from the ink discharge hole.
  • the viscosity of the ink composition is 2 to 20 mPa ⁇ s, 2 to 15 mPa ⁇ s, 2 to 12 mPa ⁇ s, 5 to 20 mPa ⁇ s, 5 to 15 mPa ⁇ 2 to 20 mPa ⁇ s, 7 to 15 mPa ⁇ s, 7 to 12 mPa ⁇ s. It may be s or 7-12 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the ink composition is measured by, for example, an E-type viscometer.
  • the viscosity of the ink composition can be adjusted to a desired range by changing, for example, the weight average molecular weight of the thermosetting resin, the curing agent and the curing accelerator, the content of the solvent, and the like.
  • the surface tension of the dispersion or ink composition according to the present invention is preferably a surface tension suitable for the ink jet system, specifically, it is preferably in the range of 20 to 40 mN / m, and preferably 25 to 35 mN / m. More preferably, it is m.
  • the flight bend means that when the ink composition is ejected from the ink ejection hole, the landing position of the ink composition deviates by 30 ⁇ m or more from the target position.
  • the surface tension of the ink composition can be adjusted to a desired range by using, for example, a silicon surfactant, a fluorine surfactant, an acetylene surfactant, and the like.
  • the dispersion of the present invention can be prepared by blending the above-described components, and this dispersion can be used as an ink for ink jet.
  • a specific method for preparing an inkjet ink composition is to disperse the light-emitting nanocrystals and the polymer dispersion in an organic solvent, and then remove the organic solvent to prepare a mill base, which is used as an active energy ray. It can adjust by mixing with the polymerizable monomer component containing a curable monomer and a photoinitiator, and stirring and mixing with a bead mill.
  • the light diffusing particles and the polymer dispersion are dispersed in an organic solvent, and then the organic solvent is removed to separately prepare a mill base, which is polymerizable together with the light-emitting nanocrystals. It can be adjusted by mixing with monomer components and stirring and mixing with a bead mill.
  • the ink composition can be obtained, for example, by mixing the constituent components of the ink composition described above and performing a dispersion treatment.
  • the manufacturing method of the ink composition which further contains a polymer dispersing agent is demonstrated as an example of the manufacturing method of an ink composition.
  • An example of a method for producing an ink composition according to the present invention includes, for example, a first step of preparing a dispersion of light diffusing particles containing a light diffusing particle and a polymer dispersant, A second step of mixing the light-emitting nanocrystals.
  • the dispersion of light diffusing particles may further contain a photopolymerizable compound and / or a thermosetting resin.
  • the photopolymerizable compound and / or the thermosetting resin is used. May be further mixed.
  • the light diffusing particles can be sufficiently dispersed. For this reason, it is possible to reduce the leakage light in the pixel portion and easily obtain an ink composition having excellent ejection stability.
  • the light diffusing particles, the polymer dispersant, and optionally a photopolymerizable compound and / or a thermosetting resin are mixed and dispersed.
  • a dispersion of light diffusing particles may be prepared.
  • the mixing and dispersing treatment may be performed using a dispersing device such as a bead mill, a paint conditioner, a planetary stirrer or the like. It is preferable to use a bead mill or a paint conditioner from the viewpoint of good dispersibility of the light diffusing particles and easy adjustment of the average particle diameter of the light diffusing particles to a desired range.
  • the method for producing an ink composition prepares a dispersion of luminescent nanocrystals containing a luminescent nanocrystal, a photopolymerizable compound, and / or a thermosetting resin before the second step. You may further provide the process.
  • a dispersion of light diffusing particles and a dispersion of luminescent nanocrystals are mixed. According to this method, the light-emitting nanocrystals can be sufficiently dispersed. For this reason, it is possible to reduce the leakage light in the pixel portion and easily obtain an ink composition having excellent ejection stability.
  • the same dispersion apparatus as in the step of preparing a dispersion of light diffusing particles is used, and the light-emitting nanocrystals, photopolymerizable compounds, and / or thermosetting properties are used. Mixing with resin and dispersion treatment may be performed.
  • the ink composition of the present embodiment is used as an ink composition for an ink jet system, it is preferably applied to a piezo jet ink jet recording apparatus using a mechanical ejection mechanism using a piezoelectric element.
  • the ink composition is not instantaneously exposed to high temperatures during ejection, the nanocrystals for light emission do not easily change, and the color filter pixel portion (light conversion layer) has the light emission characteristics as expected. It is easier to obtain.
  • an ink-jet ink composition containing luminescent nanocrystals exhibiting a desired color development such as R, G, B, etc.
  • a colored hardened layer such as a pixel portion or a light shielding layer is formed by selectively adhering to a predetermined region on a transparent substrate by an inkjet method and irradiating an active energy ray to cure.
  • a light-shielding portion that is a so-called black matrix is provided on a transparent substrate, and then the ink-jet ink of the present invention is printed on the pixel portion partitioned by the light-shielding portion by an ink jet method, and then protected. It can be obtained by forming a layer.
  • examples of the ink jet system include a bubble jet (registered trademark) system using an electrothermal transducer as an energy generating element, a piezo jet system using a piezoelectric element, and the like.
  • a transparent glass substrate such as quartz glass, Pyrex (registered trademark) glass, or a synthetic quartz plate, or a transparent flexible material such as a transparent resin film or an optical resin plate is used.
  • quartz glass Pyrex (registered trademark) glass
  • synthetic quartz plate or a transparent flexible material such as a transparent resin film or an optical resin plate
  • a transparent flexible material such as a transparent resin film or an optical resin plate
  • 7059 glass manufactured by Corning is particularly preferable because it is a material having a small coefficient of thermal expansion, excellent in dimensional stability and workability in high-temperature heat treatment, and is an alkali-free glass containing no alkali component in the glass.
  • a method of forming a light-shielding portion that functions as a black matrix between pixels is formed by using a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, or the like in a region that becomes a boundary between pixel portions on one side of a transparent substrate to have a thickness of 1000 to 2000 angstroms.
  • a metal thin film such as chromium and patterning the thin film.
  • the light shielding portion may be a layer in which light shielding particles such as carbon fine particles, metal oxides, inorganic pigments, and organic pigments are contained in a resin binder in addition to the above-described metal thin film.
  • a resin binder polyimide resin, acrylic resin, epoxy resin, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, gelatin, casein, cellulose, or a mixture of two or more kinds, photosensitive resin,
  • An O / W emulsion type resin composition for example, an emulsion of reactive silicone can be used.
  • the thickness of such a resin light-shielding portion can be set within a range of 0.5 to 10 ⁇ m. Examples of a method for performing patterning using such a particle-dispersed resin include a photolithography method and a printing method.
  • an ink repellent layer by laminating a material having ink repellency narrower than that of the light shielding portion on the pattern of the light shielding portion.
  • an emulsion of reactive silicone can be used.
  • a photocurable resin is preferably used for reasons such as easy handling and curing.
  • the surface may be treated with an ink-repellent treatment agent such as a silicone compound or a fluorine-containing compound.
  • ink jet ink can then be ejected and fixed on the pixel portion by an ink jet method, but a general-purpose receiving layer such as hydroxypropylcellulose can be provided in advance on the pixel portion as an ink receiving layer.
  • a known ink receiving layer such as hydroxypropylcellulose requires a baking step.
  • no receiving layer is provided, or a photocatalyst-containing layer described later is provided.
  • a photocatalyst containing layer as a wettability variable layer is formed in a solid coating shape in a region including the pixel portion forming region. In this state, the coated surface is in a state showing ink repellency.
  • the photocatalyst-containing layer is exposed by irradiating light through a photomask to selectively increase the ink affinity of the pixel portion formation region.
  • the width of the exposed portion is wider than the width of the pixel portion forming region while securing an unexposed portion on the light shielding portion. Further, when exposure is performed from the side opposite to the printing surface of the transparent substrate, the light shielding portion functions as a photomask, so that a photomask becomes unnecessary.
  • the light applied to the photocatalyst-containing layer may be visible light or invisible light as long as it can activate the photocatalyst, but usually light including ultraviolet light is used.
  • a light source including ultraviolet light include a mercury lamp, a metal halide lamp, and a xenon lamp.
  • the wavelength of light used for the exposure can be set in a range of 400 nm or less, preferably in a range of 380 nm or less, and the amount of light irradiation at the time of exposure is such that the material constituting the wettability variable layer is a photocatalyst.
  • a binder is dispersed in a solvent together with other additives to prepare a coating solution. After coating the coating solution, hydrolysis and polycondensation reactions are performed to immobilize the photocatalyst in the binder. Things.
  • the photocatalyst that can be used here is one that expresses the function of increasing the surface free energy of the material itself by light irradiation.
  • titanium oxide (TiO2), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO2), strontium titanate. (SrTiO3), tungsten oxide (WO3), bismuth oxide (Bi2O3), and iron oxide (Fe2O3) is one that expresses the function of increasing the surface free energy of the material itself by light irradiation.
  • titanium oxide TiO2
  • ZnO zinc oxide
  • SnO2 tin oxide
  • SrTiO3 strontium titanate.
  • WO3 tungsten oxide
  • Bi2O3 bismuth oxide
  • Fe2O3 iron oxide
  • the binder used in the photocatalyst-containing layer preferably has a high binding energy such that the main skeleton is not decomposed by photoexcitation of the photocatalyst.
  • a high binding energy such that the main skeleton is not decomposed by photoexcitation of the photocatalyst.
  • chloro or alkoxysilane is hydrolyzed by sol-gel reaction or the like.
  • the content of the photocatalyst in the photocatalyst containing layer can be set in the range of 5 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight.
  • the thickness of the photocatalyst-containing layer is preferably in the range of 0.05 to 10 ⁇ m.
  • an alcoholic organic solvent such as ethanol or isopropanol is preferable.
  • the application can be performed by a known application method such as spin coating, spray coating, dip coating, roll coating, or bead coating.
  • an ultraviolet curable component is contained as a binder, the photocatalyst-containing layer can be formed by irradiating with ultraviolet rays and performing a curing treatment.
  • the dispersion or ink composition according to the present invention may be used to produce a color filter by a photolithography method.
  • the ink composition is applied onto a substrate, and if necessary, dried to form a coating film. It is preferable to pattern by processing with a developing solution.
  • the ink composition is alkali-soluble even when the coating film of the ink composition is not subjected to the treatment with an alkali developer such as a light conversion layer or a color filter using the inkjet method described above.
  • the coating film of the ink composition easily absorbs moisture in the atmosphere, and the light-emitting property (for example, fluorescence) of the light-emitting nanocrystals (quantum dots or the like) is impaired as time passes.
  • the coating film of the dispersion or ink composition is preferably insoluble in alkali. That is, the dispersion or ink composition of this embodiment is preferably a dispersion or ink composition capable of forming an alkali-insoluble coating film.
  • a dispersion or ink composition can be obtained by using an alkali-insoluble active energy monomer and / or an alkali-insoluble thermosetting resin as the active energy monomer and / or thermosetting resin. it can.
  • the coating film of the dispersion or ink composition is insoluble in alkali. The amount of the coating film of the dispersion or ink composition dissolved in a 1% by mass aqueous potassium hydroxide solution at 25 ° C.
  • the dispersion or ink composition is that of the dispersion or ink composition. It means 30% by mass or less based on the total mass of the coating film.
  • the dissolution amount of the coating film of the dispersion or the ink composition is preferably 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or less.
  • the dispersion or ink composition is a dispersion or ink composition capable of forming an alkali-insoluble coating film when the dispersion or ink composition is coated on a substrate and then contains a solvent at 80 ° C. This can be confirmed by measuring the amount of dissolution of a coating film having a thickness of 1 ⁇ m obtained by drying under conditions of 3 minutes.
  • Protective layer forming step In the manufacturing method of the light conversion layer in this invention, you may perform the protective layer formation process which forms a protective layer on a pixel part further. This protective layer is provided to flatten the color filter and to prevent elution of the components contained in the pixel portion or the pixel portion and the photocatalyst containing layer into the liquid crystal layer.
  • any material used as a known protective layer for a color filter can be used, and an epoxy thermosetting type or an acrylic photocuring type can be preferably used. Since the former epoxy protective material requires baking at a high temperature for curing, a photo-curing acrylic protective material is preferable.
  • Such an acrylic protective material can be used by appropriately combining the above-described monofunctional or polyfunctional (meth) acryloyl monomers according to desired properties.
  • the thickness of the protective layer can be set in consideration of the surface state of the light conversion layer, and can be set, for example, in the range of 0.1 to 2.0 ⁇ m.
  • Examples of the light conversion layer obtained in this way include those having the cross-sectional structure shown in FIG.
  • a general liquid crystal display element performs wavelength display by selecting a wavelength of light from a white light source in a color filter and absorbing a part thereof, whereas the light conversion layer of the present invention
  • the light conversion layer containing nanocrystals for light emission is used as an alternative member for a color filter. Therefore, the light conversion layer 6 in the present invention includes the three primary color pixels of red (R), green (G), and blue (B), and plays the same role as a so-called color filter.
  • the light conversion layer 6 includes, for example, a red (R) pixel portion (red color layer portion) and a red light emitting nano-layer.
  • a green (R) pixel portion (green color layer portion) includes a light conversion pixel layer (NC-Green) including a green light emitting nanocrystal
  • the blue (R) pixel portion (blue color layer portion) includes a light conversion pixel layer (NC-Blue) including blue light emitting nanocrystals.
  • the blue light emitted from the blue LED can be used as blue. Therefore, when the light from the light source is blue light, the light conversion pixel layer (NC-Blue) is omitted from the light conversion pixel layers (NC-Red, NC-Green, NC-Blue) of the respective colors.
  • the backlight may be used as it is.
  • the color layer displaying blue can be constituted by a transparent material or a color material layer (so-called blue color filter) containing a blue color material. Therefore, in FIG. 1, since the blue light-emitting nanocrystal can be an arbitrary component, the blue light-emitting nanocrystal is indicated by a one-dot broken line.
  • the light emitting nanocrystal NC absorbs light (for example, blue light) emitted from the light source part and emits blue light, and absorbs light (for example, blue light) emitted from the light source part. It is represented by at least one selected from the group consisting of a green light emitting nanocrystal NC that emits green light and a red light emitting nanocrystal NC that emits red light by absorbing light (for example, blue light) emitted from the light source unit.
  • the light emitting unit emits blue light by absorbing light emitted from the light source part (for example, blue light) NC, and the green light emitting nano crystal that emits green light by absorbing light emitted from the light source part (for example, blue light).
  • the light conversion layer according to the present invention particularly preferably includes a layer containing nanocrystals for red light emission (NC-Red) and a layer containing nanocrystals for green light emission (NC-Green).
  • the light conversion layer described in detail above has excellent conversion efficiency and excellent color reproducibility as a light conversion layer, and is useful as a substitute for a color filter in a liquid crystal display element or an organic EL display element.
  • the light conversion layer requires a visible light source having a short wavelength or ultraviolet light as a light source in order to cause excitation of the quantum dots. Therefore, when a short wavelength or ultraviolet light source is used, the liquid crystal display element has a problem that the liquid crystal layer is easily decomposed by light having a high energy in the short wavelength region, so that the amount of light of the light source cannot be increased.
  • the light conversion layer can obtain high light conversion efficiency, a practical display device can be constructed even with a slightly weak light source light. In this respect, the liquid crystal display element Application to is extremely useful.
  • liquid crystal display element when a liquid crystal display element is configured by combining a liquid crystal layer having a predetermined liquid crystal composition and the light conversion layer as in the liquid crystal display element of the present invention described in detail below, the liquid crystal layer itself has high energy. It is worth noting that it will be able to withstand long-term exposure to light in the short wavelength region, so it will be a liquid crystal display device with unprecedented high brightness, long life, excellent color development and color reproducibility. .
  • the light conversion layer described in detail above further includes a color containing a blue color material on the light source side surface of the light conversion layer, as shown in FIG. 2, depending on the type of light source used (blue LED as a light emitting element).
  • a layer may be provided between them.
  • FIG. 2 shows an example of an enlarged schematic diagram of the light conversion layer 6 according to the present invention.
  • the light conversion layer 6 includes a red color layer R, a green color layer G, and a blue color layer B.
  • a nanocrystal layer NCL and a color material layer (so-called color filter) CFL containing a color material may be laminated.
  • the light conversion layer of the present invention exhibits excellent light conversion efficiency, but cannot completely convert light from the light source (excitation light, for example, blue light) by the light conversion layer, and passes through the light conversion layer.
  • the unnecessary light of the transmitted light can be absorbed by laminating a color layer (so-called color filter) CFL containing a color material having the same color as the color of the layer (NC) containing the light emitting nanocrystals.
  • a color material layer (so-called yellow color filter) including a yellow color material may be used for color adjustment instead of the color material layer (so-called green color filter) CF-Green including the green color material.
  • the blue pixel layer may use the backlight light as it is.
  • the color layer displaying blue is a color material layer containing a transparent resin or a blue color material (so-called blue color layer). Color filter) or the like.
  • the red color layer R, the green color layer G, and the blue color layer B may appropriately include color materials as necessary.
  • the layer (NCL) including the light emitting nanocrystals NC may include color materials corresponding to the respective colors.
  • FIG. 13 is a schematic cross-sectional view of a color filter according to an embodiment.
  • the color filter 60 includes a base material 40 and a light conversion layer 6 provided on the base material 40.
  • the light conversion layer 6 includes a plurality of pixel units 50 and a light shielding unit 20.
  • the light conversion layer 30 includes, as the pixel unit 50, a first pixel unit 50a, a second pixel unit 50b, and a third pixel unit 50c.
  • the first pixel unit 50a, the second pixel unit 50b, and the third pixel unit 50c are arranged in a lattice pattern so as to be repeated in this order.
  • the light shielding unit 20 is provided between adjacent pixel units, that is, between the first pixel unit 50a and the second pixel unit 50b, between the second pixel unit 50b and the third pixel unit 50c, and third.
  • the pixel unit 50c and the first pixel unit 50a are provided. In other words, these adjacent pixel portions are separated from each other by the light shielding portion 20.
  • the first pixel portion 50a and the second pixel portion 50b each include a cured product of the ink composition of the above-described embodiment.
  • the cured product contains luminescent nanocrystals, light diffusing particles, and a curing component.
  • the curing component is a cured product of a photopolymerizable compound and / or a thermosetting resin, and specifically, a cured product obtained by polymerization of the photopolymerizable compound and / or crosslinking of the thermosetting resin. That is, the first pixel unit 50a includes a first cured component 130a, and the first light emitting nanocrystals 110a and the first light diffusing particles 120a dispersed in the first cured component 130a, respectively.
  • the second pixel portion 50b includes a second cured component 130b, and second light-emitting nanocrystals 110b and second light diffusion particles 120b dispersed in the second cured component 130b, respectively.
  • the first curing component 130a and the second curing component 130b may be the same or different, and the first light diffusion particle 120a and the second pixel component 50b may be different from each other.
  • the two light diffusion particles 120b may be the same or different.
  • the first light-emitting nanocrystal 110a is a red light-emitting nanocrystal particle that absorbs light having a wavelength in the range of 420 to 480 nm and emits light having an emission peak wavelength in the range of 605 to 665 nm. That is, the first pixel unit 50a may be rephrased as a red pixel unit for converting blue light into red light.
  • the second light-emitting nanocrystal 110b is a green light-emitting nanocrystal particle that absorbs light having a wavelength in the range of 420 to 480 nm and emits light having an emission peak wavelength in the range of 500 to 560 nm. That is, the second pixel unit 50b may be rephrased as a green pixel unit for converting blue light into green light.
  • the content of the light-emitting nanocrystals in the pixel portion including the cured product of the ink composition is 5% by mass or more based on the total mass of the cured product of the ink composition, from the viewpoint of being excellent in the effect of reducing leakage light. It may be 10% by mass or more, 15% by mass or more, 20% by mass or more, 30% by mass or more, or 40% by mass or more. Good. From the viewpoint of excellent reliability of the pixel portion, the content of the light-emitting nanocrystals may be 70% by mass or less and 60% by mass or less based on the total mass of the cured product of the ink composition. 55 mass% or less, or 50 mass% or less.
  • the content of the light diffusing particles in the pixel portion including the cured product of the ink composition is 0.1% by mass or more based on the total mass of the cured product of the ink composition from the viewpoint of being excellent in the effect of reducing leakage light. 1 mass% or more, 5 mass% or more, 7 mass% or more, 10 mass% or more, 12 mass% or more, Also good.
  • the content of the light diffusing particles may be 60% by mass or less, based on the total mass of the cured product of the ink composition, from the viewpoint of being excellent in the effect of reducing leakage light and the reliability of the pixel portion. % By mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, 25% by mass or less, or 20% by mass or less, 15 The mass% or less may be sufficient.
  • the third pixel unit 50c has a transmittance of 30% or more for light having a wavelength in the range of 420 to 480 nm. Therefore, the third pixel portion 50c functions as a blue pixel portion when a light source that emits light having a wavelength in the range of 420 to 480 nm is used.
  • the third pixel portion 50c includes, for example, a cured product of a composition containing the above-described photopolymerizable compound and / or thermosetting resin. The cured product contains a third curing component 13c.
  • the third curing component 13c is a cured product of a photopolymerizable compound and / or a thermosetting resin, and specifically, a cured product obtained by polymerization of the photopolymerizable compound and / or crosslinking of the thermosetting resin. It is. That is, the third pixel unit 50c includes the third curing component 13c.
  • the composition containing the photopolymerizable compound and / or thermosetting resin has a transmittance of 30% for light having a wavelength in the range of 420 to 480 nm.
  • the transmittance of the third pixel portion 50c can be measured by a microspectroscopic device.
  • the thickness of the pixel portion (the first pixel portion 50a, the second pixel portion 50b, and the third pixel portion 50c) may be, for example, 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, or 3 ⁇ m or more. May be.
  • the thickness of the pixel portion (the first pixel portion 50a, the second pixel portion 50b, and the third pixel portion 50c) may be, for example, 30 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, or 15 ⁇ m or less. May be.
  • the light shielding unit 20 is a so-called black matrix provided for the purpose of preventing color mixture by separating adjacent pixel units and preventing light leakage from the light source.
  • the material constituting the light-shielding part 20 is not particularly limited, and curing of a resin composition containing light-shielding particles such as carbon fine particles, metal oxides, inorganic pigments, and organic pigments in a binder polymer in addition to a metal such as chromium. A thing etc. can be used.
  • polyimide resin acrylic resin, epoxy resin, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, gelatin, casein, cellulose, or a mixture of one or more kinds, photosensitive resin, O / W
  • An emulsion type resin composition (for example, an emulsion of reactive silicone) can be used.
  • the thickness of the light shielding part 20 may be, for example, 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the base material 40 is a transparent base material having optical transparency.
  • the base material 40 is a transparent glass substrate such as quartz glass, Pyrex (registered trademark) glass, or a synthetic quartz plate, a transparent resin film, an optical resin film, or the like.
  • a flexible base material etc. can be used.
  • the glass substrate which consists of an alkali free glass which does not contain an alkali component in glass.
  • “7059 glass”, “1737 glass”, “Eagle 200” and “Eagle XG” manufactured by Corning, “AN100” manufactured by Asahi Glass, “OA-10G” and “OA10G” manufactured by Nippon Electric Glass OA-11 is preferred. These are materials having a small coefficient of thermal expansion, and are excellent in dimensional stability and workability in high-temperature heat treatment.
  • the color filter 100 including the above light conversion layer 30 is preferably used when a light source that emits light having a wavelength in the range of 420 to 480 nm is used.
  • the color filter 100 is formed by forming the light-shielding portion 20 on the base material 40 in a pattern, and then forming the ink composition (in the above-described embodiment) on the pixel portion forming region partitioned by the light-shielding portion 20 on the base material 40.
  • Ink-jet ink can be selectively deposited by an ink-jet method and can be produced by a method of curing the ink composition by irradiation with active energy rays or heating.
  • the light shielding part 20 is formed by forming a metal thin film such as chromium or a resin composition thin film containing light shielding particles in a region serving as a boundary between a plurality of pixel parts on one side of the substrate 40. And a method of patterning the thin film.
  • the metal thin film can be formed by, for example, a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like, and the thin film of the resin composition containing the light-shielding particles can be formed by, for example, a method such as coating or printing. Examples of the patterning method include a photolithography method.
  • Examples of the ink jet system include a bubble jet (registered trademark) system using an electrothermal transducer as an energy generating element, a piezo jet system using a piezoelectric element, and the like.
  • the ink composition When the ink composition is cured by irradiation with active energy rays (for example, ultraviolet rays), for example, a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an LED, or the like may be used.
  • active energy rays for example, ultraviolet rays
  • the wavelength of the irradiated light may be, for example, 200 nm or more and 440 nm or less.
  • the exposure amount may be, for example, 10 mJ / cm 2 or more and may be 4000 mJ / cm 2 or less.
  • the heating temperature may be, for example, 110 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
  • the heating time may be, for example, 10 minutes or more and 120 minutes or less.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the light conversion layer may be a pixel portion including a cured product of an ink composition containing blue light emitting nanocrystal particles instead of or in addition to the third pixel portion 50c.
  • a blue pixel portion may include a pixel portion (for example, a yellow pixel portion) including a cured product of an ink composition containing nanocrystal particles that emit light of a color other than red, green, and blue.
  • each of the light-emitting nanocrystals contained in each pixel portion of the light conversion layer preferably has an absorption maximum wavelength in the same wavelength region.
  • the pixel portion of the light conversion layer may include a cured product of a composition containing a pigment other than the light-emitting nanocrystal.
  • the color filter may include an ink repellent layer made of a material having ink repellency narrower than that of the light shielding portion on the pattern of the light shielding portion.
  • an ink repellent layer instead of providing an ink repellent layer, a photocatalyst-containing layer as a wettability variable layer is formed in a solid shape in a region including the pixel portion formation region, and then light is passed through the photocatalyst-containing layer through a photomask. Exposure may be performed by irradiation to selectively increase the ink affinity of the pixel portion formation region.
  • the photocatalyst include titanium oxide.
  • the color filter may include an ink receiving layer containing hydroxypropyl cellulose or the like between the base material and the pixel portion.
  • the color filter may include a protective layer on the pixel portion.
  • This protective layer flattens the color filter and prevents elution of components contained in the pixel portion, or components contained in the pixel portion and components contained in the photocatalyst containing layer into the liquid crystal layer. It is provided.
  • the material constituting the protective layer those used as known color filter protective layers can be used.
  • the pixel portion may be formed not by the ink jet method but by the photolithography method.
  • the ink composition is applied to the base material in layers to form an ink composition layer.
  • the ink composition layer is exposed in a pattern and then developed using a developer.
  • a pixel portion made of a cured product of the ink composition is formed.
  • the developer is usually alkaline, an alkali-soluble polymer is used as the binder polymer.
  • the ink jet method is superior to the photolithography method in terms of material use efficiency. This is because, in the photolithography method, approximately 2/3 or more of the material is removed in principle, and the material is wasted. For this reason, in this embodiment, it is preferable to form a pixel part by an inkjet system using inkjet ink.
  • the pixel portion of the light conversion layer of this embodiment may further contain a pigment having substantially the same color as the emission color of the nanocrystals for light emission.
  • a pigment having substantially the same color as the emission color of the nanocrystals for light emission For example, when a pixel portion containing a light-emitting nanocrystal that absorbs blue light and emits light as the pixel portion of the liquid crystal display element, blue light or quasi-white light having a peak at 450 nm is used as light from the light source.
  • the concentration of the light-emitting nanocrystal in the pixel portion is not sufficient, light from the light source passes through the light conversion layer when the liquid crystal display element is driven.
  • the transmitted light (blue light, leakage light) from this light source and the light emitted from the light emitting nanocrystal are mixed.
  • a pigment may be contained in the pixel portion of the light conversion layer.
  • the ink composition may contain a pigment.
  • one or two of the red pixel portion (R), the green pixel portion (G), and the blue pixel portion (B) in the light conversion layer of the present embodiment may be colored without containing a light emitting nanocrystal.
  • a pixel portion containing a material may be used.
  • the color material that can be used here a known color material can be used.
  • a diketopyrrolopyrrole pigment and / or an anionic red organic dye can be used. Can be mentioned.
  • Examples of the color material used for the green pixel portion (G) include at least one selected from the group consisting of a halogenated copper phthalocyanine pigment, a phthalocyanine green dye, and a mixture of a phthalocyanine blue dye and an azo yellow organic dye.
  • Examples of the color material used for the blue pixel portion (B) include an ⁇ -type copper phthalocyanine pigment and / or a cationic blue organic dye. When used in the light conversion layer, these coloring materials are used in an amount of 1 to 5 masses based on the total mass of the pixel portion (cured product of the ink composition) from the viewpoint of preventing a decrease in transmittance. % Is preferred.
  • FIG. 4 is a perspective view showing the entire example of the liquid crystal display element used in the present embodiment, and for the sake of convenience, the constituent elements are shown separated from each other.
  • the liquid crystal display element 1000 includes a backlight unit 100 and a liquid crystal panel 10.
  • the backlight unit 100 is a perspective view showing an entire example of a liquid crystal display element having a so-called direct-type backlight structure in which a plurality of light emitting elements L are arranged in a plane with respect to a flat light guide 102.
  • each component is illustrated separately.
  • the backlight 100 may be of a type in which a light source unit 101 including a plurality of light emitting elements L is disposed on one side surface of the light guide unit 102.
  • first substrate 2 having a first electrode layer 3 (for example, a pixel electrode) on one surface and a first polarizing layer 1 on the other surface, and a second substrate.
  • the second substrate 7 having the electrode layer 3 ′ (for example, a common electrode), and the liquid crystal layer 5 sandwiched between the first substrate 2 and the second substrate 7 are provided.
  • a light conversion layer 6 is provided between the second substrate 7 and the second electrode layer 3 ′, and a second electrode layer 3 ′ on the light conversion layer 6 is disposed on the second electrode layer 3 ′ side.
  • the polarizing layer 8 is provided.
  • the liquid crystal display element 10 includes a backlight unit 100, a first polarizing plate 1, a first substrate 2, and an electrode layer including a thin film transistor (or a thin film transistor layer or a pixel electrode). ) 3, a layer 5 containing a liquid crystal composition, a second electrode layer 3 ′, a second polarizing plate 8, a light conversion layer 6, and a second substrate 7 are sequentially laminated. Become.
  • the first (transparent insulating) substrate 2 is provided with the polarizing layer 1 on one surface and the electrode layer 3 on the other surface. Further, a second (transparent insulating) substrate 7 is disposed so as to face the first substrate 2 with the liquid crystal layer 5 interposed therebetween, and the light conversion layer 6 and the polarizing layer 8 of the present invention are formed on the substrate 7. In order.
  • the light conversion layer 6 of the present invention is provided between the second substrate 7 and the liquid crystal layer 5.
  • a so-called color filter on array (COA) as shown in FIG. 9 may be used.
  • the light conversion layer 6 may be provided between the electrode layer 3 and the liquid crystal layer 5, or the electrode layer 3
  • a light conversion layer 6 may be provided between the first substrate 2 and the first substrate 2.
  • an overcoat layer (not shown) may be provided so as to cover the light conversion layer 6 to prevent a substance contained in the light conversion layer from flowing out to the liquid crystal layer.
  • the light emitted from the light emitting element L passes through the light guide 102 (via the light diffusion plate or the light diffusion plate) and enters the surface of the liquid crystal panel 10.
  • the light incident on the liquid crystal panel 10 is polarized in a specific direction by the first polarizing layer 1 and then polarized in the liquid crystal layer 5 by driving the first electrode layer 3 and the second electrode layer 3 ′.
  • the light whose direction is changed is blocked by the second polarizing layer 8 or polarized in a specific direction, and then enters the light conversion layer 6.
  • the light incident on the light conversion layer 6 is absorbed by the light emitting nanocrystals and converted into an emission spectrum into any one of red (R), green (G), and blue (B).
  • red (R), green (G), and blue (B) can be displayed.
  • FIGS. 5 to 9 are schematic views of cross-sectional views of the liquid crystal panel 10 in the liquid crystal display element, in order to show the configuration of the liquid crystal panel used in the present embodiment.
  • a substrate on the backlight unit (light source) side and a laminate laminated on the substrate are array substrate (A-SUB), and the array substrate and the liquid crystal layer 5 are connected to the liquid crystal layer 5.
  • a substrate opposed to the substrate and a stacked body stacked on the substrate are referred to as a counter substrate (O-SUB).
  • the configurations and preferred embodiments of the array substrate (A-SUB) and the counter substrate (O-SUB) will be described in detail in the description of the electrode structure in FIGS.
  • the light conversion layer 6 having the cross-sectional structure shown in FIG. 1 is provided on the counter substrate (O-SUB), and the light conversion layer 6 and the second polarizing layer 8 are paired.
  • a so-called in-cell polarizing layer is provided between the first substrate 2 and the second substrate 7.
  • the embodiment shown in FIG. 5 is applied to a VA type liquid crystal display element, in the counter substrate side O-SUB, between the liquid crystal 5 and the second polarizing layer 8 or between the second polarizing layer 8 and the light conversion layer. 6 is provided with an electrode layer 3 ′ (common electrode), and the electrode layer 3 (pixel electrode) is preferably formed on the first substrate 2.
  • the alignment layer 4 is preferably formed on the surface in contact with at least one liquid crystal layer on the counter substrate side (O-SUB) and the array substrate side (A-SUB).
  • the pixel electrode and the common electrode are preferably formed on the first base 2.
  • the light conversion layer 6 is provided on the counter substrate (O-SUB), and the light conversion layer 6 having the cross-sectional structure shown in FIG.
  • the substrate 2 and the second substrate 7) are provided outside. Therefore, a support substrate 9 that supports the second polarizing layer 8 and the light conversion layer 6 is provided.
  • the support substrate 9 is preferably a transparent substrate.
  • an electrode layer 3 ′ (common electrode) is provided between the liquid crystal 5 and the second polarizing layer 8 on the counter substrate side O-SUB, and
  • the electrode layer 3 (pixel electrode) is preferably formed on the first substrate 2.
  • the alignment layer 4 is preferably formed on the surface in contact with at least one liquid crystal layer on the counter substrate side (O-SUB) and the array substrate side (A-SUB). Further, in FIG. 6, when the liquid crystal display element is an FFS type or an IPS type, it is preferable that the pixel electrode and the common electrode are formed on the first substrate 2.
  • the light conversion layer 6 is provided on the counter substrate side O-SUB, and the light conversion layer 6 and the second polarizing layer 8 are formed of a pair of substrates (the first substrate 2 and the second substrate 2). And an in-cell polarizing plate provided between the substrates 7), and in each of the red and green color layer portions constituting the light conversion layer 6, the red color layer portion is a red light emitting nano-layer.
  • a light conversion pixel layer (NC-Red) containing crystals and a color material layer (so-called red color filter) (CF-Red) containing a red color material are stacked, and the green color
  • the layer part is composed of a light conversion pixel layer (NC-Green) containing nanocrystals for green light emission that emits green light and a color material layer (so-called green color filter) (CF-Green) containing a green color material. It has a two-layer structure.
  • the color material containing a blue color material between the light conversion layer 6 and the 2nd polarizing layer 8 of FIG. A layer may be provided on one side between them.
  • an electrode layer 3 ′ (common electrode) is provided between the liquid crystal 5 and the second polarizing layer 8 on the opposite substrate side O-SUB,
  • the electrode layer 3 (pixel electrode) is preferably formed on the first substrate 2.
  • the pixel electrode and the common electrode are formed on the first substrate 2.
  • an alignment layer 4 is formed on a surface in contact with at least one liquid crystal layer on the counter substrate side (O-SUB) and the array substrate side (A-SUB). Preferably it is.
  • light using a high energy light source such as short wavelength visible light or ultraviolet light is converted into light through a liquid crystal layer and a polarizing layer functioning as an optical switch.
  • the light-emitting nanocrystal contained in the layer absorbs the light, and the absorbed light is converted into light of a specific wavelength by the light-emitting nanocrystal to emit light, thereby displaying a color.
  • the light conversion layer 6 shown in FIG. 1 is provided on the array substrate side (A-SUB) side, and the second polarizing layer 8 is disposed outside the second substrate 7.
  • a color filter on array type liquid crystal panel provided with an in-cell polarizing plate provided between the pair of substrates (first substrate 2 and second substrate 7). .
  • an electrode layer 3 ′ (common electrode) is provided between the liquid crystal 5 and the second substrate 7 on the opposite substrate side O-SUB, and
  • the electrode layer 3 (pixel electrode) is preferably formed on the first substrate 2.
  • an alignment layer 4 is formed on the surface in contact with at least one liquid crystal layer on the counter substrate side (O-SUB) and the array substrate side (A-SUB).
  • the pixel electrode and the common electrode are on the first substrate 2, for example, between the first substrate 2 and the light conversion layer 6, It is preferably formed between the one polarizing layer 1 and the light conversion layer 6 or between the first polarizing layer 1 and the liquid crystal layer 5.
  • a blue color filter is provided between the light conversion layer 6 and the first substrate 2 so as to prevent unnecessary light from entering and suppress deterioration in image quality.
  • the incident light is blue light
  • the color layer for displaying blue does not have to use a nanocrystal for blue light emission.
  • a color layer containing a transparent resin or a blue color material (so-called blue color filter). ) Or the like.
  • the light conversion layer 6 shown in FIG. 1 is provided on the array substrate (A-SUB) side on the backlight unit (light source) side, and the first polarizing layer 1 and the second polarizing layer are provided.
  • the layer 8 is provided outside the pair of substrates (the first substrate 2 and the second substrate 7). Therefore, a support substrate 9 that supports the first polarizing layer 1 and the light conversion layer 6 is provided closer to the light source unit (backlight unit) than the first substrate 2.
  • the light conversion layer 6 shown in FIGS. 5 to 7 is disposed on the substrate side O ⁇ facing the substrate A-SUB on the backlight unit (light source) side.
  • the structure provided on the SUB side is preferable in that the effect of the present invention that the deterioration of the liquid crystal layer due to irradiation with high-energy rays can be suppressed or prevented is significantly exhibited.
  • the color filter used in each of the above-described embodiments may include the above-described transparent resin, a photocurable compound described later, a dispersant, and the like, if necessary. It can be formed by a lithography method or the like.
  • FIG. 10 is one example of a cross-sectional view of the liquid crystal display element.
  • the alignment layers 4 are stacked in this order.
  • FIG. 10 shows an example in which two layers of the passivation film 18 and the flat film 33 are provided separately, a flattening film having both functions of the passivation film 18 and the flat film 33 may be provided.
  • FIG. 10 shows an example in which the alignment layer 4 is provided, but the alignment layer 4 may not be formed.
  • the common electrode 22 is a plate-like electrode formed on almost the entire surface of the gate insulating layer 12, while the pixel electrode 21 has the common electrode 22. It is a comb-shaped electrode formed on the insulating protective layer 18 to be covered. That is, the common electrode 22 is disposed at a position closer to the first substrate 2 than the pixel electrode 21, and these electrodes are disposed so as to overlap each other via the insulating protective layer 18.
  • the pixel electrode 21 and the common electrode 22 are formed of a transparent conductive material such as ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide), IZTO (Indium Zinc Tin Oxide), and the like. Since the pixel electrode 21 and the common electrode 22 are formed of a transparent conductive material, the area opened by the unit pixel area increases, and the aperture ratio and transmittance increase.
  • the pixel electrode 21 and the common electrode 22 have a horizontal component of the inter-electrode path between the pixel electrode 21 and the common electrode 22 (both the horizontal component of the minimum separation path) in order to form a fringe electric field between these electrodes.
  • R is formed to be smaller than the thickness G of the liquid crystal layer 5 between the first substrate 2 and the second substrate 7.
  • the horizontal component R of the interelectrode path represents the distance in the horizontal direction on the substrate between the electrodes.
  • the horizontal component (or interelectrode distance) of the minimum separation path is shown.
  • the FFS type liquid crystal display element can use a horizontal electric field formed in a direction perpendicular to a line forming the comb shape of the pixel electrode 21 and a parabolic electric field.
  • the electrode width of the comb-shaped portion of the pixel electrode 21: l and the width of the gap of the comb-shaped portion of the pixel electrode 21: m are such that all the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer 5 can be driven by the generated electric field. It is preferable to form.
  • the horizontal component R of the minimum separation path between the pixel electrode and the common electrode can be adjusted by the (average) film thickness of the insulating film 35 or the like.
  • the configuration of the liquid crystal panel 10 in the IPS liquid crystal display element is a structure in which an electrode layer 3 (including a common electrode, a pixel electrode, and a TFT) is provided on one substrate, and the first polarizing layer 1, One substrate 2, electrode layer 3, alignment layer 4, liquid crystal layer 5 containing a liquid crystal composition, alignment layer 4, second polarizing layer 8, light conversion layer 6, and second substrate 7 Are sequentially stacked.
  • an electrode layer 3 including a common electrode, a pixel electrode, and a TFT
  • FIG. 11 is a cross-sectional view of an IPS liquid crystal panel cut.
  • a gate insulating layer 32 provided so as to cover the gate bus line 26 (not shown) and to cover substantially the entire surface of the first substrate 2, and on the surface of the gate insulating layer 32
  • the formed insulating protective layer 31 is provided, and the first electrode (pixel electrode) 21 and the second electrode (common electrode) 22 are provided on the insulating protective film 31 separately.
  • the insulating protective layer 31 is a layer having an insulating function, and is formed of silicon nitride, silicon dioxide, silicon oxynitride film, or the like.
  • the second substrate 7 on which the layer 8 and the light conversion layer 6 are formed on one surface is spaced apart from the alignment layer at a predetermined interval, and the space is filled with the liquid crystal layer 5 containing a liquid crystal composition.
  • Thickness (cell gap): H satisfies the relationship G ⁇ H.
  • the liquid crystal panel 10 of the liquid crystal display element according to the present invention includes a first polarizing layer 1, a first substrate 2, an electrode layer (also referred to as a thin film transistor layer) 3 including a thin film transistor, an alignment layer 4,
  • the liquid crystal layer 5 containing the liquid crystal composition, the alignment layer 4, the common electrode 3 ′, the first polarizing layer 8, the light conversion layer 6, and the second substrate 7 are sequentially stacked. is there.
  • a preferred embodiment of the structure of the thin film transistor (region IV in FIG. 12) of the liquid crystal display element according to the present invention is as described above, and is omitted here.
  • the liquid crystal panel portion of the vertical alignment type liquid crystal display element as shown in FIG. 12 is different from the IPS type and FFS type, and the common electrode 3 ′ (not shown) is opposed to and separated from the pixel electrode 21. Are formed on the opposite substrate. In other words, the pixel electrode 21 and the common electrode 22 are formed on different substrates. On the other hand, in the aforementioned FFS or IPS type liquid crystal display element, the pixel electrode 21 and the common electrode 22 are formed on the same substrate.
  • the liquid crystal display element according to the present invention described in detail above has a local dimming method for improving the contrast by controlling the brightness of the backlight unit 100 for each of a plurality of sections smaller than the number of pixels of the liquid crystal. good.
  • the plurality of light emitting elements L may be arranged in a planar shape, or may be arranged in a line on one side of the liquid crystal panel 10.
  • the light guide unit 102 may include a control layer that controls the amount of light of the backlight for each specific region smaller than the number of pixels of the liquid crystal.
  • a liquid crystal element having fewer than the number of pixels of the liquid crystal may be further included, and various existing methods can be used as the liquid crystal element.
  • An LCD layer containing is preferable in terms of transmittance.
  • the layer containing the (nematic) liquid crystal in which the polymer network is formed (if necessary, the layer containing the (nematic) liquid crystal in which the polymer network is sandwiched between a pair of transparent electrodes) scatters light when the voltage is OFF,
  • an LCD layer including a liquid crystal formed with a polymer network partitioned so as to divide the entire display screen into a plurality of partitions, a light guide plate (and / or a light diffusion plate) and a liquid crystal panel Local dimming can be realized by providing it between the substrate on the light source side.
  • the liquid crystal display device has a retardation (Re) (25 ° C.) defined by the following formula (1) when a light source part having a main emission peak at 450 nm is used.
  • ⁇ n the refractive index anisotropy
  • d the cell thickness ( ⁇ m) of the liquid crystal layer of the liquid crystal display element. It is preferably 220 to 300 nm.
  • liquid crystal display element that switches transmission of conventional white light including wavelengths in the entire visible light range, and transmission of blue visible light (so-called short wavelength region light) or ultraviolet light of about 500 nm or less that causes excitation of the quantum dots. Since liquid crystal display elements that are switched are different in the optical properties of the transmitted light and the transmitted light, the characteristics and the like required for each element are also different.
  • the light source section the polarizing layer, the liquid crystal layer, and the alignment layer, which are the main components of the liquid crystal display element according to the present invention, will be described.
  • the light source unit includes a light emitting element that emits ultraviolet or visible light.
  • the light-emitting element is not particularly limited with respect to the wavelength region, but preferably has a main light emission peak in the blue region.
  • a light emitting diode (blue light emitting diode) having a main light emission peak in a wavelength region of 420 nm or more and 480 nm or less can be suitably used.
  • the light-emitting element (or light-emitting diode) according to the present invention is not particularly limited in the wavelength region, but preferably has a main light emission peak in the blue region.
  • a light emitting diode having a main emission peak in a wavelength region of 430 nm to 500 nm (420 nm to 480 nm) can be suitably used.
  • a known light emitting diode having a main light emission peak in the blue region can be used.
  • the stacked semiconductor layer may be configured by stacking a base layer, an n-type semiconductor layer, a light emitting layer, and a p-type semiconductor layer in this order from the substrate side.
  • the ultraviolet light source examples include a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, an electrodeless lamp, a metal halide lamp, a xenon arc lamp, and an LED.
  • L is preferably an LED that generates ultraviolet light other than the LED having the main emission peak in the wavelength region of 420 nm to 480 nm.
  • light having an emission center wavelength in the wavelength band of 420 to 480 nm is referred to as blue light
  • light having an emission center wavelength in the wavelength band of 500 to 560 nm is referred to as green light
  • wavelength of 605 to 665 nm is referred to as red light
  • the ultraviolet light in this specification refers to light having an emission center wavelength in a wavelength band of 300 nm or more and less than 420 nm.
  • the “half-value width” refers to the width of the peak at the peak height 1 ⁇ 2.
  • the polarizing layer according to the present invention is not particularly limited, and a known polarizing plate (polarizing layer) can be used. Examples thereof include a dichroic organic dye polarizer, a coating type polarizing layer, a wire grid type polarizer, or a cholesteric liquid crystal type polarizer.
  • the wire grid polarizer is formed on the first substrate, the second substrate, and the color filter, and is formed by any one of nanoimprint method, block copolymer method, E-beam lithography method, and glansing angle deposition method. It is preferable.
  • a coating type polarizing layer you may further provide the orientation layer demonstrated by this specification below. Therefore, when the polarizing layer which concerns on this invention is a coating type polarizing layer, it is preferable to have a coating type polarizing layer and an orientation layer.
  • liquid crystal layer an alignment layer, and the like, which are components of the liquid crystal panel portion of the liquid crystal display element according to the present invention, will be described.
  • the liquid crystal layer according to the present invention has the general formula (i):
  • R i1 and R i2 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or 2 to 8 represents an alkenyloxy group,
  • a i1 represents a 1,4-phenylene group or trans-1,4-cyclohexylene group, and n i1 represents 0 or 1.
  • the liquid crystal layer containing a compound having high reliability with respect to light resistance can be constituted by the above compound, deterioration of the liquid crystal layer due to light from a light source, particularly blue light (from a blue LED) can be suppressed / prevented.
  • the retardation of the liquid crystal layer can be adjusted, the decrease in the transmittance of the liquid crystal display element is suppressed or prevented.
  • the preferred content of the compound represented by the general formula (i) The lower limit of is 1% by mass, 2% by mass, 3% by mass, 5% by mass, 7% by mass, and 10% by mass with respect to the total amount of the composition of the present invention.
  • the upper limit of the preferable content is 95% by mass, 90% by mass, 85% by mass, 80% by mass, 75% by mass, and 70% by mass with respect to the total amount of the composition of the present invention.
  • % By mass, 65% by mass, 60% by mass, 55% by mass, 50% by mass, 45% by mass, 40% by mass, 35% by mass, and 30% by mass And 25% by mass.
  • the liquid crystal layer according to the present invention particularly preferably contains 10 to 50% by mass of the compound represented by the general formula (i).
  • the compound represented by the general formula (i) is preferably a compound selected from the group of compounds represented by the general formulas (i-1) to (i-2).
  • the compound represented by the general formula (i-1) is the following compound.
  • R i11 and R i12 each independently represent the same meaning as R i1 and R i2 in the general formula (i).
  • R i11 and R i12 are preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a linear alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a linear alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms. .
  • the compound represented by the general formula (i-1) can be used alone, or two or more compounds can be used in combination. There are no particular restrictions on the types of compounds that can be combined, but they are used in appropriate combinations according to the required properties such as solubility at low temperatures, transition temperatures, electrical reliability, and birefringence.
  • the kind of the compound used is, for example, one kind as one embodiment of the present invention, two kinds, three kinds, four kinds, and five kinds or more.
  • the lower limit of the preferable content is 1% by mass, 2% by mass, 3% by mass, 5% by mass, 7% by mass, and 10% by mass with respect to the total amount of the composition of the present invention.
  • the upper limit of the preferable content is 95% by mass, 90% by mass, 85% by mass, 80% by mass, 75% by mass, and 70% by mass with respect to the total amount of the composition of the present invention.
  • % by mass 65% by mass, 60% by mass, 55% by mass, 50% by mass, 48% by mass, 45% by mass, 43% by mass, and 40% by mass. 38% by mass, 35% by mass, 33% by mass, 30% by mass, 28% by mass, 25% by mass, 23% by mass, and 20% by mass .
  • the lower limit value is high and the upper limit value is preferably high. Moreover, maintaining high T NI of the compositions of the present invention, it is preferred if good composition temperature stability is required is the upper limit value in the lower limit of the above is moderate is moderate. When it is desired to increase the dielectric anisotropy in order to keep the driving voltage low, it is preferable that the lower limit value is low and the upper limit value is low.
  • the compound represented by the general formula (i-1) is preferably a compound selected from the group of compounds represented by the general formula (i-1-1).
  • the compound represented by the general formula (i-1-1) is a compound selected from the group of compounds represented by the formula (i-1-1.1) to the formula (i-1-1.3). And is preferably a compound represented by formula (i-1-1.2) or formula (i-1-1.3), and particularly represented by formula (i-1-1.3). It is preferable that it is a compound.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (i-1-1.3) with respect to the total amount of the composition of the present invention is 1% by mass, 2% by mass, 3% by mass 5% by mass, 7% by mass, and 10% by mass.
  • the upper limit of the preferable content is 20% by mass, 15% by mass, 13% by mass, 10% by mass, 8% by mass, and 7% by mass with respect to the total amount of the composition of the present invention. % By mass, 6% by mass, 5% by mass, and 3% by mass.
  • the compound represented by the general formula (i-1) is a compound selected from the group of compounds represented by the general formula (i-1-2), and the light having a wavelength of 200 to 400 nm in the ultraviolet region as a backlight. Even when it is irradiated, it is preferable in that it has excellent durability and can express a voltage holding ratio.
  • R i12 represents the same meaning as in general formula (i-1).
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (i-1-2) with respect to the total amount of the composition of the present invention is 1% by mass, 5% by mass, and 10% by mass. 15% by mass, 17% by mass, 20% by mass, 23% by mass, 25% by mass, 27% by mass, 30% by mass, and 35% by mass.
  • the upper limit of the preferable content is 60% by mass, 55% by mass, 50% by mass, 45% by mass, 42% by mass, and 40% by mass with respect to the total amount of the composition of the present invention. % By mass, 38% by mass, 35% by mass, 33% by mass, and 30% by mass.
  • the compound represented by the general formula (i-1-2) is a compound selected from the group of compounds represented by the formula (i-1-2.1) to the formula (i-1-2.4).
  • it is a compound represented by the formula (i-1-2.2) to the formula (i-1-2.4).
  • the compound represented by the formula (i-1-2.2) is preferable because the response speed of the composition of the present invention is particularly improved.
  • it is preferable to use a compound represented by the formula (i-1-2.3) or the formula (i-1-2.4).
  • the content of the compounds represented by the formulas (i-1-2.3) and (i-1-2.4) is preferably not more than 30% by mass in order to improve the solubility at low temperatures. .
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (i-1-2.2) with respect to the total amount of the composition of the present invention is 10% by mass, 15% by mass, 18% by mass 20% by mass 23% by mass 25% by mass 27% by mass 30% by mass 33% by mass 35% by mass 38% by mass 40% by mass.
  • the upper limit of the preferable content is 60% by mass, 55% by mass, 50% by mass, 45% by mass, 43% by mass, and 40% by mass with respect to the total amount of the composition of the present invention. % By mass, 38% by mass, 35% by mass, 32% by mass, 30% by mass, 20% by mass, 15% by mass and 10% by mass.
  • the upper limit of the content is preferably 15% by mass, particularly 10% by mass.
  • the lower limit of the preferable total content of the compound represented by formula (i-1-1.3) and the compound represented by formula (i-1-2.2) relative to the total amount of the composition of the present invention The values are 10% by weight, 15% by weight, 20% by weight, 25% by weight, 27% by weight, 30% by weight, 35% by weight, and 40% by weight.
  • the upper limit of the preferable content is 60% by mass, 55% by mass, 50% by mass, 45% by mass, 43% by mass, and 40% by mass with respect to the total amount of the composition of the present invention. % By mass, 38% by mass, 35% by mass, 32% by mass, 30% by mass, 27% by mass, 25% by mass and 22% by mass.
  • the compound represented by the general formula (i-1) is preferably a compound selected from the group of compounds represented by the general formula (i-1-3).
  • R i13 and R i14 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R i13 and R i14 are preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a linear alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a linear alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms. .
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (i-1-3) with respect to the total amount of the composition of the present invention is 1% by mass, 5% by mass, and 10% by mass. 13% by mass, 15% by mass, 17% by mass, 20% by mass, 23% by mass, 25% by mass, and 30% by mass.
  • the upper limit of the preferable content is 60% by mass, 55% by mass, 50% by mass, 45% by mass, 40% by mass, and 37% with respect to the total amount of the composition of the present invention. % By mass, 35% by mass, 33% by mass, 30% by mass, 27% by mass, 25% by mass, 23% by mass, 20% by mass, and 17% by mass 15% by mass, 13% by mass, and 10% by mass.
  • the compound represented by the general formula (i-1-3) is a compound selected from the group of compounds represented by the formula (i-1-3.1) to the formula (i-1-3.12).
  • it is a compound represented by formula (i-1-3.1), formula (i-1-3.3) or formula (i-1-3.4).
  • the compound represented by the formula (i-1-3.1) is preferable because the response speed of the composition of the present invention is particularly improved.
  • the equation (i-1-3.3), the equation (i-1-3.4), the equation (L-1-3.11), and the equation (i It is preferable to use a compound represented by (1-3.12).
  • Sum of compounds represented by formula (i-1-3.3), formula (i-1-3.4), formula (i-1-3.11) and formula (i-1-3.12) The content of is not preferably 20% by mass or more in order to improve the solubility at low temperatures.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (i-1-3.1) with respect to the total amount of the composition of the present invention is 1% by mass, 2% by mass, 3% by mass 5 mass% 7 mass% 10 mass% 13 mass% 15 mass% 18 mass% 20 mass%
  • the upper limit of the preferable content is 20% by mass, 17% by mass, 15% by mass, 13% by mass, 10% by mass, and 8% by mass with respect to the total amount of the composition of the present invention. % By mass, 7% by mass, and 6% by mass.
  • the compound represented by the general formula (i-1) is preferably a compound selected from the group of compounds represented by the general formula (i-1-4) and / or (i-1-5).
  • R i15 and R i16 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R i15 and R i16 are preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a linear alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a linear alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms. .
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (i-1-4) with respect to the total amount of the composition of the present invention is 1% by mass, 5% by mass, and 10% by mass. 13 mass%, 15 mass%, 17 mass%, and 20 mass%.
  • the upper limit of the preferable content is 25% by mass, 23% by mass, 20% by mass, 17% by mass, 15% by mass, and 13% by mass with respect to the total amount of the composition of the present invention. % By mass, and 10% by mass.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (i-1-5) with respect to the total amount of the composition of the present invention is 1% by mass, 5% by mass, and 10% by mass. 13 mass%, 15 mass%, 17 mass%, and 20 mass%.
  • the upper limit of the preferable content is 25% by mass, 23% by mass, 20% by mass, 17% by mass, 15% by mass, and 13% by mass with respect to the total amount of the composition of the present invention. % By mass, and 10% by mass.
  • the compounds represented by the general formulas (i-1-4) and (i-1-5) are represented by the formulas (i-1-4.1) to (i-1-5.3). Are preferably selected from the group of compounds represented by formula (i-1-4.2) or (i-1-5.2).
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (i-1-4.2) with respect to the total amount of the composition of the present invention is 1% by mass, 2% by mass, 3% by mass 5 mass% 7 mass% 10 mass% 13 mass% 15 mass% 18 mass% 20 mass%
  • the upper limit of the preferable content is 20% by mass, 17% by mass, 15% by mass, 13% by mass, 10% by mass, and 8% by mass with respect to the total amount of the composition of the present invention. % By mass, 7% by mass, and 6% by mass.
  • the compound represented by the general formula (i-1) is preferably a compound selected from the compound group represented by the general formula (i-1-6).
  • R i17 and R i18 each independently represent a methyl group or a hydrogen atom.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (i-1-6) with respect to the total amount of the composition of the present invention is 1% by mass, 5% by mass, and 10% by mass. 15% by mass, 17% by mass, 20% by mass, 23% by mass, 25% by mass, 27% by mass, 30% by mass, and 35% by mass.
  • the upper limit of the preferable content is 60% by mass, 55% by mass, 50% by mass, 45% by mass, 42% by mass, and 40% by mass with respect to the total amount of the composition of the present invention. % By mass, 38% by mass, 35% by mass, 33% by mass, and 30% by mass.
  • the compound represented by the general formula (i-1-6) is a compound selected from the compound group represented by the formula (i-1-6.1) to the formula (i-1-6.3). Preferably there is.
  • the compound represented by the general formula (i-2) is the following compound.
  • R i21 and R i22 each independently represent the same meaning as R i1 and R i2 in formula (i)).
  • R i21 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • R L22 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 4 to 5 carbon atoms, or a carbon atom.
  • An alkoxy group of 1 to 4 is preferable.
  • the compound represented by the general formula (i-2) can be used alone, or two or more compounds can be used in combination. There are no particular restrictions on the types of compounds that can be combined, but they are used in appropriate combinations according to the required properties such as solubility at low temperatures, transition temperatures, electrical reliability, and birefringence.
  • the kind of the compound used is, for example, one kind as one embodiment of the present invention, two kinds, three kinds, four kinds, and five kinds or more.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (i-2) with respect to the total amount of the composition of the present invention is 1% by mass, 2% by mass, 3% by mass, Mass%, 7 mass%, and 10 mass%.
  • the upper limit of the preferable content is 20% by mass, 15% by mass, 13% by mass, 10% by mass, 8% by mass, and 7% by mass with respect to the total amount of the composition of the present invention.
  • the compound represented by the general formula (i-2) is preferably a compound selected from the group of compounds represented by the formulas (i-2.1) to (i-2.6)
  • a compound represented by formula (L-2.1), formula (i-2.3), formula (i-2.4) and formula (i-2.6) is preferred.
  • the liquid crystal composition of the present invention includes a compound that is dielectrically negative in addition to the compound represented by the general formula (i) having no dielectric anisotropy ( ⁇ is generally in the range of ⁇ 2 to 2).
  • R N11 , R N12 , R N21 , R N22 , R N31 , R N32 , R N41 and R N42 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or one or two or more non-adjacent —CH 2 — in the alkyl chain having 2 to 8 carbon atoms, each independently A structural moiety having a chemical structure substituted by CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —O—, —CO—, —COO— or —OCO—, A N11 , A N12 , A N21 , A N22 , A N31 , A N32 , A N41 and A N42 each independently represents (a) a 1,4-cyclohexylene group (one —CH present in this group) 2 or two or more non-adjacent —CH 2 — may be replaced by —O—) and (b) a
  • (D) represents a group selected from the group consisting of 1,4-cyclohexenylene groups, and the group (a), the group (b), the group (c) and the group (d) are each a hydrogen atom in the structure Each independently may be substituted with a cyano group, a fluorine atom or a chlorine atom, Z N11 , Z N12 , Z N21 , Z N22 , Z N31 , Z N32 , Z N41 and Z N42 are each independently a single bond, —CH 2 CH 2 —, — (CH 2 ) 4 —, —OCH.
  • X N21 represents a hydrogen atom or a fluorine atom
  • T N31 represents —CH 2 — or an oxygen atom
  • X N41 represents an oxygen atom, a nitrogen atom, or —CH 2 —
  • n N41 + n N42 represents an integer of 0 to 3, if a N41 and a N42, Z N41 and Z N42 there are multiple, they differ even for the same Even though it may.
  • the compounds represented by the general formulas (N-1), (N-2), (N-3) and (N-4) are preferably compounds whose ⁇ is negative and whose absolute value is larger than 2. .
  • R N11 , R N12 , R N21 , R N22 , R N31 , R N32 , R N41 and R N42 Each independently is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms or an alkenyloxy group having 2 to 8 carbon atoms, An alkyl group having 1 to 5 atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms or an alkenyloxy group having 2 to 5 carbon atoms is preferable, and an alkyl having 1 to 5 carbon atoms is preferred.
  • an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms More preferably an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, and an alkenyl group having 3 carbon atoms (propenyl group). Especially preferred There.
  • the ring structure to which it is bonded is a phenyl group (aromatic)
  • An alkenyl group having 4 to 5 atoms is preferable
  • the ring structure to which the alkenyl group is bonded is a saturated ring structure such as cyclohexane, pyran and dioxane
  • a straight-chain alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and a straight-chain alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms are preferred.
  • the total of carbon atoms and oxygen atoms, if present is preferably 5 or less, and is preferably linear.
  • the alkenyl group is preferably selected from groups represented by any of the formulas (R1) to (R5). (The black dots in each formula represent carbon atoms in the ring structure.)
  • a N11 , A N12 , A N21 , A N22 , A N31, and A N32 are preferably aromatic when it is required to increase ⁇ n independently, and in order to improve the response speed, fat
  • fat Preferably a trans-1,4-cyclohexylene group, 1,4-phenylene group, 2-fluoro-1,4-phenylene group, 3-fluoro-1,4-phenylene group, 3,5 -Difluoro-1,4-phenylene group, 2,3-difluoro-1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexenylene group, 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene group, piperidine-1 , 4-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group or 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group Preferred, it is more preferable that represents the following
  • it represents a trans-1,4-cyclohexylene group, a 1,4-cyclohexenylene group or a 1,4-phenylene group.
  • Z N11, Z N12, Z N21 , Z N22, Z N31 and Z N32 -CH 2 each independently O -, - CF 2 O - , - CH 2 CH 2 -, - CF 2 CF 2 - or a single bond preferably represents an, -CH 2 O -, - CH 2 CH 2 - or a single bond is more preferable, -CH 2 O-or a single bond is particularly preferred.
  • XN21 is preferably a fluorine atom.
  • T N31 is preferably an oxygen atom.
  • n N11 + n N12 , n N21 + n N22 and n N31 + n N32 are preferably 1 or 2, a combination in which n N11 is 1 and n N12 is 0, a combination in which n N11 is 2 and n N12 is 0, n A combination in which N11 is 1 and n N12 is 1, a combination in which n N11 is 2 and n N12 is 1, a combination in which n N21 is 1 and n N22 is 0, n N21 is 2 and n N22 is n A combination in which n N31 is 1 and n N32 is 0, and a combination in which n N31 is 2 and n N32 is 0 are preferable.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (N-1) with respect to the total amount of the composition of the present invention is 1% by mass, 10% by mass, 20% by mass, 30% % By mass, 40% by mass, 50% by mass, 55% by mass, 60% by mass, 65% by mass, 70% by mass, 75% by mass, and 80% by mass. It is.
  • the upper limit of the preferable content is 95% by mass, 85% by mass, 75% by mass, 65% by mass, 55% by mass, 45% by mass, and 35% by mass, 25% by mass and 20% by mass.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (N-2) with respect to the total amount of the composition of the present invention is 1% by mass, 10% by mass, 20% by mass, 30% % By mass, 40% by mass, 50% by mass, 55% by mass, 60% by mass, 65% by mass, 70% by mass, 75% by mass, and 80% by mass. It is.
  • the upper limit of the preferable content is 95% by mass, 85% by mass, 75% by mass, 65% by mass, 55% by mass, 45% by mass, and 35% by mass, 25% by mass and 20% by mass.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (N-3) with respect to the total amount of the composition of the present invention is 1% by mass, 10% by mass, 20% by mass, 30% % By mass, 40% by mass, 50% by mass, 55% by mass, 60% by mass, 65% by mass, 70% by mass, 75% by mass, and 80% by mass. It is.
  • the upper limit of the preferable content is 95% by mass, 85% by mass, 75% by mass, 65% by mass, 55% by mass, 45% by mass, and 35% by mass, 25% by mass and 20% by mass.
  • the lower limit value is preferably low and the upper limit value is preferably low. Moreover, maintaining high T NI of the compositions of the present invention, it is preferred if good composition temperature stability is required a low upper limit lower the lower limit of the above. When it is desired to increase the dielectric anisotropy in order to keep the driving voltage low, it is preferable that the above lower limit value is increased and the upper limit value is high.
  • the liquid crystal composition according to the present invention includes a compound represented by general formula (N-1), a compound represented by general formula (N-2), a compound represented by general formula (N-3), and a general formula Among the compounds represented by (N-4), it is preferable to have a compound represented by the general formula (N-1).
  • R J1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and one or two or more non-adjacent —CH 2 — in the alkyl group are each independently —CH ⁇ CH—, — Optionally substituted by C ⁇ C—, —O—, —CO—, —COO— or —OCO—, n J1 represents 0, 1, 2, 3 or 4;
  • a J1 , A J2 and A J3 are each independently (A) 1,4-cyclohexylene group (this is present in the group one -CH 2 - or nonadjacent two or more -CH 2 - may be replaced by -O-.)
  • the group (a), the group (b) and the group (c) are each independently selected from the group consisting of cyano group, fluorine atom, chlorine atom, methyl group, trifluoromethyl group or trifluoro May be substituted with a methoxy group
  • Z J1 and Z J2 are each independently a single bond, —CH 2 CH 2 —, — (CH 2 ) 4 —, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —OCF 2 —, —CF 2 O—, Represents —COO—, —OCO— or —C ⁇ C—
  • n J1 is 2, 3 or 4 and a plurality of A J2 are present, they may be the same or different, and n J1 is 2, 3 or 4 and a plurality of Z J1 is present.
  • X J1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a trifluoromethyl group, a fluoromethoxy group, a difluoromethoxy group, a trifluoromethoxy group, or a 2,2,2-trifluoroethyl group.
  • R J1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or alkenyloxy having 2 to 8 carbon atoms.
  • a group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms or an alkenyloxy group having 2 to 5 carbon atoms is preferable.
  • An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms is more preferable, an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms is more preferable, and an alkenyl group having 3 carbon atoms. (Propenyl group) is particularly preferred.
  • R J1 is preferably an alkyl group when emphasizing reliability, and is preferably an alkenyl group when emphasizing a decrease in viscosity.
  • the ring structure to which it is bonded is a phenyl group (aromatic)
  • An alkenyl group having 4 to 5 atoms is preferable
  • the ring structure to which the alkenyl group is bonded is a saturated ring structure such as cyclohexane, pyran and dioxane
  • a straight-chain alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and a straight-chain alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms are preferred.
  • the total of carbon atoms and oxygen atoms, if present is preferably 5 or less, and is preferably linear.
  • the alkenyl group is preferably selected from groups represented by any of the formulas (R1) to (R5). (The black dot in each formula represents the carbon atom in the ring structure to which the alkenyl group is bonded.)
  • a J1 , A J2 and A J3 are preferably aromatic when it is required to independently increase ⁇ n, and are preferably aliphatic to improve the response speed.
  • Z J1 and Z J2 each independently preferably represent —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CF 2 O—, —CH 2 CH 2 —, —CF 2 CF 2 — or a single bond, OCH 2 —, —CF 2 O—, —CH 2 CH 2 — or a single bond is more preferred, and —OCH 2 —, —CF 2 O— or a single bond is particularly preferred.
  • X J1 is preferably a fluorine atom or a trifluoromethoxy group, and more preferably a fluorine atom.
  • n J1 is preferably 0, 1, 2 or 3, preferably 0, 1 or 2, preferably 0 or 1 when emphasizing the improvement of ⁇ , and 1 or 2 when emphasizing TNI. preferable.
  • the types of compounds that can be combined are used in combination according to desired properties such as solubility at low temperatures, transition temperatures, electrical reliability, and birefringence.
  • desired properties such as solubility at low temperatures, transition temperatures, electrical reliability, and birefringence.
  • the content of the compound represented by the general formula (J) is low temperature solubility, transition temperature, electrical reliability, birefringence, process compatibility, dripping marks, image sticking, It is necessary to appropriately adjust according to required performance such as dielectric anisotropy.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the general formula (J) with respect to the total amount of the composition of the present invention is 1% by mass, 10% by mass, 20% by mass, and 30% by mass. %, 40% by mass, 50% by mass, 55% by mass, 60% by mass, 65% by mass, 70% by mass, 75% by mass, 80% by mass is there.
  • the upper limit of the preferable content is, for example, 95% by mass, 85% by mass, 75% by mass, and 65% by mass with respect to the total amount of the composition of the present invention. , 55% by mass, 45% by mass, 35% by mass, and 25% by mass.
  • R J1 is preferably an alkyl group when emphasizing reliability, and is preferably an alkenyl group when emphasizing a decrease in viscosity.
  • the compound represented by the general formula (M) includes those having the following structure.
  • R M1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and one or two or more non-adjacent —CH 2 — in the alkyl group are each independently —CH ⁇ CH—, — Optionally substituted by C ⁇ C—, —O—, —CO—, —COO— or —OCO—, n M1 represents 0, 1, 2, 3 or 4;
  • a M1 and A M2 are each independently (A) 1,4-cyclohexylene group (this is present in the group one -CH 2 - or nonadjacent two or more -CH 2 - may be replaced by -O- or -S- And (b) a 1,4-phenylene group (one —CH ⁇ present in this group or two or more non-adjacent —CH ⁇ may be replaced by —N ⁇ ).
  • a hydrogen atom on the group (a) and the group (b) may be independently substituted with a cyano group, a fluorine atom or a chlorine atom
  • Z M1 and Z M2 are each independently a single bond, —CH 2 CH 2 —, — (CH 2 ) 4 —, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —OCF 2 —, —CF 2 O—, Represents —COO—, —OCO— or —C ⁇ C—
  • n M1 is 2, 3 or 4 and a plurality of A M2 are present, they may be the same or different, and n M1 is 2, 3 or 4 and a plurality of Z M1 is present
  • X M1 and X M3 each independently represent a hydrogen atom, a chlorine atom or a fluorine atom
  • X M2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a
  • R M1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or an alkenyloxy having 2 to 8 carbon atoms.
  • a group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms or an alkenyloxy group having 2 to 5 carbon atoms is preferable.
  • An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms is more preferable, an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms is more preferable, and an alkenyl group having 3 carbon atoms. (Propenyl group) is particularly preferred.
  • R M1 is preferably an alkyl group when emphasizing reliability, and is preferably an alkenyl group when emphasizing a decrease in viscosity.
  • the ring structure to which it is bonded is a phenyl group (aromatic)
  • An alkenyl group having 4 to 5 atoms is preferable
  • the ring structure to which the alkenyl group is bonded is a saturated ring structure such as cyclohexane, pyran and dioxane
  • a straight-chain alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and a straight-chain alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms are preferred.
  • the total of carbon atoms and oxygen atoms, if present is preferably 5 or less, and is preferably linear.
  • the alkenyl group is preferably selected from groups represented by any of the formulas (R1) to (R5). (The black dot in each formula represents the carbon atom in the ring structure to which the alkenyl group is bonded.)
  • a M1 and A M2 are preferably aromatic when it is required to independently increase ⁇ n, and are preferably aliphatic for improving the response speed, and trans-1,4 -Cyclohexylene group, 1,4-phenylene group, 2-fluoro-1,4-phenylene group, 3-fluoro-1,4-phenylene group, 3,5-difluoro-1,4-phenylene group, 2, 3-difluoro-1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexenylene group, 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene group, piperidine-1,4-diyl group, naphthalene-2,6- It preferably represents a diyl group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group or 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, and more preferably represents the following structure:
  • Z M1 and Z M2 each independently -CH 2 O -, - CF 2 O -, - CH 2 CH 2 -, - CF 2 CF 2 - or preferably a single bond, -CF 2 O-, —CH 2 CH 2 — or a single bond is more preferable, and —CF 2 O— or a single bond is particularly preferable.
  • n M1 is preferably 0, 1, 2 or 3, preferably 0, 1 or 2, preferably 0 or 1 when emphasizing the improvement of ⁇ , and 1 or 2 when emphasizing T NI preferable.
  • the types of compounds that can be combined are used in combination according to desired properties such as solubility at low temperatures, transition temperatures, electrical reliability, and birefringence.
  • desired properties such as solubility at low temperatures, transition temperatures, electrical reliability, and birefringence.
  • the content of the compound represented by the general formula (M) is low-temperature solubility, transition temperature, electrical reliability, birefringence, process compatibility, dripping marks, image sticking, It is necessary to appropriately adjust according to required performance such as dielectric anisotropy.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (M) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 1% by mass, 10% by mass, 20% by mass, and 30% by mass. %, 40% by mass, 50% by mass, 55% by mass, 60% by mass, 65% by mass, 70% by mass, 75% by mass, 80% by mass is there.
  • the upper limit of the preferable content is, for example, 95% by mass, 85% by mass, 75% by mass, and 65% by mass with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention. Yes, 55% by mass, 45% by mass, 35% by mass, and 25% by mass.
  • the compound represented by the general formula (K) has the following chemical structure.
  • R K1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and one or two or more non-adjacent —CH 2 — in the alkyl group are each independently —CH ⁇ CH—, — Optionally substituted by C ⁇ C—, —O—, —CO—, —COO— or —OCO—, n K1 represents 0, 1, 2, 3 or 4;
  • a K1 and A K2 are each independently (A) 1,4-cyclohexylene group (this is present in the group one -CH 2 - or nonadjacent two or more -CH 2 - may be replaced by -O- or -S- And (b) a 1,4-phenylene group (one —CH ⁇ present in this group or two or more non-adjacent —CH ⁇ may be replaced by —N ⁇ ).
  • a hydrogen atom on the group (a) and the group (b) may be independently substituted with a cyano group, a fluorine atom or a chlorine atom
  • Z K1 and Z K2 are each independently a single bond, —CH 2 CH 2 —, — (CH 2 ) 4 —, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —OCF 2 —, —CF 2 O—, Represents —COO—, —OCO— or —C ⁇ C—
  • n K1 is 2, 3 or 4 and a plurality of A K2 are present, they may be the same or different, and n K1 is 2, 3 or 4 and a plurality of Z K1 is present
  • X K1 and X K3 each independently represent a hydrogen atom, a chlorine atom or a fluorine atom
  • X K2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a
  • R K1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or alkenyloxy having 2 to 8 carbon atoms.
  • a group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms or an alkenyloxy group having 2 to 5 carbon atoms is preferable.
  • An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms is more preferable, an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms is more preferable, and an alkenyl group having 3 carbon atoms. (Propenyl group) is particularly preferred.
  • RK1 is preferably an alkyl group when importance is placed on reliability, and an alkenyl group is preferred when importance is placed on lowering viscosity.
  • the ring structure to which it is bonded is a phenyl group (aromatic)
  • An alkenyl group having 4 to 5 atoms is preferable
  • the ring structure to which the alkenyl group is bonded is a saturated ring structure such as cyclohexane, pyran and dioxane
  • a straight-chain alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and a straight-chain alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms are preferred.
  • the total of carbon atoms and oxygen atoms, if present is preferably 5 or less, and is preferably linear.
  • the alkenyl group is preferably selected from groups represented by any of the formulas (R1) to (R5). (The black dot in each formula represents the carbon atom in the ring structure to which the alkenyl group is bonded.)
  • a K1 and A K2 are preferably aromatic when it is required to independently increase ⁇ n, and are preferably aliphatic for improving the response speed, and trans-1,4 -Cyclohexylene group, 1,4-phenylene group, 2-fluoro-1,4-phenylene group, 3-fluoro-1,4-phenylene group, 3,5-difluoro-1,4-phenylene group, 2, 3-difluoro-1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexenylene group, 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene group, piperidine-1,4-diyl group, naphthalene-2,6- It preferably represents a diyl group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group or 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, and more preferably represents the following structure:
  • Z K1 and Z K2 are each independently -CH 2 O -, - CF 2 O -, - CH 2 CH 2 -, - CF 2 CF 2 - or preferably a single bond, -CF 2 O-, —CH 2 CH 2 — or a single bond is more preferable, and —CF 2 O— or a single bond is particularly preferable.
  • n K1 is preferably 0, 1, 2 or 3, preferably 0, 1 or 2, preferably 0 or 1 when emphasizing the improvement of ⁇ , and 1 or 2 when emphasizing TNI. preferable.
  • the types of compounds that can be combined are used in combination according to desired properties such as solubility at low temperatures, transition temperatures, electrical reliability, and birefringence.
  • desired properties such as solubility at low temperatures, transition temperatures, electrical reliability, and birefringence.
  • the content of the compound represented by the general formula (K) is low temperature solubility, transition temperature, electrical reliability, birefringence, process compatibility, dripping marks, image sticking, It is necessary to appropriately adjust according to required performance such as dielectric anisotropy.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the general formula (K) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 1% by mass, 10% by mass, 20% by mass, and 30%. % By mass, 40% by mass, 50% by mass, 55% by mass, 60% by mass, 65% by mass, 70% by mass, 75% by mass, and 80% by mass. It is.
  • the upper limit of the preferable content is, for example, 95% by mass, 85% by mass, 75% by mass, and 65% by mass with respect to the total amount of the composition of the present invention. , 55% by mass, 45% by mass, 35% by mass, and 25% by mass.
  • the composition of the liquid crystal composition of the present invention When the composition of the liquid crystal composition of the present invention is kept low and a composition having a high response speed is required, it is preferable to lower the lower limit and lower the upper limit. Moreover, maintaining high T NI of the liquid crystal composition of the present invention, when temperature stability good composition is required for lowering the lower limit of the above, it is preferable to set the upper limit to lower. Further, when it is desired to increase the dielectric anisotropy in order to keep the driving voltage low, it is preferable to increase the upper limit value while increasing the lower limit value.
  • the liquid crystal composition of the present invention is represented by the general formula (i) described above as having almost no dielectric anisotropy (compound having ⁇ of ⁇ 2 to 2 and hereinafter sometimes abbreviated as “nonpolar compound”).
  • nonpolar compound compound having ⁇ of ⁇ 2 to 2 and hereinafter sometimes abbreviated as “nonpolar compound”.
  • nonpolar compound one or two compounds represented by the following general formula (L) are used as the nonpolar compound. It is preferable to contain further.
  • the compound represented by the general formula (L) corresponds to a dielectrically neutral compound ( ⁇ value is ⁇ 2 to 2).
  • R L1 and R L2 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and one or two or more non-adjacent —CH 2 — in the alkyl group are each independently Optionally substituted by —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —O—, —CO—, —COO— or —OCO—, n L1 represents 0, 1, 2 or 3,
  • a L1 , A L2 and A L3 each independently represent (a) a 1,4-cyclohexylene group (one —CH 2 — present in the group or two or more —CH 2 — not adjacent to each other).
  • the group (a), the group (b) and the group (c) may be each independently substituted with a cyano group, a fluorine atom or a chlorine atom
  • n L1 is 2 or 3 and a plurality of A L2 are present, they may be the same or different, and when n L1 is 2 or 3, and a plurality of Z L2 are present, May be the same or different, but excludes compounds represented by general formulas (N-1), (N-2), (N-3), (J) and (i).
  • the compound represented by general formula (L) may be used independently, it can also be used in combination.
  • the types of compounds that can be combined but they are used in appropriate combinations according to desired properties such as solubility at low temperatures, transition temperatures, electrical reliability, and birefringence.
  • the kind of the compound used is, for example, one kind as one embodiment of the present invention.
  • the content of the compound represented by the general formula (L) is low-temperature solubility, transition temperature, electrical reliability, birefringence, process compatibility, dripping marks, image sticking, It is necessary to appropriately adjust according to required performance such as dielectric anisotropy.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (L) with respect to the total amount of the composition of the present invention is 1% by mass, 10% by mass, 20% by mass, and 30% by mass. 40% by mass 50% by mass 55% by mass 60% by mass 65% by mass 70% by mass 75% by mass 80% by mass .
  • the upper limit of the preferable content is 95% by mass, 85% by mass, 75% by mass, 65% by mass, 55% by mass, 45% by mass, and 35% by mass, 25% by mass.
  • the lower limit value is high and the upper limit value is preferably high. Moreover, maintaining high T NI of the compositions of the present invention, it is preferable if the temperature stability with good composition is required upper limit higher the lower limit of the above is high. Further, when it is desired to increase the dielectric anisotropy in order to keep the driving voltage low, it is preferable that the above lower limit value is lowered and the upper limit value is low.
  • R L1 and R L2 are preferably both alkyl groups, and when importance is placed on reducing the volatility of the compound, it is preferably an alkoxy group, and importance is placed on viscosity reduction. In this case, at least one is preferably an alkenyl group.
  • the number of halogen atoms present in the molecule is preferably 0, 1, 2 or 3, preferably 0 or 1, and 1 is preferred when importance is attached to compatibility with other liquid crystal molecules.
  • R L1 and R L2 are each a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms when the ring structure to which R L1 is bonded is a phenyl group (aromatic).
  • a phenyl group aromatic
  • Alkyl groups, linear alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms and linear alkenyl groups having 2 to 5 carbon atoms are preferred.
  • the total of carbon atoms and oxygen atoms, if present, is preferably 5 or less, and is preferably linear.
  • the alkenyl group is preferably selected from groups represented by any of the formulas (R1) to (R5). (The black dots in each formula represent carbon atoms in the ring structure.)
  • n L1 is preferably 0 when importance is attached to the response speed, 2 or 3 is preferred for improving the upper limit temperature of the nematic phase, and 1 is preferred for balancing these. In order to satisfy the properties required for the composition, it is preferable to combine compounds having different values.
  • a L1 , A L2, and A L3 are preferably aromatic when it is required to increase ⁇ n, and are preferably aliphatic for improving the response speed, and are each independently trans- 1,4-cyclohexylene group, 1,4-phenylene group, 2-fluoro-1,4-phenylene group, 3-fluoro-1,4-phenylene group, 3,5-difluoro-1,4-phenylene group 1,4-cyclohexenylene group, 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene group, piperidine-1,4-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, decahydronaphthalene-2,6 -It preferably represents a diyl group or a 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, and more preferably represents the following structure:
  • it represents a trans-1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group.
  • Z L1 and Z L2 are preferably single bonds when the response speed is important.
  • the compound represented by the general formula (L) preferably has 0 or 1 halogen atom in the molecule.
  • the compound represented by the general formula (L) is preferably a compound selected from the group of compounds represented by the general formulas (L-3) to (L-8).
  • the compound represented by the general formula (L-3) is the following compound.
  • R L31 and R L32 each independently represent the same meaning as R L1 and R L2 in General Formula (L).
  • R L31 and R L32 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 4 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the compound represented by the general formula (L-3) can be used alone, or two or more compounds can be used in combination. There are no particular restrictions on the types of compounds that can be combined, but they are used in appropriate combinations according to the required properties such as solubility at low temperatures, transition temperatures, electrical reliability, and birefringence.
  • the kind of the compound used is, for example, one kind as one embodiment of the present invention, two kinds, three kinds, four kinds, and five kinds or more.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (L-3) with respect to the total amount of the composition of the present invention is 1% by mass, 2% by mass, 3% by mass, Mass%, 7 mass%, and 10 mass%.
  • the upper limit of the preferable content is 20% by mass, 15% by mass, 13% by mass, 10% by mass, 8% by mass, and 7% by mass with respect to the total amount of the composition of the present invention.
  • the effect is high when the content is set to be large.
  • the high TNI is emphasized, the effect is high when the content is set low.
  • the compound represented by the general formula (L-4) is the following compound.
  • R L41 and R L42 each independently represent the same meaning as R L1 and R L2 in General Formula (L).
  • R L41 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • R L42 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 4 to 5 carbon atoms, or a carbon atom.
  • An alkoxy group of 1 to 4 is preferable.
  • the compound represented by the general formula (L-4) can be used alone, or two or more compounds can be used in combination.
  • the kind of the compound used is, for example, one kind as one embodiment of the present invention, two kinds, three kinds, four kinds, and five kinds or more.
  • the content of the compound represented by the general formula (L-4) is low-temperature solubility, transition temperature, electrical reliability, birefringence, process compatibility, dripping marks, It is necessary to adjust appropriately according to required performance such as image sticking and dielectric anisotropy.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (L-4) with respect to the total amount of the composition of the present invention is 1% by mass, 2% by mass, 3% by mass, % By mass, 7% by mass, 10% by mass, 14% by mass, 16% by mass, 20% by mass, 23% by mass, 26% by mass, 30% by mass It is 35% by mass and 40% by mass.
  • the upper limit of the preferable content of the compound represented by the formula (L-4) with respect to the total amount of the composition of the present invention is 50% by mass, 40% by mass, 35% by mass, 30% % By mass, 20% by mass, 15% by mass, 10% by mass, and 5% by mass.
  • the compound represented by the general formula (L-5) is the following compound.
  • R L51 and R L52 each independently represent the same meaning as R L1 and R L2 in the general formula (L).
  • R L51 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • R L52 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 4 to 5 carbon atoms, or a carbon atom.
  • An alkoxy group of 1 to 4 is preferable.
  • the compound represented by the general formula (L-5) can be used alone, or two or more compounds can be used in combination. There are no particular restrictions on the types of compounds that can be combined, but they are used in appropriate combinations according to the required properties such as solubility at low temperatures, transition temperatures, electrical reliability, and birefringence.
  • the kind of the compound used is, for example, one kind as one embodiment of the present invention, two kinds, three kinds, four kinds, and five kinds or more.
  • the content of the compound represented by the general formula (L-5) includes solubility at low temperature, transition temperature, electrical reliability, birefringence index, process suitability, dripping marks, It is necessary to adjust appropriately according to required performance such as image sticking and dielectric anisotropy.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (L-5) with respect to the total amount of the composition of the present invention is 1% by mass, 2% by mass, 3% by mass, % By mass, 7% by mass, 10% by mass, 14% by mass, 16% by mass, 20% by mass, 23% by mass, 26% by mass, 30% by mass It is 35% by mass and 40% by mass.
  • the upper limit of the preferable content of the compound represented by the formula (L-5) with respect to the total amount of the composition of the present invention is 50% by mass, 40% by mass, 35% by mass, 30%
  • the compound represented by the general formula (L-6) is 5% by mass, 20% by mass, 15% by mass, 10% by mass, and 5% by mass.
  • R L61 and R L62 each independently represent the same meaning as R L1 and R L2 in the general formula (L), and X L61 and X L62 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • R L61 and R L62 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and one of X L61 and X L62 is a fluorine atom and the other is a hydrogen atom. Is preferred.
  • the compound represented by the general formula (L-6) can be used alone, or two or more compounds can be used in combination. There are no particular restrictions on the types of compounds that can be combined, but they are used in appropriate combinations according to the required properties such as solubility at low temperatures, transition temperatures, electrical reliability, and birefringence.
  • the kind of the compound used is, for example, one kind as one embodiment of the present invention, two kinds, three kinds, four kinds, and five kinds or more.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (L-6) with respect to the total amount of the composition of the present invention is 1% by mass, 2% by mass, 3% by mass, % By mass, 7% by mass, 10% by mass, 14% by mass, 16% by mass, 20% by mass, 23% by mass, 26% by mass, 30% by mass It is 35% by mass and 40% by mass.
  • the upper limit of the preferable content of the compound represented by the formula (L-6) with respect to the total amount of the composition of the present invention is 50% by mass, 40% by mass, 35% by mass, 30% % By mass, 20% by mass, 15% by mass, 10% by mass, and 5% by mass.
  • the lower limit of the preferable content of these compounds with respect to the total amount of the composition of the present invention is 1% by mass, 2% by mass, 3% by mass, 5% by mass, and 7% by mass. is there.
  • the upper limit of preferable content of these compounds is 20% by mass, 15% by mass, 13% by mass, 10% by mass, and 9% by mass.
  • the compound represented by the general formula (L-7) is the following compound.
  • R L71 and R L72 each independently represent the same meaning as R L1 and R L2 in Formula (L), A L71 and A L72 is A L2 and in the general formula (L) independently A L3 represents the same meaning, but the hydrogen atoms on A L71 and A L72 may be each independently substituted with a fluorine atom, Z L71 represents the same meaning as Z L2 in formula (L), X L71 and X L72 each independently represent a fluorine atom or a hydrogen atom.
  • R L71 and R L72 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and
  • a L71 and A L72 Are each independently preferably a 1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group, the hydrogen atoms on A L71 and A L72 may be each independently substituted with a fluorine atom, and
  • the kind of the compound used is, for example, one kind as one embodiment of the present invention, two kinds, three kinds, and four kinds.
  • the content of the compound represented by the general formula (L-7) includes solubility at low temperature, transition temperature, electrical reliability, birefringence index, process suitability, dripping marks, It is necessary to adjust appropriately according to required performance such as image sticking and dielectric anisotropy.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (L-7) with respect to the total amount of the composition of the present invention is 1% by mass, 2% by mass, 3% by mass, % By mass, 7% by mass, 10% by mass, 14% by mass, 16% by mass, and 20% by mass.
  • the upper limit of the preferable content of the compound represented by the formula (L-7) with respect to the total amount of the composition of the present invention is 30% by mass, 25% by mass, 23% by mass, % By mass, 18% by mass, 15% by mass, 10% by mass, and 5% by mass.
  • the compound represented by the general formula (L-8) is the following compound.
  • R L81 and R L82 each independently represent the same meaning as R L1 and R L2 in General Formula (L), and A L81 represents the same meaning or single bond as A L1 in General Formula (L)).
  • each hydrogen atom on A L81 may be independently substituted with a fluorine atom
  • X L81 to X L86 each independently represent a fluorine atom or a hydrogen atom.
  • R L81 and R L82 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms of 2 to 5 carbon atoms preferably, A L81 is 1, A 4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group is preferable
  • the hydrogen atoms on A L71 and A L72 may be each independently substituted with a fluorine atom, and the same in general formula (L-8)
  • the number of fluorine atoms in the ring structure is preferably 0 or 1, and the number
  • the kind of the compound used is, for example, one kind as one embodiment of the present invention, two kinds, three kinds, and four kinds.
  • the content of the compound represented by the general formula (L-8) includes solubility at low temperature, transition temperature, electrical reliability, birefringence, process compatibility, dripping marks, It is necessary to adjust appropriately according to required performance such as image sticking and dielectric anisotropy.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (L-8) with respect to the total amount of the composition of the present invention is 1% by mass, 2% by mass, 3% by mass, % By mass, 7% by mass, 10% by mass, 14% by mass, 16% by mass, and 20% by mass.
  • the upper limit of the preferable content of the compound represented by the formula (L-8) with respect to the total amount of the composition of the present invention is 30% by mass, 25% by mass, 23% by mass, 20% % By mass, 18% by mass, 15% by mass, 10% by mass, and 5% by mass.
  • any one of the compounds represented by the general formula (N-1), (N-2), (N-3) or (J) is 0. It is preferable that it is mass%.
  • the lower limit value of the total content of the compounds represented by 1) is 80% by mass, 85% by mass, 88% by mass, 90% by mass, and 92% by mass.
  • the upper limit of preferable content is 100% by mass, 99% by mass, 98% by mass, and 95% by mass.
  • composition of the present invention preferably does not contain a compound having a structure in which oxygen atoms such as a peracid (—CO—OO—) structure are bonded in the molecule.
  • the content of the compound having a carbonyl group is preferably 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, based on the total mass of the composition. Is more preferable, and it is still more preferable to set it as 1 mass% or less, and it is most preferable not to contain substantially.
  • the content of the compound substituted with chlorine atoms is preferably 15% by mass or less, and preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the composition. 8% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and still more preferably substantially not contained.
  • the content of a compound in which all the ring structures in the molecule are 6-membered rings is 80% of the total mass of the composition. It is preferably at least 90% by mass, more preferably at least 90% by mass, even more preferably at least 95% by mass, and it is composed of only a compound having substantially all 6-membered ring structures in the molecule. Most preferably it constitutes a product.
  • the content of the compound having a cyclohexenylene group as a ring structure, and the content of the compound having a cyclohexenylene group as the total mass of the composition is preferably 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and preferably 3% by mass or less, and substantially not contained. Further preferred.
  • a hydrogen atom to reduce the content of the compound having the optionally substituted 2-methyl-1,4-diyl group halogen in the molecule is preferably 10% by mass or less, and preferably 8% by mass or less with respect to the total mass of the composition. It is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and still more preferably substantially not contained.
  • substantially not contained in the present application means that it is not contained except for an unintentionally contained product.
  • the alkenyl group when the compound contained in the composition of the first embodiment of the present invention has an alkenyl group as a side chain, when the alkenyl group is bonded to cyclohexane, the alkenyl group has 2 to 5 carbon atoms.
  • the alkenyl group is bonded to benzene, the number of carbon atoms of the alkenyl group is preferably 4 to 5, and the unsaturated bond of the alkenyl group and benzene are directly bonded. Preferably not.
  • the average elastic constant (K AVG ) of the liquid crystal composition used in the present invention is preferably 10 to 25, and the lower limit thereof is preferably 10, preferably 10.5, preferably 11 and preferably 11.5.
  • 12 is preferable, 12.3 is preferable, 12.5 is preferable, 12.8 is preferable, 13 is preferable, 13.3 is preferable, 13.5 is preferable, 13.8 is preferable, 14 is preferable, 14 .3 is preferred, 14.5 is preferred, 14.8 is preferred, 15 is preferred, 15.3 is preferred, 15.5 is preferred, 15.8 is preferred, 16 is preferred, 16.3 is preferred, 16 .5, 16.8 is preferable, 17 is preferable, 17.3 is preferable, 17.5 is preferable, 17.8 is preferable, and 18 is preferable.
  • 25 is preferable, 24.5 is preferable, 24 is preferable, 23.5 is preferable, 23 is preferable, 22.8 is preferable, 22.5 is preferable, 22.3 is preferable, 22 is preferable, and 21.8 is 21.5 is preferred, 21.3 is preferred, 21 is preferred, 20.8 is preferred, 20.5 is preferred, 20.3 is preferred, 20 is preferred, 19.8 is preferred, 19.5 is preferred 19.3 is preferred, 19 is preferred, 18.8 is preferred, 18.5 is preferred, 18.3 is preferred, 18 is preferred, 17.8 is preferred, 17.5 is preferred, 17.3 is preferred 17 is preferable.
  • the value of K AVG should be set low. preferable. It is preferable to set a higher value of K AVG in the case of emphasizing improved response speed.
  • the composition of the present invention may contain a polymerizable compound in order to produce a liquid crystal display element such as a PS mode, a PSA mode, an NPS mode, a lateral electric field type PSA mode, or a lateral electric field type PSVA mode.
  • a polymerizable compound such as a PS mode, a PSA mode, an NPS mode, a lateral electric field type PSA mode, or a lateral electric field type PSVA mode.
  • the polymerizable compound that can be used include a photopolymerizable monomer that undergoes polymerization by energy rays such as light.
  • the structure has, for example, a liquid crystal skeleton in which a plurality of six-membered rings such as biphenyl derivatives and terphenyl derivatives are connected. Examples thereof include a polymerizable compound. More specifically, the general formula (XX)
  • Z 201 represents —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COO—, —OCO—, —CF 2 O—, —OCF 2 —, —CH 2 CH 2 —, —CF 2 CF 2 —, —CH ⁇ CH—COO—, —CH ⁇ CH—OCO—, —COO—CH ⁇ CH—, —OCO—CH ⁇ CH—, —COO—CH 2 CH 2 —, —OCO—CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 —COO—, —CH 2 CH 2 —, —OCO—CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 —COO—, —CH 2 CH 2 —OCO—, —COO—CH 2 CH 2 —, —OCO—CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 —COO—, —CH 2 CH 2 —OCO—, —COO—CH 2 CH 2 —, —OCO—CH 2 CH
  • X 201 and X 202 are each preferably a diacrylate derivative that represents a hydrogen atom, or a dimethacrylate derivative that has a methyl group, and a compound in which one represents a hydrogen atom and the other represents a methyl group.
  • diacrylate derivatives are the fastest, dimethacrylate derivatives are slow, asymmetric compounds are in the middle, and a preferred embodiment can be used depending on the application.
  • a dimethacrylate derivative is particularly preferable.
  • Sp 201 and Sp 202 each independently represent a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, or —O— (CH 2 ) s —, but at least one of them is a single bond in a PSA display element.
  • a compound in which both represent a single bond or one in which one represents a single bond and the other represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or —O— (CH 2 ) s — is preferable.
  • 1 to 4 alkyl groups are preferable, and s is preferably 1 to 4.
  • Z 201 represents —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COO—, —OCO—, —CF 2 O—, —OCF 2 —, —CH 2 CH 2 —, —CF 2 CF 2 — or a single bond
  • —COO—, —OCO— or a single bond is more preferred, and a single bond is particularly preferred.
  • M 201 represents a 1,4-phenylene group, a trans-1,4-cyclohexylene group or a single bond in which any hydrogen atom may be substituted by a fluorine atom, but the 1,4-phenylene group or the single bond is preferable.
  • C represents a ring structure other than a single bond
  • Z 201 is preferably a linking group other than a single bond.
  • M 201 is a single bond
  • Z 201 is preferably a single bond.
  • the ring structure between Sp 201 and Sp 202 is specifically preferably the structure described below.
  • both ends shall be bonded to Sp 201 or Sp 202.
  • the polymerizable compounds containing these skeletons are optimal for PSA-type liquid crystal display elements because of the alignment regulating power after polymerization, and a good alignment state can be obtained, so that display unevenness is suppressed or does not occur at all.
  • general formula (XX-1) to general formula (XX-4) are particularly preferable, and among them, general formula (XX-2) is most preferable.
  • the content is preferably 0.01% by mass to 5% by mass, more preferably 0.05% by mass to 3% by mass, and The content is preferably 1% by mass to 2% by mass.
  • the polymerization proceeds even when no polymerization initiator is present, but may contain a polymerization initiator in order to accelerate the polymerization.
  • the polymerization initiator include benzoin ethers, benzophenones, acetophenones, benzyl ketals, acylphosphine oxides, and the like.
  • the liquid crystal display element of the present invention may have the alignment layer 4, but without providing the alignment layer, a spontaneous alignment agent is added to the liquid crystal composition constituting the liquid crystal layer according to the present invention. It is possible to include liquid crystal without an alignment film, or to align it using a solvent-soluble alignment polyimide, or to align the liquid crystal with a photo-alignment film, particularly a non-polyimide-based photo-alignment film.
  • the display element is preferable because it is easy to manufacture.
  • the liquid crystal composition according to the present invention preferably contains a spontaneous alignment agent.
  • the spontaneous alignment agent can control the alignment direction of the liquid crystal molecules contained in the liquid crystal composition constituting the liquid crystal layer. It is considered that the alignment direction of the liquid crystal molecules can be controlled by accumulating or adsorbing the components of the spontaneous alignment agent at the interface of the liquid crystal layer. Thereby, when a spontaneous alignment agent is included in the liquid crystal composition, the alignment layer of the liquid crystal panel can be eliminated.
  • the content of the spontaneous alignment agent in the liquid crystal composition according to the present invention is preferably 0.1 to 10% by mass in the whole liquid crystal composition. Further, the spontaneous alignment agent in the liquid crystal composition according to the present invention may be used in combination with the polymerizable compound.
  • the spontaneous alignment agent has a polar group and a mesogenic group, and preferably has a polymerizable group if necessary.
  • the above mesogenic group means a group capable of inducing the behavior of the liquid crystal phase, but the surface modifying compound containing the mesogenic group does not necessarily need to exhibit the liquid crystal phase itself.
  • the “mesogenic group” is a group that easily induces structural order, and typically includes a rigid portion such as a cyclic group such as an aromatic ring.
  • the “liquid crystal phase” herein refers to a phase having both the fluidity of liquid and the anisotropy of crystal, and examples thereof include nematic liquid crystal, smectic liquid crystal, and cholesteric liquid crystal.
  • the shape of the mesogenic group and the shape of the molecule of the surface modification compound in the surface modification compound according to the present invention are not particularly limited, and are rod-shaped, disk-shaped, banana-shaped, L-shaped, T-shaped, or cyclodextrin , Inclusion type such as calixarene or cucurbituril, and the like, but a shape capable of inducing liquid crystal phase behavior is more preferable.
  • the polymerizable group is preferably represented by the following general formula (P-1) to general formula (P-15).
  • the polar group is preferably an atomic group of a polar element having a heteroatom (a state where charges are separated), and includes a heteroatom such as N, O, S, P, B and Si in the structure. It is more preferable that the atomic group is. Further, the polar group according to the present invention may be either a cyclic structure atomic group including a polar element having a hetero atom or a linear or branched structure atomic group including a polar element having a hetero atom.
  • the valence of the polar element having the hetero atom is not particularly limited, such as monovalent, divalent, trivalent, etc., and the number of the polar element having the hetero atom is also particularly limited. There is no.
  • the polar element having a hetero atom includes a nitrogen-containing group; a cyano group (—CN), a primary amino group (—NH 2 ), a secondary amino group (—NH—), a tertiary amino group ( —NRR ′; wherein R and R ′ are alkyl groups), pyridyl groups, oxygen-containing groups; hydroxyl groups (—OH), alkoxy groups (—OR; where R is an alkyl group), formyl groups (—CHO), carboxyls A group (—COOH), an ether group (—R a ′ OR a ′′ —, where R a ′ and R a ′′ are an alkylene group or an alkenylene group), a ketone group (—R a ′ C ( ⁇ O) R a ′′ —; where R a ′ and R a ′′ are an alkylene group or an alkenylene group), a carbonate group (—O—C ( ⁇ O) —O—),
  • the spontaneous alignment agent is preferably the following general formula (al-1) and / or general formula (al-2).
  • R al1 represents a hydrogen atom, a halogen, a straight chain, branched or cyclic alkyl having 1 to 20 carbon atoms, wherein in the alkyl group, one or two or more non-adjacent CH 2 The group is substituted by —O—, —S—, —CO—, —CO—O—, —O—CO—, —O—CO—O— so that the O and / or S atoms are not directly bonded to each other.
  • one or more hydrogen atoms may be
  • Spal1 , Spal2 and Spal3 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a single bond
  • Xal1 , Xal2 and Xal3 each independently represent an alkyl group, an acrylic group, a methacrylic group or a vinyl group
  • Z al1 is —O—, —S—, —CO— , —CO—O— , —OCO— , —O—CO—O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —SCH 2 —, —CH 2 S—, —CF 2 O—, —OCF 2 —, —CF 2 S—, —SCF 2 —, — (CH 2 ) n al —, —CF 2 CH 2 —, —CH 2 CF 2 — , — (CF 2 ) n al —, —CH ⁇ CH—, —CF ⁇ CF—, —C ⁇ C—, —CH ⁇ CH— CO
  • na1 -, - CH (-Sp al1 -X al1) -, - CH 2 CH (-Sp al1 -X al1) -, - CH (-Sp al1 -X al1) CH (- Sp al1 -X al1 )- L al1 , L al2 and L al3 are each independently a hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine
  • Z i1 and Z i2 are each independently a single bond, —CH ⁇ CH—, —CF ⁇ CF—, —C ⁇ C—, —COO—, —OCO—, —OCOO—, —OOCO.
  • a AL21 and Aa 122 each independently represents a divalent 6-membered ring aromatic group or a divalent 6-membered ring aliphatic group, a divalent unsubstituted 6-membered ring aromatic group, a divalent An unsubstituted 6-membered cycloaliphatic group or a hydrogen atom in these ring structures is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom It is preferable that a divalent unsubstituted 6-membered
  • R al21 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or P i1 —Sp i1 —
  • —CH 2 — in the alkyl group represents —O —, —OCO—, or —COO— is preferable (where —O— is not continuous), more preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or P i1 —.
  • Sp i1 — represents —CH 2 — in the alkyl group represents —O— or —OCO— (however, —O— is not continuous).
  • K i1 represents a substituent represented by the following general formula (K-1) to general formula (K-11),
  • P i1 represents a polymerizable group, and represents a substituent selected from the group represented by the following general formulas (P-1) to (P-15) (in the formula, the black dot on the right end represents a bond). To express.),
  • Z ii1 is at least —CH 2 —CH 2 COO—, —OCOCH 2 —CH 2 —, —CH 2 Including —CH (CH 3 ) COO—, —OCOCH (CH 3 ) —CH 2 —, —OCH 2 CH 2 O—,
  • m iii1 represents an integer of 1 to 5
  • m iii2 represents an integer of 1 to 5
  • G i1 represents a divalent, trivalent or tetravalent branched structure, or a divalent, trivalent or tetravalent aliphatic or aromatic ring structure;
  • R bl1 represents a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R bl2 and R bl3 each independently represents a hydrogen atom or 1 to 3 carbon atoms.
  • L bl1 and L bl1 each independently represent a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms.
  • composition in the present invention can further contain a compound represented by the general formula (Q).
  • RQ represents a straight-chain alkyl group or a branched-chain alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and one or more CH 2 groups in the alkyl group are —O—so that oxygen atoms are not directly adjacent to each other.
  • MQ represents a trans-1,4-cyclohexylene group, a 1,4
  • the compound represented by the general formula (Q) is preferably a compound represented by the following general formula (Qa) to general formula (Qd).
  • R Q1 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R Q2 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R Q3 is A straight-chain alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a branched-chain alkyl group, a straight-chain alkoxy group or a branched-chain alkoxy group is preferred
  • L Q is preferably a straight-chain alkylene group or branched-chain alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  • compounds represented by general formula (Qa) to general formula (Qd) compounds represented by general formula (Qc) and general formula (Qd) are more preferable.
  • the compound represented by the general formula (Q) preferably contains one or two kinds, more preferably contains 1 to 5 kinds, and the content thereof is from 0.001.
  • the content is preferably 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.1% by mass, and particularly preferably 0.001 to 0.05% by mass.
  • antioxidants or light stabilizers are preferred as antioxidants or light stabilizers that can be used in the present invention.
  • composition of the present invention preferably contains one or more compounds represented by general formula (Q) or compounds selected from general formulas (III-1) to (III-38). It is more preferable to contain 5 types, and the content is preferably 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.1% by mass, and 0.001 to 0.05% by mass. Particularly preferred.
  • the polymerizable compound contained therein is polymerized by ultraviolet irradiation to impart liquid crystal alignment ability, and the amount of transmitted light is controlled using the birefringence of the composition. Used for liquid crystal display elements.
  • the liquid crystal composition of the present invention contains a polymerizable compound
  • an appropriate polymerization rate is desirable for obtaining a good alignment performance of the liquid crystal as a method for polymerizing the polymerizable compound, such as ultraviolet rays or electron beams.
  • ultraviolet rays are used, a polarized light source or a non-polarized light source may be used.
  • the polymerization is carried out in a state where the polymerizable compound-containing composition is sandwiched between two substrates, at least the substrate on the irradiated surface side must be given adequate transparency to the active energy rays. Don't be.
  • the orientation state of the unpolymerized part is changed by changing conditions such as an electric field, a magnetic field, or temperature, and further irradiation with active energy rays is performed. Then, it is possible to use a means for polymerization.
  • a means for polymerization In particular, when ultraviolet exposure is performed, it is preferable to perform ultraviolet exposure while applying an alternating electric field to the polymerizable compound-containing composition.
  • the alternating electric field to be applied is preferably an alternating current having a frequency of 10 Hz to 10 kHz, more preferably a frequency of 60 Hz to 10 kHz, and the voltage is selected depending on a desired pretilt angle of the liquid crystal display element.
  • the pretilt angle of the liquid crystal display element can be controlled by the applied voltage.
  • the pretilt angle is preferably controlled from 80 degrees to 89.9 degrees from the viewpoint of alignment stability and contrast.
  • the temperature during irradiation is preferably within a temperature range in which the liquid crystal state of the composition of the present invention is maintained. Polymerization is preferably performed at a temperature close to room temperature, that is, typically at a temperature of 15 to 35 ° C.
  • a lamp for generating ultraviolet rays a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, or the like can be used.
  • a wavelength of the ultraviolet-ray to irradiate it is preferable to irradiate the ultraviolet-ray of the wavelength range which is not the absorption wavelength range of a composition, and it is preferable to cut and use an ultraviolet-ray as needed.
  • Intensity of ultraviolet irradiation is preferably from 0.1mW / cm2 ⁇ 100W / cm 2 , 2mW / cm 2 ⁇ 50W / cm 2 is more preferable.
  • the amount of energy of ultraviolet rays to be irradiated can be adjusted as appropriate, but is preferably 10 mJ / cm 2 to 500 J / cm 2, and more preferably 100 mJ / cm 2 to 200 J / cm 2.
  • the intensity may be changed.
  • the time for irradiating with ultraviolet rays is appropriately selected depending on the intensity of the irradiating ultraviolet rays.
  • an appropriate polymerization rate is desirable in order to obtain good alignment performance of liquid crystals. Therefore, active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams are irradiated singly or in combination or sequentially.
  • the method of polymerizing by is preferred.
  • ultraviolet rays When ultraviolet rays are used, a polarized light source or a non-polarized light source may be used.
  • the polymerization is carried out in a state where the polymerizable compound-containing composition is sandwiched between two substrates, at least the substrate on the irradiated surface side must be given adequate transparency to the active energy rays. Don't be.
  • the orientation state of the unpolymerized part is changed by changing conditions such as an electric field, a magnetic field, or temperature, and further irradiation with active energy rays is performed. Then, it is possible to use a means for polymerization.
  • a means for polymerization In particular, when ultraviolet exposure is performed, it is preferable to perform ultraviolet exposure while applying an alternating electric field to the polymerizable compound-containing composition.
  • the alternating electric field to be applied is preferably an alternating current having a frequency of 10 Hz to 10 kHz, more preferably a frequency of 60 Hz to 10 kHz, and the voltage is selected depending on a desired pretilt angle of the liquid crystal display element.
  • the pretilt angle of the liquid crystal display element can be controlled by the applied voltage.
  • the pretilt angle is preferably controlled from 80 degrees to 89.9 degrees from the viewpoint of alignment stability and contrast.
  • the temperature during irradiation is preferably within a temperature range in which the liquid crystal state of the composition of the present invention is maintained. Polymerization is preferably performed at a temperature close to room temperature, that is, typically at a temperature of 15 to 35 ° C.
  • a lamp for generating ultraviolet rays a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, or the like can be used.
  • a wavelength of the ultraviolet-ray to irradiate it is preferable to irradiate the ultraviolet-ray of the wavelength range which is not the absorption wavelength range of a composition, and it is preferable to cut and use an ultraviolet-ray as needed.
  • Intensity of ultraviolet irradiation is preferably from 0.1mW / cm 2 ⁇ 100W / cm 2, 2mW / cm 2 ⁇ 50W / cm 2 is more preferable.
  • the amount of energy of ultraviolet rays to be irradiated can be adjusted as appropriate, but is preferably 10 mJ / cm 2 to 500 J / cm 2, and more preferably 100 mJ / cm 2 to 200 J / cm 2.
  • the intensity may be changed.
  • the time for irradiating with ultraviolet rays is appropriately selected depending on the intensity of the irradiating ultraviolet rays.
  • the liquid crystal molecules of the liquid crystal layer 5 are aligned on the surface in contact with the liquid crystal composition between the first substrate and the second substrate. It may be provided. In a liquid crystal display element that requires an alignment layer, it is arranged between the light conversion layer and the liquid crystal layer. Even if the alignment layer is thick, it is as thin as 100 nm or less and constitutes the light conversion layer. It does not completely block the interaction between the dyes such as nanocrystals and pigments and the liquid crystal compound constituting the liquid crystal layer.
  • the interaction between the light-emitting nanocrystals constituting the light conversion layer, pigments such as pigments, and the liquid crystal compound constituting the liquid crystal layer becomes greater.
  • the alignment layer according to the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of a rubbing alignment layer and a photo alignment layer.
  • a rubbing alignment layer there is no particular limitation, and a known polyimide-based alignment layer can be suitably used.
  • rubbing alignment layer material transparent organic materials such as polyimide, polyamide, BCB (Penzocyclobutene Polymer), polyvinyl alcohol and the like can be used, and in particular, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl.
  • Diamines such as aliphatic or alicyclic diamines such as methane and butanetetracarboxylic anhydride, aliphatic or alicyclic tetracarboxylic anhydrides such as 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic anhydride, pyromellitic acid
  • a polyimide alignment layer obtained by imidizing a polyamic acid synthesized from an aromatic tetracarboxylic anhydride such as dianhydride is preferable. When used for a vertical alignment layer or the like, it can also be used without imparting alignment.
  • the alignment layer according to the present invention is a photo-alignment layer, it may be one containing at least one photoresponsive molecule.
  • the photoresponsive molecule is a photoresponsive dimerization-type molecule that forms a cross-linked structure by dimerization in response to light, and is a photoresponsive molecule that isomerizes in response to light and is oriented substantially perpendicular or parallel to the polarization axis.
  • At least one selected from the group consisting of an isomerized molecule and a photoresponsive decomposable polymer in which a polymer chain is cleaved in response to light is preferred, and the photoresponsive isomerized molecule is sensitive and has an orientation regulating ability. This is particularly preferable.
  • the light used when isomerizing in response to light and oriented substantially perpendicular to the polarization axis is preferably 200 to 500 nm, and preferably 300 to 500 nm. It is more preferable that the thickness is 300 to 400 nm.
  • the weight average molecular weight of the photoresponsive isomerization polymer according to the present invention is preferably 10,000 to 800,000, more preferably 10,000 to 400,000, still more preferably 50,000 to 400,000, and 50,000 to 300,000. It is particularly preferred that
  • the weight average molecular weight (Mw) is obtained as a result of GPC (Gel Permeation Chromatography) measurement.
  • the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited only to the following examples. Note that all the materials used in the examples were those in which nitrogen gas was introduced and dissolved oxygen was replaced with nitrogen gas.
  • the operation for producing the luminescent nanocrystal and the operation for producing the ink were carried out in a glove box filled with nitrogen, or in a flask under a nitrogen stream while blocking the atmosphere.
  • IBA manufactured by MIWON EOEOA: manufactured by MIWON HEA: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • DPGDA manufactured by MIWON GTA: manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • TMETA manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • HDDMA manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industrial Co., Ltd.
  • the precipitated indium laurate in the solution (ODE mixture) is heated to about 90 ° C. to be transparent. After forming the solution, the desired amount was weighed and used.
  • Trioctylphosphine oxide (TOPO) 5 g, indium acetate 1.46 g (5 mmol) and lauric acid 3.16 g (15.8 mmol) were added to the reaction flask to obtain a mixture.
  • the mixture was heated at 160 ° C. for 40 minutes under a nitrogen (N 2 ) environment, and then heated at 250 ° C. for 20 minutes under vacuum. Subsequently, the reaction temperature (temperature of the mixture) was raised to 300 ° C. under a nitrogen (N 2 ) environment.
  • a hexane dispersion of InP nanocrystal particles obtained above and an indium laurate solution were charged into a reaction flask to obtain a mixture.
  • the amounts of the hexane dispersion of InP nanocrystal particles and the indium laurate solution were adjusted to 0.5 g (25 mg for InP nanocrystal particles) and 5 g (178 mg for indium laurate), respectively.
  • the inside of the flask was returned to normal pressure with nitrogen gas, the temperature of the mixture was raised to 230 ° C., and maintained at that temperature for 2 hours to remove hexane from the inside of the flask. .
  • InP core InP nanocrystal particles
  • InP core InP nanocrystal particles
  • the obtained InP nanocrystal particles (InP core) were dispersed in hexane to obtain a dispersion liquid (hexane dispersion liquid) containing 5% by mass of InP nanocrystal particles (InP core).
  • the reaction mixture is cooled to room temperature, and the resulting white precipitate is removed by centrifugation, whereby a transparent nanocrystal particle dispersion (InP / ZnSeS) in which red light-emitting InP / ZnSeS / ZnS nanocrystal particles are dispersed is obtained. / ODE dispersion of ZnS nanocrystal particles).
  • nanocrystal particles (InP / ZnSeS / ZnS nanocrystal particles modified with the organic ligands) were obtained by decanting the supernatant and drying under vacuum.
  • the content of the organic ligand in the total amount of the nanocrystal particles modified with the organic ligand was 30% by mass.
  • the obtained nanocrystal particles (InP / ZnSeS / ZnS nanocrystal particles modified with the above-mentioned organic ligand) are dispersed in EOEOA so that the content in the dispersion is 34.5% by mass, thereby emitting red light.
  • a nanocrystal dispersion 1 was obtained.
  • the content of EOEOA in the dispersion was 65.5% by mass.
  • a nanocrystal dispersion 2 for red light emission was obtained in the same manner as described above except that HDDMA was used instead of EOEOA. Further, a red light emitting nanocrystal dispersion 3 was obtained in the same manner as described above except that DPGDA was used instead of EOEOA.
  • InP core InP nanocrystal particles
  • hexane dispersion liquid containing 5% by mass of InP nanocrystal particles
  • the reaction temperature was maintained at 80 ° C. for 10 minutes. The temperature was then raised to 140 ° C. and held for 30 minutes.
  • a ZnS precursor solution obtained by dissolving 69 mg of diethylzinc and 66 mg of hexamethyldisilathian in 2 ml of ODE was dropped to form a 2 monolayer ZnS shell.
  • the reaction was stopped by removing the heater.
  • reaction mixture is cooled to room temperature, and the resulting white precipitate is removed by centrifugation, whereby a transparent nanocrystal particle dispersion liquid (ODE dispersion liquid) in which green light-emitting InP / ZnSeS / ZnS nanocrystal particles are dispersed is obtained.
  • ODE dispersion liquid transparent nanocrystal particle dispersion liquid
  • nanocrystal particles (InP / ZnSeS / ZnS nanocrystal particles modified with the organic ligands) were obtained by decanting the supernatant and drying under vacuum.
  • the content of the organic ligand in the total amount of the nanocrystal particles modified with the organic ligand was 35% by mass.
  • a nanocrystal dispersion 2 for green light emission was obtained in the same manner as above except that HDDMA was used instead of EOEOA. Further, a nanocrystal dispersion 3 for green light emission was obtained in the same manner as above except that DPGDA was used instead of EOEOA.
  • titanium oxide (trade name: CR-60-2, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle diameter (volume average diameter): 210 nm) was 33.0 g
  • a polymer dispersant (Proufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and 1.00 g of DPGDA were mixed with 26.0 g, and zirconia beads (diameter: 1.25 mm) were added to the resulting mixture.
  • the mixture was dispersed by shaking for 2 hours using a conditioner, and the light diffusing particle dispersion 1 (titanium oxide content: 55% by mass) was obtained by removing the zirconia beads with a polyester mesh filter.
  • the content of DPGDA in the dispersion was 43.3% by mass.
  • a light diffusing particle dispersion 2 was obtained in the same manner as described above except that TMETA was used instead of DPGDA. Further, a light diffusing particle dispersion 3 was obtained in the same manner as described above except that GTA was used instead of DPGDA. Further, a light diffusing particle dispersion 4 was obtained in the same manner as above except that HDDMA was used instead of DPGDA. Further, a light diffusing particle dispersion 5 was obtained in the same manner as described above except that HEA was used instead of DPGDA.
  • Example 2 An ink composition 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the light diffusing particle dispersion 2 was used instead of the light diffusing particle dispersion 1.
  • Example 3 Ink composition 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that red light-emitting nanocrystal dispersion 1 was used instead of red light-emitting nanocrystal dispersion 1.
  • Example 4 Except for using the red light emitting nanocrystal dispersion 2 in place of the red light emitting nanocrystal dispersion 1 and using the light diffusing particle dispersion 3 in place of the light diffusing particle dispersion 1 Ink composition 4 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 Except for using the red light emitting nanocrystal dispersion 3 in place of the red light emitting nanocrystal dispersion 1 and using the light diffusing particle dispersion 4 in place of the light diffusing particle dispersion 1 Ink composition 5 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Green Ink Composition (Inkjet Ink)] Green light emitting nanocrystal dispersion 1 6.83 g, light diffusion particle dispersion 1 2.82 g, photopolymerization initiator ethyl phenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphinate (IGM resin) (Product name: Omnirad TPO-L) 0.35 g was uniformly mixed in a container filled with nitrogen gas, and the mixture was filtered through a filter having a pore size of 5 ⁇ m in a glove box. Furthermore, nitrogen gas was introduced into a container containing the obtained filtrate, and the inside of the container was saturated with nitrogen gas. Next, the ink composition 7 was obtained by removing the nitrogen gas under reduced pressure.
  • IGM resin photopolymerization initiator ethyl phenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphinate
  • Example 7 An ink composition 8 was prepared in the same manner as in Example 6 except that the light diffusing particle dispersion 2 was used instead of the light diffusing particle dispersion 1.
  • Example 8 An ink composition 9 was prepared in the same manner as in Example 6 except that the green light emitting nanocrystal dispersion 2 was used in place of the green light emitting nanocrystal dispersion 1.
  • Example 9 Example except that the green light emitting nanocrystal dispersion 2 was used in place of the green light emitting nanocrystal dispersion 1 and the light diffusing particle dispersion 3 was used in place of the light diffusing particle dispersion 1.
  • Ink composition 10 was prepared in the same manner as in Example 6.
  • Example 10 Except for using the green light emitting nanocrystal dispersion 3 in place of the green light emitting nanocrystal dispersion 1 and using the light diffusing particle dispersion 4 in place of the light diffusing particle dispersion 1 Ink composition 11 was prepared in the same manner as in Example 6.
  • the ink compositions of Examples 1 to 10 were evaluated for curability. Specifically, each ink composition was applied on a glass substrate (slide glass) with a spin coater so as to have a film thickness of 4 ⁇ m. The obtained film was placed in a nitrogen substitution box, the nitrogen substitution box was filled with nitrogen, and the film was irradiated with ultraviolet rays at an exposure dose of 500 mJ / cm 2 . Subsequently, the surface of the layer after ultraviolet irradiation was rubbed with a cotton swab, and the curability was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 2-4.
  • a layer (light conversion layer) made of a cured product of the ink composition could be formed on the glass substrate.
  • E (Blue), P1 (Red), and P2 (Grenn) represent the following, respectively.
  • Quantaurus-QY Quantaurus-QY manufactured by Hamamatsu Photonics. Specifically, first, 4000 ⁇ l of PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) was put in a dedicated cell, and then 12 ⁇ l of the ink composition of Example 1 was added to prepare a measurement sample. The measurement samples of Examples 2 to 10 were prepared in the same manner except that the ink compositions of Examples 2 to 10 were used instead of the ink composition of Example 1, respectively. Next, the quantum yield (QY) of the ink compositions of Examples 1 to 10 was measured using the measurement samples of Examples 1 to 10.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the quantum yield (QY) of the ink compositions (red ink compositions) of Examples 1 to 5 was evaluated.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the results are shown in Tables 2 and 3. A: 60% or more B: 50% or more and less than 60% C: less than 50%
  • the quantum yield (QY) of the ink compositions (green ink compositions) of Examples 6 to 10 was evaluated.
  • the evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 4. A: 50% or more B: 40% or more and less than 50% C: less than 40%
  • the first monomer represents the ethylenically unsaturated monomer contained in the luminescent nanocrystal dispersion
  • the second monomer represents the ethylenically unsaturated monomer contained in the light diffusion particle dispersion.
  • red light-emitting nanocrystal particle dispersion indicates “red light-emitting nanocrystal dispersion”
  • green light-emitting nanocrystal particle dispersion indicates “green light-emitting nanocrystal dispersion”.
  • Light scattering particle dispersion indicates “light diffusion particle dispersion”.
  • Reference Example 2 (Adjustment example of mill base 2 containing green light emitting quantum dots) InP / ZnS quantum dots (manufactured by SIGMA-ALDRICH, product number: 767793-5 mg / mL) 10000 parts by mass of a toluene solution containing 50 parts by mass of solids (solid content 0.5% by mass), 45 parts by mass of phenoxyethyl acrylate, amine After 5 parts by mass of an acrylic polymer dispersion having a value of 40 mg KOH (“EFKA-PX4701” manufactured by BASF) was stirred and mixed with a stirrer for 1 hour, the pressure was reduced to remove toluene. The solution was treated with a bead mill for 4 hours to prepare a mill base.
  • SIGMA-ALDRICH product number: 767793-5 mg / mL
  • Reference Example 3 (Example of adjustment of mill base 3 containing light diffusing particles)
  • Acrylic polymer dispersion (“EFKA-PX4701” manufactured by BASF) with 60 parts by mass of light diffusing particles (titanium oxide “TTO-55 (D)” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), 34 parts by mass of dipropylene glycol diacrylate and 40 mg KOH amine value “) 6 parts by mass were stirred and mixed with a stirrer for 1 hour. The solution was treated with a bead mill for 4 hours to prepare a mill base.
  • EKA-PX4701 manufactured by BASF
  • TTO-55 (D) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • KOH amine value “) 6 parts by mass were stirred and mixed with a stirrer for 1 hour.
  • the solution was treated with a bead mill for 4 hours to prepare a mill base.
  • Example 11 Adjustment of red light emitting quantum dot ink> 30 parts by mass of dipropylene glycol diacrylate, 3 parts by mass of polymerization initiator 1 (“Irgacure 819” manufactured by BASF), 4 parts by mass of polymerization initiator 2 (“Irgacure TPO” manufactured by BASF), polymerization initiator (manufactured by Lambson)
  • Example 12 (adjustment of quantum dot ink for green light emission)> 30 parts by mass of dipropylene glycol diacrylate, 3 parts by mass of polymerization initiator 1 (“Irgacure 819” manufactured by BASF), 4 parts by mass of polymerization initiator 2 (“Irgacure TPO” manufactured by BASF), polymerization initiator (manufactured by Lambson)
  • ⁇ Example 13 (Adjustment of light-diffusing particle-containing red light emitting quantum dot ink)> 3 parts by mass of polymerization initiator 1 (“Irgacure 819” manufactured by BASF), 4 parts by mass of polymerization initiator 2 (“Irgacure TPO” manufactured by BASF), 3 parts by mass of polymerization initiator (“DETX” manufactured by Rambson), surface Tension adjuster (EO-modified polysiloxane, BYK-378, 0.3 parts by mass of BYK-378), 60 parts by mass of mill base 1 obtained in Reference Example 1 and 40 parts by mass of Mill Base 3 obtained in Reference Example 3
  • the ink composition 14 for a jet printer containing 30% by mass of the red light emitting quantum dots and 18% by mass of the light diffusing particles was prepared by filtering with a 4.5 ⁇ m membrane filter. .
  • Example 14 (adjustment of light-emitting particle-containing green light emitting quantum dot ink)> 3 parts by mass of polymerization initiator 1 (“Irgacure 819” manufactured by BASF), 4 parts by mass of polymerization initiator 2 (“Irgacure TPO” manufactured by BASF), 3 parts by mass of polymerization initiator (“DETX” manufactured by Rambson), surface Tension modifier (EO-modified polysiloxane, BYK-378 "BYK-378" 0.3 parts by weight, 60 parts by weight of mill base 2 obtained in Reference Example 2 and 40 parts by weight of Mill Base 3 obtained in Reference Example 3 was added and mixed well, followed by filtration with a 4.5 ⁇ m membrane filter to prepare an ink composition 15 for a jet printer containing 30% by mass of green light emitting quantum dots and 18% by mass of light diffusing particles. .
  • ⁇ Comparative example 1 (Adjustment example of the comparative red light emitting quantum dot-containing mill base 4)> InP / ZnS quantum dots (manufactured by SIGMA-ALDRICH, “Product No. 7767785-5 mg / mL”) 10000 parts by mass of a toluene solution containing 50 parts by mass of solids (solid content 0.5% by mass), 45 parts by mass of phenoxyethyl acrylate, amino group 5 parts by mass of a polymer dispersant (“DISPER BYK-102” manufactured by Big Chemie) without stirring was stirred and mixed with a stirrer for 1 hour, and then the pressure was reduced to remove toluene, and the solution was treated with a bead mill for 4 hours. A mill base was produced, and the obtained mill base had no fluidity and was not practical, so the subsequent ink adjustment was abandoned.
  • InP / ZnS quantum dots manufactured by SIGMA-ALDRICH, “Product No. 7767785
  • ⁇ Comparative example 2 (adjustment example of the comparative green light emission quantum dot containing mill base 5)> InP / ZnS quantum dots (manufactured by SIGMA-ALDRICH, product number: 767793-5 mg / mL) 10000 parts by mass of a toluene solution containing 50 parts by mass of solids (solid content 0.5% by mass), 45 parts by mass of phenoxyethyl acrylate, amino 5 parts by mass of a polymer dispersant having no group (“DISPER BYK-102” manufactured by Big Chemie) was stirred and mixed with a stirrer for 1 hour, and then the pressure was reduced to remove toluene. The solution was treated with a bead mill for 4 hours to prepare a mill base. The obtained mill base had no fluidity and was not practical. Therefore, the subsequent ink adjustment was abandoned.
  • InP / ZnS quantum dots manufactured by SIGMA-ALDRICH, product number: 767793-5 mg / mL
  • titanium oxide (trade name: MPT141, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle diameter (volume average diameter): 100 nm) was prepared.
  • Polymer dispersant 1 DISPERBYK-2164 (amine value 14 mgKOH / g, acid value 0 mgKOH / g, trade name of BYK, “DISPERBYK” is a registered trademark)
  • Polymer dispersing agent 2 Ajisper PB821 (amine value 10 mgKOH / g, acid value 17 mgKOH / g, trade name of Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., “Azisper” is a registered trademark)
  • Polymer Dispersant 3 Azisper PB881 (amine value 17 mgKOH / g, acid value 17 mgKOH / g, trade name of Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., “Azisper” is a registered trademark)
  • Polymer dispersing agent 4 DISPERBYK-2155 (amine value 48 mgKOH / g, acid value 0 mgKOH
  • thermosetting resin An acrylic resin having an epoxy group (trade name: Finedick A-254, manufactured by DIC Corporation, “Finedick” is a registered trademark) was prepared as a thermosetting resin.
  • ⁇ Preparation of light diffusion particle dispersion> In a container filled with nitrogen gas, 2.4 g of titanium oxide, 0.4 g of polymer dispersant 1 and solvent 1 were mixed, and zirconia beads (diameter: 1.25 mm) were added to the resulting mixture. In addition, the mixture was dispersed by shaking for 2 hours using a paint conditioner, and zirconia beads were removed with a polyester mesh filter to obtain a light diffusing particle dispersion 6 (nonvolatile content: 44 mass%). Light diffusing particle dispersions 7 to 15 were obtained in the same manner as described above except that the polymer dispersants 2 to 10 were used in place of the polymer dispersant 1.
  • thermosetting resin solution 0.28 g of the thermosetting resin, 0.09 g of the curing agent, and 0.004 g of the curing catalyst are dissolved in the solvent 1 to obtain the thermosetting resin solution 1 (nonvolatile content: 30% by mass). It was.
  • Example 15 (1) Preparation of Ink Composition 16 (Inkjet Ink) 2.25 g of red light emitting nanocrystal dispersion (TR1), 0.75 g of light diffusing particle dispersion 1 and thermosetting resin After 1.25 g of solution 1 was mixed, the mixture was filtered with a filter having a pore size of 5 ⁇ m to obtain ink composition 16.
  • the average particle diameter (volume average diameter MV) of the light diffusing particles in the ink composition was 0.26 ⁇ m.
  • the average particle diameter (volume average diameter MV) of the light diffusing particles in the ink composition is a dynamic light scattering nanotrack particle size distribution meter (trade name “Nanotrack” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). ).
  • an ink composition 17 was obtained using a nanocrystal dispersion for green light emission (TG1).
  • the light emission characteristics of the ink composition were evaluated by the following procedure. That is, a sample for evaluating quantum dot emission characteristics (QD emission characteristics) was prepared by adding 5 mL of a solvent to 50 ⁇ L of the ink composition 16. As QD emission characteristics, QD emission intensity was measured with a spectrofluorometer (manufactured by JASCO Corporation, trade name “FP8600”). As the measurement cell, a cell with an optical path length of 10 mm was used, and “very low” was selected as the detection sensitivity. The value of the obtained emission intensity was a numerical value at the peak top of the spectrum.
  • the evaluation criteria for affinity evaluation are as follows. The results are shown in Table 1. a: Emission intensity is 250 (arb.u) or more b: Emission intensity is less than 250 (arb.u)
  • Examples 16 to 21 and Comparative Examples 3 to 5 In place of the light diffusing particle dispersion 6, Examples 16 to 21, and Example 15 except that a light diffusing particle dispersion prepared with a polymer dispersant described in the following table was used. Ink compositions of Comparative Examples 3 to 5 were obtained. The average particle diameter (volume average diameter MV) of the light diffusing particles in each ink composition was 0.275 ⁇ m, 0.266 ⁇ m, 0.227 ⁇ m, 0.246 ⁇ m, 0.295 ⁇ m, and 0 in Examples 2 to 7, respectively. .265 ⁇ m and Comparative Examples 3 to 4 were 0.210 ⁇ m and 0.281 ⁇ m, respectively. Using the ink compositions obtained in Examples 16 to 21 and Comparative Examples 3 to 5, light emission characteristics were evaluated in the same manner as in Example 15. The results are shown in the table below. *: Aggregation of luminescent nanocrystals occurred.
  • Example 22 [creation of light conversion layer 1]> A black matrix pattern having a line width of 20 ⁇ m and a film thickness of 1.2 ⁇ m was formed by photolithography on a glass substrate (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a thickness of 0.7 mm and a size of 10 cm ⁇ 10 cm.
  • the red color ink-jet ink jet obtained in Example 11 and the green color ink jet ink obtained in Example 12 were dropped onto the pixel forming portion partitioned by the black matrix of the substrate with a drop diameter of 30 ⁇ m by the ink jet method.
  • colorless transparent ink was dropped on the pixel forming portion in blue.
  • this is a film in which a red color developing layer, a green color developing layer, and a transparent clear layer are formed in stripes by curing with UV irradiation under a condition of a 120 W / cm metal halide lamp of 0.5 J / cm 2 by a conveyor type UV irradiation device.
  • An inventive light conversion layer was obtained.
  • Example 23 [Creation of light conversion layer 2]> A black matrix pattern having a line width of 20 ⁇ m and a film thickness of 1.2 ⁇ m was formed by photolithography on a glass substrate (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a thickness of 0.7 mm and a size of 10 cm ⁇ 10 cm.
  • the red color ink-jet ink jet obtained in Example 13 and the green color ink-jet ink jet obtained in Example 14 were dropped onto the pixel forming section partitioned by the black matrix of the substrate with a drop diameter of 30 ⁇ m by the ink jet method.
  • a colorless transparent ink was dropped on the pixel forming portion in blue.
  • this is a film in which a red color developing layer, a green color developing layer, and a transparent clear layer are formed in stripes by curing with UV irradiation under a condition of a 120 W / cm metal halide lamp of 0.5 J / cm 2 by a conveyor type UV irradiation device.
  • An inventive light conversion layer was obtained.
  • Example 24 [Creation of light conversion layer 3]> After sputtering metal chromium on a glass substrate made of alkali-free glass (“OA-10G” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) and patterning it by photolithography, photoresist SU-8 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ) was applied, exposed, developed and post-baked to form a SU-8 pattern on the chromium pattern.
  • OA-10G alkali-free glass
  • photoresist SU-8 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the design of the partition pattern thus created was a pattern having an opening corresponding to a sub-pixel of 100 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m, the line width was 20 ⁇ m, and the thickness was 8 ⁇ m.
  • This BM substrate was used for forming the light conversion layer 6.
  • a solid pattern was prepared by the same method, and the contact angle of the solvent (1,4-BDDA) used for the ink was measured. As a result, it was confirmed that it was 45 ° and showed liquid repellency with respect to the solvent.
  • the ink composition 1 and the ink composition 9 were ejected to the opening using an inkjet printer (trade name “DMP-2850” manufactured by Fuji Film Dimatix). Further, a light-scattering ink composition UVScB was prepared in the same manner as the red light-emitting ink composition 1 except that the monomer used in the ink composition 1 was used instead of the light-emitting nanocrystal dispersion liquid. The ink composition (blue pixel portion) was discharged into the opening.
  • a black matrix (hereinafter also referred to as BM) is placed on the platen (base table) of DMP-2850, the black matrix pattern on the base is aligned with the scanning direction of the head, and alignment is performed. Ink was ejected to the opening at a speed of 6 m / sec.
  • the ink was discharged and formed into a film until the thickness of the cured ink film reached 80% or more of the black matrix partition wall thickness.
  • the thickness of the ink cured film printed and cured in the opening of the BM was measured with a light interference type film thickness meter (Vert Scan).
  • the ink was dried and cured as follows.
  • the printed substrate was placed in a sealed container (purge box) having a light-transmitting window filled with nitrogen gas, and UV light was irradiated with an ultraviolet irradiation device to effect.
  • blue light is applied to the BM substrate with a pixel portion that converts blue light into red light, a pixel portion that converts blue light into green light, and a light scattering agent-containing dispersion that does not contain luminescent nanocrystals. And a pixel portion to be transmitted (without color conversion).
  • a patterned light conversion layer 3 having a plurality of types of pixel portions was obtained.
  • Example 25 [creation of light conversion layer 4]> After sputtering metal chromium on a glass substrate made of alkali-free glass (“OA-10G” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) and patterning it by photolithography, photoresist SU-8 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ) was applied, exposed, developed and post-baked to form a SU-8 pattern on the chromium pattern.
  • OA-10G alkali-free glass
  • photoresist SU-8 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the design of the partition pattern thus created was a pattern having an opening corresponding to a sub-pixel of 100 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m, the line width was 20 ⁇ m, and the thickness was 8 ⁇ m.
  • This BM substrate was used for forming the light conversion layer 6.
  • a solid pattern was prepared by the same method, and the contact angle of the solvent (1,4-BDDA) used for the ink was measured. As a result, it was confirmed that it was 45 ° and showed liquid repellency with respect to the solvent.
  • the ink compositions 16 and 17 were ejected into the openings using an inkjet printer (trade name “DMP-2850” manufactured by Fujifilm Dimatix). Further, instead of the luminescent nanocrystal dispersion, 1,4-BDDA was used, and the light-scattering ink composition TScB (blue pixel portion) was otherwise obtained in the same manner as the red luminescent nanocrystal-containing ink composition 16. The ink composition was prepared and discharged to the opening. In addition, 16 nozzles were formed in the head portion for ejecting ink of the ink jet printer, and the amount of ink composition used per ejection per nozzle was 10 pL.
  • a black matrix (hereinafter also referred to as BM) is placed on the platen (base table) of DMP-2850, the black matrix pattern on the base is aligned with the scanning direction of the head, and alignment is performed. Ink was ejected to the opening at a speed of 6 m / sec.
  • the ink was discharged and formed into a film until the thickness of the cured ink film reached 80% or more of the black matrix partition wall thickness.
  • the thickness of the ink cured film printed and cured in the opening of the BM was measured with a light interference type film thickness meter (Vert Scan).
  • the ink was dried and cured as follows.
  • the ink was thermosetting, since it contained a solvent, it was dried under reduced pressure, then heated in a nitrogen atmosphere at 100 ° C. for 3 minutes, and then heated and cured at 150 ° C. for 30 minutes.
  • blue light is applied to the BM substrate with a pixel portion that converts blue light into red light, a pixel portion that converts blue light into green light, and a light scattering agent-containing dispersion that does not contain luminescent nanocrystals. And a pixel portion to be transmitted (without color conversion).
  • a patterned light conversion layer 4 having a plurality of types of pixel portions was obtained.
  • Examples 26, 27, and 28 production of liquid crystal display elements
  • a liquid crystal display element of the present invention was prepared using the light conversion layer 1 obtained in Example 22, the light conversion layer 3 obtained in Example 24, and the light conversion layer 4 obtained in Example 25.
  • the measured characteristics are as follows.
  • T NI Nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature (° C) ⁇ n: Refractive index anisotropy at 20 ° C. ⁇ : Dielectric anisotropy at 20 ° C. ⁇ : Viscosity at 20 ° C. (mPa ⁇ s) ⁇ 1 : rotational viscosity at 20 ° C. (mPa ⁇ s) K 11 : elastic constant K 11 (pN) at 20 ° C. K 33 : Elastic constant at 20 ° C.
  • LED light resistance test with main emission peak at 385 nm The VHR before and after irradiation with 130 J for 60 seconds was measured with a monochromatic LED having a peak at 385 nm.
  • VA type liquid crystal panel 1 After the polyimide vertical alignment layer is formed on the ITO of the counter substrate 1 and the transparent electrode of the first substrate, respectively, the first substrate on which the transparent electrode and the polyimide vertical alignment layer are formed, and the polyimide vertical alignment
  • the counter substrate 1 on which the alignment layer is formed is arranged so that the respective alignment layers face each other and the alignment direction of the alignment layer is an anti-parallel direction (180 °), and a certain gap is provided between the two substrates. In a state where (4 ⁇ m) was maintained, the peripheral part was bonded with a sealant.
  • composition Examples 1 to 9 are filled into the cell gap defined by the alignment layer surface and the sealing agent by vacuum injection, and the polarizing plate is bonded onto the first substrate.
  • a VA type liquid crystal panel 1 was produced.
  • the liquid crystal panel thus fabricated was used as an evaluation element, and VHR measurement and display quality evaluation for UV were performed.
  • the liquid crystal display element is excellent in light resistance, and it is considered that the deterioration of the liquid crystal layer due to the deterioration of the light-emitting nanocrystals or the partial irradiation spot of high-energy rays can be suppressed or prevented.
  • the liquid crystal display element having the composition example 2 has the lowest decrease rate of the VHR value.
  • ⁇ 1 related to the high-speed response of the liquid crystal display element is observed, it is confirmed that the composition example 3 is the highest.
  • the cause of the former is considered to be related to the fact that it contains two or more liquid crystal compounds including a condensed ring (naphthalene) and thus easily absorbs light.
  • the latter is considered to be due to the increase in viscosity because the liquid crystal compound contains two or more rings including a chroman ring.
  • VA type liquid crystal panel A1 Composition Example 1
  • the counter substrate 4 provided with the light conversion layer 3 was used instead of the counter substrate 1 used in the VA liquid crystal panel 1.
  • the liquid crystal composition was used. As a result, no decrease in the VHR value after the 14 hour light resistance test was observed.
  • VA type liquid crystal panel B1 A VA liquid crystal panel B1 was produced in the same manner as the VA liquid crystal panel 1 except that the counter substrate 7 provided with the light conversion layer 4 was used instead of the counter substrate 1 used in the VA liquid crystal panel 1. As a result, no decrease in the VHR value after the 14 hour light resistance test was observed.
  • composition example 8 0.05 parts by mass of an antioxidant of the following formula (III-22) is added to 100 parts by mass of the liquid crystal composition of the composition example 8, and the same as the above composition example 8.
  • a VA-type liquid crystal panel may be manufactured and a light resistance test using blue light having a main emission peak at 450 nm and a light resistance test using light having a main emission peak at 385 nm may be evaluated.
  • Polymeric compound-containing liquid crystal composition 1 in which 0.3 part by mass and 99.7 parts by mass of composition example 5 are mixed is coated with a polyimide alignment film that induces vertical alignment with a cell gap of 4 ⁇ m, and then a fishbone structure.
  • the liquid crystal panel including the first substrate with ITO and the counter substrate 1 was injected by a vacuum injection method.
  • JALS2096 manufactured by JSR Corporation was used as a material for forming a vertical alignment film.
  • the liquid crystal panel into which the liquid crystal composition containing the polymerizable compound was injected was irradiated with ultraviolet rays through a filter that cuts out ultraviolet rays of 325 nm or less using a high-pressure mercury lamp with a voltage of 10 V applied at a frequency of 100 Hz.
  • illuminance measured at the center wavelength of 365nm condition was adjusted to 100 mW / cm 2, was irradiated with ultraviolet light at an accumulated light intensity of 10J / cm 2.
  • the illuminance was measured at a center wavelength of 313nm is adjusted to 3 mW / cm 2, further irradiated with ultraviolet light at an accumulated light intensity 10J / cm 2, the PSVA liquid crystal panel 1 As in Composition Example 5, the light resistance test using blue light having a main light emission peak at 450 nm and the light resistance test using light having a main light emission peak at 385 nm were evaluated. As a result, no display defect was observed in both cases of blue light having a main emission peak at 450 nm and light having a main emission peak at 385 nm.
  • a polymerizable compound-containing liquid crystal composition 2 obtained by mixing 99.7 parts by mass of Composition Example 1 was applied with a polyimide alignment film that induces vertical alignment at a cell gap of 4 ⁇ m, and then a fishbone-structured first substrate with ITO And the liquid crystal panel including the counter substrate 4 was injected by a vacuum injection method.
  • a material for forming a vertical alignment film JALS2096 manufactured by JSR Corporation was used.
  • the liquid crystal panel into which the liquid crystal composition containing the polymerizable compound was injected was irradiated with ultraviolet rays through a filter that cuts out ultraviolet rays of 325 nm or less using a high-pressure mercury lamp with a voltage of 10 V applied at a frequency of 100 Hz.
  • illuminance measured at the center wavelength of 365nm condition was adjusted to 100 mW / cm 2, was irradiated with ultraviolet light at an accumulated light intensity of 10J / cm 2.
  • the illuminance was measured at a center wavelength of 313nm is adjusted to 3 mW / cm 2, further irradiated with ultraviolet light at an accumulated light intensity 10J / cm 2, the PSVA liquid crystal panel 2
  • the light resistance test using a blue LED having a main light emission peak at 450 nm and the light resistance test using an LED having a main light emission peak at 385 nm were evaluated. As a result, no display defect was observed in any of a blue LED having a main emission peak at 450 nm and an LED having a main emission peak at 385 nm.
  • the liquid crystal composition mixed with was injected by a vacuum injection method into a liquid crystal panel including a substrate with ITO having a cell gap of 4 ⁇ m and no alignment film.
  • the liquid crystal panel into which the liquid crystal composition containing the polymerizable compound was injected was irradiated with ultraviolet rays through a filter that cuts out ultraviolet rays of 325 nm or less using a high-pressure mercury lamp with a voltage of 10 V applied at a frequency of 100 Hz.
  • illuminance measured at the center wavelength of 365nm condition was adjusted to 100 mW / cm 2, was irradiated with ultraviolet light at an accumulated light intensity of 10J / cm 2.
  • the liquid crystal composition mixed with was injected by a vacuum injection method into a liquid crystal panel including a substrate with ITO having a cell gap of 3.5 ⁇ m and no alignment film.
  • the liquid crystal panel into which the liquid crystal composition containing the polymerizable compound was injected was irradiated with ultraviolet rays through a filter that cuts out ultraviolet rays of 325 nm or less using a high-pressure mercury lamp with a voltage of 10 V applied at a frequency of 100 Hz.
  • illuminance measured at the center wavelength of 365nm condition was adjusted to 100 mW / cm 2, was irradiated with ultraviolet light at an accumulated light intensity of 10J / cm 2.
  • IPS liquid crystal panel An alignment layer solution was formed on the pair of comb-shaped electrodes formed on the first substrate by a spin coating method to form an alignment layer.
  • the alignment layers face each other and are arranged so that the direction of linearly polarized light irradiation or rubbing in the horizontal direction is the anti-parallel direction (180 °), and a constant gap (4 ⁇ m) is provided between the two substrates. With the active energy ray kept, the peripheral part was pasted with a sealant.
  • liquid crystal composition (liquid crystal composition 6) is filled into the cell gap defined by the alignment layer surface and the sealant by a vacuum injection method, and then the pair of polarizing plates is placed on the first substrate and the second substrate.
  • An IPS type liquid crystal panel was produced by pasting on the substrate.
  • FFS type liquid crystal panel After forming a flat common electrode on the first transparent substrate, an insulating layer film is formed, a transparent comb electrode is further formed on the insulating layer film, and an alignment layer solution is then applied on the transparent comb electrode.
  • a first electrode substrate was formed by spin coating. The alignment layer was formed in the same manner on the second substrate on which the alignment layer, the in-cell polarizing layer, the light conversion layer 1 and the planarizing film were formed.
  • the first substrate on which the comb-shaped transparent electrode and the alignment layer are formed, and the alignment layer, the polarizing layer, the light conversion layer 1, and the second substrate on which the planarizing film is formed on the light conversion layer 1, are arranged in such a way that the direction where the linearly polarized light is radiated or rubbed is in the anti-parallel direction (180 °) and a constant gap (4 ⁇ m) is maintained between the two substrates.
  • the liquid crystal composition liquid crystal composition (liquid crystal composition 9) was filled in the cell gap partitioned by the alignment layer surface and the sealing agent by a dropping method, and an FFS type liquid crystal panel was produced.
  • a blue LED is arranged in a lattice pattern on the lower reflection plate that scatters and reflects light, a diffusion plate is arranged immediately above the irradiation side, and a diffusion sheet is further arranged on the irradiation side to produce a backlight unit 2. .
  • VA type liquid crystal panel 1 VA type liquid crystal panel A1, VA type liquid crystal panel B1 and VA type liquid crystal panel 2 obtained above. Units 1 and 2 were attached, and the color reproduction area was measured. As a result, it was confirmed that in both the liquid crystal display element having the light conversion layer and the conventional liquid crystal display element not having the light conversion layer, the color reproduction region is expanded in the former.
  • a VA liquid crystal panel containing light diffusing particles in the light change layer has high light conversion efficiency and exhibits excellent color reproducibility.
  • the above-obtained backlight units 1 and 2 were attached to the IPS liquid crystal panel obtained above, and the color reproduction region was measured. As a result, it was confirmed that in both the liquid crystal display element having the light conversion layer and the conventional liquid crystal display element not having the light conversion layer, the color reproduction region is expanded in the former.
  • the backlight units 1 and 2 produced above were attached to the obtained FFS type liquid crystal panel, and the color reproduction area was measured. As a result, it was confirmed that in both the liquid crystal display element having the light conversion layer and the conventional liquid crystal display element not having the light conversion layer, the color reproduction region is expanded in the former.
  • Liquid crystal display element 100 Backlight unit (101: light source unit, 102: light guide unit, 103: light conversion unit) 101: light source part (L: light emitting element (105: light emitting diode, 110: light source substrate), 112a, b: fixing member) 102: Light guide section (106: diffusion plate, 104: light guide plate) 103: light source / light guide unit 110: light source substrate 111: transparent filling container 112a, b: fixing member NC: nanocrystal for light emission (compound semiconductor) DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 8: Polarizing layer 2, 7: Transparent substrate 3: 1st electrode layer 3 ': 2nd electrode layer 4: Orientation layer 5: Liquid crystal layer 6: Color filter (When the pigment

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Abstract

「課題」分散体、例えばカラーフィルタ用インク組成物における発光用ナノ結晶の分散剤として、所定のアミン価を持つ高分子分散剤を用いることにより、OLEDパネルや液晶表示素子などの表示パネル用の光変換層にした場合に該発光用ナノ結晶の分散性が飛躍的に良好なものとなり、漏れ光を低減でき、優れた発色性を発現することを見出し、本発明を完成するに至ったため、分散体およびそれを用いた光変換層などを提供する。 「解決手段」発光用ナノ結晶、アミン価5mg/KOHg以上である高分子分散剤、及び外部刺激に応答して硬化する刺激応答性硬化材料 を必須成分とすることを特徴とする分散体。

Description

分散体及びそれを用いたインクジェット用インク組成物、光変換層、及び液晶表示素子
 本願発明は、分散体及びそれを用いたインクジェット用インク組成物、光変換層、及び液晶表示素子に関する。
 アクティブマトリクス形液晶表示装置は、表示品質が優れていることから、携帯端末、液晶テレビ、プロジェクタ、コンピューター等などの用途に広く用いられている。斯かるアクティブマトリクス形液晶表示装置に使用されるカラーフィルタは、顔料を含有する感光性樹脂組成物をガラス基板に塗布、乾燥後、UV照射でマスク露光し、アルカリ現像により未硬化部分を除去した後、焼成させて色素パターンを得、これを繰り返し、赤、緑、ブルーの色材パターンを形成させる所謂フォトリソグラフィ法によって製造されている。
 しかしながら、フォトリソグラフィ法は高価な設備が必要となることに加え、パネルサイズの拡大に伴って、既存設備で対応できなくなった場合には新たな設備導入が必要になる、といった導入コストの問題があった他、そもそも工程数が多く煩雑であり、また、アルカリ現像により除去される感光性材料が発生することから、原材料の無駄が必然的に生じていた。
 そこで、前記したフォトリソグラフィ法に代わり、近年、インクジェット方式によるカラーフィルタの製造法が注目されている。インクジェット方式によれば、赤、緑、ブルーの色材パターンを同時に形成させることができ製造効率を高められる他、吐出されたインクの全てを色材として使用することになるために前記した原材料の無駄も生じない、また、液晶パネルの大型化にもスキャン数やノズル数の増加させることによって対応でき、大型設備を新たなに投入する必要がなくコスト面においても有利である。
 斯かるインクジェット法に用いられるインク分散体は、液晶表示素子の高精細かつ高輝度といった要求性能に応える為、インク中の顔料含有量が高濃度化してきており、その為にノズルからの吐出方向安定性を低下させる、長期にインクジェット装置を停止した際に沈降した顔料の再分散性を低下させる、といった問題を有していた。更に、カラーフィルタ中の顔料濃度が高くなることにより、光の透過率が低下し、光量を増加させなければならず消費電力が増加していたため、色再現性や色純度の向上にも限界があった。
 そこで、色再現性や色純度を改善する発光部材としては、数nm~数十nm程度の粒径を持つ量子ドットなどの発光用ナノ結晶を分散させたインクジェット用インクをエレクトロルミネッセンス用発光層に用いる技術が知られている(下記、特許文献1参照)。斯かる発光用ナノ結晶を発光部材として使用する技術は、該発光用ナノ結晶の持つ量子サイズ効果と多電子効果に起因して、粒子径に応じて異なる波長で、半値幅が小さい、高輝度の蛍光を発光することが可能となり、色再現性や色純度を改善することが可能となる。
 また、インクジェット用インクの硬化方法として、乾燥工程が不要な手法としては、紫外線硬化タイプのインクが知られている(下記、特許文献2参照)。
 また、上記で説明した通り、フォトリソグラフィ法でのカラーフィルタの製造方法の特徴から、発光用ナノ結晶を含む発光層や発光用ナノ結晶を含むカラーフィルタをフォトリソグラフィ法で作製する場合、比較的高価な発光用ナノ結晶を含めた画素部以外のレジスト材料が無駄になるという欠点があった。このような状況下、上記のようなレジスト材料の無駄をなくすため、インクジェット法により、光変換基板画素部を形成することが検討され始めている(特許文献3)。
特開2014-77046号公報 国際公開2006/103976号パンフレット 国際公開2008/001693号パンフレット
 然しながら、これまで発光用ナノ結晶を分散させたインクジェット用インク組成物を液晶表示素子のカラーフィルタに相当する発色部材として使用した例はなく、例えば前記特許文献1に記載されたような有機溶剤系インクジェットを液晶表示用カラーフィルタに使用したとしても、有機溶剤を乾燥させる工程が必要となり生産性に問題が残る他、発光用ナノ結晶自体が熱、酸素、水分の影響を受け劣化し易いことから、ガラス基板上に印刷した後、該発光ナノ結晶自体を乾燥させる間、外気に触れることとなるため、劣化が生じやすくなり結果として輝度や色再現性が低下する問題が生じる。
 また、特許文献2のような紫外線硬化タイプのインクジェット用インク組成物は、重合性モノマーを主たる成分として使用することから、相溶性の観点からこれに使用する分散剤の選択に制約が大きく、また、その分散剤によって顔料の分散性にも影響する為に最適な組成の選択が難しいものであった。仮に紫外線硬化タイプのインクジェットに発光用ナノ結晶を分散させようとする場合、該ナノ結晶は数nm~数十nm程度であるため、表面積が一般の顔料に比べ大きいこと、また、配位サイトとなりうる表面原子をもつため、反応性が高く、粒子の凝集が起こりやすい。発光用ナノ結晶は前記した通り量子サイズ効果によって発光させるものであるため粒子の凝集が発生した場合には消光現象が生じ蛍光量子収率の低下を招き輝度や色再現性が低下してしまうものであった。
 さらには、発光性ナノ結晶を用いた分散体やインク組成物によりカラーフィルタ画素部(以下、単に「画素部」ともいう。)を形成した場合、光源からの光が発光性ナノ結晶に吸収されずに画素部から漏れるという新たな問題点が生じることが確認された。このような漏れ光は、画素部の色再現性を低下させるため、可能な限り低減する必要がある。
 そこで、本発明が解決しようとする課題は、紫外線、光などの活性エネルギー線や熱等の外部刺激に応答して硬化する硬化性の分散体(硬化性インク組成物)において、漏れ光を低減でき、発光用ナノ結晶の分散性に優れ、その印刷物である光変換部材に高い発光効率と色再現性とを発現させることができる分散体、これを用いたインクジェット用インク組成物、該インク組成物によって形成された光変換層を有する発光効率と色再現性に優れる液晶表示素子を提供することにある。
 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、分散体、例えばカラーフィルタ用インク組成物における発光用ナノ結晶の分散剤として、所定のアミン価を持つ高分子分散剤を用いることにより、OLEDパネルや液晶表示素子などの表示パネル用の光変換層にした場合に該発光用ナノ結晶の分散性が飛躍的に良好なものとなり、漏れ光を低減でき、優れた発色性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
 即ち、本発明は、発光用ナノ結晶、アミン価5mg/KOHg以上である高分子分散剤、及び外部刺激に応答して硬化する刺激応答性硬化材料を必須成分とすることを特徴とする分散体に関する。
 本発明は、更に、活性エネルギー線や熱などの外部刺激に応答して硬化する刺激応答性硬化性分散体から構成されるインクジェット用インク組成物に関する。
 本発明は、更に、前記インク組成物をインクジェット方式により基材上に印刷、硬化させてなる光変換層に関する。
本発明は、更に、第一の基板および第二の基板が対向して設けられる一対の基板と、
 前記第一の基板と第二の基板と間に挟持された液晶層と、
 前記第一の基板または第二の基板の少なくとも一方に設けられた画素電極と、
 前記第一の基板または第二の基板の少なくとも一方に設けられた共通電極と、
 発光素子を備えた光源部と、
 前記光源部からの光を赤色、緑色、青色の何れかへ光変換可能な光変換層と、
を備え、
 前記液晶層が一般式(i)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式中、R及びRはそれぞれ独立して、炭素原子数1~8のアルキル基、炭素原子数2~8のアルケニル基、炭素原子数1~8のアルコキシ基又は炭素原子数2~8のアルケニルオキシ基を表し、Aは1,4-フェニレン基又はトランス-1,4-シクロヘキシレン基を表し、nは0又は1を表す。)で表される化合物を10~50質量%含有する液晶組成物を含有し、かつ、
 前記光変換層が発光用ナノ結晶、アミン価5mg/KOHg以上である高分子分散剤、及び外部刺激に応答して硬化する刺激応答性硬化材料を必須の構成要素とするものであることを特徴とする液晶表示素子に関する。
 本発明によれば、紫外線などの光や電子線を含む活性エネルギー線又は熱等の外部刺激に応答して硬化する硬化性の分散体(硬化性インク組成物)において、漏れ光を低減できる。
 本発明によれば、紫外線などの光や電子線を含む活性エネルギー線又は熱等の外部刺激に応答して硬化する硬化性の分散体(硬化性インク組成物)において、発光用ナノ結晶の分散性に優れ、その印刷物である光変換部材に高い発光効率と色再現性とを発現させることができる活性エネルギー線硬化性分散体、これを用いたインクジェット用インク、該インクによって形成された光変換層を有する発光効率と色再現性に優れる液晶表示素子を提供できる。
 本発明によれば、紫外線などの活性エネルギー線硬化性のインクジェット用インクにおいて、発光用ナノ結晶の分散性に優れ、その印刷物である光変換部材に高い発光効率と色再現性とを発現させることができる活性エネルギー線硬化性分散体、これを用いたインクジェット用インク、該インクによって形成された光変換層を有する発光効率と色再現性に優れる液晶表示素子を提供できる。
 本発明の液晶表示素子は、透過率に優れ、かつ色再現領域を長期間維持する。
図1は、光変換層6の一例を示す模式図である。 図2は、光変換層6の一例を示す模式図である。 図3は、光変換層6の一例を示す模式図である。 本発明の液晶表示素子の他の実施形態を示す斜視図である。 図4のI-I線方向に液晶表示素子を切断した断面の模式図であり、本発明の液晶表示素子における光変換層の一例を示す模式図である。 図4のI-I線方向に液晶表示素子を切断した断面の模式図であり、本発明の液晶表示素子における光変換層の他の一例を示す模式図である。 図4のI-I線方向に液晶表示素子を切断した断面の模式図であり、本発明の液晶表示素子における光変換層の他の一例を示す模式図である。 図4のI-I線方向に液晶表示素子を切断した断面の模式図であり、本発明の液晶表示素子における光変換層の他の一例を示す模式図である。 図4のI-I線方向に液晶表示素子を切断した断面の模式図であり、本発明の液晶表示素子における光変換層の他の一例を示す模式図である。 FFS型の液晶パネルを切断した断面図である。 IPS型の液晶パネルを切断した断面図である。 VA型の液晶パネルを切断した断面図である。 図13は、カラーフィルタ層60の一例を示す模式図である。
 本発明に係る分散体は、発光用ナノ結晶、アミン価5mg/KOHg以上である高分子分散剤、及び外部刺激に応答して硬化する刺激応答性硬化材料を必須成分とすることを特徴とする。本発明に係る分散体は、アミン価5mg/KOHg以上である高分子分散剤を有しているため、発光用ナノ結晶同士の凝集又は発光用ナノ結晶同士の消光を低減できるため漏れ光を抑制・低下させることができ、優れた発色性を発現する。
 本明細書でいう分散体は、前記発光用ナノ結晶と、前記高分子分散剤と、刺激応答性硬化材料とを含み、固相の「発光用ナノ結晶」を分散質として分散媒中に浮遊しているものをいう。そのため、前記刺激応答性硬化材料又は前記高分子分散剤が液相(分散媒)であっても固相であってもよく、前記高分子分散剤及び前記刺激応答性硬化材料が固相の場合は溶媒をさらに含んでもよい。そのため、本発明に係る分散体は、インク組成物を含む概念であり、当該分散体を溶媒で希釈や添加剤を添加することなくそのままインク組成物として膜や層の形成に使用してもよい。
 本明細書でいうインク組成物は、前記発光用ナノ結晶と、前記高分子分散剤と、刺激応答性硬化材料とを含み、筆記又は印刷に用いる有色の液体をいい、筆記用インク、印刷インク、複写インク、感圧複写用の記標インクなどの総称であり、表示ディスプレイに用いられるカラーフィルタを形成するための組成物も含む。そのため、本発明に係るインク組成物は、本発明の分散体の用途を規定するものである。
 本発明の活性エネルギー線硬化性分散体は、発光用ナノ結晶、アミン価が8~50mgKOH/gの範囲にある高分子分散剤、及び活性エネルギー線硬化性単量体を必須成分とするものである。本発明では該分散体が優れた重合性モノマー中での分散性を発現することから、前記した通り、優れた高い発光効率を得ることができる。
 (発光用ナノ結晶)
 ここで使用し得る発光用ナノ結晶は、具体的には100nm以下の少なくとも1つの長さを有する粒子状のものであることが好ましく、その形状は、任意の幾何学的形状を有してもよく、対称または不対称であってよい。当該ナノ結晶の形状の具体例としては、円形(球状)、楕円形、角錐の形状、ディスク状、枝状、網状または任意の不規則な形状等を含むが、特に粒子状の量子ドットであることが好ましい。
 本発明に係る発光性ナノ結晶は、励起光を吸収して蛍光又は燐光を発光するナノサイズの結晶体であり、例えば、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡によって測定される最大粒子径が100nm以下である結晶体である。
 本発明に係る発光性ナノ結晶は、例えば、所定の波長の光を吸収することにより、吸収した波長とは異なる波長の光(蛍光又は燐光)を発することができる。発光性ナノ結晶は、605~665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(赤色光)を発する、赤色発光性のナノ結晶粒子であってよく、500~560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(緑色光)を発する、緑色発光性のナノ結晶であってよく、420~480nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(青色光)を発する、青色発光性のナノ結晶であってもよい。本実施形態では、インク組成物がこれらの発光用ナノ結晶のうちの少なくとも一種を含むことが好ましい。また、発光性ナノ結晶が吸収する光は、例えば、400nm以上500nm未満の範囲の波長の光(青色光)、又は、200nm~400nmの範囲の波長の光(紫外光)であってよい。なお、発光性ナノ結晶の発光ピーク波長は、例えば、紫外可視分光光度計を用いて測定される蛍光スペクトル又は燐光スペクトルにおいて確認することできる。
 当該発光用ナノ結晶は、少なくとも1種の第一の半導体材料を含むコアと、前記コアを被覆し、かつ前記コアと同一または異なる第二の半導体材料を含むシェルとを有することが好ましい。
 そのため、発光用ナノ結晶は、少なくとも第一半導体材料を含むコアと、第二半導体材料を含むシェルからなり、前記第一半導体材料と、前記第二半導体材料とは同じでも異なっていても良い。また、コアおよび/またはシェル共に第一半導体および/または第二半導体以外の第三の半導体材料を含んでも良い。なお、ここでいうコアを被覆とは、コアの少なくとも一部を被覆していればよい。
 さらに、当該発光用ナノ結晶は、少なくとも1種の第一の半導体材料を含むコアと、前記コアを被覆し、かつ前記コアと同一または異なる第二の半導体材料を含む第一のシェルと、必要により、前記第一のシェルを被覆し、かつ前記第一のシェルと同一または異なる第三の半導体材料を含む第二のシェルと、を有することが好ましい。
 したがって、本発明に係る発光用ナノ結晶は、第一の半導体材料を含むコアおよび前記コアを被覆し、かつ前記コアと同一の第二の半導体材料を含むシェルを有する形態、すなわち1種類又は2種以上の半導体材料から構成される態様(=コアのみの構造(コア構造とも称する))と、第一の半導体材料を含むコアおよび前記コアを被覆し、かつ前記コアと異なる第二の半導体材料を含むシェルを有する形態等の、すなわちコア/シェル構造と、第一の半導体材料を含むコアおよび前記コアを被覆し、かつ前記コアと異なる第二の半導体材料を含む第一のシェルと、前記第一のシェルを被覆し、かつ前記第一のシェルと異なる第三の半導体材料を含む第二のシェルを有する形態の、すなわちコア/シェル/シェル構造との3つの構造のうち少なくとも一つを有することが好ましい。
 また、本発明に係る発光用ナノ結晶は、上記の通り、コア構造、コア/シェル構造、コア/シェル/シェル構造の3つの形態を含むことが好ましく、この場合、コアは2種以上の半導体材料を含む混晶であってもよい(例えば、CdSe+CdS、CIS+ZnS等)。またさらに、シェルも同様に2種以上の半導体材料を含む混晶であってもよい。
 本発明に係る光変換層において、発光用ナノ結晶は、当該発光用ナノ結晶に対して親和性のある分子が発光用ナノ結晶と接触していてもよい。
 上記親和性のある分子とは、発光用ナノ結晶に対して親和性のある官能基を有する低分子および高分子であり、親和性のある官能基としては特に限定されるものでは無いが、窒素、酸素、硫黄およびリンからなる群から選択される1種の元素を含む基である事が好ましい。例えば、有機系硫黄基、有機系リン酸基ピロリドン基、ピリジン基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、カルボニル基、および水酸基等を挙げる事が出来る。
 本発明に係る半導体材料は、II-VI族半導体、III-V族半導体、I-III-VI族半導体、IV族半導体及びI-II-IV-VI族半導体からなる群から選択される1種又は2種以上であることが好ましい。本発明に係る第一の半導体材料、第一の半導体材料および第三の半導体材料の好ましい例は、上記の半導体材料と同様である。
 本発明に係る半導体材料は、具体的には、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、CdHgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe;GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb;SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe;Si、Ge、SiC、SiGe、AgInSe、CuGaSe、CuInS、CuGaS、CuInSe2、AgInS、AgGaSe、AgGaS、C、SiおよびGeからなる群から選択される少なくとも1つ以上選ばれ、これらの化合物半導体は単独で使用されても、または2つ以上が混合されていても良く、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、InP、InAs、InSb、GaP、GaAs、GaSb、AgInS、AgInSe、AgInTe、AgGaS、AgGaSe、AgGaTe、CuInS、CuInSe、CuInTe、CuGaS、CuGaSe、CuGaTe、Si、C、GeおよびCuZnSnSからなる群から選択される少なくとも1つ以上選ばれることがより好ましく、これらの化合物半導体は単独で使用されても、または2つ以上が混合されていても良い。
 赤色発光性の発光用ナノ結晶としては、例えば、CdSeのナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、該シェル部分がCdSであり内側のコア部がCdSeであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、該シェル部分がCdSであり内側のコア部がZnSeであるナノ結晶粒子、CdSeとZnSとの混晶のナノ結晶粒子、InPのナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、該シェル部分がZnSであり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、該シェル部分がZnSeであり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、該シェル部分がZnSとZnSeSとの混晶であり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、該シェル部分がZnSとZnSeSとの混晶であり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、CdSeとCdSとの混晶のナノ結晶粒子、ZnSeとCdSとの混晶のナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSeであり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSeSであり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSであり、第二のシェル部分がZnSeSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子などが挙げられる。
 緑色発光性の発光用ナノ結晶としては、例えば、CdSeのナノ結晶粒子、CdSeとZnSとの混晶のナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、該シェル部分がZnSであり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、該シェル部分がZnSeであり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、該シェル部分がZnSとZnSeSとの混晶であり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSeであり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSeSであり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSであり、第二のシェル部分がZnSeSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子などが挙げられる
 青色発光性の発光用ナノ結晶としては、例えば、ZnSeのナノ結晶粒子、ZnSのナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、該シェル部分がZnSeであり内側のコア部がZnSであるナノ結晶粒子、CdSのナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、該シェル部分がZnSであり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、該シェル部分がZnSとZnSeSとの混晶であり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSeであり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子等が挙げられる。半導体ナノ結晶粒子は、同一の化学組成で、それ自体の平均粒子径を変えることにより、当該粒子から発光させるべき色を赤色にも緑色にも変えることができる。また、半導体ナノ結晶粒子は、それ自体として、人体等に対する悪影響が極力低いものを用いることが好ましい。カドミウム、セレン等を含有する半導体ナノ結晶粒子を発光用ナノ結晶として用いる場合は、上記元素(カドミウム、セレン等)が極力含まれない半導体ナノ結晶粒子を選択して単独で用いるか、上記元素が極力少なくなるようにその他の発光用ナノ結晶と組み合わせて用いることが好ましい。
 本発明に係る発光用ナノ結晶は、赤色光を発光する赤色発光用ナノ結晶、緑色光を発光する緑色発光用ナノ結晶および青色光を発光する青色発光用ナノ結晶からなる群から選択される少なくとも1種のナノ結晶を含むことが好ましい。一般に、発光用ナノ結晶の発光色は、井戸型ポテンシャルモデルのシュレディンガー波動方程式の解によれば粒子径に依存するが、発光用ナノ結晶が有するエネルギーギャップにも依存するため、使用する発光用ナノ結晶とその粒子径を調整することにより、発光色を選択する。
 本発明において赤色光を発光する赤色発光用ナノ結晶の蛍光スペクトルの波長ピークの上限は、665nm、663nm、660nm、658nm、655nm、653nm、651nm、650nm、647nm、645nm、643nm、640nm、637nm、635nm、632nmまたは630nmであることが好ましく、前記波長ピークの下限は、628nm、625nm、623nm、620nm、615nm、610nm、607nmまたは605nmであることが好ましい。
 本発明において緑色光を発光する緑色発光用ナノ結晶の蛍光スペクトルの波長ピークの上限は、560nm、557nm、555nm、550nm、547nm、545nm、543nm、540nm、537nm、535nm、532nmまたは530nmであることが好ましく、前記波長ピークの下限は、528nm、525nm、523nm、520nm、515nm、510nm、507nm、505nm、503nmまたは500nmであることが好ましい。
 本発明において青色光を発光する青色発光用ナノ結晶の蛍光スペクトルの波長ピークの上限は、480nm、477nm、475nm、470nm、467nm、465nm、463nm、460nm、457nm、455nm、452nmまたは450nmであることが好ましく、前記波長ピークの下限は、450nm、445nm、440nm、435nm、430nm、428nm、425nm、422nmまたは420nmであることが好ましい。
 本発明において赤色光を発光する赤色発光用ナノ結晶に使用される半導体材料は、発光のピーク波長が635nm±30nmの範囲に入っている事が望ましい。同じく、緑色光を発光する緑色発光用ナノ結晶に使用される半導体材料は、発光のピーク波長が530nm±30nmの範囲に入っている事が望ましく、青色光を発光する青色発光用ナノ結晶に使用される半導体材料は、発光のピーク波長が450nm±30nmの範囲に入っている事が望ましい。
 本発明に係る発光用ナノ結晶の蛍光量子収率の下限値は、40%以上、30%以上、20%以上、10%以上の順で好ましい。
 本発明に係る発光用ナノ結晶の蛍光スペクトルの半値幅の上限値は、60nm以下、55nm以下、50nm以下、45nm以下の順で好ましい。
 本発明に係る赤色発光用ナノ結晶の粒子径(1次粒子)の上限値は、50nm以下、40nm以下、30nm以下、20nm以下の順で好ましい。
 本発明に係る赤色発光用ナノ結晶のピーク波長の上限値は665nm、下限値は605nmであり、このピーク波長に合う様に化合物およびその粒径を選択する。同じく、緑色発光用ナノ結晶のピーク波長の上限値は560nm、下限値は500nm、青色発光用ナノ結晶のピーク波長の上限値は420nm、下限値は480nmであり、それぞれこのピーク波長に合う様に化合物およびその粒径を選択する。
 本発明の分散体やインク組成物から液晶表示素子用カラーフィルタを製造する場合、該液晶表示素子は、少なくとも1つの画素を備える。当該画素を構成する色は、近接する3つの画素により得られ、各画素は、赤色(例えば、CdSeの発光用ナノ結晶、CdSeのロッド状発光用ナノ結晶、コアシェル構造を備えたロッド状発光用ナノ結晶であり、当該シェル部分がCdSであって内側のコア部がCdSe、コアシェル構造を備えたロッド状発光用ナノ結晶であり、当該シェル部分がCdSであって内側のコア部がZnSe、コアシェル構造を備えた発光用ナノ結晶であり、当該シェル部分がCdSであって内側のコア部がCdSe、コアシェル構造を備えた発光用ナノ結晶であり、当該シェル部分がCdSであって内側のコア部がZnSe、CdSeとZnSとの混晶の発光用ナノ結晶、CdSeとZnSとの混晶のロッド状発光用ナノ結晶、InPの発光用ナノ結晶、InPの発光用ナノ結晶、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、該シェル部分がZnSであり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、該シェル部分がZnSeであり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、最外側シェル部分がZnSeであり、内側のシェル部がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、最外側シェル部分がZnSであり、内側のシェル部がZnSeであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、InPのロッド状発光用ナノ結晶、CdSeとCdSとの混晶の発光用ナノ結晶、CdSeとCdSとの混晶のロッド状発光用ナノ結晶、ZnSeとCdSとの混晶の発光用ナノ結晶、ZnSeとCdSとの混晶のロッド状発光用ナノ結晶など)、緑色(CdSeの発光用ナノ結晶、CdSeのロッド状の発光用ナノ結晶、InPの発光用ナノ結晶、CdSeとZnSとの混晶の発光用ナノ結晶又はCdSeとZnSとの混晶のロッド状発光用ナノ結晶、InPのロッド状発光用ナノ結晶、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、該シェル部分がZnSであり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、該シェル部分がZnSeであり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、最外側シェル部分がZnSeであり、内側のシェル部がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、最外側シェル部分がZnSであり、内側のシェル部がZnSeであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子など)および青色(ZnTeの発光用ナノ結晶、ZnSeの発光用ナノ結晶、ZnSeのロッド状発光用ナノ結晶、ZnSの発光用ナノ結晶、ZnSのロッド状発光用ナノ結晶、コアシェル構造を備えた発光用ナノ結晶であり、当該シェル部分がZnSeであって内側のコア部がZnS、コアシェル構造を備えたロッド状発光用ナノ結晶であり、当該シェル部分がZnSeであって内側のコア部がZnS、CdSの発光用ナノ結晶又はCdSのロッド状発光用ナノ結晶)で発光する異なるナノ結晶を含む。他の色(例えば、黄色)についても、必要に応じて光変換層に含有してもよく、さらには近接する4画素以上の異なる色を使用してもよい。
 本発明に係る発光用ナノ結晶としては、市販品を用いることができる。発光用ナノ結晶の市販品としては、例えば、NN-ラボズ社の、インジウムリン/硫化亜鉛、D-ドット、CuInS/ZnS、アルドリッチ社の、InP/ZnS等が挙げられる。
 本発明に係る分散体又はインク組成物における発光用ナノ結晶の含有量は、漏れ光の低減効果により優れ、分散体又はインク組成物の発光特性をより向上させる観点から、分散体又はインク組成物の不揮発分の質量を基準として、5質量%以上であってよく、10質量%以上であってもよく、15質量%以上であってもよく、20質量%以上であってもよく、30質量%以上であってもよく、40質量%以上であってもよい。発光用ナノ結晶の含有量は、吐出安定性に優れる観点から、分散体又はインク組成物の不揮発分の質量を基準として、70質量%以下であってよく、60質量%以下であってもよく、55質量%以下であってもよく、50質量%以下であってもよい。発光用ナノ結晶が有機リガンドで修飾されている場合には、発光用ナノ結晶及び該発光用ナノ結晶を修飾する有機リガンドの合計量が上記範囲であってよい。なお、本明細書中、「分散体又はインク組成物の不揮発分の質量」とは、分散体又はインク組成物が溶剤を含む場合、インク組成物の全質量から溶剤の質量を除いた質量を指し、分散体又はインク組成物が溶剤を含まない場合、分散体又はインク組成物の全質量を指す。
 ここで、本発明に係る発光用ナノ結晶の平均粒子径(1次粒子)はTEM観察によって測定できる。一般的に、ナノ結晶の平均粒子径の測定方法としては、光散乱法、溶媒を用いた沈降式粒度測定法、電子顕微鏡により粒子を直接観察して平均粒子径を実測する方法が挙げられる。発光用ナノ結晶は水分などにより劣化しやすいため、本発明では、透過型電子顕微鏡(TEM)または走査型電子顕微鏡(SEM)により任意の複数個の結晶を直接観察し、投影二次元映像よる長短径比からそれぞれの粒子径を算出し、その平均を求める方法が好適である。そのため、本発明では上記方法を適用して平均粒子径を算出している。より具体的には、本発明に係る発光用ナノ結晶の平均粒子径(体積平均径)は、所望の波長の発光が得られやすい観点、並びに、分散性及び保存安定性に優れる観点から、1nm以上であってよく、1.5nm以上であってよく、2nm以上であってもよい。所望の発光波長が得られやすい観点から、40nm以下であってよく、30nm以下であってよく、20nm以下であってもよい。発光用ナノ結晶の平均粒子径(体積平均径)は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡により測定し、体積平均径を算出することにより得られる。発光用ナノ結晶の1次粒子とは、構成する数~数十nmの大きさの単結晶またはそれに近い結晶子のことであり、発光用ナノ結晶の一次粒子の大きさや形は、当該一次粒子の化学組成、構造、製造方法や製造条件などによって依存すると考えられる。
 以上詳述した発光用ナノ結晶は、粒子形状で有機溶液中にてコロイド形態で分散しているものを用い、インクの製造に用いることができる。斯かる有機溶液中の分散状態にある場合、粒子状の発光用ナノ結晶が有機リガンドによって量子ドットの表面に配位結合されてパッシベーションされていることが好ましい。ここで使用し得る有機リガンドとしては、例えば、TOP(トリオクチルフォスフィン)、TOPO(トリオクチルフォスフィン・オキサイド)、オレイン酸、オレイルアミン、オクチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタンチオール、ドデカンチオール、ヘキシルホスホン酸(HPA)、テトラデシルホスホン酸(TDPA)、及びオクチルホスフィン酸(OPA)等が挙げられる。
 その他の有機リガンドとしては、発光用ナノ結晶の分散性及び発光強度がより一層優れたものになるという観点から、親和性基としてエチレンオキシド鎖及び/又はプロピレンオキシド鎖を有する脂肪族炭化水素を有することが好ましい。
 上記好ましい有機リガンドは、例えば、下記一般式(1)で表される有機リガンドであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 [式(1)中、pは0~50の整数を示し、qは0~50の整数を示す。]
 上記一般式(1)で表される有機リガンドにおいて、p及びqのうち少なくとも一方が1以上であることが好ましく、p及びqの両方が1以上であることがより好ましい。
 また、有機溶剤溶液において用いられる有機溶剤は、例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、トルエン、オクタン、クロロベンゼン、テトラリン、ジフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、又はそれらの混合物が挙げられる。また、後述する分散体やインク組成物に用いる溶剤と同一のものを用いることもできる。本発明では、これらの有機リガンドを除去して、後述する高分子分散体と交換してもよいが、インクジェット用インク組成物にした際の分散安定性の点から、有機リガンドが配位したままの発光用ナノ結晶の粒子に対して後述する高分子分散剤を配合することが好ましい。
 以上詳述した発光用ナノ結晶の分散体やインク組成物中の含有率は、特に限定されるものではないが、光変換効率及び色再現性の点から20~70質量%の範囲にあることが好ましい。ここで、前記した通り、表面積が大きく、粒子の凝集が起こりやすいことから多量に配合することは通常困難であるが、本発明では、分散体中に20~70質量%も加えても優れた分散性を保持し、粒子の凝集に起因する消光現象が生じ難く、良好な輝度や色再現性を発現させることができる。
 以上詳述した発光用ナノ結晶の活性エネルギー線硬化性分散体中の含有率は、特に限定されるものではないが、光変換効率及び色再現性の点から20~70質量%の範囲にあることが好ましい。ここで、前記した通り、表面積が大きく、粒子の凝集が起こりやすいことから多量に配合することは通常困難であるが、本発明では、分散体中に20~70質量%も加えても優れた分散性を保持し、粒子の凝集に起因する消光現象が生じ難く、良好な輝度や色再現性を発現させることができる。
  「高分子分散剤」
 本発明に係る高分子分散剤は、アミン価が5mgKOH/g以上であり、かつ、少なくとも1つの塩基性官能基を有する高分子化合物であり、発光用ナノ結晶や任意成分である光拡散剤を分散させる機能を有する。高分子分散剤は、発光用ナノ結晶や光拡散粒子、特に光拡散粒子に対し親和性を有する官能基を介して高分子分散剤が光拡散粒子に吸着し、高分子分散剤同士の静電反発及び/又は立体反発により、光拡散粒子がインク組成物中に分散される。高分子分散剤は、光拡散粒子の表面と結合して光拡散粒子に吸着していることが好ましいが、発光用ナノ結晶の表面に結合して発光性ナノ粒子に吸着していてもよく、インク組成物中に遊離していてもよい。
 本発明で用いる高分子分散剤は、塩基性の極性基を持ち、アミン価が5mgKOH/g以上であることを特徴とするものであり、高分子分散剤のアミン価の下限値は、好ましくは6mgKOH/g以上であり、より好ましくは7mgKOH/g以上であり、更に好ましくは8mgKOH/g以上であり、よりさらに好ましくは8mgKOH/g以上である。アミン価が5mgKOH/g以上であると、発光用ナノ結晶及び光拡散粒子の充分な分散性が得られやすく、発光用ナノ結晶のインク組成物中における発光性を向上させやすい。高分子分散剤のアミン価の上限値は、好ましくは90mgKOH/g以下であり、より好ましくは70mgKOH/g以下であり、更に好ましくは60mgKOH/g以下であり、特に好ましくは50mgKOH/g以下である。アミン価が90mgKOH/g以下であると、画素部(インク組成物の硬化物)の保存安定性が低下しにくい。
 本発明に係る分散液が活性エネルギー線硬化性分散液として使用する場合は、アミン価が8~50mgKOH/gの範囲にあることを特徴とするものである。ここで塩基性の極性基は、発光用ナノ結晶表面への吸着基として機能するものであり、アミン価が8mgKOH/gを下回る場合には、発光用ナノ結晶の分散性能が低下し、発光効率の低下を招く、一方、50mgKOH/gを上回る場合には、官能基濃度とブロックポリマー部分とのバランスが崩れ、やはり分散性能が低下する。本発明では、より良好な分散性を追求する点からアミン価はなかでも25~45mgKOH/gの範囲であることが好ましい。
 高分子分散剤のアミン価は、以下のように測定することができる。高分子分散剤xg及
びブロモフェノールブルー試液1mLを、トルエンとエタノールとを体積比1:1で混合
した混合溶液50mLに溶解させた試料液を準備し、0.5mol/L塩酸にて試料液が
緑色を呈するまで滴定を行い、次式によりアミン価を算出できる。
アミン価=y/x×28.05
式中、yは滴定に要した0.5mol/L塩酸の滴定量(mL)を示し、xは高分子分散
剤の質量(g)を示す。
 高分子分散剤は、塩基性官能基に加えて、その他の官能基を有していてもよい。その他
の官能基としては、酸性官能基、及び非イオン性官能基からなる群より選択される1種以
上の官能基が挙げられる。これらの官能基は、好ましくは光拡散粒子に対し親和性を有
する。酸性官能基は解離性のプロトンを有しており、アミン、水酸化物イオン等の塩基に
より中和されていてもよい。塩基性官能基としては、一級、二級及び三級アミノ基、アンモニウム基、イミノ基、並びに、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、トリアゾール等の含窒素ヘテロ環基等が挙げられる。塩基性官能基は、光拡散粒子の分散安定性の観点、発光用ナノ結晶が沈降するという副作用を起こしにくく、発光用ナノ結晶の発光強度を向上させる観点、高分子分散剤の合成の容易性の観点、及び官能基の安定性の観点から、好ましくは、アミノ基である。塩基性官能基は、その一部が有機酸、無機酸等の酸により中和されていてもよい。
 高分子分散剤は、塩基性官能基に加えて、その他の官能基を有していてもよい。その他の官能基としては、酸性官能基、及び非イオン性官能基からなる群より選択される1種以上の官能基が挙げられる。これらの官能基は、好ましくは光拡散粒子に対し親和性を有する。酸性官能基は解離性のプロトンを有しており、アミン、水酸化物イオン等の塩基により中和されていてもよい。
 酸性官能基としては、カルボキシル基(-COOH)、スルホ基(-SO3H)、硫酸基(-OSO3H)、ホスホン酸基(-PO(OH)3)、リン酸基(-OPO(OH)3)、ホスフィン酸基(-PO(OH)-)、メルカプト基(-SH)、が挙げられる。
 非イオン性官能基としては、ヒドロキシ基、エーテル基、チオエーテル基、スルフィニル基(-SO-)、スルホニル基(-SO2-)、カルボニル基、ホルミル基、エステル基、炭酸エステル基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、チオアミド基、チオウレイド基、スルファモイル基、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、ホスフィンオキシド基、ホスフィンスルフィド基が挙げられる。
 発光用ナノ結晶や光拡散粒子の分散安定性の観点、発光用ナノ結晶が沈降するという副作用を起こしにくく、発光用ナノ結晶の発光強度を向上させる観点、高分子分散剤の合成の容易性の観点、及び官能基の安定性の観点から、その他の官能基は、好ましくは酸性官能基の少なくとも1種であり、より好ましくは、酸性官能基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基及びリン酸基の少なくとも1種である。その他の官能基は、これらの中でも、更に好ましくは、カルボキシル基、及びホスホン酸基の少なくとも1種である。
 塩基性官能基に加えて、酸性官能基を有する高分子分散剤は、アミン価に加えて、酸価を有する。酸性官能基を有する高分子分散剤の酸価は、好ましくは、50mgKOH/g以下である。高分子分散剤の酸価の上限値は、より好ましくは45mgKOH/g以下であり、更に好ましくは35mgKOH/g以下であり、特に好ましくは30mgKOH/g以下であり、特により好ましくは24mgKOH/g以下である。酸価が50mgKOH/g以下であると、画素部(インク組成物の硬化物)の保存安定性が低下しにくい。
 高分子分散剤の酸価は、以下のように測定することができる。高分子分散剤pg及びフェノールフタレイン試液1mLを、トルエンとエタノールとを体積比1:1で混合した混合溶液50mLに溶解させた試料液を準備し、0.1mol/Lエタノール製水酸化カリウム溶液(水酸化カリウム7.0gを蒸留水5.0mLに溶解させ、95vol%エタノールを加えることで1000mLに調整したもの)にて試料液が淡紅色を呈するまで滴定を行い、次式により酸価を算出できる。
酸価=q×r×5.611/p
式中、qは滴定に要した0.1mol/Lエタノール製水酸化カリウム溶液の滴定量(mL)を示し、rは滴定に要した0.1mol/Lエタノール製水酸化カリウム溶液の力価を示し、pは高分子分散剤の質量(g)を示す。
 高分子分散剤は、単一のモノマーの重合体(ホモポリマー)であってよく、複数種のモノマーの共重合体(コポリマー)であってもよい。また、高分子分散剤は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、高分子分散剤がグラフト共重合体である場合、くし形のグラフト共重合体であってよく、星形のグラフト共重合体であってもよい。高分子分散剤は、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレア樹脂、アミノ樹脂、ポリエチレンイミン及びポリアリルアミン等のポリアミン、エポキシ樹脂、ポリイミドなどであってよい。
 高分子分散剤の含有量は、発光用ナノ結晶及び光拡散粒子の分散性の観点から、光拡散粒子100質量部に対して、0.5質量部以上であってよく、2質量部以上であってもよく、5質量部以上であってもよい。高分子分散の含有量は、画素部(インク組成物の硬化物)の湿熱安定性の観点から、光拡散粒子100質量部に対して、50質量部以下であってよく、30質量部以下であってもよく、10質量部以下であってもよい。
 ところで、従来のインク組成物を用いてインクジェット方式でカラーフィルタ画素部を形成する場合、発光用ナノ結晶及び光拡散粒子の凝集等によりインクジェットノズルからの吐出安定性が低下する場合があった。また、発光用ナノ結晶及び光拡散粒子を微細化すること、発光用ナノ結晶及び光拡散粒子の含有量を減らすこと等により、吐出安定性を向上させることが考えられるが、この場合、漏れ光の低減効果が低下しやすく、充分な吐出安定性と漏れ光の低減効果とを両立することは困難であった。これに対し、本実施形態所定の高分子分散剤を含有するインク組成物によれば、充分な吐出安定性を確保しつつ、漏れ光をより低減することができる。このような効果が得られる理由は、明らかではないが、本実施形態所定の高分子分散剤によって、発光用ナノ結晶及び光拡散粒子(特に、光拡散粒子)の凝集が顕著に抑制されるためであると推察される。
 また、上記極性基を有する高分子分散剤のポリマー骨格部分は、アクリレート重合体ブロックとポリエチレングリコール構造部位とのブロック共重合体、ポリエチレンイミン、脂肪族ポリエステルの高級脂肪酸エステル、ポリアクリルアミンとポリエステル又はポリアミドとのブロック共重合体等が挙げられる。
 斯かる極性基含有高分子分散体としては、具体的には、味の素ファインテクノ製の「アジスパーPB821」、「PB822」、「PB817、」、ルーブリゾール製の「ソルスパーズ24000GR」、「S32000」、「S33000」、「S39000」、楠本化成製の「ディスパロンDA―703―50」、「DA-705」、「DA-725」、BASF製の「EFKA PX-4701」等が挙げられる。
 また、高分子分散剤の使用量は、本発明の分散体中、2~15質量%の範囲が好ましく、特に3~10質量%の範囲が好ましい。使用量が少なすぎる場合には、分散性が不十分となり易く、また多すぎる場合には吐出安定性が低下し易いため好ましくない。高分子分散剤は溶解しないと発光用ナノ結晶への吸着点が露出しないため、通常高分子分散剤を溶解する溶剤とともに使用される。
 本発明に係る高分子分散剤の重量平均分子量は、発光用ナノ結晶及び光拡散粒子を良好に分散することができ、漏れ光の低減効果をより向上させ、インク組成物の発光特性を向上させることができる観点から、750以上であってよく、1000以上であってよく、2000以上であってよく、3000以上であってもよい。高分子分散剤の重量平均分子量は、発光用ナノ結晶及び光拡散粒子を良好に分散することができ、漏れ光の低減効果をより向上させ、インク組成物の発光特性を向上させることができ、また、インクジェットインクの粘度を吐出可能で安定吐出に適する粘度とする観点から、100000以下であってよく、50000以下であってもよく、30000以下であってもよい。本明細書中、重量平均分子量とは、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー、Gel Permeation Chromatography)によって測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
 上記高分子分散剤の分散液又はインク組成物中の含有量は、発光用ナノ結晶及び光拡散粒子の分散性の観点から、光拡散粒子100質量部に対して、0.5質量部以上であってよく、2質量部以上であってもよく、5質量部以上であってもよい。高分子分散の含有量は、画素部(分散液又はインク組成物の硬化物)の湿熱安定性の観点から、光拡散粒子100質量部に対して、50質量部以下であってよく、30質量部以下であってもよく、10質量部以下であってもよい。
  「光拡散粒子」
 また、本発明に係る分散体は、前記発光用ナノ結晶に加え、光拡散粒子を配合することより、光変換層の各画素において光源からの光と発光用ナノ結晶との衝突機会を高めて色変換の効率を一層高めることができ、また、各画素において光変換された光の分布が均一なものとなり色再現性に優れた表示素子を得ることができる点から好ましい。
 斯かる光拡散粒子は、光学的に不活性なサブミクロンサイズ以下の無機微粒子であればよいが、インクジェットとして使用した際に吐出安定性の点から粒子径の最長サイズが200nm以下の微粒子であることが好ましく、具体的にはタングステン、ジルコニウム、チタン、白金、ビスマス、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、プラチナ、金等の単体金属;シリカ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナホワイト、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物;炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、次炭酸ビスマス、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩;水酸化アルミニウム等の金属水酸化物;ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の複合酸化物、次硝酸ビスマス等の金属塩等が挙げられる。
 これらのなかでも、特に分散安定化の点から酸化チタン、硫酸バリウム、又は炭酸カルシウムが好ましい。
 上記光拡散粒子は、例えば、光学的に不活性な無機微粒子である。光拡散粒子は、カラーフィルタ画素部に照射された光源からの光を散乱させることができる。
 光拡散粒子の形状は、球状、フィラメント状、不定形状等であってよく、光拡散効率に優れる点から粒子状であることが好ましい。しかしながら、光拡散粒子としては、粒子形状として方向性の少ない粒子(例えば、球状、正四面体状等の粒子)を用いることが、分散体やインク組成物の均一性、流動性及び光散乱性をより高められる点で好ましい。
 分散体又はインク組成物中での光拡散粒子の平均粒子径(体積平均径)は、漏れ光の低減効果により優れ、分散体やインク組成物の発光特性をより向上させる観点から、0.05μm以上であってよく、0.1μm以上であってもよく、0.2μm以上であってもよい。分散体やインク組成物中での光拡散粒子の平均粒子径(体積平均径)は、吐出安定性に優れる観点から、1.0μm以下であってもよく、0.6μm以下であってもよく、0.4μm以下であってもよい。分散体やインク組成物中での光拡散粒子の平均粒子径(体積平均径)は、0.05~1.0μm、0.05~0.6μm、0.05~0.4μm、0.1~1.0μm、0.1~0.6μm、0.1~0.4μm、0.2~1.0μm、0.2~0.6μm、又は0.2~0.4μmであってもよい。このような平均粒子径(体積平均径)が得られやすい観点から、使用する光拡散粒子の平均粒子径(体積平均径)は、50nm以上であってよく、1000nm以下であってよい。分散体やインク組成物中での光拡散粒子の平均粒子径(体積平均径)は、動的光散乱式ナノトラック粒度分布計により測定し、体積平均径を算出することにより得られる。また、使用する光拡散粒子の平均粒子径(体積平均径)は、例えば透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡により各粒子の粒子径を測定し、体積平均径を算出することにより得られる。
 光拡散粒子の含有量は、漏れ光の低減効果により優れ、分散体やインク組成物の発光特性をより向上させる観点から、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、0.1質量%以上であってよく、1質量%以上であってもよく、5質量%以上であってもよく、7質量%以上であってもよく、10質量%以上であってもよく、12質量%以上であってもよい。光拡散粒子の含有量は、漏れ光の低減効果により優れ、分散体やインク組成物の発光特性をより向上させる観点及び吐出安定性に優れる観点から、分散体やインク組成物の不揮発分の質量を基準として、60質量%以下であってよく、50質量%以下であってもよく、40質量%以下であってもよく、30質量%以下であってもよく、25質量%以下であってもよく、20質量%以下であってもよく、15質量%以下であってもよい。本実施形態では、分散体やインク組成物が高分子分散剤を含むため、光拡散粒子の含有量を上記範囲とした場合であっても光拡散粒子を良好に分散させることができる。
 発光用ナノ結晶の含有量に対する光拡散粒子の含有量の質量比(光拡散粒子/発光用ナノ結晶)は、漏れ光の低減効果により優れ、分散体やインク組成物の発光特性をより向上させる観点から、0.1以上であってよく、0.2以上であってもよく、0.5以上であってもよい。質量比(光拡散粒子/発光用ナノ結晶)は、漏れ光の低減効果により優れ、分散体やインク組成物の発光特性をより向上させ、インクジェット印刷時の連続吐出性にも優れる観点から、5.0以下であってよく、2.0以下であってもよく、1.5以下であってもよい。なお、光拡散粒子による漏れ光低減は、次のようなメカニズムによると考えられる。すなわち、光拡散粒子が存在しない場合、バックライト光は画素部内をほぼ直進して通過するのみであり、発光用ナノ結晶に吸収される機会が少ないと考えられる。一方、光拡散粒子を発光用ナノ結晶と同一の画素部内に存在させると、その画素部内でバックライト光が全方位に散乱され、それを発光用ナノ結晶が受光することができるため、同一のバックライトを用いていても、画素部における光吸収量が増大し、発光用ナノ結晶の発光強度をより向上させると考えられる。結果的に、このようなメカニズムで漏れ光を防ぎ、分散体やインク組成物の発光特性をより向上させることが可能になると考えられる。
 上記した光拡散粒子は、前記した高分子分散剤によって良好に分散体中に分散させることができる。該光拡散粒子の使用量は、本発明の分散体中、10~50質量%の範囲が好ましく、特に15~30質量%の範囲が好ましい。
 また、本発明の光変換層には、上記した発光用ナノ結晶に、更に、発光色と同色の顔料を加えてもよい。即ち、液晶表示素子の光変換層として発光用ナノ結晶の分散層を採用する場合、光源からの光は青色光乃至は450nmにピークを持つ準白色光となる。ところが、液晶表示素子を駆動させた場合に、発光用ナノ結晶の濃度が十分でない場合には、光源からの光が該光変換層を透過してしまい、この光源からの透過光(青色光)と、発光用ナノ結晶が発する光とが混色してしまう。これを防止する観点から該光変換層に顔料を加えてもよい。
  「硬化性材料」
 本発明に係る分散体又はインク組成物は、外部刺激に応答して硬化する刺激応答性硬化材料を必須に含む。これにより、硬化物中においてバインダとして機能する。
当該外部刺激としては、活性エネルギー線(UV(紫外線)などの光又はEB(電子線))や熱などが挙げられる。従って、本発明に係る刺激応答性硬化材料は、光、電子線又は熱に応答して重合して硬化する材料をいう。
 当該硬化性材料としては、活性エネルギー線硬化性単量体(光重合性化合物含む)、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂又は電子線硬化性樹脂が挙げられる。
 本発明に係る刺激応答性硬化材料としては、活性エネルギー線硬化性単量体、光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂が好ましく、活性エネルギー線硬化性単量体又は熱硬化性樹脂がより好ましい。
 本発明において、刺激応答性硬化材料は、信頼性に優れるカラーフィルタ画素部が得られやすい観点から、アルカリ不溶性であってよい。
 上記光硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、ポリエン-チオール樹脂などが挙げられる。
 上記電子線硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
 次に、本発明で用いる活性エネルギー線硬化性単量体は、各種の単官能(メタ)アクリレート、及び多官能(メタ)アクリレートを用いることができる。これらはそれぞれ単独で一種のみ、或いは、単独で複数種用いてもよいが、本発明ではとりわけ単官能(メタ)アクリレートと多官能(メタ)アクリレートとを組み合わせて用いることがインクにした際の流動性及びノズルからの吐出性と、カラーフィルタ製造時における硬化収縮に起因する平滑性の問題とのバランスを図る点から好ましい。
 ここで使用し得る単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレートが挙げられる。
 また、多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、1,3-ブチレングリコール、
1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、
ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール1モルに4モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに2モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン1モルに3モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに4モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート,ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 これらのなかでも特にインクを低粘度化し、かつ硬化膜の強度の点からフェノキシエチルアクリレートとジプロピレングリコールジアクリレートが好ましい。
 本発明に使用する代表的なカチオン重合型光重合性化合物の具体例としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物等を挙げることができる。
 エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族系エポキシ化合物、ダイセル化学工業(株)製のセロキサイド2000、3000、4000等の脂環式エポキシ化合物等を挙げることができる。
 ビニルエーテル化合物の具体例としては、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルモノエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等を挙げることができる。
 ここで、上記した活性エネルギー線硬化性単量体は、前記高分子分散剤を溶解し得るものであることが望ましく、具体的には、前記高分子分散剤を30質量%以上溶解する光重合性化合物を含有していることが発光用ナノ結晶の分散性に優れる点から好ましい。
このような高分子分散剤可溶型の単量体として、特に、単官能(メタ)アクリレートとして、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートが好ましく、一方、多官能(メタ)アクリレートとして、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートを好ましく用いることができる。
 これらの中でも、フェノキシエチルアクリレートが特に好ましく、例えば、共栄社化学製商品名「PO-A」として市販されているので、容易に入手可能である。また、ジプロピレングリコールジアクリレートも好ましく、例えば、Miwon製「M-222」も市販されており、容易に入手できる。
 高分子分散剤を溶解し得る、これらの(メタ)アクリレートの含有量は、インク中の高分子分散剤の含有量と同量以上含有させる事が好ましい。
 また、高分子分散剤を溶解するカチオン重合型化合物としては、低粘度の脂環式エポキシ化合物を用いることが好ましく、具体的には「セロキサイド3000」を挙げることができる。
 本発明の活性エネルギー線硬化性分散体は、低粘度で硬化乾燥速度の速いインクを得るためには、光重合性化合物としてラジカル重合型化合物である(メタ)アクリレートを使用することが好ましい。
 さらに本発明のインク組成物に優れた硬化性、硬化被膜の耐摩耗性、耐溶剤性等の耐久性を付与するためには、ラジカル重合型光重合性化合物からなる活性エネルギー線硬化性組成物中にバインダ樹脂を含有させることが好ましく、斯かるバインダ樹脂としては、例えば、ポリウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエーテルポリ(メタ)アクリレート、及びポリエステル(メタ)アクリレートが挙げられるが、塗膜の靭性、前記高分子分散剤との相溶性、及び硬化性の点からポリウレタン(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 ポリウレタン(メタ)アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性分散体が優れた硬化性を示す理由は、一般的な(メタ)アクリレートの末端二重結合に比べて、ポリウレタン(メタ)アクリレートの末端二重結合は近傍にウレタン結合が在るために開裂しやすいためであると考えられる。
 インクジェット用として使用するポリウレタン(メタ)アクリレートは、低粘度であるか、または結晶性等でポリウレタン(メタ)アクリレート自体の粘度は高くとも、(メタ)アクリレートで希釈されることによって容易に低粘度化することが好ましい。具体的には、60℃における溶融粘度が1~10Pa・sであるものが好ましく、このためには、長鎖ポリエーテル、ポリエステル等のポリオールを使用せず、ポリイソシアネートとモノヒドロキシ(メタ)アクリレートを反応させたポリウレタン(メタ)アクリレートを用いることが望ましい。
 ポリウレタン(メタ)アクリレートは、インクジェット組成物の粘度、硬化性、耐溶剤性、耐摩耗性の点から、分散体の総量に対して、3~10質量%の範囲で用いることが好ましい。
 本発明に使用する光ラジカル重合開始剤は、用いる活性エネルギー線硬化性単量体が硬化できる公知慣用のものがいずれも使用できる。光重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。
 本発明に使用する分子開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾインイソブチルエーテル、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、ベンジル、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オンおよび2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、4-ベンゾイル-4'-メチル-ジフェニルスルフィド等を用いても良い。さらに分子開裂型と水素引き抜き型の光重合開始剤を併用することもできる。
 また、上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、p-ジエチルアミノアセトフェノン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチル、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、N,N-ジメチルベンジルアミンおよび4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光重合開始剤や増感剤は、活性エネルギー線硬化性単量体への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい
 光ラジカル重合開始剤と増感剤は活性エネルギー線硬化性分散体総量に対して0.1~20質量%、好ましくは4~12質量%の範囲で用いる。
 本発明に使用する光カチオン重合開始剤は、用いる活性エネルギー線硬化性単量体が硬化できる公知慣用のものがいずれも使用できる。具体的には、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート等のポリアリールスルフォニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、P-ノニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のポリアリールヨードニウム塩等を挙げることができる。これらの光カチオン重合開始剤は2種類以上併用して使用することができる。
 光カチオン重合開始剤は活性エネルギー線硬化性分散体に対して0.1~20質量%、好ましくは、1~10質量%の範囲で用いる。
 本発明において、活性エネルギー単量体を硬化した硬化物は、信頼性に優れるカラーフィルタ画素部が得られやすい観点から、アルカリ不溶性であってよい。
 また、本発明の分散体やインク組成物には、表面張力の調整、被印刷材料に対する接着性の付与等を目的に、樹脂、添加剤等を配合する事もできる。
 本発明に係る熱硬化性樹脂は、硬化物中においてバインダとして機能を有する、熱により架橋し硬化する樹脂である。熱硬化性樹脂は、硬化性基を有する。硬化性基としては、エポキシ基、オキセタン基、イソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、メチロール基等が挙げられ、分散体又はインク組成物の硬化物の耐熱性及び保存安定性に優れる観点、及び、遮光部(例えばブラックマトリックス)及び基材への密着性に優れる観点から、エポキシ基が好ましい。熱硬化性樹脂は、1種の硬化性基を有していてもよく、二種以上の硬化性基を有していてもよい。
 上記熱硬化性樹脂は、モノマー性の熱硬化性樹脂(例えばモノマー性エポキシ樹脂)であってよく、ポリマー性の熱硬化性樹脂(例えばポリマー性エポキシ樹脂)であってもよい。ポリマー性の熱硬化性樹脂は、単一のモノマーの重合体(ホモポリマー)であってよく、複数種のモノマーの共重合体(コポリマー)であってもよい。また、熱硬化性樹脂は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。
 熱硬化性樹脂としては、1分子中に熱硬化性官能基を2個以上有する化合物が用いられ、通常、硬化剤と組み合わせて用いられる。熱硬化性樹脂を用いる場合、熱硬化反応を促進できる触媒(硬化促進剤)を更に添加してもよい。言い換えれば、インク組成物は、熱硬化性樹脂(並びに、必要に応じて用いられる硬化剤及び硬化促進剤)を含む熱硬化性成分を含有していてよい。また、これらに加えて、それ自体は重合反応性のない重合体を更に用いてもよい。
 1分子中に熱硬化性官能基を2個以上有する化合物として、例えば、1分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ樹脂(以下、「多官能エポキシ樹脂」ともいう。)を用いてよい。「エポキシ樹脂」には、モノマー性エポキシ樹脂及びポリマー性エポキシ樹脂の両方が含まれる。多官能性エポキシ樹脂が1分子中に有するエポキシ基の数は、好ましくは2~50個であり、より好ましくは2~20個である。エポキシ基は、オキシラン環構造を有する構造であればよく、例えば、グリシジル基、オキシエチレン基、エポキシシクロヘキシル基等であってよい。エポキシ樹脂としては、カルボン酸により硬化しうる公知の多価エポキシ樹脂を挙げることができる。このようなエポキシ樹脂は、例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊(昭和62年)等に広く開示されており、これらを用いることが可能である。
 エポキシ基を有する熱硬化性樹脂(多官能エポキシ樹脂を含む)としては、オキシラン環構造を有するモノマーの重合体、オキシラン環構造を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。具体的な多官能エポキシ樹脂としては、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート-グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート-グリシジルメタクリレート共重合体、n-ブチルメタクリレート-グリシジルメタクリレート共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート-グリシジルメタクリレート共重合体、(3-エチル-3-オキセタニル)メチルメタクリレート-グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン-グリシジルメタクリレート等が挙げられる。また、本実施形態の熱硬化性樹脂として、特開2014-56248号公報の段落0044~0066の記載の化合物を用いることもできる。
 また、多官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、3官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールA含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などを使用できる。
 より具体的には、商品名「エピコート828」(ジャパンエポキシレジン社製)などのビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名「YDF-175S」(東都化成社製)などのビスフェノールF型エポキシ樹脂、商品名「YDB-715」(東都化成社製)などの臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名「EPICLON EXA1514」(DIC株式会社製)などのビスフェノールS型エポキシ樹脂、商品名「YDC-1312」(東都化成社製)などのハイドロキノン型エポキシ樹脂、商品名「EPICLON EXA4032」、「HP-4770」、「HP-4700」、「HP-5000」(DIC株式会社製)などのナフタレン型エポキシ樹脂、商品名「エピコートYX4000H」(ジャパンエポキシレジン社製)などのビフェニル型エポキシ樹脂、商品名「エピコート157S70」(ジャパンエポキシレジン社製)などのビスフェノールA型ノボラック系エポキシ樹脂、商品名「エピコート154」(ジャパンエポキシレジン社製)、商品名「YDPN-638」(東都化成社製)などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、商品名「YDCN-701」(東都化成社製)などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、商品名「EPICLON HP-7200」、「HP-7200H」(DIC株式会社製)などのジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、商品名「エピコート1032H60」(ジャパンエポキシレジン社製)などのトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、商品名「VG3101M80」(三井化学社製)などの3官能型エポキシ樹脂、商品名「エピコート1031S」(ジャパンエポキシレジン社製)などのテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、商品名「デナコールEX-411」(ナガセ化成工業社製)などの4官能型エポキシ樹脂、商品名「ST-3000」(東都化成社製)などの水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名「エピコート190P」(ジャパンエポキシレジン社製)などのグリシジルエステル型エポキシ樹脂、商品名「YH-434」(東都化成社製)などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、商品名「YDG-414」(東都化成社製)などのグリオキザール型エポキシ樹脂、商品名「エポリードGT-401」(ダイセル化学社製)などの脂環式多官能エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアネート(TGIC)などの複素環型エポキシ樹脂などを例示することができる。また、必要であれば、エポキシ反応性希釈剤として、商品名「ネオトートE」(東都化成社製)などを混合することができる。
 また、多官能エポキシ樹脂としては、DIC(株)製の「ファインディックA-247S」、「ファインディックA-254」、「ファインディックA-253」、「ファインディックA-229-30A」、「ファインディックA-261」、「ファインディックA249」、「ファインディックA-266」、「ファインディックA-241」「ファインディックM-8020」、「エピクロンN-740」、「エピクロンN-770」、「エピクロンN-865」(商品名)等を用いることができる。
 熱硬化性樹脂として、比較的分子量が小さい多官能エポキシ樹脂を用いると、インク組成物(インクジェットインク)中にエポキシ基が補充されてエポキシの反応点濃度が高濃度となり、架橋密度を高めることができる。
 多官能エポキシ樹脂の中でも、架橋密度を高める観点から、一分子中にエポキシ基を4個以上有するエポキシ樹脂(4官能以上の多官能エポキシ樹脂)を用いることが好ましい。特に、インクジェット方式における吐出ヘッドからの吐出安定性を向上させるために重量平均分子量が10000以下の熱硬化性樹脂を用いる場合には、画素部(インク組成物の硬化物)の強度及び硬度が低下し易いため、架橋密度を充分に高める観点から、4官能以上の多官能エポキシ樹脂をインク組成物(インクジェットインク)に配合することが好ましい。
 熱硬化性樹脂を硬化させるために用いられる硬化剤及び硬化促進剤としては、例えば、4-メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、フェノールノボラック樹脂、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、N,N-ジメチルベンジルアミン、2-エチル-4-メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン、3-フェニル-1,1-ジメチルウレア等が挙げられる。
 熱硬化性樹脂は、信頼性に優れるカラーフィルタ画素部が得られやすい観点から、アルカリ不溶性であってよい。熱硬化性樹脂がアルカリ不溶性であるとは、1質量%の水酸化カリウム水溶液に対する25℃における熱硬化性樹脂の溶解量が、熱硬化性樹脂の全質量を基準として、30質量%以下であることを意味する。熱硬化性樹脂の上記溶解量は、好ましくは、10質量%以下であり、より好ましくは3質量%以下である。
 熱硬化性樹脂の重量平均分子量は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすい観点、インク組成物の硬化性が良好となる観点、並びに、画素部(インク組成物の硬化物)の耐溶剤性及び磨耗性が向上する観点から、750以上であってよく、1000以上であってもよく、2000以上であってよい。インクジェットインクとしての適正な粘度とする観点から、500000以下であってよく、300000以下であってもよく、200000以下であってもよい。ただし、架橋後の分子量に関してはこの限りでない。
 熱硬化性樹脂の含有量は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすい観点、インク組成物の硬化性が良好となる観点、並びに、画素部(分散体又はインク組成物の硬化物)の耐溶剤性及び磨耗性が向上する観点から、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、10質量%以上であってよく、15質量%以上であってもよく、20質量%以上であってもよい。熱硬化性樹脂の含有量は、インクジェットインクの粘度が高くなりすぎず、画素部の厚さが光変換機能に対して厚くなりすぎない観点から、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、90質量%以下であってよく、80質量%以下であってもよく、70質量%以下であってもよく、60質量%以下であってもよく、50質量%以下であってもよい。
 本実施形態において、分散体又はインク組成物は、熱硬化性樹脂を含有しており、これにより、発光用ナノ結晶(例えば量子ドット)を含有する分散体又はインク組成物の保存安定性、及び、画素部(分散体又はインク組成物の硬化物)の耐久性(湿熱安定性等)により優れる。
 分散体又はインク組成物における熱硬化性樹脂の含有量は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすい観点、インク組成物の硬化性が良好となる観点、並びに、画素部(インク組成物の硬化物)の発光強度、耐溶剤性及び磨耗性が向上する観点から、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、3質量%以上であってよく、5質量%以上であってもよく、10質量%以上であってもよく、15質量%以上であってもよく、20質量%以上であってもよい。また、熱硬化性樹脂の含有量は、インクジェットインクの粘度が高くなりすぎず、画素部の厚さが光変換機能に対して厚くなりすぎない観点から、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、80質量%以下であってよく、60質量%以下であってもよく、50質量%以下であってもよい。
 本発明に係る分散体又はインク組成物は、発光用ナノ結晶、高分子分散剤、刺激応答性硬化材料(熱硬化樹脂又は活性エネルギー単量体)を必須とし、発光用ナノ結晶、高分子分散剤、光拡散粒子、刺激応答性硬化材料(熱硬化樹脂又は活性エネルギー単量体)、及び有機リガンドを含むことが好ましい。
 また、本発明に係る分散体又はインク組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、発光用ナノ結晶、光拡散粒子、高分子分散剤、刺激応答性硬化材料(熱硬化樹脂又は活性エネルギー単量体)、及び有機リガンド以外の他の成分を更に含有していてもよい。
 本発明に係る分散体又はインク組成物は、必要により溶媒を含んでも良い。当該溶媒としては、発光用ナノ結晶の分散媒(溶剤)と同じものを使用しても異なるものを使用してもよい。当該溶媒としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のモノアセテート化合物、1,4-ブタンジオールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のジアセテート化合物、グリセリルトリアセテート等のトリアセテート化合物などが挙げられる。
 また、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、アジピン酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチルなどが挙げられる。
 上記溶媒の沸点は、インクジェットインクの連続吐出安定性の観点から、180℃以上であることが好ましい。また、画素部の形成時には、インク組成物の硬化前にインク組成物から溶剤を除去する必要があるため、溶剤を除去しやすい観点から、溶剤の沸点は300℃以下であることが好ましい。
 本発明に係る分散体又はインク組成物を均一となるように調製する観点、及び、インク組成物の流動性等を高めてムラの少ないカラーフィルタ画素部(光変換層)を形成する観点から、溶剤を用いることが好ましい。発光用ナノ結晶が水に対して不安定であり、発光性が水分により損なわれやすい。このため、インクジェット方式で使用されることが好ましい。
 本発明に係る分散体又はインク組成物の粘度は、例えば、インクジェット印刷時の吐出安定性の観点から、2mPa・s以上であってよく、5mPa・s以上であってもよく、7mPa・s以上であってもよい。インク組成物の粘度は、20mPa・s以下であってよく、15mPa・s以下であってもよく、12mPa・s以下であってもよい。インク組成物の粘度が2mPa・s以上である場合、吐出ヘッドのインク吐出孔の先端におけるインク組成物のメニスカス形状が安定するため、インク組成物の吐出制御(例えば、吐出量及び吐出のタイミングの制御)が容易となる。一方、粘度が20mPa・s以下である場合、インク吐出孔からインク組成物を円滑に吐出させることができる。インク組成物の粘度は、2~20mPa・s、2~15mPa・s、2~12mPa・s、5~20mPa・s、5~15mPa・2~20mPa・s、7~15mPa・s、7~12mPa・s、又は7~12mPa・sであってもよい。インク組成物の粘度は、例えば、E型粘度計によって測定される。インク組成物の粘度は、例えば、熱硬化性樹脂、硬化剤及び硬化促進剤等の重量平均分子量、溶剤の含有量などを変更することで所望の範囲に調整することができる。
 本発明に係る分散体又はインク組成物の表面張力は、インクジェット方式に適した表面張力であることが好ましく、具体的には、20~40mN/mの範囲であることが好ましく、25~35mN/mであることがより好ましい。表面張力を該範囲とすることで飛行曲がりの発生を抑制することができる。なお、飛行曲がりとは、インク組成物をインク吐出孔から吐出させたとき、インク組成物の着弾位置が目標位置に対して30μm以上のずれを生じることをいう。表面張力が40mN/m以下である場合、インク吐出孔の先端におけるメニスカス形状が安定するため、インク組成物の吐出制御(例えば、吐出量及び吐出のタイミングの制御)が容易となる。一方、表面張力が20mN/m以下である場合、飛行曲がりの発生を抑制できる。すなわち、着弾すべき画素部形成領域に正確に着弾されずにインク組成物の充填が不十分な画素部が生じたり、着弾すべき画素部形成領域に隣接する画素部形成領域(又は画素部)にインク組成物が着弾し、色再現性が低下したりすることがない。インク組成物の表面張力は、例えば、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤などを併用することで所望の範囲に調整することができる。
 本発明の分散体、例えば活性エネルギー線硬化性分散体やインク組成物は、上記した各成分を配合することにより調整することができ、この分散体をインクジェット用のインクとして用いることができる。インクジェット用インク組成物を調整する具体的な方法は、前記発光用ナノ結晶及び前記高分子分散体を有機溶剤中へ分散させ、次いで有機溶剤を除去してミルベースを作成し、これを活性エネルギー線硬化性単量体及び光重合開始剤を含む重合性単量体成分へ混合し、ビーズミルで撹拌混合することにより調整することができる。また、光拡散粒子を使用する場合は、該光拡散粒子及び前記高分子分散体を有機溶剤中へ分散させ、次いで有機溶剤を除去してミルベースを別途作成し、前記発光用ナノ結晶と共に重合性単量体成分と混合、ビーズミルで撹拌混合することにより調整することができる。
 次に、本発明に係る分散体又はインク組成物の製造方法について説明する。インク組成物は、例えば、上述したインク組成物の構成成分を混合し、分散処理を行うことで得られる。以下では、インク組成物の製造方法の一例として、高分子分散剤を更に含有するインク組成物の製造方法を説明する。
 本発明に係るインク組成物の製造方法の一例は、例えば、光拡散粒子及び高分子分散剤を含有する、光拡散粒子の分散体を用意する第1の工程と、光拡散粒子の分散体及び発光用ナノ結晶を混合する第2の工程と、を備える。この方法では、光拡散粒子の分散体が光重合性化合物、及び/又は、熱硬化性樹脂を更に含有してよく、第2の工程において、光重合性化合物、及び/又は、熱硬化性樹脂を更に混合してもよい。この方法によれば、光拡散粒子を充分に分散させることができる。そのため、画素部における漏れ光を低減することができると共に、吐出安定性に優れるインク組成物を容易に得ることができる。
 光拡散粒子の分散体を用意する工程では、光拡散粒子と、高分子分散剤と、場合により、光重合性化合物、及び/又は、熱硬化性樹脂とを混合し、分散処理を行うことにより光拡散粒子の分散体を調製してよい。混合及び分散処理は、ビーズミル、ペイントコンディショナー、遊星撹拌機等の分散装置を用いて行ってよい。光拡散粒子の分散性が良好となり、光拡散粒子の平均粒子径を所望の範囲に調整しやすい観点から、ビーズミル又はペイントコンディショナーを用いることが好ましい。
 インク組成物の製造方法は、第2の工程の前に、発光用ナノ結晶と、光重合性化合物、及び/又は、熱硬化性樹脂とを含有する、発光用ナノ結晶の分散体を用意する工程を更に備えていてもよい。この場合、第2の工程では、光拡散粒子の分散体と、発光用ナノ結晶の分散体と、を混合する。この方法によれば、発光用ナノ結晶を充分に分散させることができる。そのため、画素部における漏れ光を低減することができると共に、吐出安定性に優れるインク組成物を容易に得ることができる。発光用ナノ結晶の分散体を用意する工程では、光拡散粒子の分散体を用意する工程と同様の分散装置を用いて、発光用ナノ結晶と、光重合性化合物、及び/又は、熱硬化性樹脂との混合及び分散処理を行ってよい。
 本実施形態のインク組成物を、インクジェット方式用のインク組成物として用いる場合には、圧電素子を用いた機械的吐出機構による、ピエゾジェット方式のインクジェット記録装置に適用することが好ましい。ピエゾジェット方式では、吐出に当たり、インク組成物が瞬間的に高温に晒されることがなく、発光用ナノ結晶の変質が起こり難く、カラーフィルタ画素部(光変換層)も期待した通りの発光特性がより容易に得られやすい。
 (光変換層の製造方法)
 以上詳述したインクジェット用インクから、通常の表示デバイスにおけるカラーフィルタに相当する光変換層を製造するには、R、G、B等の所望の発色を呈する発光用ナノ結晶を含むインクジェット用インク組成物に透明基板上の所定領域にインクジェット方式により選択的に付着させ、活性エネルギー線を照射させて硬化させることによって、画素部や遮光層などの着色硬化層を形成する方法が挙げられる。
 具体的には、透明基板に所謂ブラックマトリックスである遮光部を設け、次いで、前記遮光部にて区画された画素部に本発明のインクジェット用インクをインクジェット方式にて、印刷を行い、次いで、保護層を形成させることによって得ることができる。
 ここで、インクジェット方式としては、エネルギー発生素子として電気熱変換体を用いたバブルジェット(登録商標)方式、或いは圧電素子を用いたピエゾジェット方式等が挙げられる。
 ここで使用し得る透明基材としては、例えば石英ガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、合成石英板等の透明ガラス基板或いは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の透明なフレキシブル材を用いることができる。この中で特にコーニング社製「7059ガラス」は、熱膨脹率の小さい素材であり寸法安定性および高温加熱処理における作業性に優れ、また、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスであり好ましい。
 次に、各画素間のブラックマトリックスとして機能する遮光部を形成させる方法は、透明基板の一面側の画素部間の境界となる領域に、スパッタリング法、真空蒸着法等により厚み1000~2000オングストロール程度のクロム等の金属薄膜を形成し、この薄膜をパターニングする方法が挙げられる。
 前記遮光部は、前記した金属薄膜の他、樹脂バインダ中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた層であってもよい。ここで用いられる樹脂バインダとしては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の樹脂を1種または2種以上混合したものや、感光性樹脂、さらにはO/Wエマルジョン型の樹脂組成物、例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの等を用いることができる。このような樹脂製遮光部の厚みとしては、0.5~10μmの範囲内で設定することができる。このような粒子分散型樹脂を用いてパターニングを行う方法としては、フォトリソ法、印刷法が挙げられる。
  次に、遮光部のパターン上に、遮光部よりも幅の狭い撥インク性を持つ材料を積層させ撥インク層を形成させることが望ましい。
 ここで用いる撥インク性を持つ材料としては、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の水性樹脂を1種または2種以上混合した組成物や、O/Wエマルジョン型の樹脂組成物、例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの等を挙げることができる。本発明においては、取扱性および硬化が容易である点等の理由から、光硬化性樹脂が好適に用いられる。また、この撥インク性凸部は、撥インク性が強いほど好ましいので、その表面をシリコーン化合物や含フッ素化合物等の撥インク処理剤で処理したものでもよい。
 本発明では、次いで、画素部にインクジェット用インクをインクジェット方式で吐出、定着させることができるが、予め、インク受容層としてヒドロキシプロピルセルロース等の汎用の受容層を画素部に設けることができる。しかしながら、ヒドロキシプロピルセルロースなどの公知のインク受容層はベーク工程が必須であるところ、前記発光用ナノ結晶は熱によって失活しやすいため、受容層を設けないか、或いは、後述する光触媒含有層を用い、光の照射によって遮光部上に撥インク層領域を設け、画素部上の新インク層領域とを形成させる方法が好ましい、
 次に、前記した遮光部上の撥インク層を設けるのではなく、画素部形成領域を含む領域に、濡れ性可変層としての光触媒含有層をベタ塗り状に形成する。この状態で塗工面表面は撥インク性を示す状態となる。次いで、光触媒含有層にフォトマスクを介して光を照射して露光を行い、画素部形成領域の親インク性を選択的に増大させる方法が挙げられる。
 ここでフォトマスクを用いて露光を行う場合は、前記遮光部上に未露光部を確保しつつ、露光部の幅を画素部形成領域の幅よりも広くとるようにすることが好ましい。また、透明基板の印刷面と反対側から露光を行うと、遮光部がフォトマスクとして機能するので、フォトマスクが不要となる。
 光触媒含有層に照射される光は、光触媒を活性化できるものであれば可視光線であっても不可視光線であっても差し支えないが、通常は、紫外光を含む光を用いる。このような紫外光を含む光源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を挙げることができる。この露光に用いる光の波長は400nm以下の範囲、好ましくは380nm以下の範囲から設定することができ、また、露光に際しての光の照射量は
 上記した濡れ性可変層を構成する材料は、光触媒とバインダとを必要に応じて他の添加剤とともに溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を塗布した後、加水分解、重縮合反応を進行させてバインダ中に光触媒を固定化したものが挙げられる。
 ここで使用し得る光触媒は、光の照射によって材料自体の表面自由エネルギーを高める機能を発現させるものであり、例えば酸化チタン(TiO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO2)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)、酸化タングステン(WO3)、酸化ビスマス(Bi2O3)、および酸化鉄(Fe2O3)を挙げることができる。
 また、光触媒含有層に使用するバインダは、主骨格が上記の光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものが好ましく、例えば、(1)ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、(2)撥水牲や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
 光触媒含有層中の光触媒の含有量は、5~60重量%、好ましくは20~40重量%の範囲で設定することができる。また、光触媒含有層の厚みは、0.05~10μmの範囲内が好ましい。 
 上記各成分を溶解、分散する溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布はスピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。バインダとして紫外線硬化型の成分を含有している場合、紫外線を照射して硬化処理を行うことにより光触媒含有層を形成することができる。
 本発明に係る分散液又はインク組成物はフォトリソグラフィ方式でカラーフィルタを作製してもよいが、その場合インク組成物を基材上に塗布し、必要により乾燥させて塗布膜を形成し、アルカリ現像液で処理することでパターニングすることが好ましい。しかし、上記において説明したインクジェット方式を用いて光変換層やカラーフィルタを作製するような、インク組成物の塗布膜に対してアルカリ現像液による処理を行わない場合でも、インク組成物がアルカリ可溶性である場合、インク組成物の塗布膜が大気中の水分を吸収しやすく、時間が経過するにつれて発光用ナノ結晶(量子ドット等)の発光性(例えば蛍光性)が損なわれてゆく。この観点から、本実施形態においては、分散体又はインク組成物の塗布膜はアルカリ不溶性であることが好ましい。すなわち、本実施形態の分散体又はインク組成物は、アルカリ不溶性の塗布膜を形成可能な分散体又はインク組成物であることが好ましい。このような分散体又はインク組成物は、活性エネルギー単量体及び/又は熱硬化性樹脂として、アルカリ不溶性の活性エネルギー単量体及び/又はアルカリ不溶性の熱硬化性樹脂を用いることにより得ることができる。分散体又はインク組成物の塗布膜がアルカリ不溶性であるとは、1質量%の水酸化カリウム水溶液に対する25℃における分散体又はインク組成物の塗布膜の溶解量が、分散体又はインク組成物の塗布膜の全質量を基準として、30質量%以下であることを意味する。分散体又はインク組成物の塗布膜の上記溶解量は、好ましくは、10質量%以下であり、より好ましくは3質量%以下である。なお、分散体又はインク組成物がアルカリ不溶性の塗布膜を形成可能な分散体又はインク組成物であることは、分散体又はインク組成物を基材上に塗布した後、溶剤を含む場合80℃、3分の条件で乾燥して得られる厚さ1μmの塗布膜の、上記溶解量を測定することにより確認できる。
 (保護層形成工程)
 本発明における光変換層の製造方法においては、さらに画素部上に保護層を形成する保護層形成工程を行ってもよい。この保護層は、カラーフィルタを平坦化するとともに、画素部、あるいは、画素部と光触媒含有層に含有される成分の液晶層への溶出を防止するために設けられるものである。
 保護層を構成する素材は、公知のカラーフィルタ用保護層として使用されているものが何れも使用でき、エポキシ系の熱硬化型、或はアクリル系の光硬化型のものが好適に使用できるが、前者のエポキシ系の保護材は硬化に高温でのベークを要することから、光硬化型のアクリル系保護材が好ましい。斯かるアクリル系保護材は前記した単官能又は多官能の(メタ)アクリロイル系単量体を所望の特性に応じて適宜組み合わせて使用することができる。
  保護層の厚みは、光変換層の表面状態等を考慮して設定することができ、例えば、0.1~2.0μmの範囲で設定することができる。
 この様にして得られる光変換層は、例えば図1に示す断面構造を有するものが挙げられる。一般的な液晶表示素子は、白色光源からの光をカラーフィルタにおいて、波長選択し、その一部を吸収することによりそれぞれの色表示を行っているのに対して、本発明の光変換層は、発光用ナノ結晶を含有する光変換層をカラーフィルタの代替部材として用いたことを特徴とするものである。よって、本発明における光変換層6は、赤色(R)、緑色(G)および青色(B)の三原色画素を備えており、いわゆるカラーフィルタと同様の役割を果たす。
 更に具体的に図1に基づいて、本発明の光変換層につき詳述すれば、光変換層6は、例えば、赤色(R)の画素部(赤色の色層部)は、赤色発光用ナノ結晶を含む光変換画素層(NC-Red)を備え、緑色(R)の画素部(緑色の色層部)は、緑色発光用ナノ結晶を含む光変換画素層(NC-Green)を備え、そして青色(R)の画素部(青色の色層部)は、青色発光用ナノ結晶を含む光変換画素層(NC-Blue)を備えている。
 すなわち、光変換層6は、青色LEDなどの450nm近傍に主ピークを持つ光を光源として使用する場合、青色LEDが発する青色光を青色として利用することができる。そのため、光源部からの光が青色光である場合には、前記各色の光変換画素層(NC-Red、NC-Green、NC-Blue)のうち、光変換画素層(NC-Blue)を省略し、青色はバックライト光をそのまま使用してもよい。この場合、青色を表示する色層は透明樹脂や青色の色材を含む色材層(いわゆる青色カラーフィルタ)などによって構成することができる。よって、図1では、青色発光用ナノ結晶が任意成分となりうることから、青色発光用ナノ結晶を一点破線で表示している。
 本発明に係る発光用ナノ結晶NCは、光源部が発する光(例えば青色光)を吸収して青色光を発する青色発光用ナノ結晶NC、光源部が発する光(例えば青色光)を吸収して緑色光を発する緑色発光用ナノ結晶NCおよび光源部が発する光(例えば青色光)を吸収して赤色光を発する赤色発光用ナノ結晶NCからなる群から選択される少なくとも1種で表されることが好ましく、光源部が発する光(例えば青色光)を吸収して青色光を発する青色発光用ナノ結晶NC、光源部が発する光(例えば青色光)を吸収して緑色光を発する緑色発光用ナノ結晶NCおよび光源部が発する光(例えば青色光)を吸収して赤色光を発する赤色発光用ナノ結晶NCからなる群から選択される2種の発光用ナノ結晶NCで表されることがより好ましい。本発明に係る光変換層は、赤色発光用ナノ結晶を含む層(NC-Red)と、緑色発光用ナノ結晶を含む層(NC-Green)と、を含むことが特に好ましい。
 以上詳述した光変換層は、光変換層として優れた変換効率を持ち、色再現性に優れたものとなり、液晶表示素子や有機EL表示素子におけるカラーフィルタの代替として有用である。
 また、前記光変換層は、量子ドットの励起を引き起こすために光源として短波長または紫外光の可視光源が必要となる。よって、短波長または紫外光の可視光源を使用する場合、液晶表示素子では液晶層が、エネルギーの高い短波長領域の光によって分解されやすい、という問題があるため、光原の光量を高められないものであったが、本発明では該光変換層が高い光変換効率を得られることから、やや弱い光源光であっても実用レベルの表示デバイスを構築することができ、この点において液晶表示素子への適用が極めて有用である。加えて、以下に詳述する本発明の液晶表示素子の如く、所定の液晶組成を持つ液晶層と前記光変換層とを組み合わせて液晶表示素子を構成した場合、該液晶層自体が高エネルギーの短波長領域の光の長期暴露にも十分耐えうるものとなる為、従来になく高輝度、高寿命で、発色性、色再現性に優れた液晶表示素子となる点は特筆すべき点である。
 以上詳述した光変換層は、更に、使用する光源の種類(発光素子として青色LED)に応じて、図2に示すように、該光変換層の光源側表面に青色の色材を含む色層(いわゆる「青色カラーフィルタ」)をそれらの間に一面に設けてよい。斯かる青色カラーフィルタを積層することにより、外部からの不要光の侵入を防ぎ、画質低下を抑制できる点から好ましい。
 本発明に係る光変換層6を拡大した模式図の一例を図2に示す。光変換層6は、赤色の色層Rと緑色の色層Gと青色の色層Bとを有する。
 本発明の光変換層は、例えば図3に示す様に、各色の画素層において、ナノ結晶層NCLと色材を含む色材層(いわゆるカラーフィルタ)CFLとが積層されていてもよい。
本発明の光変換層は、優れた光変換効率を発現するものの、光源からの光(励起光、例えば青色光)を全て光変換層で変換できず、光変換層を透過してしまう場合に、発光用ナノ結晶を含む層(NC)の発行色と同色の色材を含む色層(いわゆるカラーフィルタ)CFLとを積層させることにより、該透過光の不要光を吸収させることができる。なお、緑色の色材を含む色材層(いわゆる緑色カラーフィルタ)CF‐Greenの代わりに、色調整のため黄色の色材を含む色材層(いわゆる黄色カラーフィルタ)を使用してもよい。
 また、青色の画素層は、前記した通り、青色はバックライト光をそのまま使用してもよく、この場合、青色を表示する色層は透明樹脂や青色の色材を含む色材層(いわゆる青色カラーフィルタ)などによって構成することができる。図3において、赤色の色層R、緑色の色層Gおよび青色の色層Bには、必要により適宜色材を含んでもよい。さらには、発光用ナノ結晶NCを含む層(NCL)には、それぞれの色に対応した色材を含んでも良い。
 次に、本発明に係る好ましい実施形態のインク組成物を用いた、光変換層及びカラーフィルタの詳細について、図面を参照しつつ説明する。
 図13は、一実施形態のカラーフィルタの模式断面図である。図13に示すように、カラーフィルタ60は、基材40と、基材40上に設けられた光変換層6と、を備える。光変換層6は、複数の画素部50と、遮光部20と、を備えている。
 光変換層30は、画素部50として、第1の画素部50aと、第2の画素部50bと、第3の画素部50cとを有している。第1の画素部50aと、第2の画素部50bと、第3の画素部50cとは、この順に繰り返すように格子状に配列されている。遮光部20は、隣り合う画素部の間、すなわち、第1の画素部50aと第2の画素部50bとの間、第2の画素部50bと第3の画素部50cとの間、第3の画素部50cと第1の画素部50aとの間に設けられている。言い換えれば、これらの隣り合う画素部同士は、遮光部20によって離間されている。
 第1の画素部50a及び第2の画素部50bは、それぞれ上述した実施形態のインク組成物の硬化物を含む。硬化物は、発光用ナノ結晶と、光拡散粒子と、硬化成分とを含有する。硬化成分は、光重合性化合物及び/又は熱硬化性樹脂の硬化物であり、具体的には、光重合性化合物の重合及び/又は熱硬化性樹脂の架橋によって得られる硬化物である。すなわち、第1の画素部50aは、第1の硬化成分130aと、第1の硬化成分130a中にそれぞれ分散された第1の発光用ナノ結晶110a及び第1の光拡散粒子120aとを含む。同様に、第2の画素部50bは、第2の硬化成分130bと、第2の硬化成分130b中にそれぞれ分散された第2の発光用ナノ結晶110b及び第2の光拡散粒子120bとを含む。第1の画素部50a及び第2の画素部50bにおいて、第1の硬化成分130aと第2の硬化成分130bとは同一でもあっても異なっていてもよく、第1の光拡散粒子120aと第2の光拡散粒子120bとは同一でもあっても異なっていてもよい。
 第1の発光用ナノ結晶110aは、420~480nmの範囲の波長の光を吸収し605~665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する、赤色発光性のナノ結晶粒子である。すなわち、第1の画素部50aは、青色光を赤色光に変換するための赤色画素部と言い換えてよい。また、第2の発光用ナノ結晶110bは、420~480nmの範囲の波長の光を吸収し500~560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する、緑色発光性のナノ結晶粒子である。すなわち、第2の画素部50bは、青色光を緑色光に変換するための緑色画素部と言い換えてよい。
 インク組成物の硬化物を含む画素部における発光用ナノ結晶の含有量は、漏れ光の低減効果により優れる観点から、インク組成物の硬化物の全質量を基準として、5質量%以上であってよく、10質量%以上であってもよく、15質量%以上であってもよく、20質量%以上であってもよく、30質量%以上であってもよく、40質量%以上であってもよい。発光用ナノ結晶の含有量は、画素部の信頼性に優れる観点から、インク組成物の硬化物の全質量を基準として、70質量%以下であってよく、60質量%以下であってもよく、55質量%以下であってもよく、50質量%以下であってもよい。
 インク組成物の硬化物を含む画素部における光拡散粒子の含有量は、漏れ光の低減効果により優れる観点から、インク組成物の硬化物の全質量を基準として、0.1質量%以上であってよく、1質量%以上であってもよく、5質量%以上であってもよく、7質量%以上であってもよく、10質量%以上であってもよく、12質量%以上であってもよい。光拡散粒子の含有量は、漏れ光の低減効果により優れる観点及び画素部の信頼性に優れる観点から、インク組成物の硬化物の全質量を基準として、60質量%以下であってよく、50質量%以下であってもよく、40質量%以下であってもよく、30質量%以下であってもよく、25質量%以下であってもよく、20質量%以下であってもよく、15質量%以下であってもよい。
 第3の画素部50cは、420~480nmの範囲の波長の光に対し30%以上の透過率を有する。そのため、第3の画素部50cは、420~480nmの範囲の波長の光を発する光源を用いる場合に、青色画素部として機能する。第3の画素部50cは、例えば、上述の光重合性化合物、及び/又は、熱硬化性樹脂を含有する組成物の硬化物を含む。硬化物は、第3の硬化成分13cを含有する。第3の硬化成分13cは、光重合性化合物及び/又は熱硬化性樹脂の硬化物であり、具体的には、光重合性化合物の重合及び/又は熱硬化性樹脂の架橋によって得られる硬化物である。すなわち、第3の画素部50cは、第3の硬化成分13cを含む。第3の画素部50cが上述の硬化物を含む場合、光重合性化合物、及び/又は、熱硬化性樹脂を含有する組成物は、420~480nmの範囲の波長の光に対する透過率が30%以上となる限りにおいて、上述のインク組成物に含有される成分のうち、光重合性化合物及び熱硬化性樹脂以外の成分を更に含有していてもよい。なお、第3の画素部50cの透過率は、顕微分光装置により測定することができる。
 画素部(第1の画素部50a、第2の画素部50b及び第3の画素部50c)の厚さは、例えば、1μm以上であってよく、2μm以上であってもよく、3μm以上であってもよい。画素部(第1の画素部50a、第2の画素部50b及び第3の画素部50c)の厚さは、例えば、30μm以下であってよく、20μm以下であってもよく、15μm以下であってもよい。
 遮光部20は、隣り合う画素部を離間して混色を防ぐ目的及び光源からの光漏れを防ぐ目的で設けられる、いわゆるブラックマトリックスである。遮光部20を構成する材料は、特に限定されず、クロム等の金属の他、バインダポリマーにカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂組成物の硬化物等を用いることができる。ここで用いられるバインダポリマーとしては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の樹脂を1種又は2種以上混合したもの、感光性樹脂、O/Wエマルジョン型の樹脂組成物(例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの)などを用いることができる。遮光部20の厚さは、例えば、0.5μm以上であってよく、10μm以下であってよい。
 基材40は、光透過性を有する透明基材であり、例えば、石英ガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、合成石英板等の透明なガラス基板、透明樹脂フィルム、光学用樹脂フィルム等の透明なフレキシブル基材などを用いることができる。これらの中でも、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスからなるガラス基板を用いることが好ましい。具体的には、コーニング社製の「7059ガラス」、「1737ガラス」、「イーグル200」及び「イーグルXG」、旭硝子社製の「AN100」、日本電気硝子社製の「OA-10G」及び「OA-11」が好適である。これらは、熱膨脹率の小さい素材であり寸法安定性及び高温加熱処理における作業性に優れる。
 以上の光変換層30を備えるカラーフィルタ100は、420~480nmの範囲の波長の光を発する光源を用いる場合に好適に用いられる。
 カラーフィルタ100は、例えば、基材40上に遮光部20をパターン状に形成した後、基材40上の遮光部20によって区画された画素部形成領域に、上述した実施形態のインク組成物(インクジェットインク)をインクジェット方式により選択的に付着させ、活性エネルギー線の照射又は加熱によりインク組成物を硬化させる方法により製造することができる。
 遮光部20を形成させる方法は、基材40の一面側の複数の画素部間の境界となる領域に、クロム等の金属薄膜、又は、遮光性粒子を含有させた樹脂組成物の薄膜を形成し、この薄膜をパターニングする方法等が挙げられる。金属薄膜は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法等により形成することができ、遮光性粒子を含有させた樹脂組成物の薄膜は、例えば、塗布、印刷等の方法により形成することができる。パターニングを行う方法としては、フォトリソグラフィ法等が挙げられる。
 インクジェット方式としては、エネルギー発生素子として電気熱変換体を用いたバブルジェット(登録商標)方式、或いは圧電素子を用いたピエゾジェット方式等が挙げられる。
 インク組成物の硬化を活性エネルギー線(例えば紫外線)の照射により行う場合、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、LED等を用いてよい。照射する光の波長は、例えば、200nm以上であってよく、440nm以下であってよい。露光量は、例えば、10mJ/cm以上であってよく、4000mJ/cm以下であってよい。
 インク組成物の硬化を加熱により行う場合、加熱温度は、例えば、110℃以上であってよく、250℃以下であってよい。加熱時間は、例えば、10分以上であってよく、120分以下であってよい。
 以上、カラーフィルタ及び光変換層、並びにこれらの製造方法の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。
 例えば、光変換層は、第3の画素部50cに代えて、又は、第3の画素部50cに加えて、青色発光性のナノ結晶粒子を含有するインク組成物の硬化物を含む画素部(青色画素部)を備えていてもよい。また、光変換層は、赤、緑、青以外の他の色の光を発するナノ結晶粒子を含有するインク組成物の硬化物を含む画素部(例えば黄色画素部)を備えていてもよい。これらの場合、光変換層の各画素部に含有される発光用ナノ結晶のそれぞれは、同一の波長域に吸収極大波長を有することが好ましい。
 また、光変換層の画素部の少なくとも一部は、発光用ナノ結晶以外の顔料を含有する組成物の硬化物を含むものであってもよい。
 また、カラーフィルタは、遮光部のパターン上に、遮光部よりも幅の狭い撥インク性を持つ材料からなる撥インク層を備えていてもよい。また、撥インク層を設けるのではなく、画素部形成領域を含む領域に、濡れ性可変層としての光触媒含有層をベタ塗り状に形成した後、該光触媒含有層にフォトマスクを介して光を照射して露光を行い、画素部形成領域の親インク性を選択的に増大させてもよい。光触媒としては、酸化チタン等が挙げられる。
 また、カラーフィルタは、基材と画素部との間に、ヒドロキシプロピルセルロース等を含むインク受容層を備えていてもよい。
 また、カラーフィルタは、画素部上に保護層を備えていてもよい。この保護層は、カラーフィルタを平坦化するとともに、画素部に含有される成分、又は、画素部に含有される成分及び光触媒含有層に含有される成分の液晶層への溶出を防止するために設けられるものである。保護層を構成する材料は、公知のカラーフィルタ用保護層として使用されているものを使用できる。
 また、カラーフィルタ及び光変換層の製造では、インクジェット方式ではなく、フォトリソグラフィ方式で画素部を形成してもよい。この場合、まず、基材にインク組成物を層状に塗工し、インク組成物層を形成する。次いで、インク組成物層をパターン状に露光した後、現像液を用いて現像する。このようにして、インク組成物の硬化物からなる画素部が形成される。現像液は、通常アルカリ性であるため、バインダポリマーとして、アルカリ可溶性のポリマーが用いられる。ただし、材料の使用効率の観点では、インクジェット方式がフォトリソグラフィ方式よりも優れている。これはフォトリソグラフィ方式では、その原理上、材料のほぼ2/3以上を除去することとなり、材料が無駄になるからである。このため、本実施形態では、インクジェットインクを用い、インクジェット方式により画素部を形成することが好ましい。
 また、本実施形態の光変換層の画素部には、上記した発光用ナノ結晶に加えて、発光用ナノ結晶の発光色と概ね同色の顔料を更に含有させてもよい。例えば、液晶表示素子の画素部として、青色光を吸収して発光する発光用ナノ結晶を含有する画素部を採用する場合、光源からの光として青色光乃至は450nmにピークを持つ準白色光を用いるが、画素部における発光用ナノ結晶の濃度が十分でない場合には、液晶表示素子を駆動させた際に光源からの光が光変換層を透過してしまう。この光源からの透過光(青色光、漏れ光)と、発光用ナノ結晶が発する光とが混色してしまう。このような混色の発生による色再現性の低下を防止する観点から、光変換層の画素部に顔料を含有させてもよい。顔料を画素部に含有させるため、インク組成物に顔料を含有させてもよい。
 また、本実施形態の光変換層中の赤色画素部(R)、緑色画素部(G)、及び青色画素部(B)のうち、一種又は二種を発光用ナノ結晶を含有させずに色材を含有させた画素部としてもよい。ここで使用し得る色材としては、公知の色材を使用することができ、例えば、赤色画素部(R)に用いる色材としては、ジケトピロロピロール顔料及び/又はアニオン性赤色有機染料が挙げられる。緑色画素部(G)に用いる色材としては、ハロゲン化銅フタロシニアン顔料、フタロシアニン系緑色染料、フタロシアニン系青色染料とアゾ系黄色有機染料との混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。青色画素部(B)に用いる色材としては、ε型銅フタロシニアン顔料及び/又はカチオン性青色有機染料が挙げられる。これらの色材の使用量は、光変換層に含有させる場合には、透過率の低下を防止できる観点から、画素部(インク組成物の硬化物)の全質量を基準として、1~5質量%であることが好ましい。
 以下、本発明に係る好適な液晶表示素子について詳述する。
 図4は、本実施形態で用いられる液晶表示素子の一例の全体を示す斜視図であり、説明のために便宜上各構成要素を離間して記載している。
 本発明に係る液晶表示素子1000は、バックライトユニット100と、液晶パネル10とを備えている。バックライトユニット100は、複数の発光素子Lを平板状の導光部102に対して平面状に配置された、所謂直下型バックライト構造を持つ液晶表示素子の一例の全体を示す斜視図である。なお、説明のために便宜上各構成要素を離間して記載している。なお、別の実施態様として、バックライト100は、複数の発光素子Lを含む光源部101が導光部102の一側面に配置されたタイプのものであってもよい。
 図4における液晶パネル10は、一方の面に第一の電極層3(例えば、画素電極)を備え、かつ他方の面に第一の偏光層1を備えた第一の基板2と、第二の電極層3’(例えば、共通電極)を具備した第二の基板7と、前記第一の基板2と第二の基板7との間に挟持された液晶層5を備えている。また、前記第二の基板7と第二の電極層3’との間に光変換層6が設けられており、さらに当該光変換層6の上の第二の電極層3’側に第二の偏光層8が設けられている。
 すなわち、図4の実施形態では、液晶表示素子10は、バックライトユニット100と、第一の偏光板1と、第一の基板2と、薄膜トランジスタを含む電極層(又は薄膜トランジスタ層や画素電極とも称する)3と、液晶組成物を含む層5と、第二の電極層3’と、第二の偏光板8と、光変換層6と、第二の基板7と、が順次積層された構成となる。
 図4に示す液晶パネル10において、第一の(透明絶縁)基板2は、一方の面に偏光層1が設けられ、他方の面に電極層3が設けられている。また、液晶層5を挟んで前記第一の基板2と対向するように、第二の(透明絶縁)基板7が配設され、該基板7上に本発明の光変換層6および偏光層8の順で設けられている。
 また、図4では、前記第二の基板7と液晶層5との間に本発明の光変換層6が設けられているが、本発明に係る液晶表示素子の他の実施形態としては、図8、図9に示す様な、いわゆるカラーフィルタオンアレイ(COA)であってもよく、この場合、電極層3と液晶層5の間に光変換層6を設けても、または当該電極層3と第一の基板2との間に光変換層6を設けてもよい。また、必要により、オーバコート層(図示せず)を、光変換層6を覆う様に設けることで、光変換層に含まれる物質が液晶層へ流出することを防止してもよい。
 図4において、発光素子Lから発光された光は、導光部102を(光拡散板や光拡散板を介して)通過して、液晶パネル10の面内に入射する。当該液晶パネル10内に入射した光は、第一の偏光層1により特定の方向に偏光された後、第一の電極層3、第二の電極層3’の駆動により液晶層5内で偏光の方向が変えられた光が、第二の偏光層8で遮断または特定方向に偏光された後、光変換層6に入光する。当該光変換層6では、光変換層6に入光した光が発光用ナノ結晶に吸収され、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の何れかに発光スペクトルに変換されることで、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の何れかの色を表示することができる。
 以下、本発明の好ましい液晶表示素子における液晶パネル部分の断面構造、特に、偏光層、光変換層、および液晶層などの積層態様について説明する。
 図5~9は、本実施形態で用いられる液晶パネルの構成を示すために、液晶表示素子における液晶パネル10部分を切断した断面図の模式図である。
 さらに、図5~9では、液晶層5に対して、バックライトユニット(光源)側の基板とその基板に積層される積層体をアレイ基板(A-SUB)、当該アレイ基板と液晶層5を挟んで対向する基板とその基板に積層される積層体を対向基板(O-SUB)としている。これらアレイ基板(A-SUB)および対向基板(O-SUB)の構成や好ましい実施態様は、後述の図10~図12における電極構造の説明の箇所で詳細に説明する。
 図5の実施態様は、図1で示した断面構造を持つ光変換層6が対向基板(O-SUB)に設けられ、かつ、該光変換層6と第二の偏光層8とが、一対の基板(第一の基板2及び第二の基板7)の間に設けられた所謂インセル偏光層を備える形態である。
 図5に示す実施形態をVA型液晶表示素子に適用する場合、対向基板側O-SUBにおいて、液晶5と第二の偏光層8との間、或いは、第二の偏光層8と光変換層6との間に電極層3’(共通電極)を設け、かつ、電極層3(画素電極)が第一の基板2上に形成されていることが好ましい。また、対向基板側(O-SUB)およびアレイ基板側(A-SUB)の少なくとも一方の液晶層と接する面には配向層4が形成されていることが好ましい。また、図5において液晶表示素子がFFS型またはIPS型である場合には、画素電極および共通電極が第一の基2上に形成されていることが好ましい。
 次に、図6の実施態様は、光変換層6が対向基板(O-SUB)に設けられ、かつ、図1で示した断面構造を持つ該光変換層6が、一対の基板(第一の基板2及び第二の基板7)の外側に設けられた形態である。そのため、第二の偏光層8および光変換層6を支持する支持基板9が設けられている。当該支持基板9は、透明基板であることが好ましい。
 図6に示す実施形態をVA型液晶表示素子に適用する場合、対向基板側O-SUBにおいて、液晶5と第二の偏光層8との間に電極層3’(共通電極)を設け、かつ、電極層3(画素電極)が第一の基板2上に形成されていることが好ましい。また、対向基板側(O-SUB)およびアレイ基板側(A-SUB)の少なくとも一方の液晶層と接する面には配向層4が形成されていることが好ましい。また、図6において液晶表示素子がFFS型またはIPS型である場合には、画素電極および共通電極が第一の基板2上に形成されていることが好ましい。
 次に、図7の実施態様は、光変換層6が対向基板側O-SUBに設けられ、該光変換層6及び第二の偏光層8が一対の基板(第一の基板2及び第二の基板7)の間に設けられたインセル偏光板を備える形態であって、かつ、該光変換層6を構成する赤色及び緑色の各色層部において、赤色の色層部が、赤色発光用ナノ結晶を含有する光変換画素層(NC-Red)と、赤色の色材を含む色材層(いわゆる赤色カラーフィルタ)(CF‐Red)とが積層された2層構造を有し、緑色の色層部が、緑色光を発する緑色発光用ナノ結晶を含有する光変換画素層(NC-Green)と、緑色の色材を含む色材層(いわゆる緑色カラーフィルタ)(CF‐Green)とが積層された2層構造を有するものである。
 また、使用する発光素子として青色LEDなど使用する場合には、図7の光変換層6と第二の偏光層8との間に、図1に示すように、青色の色材を含む色材層(いわゆる青色カラーフィルタ)をそれらの間に一面に設けてもよい。
 図7に示す実施形態をVA型液晶表示素子に適用する場合、対向する基板側O-SUBにおいて、液晶5と第二の偏光層8との間に電極層3’(共通電極)を設け、かつ、電極層3(画素電極)が第一の基板2上に形成されていることが好ましい。また、図7において液晶表示素子がFFS型またはIPS型である場合には、画素電極および共通電極が第一の基板2上に形成されていることが好ましい。また、VA型、FFS型またはIPS型液晶表示素子において、対向基板側(O-SUB)およびアレイ基板側(A-SUB)の少なくとも一方の液晶層と接する面には配向層4が形成されていることが好ましい。
 以上詳述した図5~7に示す実施形態では、短波長の可視光線や紫外光といった高エネルギー光線の光源を用いた光を、光スイッチとして機能する液晶層および偏光層を介して、光変換層に含まれる発光用ナノ結晶が吸収し、当該吸収した光を当該発光用ナノ結晶により特定の波長の光に変換して発光することにより色を表示する。
 次に、図8の実施形態は、図1で示す光変換層6がアレイ基板側(A-SUB)側に設けられ、また、第二の偏光層8が、第二の基板7の外側に設けられ、さらに、第一の偏光層1が一対の基板(第一の基板2、第二の基板7)の間に設けられたインセル偏光板を備える、カラーフィルタオンアレイ型の液晶パネルである。
 図8に示す実施形態をVA型液晶表示素子に適用する場合、対向する基板側O-SUBにおいて、液晶5と第二の基板7との間に電極層3’(共通電極)を設け、かつ、電極層3(画素電極)が第一の基板2上に形成されていることが好ましい。
 また、対向基板側(O-SUB)およびアレイ基板側(A-SUB)の少なくとも一方の液晶層と接する面には配向層4が形成されていることが好ましい。
 また、図8において液晶表示素子がFFS型またはIPS型である場合には、画素電極および共通電極が第一の基板2上、例えば、第一の基板2と光変換層6との間、第一の偏光層1と光変換層6との間または第一の偏光層1と液晶層5との間に形成されていることが好ましい。また、光変換層6と第一の基板2との間には、青色カラーフィルタをそれらの間に一面に設けることが不要光の侵入を防ぎ、画質低下を抑制できる点から好ましい。また、入射光が青色光である場合には、青色を表示する色層は青色発光用ナノ結晶を用いなくともよく、この場合、透明樹脂や青色の色材を含む色層(いわゆる青色カラーフィルタ)などによって構成することができる。
 図9に示す実施形態は、図1で示す光変換層6がバックライトユニット(光源)側のアレイ基板(A-SUB)側に設けられ、かつ、第一の偏光層1および第二の偏光層8が一対の基板(第一の基板2、第二の基板7)の間の外側に設けられた形態である。そのため、第一の偏光層1および光変換層6を支持する支持基板9が第一の基板2より光源部(バックライトユニット)側に設けられている。また、上記各実施態様と同様に光変換層6と支持基板9との間には、青色カラーフィルタをそれらの間に一面に設けてもよい。
 以上の図5~図9の各実施態様の中でも、特に、図5~図7で示される、光変換層6を、バックライトユニット(光源)側の基板A-SUBと対向する基板側O-SUB側に設けられた構造のものが、高エネルギー光線の照射による液晶層の劣化を抑制または防止できる、という本発明の効果が顕著に現れるものとなる点から好ましい。
 また、前記した各実施態様にて用いられるカラーフィルタには、必要により前述の透明樹脂や後述の光硬化性化合物、分散剤などを含んでもよく、カラーフィルタの製造方法は公知のインクジェット法やフォトリソグラフィ法などで形成することができる。
 本発明に係る液晶表示素子におけるFFS型の液晶パネルの例を、図10を用いて説明する。
 図10は、液晶表示素子を切断した断面図の例の一つである。第一の基板2の表面の一部にゲート絶縁膜12、薄膜トランジスタ(11、13、15、16、17)、パッシベーション膜18、平坦化膜33、共通電極22、絶縁膜35、画素電極21および配向層4の順で積層されている。図10では、パッシベーション膜18と平坦膜33との2層を別々に設けた例を記載しているが、パッシベーション膜18と平坦膜33との機能を併せ持つ平坦化膜を一層設けてもよい。また、図10では、配向層4を備えている例を示しているが、配向層4を形成しなくてもよい。
 図10に示すようなFFS型の液晶表示素子の実施形態では、共通電極22はゲート絶縁層12上のほぼ全面に形成された平板状の電極であり、一方、画素電極21は共通電極22を覆う絶縁保護層18上に形成された櫛形の電極である。すなわち、共通電極22は画素電極21よりも第一の基板2に近い位置に配置され、これらの電極は絶縁保護層18を介して互いに重なりあって配置される。画素電極21と共通電極22は、例えば、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)、IZTO(Indium Zinc Tin Oxide)等の透明導電性材料により形成される。画素電極21と共通電極22が透明導電性材料により形成されるため、単位画素面積で開口される面積が大きくなり、開口率及び透過率が増加する。
 また、画素電極21と共通電極22とは、これらの電極間にフリンジ電界を形成するために、画素電極21と共通電極22との間の電極間経路の水平成分(最小離間経路の水平成分とも称する)Rが、第一の基板2と第二の基板7との間の液晶層5の厚さGより小さくなるように形成される。ここで、電極間経路の水平成分Rは各電極間の基板に水平方向の距離を表す。図10では、平板状の共通電極22と櫛形の画素電極21とが重なり合っているため、最小離間経路の水平成分(または電極間距離):R=0となる例が示されており、最小離間経路の水平成分Rが第一の基板2と第二の基板7との間の液晶層の厚さ(セルギャップとも称される):Gよりも小さくなるため、フリンジの電界Eが形成される。したがって、FFS型の液晶表示素子は、画素電極21の櫛形を形成するラインに対して垂直な方向に形成される水平方向の電界と、放物線状の電界を利用することができる。画素電極21の櫛状部分の電極幅:l、及び、画素電極21の櫛状部分の間隙の幅:mは、発生する電界により液晶層5内の液晶分子が全て駆動され得る程度の幅に形成することが好ましい。また、画素電極と共通電極との最小離間経路の水平成分Rは、絶縁膜35の(平均)膜厚などで調整することができる。
 本発明に係る液晶表示素子におけるFFS型の液晶パネルの変形例であるIPS型の液晶パネルの例を、図11を用いて説明する。IPS型の液晶表示素子における液晶パネル10の構成は、片側の基板上に電極層3(共通電極と画素電極とTFTを含む)が設けられた構造であり、第一の偏光層1と、第一の基板2と、電極層3と、配向層4と、液晶組成物を含む液晶層5と、配向層4と、第二の偏光層8と、光変換層6と、第二の基板7と、が順次積層された構成である。
 図11は、IPS型の液晶パネルを切断した断面図である。第一の基板2上には、ゲートバスライン26(図示せず)を覆い、且つ第一の基板2の略全面を覆うように設けられたゲート絶縁層32と、ゲート絶縁層32の表面に形成された絶縁保護層31とが設けられ、絶縁保護膜31上に、第一の電極(画素電極)21及び第二の電極(共通電極)22が離間して設けられる。絶縁保護層31は、絶縁機能を有する層であり、窒化ケイ素、二酸化ケイ素、ケイ素酸窒化膜等で形成される。また、配向層4および薄膜トランジスタを含む電極層3が一方の面に形成され、かつ他方の面に第一の偏光層1が形成された第一の基板2と、配向層4、第二の偏光層8および光変換層6が一方の面に形成された第二の基板7と、が所定の間隔で配向層同士向かい合うよう離間しており、この空間に液晶組成物を含む液晶層5が充填されている。
 図11に示すIPS型の液晶表示部では、第一の電極21と第二の電極22との間の電極間距離Gと、第一の基板2と第二の基板7との間の液晶層の厚さ(セルギャップ):Hは、G≧Hの関係を満たす。
 本発明の好ましい液晶パネルの他の実施形態として垂直配向型の液晶パネル(VA型液晶ディスプレイ)の例を、図12を用いて説明する。図12は、図4に示す液晶パネルを切断した断面図である。ここで、本発明に係る液晶表示素子の液晶パネル10は、第一の偏光層1と、第一の基板2と、薄膜トランジスタを含む電極層(又は薄膜トランジスタ層とも称する)3と、配向層4と、液晶組成物を含む液晶層5と、配向層4と、共通電極3’と、第一の偏光層8と、光変換層6と、第二の基板7と、が順次積層された構成である。本発明に係る液晶表示素子の薄膜トランジスタの構造(図12のIVの領域)の好適な一態様は、上述した通りであるためここでは省略する。
 図12に示すような垂直配向型の液晶表示素子の液晶パネル部は、上記のIPS型やFFS型とは異なり、共通電極3’(図示せず)が画素電極21と対向離間して、TFTと対向する基板上に形成されている。換言すると、画素電極21と、共通電極22とは別の基板上に形成されている。一方、先述のFFSやIPS型の液晶表示素子は、画素電極21および共通電極22が同一基板上に形成されている。
 以上詳述した本発明に係る液晶表示素子は、バックライトユニット100を液晶の画素数より少ない複数の区画毎に輝度を制御することで、コントラストを向上させるローカルディミングの手法を有していても良い。
 ローカルディミングの手法としては、複数存在する発光素子Lを液晶パネル上の特定の領域の光源として使用し、各発光素子Lを表示領域の輝度に応じて制御することが可能である。この場合、当該複数の発光素子Lが、平面状に配列された形態であっても、液晶パネル10の一側面側に一列に並べられた形態であっても良い。
 上記ローカルディミングの手法としてバックライトユニット100の導光部102と液晶パネル10とを有する構造になっている場合において、導光板(および/または光拡散板)と液晶パネルの光源側の基板との間に当該導光部102として、液晶の画素数より少ない特定領域毎にバックライトの光量を制御する制御層を有していても良い。
 バックライトの光量を制御する手法としては、液晶の画素数より少ない液晶素子を更に有していても良く、液晶素子としては既存の様々手法を用いることができるが、ポリマーネットワークが形成された液晶を含むLCD層が透過率の点で好ましい。当該ポリマーネットワークが形成された(ネマチック)液晶を含む層(必要により一対の透明電極で挟持されたポリマーネットワークが形成された(ネマチック)液晶を含む層)は、電圧OFF時は光を散乱し、電圧ON時は光を透過するため、表示画面全体を複数の区画に分けるように区画されたポリマーネットワークが形成された液晶を含むLCD層を、導光板(および/または光拡散板)と液晶パネルの光源側の基板との間に設けることでローカルディミングを実現できる。
 また、本発明に係る液晶表示素子は、450nmに主発光ピークを有する光源部を用いた場合において、下記数式(1)で定義されるリタデーション(Re)(25℃)が、
 Re=Δn×d
(上記数式(1)中、Δnは屈折率異方性を表し、dは液晶表示素子の液晶層のセル厚(μm)を表す。)
220~300nmであることが好ましい。
 可視光全域の波長を含む従来の白色光の透過をスイッチングする通常の液晶表示素子と、当該量子ドットの励起を引き起こす約500nm以下の青色可視光(いわゆる短波長領域の光)または紫外線の透過をスイッチングする液晶表示素子とでは、透過する光および当該透過する光の光学的な性質が異なるため、それぞれの素子に求められる特性等も相違する。従来技術では、量子ドットなどの発光用ナノ結晶を発光素子として用いた液晶表示素子で用いられる光源と、量子ドットなどの発光用ナノ結晶を含まない通常の液晶表示素子で使用する光源との違いに起因する液晶材料の光学特性についての最適化がなされておらず、量子ドットなどの発光用ナノ結晶を用いた表示素子の光学特性を最大限に利用できない問題が確認された。しかし、上記リタデーションの条件により、液晶表示素子の透過率を向上することができる。そのため、発明が解決しようとする他の課題は、液晶表示素子の透過率の低下を抑制または防止するものである。
 以下、本発明に係る液晶表示素子の主な構成要素である光源部、偏光層、液晶層および配向層について説明する。
 (光源部)
 本発明に係る光源部は、紫外または可視光を発光する発光素子を有する。当該発光素子は、波長領域について特に制限されることはないが、青色領域に主発光ピークを有することが好ましい。例えば、420nm以上480nm以下の波長領域に主発光ピークを有する発光ダイオード(青色発光ダイオード)を好適に使用できる。
 本発明に係る発光素子(または発光ダイオード)は、波長領域について特に制限されることはないが、青色領域に主発光ピークを有することが好ましい。例えば、430nm以上500nm以下(420nm以上480nm以下)の波長領域に主発光ピークを有する発光ダイオードを好適に使用できる。当該青色領域に主発光ピークを有する発光ダイオードは、公知のものを使用することができる。青色領域に主発光ピークを有する発光ダイオードとしては、例えば、サファイア基板の上に形成されるAlNからなるシード層と、シード層上に形成される下地層と、GaNを主体とする積層半導体層とを少なくとも備えたものなどが例示として挙げられる。また、積層半導体層は、基板側から下地層、n型半導体層、発光層およびp型半導体層の順に積層されて構成されたものが挙げられる。
 紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、キセノンアークランプ、LED等が挙げられるが、本発明に係る発光素子Lは、上記の420nm以上480nm以下の波長領域に主発光ピークを有するLED以外として、紫外光を発生するLEDが好ましい。
 なお、本明細書において、420~480nmの波長帯域に発光中心波長を有する光を青色光と称し、500~560nmの波長帯域に発光中心波長を有する光を緑色光と称し、605~665nmの波長帯域に発光中心波長を有する光を赤色光と称する。また、本明細書の紫外光とは、300nm以上420nm未満の波長帯域に発光中心波長を有する光をいう。さらに本明細書において、「半値幅」とは、ピーク高さ1/2でのピークの幅のことを言う。
 (偏光層)
 本発明に係る偏光層は特に制限されることは無く、公知の偏光板(偏光層)を使用することができる。例えば、二色性有機色素偏光子、塗布型偏光層、ワイヤーグリッド型偏光子、またはコレステリック液晶型偏光子などが挙げられる。たとえば、ワイヤーグリッド型偏光子は、第1基板、第2基板、カラーフィルタ上に形成され、ナノインプリント法、ブロックコポリマー法、Eビームリソグラフィ法またはグランシングアングル蒸着法のうちいずれか一つによって形成されることが好ましい。また、塗布型偏光層を形成する場合、本明細書の以下で説明する配向層をさらに設けてもよい。そのため、本発明に係る偏光層が塗布型偏光層である場合、塗布型偏光層と配向層とを有することが好ましい。
 以下、本発明に係る液晶表示素子の液晶パネル部の構成要素である、液晶層、配向層などについて説明する。
 本発明に係る液晶層は、前記した通り、一般式(i):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式中、Ri1及びRi2はそれぞれ独立して、炭素原子数1~8のアルキル基、炭素原子数2~8のアルケニル基、炭素原子数1~8のアルコキシ基又は炭素原子数2~8のアルケニルオキシ基を表し、Ai1は1,4-フェニレン基又はトランス-1,4-シクロヘキシレン基を表し、ni1は0又は1を表す。)で表される化合物を含有する液晶組成物を有する。
 上記化合物により耐光性に対する信頼性が高い化合物を含む液晶層を構成しえるため、光源からの光、特に青色光(青色LEDからの)による液晶層の劣化を抑制・防止することができる。また、液晶層のリタデーションを調整することができるため、液晶表示素子の透過率の低下を抑制または防止する
 本発明に係る液晶層において、上記一般式(i)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、本発明の組成物の総量に対して、1質量%であり、2質量%であり、3質量%であり、5質量%であり、7質量%であり、10質量%であり、15質量%であり、20質量%であり、25質量%であり、30質量%であり、35質量%であり、40質量%であり、45質量%であり、50質量%であり、55質量%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、95質量%であり、90質量%であり、85質量%であり、80質量%であり、75質量%であり、70質量%であり、65質量%であり、60質量%であり、55質量%であり、50質量%であり、45質量%であり、40質量%であり、35質量%であり、30質量%であり、25質量%である。
 本発明に係る液晶層には、上記一般式(i)で表される化合物を10~50質量%含むことが特に好ましい。
 上記一般式(i)で表される化合物は一般式(i-1)~(i-2)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
 一般式(i-1)で表される化合物は下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式中、Ri11及びRi12はそれぞれ独立して、一般式(i)におけるRi1及びRi2と同じ意味を表す。)
 Ri11及びRi12は、直鎖状の炭素原子数1~5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1~4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2~5のアルケニル基が好ましい。
 一般式(i-1)で表される化合物は単独で使用することもできるが、2以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
 好ましい含有量の下限値は、本発明の組成物の総量に対して、1質量%であり、2質量%であり、3質量%であり、5質量%であり、7質量%であり、10質量%であり、12質量%であり、15質量%であり、17質量%であり、20質量%であり、22質量%であり、25質量%であり、27質量%であり、30質量%であり、35質量%であり、40質量%であり、45質量%であり、50質量%であり、55質量%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、95質量%であり、90質量%であり、85質量%であり、80質量%であり、75質量%であり、70質量%であり、65質量%であり、60質量%であり、55質量%であり、50質量%であり、48質量%であり、45質量%であり、43質量%であり、40質量%であり、38質量%であり、35質量%であり、33質量%であり、30質量%であり、28質量%であり、25質量%であり、23質量%であり、20質量%である。
 本発明の組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値が高く上限値が高いことが好ましい。さらに、本発明の組成物のTNIを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値が中庸で上限値が中庸であることが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値が低く上限値が低いことが好ましい。
 一般式(i-1)で表される化合物は一般式(i-1-1)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式中Ri12は一般式(i-1)における意味と同じ意味を表す。)
 一般式(i-1-1)で表される化合物は、式(i-1-1.1)から式(i-1-1.3)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、式(i-1-1.2)又は式(i-1-1.3)で表される化合物であることが好ましく、特に、式(i-1-1.3)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 本発明の組成物の総量に対しての式(i-1-1.3)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、2質量%であり、3質量%であり、5質量%であり、7質量%であり、10質量%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、20質量%であり、15質量%であり、13質量%であり、10質量%であり、8質量%であり、7質量%であり、6質量%であり、5質量%であり、3質量%である。
 一般式(i-1)で表される化合物は一般式(i-1-2)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが、バックライトとして紫外線領域にある波長200~400nmの光が照射された場合であっても優れた耐久性を持ち、電圧保持率を発現できる点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式中Ri12は一般式(i-1)における意味と同じ意味を表す。)
 本発明の組成物の総量に対しての式(i-1-2)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、5質量%であり、10質量%であり、15質量%であり、17質量%であり、20質量%であり、23質量%であり、25質量%であり、27質量%であり、30質量%であり、35質量%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、60質量%であり、55質量%であり、50質量%であり、45質量%であり、42質量%であり、40質量%であり、38質量%であり、35質量%であり、33質量%であり、30質量%である。
 さらに、一般式(i-1-2)で表される化合物は、式(i-1-2.1)から式(i-1-2.4)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、式(i-1-2.2)から式(i-1-2.4)で表される化合物であることが好ましい。特に、式(i-1-2.2)で表される化合物は本発明の組成物の応答速度を特に改善するため好ましい。また、応答速度よりも高いTNIを求めるときは、式(i-1-2.3)又は式(i-1-2.4)で表される化合物を用いることが好ましい。式(i-1-2.3)及び式(i-1-2.4)で表される化合物の含有量は、低温での溶解度を良くするために30質量%以上にすることは好ましくない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 本発明の組成物の総量に対しての式(i-1-2.2)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、10質量%であり、15質量%であり、18質量%であり、20質量%であり、23質量%であり、25質量%であり、27質量%であり、30質量%であり、33質量%であり、35質量%であり、38質量%であり、40質量%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、60質量%であり、55質量%であり、50質量%であり、45質量%であり、43質量%であり、40質量%であり、38質量%であり、35質量%であり、32質量%であり、30質量%であり、20質量%であり、15質量%であり、10質量%である。これらの中でも青色の可視光に対する液晶層の劣化防止の観点から、含有量の上限値は、15質量%、特に10質量%であることが好ましい。
 本発明の組成物の総量に対しての式(i-1-1.3)で表される化合物及び式(i-1-2.2)で表される化合物の合計の好ましい含有量の下限値は、10質量%であり、15質量%であり、20質量%であり、25質量%であり、27質量%であり、30質量%であり、35質量%であり、40質量%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、60質量%であり、55質量%であり、50質量%であり、45質量%であり、43質量%であり、40質量%であり、38質量%であり、35質量%であり、32質量%であり、30質量%であり、27質量%であり、25質量%であり、22質量%である。
 一般式(i-1)で表される化合物は一般式(i-1-3)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(式中Ri13及びRi14はそれぞれ独立して炭素原子数1~8のアルキル基又は炭素原子数1~8のアルコキシ基を表す。)
 Ri13及びRi14は、直鎖状の炭素原子数1~5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1~4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2~5のアルケニル基が好ましい。
 本発明の組成物の総量に対しての式(i-1-3)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、5質量%であり、10質量%であり、13質量%であり、15質量%であり、17質量%であり、20質量%であり、23質量%であり、25質量%であり、30質量%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、60質量%であり、55質量%であり、50質量%であり、45質量%であり、40質量%であり、37質量%であり、35質量%であり、33質量%であり、30質量%であり、27質量%であり、25質量%であり、23質量%であり、20質量%であり、17質量%であり、15質量%であり、13質量%であり、10質量%である。
 さらに、一般式(i-1-3)で表される化合物は、式(i-1-3.1)から式(i-1-3.12)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、式(i-1-3.1)、式(i-1-3.3)又は式(i-1-3.4)で表される化合物であることが好ましい。特に、式(i-1-3.1)で表される化合物は本発明の組成物の応答速度を特に改善するため好ましい。また、応答速度よりも高いTNIを求めるときは、式(i-1-3.3)、式(i-1-3.4)、式(L-1-3.11)及び式(i-1-3.12)で表される化合物を用いることが好ましい。式(i-1-3.3)、式(i-1-3.4)、式(i-1-3.11)及び式(i-1-3.12)で表される化合物の合計の含有量は、低温での溶解度を良くするために20質量%以上にすることは好ましくない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 本発明の組成物の総量に対しての式(i-1-3.1)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、2質量%であり、3質量%であり、5質量%であり、7質量%であり、10質量%であり、13質量%であり、15質量%であり、18質量%であり、20質量%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、20質量%であり、17質量%であり、15質量%であり、13質量%であり、10質量%であり、8質量%であり、7質量%であり、6質量%である。
 一般式(i-1)で表される化合物は一般式(i-1-4)及び/又は(i-1-5)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(式中Ri15及びRi16はそれぞれ独立して炭素原子数1~8のアルキル基又は炭素原子数1~8のアルコキシ基を表す。)
 Ri15及びRi16は、直鎖状の炭素原子数1~5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1~4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2~5のアルケニル基が好ましい。
 本発明の組成物の総量に対しての式(i-1-4)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、5質量%であり、10質量%であり、13質量%であり、15質量%であり、17質量%であり、20質量%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、25質量%であり、23質量%であり、20質量%であり、17質量%であり、15質量%であり、13質量%であり、10質量%である。
 本発明の組成物の総量に対しての式(i-1-5)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、5質量%であり、10質量%であり、13質量%であり、15質量%であり、17質量%であり、20質量%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、25質量%であり、23質量%であり、20質量%であり、17質量%であり、15質量%であり、13質量%であり、10質量%である。
 さらに、一般式(i-1-4)及び(i-1-5)で表される化合物は、式(i-1-4.1)から式(i-1-5.3)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、式(i-1-4.2)又は式(i-1-5.2)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 本発明の組成物の総量に対しての式(i-1-4.2)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、2質量%であり、3質量%であり、5質量%であり、7質量%であり、10質量%であり、13質量%であり、15質量%であり、18質量%であり、20質量%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、20質量%であり、17質量%であり、15質量%であり、13質量%であり、10質量%であり、8質量%であり、7質量%であり、6質量%である。
 式(i-1-1.3)、式(i-1-2.2)、式(i-1-3.1)、式(i-1-3.3)、式(i-1-3.4)、式(i-1-3.11)及び式(i-1-3.12)で表される化合物から選ばれる2種以上の化合物を組み合わせることが好ましく、式(i-1-1.3)、式(i-1-2.2)、式(i-1-3.1)、式(i-1-3.3)、式(i-1-3.4)及び式(i-1-4.2)で表される化合物から選ばれる2種以上の化合物を組み合わせることが好ましく、これら化合物の合計の含有量の好ましい含有量の下限値は、本発明の組成物の総量に対して、1質量%であり、2質量%であり、3質量%であり、5質量%であり、7質量%であり、10質量%であり、13質量%であり、15質量%であり、18質量%であり、20質量%であり、23質量%であり、25質量%であり、27質量%であり、30質量%であり、33質量%であり、35質量%であり、上限値は、本発明の組成物の総量に対して、80質量%であり、70質量%であり、60質量%であり、50質量%であり、45質量%であり、40質量%であり、37質量%であり、35質量%であり、33質量%であり、30質量%であり、28質量%であり、25質量%であり、23質量%であり、20質量%である。組成物の信頼性を重視する場合には、式(i-1-3.1)、式(i-1-3.3)及び式(i-1-3.4))で表される化合物から選ばれる2種以上の化合物を組み合わせることが好ましく、組成物の応答速度を重視する場合には、式(i-1-1.3)、式(i-1-2.2)で表される化合物から選ばれる2種以上の化合物を組み合わせることが好ましい。
 一般式(i-1)で表される化合物は一般式(i-1-6)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
(式中Ri17及びRi18はそれぞれ独立してメチル基又は水素原子を表す。)
 本発明の組成物の総量に対しての式(i-1-6)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、5質量%であり、10質量%であり、15質量%であり、17質量%であり、20質量%であり、23質量%であり、25質量%であり、27質量%であり、30質量%であり、35質量%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、60質量%であり、55質量%であり、50質量%であり、45質量%であり、42質量%であり、40質量%であり、38質量%であり、35質量%であり、33質量%であり、30質量%である。
 さらに、一般式(i-1-6)で表される化合物は、式(i-1-6.1)から式(i-1-6.3)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 一般式(i-2)で表される化合物は下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(式中、Ri21及びRi22はそれぞれ独立して、一般式(i)におけるRi1及びRi2と同じ意味を表す。)
 Ri21は炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数2~5のアルケニル基が好ましく、RL22は炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数4~5のアルケニル基又は炭素原子数1~4のアルコキシ基が好ましい。
 一般式(i-2)で表される化合物は単独で使用することもできるが、2以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
 低温での溶解性を重視する場合は含有量を多めに設定すると効果が高く、反対に、応答速度を重視する場合は含有量を少なめに設定すると効果が高い。さらに、滴下痕や焼き付き特性を改良する場合は、含有量の範囲を中間に設定することが好ましい。
 本発明の組成物の総量に対しての式(i-2)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、2質量%であり、3質量%であり、5質量%であり、7質量%であり、10質量%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、20質量%であり、15質量%であり、13質量%であり、10質量%であり、8質量%であり、7質量%であり、6質量%であり、5質量%であり、3質量%である。
 さらに、一般式(i-2)で表される化合物は、式(i-2.1)から式(i-2.6)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、式(L-2.1)、式(i-2.3)、式(i-2.4)及び式(i-2.6)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 (n型化合物)
 本発明の液晶組成物は、上記した誘電率異方性を持たない(Δεが大凡―2~2の範囲)にある一般式(i)で表される化合物に加え、誘電的に負の化合物(Δεの符号が負で、その絶対値が2より大きい。)として、下記一般式(N-1)、(N-2)、(N-3)および(N-4)で表される化合物から選ばれる化合物を1種類又は2種類以上さらに含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 [前記一般式(N-1)、(N-2)、(N-3)及び(N-4)中、RN11、RN12、RN21、RN22、RN31、RN32、RN41及びRN42はそれぞれ独立して炭素原子数1~8のアルキル基、又は炭素原子数2~8のアルキル鎖中の1個又は非隣接の2個以上の-CH-が、それぞれ独立して-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換された化学構造を持つ構造部位、
 AN11、AN12、AN21、AN22、AN31、AN32、AN41及びAN42はそれぞれ独立して
(a) 1,4-シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-は-O-に置き換えられてもよい。)及び
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)
(c) ナフタレン-2,6-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又はデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基(ナフタレン-2,6-ジイル基又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられても良い。)
(d) 1,4-シクロヘキセニレン基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)、基(c)及び基(d)は、その構造中の水素原子が、それぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
 ZN11、ZN12、ZN21、ZN22、ZN31、ZN32、ZN41及びZN42は、それぞれ独立して、単結合、-CHCH-、-(CH-、-OCH-、-CHO-、-COO-、-OCO-、-OCF-、-CFO-、-CH=N-N=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-を表し、
 XN21は水素原子又はフッ素原子を表し、TN31は-CH-又は酸素原子を表し、XN41は、酸素原子、窒素原子、又は-CH-を表し、YN41は、単結合、又は-CH-を表し、nN11、nN12、nN21、nN22、nN31、nN32、nN41、及びnN42は、それぞれ独立して0~3の整数を表すが、nN11+nN12、nN21+nN22及びnN31+nN32はそれぞれ独立して1、2又は3であり、AN11~AN32、ZN11~ZN32が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、nN41+nN42は0~3の整数を表すが、AN41及びAN42、ZN41及びZN42が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。]
 一般式(N-1)、(N-2)、(N-3)及び(N-4)で表される化合物は、Δεが負でその絶対値が2よりも大きな化合物であることが好ましい。
 一般式(N-1)、(N-2)、(N-3)及び(N-4)中、RN11、RN12、RN21、RN22、RN31、RN32、RN41およびRN42はそれぞれ独立して、炭素原子数1~8のアルキル基、炭素原子数1~8のアルコキシ基、炭素原子数2~8のアルケニル基又は炭素原子数2~8のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数1~5のアルコキシ基、炭素原子数2~5のアルケニル基又は炭素原子数2~5のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数2~5のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数2~5のアルキル基又は炭素原子数2~3のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数3のアルケニル基(プロペニル基)が特に好ましい。
 また、それが結合する環構造がフェニル基(芳香族)である場合には、直鎖状の炭素原子数1~5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1~4のアルコキシ基及び炭素原子数4~5のアルケニル基が好ましく、それが結合する環構造がシクロヘキサン、ピラン及びジオキサンなどの飽和した環構造の場合には、直鎖状の炭素原子数1~5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1~4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2~5のアルケニル基が好ましい。ネマチック相を安定化させるためには炭素原子及び存在する場合酸素原子の合計が5以下であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
 アルケニル基としては、式(R1)から式(R5)のいずれかで表される基から選ばれることが好ましい。(各式中の黒点は環構造中の炭素原子を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 AN11、AN12、AN21、AN22、AN31及びAN32はそれぞれ独立してΔnを大きくすることが求められる場合には芳香族であることが好ましく、応答速度を改善するためには脂肪族であることが好ましく、トランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基、2-フルオロ-1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基、3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基、2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基を表すことが好ましく、下記の構造を表すことがより好ましく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
トランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-シクロヘキセニレン基又は1,4-フェニレン基を表すことがより好ましい。
 ZN11、ZN12、ZN21、ZN22、ZN31及びZN32はそれぞれ独立して-CHO-、-CFO-、-CHCH-、-CFCF-又は単結合を表すことが好ましく、-CHO-、-CHCH-又は単結合が更に好ましく、-CHO-又は単結合が特に好ましい。
 XN21はフッ素原子が好ましい。
 TN31は酸素原子が好ましい。
 nN11+nN12、nN21+nN22及びnN31+nN32は1又は2が好ましく、nN11が1でありnN12が0である組み合わせ、nN11が2でありnN12が0である組み合わせ、nN11が1でありnN12が1である組み合わせ、nN11が2でありnN12が1である組み合わせ、nN21が1でありnN22が0である組み合わせ、nN21が2でありnN22が0である組み合わせ、nN31が1でありnN32が0である組み合わせ、nN31が2でありnN32が0である組み合わせ、が好ましい。
 本発明の組成物の総量に対しての式(N-1)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、10質量%であり、20質量%であり、30質量%であり、40質量%であり、50質量%であり、55質量%であり、60質量%であり、65質量%であり、70質量%であり、75質量%であり、80質量%である。好ましい含有量の上限値は、95質量%であり、85質量%であり、75質量%であり、65質量%であり、55質量%であり、45質量%であり、35質量%であり、25質量%であり、20質量%である。
 本発明の組成物の総量に対しての式(N-2)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、10質量%であり、20質量%であり、30質量%であり、40質量%であり、50質量%であり、55質量%であり、60質量%であり、65質量%であり、70質量%であり、75質量%であり、80質量%である。好ましい含有量の上限値は、95質量%であり、85質量%であり、75質量%であり、65質量%であり、55質量%であり、45質量%であり、35質量%であり、25質量%であり、20質量%である。
 本発明の組成物の総量に対しての式(N-3)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、10質量%であり、20質量%であり、30質量%であり、40質量%であり、50質量%であり、55質量%であり、60質量%であり、65質量%であり、70質量%であり、75質量%であり、80質量%である。好ましい含有量の上限値は、95質量%であり、85質量%であり、75質量%であり、65質量%であり、55質量%であり、45質量%であり、35質量%であり、25質量%であり、20質量%である。
 本発明の組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値が低く上限値が低いことが好ましい。さらに、本発明の組成物のTNIを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値が低く上限値が低いことが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値を高く上限値が高いことが好ましい。
 本発明に係る液晶組成物は、一般式(N-1)で表される化合物、一般式(N-2)で表される化合物、一般式(N-3)で表される化合物および一般式(N-4)で表される化合物のうち、一般式(N-1)で表される化合物を有することが好ましい。
 (p型化合物)
 本発明の組成物は、液晶表示素子としてp型のものを採用する場合には、前記一般式(i)で表される化合物に、下記一般式(J)で表される化合物を1種類又は2種類以上さらに含有することが好ましい。これら化合物は誘電的に正の化合物(Δεが2より大きい。)に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(式中、RJ1は炭素原子数1~8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の-CH-はそれぞれ独立して-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていてもよく、
 nJ1は、0、1、2、3又は4を表し、
 AJ1、AJ2及びAJ3はそれぞれ独立して、
(a) 1,4-シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-は-O-に置き換えられてもよい。)
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)及び
(c) ナフタレン-2,6-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又はデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基(ナフタレン-2,6-ジイル基又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられても良い。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)及び基(c)はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基で置換されていても良く、
 ZJ1及びZJ2はそれぞれ独立して単結合、-CHCH-、-(CH-、-OCH-、-CHO-、-OCF-、-CFO-、-COO-、-OCO-又は-C≡C-を表し、
 nJ1が2、3又は4であってAJ2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、nJ1が2、3又は4であってZJ1が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、
 XJ1は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基又は2,2,2-トリフルオロエチル基を表す。)
 一般式(J)中、RJ1は、炭素原子数1~8のアルキル基、炭素原子数1~8のアルコキシ基、炭素原子数2~8のアルケニル基又は炭素原子数2~8のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数1~5のアルコキシ基、炭素原子数2~5のアルケニル基又は炭素原子数2~5のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数2~5のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数2~5のアルキル基又は炭素原子数2~3のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数3のアルケニル基(プロペニル基)が特に好ましい。
 信頼性を重視する場合にはRJ1はアルキル基であることが好ましく、粘性の低下を重視する場合にはアルケニル基であることが好ましい。
 また、それが結合する環構造がフェニル基(芳香族)である場合には、直鎖状の炭素原子数1~5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1~4のアルコキシ基及び炭素原子数4~5のアルケニル基が好ましく、それが結合する環構造がシクロヘキサン、ピラン及びジオキサンなどの飽和した環構造の場合には、直鎖状の炭素原子数1~5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1~4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2~5のアルケニル基が好ましい。ネマチック相を安定化させるためには炭素原子及び存在する場合酸素原子の合計が5以下であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
 アルケニル基としては、式(R1)から式(R5)のいずれかで表される基から選ばれることが好ましい。(各式中の黒点はアルケニル基が結合している環構造中の炭素原子を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 AJ1、AJ2及びAJ3はそれぞれ独立してΔnを大きくすることが求められる場合には芳香族であることが好ましく、応答速度を改善するためには脂肪族であることが好ましく、トランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基を表すことが好ましく、それらはフッ素原子により置換されていてもよく、下記の構造を表すことがより好ましく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
下記の構造を表すことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 ZJ1及びZJ2はそれぞれ独立して-CHO-、-OCH-、-CFO-、-CHCH-、-CFCF-又は単結合を表すことが好ましく、-OCH-、-CFO-、-CHCH-又は単結合が更に好ましく、-OCH-、-CFO-又は単結合が特に好ましい。
 XJ1はフッ素原子又はトリフルオロメトキシ基が好ましく、フッ素原子が好ましい。
 nJ1は、0、1、2又は3が好ましく、0、1又は2が好ましく、Δεの改善に重点を置く場合には0又は1が好ましく、TNIを重視する場合には1又は2が好ましい。
 組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの所望の性能に応じて組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類である。またさらに、本発明の別の実施形態では4種類であり、5種類であり、6種類であり、7種類以上である。
 本発明の組成物において、一般式(J)で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整する必要がある。
 本発明の組成物の総量に対しての一般式(J)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、10質量%であり、20質量%であり、30質量%であり、40質量%であり、50質量%であり、55質量%であり、60質量%であり、65質量%であり、70質量%であり、75質量%であり、80質量%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、例えば本発明の一つの形態では95質量%であり、85質量%であり、75質量%であり、65質量%であり、55質量%であり、45質量%であり、35質量%であり、25質量%である。
 本発明の組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。さらに、本発明の組成物のTNIを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値を高めに、上限値を高めにすることが好ましい。
 信頼性を重視する場合にはRJ1はアルキル基であることが好ましく、粘性の低下を重視する場合にはアルケニル基であることが好ましい。
 一般式(J)で表される化合物としては一般式(M)で表される化合物及び一般式(K)で表される化合物が好ましい。
 ここで、先ず一般式(M)で表される化合物は、下記の構造のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
(式中、RM1は炭素原子数1~8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の-CH-はそれぞれ独立して-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていてもよく、
 nM1は、0、1、2、3又は4を表し、
 AM1及びAM2はそれぞれ独立して、
(a) 1,4-シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-は-O-又は-S-に置き換えられてもよい。)及び
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)及び基(b)上の水素原子はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
 ZM1及びZM2はそれぞれ独立して単結合、-CHCH-、-(CH-、-OCH-、-CHO-、-OCF-、-CFO-、-COO-、-OCO-又は-C≡C-を表し、
 nM1が2、3又は4であってAM2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、nM1が2、3又は4であってZM1が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、
 XM1及びXM3はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子又はフッ素原子を表し、
 XM2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基又は2,2,2-トリフルオロエチル基を表す。
 一般式(M)中、RM1は、炭素原子数1~8のアルキル基、炭素原子数1~8のアルコキシ基、炭素原子数2~8のアルケニル基又は炭素原子数2~8のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数1~5のアルコキシ基、炭素原子数2~5のアルケニル基又は炭素原子数2~5のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数2~5のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数2~5のアルキル基又は炭素原子数2~3のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数3のアルケニル基(プロペニル基)が特に好ましい。
 信頼性を重視する場合にはRM1はアルキル基であることが好ましく、粘性の低下を重視する場合にはアルケニル基であることが好ましい。
 また、それが結合する環構造がフェニル基(芳香族)である場合には、直鎖状の炭素原子数1~5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1~4のアルコキシ基及び炭素原子数4~5のアルケニル基が好ましく、それが結合する環構造がシクロヘキサン、ピラン及びジオキサンなどの飽和した環構造の場合には、直鎖状の炭素原子数1~5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1~4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2~5のアルケニル基が好ましい。ネマチック相を安定化させるためには炭素原子及び存在する場合酸素原子の合計が5以下であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
 アルケニル基としては、式(R1)から式(R5)のいずれかで表される基から選ばれることが好ましい。(各式中の黒点はアルケニル基が結合している環構造中の炭素原子を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 AM1及びAM2はそれぞれ独立してΔnを大きくすることが求められる場合には芳香族であることが好ましく、応答速度を改善するためには脂肪族であることが好ましく、トランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基、2-フルオロ-1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基、3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基、2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基を表すことが好ましく、下記の構造を表すことがより好ましく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
下記の構造を表すことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 ZM1及びZM2はそれぞれ独立して-CHO-、-CFO-、-CHCH-、-CFCF-又は単結合を表すことが好ましく、-CFO-、-CHCH-又は単結合が更に好ましく、-CFO-又は単結合が特に好ましい。
 nM1は、0、1、2又は3が好ましく、0、1又は2が好ましく、Δεの改善に重点を置く場合には0又は1が好ましく、TNIを重視する場合には1又は2が好ましい。
 組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの所望の性能に応じて組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類である。またさらに、本発明の別の実施形態では4種類であり、5種類であり、6種類であり、7種類以上である。
 本発明の組成物において、一般式(M)で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整する必要がある。
 本発明の液晶組成物の総量に対しての式(M)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、10質量%であり、20質量%であり、30質量%であり、40質量%であり、50質量%であり、55質量%であり、60質量%であり、65質量%であり、70質量%であり、75質量%であり、80質量%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の液晶組成物の総量に対して、例えば本発明の一つの形態では95質量%であり、85質量%であり、75質量%であり、65質量%であり、55質量%であり、45質量%であり、35質量%であり、25質量%である。
 本発明の組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。さらに、本発明の組成物のTNIを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値を高めに、上限値を高めにすることが好ましい。
 次に、一般式(K)で表される化合物は、以下の化学構造を有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
(式中、RK1は炭素原子数1~8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の-CH-はそれぞれ独立して-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていてもよく、
 nK1は、0、1、2、3又は4を表し、
 AK1及びAK2はそれぞれ独立して、
(a) 1,4-シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-は-O-又は-S-に置き換えられてもよい。)及び
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)及び基(b)上の水素原子はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
 ZK1及びZK2はそれぞれ独立して単結合、-CHCH-、-(CH-、-OCH-、-CHO-、-OCF-、-CFO-、-COO-、-OCO-又は-C≡C-を表し、
 nK1が2、3又は4であってAK2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、nK1が2、3又は4であってZK1が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、
 XK1及びXK3はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子又はフッ素原子を表し、
 XK2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基又は2,2,2-トリフルオロエチル基を表す。)
 一般式(K)中、RK1は、炭素原子数1~8のアルキル基、炭素原子数1~8のアルコキシ基、炭素原子数2~8のアルケニル基又は炭素原子数2~8のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数1~5のアルコキシ基、炭素原子数2~5のアルケニル基又は炭素原子数2~5のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数2~5のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数2~5のアルキル基又は炭素原子数2~3のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数3のアルケニル基(プロペニル基)が特に好ましい。
 信頼性を重視する場合にはRK1はアルキル基であることが好ましく、粘性の低下を重視する場合にはアルケニル基であることが好ましい。
 また、それが結合する環構造がフェニル基(芳香族)である場合には、直鎖状の炭素原子数1~5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1~4のアルコキシ基及び炭素原子数4~5のアルケニル基が好ましく、それが結合する環構造がシクロヘキサン、ピラン及びジオキサンなどの飽和した環構造の場合には、直鎖状の炭素原子数1~5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1~4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2~5のアルケニル基が好ましい。ネマチック相を安定化させるためには炭素原子及び存在する場合酸素原子の合計が5以下であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
 アルケニル基としては、式(R1)から式(R5)のいずれかで表される基から選ばれることが好ましい。(各式中の黒点はアルケニル基が結合している環構造中の炭素原子を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 AK1及びAK2はそれぞれ独立してΔnを大きくすることが求められる場合には芳香族であることが好ましく、応答速度を改善するためには脂肪族であることが好ましく、トランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基、2-フルオロ-1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基、3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基、2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基を表すことが好ましく、下記の構造を表すことがより好ましく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
下記の構造を表すことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 ZK1及びZK2はそれぞれ独立して-CHO-、-CFO-、-CHCH-、-CFCF-又は単結合を表すことが好ましく、-CFO-、-CHCH-又は単結合が更に好ましく、-CFO-又は単結合が特に好ましい。
 nK1は、0、1、2又は3が好ましく、0、1又は2が好ましく、Δεの改善に重点を置く場合には0又は1が好ましく、TNIを重視する場合には1又は2が好ましい。
 組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの所望の性能に応じて組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類である。またさらに、本発明の別の実施形態では4種類であり、5種類であり、6種類であり、7種類以上である。
 本発明の組成物において、一般式(K)で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整する必要がある。
 本発明の液晶組成物の総量に対しての一般式(K)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、10質量%であり、20質量%であり、30質量%であり、40質量%であり、50質量%であり、55質量%であり、60質量%であり、65質量%であり、70質量%であり、75質量%であり、80質量%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、例えば本発明の一つの形態では95質量%であり、85質量%であり、75質量%であり、65質量%であり、55質量%であり、45質量%であり、35質量%であり、25質量%である。
 本発明の液晶組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。さらに、本発明の液晶組成物のTNIを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値を高めに、上限値を高めにすることが好ましい。
 本発明の液晶組成物は、誘電率異方性がほぼ無い(Δεが-2~2の化合物。以下、「ノンポーラー化合物」と略記することがある)として前記した一般式(i)で表される化合物を必須成分とするものであるが、該ノンポーラー化合物として、前記一般式(i)で表される化合物に加え、下記一般式(L)で表される化合物を1種類又は2種類以上さらに含有することが好ましい。一般式(L)で表される化合物は誘電的にほぼ中性の化合物(Δεの値が-2~2)に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
(式中、RL1及びRL2はそれぞれ独立して炭素原子数1~8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の-CH-はそれぞれ独立して-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていてもよく、
 nL1は0、1、2又は3を表し、
 AL1、AL2及びAL3はそれぞれ独立して
(a) 1,4-シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-は-O-に置き換えられてもよい。)及び
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)
(c) ナフタレン-2,6-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又はデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基(ナフタレン-2,6-ジイル基又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられても良い。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)及び基(c)はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
 ZL1及びZL2はそれぞれ独立して単結合、-CHCH-、-(CH-、-OCH-、-CHO-、-COO-、-OCO-、-OCF-、-CFO-、-CH=N-N=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-を表し、
 nL1が2又は3であってAL2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、nL1が2又は3であってZL2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良いが、一般式(N-1)、(N-2)、(N-3)、(J)及び(i)で表される化合物を除く。)
 一般式(L)で表される化合物は単独で用いてもよいが、組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの所望の性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類である。あるいは本発明の別の実施形態では2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類であり、6種類であり、7種類であり、8種類であり、9種類であり、10種類以上である。
 本発明の組成物において、一般式(L)で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整する必要がある。
 本発明の組成物の総量に対しての式(L)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、10質量%であり、20質量%であり、30質量%であり、40質量%であり、50質量%であり、55質量%であり、60質量%であり、65質量%であり、70質量%であり、75質量%であり、80質量%である。好ましい含有量の上限値は、95質量%であり、85質量%であり、75質量%であり、65質量%であり、55質量%であり、45質量%であり、35質量%であり、25質量%である。
 本発明の組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値が高く上限値が高いことが好ましい。さらに、本発明の組成物のTNIを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値が高く上限値が高いことが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値を低く上限値が低いことが好ましい。
 信頼性を重視する場合にはRL1及びRL2はともにアルキル基であることが好ましく、化合物の揮発性を低減させることを重視する場合にはアルコキシ基であることが好ましく、粘性の低下を重視する場合には少なくとも一方はアルケニル基であることが好ましい。
 分子内に存在するハロゲン原子は0、1、2又は3個が好ましく、0又は1が好ましく、他の液晶分子との相溶性を重視する場合には1が好ましい。
 RL1及びRL2は、それが結合する環構造がフェニル基(芳香族)である場合には、直鎖状の炭素原子数1~5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1~4のアルコキシ基及び炭素原子数4~5のアルケニル基が好ましく、それが結合する環構造がシクロヘキサン、ピラン及びジオキサンなどの飽和した環構造の場合には、直鎖状の炭素原子数1~5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1~4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2~5のアルケニル基が好ましい。ネマチック相を安定化させるためには炭素原子及び存在する場合酸素原子の合計が5以下であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
 アルケニル基としては、式(R1)から式(R5)のいずれかで表される基から選ばれることが好ましい。(各式中の黒点は環構造中の炭素原子を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 nL1は応答速度を重視する場合には0が好ましく、ネマチック相の上限温度を改善するためには2又は3が好ましく、これらのバランスをとるためには1が好ましい。また、組成物として求められる特性を満たすためには異なる値の化合物を組み合わせることが好ましい。
 AL1、AL2及びAL3はΔnを大きくすることが求められる場合には芳香族であることが好ましく、応答速度を改善するためには脂肪族であることが好ましく、それぞれ独立してトランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基、2-フルオロ-1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基、3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基を表すことが好ましく、下記の構造を表すことがより好ましく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
トランス-1,4-シクロへキシレン基又は1,4-フェニレン基を表すことがより好ましい。
 ZL1及びZL2は応答速度を重視する場合には単結合であることが好ましい。
 一般式(L)で表される化合物は分子内のハロゲン原子数が0個又は1個であることが好ましい。
 一般式(L)で表される化合物は一般式(L-3)~(L-8)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
 一般式(L-3)で表される化合物は下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
(式中、RL31及びRL32はそれぞれ独立して、一般式(L)におけるRL1及びRL2と同じ意味を表す。)
 RL31及びRL32はそれぞれ独立して炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数4~5のアルケニル基又は炭素原子数1~4のアルコキシ基が好ましい。
 一般式(L-3)で表される化合物は単独で使用することもできるが、2以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
 本発明の組成物の総量に対しての式(L-3)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、2質量%であり、3質量%であり、5質量%であり、7質量%であり、10質量%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、20質量%であり、15質量%であり、13質量%であり、10質量%であり、8質量%であり、7質量%であり、6質量%であり、5質量%であり、3質量%である。
 高い複屈折率を得る場合は含有量を多めに設定すると効果が高く、反対に、高いTNIを重視する場合は含有量を少なめに設定すると効果が高い。さらに、滴下痕や焼き付き特性を改良する場合は、含有量の範囲を中間に設定することが好ましい。
 一般式(L-4)で表される化合物は下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
(式中、RL41及びRL42はそれぞれ独立して、一般式(L)におけるRL1及びRL2と同じ意味を表す。)
 RL41は炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数2~5のアルケニル基が好ましく、RL42は炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数4~5のアルケニル基又は炭素原子数1~4のアルコキシ基が好ましい。)
 一般式(L-4)で表される化合物は単独で使用することもできるが、2以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
 本発明の組成物において、一般式(L-4)で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整する必要がある。
 本発明の組成物の総量に対しての式(L-4)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、2質量%であり、3質量%であり、5質量%であり、7質量%であり、10質量%であり、14質量%であり、16質量%であり、20質量%であり、23質量%であり、26質量%であり、30質量%であり、35質量%であり、40質量%である。本発明の組成物の総量に対しての式(L-4)で表される化合物の好ましい含有量の上限値は、50質量%であり、40質量%であり、35質量%であり、30質量%であり、20質量%であり、15質量%であり、10質量%であり、5質量%である。
 一般式(L-5)で表される化合物は下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
(式中、RL51及びRL52はそれぞれ独立して、一般式(L)におけるRL1及びRL2と同じ意味を表す。)
 RL51は炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数2~5のアルケニル基が好ましく、RL52は炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数4~5のアルケニル基又は炭素原子数1~4のアルコキシ基が好ましい。
 一般式(L-5)で表される化合物は単独で使用することもできるが、2以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
 本発明の組成物において、一般式(L-5)で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整する必要がある。
 本発明の組成物の総量に対しての式(L-5)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、2質量%であり、3質量%であり、5質量%であり、7質量%であり、10質量%であり、14質量%であり、16質量%であり、20質量%であり、23質量%であり、26質量%であり、30質量%であり、35質量%であり、40質量%である。本発明の組成物の総量に対しての式(L-5)で表される化合物の好ましい含有量の上限値は、50質量%であり、40質量%であり、35質量%であり、30質量%であり、20質量%であり、15質量%であり、10質量%であり、5質量%である
 一般式(L-6)で表される化合物は下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
(式中、RL61及びRL62はそれぞれ独立して、一般式(L)におけるRL1及びRL2と同じ意味を表し、XL61及びXL62はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。)
 RL61及びRL62はそれぞれ独立して炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数2~5のアルケニル基が好ましく、XL61及びXL62のうち一方がフッ素原子他方が水素原子であることが好ましい。
 一般式(L-6)で表される化合物は単独で使用することもできるが、2以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
 本発明の組成物の総量に対しての式(L-6)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、2質量%であり、3質量%であり、5質量%であり、7質量%であり、10質量%であり、14質量%であり、16質量%であり、20質量%であり、23質量%であり、26質量%であり、30質量%であり、35質量%であり、40質量%である。本発明の組成物の総量に対しての式(L-6)で表される化合物の好ましい含有量の上限値は、50質量%であり、40質量%であり、35質量%であり、30質量%であり、20質量%であり、15質量%であり、10質量%であり、5質量%である。Δnを大きくすることに重点を置く場合には含有量を多くした方が好ましく、低温での析出に重点を置いた場合には含有量は少ない方が好ましい。
 本発明の組成物の総量に対してのこれら化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、2質量%であり、3質量%であり、5質量%であり、7質量%である。これら化合物の好ましい含有量の上限値は、20質量%であり、15質量%であり、13質量%であり、10質量%であり、9質量%である。
 一般式(L-7)で表される化合物は下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
(式中、RL71及びRL72はそれぞれ独立して一般式(L)におけるRL1及びRL2と同じ意味を表し、AL71及びAL72はそれぞれ独立して一般式(L)におけるAL2及びAL3と同じ意味を表すが、AL71及びAL72上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子によって置換されていてもよく、ZL71は一般式(L)におけるZL2と同じ意味を表し、XL71及びXL72はそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表す。)
 式中、RL71及びRL72はそれぞれ独立して炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数2~5のアルケニル基又は炭素原子数1~4のアルコキシ基が好ましく、AL71及びAL72はそれぞれ独立して1,4-シクロヘキシレン基又は1,4-フェニレン基が好ましく、AL71及びAL72上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子によって置換されていてもよく、ZL71は単結合又はCOO-が好ましく、単結合が好ましく、XL71及びXL72は水素原子が好ましい。
 組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて組み合わせる。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類である。
 本発明の組成物において、一般式(L-7)で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整する必要がある。
 本発明の組成物の総量に対しての式(L-7)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、2質量%であり、3質量%であり、5質量%であり、7質量%であり、10質量%であり、14質量%であり、16質量%であり、20質量%である。本発明の組成物の総量に対しての式(L-7)で表される化合物の好ましい含有量の上限値は、30質量%であり、25質量%であり、23質量%であり、20質量%であり、18質量%であり、15質量%であり、10質量%であり、5質量%である。
 本発明の組成物が高いTNIの実施形態が望まれる場合は式(L-7)で表される化合物の含有量を多めにすることが好ましく、低粘度の実施形態が望まれる場合は含有量を少なめにすることが好ましい。
 一般式(L-8)で表される化合物は下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
(式中、RL81及びRL82はそれぞれ独立して一般式(L)におけるRL1及びRL2と同じ意味を表し、AL81は一般式(L)におけるAL1と同じ意味又は単結合を表すが、AL81上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子によって置換されていてもよく、XL81~XL86はそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表す。)
 式中、RL81及びRL82はそれぞれ独立して炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数2~5のアルケニル基又は炭素原子数1~4のアルコキシ基が好ましく、AL81は1,4-シクロヘキシレン基又は1,4-フェニレン基が好ましく、AL71及びAL72上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子によって置換されていてもよく、一般式(L-8)中の同一の環構造上にフッ素原子は0個又は1個が好ましく、分子内にフッ素原子は0個又は1個であることが好ましい。
 組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて組み合わせる。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類である。
 本発明の組成物において、一般式(L-8)で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整する必要がある。
 本発明の組成物の総量に対しての式(L-8)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、2質量%であり、3質量%であり、5質量%であり、7質量%であり、10質量%であり、14質量%であり、16質量%であり、20質量%である。本発明の組成物の総量に対しての式(L-8)で表される化合物の好ましい含有量の上限値は、30質量%であり、25質量%であり、23質量%であり、20質量%であり、18質量%であり、15質量%であり、10質量%であり、5質量%である。
 本発明の組成物が高いTNIの実施形態が望まれる場合は式(L-8)で表される化合物の含有量を多めにすることが好ましく、低粘度の実施形態が望まれる場合は含有量を少なめにすることが好ましい。
 本発明の組成物の総量に対しての一般式(i)、一般式(L)、(N-1)、(N-2)、(N-3)及び(J)で表される化合物の合計の好ましい含有量の下限値は、80質量%であり、85質量%であり、88質量%であり、90質量%であり、92質量%であり、93質量%であり、94質量%であり、95質量%であり、96質量%であり、97質量%であり、98質量%であり、99質量%であり、100質量%である。好ましい含有量の上限値は、100質量%であり、99質量%であり、98質量%であり、95質量%である。ただし、Δεの絶対値が大きい組成物を得る観点からは、一般式(N-1)、(N-2)、(N-3)又は(J)で表される化合物のいずれか一方は0質量%であることが好ましい。
 本発明の組成物の総量に対しての一般式(i)、一般式(L-1)から(L-7)、一般式(M-1)から(M-8)、一般式(N-1)・・・で表される化合物の合計の好ましい含有量の下限値は、80質量%であり、85質量%であり、88質量%であり、90質量%であり、92質量%であり、93質量%であり、94質量%であり、95質量%であり、96質量%であり、97質量%であり、98質量%であり、99質量%であり、100質量%である。好ましい含有量の上限値は、100質量%であり、99質量%であり、98質量%であり、95質量%である。
 本願発明の組成物は、分子内に過酸(-CO-OO-)構造等の酸素原子同士が結合した構造を持つ化合物を含有しないことが好ましい。
 組成物の信頼性及び長期安定性を重視する場合にはカルボニル基を有する化合物の含有量を前記組成物の総質量に対して5質量%以下とすることが好ましく、3質量%以下とすることがより好ましく、1質量%以下とすることが更に好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
 UV照射による安定性を重視する場合、塩素原子が置換している化合物の含有量を前記組成物の総質量に対して15質量%以下とすることが好ましく、10質量%以下とすることが好ましく、8質量%以下とすることが好ましく、5質量%以下とすることがより好ましく、3質量%以下とすることが好ましく、実質的に含有しないことが更に好ましい。
 分子内の環構造がすべて6員環である化合物の含有量を多くすることが好ましく、分子内の環構造がすべて6員環である化合物の含有量を前記組成物の総質量に対して80質量%以上とすることが好ましく、90質量%以上とすることがより好ましく、95質量%以上とすることが更に好ましく、実質的に分子内の環構造がすべて6員環である化合物のみで組成物を構成することが最も好ましい。
 組成物の酸化による劣化を抑えるためには、環構造としてシクロヘキセニレン基を有する化合物の含有量を少なくすることが好ましく、シクロヘキセニレン基を有する化合物の含有量を前記組成物の総質量に対して10質量%以下とすることが好ましく、8質量%以下とすることが好ましく、5質量%以下とすることがより好ましく、3質量%以下とすることが好ましく、実質的に含有しないことが更に好ましい。
 粘度の改善及びTNIの改善を重視する場合には、水素原子がハロゲンに置換されていてもよい2-メチルベンゼン-1,4-ジイル基を分子内に持つ化合物の含有量を少なくすることが好ましく、前記2-メチルベンゼン-1,4-ジイル基を分子内に持つ化合物の含有量を前記組成物の総質量に対して10質量%以下とすることが好ましく、8質量%以下とすることが好ましく、5質量%以下とすることがより好ましく、3質量%以下とすることが好ましく、実質的に含有しないことが更に好ましい。
 本願において実質的に含有しないとは、意図せずに含有する物を除いて含有しないという意味である。
 本発明の第一実施形態の組成物に含有される化合物が、側鎖としてアルケニル基を有する場合、前記アルケニル基がシクロヘキサンに結合している場合には当該アルケニル基の炭素原子数は2~5であることが好ましく、前記アルケニル基がベンゼンに結合している場合には当該アルケニル基の炭素原子数は4~5であることが好ましく、前記アルケニル基の不飽和結合とベンゼンは直接結合していないことが好ましい。
 本発明に使用される液晶組成物の平均弾性定数(KAVG)は10から25が好ましいが、その下限値としては、10が好ましく、10.5が好ましく、11が好ましく、11.5が好ましく、12が好ましく、12.3が好ましく、12.5が好ましく、12.8が好ましく、13が好ましく、13.3が好ましく、13.5が好ましく、13.8が好ましく、14が好ましく、14.3が好ましく、14.5が好ましく、14.8が好ましく、15が好ましく、15.3が好ましく、15.5が好ましく、15.8が好ましく、16が好ましく、16.3が好ましく、16.5が好ましく、16.8が好ましく、17が好ましく、17.3が好ましく、17.5が好ましく、17.8が好ましく、18が好ましく、その上限値としては、25が好ましく、24.5が好ましく、24が好ましく、23.5が好ましく、23が好ましく、22.8が好ましく、22.5が好ましく、22.3が好ましく、22が好ましく、21.8が好ましく、21.5が好ましく、21.3が好ましく、21が好ましく、20.8が好ましく、20.5が好ましく、20.3が好ましく、20が好ましく、19.8が好ましく、19.5が好ましく、19.3が好ましく、19が好ましく、18.8が好ましく、18.5が好ましく、18.3が好ましく、18が好ましく、17.8が好ましく、17.5が好ましく、17.3が好ましく、17が好ましい。消費電力削減を重視する場合にはバックライトの光量を抑えることが有効であり、液晶表示素子は光の透過率を向上させることが好ましく、そのためにはKAVGの値を低めに設定することが好ましい。応答速度の改善を重視する場合にはKAVGの値を高めに設定することが好ましい。
 本発明の組成物には、PSモード、PSAモード、NPSモード、横電界型PSAモード又は横電界型PSVAモードなどの液晶表示素子を作製するために、重合性化合物を含有することができる。使用できる重合性化合物として、光などのエネルギー線により重合が進行する光重合性モノマーなどが挙げられ、構造として、例えば、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体などの六員環が複数連結した液晶骨格を有する重合性化合物などが挙げられる。更に具体的には、一般式(XX)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
(式中、X201及びX202はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、
Sp201及びSp202はそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数1~8のアルキレン基又は-O-(CH-(式中、sは2から7の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。)が好ましく、
201は-OCH-、-CHO-、-COO-、-OCO-、-CFO-、-OCF-、-CHCH-、-CFCF-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHCH-、-OCO-CHCH-、-CHCH-COO-、-CHCH-OCO-、-COO-CH-、-OCO-CH-、-CH-COO-、-CH-OCO-、-CY=CY-(式中、Y及びYはそれぞれ独立して、フッ素原子又は水素原子を表す。)、-C≡C-又は単結合を表し、
201およびL202はそれぞれ独立して、フッ素原子、炭素原子数1~8のアルキル基または炭素原子数1~8のアルコキシ基であり、
201は1,4-フェニレン基、トランス-1,4-シクロヘキシレン基又は単結合を表し、式中の全ての1,4-フェニレン基は、任意の水素原子がフッ素原子、炭素原子数1~8のアルキル基または炭素原子数1~8のアルコキシ基により置換されていても良く、n201およびn202はそれぞれ独立して、0~4の整数である。)で表される二官能モノマーが好ましい。
 X201及びX202は、何れも水素原子を表すジアクリレート誘導体、何れもメチル基を有するジメタクリレート誘導体の何れも好ましく、一方が水素原子を表しもう一方がメチル基を表す化合物も好ましい。これらの化合物の重合速度は、ジアクリレート誘導体が最も早く、ジメタクリレート誘導体が遅く、非対称化合物がその中間であり、その用途により好ましい態様を用いることができる。PSA表示素子においては、ジメタクリレート誘導体が特に好ましい。
 Sp201及びSp202はそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数1~8のアルキレン基又は-O-(CH-を表すが、PSA表示素子においては少なくとも一方が単結合であることが好ましく、共に単結合を表す化合物又は一方が単結合でもう一方が炭素原子数1~8のアルキレン基又は-O-(CH-を表す態様が好ましい。この場合1~4のアルキル基が好ましく、sは1~4が好ましい。
 Z201は、-OCH-、-CHO-、-COO-、-OCO-、-CFO-、-OCF-、-CHCH-、-CFCF-又は単結合が好ましく、-COO-、-OCO-又は単結合がより好ましく、単結合が特に好ましい。
 M201は任意の水素原子がフッ素原子により置換されていても良い1,4-フェニレン基、トランス-1,4-シクロヘキシレン基又は単結合を表すが、1,4-フェニレン基又は単結合が好ましい。Cが単結合以外の環構造を表す場合、Z201は単結合以外の連結基も好ましく、M201が単結合の場合、Z201は単結合が好ましい。
 これらの点から、一般式(XX)において、Sp201及びSp202の間の環構造は、具体的には次に記載する構造が好ましい。
 一般式(XX)において、M201が単結合を表し、環構造が二つの環で形成される場合において、次の式(XXa-1)から式(XXa-5)を表すことが好ましく、式(XXa-1)から式(XXa-3)を表すことがより好ましく、式(XXa-1)を表すことが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
(式中、両端はSp201又はSp202に結合するものとする。)
 これらの骨格を含む重合性化合物は重合後の配向規制力がPSA型液晶表示素子に最適であり、良好な配向状態が得られることから、表示ムラが抑制されるか、又は、全く発生しない。
 以上のことから、重合性モノマーとしては、一般式(XX-1)~一般式(XX-4)が特に好ましく、中でも一般式(XX-2)が最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
(式中、ベンゼンはフッ素原子により置換されていても良く、Sp20は炭素原子数2から5のアルキレン基を表す。)
 本発明の組成物に重合性化合物を含有する場合の含有量は、0.01質量%~5質量%であることが好ましく、0.05質量%~3質量%であることが好ましく、0.1質量%~2質量%であることが好ましい。
 本発明の組成物にモノマーを添加する場合において、重合開始剤が存在しない場合でも重合は進行するが、重合を促進するために重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。
 本発明の液晶表示素子は、前記した通り、配向層4を有するものであってもよいが、配向層を設けることなく、本発明に係る液晶層を構成する液晶組成物中に自発配向剤を含ませ、配向膜なしで液晶を自立させるか、溶剤可溶型の配向型ポリイミドを用いて配向させるか、或いは、光配向膜、とりわけ非ポリイミド系の光配向膜によって液晶を配向させることが液晶表示素子の製造が容易である点から好ましい。
 本発明に係る液晶組成物は、自発配向剤を含むことが好ましい。当該自発配向剤は、液晶層を構成する液晶組成物に含まれる液晶分子の配向方向を制御することができる。液晶層の界面に自発配向剤の成分が集積する、または当該界面に吸着することで液晶分子の配向方向を制御することができると考えられる。これにより、液晶組成物中に自発配向剤を含む場合は、液晶パネルの配向層を無くすことができる。
 本発明に係る液晶組成物における自発配向剤の含有量は、液晶組成物の全体のうち0.1~10質量%含むことが好ましい。また、本発明に係る液晶組成物における自発配向剤は、上記の重合性化合物と併用して使用してもよい。
 当該自発配向剤は極性基およびメソゲン性基を有し、必要により重合性基を有することが好ましい。
 上記メソゲン性基とは、液晶相の挙動を誘発できる基を意味するが、メソゲン性基を含む表面修飾化合物は、必ずしもそれ自体が液晶相を示す必要はない。換言すると、「メソゲン性基」は、構造的秩序を誘導しやすい基であり、典型的には、芳香族環などの環式基といった強固な部分を含むものである。さらに、ここでいう「液晶相」とは、液体の流動性と結晶の異方性とを合わせ持つ相を言い、ネマチック液晶、スメクチック液晶またはコレステリック液晶などが挙げられる。
 本発明に係る表面修飾化合物におけるメソゲン性基の形状や表面修飾化合物の分子の形状は、特に制限されることはなく、棒状、円盤状、バナナ型、L字型、T字型、またはシクロデキストリン、カリックスアレーンもしくはククルビツリルなどの包摂型など挙げられるが、液晶相挙動を誘発できる形状がより好ましい。
 上記重合性基は、後述の一般式(P-1)~一般式(P-15)で表されることが好ましい。
 上記極性基は、ヘテロ原子を有する極性要素(電荷が分離した状態)の原子団であることが好ましく、N、O、S、P、BおよびSi等のヘテロ原子をその構造中に含む極性要素の原子団であることがより好ましい。また、本発明に係る極性基は、ヘテロ原子を有する極性要素を含む環状構造原子団またはヘテロ原子を有する極性要素を含む直鎖状若しくは分岐状構造原子団のいずれでもよい。
 本発明に係る極性基において、当該ヘテロ原子を有する極性要素の価数は、一価、二価、三価など特に制限されず、また当該ヘテロ原子を有する極性要素の個数も特に制限されることは無い。当該ヘテロ原子を有する極性要素は、具体的には、含窒素基;シアノ基(-CN)、1級アミノ基(-NH)、2級アミノ基(-NH-)、3級アミノ基(-NRR’;但し、R,R’はアルキル基)、ピリジル基、含酸素基;水酸基(-OH)、アルコキシ基(-OR;但し、Rはアルキル基)、ホルミル基(-CHO)、カルボキシル基(-COOH)、エーテル基(-R’OR’’-;但し、R’、R’’はアルキレン基またはアルケニレン基)、ケトン基(-R’C(=O)R’’-;但し、R’、R’’はアルキレン基またはアルケニレン基)、カーボネート基(-O-C(=O)-O-)、アルコキシ(アルケニルオキシ)カルボニル基(-COOR’’-;但しR’’はアルキレン基またはアルケニレン基)、カルバモイル基(-CONH)、ウレイド基(-NHCONH)、含リン基;ホスフィニル基(-P(=O)H)、リン酸基(-OP(=O)(OH))、含ホウ素基;ホウ酸基(-B(OH))、含硫黄基;メルカプト基(-SH)、スルフィド基(-S-)、スルフィニル基(-S(=O)-)、スルホニル基(-SO-)、スルホンアミド基(-SONH)、スルホ酸基(-SOH)またはスルフィノ基(-S(=O)OH)で表される部分構造であることが好ましい。
 当該自発配向剤としては、以下の一般式(al-1)および/または一般式(al-2)であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 (式中、Ral1、Ral2、Zal1、Zal2、Lal1、Lal2、Lal3、Spal1、Spal2、Spal3、Xal1、Xal2、Xal3、mal1、mal2、mal3、nal1、nal2、nal3、pal1、pal2およびpal3はそれぞれ互いに独立して、
 Ral1は、水素原子、ハロゲン、1~20個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルを示し、ここで当該アルキル基において、1または2つ以上の隣接していないCH基は、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-によって、Oおよび/またはS原子が互いに直接結合しないように置換されてもよく、さらに1個または2個以上の水素原子は、FまたはClによって置き換えられていてもよい、
 Ral2は、以下のいずれかの部分構造を備えた基を表し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 Spal1、Spal2およびSpal3はそれぞれ互いに独立して、炭素原子数1~12個のアルキル基または単結合を表し、
 Xal1、Xal2およびXal3はそれぞれ互いに独立して、アルキル基、アクリル基、メタクリル基またはビニル基を示し、
 Zal1は、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH-、-CHO-、-SCH-、-CHS-、-CFO-、-OCF-、-CFS-、-SCF-、-(CH al-、-CFCH-、-CHCF-、-(CF al-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-(CRal3al4 a1-、-CH(-Spal1-Xal1)-、-CHCH(-Spal1-Xal1)-、-CH(-Spal1-Xal1)CH(-Spal1-Xal1)-を示し、
 Zal2はそれぞれ互いに独立して、単結合、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH-、-CHO-、-SCH-、-CHS-、-CFO-、-OCF-、-CFS-、-SCF-、-(CH)n1-、-CFCH-、-CHCF-、-(CF al-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-(CRal3al4na1-、-CH(-Spal1-Xal1)-、-CHCH(-Spal1-Xal1)-、-CH(-Spal1-Xal1)CH(-Spal1-Xal1)-を示し、
 Lal1、Lal2、Lal3はそれぞれ互いに独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、-CN、-NO、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(Ral3、-C(=O)Ral3、3~15個の炭素原子を有する任意に置換されたシリル基、任意に置換されたアリール基もしくはシクロアルキル基または1~25個の炭素原子を表すが、ここで、1個もしくは2個以上の水素原子がハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子)によって置き換えられていてもよく、
上記Ral3は、1~12個の炭素原子を有するアルキル基を表し、上記Ral4は、水素原子または1~12個の炭素原子を有するアルキル基を表し、上記nalは、1~4の整数を表し、
 pal1、pal2およびpal3はそれぞれ互いに独立して、0または1を表し、mal1、mal2およびmal3はそれぞれ互いに独立して、0~3の整数を表し、nal1、nal2およびnal3はそれぞれ互いに独立して、0~3の整数を表す。)
 一般式(Al-2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
(式中、Zi1およびZi2はそれぞれ独立して、単結合、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OOCO-、-CFO-、-OCF-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH-CHCOO-、-OCOCH―CH-、-CH=C(CH)COO-、-OCOC(CH)=CH-、-CH-CH(CH)COO-、-OCOCH(CH)―CH-、-OCHCHO-、又は炭素原子数2~20のアルキレン基を表し、このアルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の-CH-は-O-、-COO-又は-OCO-で置換されてもよく、ただしKi1が(K-11)の場合はメソゲン基に少なくとも-CH-CHCOO-、-OCOCH―CH-、-CH=C(CH)COO-、-OCOC(CH)=CH-、-CH-CH(CH)COO-、-OCOCH(CH)―CH-、-OCHCHO-の何れか一つを含み、
 Aal21およびAa122はそれぞれ独立して、2価の6員環芳香族基又は2価の6員環脂肪族基を表すが、2価の無置換の6員環芳香族基、2価の無置換の6員環脂肪族基又はこれらの環構造中の水素原子は、置換されていないか炭素原子数1~6のアルキル基、炭素原子数1~6のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていていることが好ましく、2価の無置換の6員環芳香族基若しくはこの環構造中の水素原子がフッ素原子で置換された基、又は2価の無置換の6員環脂肪族基が好ましく、置換基上の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基によって置換されていても良い1,4-フェニレン基、2,6-ナフタレン基又は1,4-シクロヘキシル基が好ましいが、少なくとも一つの置換基はPi1-Spi1-で置換されており、
 Zi1、Aal21およびAa122がそれぞれ複数存在する場合は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、
 Spi1は、好ましくは炭素原子数1~18の直鎖状アルキレン基又は単結合を表し、より好ましくは炭素原子数2~15の直鎖状アルキレン基又は単結合を表し、更に好ましくは炭素原子数3~12の直鎖状アルキレン基又は単結合を表し、
 Ral21は、水素原子、炭素原子数1~20の直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はPi1-Spi1-を表し、該アルキル基中の-CH-は、-O-、-OCO-、又は-COO-が好ましく(ただし-O-は連続にはならない)、より好ましくは、水素原子、炭素原子数1~18の直鎖又は分岐のアルキル基、又はPi1-Spi1-を表し、該アルキル基中の-CH-は、-O-、-OCO-(ただし-O-は連続にはならない)を表す。
 Ki1は、以下の一般式(K-1)~一般式(K-11)で表される置換基を表し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 Pi1は、重合性基を表し、以下の一般式(P-1)~一般式(P-15)で表される群より選ばれる置換基を表し(式中、右端の黒点は結合手を表す。)、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 Zi1、Zi2、Aal21、miii1及び/又はAal22がそれぞれ複数存在する場合は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、ただしAi1及びAi2の何れか一つは少なくとも一つのPi1-Spi1-で置換されており、Ki1が(K-11)の場合は、Zii1は少なくとも-CH-CHCOO-、-OCOCH―CH-、-CH-CH(CH)COO-、-OCOCH(CH)―CH-、-OCHCHO-の何れか一つを含み、
 miii1は、1~5の整数を表し、
 miii2は、1~5の整数を表し、
 Gi1は、2価、3価、4価のいずれかの分岐構造、または2価、3価、4価のいずれかの脂肪族または芳香族の環構造を表し、
 miii3は、Gi1の価数より1小さい整数を表す。)
 本発明に係る自発配向剤は、以下の一般式(al-1-1)で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
(上記式中、Rbl1は、1~12個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基を表し、Rbl2はおよびRbl3はそれぞれ独立して、水素原子または1~3個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基を表し、Lbl1およびLbl1はそれぞれ独立して、水素原子または1~7個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基を表す。)
 その他、液晶パネルの配向層を無くす手段としては、重合性化合物を含有する液晶組成物を第1の基板および第2の基板間に充填する際に、当該晶組成物をTni以上の状態で充填し、重合性化合物を含有する液晶組成物に対してUV照射を行い重合性化合物を硬化させる方法などが挙げられる。
 本発明における組成物は、さらに、一般式(Q)で表される化合物を含有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
(式中、Rは炭素原子数1から22の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基を表し、該アルキル基中の1つ又は2つ以上のCH基は、酸素原子が直接隣接しないように、-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-、-COO-、-C≡C-、-CFO-、-OCF-で置換されてよく、Mはトランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基又は単結合を表す。)
 Rは炭素原子数1から22の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基を表し、該アルキル基中の1つ又は2つ以上のCH基は、酸素原子が直接隣接しないように、-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-、-COO-、-C≡C-、-CFO-、-OCF-で置換されてよいが、炭素原子数1から10の直鎖アルキル基、直鎖アルコキシ基、1つのCH基が-OCO-又は-COO-に置換された直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、分岐アルコキシ基、1つのCH基が-OCO-又は-COO-に置換された分岐鎖アルキル基が好ましく、炭素原子数1から20の直鎖アルキル基、1つのCH基が-OCO-又は-COO-に置換された直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、分岐アルコキシ基、1つのCH基が-OCO-又は-COO-に置換された分岐鎖アルキル基が更に好ましい。Mはトランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基又は単結合を表すが、トランス-1,4-シクロへキシレン基又は1,4-フェニレン基が好ましい。
 一般式(Q)で表される化合物は、より具体的には、下記の一般式(Q-a)から一般式(Q-d)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
式中、RQ1は炭素原子数1から10の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基が好ましく、RQ2は炭素原子数1から20の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基が好ましく、RQ3は炭素原子数1から8の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、直鎖アルコキシ基又は分岐鎖アルコキシ基が好ましく、Lは炭素原子数1から8の直鎖アルキレン基又は分岐鎖アルキレン基が好ましい。一般式(Q-a)から一般式(Q-d)で表される化合物中、一般式(Q-c)及び一般式(Q-d)で表される化合物が更に好ましい。
 本願発明の組成物において、一般式(Q)で表される化合物を1種又は2種を含有することが好ましく、1種から5種含有することが更に好ましく、その含有量は0.001から1質量%であることが好ましく、0.001から0.1質量%が更に好ましく、0.001から0.05質量%が特に好ましい。
 また、本発明に使用できる酸化防止剤又は光安定剤としてより具体的には以下の(III-1)~(III-38)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
(式中、nは0から20の整数を表す。)
 本願発明の組成物において、一般式(Q)で表される化合物又は一般式(III-1)~(III-38)から選ばれる化合物を1種又は2種以上含有することが好ましく、1種から5種含有することが更に好ましく、その含有量は0.001から1質量%であることが好ましく、0.001から0.1質量%が更に好ましく、0.001から0.05質量%が特に好ましい。
 本発明の重合性化合物を含有した組成物は、これに含まれる重合性化合物が紫外線照射により重合することで液晶配向能が付与され、組成物の複屈折を利用して光の透過光量を制御する液晶表示素子に使用される。
 本発明の液晶組成物が重合性化合物を含有する場合、重合性化合物を重合させる方法としては、液晶の良好な配向性能を得るためには、適度な重合速度が望ましいので、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を単一又は併用又は順番に照射することによって重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、重合性化合物含有組成物を2枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、更に活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。特に紫外線露光する際には、重合性化合物含有組成物に交流電界を印加しながら紫外線露光することが好ましい。印加する交流電界は、周波数10Hzから10kHzの交流が好ましく、周波数60Hzから10kHzがより好ましく、電圧は液晶表示素子の所望のプレチルト角に依存して選ばれる。つまり、印加する電圧により液晶表示素子のプレチルト角を制御することができる。横電界型MVAモードの液晶表示素子においては、配向安定性及びコントラストの観点からプレチルト角を80度から89.9度に制御することが好ましい。
 照射時の温度は、本発明の組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。室温に近い温度、即ち、典型的には15~35℃での温度で重合させることが好ましい。紫外線を発生させるランプとしては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等を用いることができる。また、照射する紫外線の波長としては、組成物の吸収波長域でない波長領域の紫外線を照射することが好ましく、必要に応じて、紫外線をカットして使用することが好ましい。照射する紫外線の強度は、0.1mW/cm2~100W/cmが好ましく、2mW/cm~50W/cmがより好ましい。照射する紫外線のエネルギー量は、適宜調整することができるが、10mJ/cm2から500J/cm2が好ましく、100mJ/cm2から200J/cm2がより好ましい。紫外線を照射する際に、強度を変化させても良い。紫外線を照射する時間は照射する紫外線強度により適宜選択されるが、10秒から3600秒が好ましく、10秒から600秒がより好ましい。
 重合性化合物を重合させる方法としては、液晶の良好な配向性能を得るためには、適度な重合速度が望ましいので、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を単一又は併用又は順番に照射することによって重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、重合性化合物含有組成物を2枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、更に活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。特に紫外線露光する際には、重合性化合物含有組成物に交流電界を印加しながら紫外線露光することが好ましい。印加する交流電界は、周波数10Hzから10kHzの交流が好ましく、周波数60Hzから10kHzがより好ましく、電圧は液晶表示素子の所望のプレチルト角に依存して選ばれる。つまり、印加する電圧により液晶表示素子のプレチルト角を制御することができる。横電界型MVAモードの液晶表示素子においては、配向安定性及びコントラストの観点からプレチルト角を80度から89.9度に制御することが好ましい。
 照射時の温度は、本発明の組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。室温に近い温度、即ち、典型的には15~35℃での温度で重合させることが好ましい。紫外線を発生させるランプとしては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等を用いることができる。また、照射する紫外線の波長としては、組成物の吸収波長域でない波長領域の紫外線を照射することが好ましく、必要に応じて、紫外線をカットして使用することが好ましい。照射する紫外線の強度は、0.1mW/cm~100W/cmが好ましく、2mW/cm~50W/cmがより好ましい。照射する紫外線のエネルギー量は、適宜調整することができるが、10mJ/cmから500J/cmが好ましく、100mJ/cmから200J/cm2がより好ましい。紫外線を照射する際に、強度を変化させても良い。紫外線を照射する時間は照射する紫外線強度により適宜選択されるが、10秒から3600秒が好ましく、10秒から600秒がより好ましい。
  「配向層」
 本発明の好適な液晶表示素子において、第一の基板と、第二の基板との間の液晶組成物と接する面には液晶層5の液晶分子を配向させるため、必要に応じて配向層を設けてもよい。配向層を必要とする液晶表示素子においては、光変換層と液晶層と間に配置するものであるが、配向層の膜厚が厚いものでも100nm以下と薄く、光変換層を構成する発光用ナノ結晶、顔料等の色素と液晶層を構成する液晶化合物との相互作用を完全に遮断するものでは無い。
 また、配向層を用いない液晶表示素子においては、光変換層を構成する発光用ナノ結晶、顔料等の色素と液晶層を構成する液晶化合物との相互作用はより大きくなる。
 本発明に係る配向層は、ラビング配向層および光配向層からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。ラビング配向層の場合は、特に制限されることは無く、公知のポリイミド系の配向層を好適に使用することができる。
 当該ラビング配向層材料としては、ポリイミド、ポリアミド、BCB(ペンゾシクロブテンポリマー)、ポリビニルアルコールなどの透明性有機材料を用いることができ、特に、p-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノジフエニルメタンなどの脂肪族または脂環族ジアミン等のジアミン及びブタンテトラカルボン酸無水物や2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸無水物から合成されるポリアミック酸をイミド化した、ポリイミド配向層が好ましい。垂直配向層等に使用する場合は配向を付与しないで使用することもできる。
 (光配向)
 本発明に係る配向層が光配向層の場合は、光応答性分子を1種以上含むものであればよい。前記光応答性分子は、光に応答して二量化により架橋構造を形成する光応答性二量化型分子、光に応答して異性化し偏光軸に対して略垂直または平行に配向する光応答性異性化型分子、および光に応答して高分子鎖が切断する光応答性分解型高分子からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、光応答性異性化型分子が感度、配向規制力の点から特に好ましい。
 前記光応答性異性化型高分子において、光に応答して異性化し偏光軸に対して略垂直に配向する際に使用される光は、200~500nmであることが好ましく、300~500nmであることがより好ましく、300~400nmであることがさらに好ましい。
 本発明に係る光応答性異性化型高分子の重量平均分子量は、10000~800000であることが好ましく、10000~400000であることがより好ましく、50000~400000であることがさらに好ましく、50000~300000であることが特に好ましい。
 前記重量平均分子量(Mw)は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー,Gel Permeation Chromatography)測定の結果得られたものである。
 本出願は、2016年12月28日に出願された日本国特許出願「特願2016-255102号」及び2017年9月14日に出願された日本国特許出願「特願2016-177108号」を基礎とする優先権を主張し、その開示内容の全てを本明細書に援用する。
 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた材料は全て、窒素ガスを導入して溶存酸素を窒素ガスに置換したものを用いた。また、発光性ナノ結晶を製造する操作、及びインクを製造する操作は、窒素で満たしたグローブボックス内、または、大気を遮断し窒素気流下のフラスコ内で行った。
   「1.分散体、インク組成物の原料の調製」
 酸化チタンについては、混合前に、1mmHgの減圧下、2時間、120℃で加熱し、窒素ガス雰囲気下で放冷したものを用いた。実施例で用いた液状の材料は、混合前にあらかじめ、モレキュラーシーブス3Aで48時間以上脱水して用いた。
<エチレン性不飽和モノマーの準備>
 エチレン性不飽和モノマーとして、下記表1に示すモノマーを準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
 IBA:MIWON社製
 EOEOA:MIWON社製
 HEA:関東化学社製
 DPGDA:MIWON社製
 GTA:東亜合成社製
 TMETA:新中村化学工業社製
 HDDMA:新中村化学工業社製
 <赤色発光性のInP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子分散体の準備>
 [ラウリン酸インジウム溶液の調製]
 1-オクタデセン(ODE)10g、酢酸インジウム146mg(0.5mmol)及びラウリン酸300mg(1.5mmol)を反応フラスコに添加し混合物を得た。真空下において混合物を140℃にて2時間加熱することで透明な溶液(ラウリン酸インジウム溶液)を得た。この溶液は、必要になるまで室温でグローブボックス中に維持した。なお、ラウリン酸インジウムは室温では溶解性が低く沈殿しやすいため、ラウリン酸インジウム溶液を使用する際は、該溶液(ODE混合物)中の沈殿したラウリン酸インジウムを約90℃に加熱して透明な溶液を形成した後、所望量を計量して用いた。
 [赤色発光用ナノ結晶のコア(InPコア)の作製]
 トリオクチルホスフィンオキサイド(TOPO)5g、酢酸インジウム1.46g(5mmol)及びラウリン酸3.16g(15.8mmol)を反応フラスコに添加し混合物を得た。窒素(N)環境下において混合物を160℃にて40分間加熱した後、真空下で250℃にて20分間加熱した。次いで、反応温度(混合物の温度)を窒素(N)環境の下で300℃に昇温した。この温度で、1-オクタデセン(ODE)3gとトリス(トリメチルシリル)ホスフィン0.25g(1mmol)との混合物を反応フラスコに迅速に導入し、反応温度を260℃に維持した。5分後、ヒーターの除去により反応を停止させ、得られた反応溶液を室温に冷却した。次いで、トルエン8ml及びエタノール20mlをグローブボックス中の反応溶液に添加した。続いて遠心分離を行いInPナノ結晶粒子を沈殿させた後、上澄みの傾瀉によってInPナノ結晶粒子を得た。次いで、得られたInPナノ結晶粒子をヘキサンに分散させた。これにより、InPナノ結晶粒子を5質量%含有する分散液(ヘキサン分散液)を得た。
 上記で得られたInPナノ結晶粒子のヘキサン分散液、及びラウリン酸インジウム溶液を反応フラスコに仕込み、混合物を得た。InPナノ結晶粒子のヘキサン分散液及びラウリン酸インジウム溶液の仕込量は、それぞれ、0.5g(InPナノ結晶粒子が25mg)、5g(ラウリン酸インジウムが178mg)となるように調整した。真空下、室温にて混合物を10分間静置した後、窒素ガスでフラスコ内を常圧に戻し、混合物の温度を230℃に上げ、その温度で2時間保持してヘキサンをフラスコ内部から除去した。次いで、フラスコ内温を250℃まで昇温し、1-オクタデセン(ODE)3g及びトリス(トリメチルシリル)ホスフィン0.03g(0.125mmol)の混合物を反応フラスコに迅速に導入し、反応温度を230℃に維持した。5分後、ヒーターの除去により反応を停止させ、得られた反応溶液を室温に冷却した。次いで、トルエン8ml、エタノール20mlをグローブボックス中の反応溶液に添加した。続いて遠心分離を行い、赤色発光性InP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子のコアとなる、InPナノ結晶粒子(InPコア)を沈殿させた後、上澄みの傾瀉によって、InPナノ結晶粒子(InPコア)を得た。次いで、得られたInPナノ結晶粒子(InPコア)をヘキサンに分散させて、InPナノ結晶粒子(InPコア)を5質量%含有する分散液(ヘキサン分散液)を得た。
 [赤色発光用ナノ結晶のシェル(ZnSeS/ZnSシェル)の形成]
 上記で得られたInPナノ結晶粒子(InPコア)のヘキサン分散液を反応フラスコに2.5g加えた後、室温にて、オレイン酸0.7gを反応フラスコに添加し、温度を80℃に上げて2時間保持した。次いで、この反応混合物中に、ODE1mlに溶解したジエチル亜鉛14mg、ビス(トリメチルシリル)セレニド8mg及びヘキサメチルジシラチアン7mg(ZnSeS前駆体溶液)を滴下し、200℃に昇温して10分保持することによって、厚さが0.5モノレイヤーのZnSeSシェルを形成させた。
 次いで、温度を140℃に上げ、30分間保持した。次に、この反応混合物中に、ODE2mlにジエチル亜鉛69mg及びヘキサメチルジシラチアン66mgを溶解させて得られたZnS前駆体溶液を滴下し、温度を200℃に上げて30分保持することにより、厚さ2モノレイヤーのZnSシェルを形成させた。ZnS前駆体溶液の滴下の10分後に、ヒーターの除去により反応を停止させた。次いで、反応混合物を室温に冷却し、得られた白色沈殿物を遠心分離によって除去することにより、赤色発光性InP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子が分散した透明なナノ結晶粒子分散液(InP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子のODE分散液)を得た。
 [InP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子用の有機リガンドの合成]
 窒素ガス気流下、JEFAMINE M-1000(Huntsman社製)及び、JEFAMINE M-1000と等モル量の無水コハク酸(Sigma-Aldrich社製)とから、下記式(1A)で表されるリガンドを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
[リガンド交換による赤色発光性InP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子分散体の作製]
 上記有機リガンド30mgを上記で得られたInP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子のODE分散液1mlに添加した。次いで、90℃で5時間加熱することによりリガンド交換を行った。リガンド交換の進行に伴い、ナノ結晶粒子の凝集が見られた。リガンド交換終了後、上澄みの傾瀉を行い、ナノ結晶粒子を得た。次いで、得られたナノ結晶粒子にエタノール3mlを加え、超音波処理して再分散させた。得られたナノ結晶粒子のエタノール分散液3mLにn-ヘキサン10mlを添加した。続いて、遠心分離を行いナノ結晶粒子を沈殿させた後、上澄みの傾瀉及び真空下での乾燥によってナノ結晶粒子(上記有機リガンドで修飾されたInP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子)を得た。有機リガンドで修飾されたナノ結晶粒子全量に占める有機リガンドの含有量は30質量%であった。得られたナノ結晶粒子(上記有機リガンドで修飾されたInP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子)を、分散体中の含有量が34.5質量%となるようにEOEOAに分散させることにより、赤色発光用ナノ結晶分散体1を得た。分散体中のEOEOAの含有量は65.5質量%であった。
 EOEOAに代えてHDDMAを用いたこと以外は、上記と同様にして、赤色発光用ナノ結晶分散体2を得た。また、EOEOAに代えてDPGDAを用いたこと以外は上記と同様にして赤色発光用ナノ結晶分散体3を得た。
 <緑色発光性のInP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子分散体の準備>
 [緑色発光用ナノ結晶のコア(InPコア)の合成]
 トリオクチルホスフィンオキサイド(TOPO)5g、酢酸インジウム1.46g(5mmol)及びラウリン酸3.16g(15.8mmol)を反応フラスコに添加し混合物を得た。窒素(N)環境下において混合物を160℃にて40分間加熱した後、真空下で250℃にて20分間加熱した。次いで、反応温度(混合物の温度)を窒素(N)環境の下で300℃に昇温した。この温度で、1-オクタデセン(ODE)3gとトリス(トリメチルシリル)ホスフィン0.25g(1mmol)との混合物を反応フラスコに迅速に導入し、反応温度を260℃に維持した。5分後、ヒーターの除去により反応を停止させ、得られた反応溶液を室温に冷却した。次いで、トルエン8ml及びエタノール20mlをグローブボックス中の反応溶液に添加した。続いて遠心分離を行いInPナノ結晶粒子(InPコア)を沈殿させた後、上澄みの傾瀉によってInPナノ結晶粒子(InPコア)を得た。次いで、得られたInPナノ結晶粒子(InPコア)をヘキサンに分散させて、InPナノ結晶粒子(InPコア)を5質量%含有する分散液(ヘキサン分散液)を得た。
 [緑色発光用ナノ結晶のシェル(ZnSeS/ZnSシェル)の合成]
 上記で得られたInPナノ結晶粒子(InPコア)のヘキサン分散液を反応フラスコに2.5g加えた後、室温にて、オレイン酸0.7gを反応フラスコに添加し、温度を80℃に上げた。次いで、この反応混合物中に、ODE1mlに溶解したジエチル亜鉛14mg、ビス(トリメチルシリル)セレニド8mg及びヘキサメチルジシラチアン7mg(ZnSeS前駆体溶液)を滴下することによって、0.5モノレイヤーに相当する厚みのZnSeSシェルを形成させた。
 ZnSeS前駆体溶液の滴下後、反応温度を80℃で10分間保持した。次いで、温度を140℃に上げ、30分間保持した。次に、この反応混合物中に、ODE2mlにジエチル亜鉛69mg及びヘキサメチルジシラチアン66mgを溶解させて得られたZnS前駆体溶液を滴下することにより、厚さ2モノレイヤーのZnSシェルを形成させた。ZnS前駆体溶液の滴下の10分後に、ヒーターの除去により反応を停止させた。次いで、反応混合物を室温に冷却し、得られた白色沈殿物を遠心分離によって除去することにより、緑色発光性InP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子が分散した透明なナノ結晶粒子分散液(ODE分散液)を得た。
 [リガンド交換による緑色発光性InP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子分散体の作製]
 上記有機リガンド30mgを上記で得られたナノ結晶粒子のODE分散液1mlに添加した。次いで、90℃で5時間加熱することによりリガンド交換を行った。リガンド交換の進行に伴い、ナノ結晶粒子の凝集が見られた。リガンド交換終了後、上澄みの傾瀉を行い、ナノ結晶粒子にエタノール3mlを加え、超音波処理して再分散させた。得られたナノ結晶粒子のエタノール分散液3mLにn-ヘキサン10mlを添加した。続いて、遠心分離を行いナノ結晶粒子を沈殿させた後、上澄みの傾瀉及び真空下での乾燥によってナノ結晶粒子(上記有機リガンドで修飾されたInP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子)を得た。有機リガンドで修飾されたナノ結晶粒子全量に占める有機リガンドの含有量は35質量%であった。得られたナノ結晶粒子(上記有機リガンドで修飾されたInP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子)を、分散体中の含有量が30.0質量%となるようにEOEOAに分散させることにより、緑色発光用ナノ結晶分散体1を得た。分散体中のEOEOAの含有量は70.0質量%であった。
 EOEOAに代えてHDDMAを用いたこと以外は、上記と同様にして、緑色発光用ナノ結晶分散体2を得た。また、EOEOAに代えてDPGDAを用いたこと以外は上記と同様にして緑色発光用ナノ結晶分散体3を得た。
 <光拡散粒子分散液の準備>
 窒素ガスで満たした容器内で、酸化チタン(商品名:CR-60-2、石原産業(株)製、平均粒子径(体積平均径):210nm)を33.0gと、高分子分散剤(商品名:アジスパーPB-821、味の素ファインテクノ(株)製)を1.00gと、DPGDAを26.0gに混合した後、得られた混合物にジルコニアビーズ(直径:1.25mm)を加え、ペイントコンディショナーを用いて2時間振とうさせることで混合物を分散処理し、ポリエステルメッシュフィルタにてジルコニアビーズを除去することで光拡散粒子分散液1(酸化チタン含有量:55質量%)を得た。分散体中のDPGDAの含有量は、43.3質量%であった。
 DPGDAに代えてTMETAを用いたこと以外は、上記と同様にして、光拡散粒子分散液2を得た。また、DPGDAに代えてGTAを用いたこと以外は、上記と同様にして、光拡散粒子分散液3を得た。また、DPGDAに代えてHDDMAを用いたこと以外は、上記と同様にして、光拡散粒子分散液4を得た。また、DPGDAに代えてHEAを用いたこと以外は、上記と同様にして、光拡散粒子分散液5を得た。
  「2.インク組成物の調製とその評価」
  2.1 活性エネルギー線硬化型(UV硬化型)インク組成物1~10の調製とその評価
<実施例1>
[赤色インク組成物(インクジェットインク)の調製]
 赤色発光用ナノ結晶分散体1を5.95gと、光拡散粒子分散液1を3.68gと、光重合開始剤であるフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィン酸エチル(IGM resin社製、商品名:Omnirad TPO-L)を0.35gとを、窒素ガスで満たした容器内で均一に混合した後、グローブボックス内で、混合物を孔径5μmのフィルタでろ過した。さらに、窒素ガスを得られた濾過物を入れた容器内に導入し、容器内を窒素ガスで飽和させ、インク組成物1を得た。
<実施例2>
 光拡散粒子分散液1に代えて光拡散粒子分散液2を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてインク組成物2を調製した。
<実施例3>
 赤色発光用ナノ結晶分散体1に代えて赤色発光用ナノ結晶分散体2を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてインク組成物3を調製した。
<実施例4>
 赤色発光用ナノ結晶分散体1に代えて赤色発光用ナノ結晶分散体2を用いたこと、及び、光拡散粒子分散液1に代えて光拡散粒子分散液3を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてインク組成物4を調製した。
<実施例5>
 赤色発光用ナノ結晶分散体1に代えて赤色発光用ナノ結晶分散体3を用いたこと、及び、光拡散粒子分散液1に代えて光拡散粒子分散液4を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてインク組成物5を調製した。
<実施例6>
[緑色インク組成物(インクジェットインク)の調製]
 緑色発光用ナノ結晶分散体1を6.83gと、光拡散粒子分散液1を2.82gと、光重合開始剤であるフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィン酸エチル(IGM resin社製、商品名:Omnirad TPO-L)を0.35gとを、窒素ガスで満たした容器内で均一に混合した後、グローブボックス内で、混合物を孔径5μmのフィルタでろ過した。さらに、窒素ガスを得られた濾過物を入れた容器内に導入し、容器内を窒素ガスで飽和させた。次いで、減圧して窒素ガスを除去することにより、インク組成物7を得た。
<実施例7>
 光拡散粒子分散液1に代えて光拡散粒子分散液2を用いたこと以外は、実施例6と同様にしてインク組成物8を調製した。
<実施例8>
 緑色発光用ナノ結晶分散体1に代えて緑色発光用ナノ結晶分散体2を用いたこと以外は、実施例6と同様にしてインク組成物9を調製した。
<実施例9>
 緑色発光用ナノ結晶分散体1に代えて緑色発光用ナノ結晶分散体2を用いたこと、及び、光拡散粒子分散液1に代えて光拡散粒子分散液3を用いたこと以外は、実施例6と同様にしてインク組成物10を調製した。
<実施例10>
 緑色発光用ナノ結晶分散体1に代えて緑色発光用ナノ結晶分散体3を用いたこと、及び、光拡散粒子分散液1に代えて光拡散粒子分散液4を用いたこと以外は、実施例6と同様にしてインク組成物11を調製した。
<評価>
[吐出安定性評価]
 インク組成物を、調製後、23℃、50%RHの環境下で1週間保管した。保管後のインク組成物について、インクジェットプリンター(富士フイルムDimatix社製、商品名「DMP-2831」)を用いて吐出試験を実施した。吐出試験では、インクジェットヘッドの温度を40℃に加温し、インク組成物を10分間連続で吐出させた。なお、本インクジェットプリンターのインクを吐出するヘッド部には16個のノズルが形成されており、1ノズル当たり、吐出一回あたりのインク組成物の使用量は10pLとした。実施例1~10のインク組成物の吐出安定性を以下の基準で評価した。結果を表2~4に示す。
A:連続吐出可能(16個のノズル中、10ノズル以上で連続吐出可能)
B:連続吐出不可(16個のノズル中、連続吐出可能なノズル数が9ノズル以下)
C:吐出不可
[硬化性評価]
 実施例1~10のインク組成物について硬化性評価を行った。具体的には、各インク組成物を、ガラス基板(スライドガラス)上に、膜厚が4μmとなるように、スピンコーターにて塗布した。得られた膜を窒素置換ボックスに入れ、窒素置換ボックスを窒素で満たした状態にし、膜に対して紫外線を500mJ/cmの露光量で照射した。次いで、紫外線照射後の層の表面を綿棒でこすり、以下の基準で硬化性を評価した。結果を表2~4に示す。評価がAの実施例では、ガラス基板上にインク組成物の硬化物からなる層(光変換層)を形成することができた。
A:硬化(綿棒の先にインク組成物が付sd着しない)
B:未硬化(綿棒の先にインク組成物が付着する)
[外部量子効率(EQE)評価]
 面発光光源としてシーシーエス(株)社製の青色LED(ピーク発光波長:450nm)を用いた。測定装置は、大塚電子(株)製の放射分光光度計(商品名「MCPD-9800」)に積分球を接続し、青色LEDの上側に積分球を設置した。青色LEDと積分球との間に、上記硬化性評価と同じ手順で作製した光変換層を有する基材を挿入し、青色LEDを点灯させて観測されるスペクトル、各波長における照度を測定した。
 上記の測定装置で測定されるスペクトル及び照度より、以下のようにして外部量子効率を求めた。この値は、光変換層に入射した光(光子)のうち、どの程度の割合で蛍光として観測者側に放射されるかを示す値である。従って、この値が大きければ光変換層が発光特性に優れていることを示しており、重要な評価指標である。
Red EQE(%)=P1(Red)/E(Blue)×100
Green EQE(%)=P2(Green)/E(Blue)×100
 ここで、E(Blue)及びP1(Red)、P2(Grenn)はそれぞれ以下を表す。
E(Blue):380~490nmの波長域における「照度×波長÷hc」の合計値を表す。
P1(Red):590~780nmの波長域における「照度×波長÷hc」の合計値を表す。
P2(Green):500~650nmの波長域における「照度×波長÷hc」の合計値を表す。
 これらは観測した光子数に相当する値である。なお、hは、プランク定数、cは光速を表す。
 以下の基準で実施例1~5の赤色インク組成物による外部量子効率の向上効果を評価した。結果を表2及び表3に示す。
A:20%以上
B:15%以上20%未満
C:15%未満
 以下の基準で実施例6~10の緑色インク組成物による外部量子効率の向上効果を評価した。結果を表4に示す。
A:15%以上
B:10%以上15%未満
C:5%未満
[インク組成物の量子収率(QY)評価]
 実施例1~10のインク組成物の量子収率(QY)を、浜松ホトニクス株式会社製の絶対量子収率測定装置Quantaurus-QYの溶液測定モードにより測定した。具体的には、まず、専用セルにPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を4000μl入れ、続いて実施例1のインク組成物を12μl加えて測定試料を調製した。実施例1のインク組成物に代えて、実施例2~10のインク組成物をそれぞれ用いたこと以外は、同様にして、実施例2~10の測定試料を調整した。次いで、実施例1~10の測定試料を用いて、実施例1~10のインク組成物の量子収率(QY)を測定した。
 上記量子収率(QY)の測定結果に基づき、実施例1~5のインク組成物(赤色インク組成物)の量子収率(QY)を評価した。評価基準は以下のとおりである。結果を表2及び表3に示す。
A:60%以上
B:50%以上60%未満
C:50%未満
 上記量子収率(QY)の測定結果に基づき、実施例6~10のインク組成物(緑色インク組成物)の量子収率(QY)を評価した。評価基準は以下のとおりである。結果を表4に示す。
A:50%以上
B:40%以上50%未満
C:40%未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
 表2~表4中、第1のモノマーは発光用ナノ結晶分散体に含まれるエチレン性不飽和モノマーを示し、第2のモノマーは光拡散粒子分散液に含まれるエチレン性不飽和モノマーを示す。なお、上記表中の「赤色発光性ナノ結晶粒子分散体」は「赤色発光用ナノ結晶分散体」を示し、「緑色発光性ナノ結晶粒子分散体」は「緑色発光用ナノ結晶分散体」を示し、「光散乱性粒子分散体」は「光拡散粒子分散液」を示す。
  2.2 活性エネルギー線硬化型のインク組成物12~15の調製とその評価
 [インクジェット用インクの製造]
 参考例1(赤色発光量子ドット含有ミルベース1の調整例)
 InP/ZnS量子ドット(SIGMA-ALDRICH製「製品番号776785-5mg/mL」固形分50質量部を含むトルエン溶液10000質量部(固形分0.5質量%)、フェノキシエチルアクリレート45質量部、アミン価40mgKOHのアクリル系高分子分散体(BASF社製「EFKA-PX4701」)5質量部を攪拌機で1時間攪拌混合した後、減圧を行い、トルエンを除去した。その溶液をビーズミルで4時間処理してミルベースを作製した。
 参考例2(緑色発光量子ドット含有ミルベース2の調整例)
 InP/ZnS量子ドット(SIGMA-ALDRICH製、製品番号:776793-5mg/mL)固形分50質量部を含むトルエン溶液10000質量部(固形分0.5質量%)、フェノキシエチルアクリレート45質量部、アミン価40mgKOHのアクリル系高分子分散体(BASF社製「EFKA-PX4701」)5質量部を攪拌機で1時間攪拌混合した後、減圧を行い、トルエンを除去した。その溶液をビーズミルで4時間処理してミルベースを作製した。
 参考例3(光拡散粒子含有ミルベース3の調整例)
 光拡散粒子(石原産業社製酸化チタン「TTO-55(D)」)60質量部、ジプロピレングリコールジアクリレート34質量部、アミン価40mgKOHのアクリル系高分子分散体(BASF社製「EFKA-PX4701」)6質量部を攪拌機で1時間攪拌混合した。その溶液をビーズミルで4時間処理してミルベースを作製した。
 <実施例11(赤色発光用量子ドットインクの調整)>
 ジプロピレングリコールジアクリレート30質量部、重合開始剤1(BASF社製「イルガキュア819」)3質量部、重合開始剤2(BASF社製「イルガキュアTPO」)4質量部、重合開始剤(ランブソン社製「DETX」)3質量部、表面張力調整剤(EO変性ポリシロキサン、ビックケミー社「BYK-378」0.3質量部を加えて光重合開始剤を60℃で溶解した溶液に、参考例1で得られたミルベース1の60質量部を加えて十分に混合後、4.5μmのメンブレンフィルタでろ過することにより、赤色発光用量子ドットを30質量%で含有するジェットプリンター用インク組成物12を作製した。
 <実施例12(緑色発光用量子ドットインクの調整)>
 ジプロピレングリコールジアクリレート30質量部、重合開始剤1(BASF社製「イルガキュア819」)3質量部、重合開始剤2(BASF社製「イルガキュアTPO」)4質量部、重合開始剤(ランブソン社製「DETX」)3質量部、表面張力調整剤(EO変性ポリシロキサン、ビックケミー社「BYK-378」0.3質量部を加えて光重合開始剤を60℃で溶解した溶液に、参考例2で得られたミルベース2の60質量部を加えて十分に混合後、4.5μmのメンブレンフィルタでろ過することにより、緑色発光用量子ドットを30質量%で含有するジェットプリンター用インク組成物13を作製した。
 <実施例13(光拡散粒子含有赤色発光用量子ドットインクの調整)>
 重合開始剤1(BASF社製「イルガキュア819」)3質量部、重合開始剤2(BASF社製「イルガキュアTPO」)4質量部、重合開始剤(ランブソン社製「DETX」)3質量部、表面張力調整剤(EO変性ポリシロキサン、ビックケミー社「BYK-378」0.3質量部を、参考例1で得られたミルベース1の60質量部と参考例3で得られたミルベース3の40質量部を加えて十分に混合後、4.5μmのメンブレンフィルタでろ過することにより、赤色発光用量子ドットを30質量%及び光拡散粒子を18質量%で含有するジェットプリンター用インク組成物14を作製した。
 <実施例14(光拡散粒子含有緑色発光用量子ドットインクの調整)>
 重合開始剤1(BASF社製「イルガキュア819」)3質量部、重合開始剤2(BASF社製「イルガキュアTPO」)4質量部、重合開始剤(ランブソン社製「DETX」)3質量部、表面張力調整剤(EO変性ポリシロキサン、ビックケミー社「BYK-378」0.3質量部を、参考例2で得られたミルベース2の60質量部と参考例3で得られたミルベース3の40質量部を加えて十分に混合後、4.5μmのメンブレンフィルタでろ過することにより、緑色発光用量子ドットを30質量%及び光拡散粒子を18質量%で含有するジェットプリンター用インク組成物15を作製した。
 <比較例1(比較用赤色発光量子ドット含有ミルベース4の調整例)>
 InP/ZnS量子ドット(SIGMA-ALDRICH製「製品番号776785-5mg/mL」固形分50質量部を含むトルエン溶液10000質量部(固形分0.5質量%)、フェノキシエチルアクリレート45質量部、アミノ基を有しない高分子分散剤(ビックケミー社製「DISPER BYK-102」)5質量部を攪拌機で1時間攪拌混合した後、減圧を行い、トルエンを除去した。その溶液をビーズミルで4時間処理してミルベースを作製した。得らえたミルベースは流動性が無く実用性が無いものであった。よって、その後のインク調整を断念した。
 <比較例2(比較用緑色発光量子ドット含有ミルベース5の調整例)>
 InP/ZnS量子ドット(SIGMA-ALDRICH製、製品番号:776793-5mg/mL)固形分50質量部を含むトルエン溶液10000質量部(固形分0.5質量%)、フェノキシエチルアクリレート45質量部、アミノ基を有しない高分子分散剤(ビックケミー社製「DISPER BYK-102」)5質量部を攪拌機で1時間攪拌混合した後、減圧を行い、トルエンを除去した。その溶液をビーズミルで4時間処理してミルベースを作製した。得らえたミルベースは流動性が無く実用性が無いものであった。よって、その後のインク調整を断念した。
  2.3 熱硬化型のインク組成物16~17の調製とその評価
 <溶剤の準備>
 溶剤として、1,4-ブタンジオールジアセテート(商品名:1,4-BDDA、株式会社ダイセル製)を準備した。
 <光拡散粒子の準備>
 光拡散粒子として、酸化チタン(商品名:MPT141、石原産業株式会社製、平均粒子径(体積平均径):100nm)を準備した。
 <高分子分散剤の準備>
 高分子分散剤として、以下の高分子分散剤1~10を準備した。
高分子分散剤1:DISPERBYK-2164(アミン価14mgKOH/g、酸価0mgKOH/g、BYK社製の商品名、「DISPERBYK」は登録商標)
高分子分散剤2:アジスパーPB821(アミン価10mgKOH/g、酸価17mgKOH/g、味の素ファインテクノ株式会社製の商品名、「アジスパー」は登録商標)
高分子分散剤3:アジスパーPB881(アミン価17mgKOH/g、酸価17mgKOH/g、味の素ファインテクノ株式会社製の商品名、「アジスパー」は登録商標)
高分子分散剤4:DISPERBYK-2155(アミン価48mgKOH/g、酸価0mgKOH/g、BYK社製の商品名、「DISPERBYK」は登録商標)
高分子分散剤5:ソルスパース33000(アミン価43.2±6.8mgKOH/g、酸価26±2mgKOH/g、ルーブリゾール社製の商品名、「ソルスパース」は登録商標)
高分子分散剤6:ソルスパース39000(アミン価29.5±4.8mgKOH/g、酸価16.5±2mgKOH/g、ルーブリゾール社製の商品名、「ソルスパース」は登録商標)
高分子分散剤7:ソルスパース71000(アミン価77.4±8.1mgKOH/g、酸価0mgKOH/g、ルーブリゾール社製の商品名、「ソルスパース」は登録商標)
高分子分散剤8:DISPERBYK-111(アミン価0mgKOH/g、酸価129mgKOH/g、BYK社製の商品名、「DISPERBYK」は登録商標)
高分子分散剤9:DISPERBYK-118(アミン価0mgKOH/g、酸価36mgKOH/g、BYK社製の商品名、「DISPERBYK」は登録商標)
高分子分散剤10:DISPERBYK-2009(アミン価4mgKOH/g、酸価0mgKOH/g、BYK社製の商品名、「DISPERBYK」は登録商標)
 <熱硬化性樹脂の準備>
 熱硬化性樹脂として、エポキシ基を有するアクリル樹脂(商品名:ファインディックA-254、DIC株式会社製、「ファインディック」は登録商標)を準備した。
 <硬化剤の準備>
 酸無水物系硬化剤として、1-メチルシクロヘキサン-4,5-ジカルボン酸無水物(試薬、東京化成工業株式会社製)を準備した。
 <硬化触媒の準備>
 硬化触媒として、ジメチルベンジルアミン(試薬、東京化成工業株式会社製)を準備した。
 <光拡散粒子分散液の調製>
 窒素ガスで満たした容器内で、酸化チタンを2.4gと、高分子分散剤1を0.4gと、溶剤1を混合した後、得られた混合物にジルコニアビーズ(直径:1.25mm)を加え、ペイントコンディショナーを用いて2時間振とうさせることで混合物の分散処理し、ポリエステルメッシュフィルタにてジルコニアビーズを除去することで光拡散粒子分散液6(不揮発分:44質量%)を得た。高分子分散剤1に代えて、高分子分散剤2~10を用いたこと以外は、上記と同様にして、光拡散粒子分散液7~15を得た。
 <熱硬化性樹脂溶液の調製>
 熱硬化性樹脂を0.28gと、硬化剤を0.09gと、硬化触媒を0.004gと、を溶剤1に溶解させて、熱硬化性樹脂溶液1(不揮発分:30質量%)を得た。
<熱硬化性インク用、ナノ結晶粒子分散体>
 前記の赤色発光用ナノ結晶分散体1、および前記の緑色発光用ナノ結晶分散体1における、EOEOAの代わりに1,4-BDDAを用いて赤色発光用ナノ結晶分散体(TR1)および前記の緑色発光用ナノ結晶分散体(TG1)を得た。尚、分散体中の固形分濃度は30%となるように調整した。
<実施例15>(1)インク組成物16(インクジェットインク)の調製
 赤色発光用ナノ結晶分散体(TR1)を2.25gと、光拡散粒子分散液1を0.75gと、熱硬化性樹脂溶液1を1.25gと、を混合した後、混合物を孔径5μmのフィルタでろ過することにより、インク組成物16を得た。インク組成物中の光拡散粒子の平均粒子径(体積平均径MV)は0.26μmであった。なお、本実施例において、上記インク組成物中の光拡散粒子の平均粒子径(体積平均径MV)は、動的光散乱式ナノトラック粒度分布計(日機装株式会社製、商品名「ナノトラック」)を用いて測定した。
また、同様にして、緑色発光用ナノ結晶分散体(TG1)を用いてインク組成物17を得た。
(2)評価
 光拡散粒子分散液6~15について、分散体の目視により、光拡散粒子の分散性を評価した。光拡散粒子分散液6~14については、分散体が流動性をもち、酸化チタンが良好な分散状態にあることが確認された。光拡散粒子分散液15については、分散体がゲル化し、分散不良であることが確認された。
[発光特性評価]
 上記で得られたインク組成物16を用いて、以下の手順でインク組成物の発光特性を評価した。すなわち、インク組成物16を50μLに対して、溶剤を5mL添加することで量子ドット発光特性(QD発光特性)評価用試料を調製した。QD発光特性としてQD発光強度を分光蛍光光度計(日本分光株式会社製、商品名「FP8600」)にて測定した。測定セルは、光路長10mmセルを用い、検出感度は「very low」を選択した。得られた発光強度の値はスペクトルのピークトップの数値とした。親和性評価の評価基準は以下のとおりである。結果を表1に示す。
a:発光強度が250(arb.u)以上
b:発光強度が250(arb.u)未満
<実施例16~21、及び比較例3~5>
 光拡散粒子分散液6に代えて、以下の表に記載の高分子分散剤により作製した光拡散粒子分散液を用いたこと以外は、実施例15と同様にして、実施例16~21、及び比較例3~5のインク組成物を得た。各インク組成物中の光拡散粒子の平均粒子径(体積平均径MV)は、実施例2~7がそれぞれ0.275μm、0.266μm、0.227μm、0.246μm、0.295μm、及び0.265μmであり、比較例3~4がそれぞれ0.210μm、及び0.281μmであった。実施例16~21、及び比較例3~5で得られた各インク組成物を用いて、実施例15と同様にして、発光特性評価を行った。結果を以下の表に示す。※:発光用ナノ結晶の凝集が発生した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
  「3.光変換層の製造」
<実施例22[光変換層1の作成]>
 厚み0.7mmで10cm×10cmのガラス基板(旭硝子(株)製)上に、フォトリソグラフィ法により線幅20μm、膜厚1.2μmのブラックマトリックスパターンを形成した。
 上記基板のブラックマトリックスにより区画された画素形成部に、実施例11で得られた赤色発色用インクインクジェット、実施例12で得られた緑色発色用インクインクジェットをインクジェット方式によってドロップ径30μmで滴下した。
 また、青色に画素形成部には無色の透明インクを滴下した。
 次いで、コンベア式UV照射装置により,120W/cmのメタルハライドランプ0.5J/cmの条件で紫外線照射し硬化させ、赤色発色層、緑色発色層、及び透明クリア層がストライプ状に形成された本発明の光変換層を得た。
<実施例23[光変換層2の作成]>
 厚み0.7mmで10cm×10cmのガラス基板(旭硝子(株)製)上に、フォトリソグラフィ法により線幅20μm、膜厚1.2μmのブラックマトリックスパターンを形成した。
 上記基板のブラックマトリックスにより区画された画素形成部に、実施例13で得られた赤色発色用インクインクジェット、実施例14で得られた緑色発色用インクインクジェットをインクジェット方式によってドロップ径30μmで滴下した。
 また、青色に画素形成部には無色の透明インクを滴下した。次いで、コンベア式UV照射装置により,120W/cmのメタルハライドランプ0.5J/cmの条件で紫外線照射し硬化させ、赤色発色層、緑色発色層、及び透明クリア層がストライプ状に形成された本発明の光変換層を得た。
<実施例24[光変換層3の作成]>
 無アルカリガラスからなるガラス基板(日本電気硝子社製の「OA-10G」)上に金属クロムをスパッタリング後、フォトリソグラフィ法にてパターン形成したのち、フォトレジストSU-8(日本化薬株式会社製)を塗布、露光、現像、ポストベークして、クロムパターン上に、SU-8パターンを形成した。
 こうして作成した隔壁パターンのデザインは、100μm×300μmのサブ画素に相当する開口部分を有するパターンであり、線幅は20μmであり、厚さは8μmであった。このBM基板を光変換層6の作成に使用した。
 尚、同様の方法で、ベタパターンを作成し、インクに用いる溶剤(1,4-BDDA)の接触角を測定したところ、45°であり溶剤に対して撥液性を示すことを確認した。
 インクジェットプリンター(富士フイルムDimatix社製、商品名「DMP-2850」)を用いて、上記インク組成物1及び上記インク組成物9を開口部に吐出させた。また、発光用ナノ結晶分散液の代わりに、インク組成物1で用いたモノマーを用いて、それ以外は赤色発光用インク組成物1と同様にして光散乱性インク組成物UVScBを作成し、このインク組成物(青色画素部)を開口部に吐出させた。
 なお、本インクジェットプリンターのインクを吐出するヘッド部には16個のノズルが形成されており、1ノズル当たり、吐出一回あたりのインク組成物の使用量は10pLとした。
 ブラックマトリックス(以下、BMとも称する)を、DMP-2850のプラテン(基材テーブル)上に設置し、基材上のブラックマトリックスパターンとヘッドの走査方向を一致させ、位置あわせを行って、BMの開口部分に対して、インクを6m/秒の速度で吐出させた。
 尚、ブラックマトリックスの隔壁厚みに対して、インクの硬化膜の膜厚みが80%以上の厚みになるまでインクを吐出、製膜した。BMの開口部に印刷・硬化されたインク硬化膜の膜厚は、光干渉式の膜厚計(Vert Scan)にて測定した。
 尚、インクの乾燥や硬化処理は、以下のように行った。
 インクが光重合性の場合、窒素ガスを充填した光透過性窓を有する密閉容器(パージボックス)に、印刷した基板を入れ、紫外線照射装置にて、UV光を照射して効果させた。
 このようにして、BM基板に、青色光を赤色光に変換する画素部と、青色光を緑色光に変換する画素部と、発光性ナノ結晶を含まない光散乱剤含有分散液で青色光を(色変換せずに)透過させる画素部と、を形成した。
以上の操作により、複数種の画素部を備えるパターン付き光変換層3を得た。
<実施例25[光変換層4の作成]>
 無アルカリガラスからなるガラス基板(日本電気硝子社製の「OA-10G」)上に金属クロムをスパッタリング後、フォトリソグラフィ法にてパターン形成したのち、フォトレジストSU-8(日本化薬株式会社製)を塗布、露光、現像、ポストベークして、クロムパターン上に、SU-8パターンを形成した。
 こうして作成した隔壁パターンのデザインは、100μm×300μmのサブ画素に相当する開口部分を有するパターンであり、線幅は20μmであり、厚さは8μmであった。このBM基板を光変換層6の作成に使用した。
 尚、同様の方法で、ベタパターンを作成し、インクに用いる溶剤(1,4-BDDA)の接触角を測定したところ、45°であり溶剤に対して撥液性を示すことを確認した。
 インクジェットプリンター(富士フイルムDimatix社製、商品名「DMP-2850」)を用いて、上記インク組成物16、17を開口部に吐出させた。また、発光用ナノ結晶分散液の代わりに、1,4-BDDA用いて、それ以外は赤色発光用ナノ結晶含有インク組成物16と同様にして光散乱性インク組成物TScB(青色画素部)を作成し、このインク組成物を開口部に吐出させた。なお、本インクジェットプリンターのインクを吐出するヘッド部には16個のノズルが形成されており、1ノズル当たり、吐出一回あたりのインク組成物の使用量は10pLとした。
 ブラックマトリックス(以下、BMとも称する)を、DMP-2850のプラテン(基材テーブル)上に設置し、基材上のブラックマトリックスパターンとヘッドの走査方向を一致させ、位置あわせを行って、BMの開口部分に対して、インクを6m/秒の速度で吐出させた。
 尚、ブラックマトリックスの隔壁厚みに対して、インクの硬化膜の膜厚みが80%以上の厚みになるまでインクを吐出、製膜した。BMの開口部に印刷・硬化されたインク硬化膜の膜厚は、光干渉式の膜厚計(Vert Scan)にて測定した。
 尚、インクの乾燥や硬化処理は、以下のように行った。
 インクが熱硬化性の場合、溶剤を含むため、減圧下で乾燥させたのち、グローブボックス内で窒素雰囲気中、100℃3分加熱ののち、150℃30分、加熱し硬化させた。
 このようにして、BM基板に、青色光を赤色光に変換する画素部と、青色光を緑色光に変換する画素部と、発光性ナノ結晶を含まない光散乱剤含有分散液で青色光を(色変換せずに)透過させる画素部と、を形成した。
以上の操作により、複数種の画素部を備えるパターン付き光変換層4を得た。
「4.表示素子の製造」
 実施例26、27、28(液晶表示素子の作成)
 上記した実施例22で得られた光変換層1、実施例24で得られた光変換層3及び実施例25で得られた光変換層4を用いて本発明の液晶表示素子を作成した。
 なお、実施例26~28において化合物の記載について以下の略号を用いる。なお、nは自然数を表す。
 (側鎖)
 -n    -C2n+1 炭素原子数nの直鎖状のアルキル基
 n-    C2n+1- 炭素原子数nの直鎖状のアルキル基
 -On   -OC2n+1 炭素原子数nの直鎖状のアルコキシル基
 nO-   C2n+1O- 炭素原子数nの直鎖状のアルコキシル基
 -V    -CH=CH
 V-    CH=CH-
 -V1   -CH=CH-CH
 1V-   CH-CH=CH-
 -2V   -CH-CH-CH=CH
 V2-   CH=CH-CH-CH
 -2V1  -CH-CH-CH=CH-CH
 1V2-  CH-CH=CH-CH-CH
 (連結基)
-n-     -C2n
-nO-    -C2n-O-
-On-    -O-C2n
-COO-   -C(=O)-O-
-OCO-   -O-C(=O)-
-CF2O-  -CF-O-
-OCF2-  -O-CF
 (環構造)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 実施例中、測定した特性は以下の通りである。
 TNI :ネマチック相-等方性液体相転移温度(℃)
 Δn :20℃における屈折率異方性
 Δε :20℃における誘電率異方性
 η  :20℃における粘度(mPa・s)
 γ :20℃における回転粘度(mPa・s)
 K11 :20℃における弾性定数K11(pN)
 K33 :20℃における弾性定数K33(pN)
 KAVG :K11とK33の平均値(KAVG=(K11+K33)/2)(pN)
 VHR測定
(周波数60Hz,印加電圧1Vの条件下で333Kにおける電圧保持率(%))
 450nmに主発光ピークを有するLED耐光試験:
 2万cd/mの450nmに主発光ピークを有する可視光LED光源で1週間暴露する前と後のVHRを測定した。
 385nmに主発光ピークを有するLED耐光試験:
 385nmをピークにもつ単色LEDで60秒130J照射する前と後のVHRを測定した。
(インセル偏光層を備えた電極基板の製造方法)
 前記光変換層1上にクラレ社製「ポバール103」水溶液(固形分濃度4質量%)を塗布・乾燥させた後、ラビング処理を施した。
 次いで、ラビング処理面に、メガファックF‐554(DIC株式会社製)0.03質量部、以下の式(az-1)のアゾ色素1質量部、以下の式(az-2)のアゾ色素1質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
クロロホルム98質量部、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート(V#360、大阪有機化学社製)2質量部、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA、日本化薬社製)2質量部、イルガキュア907(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)0.06質量部およびカヤキュアーDETX(日本化薬社製)からなる偏光層用塗布液を塗布・乾燥させて、偏光層および光変換層1を備えた基板を作成した。その後、ITOをスパッタリング法により堆積させ、光変換層1を有する対向基板1(=第2(電極)基板1)を作製した。
 次いで、前記光変換層3を用いて同様にして偏光層を形成、ITOを堆積させて光変換層3を有する対向基板3(=第2(電極)基板2)を作製した。同様に、前記光変換層4を用いて同様にして偏光層を形成、ITOを堆積させて光変換層4を有する対向基板4(=第2(電極)基板2)を作製した。
 (VA型液晶パネル1)
 上記対向基板1のITO上および第1基板の透明電極上に、ポリイミド系垂直配向層をそれぞれ形成した後、前記透明電極およびポリイミド系垂直配向層が形成された第1基板と、前記ポリイミド系垂直配向層が形成された対向基板1とを、それぞれの配向層が対向し、当該配向層の配向方向がアンチパラレル方向(180°)となるように配置し、2枚の基板間に一定の間隙(4μm)を保った状態で、周辺部をシール剤により貼り合わせた。
 次に、配向層表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に、下記の液晶組成物(組成例1~9)を、真空注入法により、充填し、偏光板を第1基板上に貼りあわせることでVA型の液晶パネル1を作製した。このように作製した液晶パネルを評価用素子とし、VHR測定およびUVに対する表示品位の評価を行った。
 その結果を以下の表1~9に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
 上記表1~5において、450nmに主発光ピークにおける低下率は、「14時間耐光試験後のVHR値/初期(=14時間耐光試験前)のVHR値」であり、385nmに主発光ピークにおける低下率は、「60秒耐光試験後のVHR値/初期(=60秒耐光試験前)のVHR値」である。したがって、低下率が1に近いほど、450nmに主発光ピークを有する青色光または385nmに主発光ピークを有する光に対して安定であることを示す。上記実験結果によれば上記液晶表示素子は、耐光性に優れており、発光用ナノ結晶の劣化や部分的な高エネルギー光線の照射スポットによる液晶層の劣化を抑制または防止できると考えられる。
 385nmに主発光ピークを有する光を照射した場合、組成例2を備えた液晶表示素子が最もVHR値の低下率が低いことが確認される。一方、液晶表示素子の高速応答性に関係するγ1をみると、組成例3が最も高いことが確認される。前者の原因としては、縮合環(ナフタレン)を含む2環以上の液晶化合物を含むため、光を吸収しやすいことに関係すると考えられる。また、後者の原因としては、クロマン環を含む2環以上液晶化合物であるため、粘性が高くなることが考えられる。
 [VA型液晶パネルA1]
 また、VA型液晶パネル1で使用した対向基板1の代わりに光変換層3を備えた対向基板4を用いた以外はVA型液晶パネル1と同様の方法でVA型液晶パネルA1(組成例1の液晶組成物を使用)を作製した。その結果、14時間耐光試験後のVHR値の低下は見られなかった。
 [VA型液晶パネルB1]
 また、VA型液晶パネル1で使用した対向基板1の代わりに光変換層4を備えた対向基板7を用いた以外はVA型液晶パネル1と同様の方法でVA型液晶パネルB1を作製した。その結果、14時間耐光試験後のVHR値の低下は見られなかった。
 [リタデーション特性]
 次に、組成例1に記載の液晶組成物を、VA型液晶パネル1の間隙(4μm)を間隙(3.5μm)に変更したVA型液晶パネル2と、VA型液晶パネル1の間隙(4μm)を間隙(2.8μm)に変更したVA型液晶パネル3とを用いて、透過率のシミュレーションを行った(シンテック社製LCDMasterを使用)。その結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
 上記結果から、リタデーションを325nmから260nmに変えると、透過率が約2割向上することが確認された。
 リタデーション(Re)は、以下の式(1)で表される
Re=Δn×d
(上記数式(1)中、Δnは589nmにおける屈折率異方性を表し、dは液晶表示素子の液晶層のセル厚(μm)を表す。)
 同様に、上記組成例2~9においても透過率が向上することが確認される。そのため、
リタデーション(Re)が、220~300nmの範囲であると透過率が向上すると考えられる。
 また、上記組成例8については組成例8の液晶組成物100質量部に対して、以下の式(III-22)の酸化防止剤を0.05質量部添加して、上記組成例8と同様に、VA型の液晶パネルを作製して、450nmに主発光ピークを有する青色光による耐光試験および385nmに主発光ピークを有する光による耐光試験の評価を行ってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 [PSVA型液晶パネル1]
 以下の重合性化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
0.3質量部と、組成物例5を99.7質量部とを混合した重合性化合物含有液晶組成物1をセルギャップ4μmで垂直配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布した後、フィッシュボーン構造のITO付き第1基板及び対向基板1を含む液晶パネルに真空注入法で注入した。垂直配向膜形成材料として、JSR社製のJALS2096を用いた。
 その後、重合性化合物を含有する液晶組成物を注入した液晶パネルに周波数100Hzで電圧を10V印加した状態で高圧水銀灯を用い、325nm以下の紫外線をカットするフィルタを介して紫外線を照射した。このとき、中心波長365nmの条件で測定した照度が100mW/cmになるように調整し、積算光量10J/cmの紫外線を照射した。次に、蛍光UVランプを用いて、中心波長313nmの条件で測定した照度が3mW/cmになるように調整し、積算光量10J/cmの紫外線を更に照射し、PSVA型液晶パネル1を得て、上記組成例5と同様に、450nmに主発光ピークを有する青色光による耐光試験および385nmに主発光ピークを有する光による耐光試験の評価を行った。その結果、450nmに主発光ピークを有する青色光および385nmに主発光ピークを有する光のいずれの場合も、表示不良は観察されなかった。
 [PSVA型液晶パネル2]
 以下の重合性化合物(XX-5)と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
組成物例1を99.7質量部と、を混合した重合性化合物含有液晶組成物2をセルギャップ4μmで垂直配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布した後、フィッシュボーン構造のITO付き第1基板及び対向基板4を含むを含む液晶パネルに真空注入法で注入した。垂直配向膜形成材料として、JSR社製のJALS2096を用いた。
 その後、重合性化合物を含有する液晶組成物を注入した液晶パネルに周波数100Hzで電圧を10V印加した状態で高圧水銀灯を用い、325nm以下の紫外線をカットするフィルタを介して紫外線を照射した。このとき、中心波長365nmの条件で測定した照度が100mW/cmになるように調整し、積算光量10J/cmの紫外線を照射した。次に、蛍光UVランプを用いて、中心波長313nmの条件で測定した照度が3mW/cmになるように調整し、積算光量10J/cmの紫外線を更に照射し、PSVA型液晶パネル2を得て、上記組成例1と同様に、450nmに主発光ピークを有する青色LEDによる耐光試験および385nmに主発光ピークを有するLEDによる耐光試験の評価を行った。その結果、450nmに主発光ピークを有する青色LEDおよび385nmに主発光ピークを有するLEDのいずれの場合も、表示不良は観察されなかった。
 (自発配向型VA液晶パネル1)
 透明電極が形成された第1基板と、上記インセル偏光層を表面備えた光変換層4が形成された対向基板4(上記第2の透明電極基板)とを、それぞれの電極が対向するように配置し、2枚の基板間に一定の間隙(4μm)を保った状態で、周辺部をシール剤により貼り合わせた。次に、配向層表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に、以下の自発配向剤(以下の式(SA-1))2質量部と、上記重合性化合物(XX-2)0.5質量部と、上記組成例7を99.7質量部と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
を混合した液晶組成物をセルギャップ4μmで配向膜なしのITO付き基板を含む液晶パネルに真空注入法で注入した。
 その後、上記重合性化合物を含有する液晶組成物を注入した液晶パネルに周波数100Hzで電圧を10V印加した状態で高圧水銀灯を用い、325nm以下の紫外線をカットするフィルタを介して紫外線を照射した。このとき、中心波長365nmの条件で測定した照度が100mW/cmになるように調整し、積算光量10J/cmの紫外線を照射した。次に、蛍光UVランプを用いて、中心波長313nmの条件で測定した照度が3mW/cmになるように調整し、積算光量10J/cmの紫外線を更に照射し、自発配向型VA液晶パネル1を得て、上記組成例7と同様に、450nmに主発光ピークを有する青色光による耐光試験および385nmに主発光ピークを有する光による耐光試験の評価を行った。その結果、450nmに主発光ピークを有する青色光および385nmに主発光ピークを有する光のいずれの場合も、初期のVHR値、耐光試験後のVHR値は、上記組成例7とほぼ同様の結果になった。
 (自発配向型VA液晶パネル2)
 透明電極が形成された第1基板と、上記インセル偏光層を表面備えた光変換層3が形成された対向基板3(上記第2の透明電極基板)とを、それぞれの電極が対向するように配置し、2枚の基板間に一定の間隙(4μm)を保った状態で、周辺部をシール剤により貼り合わせた。次に、配向層表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に、以下の自発配向剤(以下の式(SA-2))2質量部と、上記重合性化合物(XX-5)0.5質量部と、上記組成物例4を99.7質量部と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
を混合した液晶組成物をセルギャップ3.5μmで配向膜なしのITO付き基板を含む液晶パネルに真空注入法で注入した。
 その後、重合性化合物を含有する液晶組成物を注入した液晶パネルに周波数100Hzで電圧を10V印加した状態で高圧水銀灯を用い、325nm以下の紫外線をカットするフィルタを介して紫外線を照射した。このとき、中心波長365nmの条件で測定した照度が100mW/cmになるように調整し、積算光量10J/cmの紫外線を照射した。次に、蛍光UVランプを用いて、中心波長313nmの条件で測定した照度が3mW/cmになるように調整し、積算光量10J/cmの紫外線を更に照射し、自発配向型VA液晶パネル2を得て、上記組成例4と同様に、450nmに主発光ピークを有する青色光による耐光試験および385nmに主発光ピークを有する光による耐光試験の評価を行った。その結果、450nmに主発光ピークを有する青色光および385nmに主発光ピークを有する光のいずれの場合も、初期のVHR値、耐光試験後のVHR値は、上記組成例4とほぼ同様の結果になった。
 (IPS型液晶パネル)
 第1基板に形成された一対の櫛歯電極の上に、配向層溶液をスピンコート法により形成し、配向層を形成した。櫛形透明電極および配向層が形成された第1基板と、配向層、上記インセル偏光層、光変換層1および前記光変換層1上に平坦化膜が形成された形成された第2基板を、それぞれの配向層が対向し、かつ直線偏光を照射した、または水平方向にラビングした方向がアンチパラレル方向(180°)となるように配置し、2枚の基板間に一定の間隙(4μm)を保った状態活性エネルギー線で、周辺部をシール剤により張り合わせた。次に、配向層表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に、上記の液晶組成物(液晶組成物6)を、真空注入法により充填し、その後一対の偏光板を第1基板および第2基板上に貼りあわせIPS型の液晶パネルを作製した。
 (FFS型液晶パネル)
 第1の透明基板に平板状の共通電極を形成した後、絶縁層膜を形成し、さらに当該絶縁層膜上に透明櫛歯電極を形成した後、当該透明櫛歯電極上に配向層溶液をスピンコート法により形成し、第1の電極基板を形成した。配向層、上記インセル偏光層、光変換層1および平坦化膜が形成された第2基板にも同様にして配向層を形成した。次いで、櫛形透明電極および配向層が形成された第1基板と、配向層、偏光層、光変換層1および光変換層1上に平坦化膜が形成された第2基板を、それぞれの配向層が対向し、かつ直線偏光を照射した、またはラビングした方向がアンチパラレル方向(180°)となるように配置し、2枚の基板間に一定の間隙(4μm)を保った状態で、周辺部をシール剤により張り合わせた。次に、配向層表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に、上記の液晶組成物(液晶組成物9)を、滴下法により充填しFFS型の液晶パネルを作製した。
 (2)バックライトユニットの作製
 (バックライトユニット1の作製)
 青色LED光源を導光板の一辺の端部に設置し、反射シートで照射面を除く部分を覆い、導光板の照射側に拡散シートを配置してバックライトユニット1を作製した。
 (バックライトユニット2の作製)
 光を散乱反射する下側反射板上に格子状に青色LEDが配置され、さらにその照射側直上には拡散板を配置し、さらにその照射側に拡散シートを配置しバックライトユニット2を作製した。
 (3)液晶表示素子の作製と色再現領域の測定
 上記得られたVA型液晶パネル1、VA型液晶パネルA1、VA型液晶パネルB1およびVA型液晶パネル2対して、上記で作製したバックライトユニット1~2をそれぞれ取り付けて色再現領域を測定した。その結果、いずれも光変換層を備えた液晶表示素子と光変換層を備えていない従来の液晶表示素子とでは、前者の方が色再現領域が拡大することが確認された。とりわけ光変化層中に光拡散粒子を含有するVA型液晶パネルは、光変換効率が高く優れた色再現性を発現した。
 同様に、上記で得られたIPS型液晶パネルに対して、上記で作製したバックライトユニット1~2を取り付けて色再現領域を測定した。その結果、いずれも光変換層を備えた液晶表示素子と光変換層を備えていない従来の液晶表示素子とでは、前者の方が色再現領域が拡大することが確認された。
 上記得られたFFS型液晶パネルに対して、上記で作製したバックライトユニット1~2を取り付けて色再現領域を色再現領域を測定した。その結果、いずれも光変換層を備えた液晶表示素子と光変換層を備えていない従来の液晶表示素子とでは、前者の方が色再現領域が拡大することが確認された。
10:液晶表示素子
100:バックライトユニット(101:光源部、102:導光部、103:光変換部)
101:光源部(L:発光素子(105:発光ダイオード、110:光源基板)、112a、b:固定部材)
102:導光部(106:拡散板、104:導光板)
103:光源・導光部
110:光源基板
111:透明充填容器
112a、b:固定部材
NC:発光用ナノ結晶(化合物半導体)
1、8:偏光層
2、7:透明基板
3:第一の電極層
3’:第二の電極層
4:配向層
5:液晶層
6:カラーフィルタ(樹脂に色素が含まれる場合も含む)
9:支持基板
11:ゲート電極
12:ゲート絶縁膜
13:半導体層
14:保護層
16:ドレイン電極
17:ソース電極
18:パッシベーション膜
21:画素電極
22:共通電極
23、25:絶縁層

Claims (35)

  1.  発光用ナノ結晶、アミン価5mg/KOHg以上である高分子分散剤、及び外部刺激に応答して硬化する刺激応答性硬化材料を必須成分とすることを特徴とする分散体。
  2.  前記高分子分散剤の酸価が50mgKOH/g以下である、請求項1に記載の分散体。
  3.  前記高分子分散剤の重量平均分子量は1000以上である、請求項1又は2に記載の分散体。
  4.  光拡散粒子をさらに含む請求項1~3のいずれか1項に記載の分散体。
  5.  前記光拡散粒子は、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム及びシリカからなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項4に記載の分散体。
  6.  前記刺激応答性硬化材料は、活性エネルギー線硬化性単量体又は熱硬化性樹脂である、請求項1~5のいずれか1項に記載の分散体。
  7.  前記刺激応答性硬化材料は、アルカリ不溶性である、請求項1~6のいずれか1項に記載の分散体。
  8.  アルカリ不溶性の塗膜を形成可能である、請求項1~7のいずれか1項に記載の分散体。
  9.  前記発光用ナノ結晶の前記分散体中の含有率が10~70質量%の範囲にある請求項1~8のいずれか1項に記載の分散体。
  10.  前記発光用ナノ結晶は、第一の半導体材料を少なくとも1種又は2種以上含むコアと、
     前記コアを被覆し、かつ前記コアと同一または異なる第二の半導体材料を含むシェルとを有する、請求項1~9に記載の分散体。
  11.  前記高分子分散剤が、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリアルキレンイミン鎖、ポリオレフィン鎖を主骨格とし、かつ、塩基性官能基を樹脂構造中に有するものである請求項1~10のいずれか1項に記載の分散体。
  12.  前記発光用ナノ結晶、アミン価が8~50mgKOH/gの範囲にある前記高分子分散剤、及び前記活性エネルギー線硬化性単量体を必須成分とする、活性エネルギー線硬化性を示す請求項6に記載の分散体。
  13.  前記活性エネルギー線硬化性単量体が光ラジカル重合性化合物である、請求項12に記載の分散体。
  14.  発光用ナノ結晶、アミン価が8~50mgKOH/gの範囲にある塩基性高分子分散剤、及び活性エネルギー線硬化性単量体に加え、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂、ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂、及びエポキシ(メタ)アクリレート樹脂からなる群から選択される活性エネルギー線硬化型樹脂を含有する請求項12又は13に記載の分散体。
  15.  前記活性エネルギー線硬化性単量体が、単官能(メタ)アクリレート及び/又は多官能(メタ)アクリレートである請求項12~14のいずれか1項に記載の分散体。
  16.  更に、重合開始剤を配合してなる請求項12~15のいずれか1項に記載の分散体。
  17.  前記刺激応答性硬化材料が熱硬化性樹脂であり、前記発光用ナノ結晶と、前記光拡散粒子と、前記高分子分散剤と、前記熱硬化性樹脂と、を含有し、前記高分子分散剤のアミン価が5mgKOH/g以上である、請求項6に記載の分散体。
  18.  表面張力が20~40mN/mである、請求項1~17のいずれか1項に記載の分散体。
  19.  粘度が2~20mPa・sである、請求項1~18のいずれか1項に記載の分散体。
  20.  沸点が180℃以上である溶剤を更に含有する、請求項1~19のいずれか1項に記載の分散体。
  21.  前記請求項1~20のいずれか1つの分散体から構成されるインク組成物。
  22.  インクジェット方式で用いられる、請求項21に記載のインク組成物。
  23.  カラーフィルタ用である、請求項21又は22に記載のインク組成物。
  24.  請求項22記載のインク組成物をインクジェット方式により基材上に印刷、硬化させてなる光変換層。
  25.  複数の画素部を備える光変換層であって、
     前記複数の画素部は、請求項21~13のいずれか1項に記載のインク組成物の硬化物を含む画素部を有する、光変換層。
  26.  前記複数の画素部間に設けられた遮光部を更に備え、
     前記複数の画素部は、
     前記硬化物を含み、且つ、前記発光性ナノ結晶粒子として、420~480nmの範囲の波長の光を吸収し605~665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光用ナノ結晶を含有する、第1の画素部と、
     前記硬化物を含み、且つ、前記発光性ナノ結晶粒子として、420~480nmの範囲の波長の光を吸収し500~560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光用ナノ結晶を含有する、第2の画素部と、
    を有する、請求項24または25に記載の光変換層。
  27.  前記複数の画素部は、420~480nmの範囲の波長の光に対する透過率が30%以上である第3の画素部を更に有する、請求項26に記載の光変換層。
  28.  請求項24~27のいずれか1項に記載の光変換層を備える、カラーフィルタ。
  29.  第一の基板および第二の基板が対向して設けられる一対の基板と、
     前記第一の基板と第二の基板と間に挟持された液晶層と、
     前記第一の基板または第二の基板の少なくとも一方に設けられた画素電極と、
     前記第一の基板または第二の基板の少なくとも一方に設けられた共通電極と、
     発光素子を備えた光源部と、
     前記光源部からの光を赤色、緑色、青色のいずれかへ光変換可能な光変換層と、
    を備え、
     前記液晶層が一般式(i)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中、R及びRはそれぞれ独立して、炭素原子数1~8のアルキル基、炭素原子数2~8のアルケニル基、炭素原子数1~8のアルコキシ基又は炭素原子数2~8のアルケニルオキシ基を表し、Aは1,4-フェニレン基又はトランス-1,4-シクロヘキシレン基を表し、nは0又は1を表す。)で表される化合物を10~50質量%含有する液晶組成物を含有し、かつ、
     前記光変換層が発光用ナノ結晶、アミン価5mg/KOHg以上である高分子分散剤、及び外部刺激に応答して硬化する刺激応答性硬化材料 を必須の構成要素とするものであることを特徴とする液晶表示素子。
  30.  前記光変換層が、請求項24記載のインクジェット用インク組成物の硬化物で構成されている請求項29記載の液晶表示素子。
  31.  前記光変換層が、ブラックマトリクスを有し、青色光を吸収し赤色光を発光する第一の発光用ナノ結晶及び青色光を吸収し緑色光を発光する第二の発光用ナノ結晶を含有するものである請求項29記載の液晶表示素子。
  32.  前記光源部からの発光が青色光であって、かつ、光変換層における青色画素を形成する青色画素領域が該青色光を透過させるものである請求項32記載の表示素子。
  33.   前記光変換層は、前記光源部側の基板と対向する基板側に設けられている、請求項29~32のいずれか1つに記載の液晶表示素子。
  34.  前記液晶組成物が、一般式(N-1)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式中、RN11及びRN12はそれぞれ独立して、炭素原子数1~8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の-CH-はそれぞれ独立して-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていてもよく、
     AN11及びAN12はそれぞれ独立して
    (a) 1,4-シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-は-O-に置き換えられてもよい。)及び
    (b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)
    (c) ナフタレン-2,6-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又はデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基(ナフタレン-2,6-ジイル基又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられても良い。)
    (d) 1,4-シクロヘキセニレン基
    からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)、基(c)及び基(d)はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
     ZN11及びZN12はそれぞれ独立して、単結合、-CHCH-、-(CH-、-OCH-、-CHO-、-COO-、-OCO-、-OCF-、-CFO-、-CH=N-N=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-を表し、
     nN11及びnN12はそれぞれ独立して、0~3の整数を表すが、nN11+nN12はそれぞれ独立して1、2又は3であり、AN11~AN12、ZN11~ZN12が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。)で表される化合物を20~80質量%含有し誘電率異方性(Δε)が-1以下の液晶組成物を含む請求項29~33のいずれか1つに記載の液晶表示素子。
  35.  前記液晶組成物は、一般式(J)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式中、RJ1は炭素原子数1~8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の-CH-はそれぞれ独立して-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていてもよく、
     nJ1は、0、1、2、3又は4を表し、
     AJ1、AJ2及びAJ3はそれぞれ独立して、
    (a) 1,4-シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-は-O-に置き換えられてもよい。)
    (b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)及び
    (c) ナフタレン-2,6-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又はデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基(ナフタレン-2,6-ジイル基又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられても良い。)
    からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)及び基(c)はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基で置換されていても良く、
     ZJ1及びZJ2はそれぞれ独立して単結合、-CHCH-、-(CH-、-OCH-、-CHO-、-OCF-、-CFO-、-COO-、-OCO-又は-C≡C-を表し、
     nJ1が2、3又は4であってAJ2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、nJ1が2、3又は4であってZJ1が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、
     XJ1は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基又は2,2,2-トリフルオロエチル基を表す。)で表される化合物を5~60質量%含有し、誘電率異方性(Δε)が1以上の液晶組成物を含む請求項29~34のいずれか1つに記載の液晶表示素子。
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