JP2008181067A - カラーフィルタ用インクジェットインク、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも、a)着色剤、b)溶剤、c)少なくとも1種のモノマーを含み、該モノマーの含有量合計が全固形分中の40質量%以上であり、該モノマー全量のうちの50質量%以上が4官能以上のモノマーであり、開始剤の含有量合計が全固形分中の5.0質量%以下であるカラーフィルタ用インクジェットインク、このカラーフィルタ用インクジェットインクを用いたカラーフィルタの製造方法、この製造方法により得られたカラーフィルタ及びこのカラーフィルタを備えた表示装置。
【選択図】なし
Description
また、驚くべきことにこの系では開始剤が少ないほど膜減りが少ないことを見出した。
即ち、上記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
<3> 前記モノマーのうち、50質量%以上が4官能以上6官能以下のモノマーである<1>又は<2>に記載のカラーフィルタ用インクジェットインクである。
<5> 前記モノマーの少なくとも1種は、重合性基がアクリロイル基またはメタクリロイル基である<1>〜<4>のいずれか1つに記載のカラーフィルタ用インクジェットインクである。
<7> 前記カラーフィルタ用インクジェットインクの液滴付与後、加熱する工程を有する<6>に記載のカラーフィルタの製造方法である。
<9> <8>に記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする表示装置である。
<カラーフィルタ用インクジェットインク>
本発明のカラーフィルタ用インクジェットインク(以下、「本発明のインクジェットインク」と称することがある。)は、少なくとも、a)着色剤、b)溶剤、c)少なくとも1種のモノマーを含み、該モノマーの含有量合計が全固形分中の40質量%以上であり、該モノマーのうちの50質量%以上が4官能以上のモノマーであり、開始剤の含有量合計が全固形分中の5.0質量%以下であるカラーフィルタ用インクジェットインクであることを特徴とする。本発明のインクジェットインクは、本発明の効果を損なわない範囲内で、分散剤、バインダー、界面活性剤、或いは、その他の添加剤を含有してもよい。尚、「固形分」とは、溶剤以外の成分をいい、溶剤については後述する。
インクジェット方式により安定的に吐出するという観点からインクの粘度は高すぎないことが好ましい。
本発明のインクジェットインクは、平均厚みを1mmとした状態で5mmHg(0.67kPa)、45℃の条件で8時間乾燥して得られたインク残部の粘度が25℃で50mPa・s以上20000mPa・s以下であることが好ましい。
(着色剤)
本発明のインクジェットインクは、着色剤の少なくとも1種を含有する。
本発明のインクジェットインクに使用される着色剤は、有機顔料、無機顔料、染料など、公知のものを使用できるが、十分な透過濃度や耐光性、基板への密着性、その他の諸耐性が要求されるため、種々の有機顔料が好適である。該着色剤の具体例としては、特開2005−17716号公報[0038]〜[0054]に記載の顔料及び染料や、特開2004−361447号公報[0068]〜[0072]に記載の顔料や、特開2005−17521号公報[0080]〜[0088]に記載の着色剤を好適に用いることができる。これらの中で、画素の保存安定性の点から、顔料が特に好ましい。
本発明における着色剤の含有量は特に限定されるものではないが、所望の色相、濃度を得るという観点から、インクの固形分に占める着色剤の割合は20質量%以上が好ましく、20〜70質量%がさらに好ましく、25〜60質量%がより好ましく、30〜50質量%が特に好ましい。
このように併用する場合の顔料中のC.I.ピグメント・レッド254、C.I.ピグメント・グリーン36、C.I.ピグメント・ブルー15:6の含有量は、C.I.ピグメント・レッド254は、60質量%以上が好ましく、特に70質量%以上が好ましい。C.I.ピグメント・グリーン36は50質量%以上が好ましく、特に60質量%以上が好ましい。C.I.ピグメント・ブルー15:6は、80質量%以上が好ましく、特に90質量%以上が好ましい。
尚、ここでいう「粒径」とは粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした時の直径を言い、また「数平均粒径」とは多数の粒子について上記の粒径を求め、この500個平均値をいう。
本発明のインクジェットインクには、顔料の分散安定性を得るために、着色剤として顔料を用いる場合には顔料分散剤を添加することが好ましい。
その使用量はカラーフィルタ用インクジェットインク中の顔料の全質量に対して0.1〜30質量%の範囲で分散剤を含有させるのが好ましく、0.5〜20質量%がより好ましく、1〜20質量%での範囲が特に好ましい。
該顔料分散剤として、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルとの塩、高分子量不飽和エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルりん酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体などを用いることができる。
本発明のインクジェットインクは、モノマーの少なくとも1種を含有する。
本発明のインクジェットインクに用いられるモノマーは熱により重合反応可能であれば特に限定されるものではないが、膜減りや、膜の強度や耐溶剤性等の点から多官能であるモノマーがより好ましい。また、活性エネルギー線での重合能もつことも生産性の観点で好ましい。
重合性基の種類としては特に制限はないが、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基等が挙げられる。このなかでも、インクの経時安定性、インクジェット方式での吐出安定性、膜減りの小ささという観点からアクリロイル基またはメタクロイル基が特に好ましい。
インクの粘度が大きくなりすぎないという観点から、モノマーの分子量は3000以下が好ましく、2000以下がより好ましく、1000以下が特に好ましい。
モノマー全量のうちの、50質量%以上が4官能以上6官能以下のモノマーであると、粘度が大きくなりすぎず、インクジェット方式により安定的に吐出でき、且つ膜減り率が小さくなるという観点で好ましい。
さらに、モノマー全量のうちの90質量%以上が3官能以上のモノマーであることが、インク打滴後のベーク工程での膜減り率をより小さくする観点から好ましい。
これら4官能以上のモノマーの中で、特に好ましいものとしては、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、1,4−ブタンジオールオリゴアクリレート、1,6−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。この他、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートやペンタエリスリトールテトラメタクリレートも特に好ましいモノマーである。
これら特に好ましい4官能以上のモノマーとして、例えば、UA−32P(新中村化学(株)製)、KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)、V#400(大阪有機(株)製)等が挙げられる。
本発明のカラーフィルタ用インクジェットインクは溶剤の少なくとも1種を含有する。
溶剤としては、水、アルコール等の水溶性有機溶剤及びエステルやエーテル等の非水溶性有機溶剤が挙げられ、いずれも使用可能である。
これらの溶剤が本発明のインクジェットインク中に占める割合は、10質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましい。溶剤の占める割合が前記範囲内であれば、画素内でのインクの濡れ拡がりをより良好に保つことができ、画素の平坦性をより向上させることができる。
非水溶性有機溶剤を用いた場合、用いるモノマー、バインダー、分散剤などに高極性基がなくても溶解させることができるので、インクとしての粘度が高くなりすぎる可能性が小さい点で好ましい。非水溶性有機溶剤としては特に制限はないが、インクジェットヘッドでのインクの乾燥を防止し、吐出性をより良好に保つ観点からは、常圧での沸点が160℃以上の有機溶剤を少なくとも含んでいることが好ましい。
本発明のインクジェットインクにおいて、開始剤を用いることができる。開始剤としては、画素部の重合を活性エネルギー線により行う場合には、光重合開始剤が用いられ、画素部の重合を熱により行う場合には、熱重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、例えば特開2006−28455号公報の段落番号[0079]〜[0088]に記載のものが挙げられ、好ましい具体例としては、2−トリクロロメチル−5−(p−スチリルスチリル)−1,3,4−オキサジアゾールや、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4’−(N,N−ビスエトキシカルボニルメチルアミノ)−3’−ブロモフェニル]−s−トリアジンが挙げられる。
また、熱重合開始剤の他にイミダゾールなどの硬化触媒を用いることもできる。有機過酸化物系化合物及びアゾ系の化合物は、一種単独で用いる以外に二種以上を併用することができる。ここで有機過酸化物は、過酸化水素(H−O−O−H)の誘導体であり、分子内に−O−O−結合を持つ有機化合物をいう。
また、驚くべきことに、開始剤量が少ない程、電圧保持率をより高く保てることが判明した。具体的には開始剤量がインクの全固形分中の5.0質量%以下であると電圧保持率が良好であり、好ましい。
さらに驚くべきことに、開始剤量が少ない程、カラーフィルタを作製した際の膜の平坦性(画素の平坦性)が良いことが判明した。具体的には開始剤量がインクの全固形分中の5.0質量%以下であると、画素が平坦となり好ましい。
これらの開始剤は1種又は2種以上を組み合わせて使用することもできる。
バインダーとはインクに造膜性などを付与するための高分子化合物のことであり、必要に応じて添加することができる。
本発明におけるバインダーとは重量平均分子量が8000以上の高分子化合物である。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC;溶出溶媒テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、単に「重量平均分子量」という)である。
使用するバインダーの例として、特開2000−310706号公報の段落番号[0015]〜[0018]に記載の樹脂や、特開2001−350012号公報の段落番号[0041]〜[0045]に記載のバインダーなどが挙げられる。また、本発明のインクはアルカリ現像処理を行わないため、現像性基を有していなくてもよく、特開2000−310706号公報の段落番号[0017]〜[0018]に記載の不飽和単量体のうちの少なくとも2種の共重合体を挙げることができる。
この他、バインダーとしてポリイミド樹脂を用いることも膜減り防止の観点から好ましい。
該バインダー量は、インクの全固形分中20質量%未満であることが膜減り防止の観点から好ましく、より好ましくは0〜15.0質量%で、さらに好ましくは0〜10.0質量%で、さらに好ましくは0〜5.0質量%で、最も好ましくは0質量%である。また、平坦性向上の観点から、該バインダー量は少ない方が好ましく、インクの全固形分中0〜10質量%であると特に平坦な画素を形成できる。
前記界面活性剤は、本発明におけるインクと混ざり合うものであれば使用可能である。本発明に用いることのできる好ましい界面活性剤としては、特開2003−337424号公報[0015]〜[0024]、特開2003−177522号公報[0012]〜[0017]、特開2003−177523号公報[0012]〜[0015]、特開2003−177521号公報[0010]〜[0013]、特開2003−177519号公報[0010]〜[0013]、特開2003−177520号公報[0012]〜[0015]、特開平11−133600号公報[0034]〜[0035]、特開平6−16684号公報の発明として開示されている界面活性剤が好適なものとして挙げられる。より高い効果を得る為にはフッ素系界面活性剤、及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、又は、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種類以上を含有することが好ましく、インクがより濡れ広がりやすい点、画素がより平坦になる点からフッ素系界面活性剤が最も好ましい。
フッ素系界面活性剤を用いる場合、該界面活性剤分子中のフッ素含有置換基のフッ素原子数は1〜38が好ましく、5〜25がより好ましく、7〜20が最も好ましい。前記フッ素含有置換基中のフッ素原子数が上記の範囲にあると、フッ素原子数が多すぎてフッ素を含まない通常の溶媒に対する溶解性が落ちたり、フッ素原子数が少なすぎて、濡れ性の改善効果が得られないといった問題を防止することができる。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板上に形成された隔壁により囲まれた凹部に、インクジェット方式により本発明のインクジェットインクの液滴を付与して着色層を形成することを特徴とする。
着色層形成工程は、隔壁(濃色離画壁)間の凹部に、本発明のインクジェットインクの液滴をインクジェット法で付与して着色層を形成する。この着色層は、カラーフィルタを構成する赤色(R)、緑色(G)、青色(B)等の色画素となるものである。
着色層の形成は、既述のようにして基板上に形成された隔壁で取り囲まれた凹部に、着色画素(例えばRGB3色の画素パターン)を形成するためのカラーフィルタ用インクジェットインクを侵入させて、2色以上の複数の画素で構成されるように形成することができる。
インクジェット法については、インクを熱硬化させる方法、光硬化させる方法、予め基板上に透明な受像層を形成しておいてから打滴する方法など、公知の方法を用いることができる。
カラーフィルタパターンの形状については、特に限定はなく、隔壁形状として一般的なストライプ状であっても、格子状であっても、さらにはデルタ配列状であってもよい。
インクジェットインクの射出条件としては、特に制限はなく、室温で行ってもよい。インクジェットインクを20〜60℃に保温し、インク粘度を一定にして射出することが射出安定性の点で好ましい。有機系インクジェットインクは、概して水性インクより粘度が高いため、温度変動による粘度変動幅が大きい。粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こしやすいため、インクジェットインク温度をできるだけ一定に保つことが重要である。
また、本実施例ではピエゾ駆動型ヘッドを用いているが、これに限定されるものではなく、他のインクジェットヘッド、たとえば熱駆動型ヘッドであってもよい。
本発明におけるカラーフィルタは、RGB等の少なくとも3色のインクを吹き付けて少なくとも3色の着色層からなる群で構成された形態が好ましい。
1段階での加熱とは、溶剤除去後、初めから完全にインクを硬化させる所定の温度にて加熱することで、多段階での加熱とは初めは比較的低温で加熱を開始し順次加熱温度を上げて最終的に完全にインクを硬化させる所定の温度で加熱することである。加熱方法としては、ホットプレート、電気炉、乾燥器等による加熱、あるいは赤外線を照射することによる加熱が挙げられるが、これに限るわけではない。
この加熱工程の前にインク残部を活性エネルギー線でインクを硬化させる工程を行ってもよい。
本発明では、基板上に形成された隔壁により囲まれた凹部に、インクジェット方式により本発明のインクジェットインクの液滴を付与して着色層が形成される。この隔壁はどの様なものでもよいが、カラーフィルタを作製する場合は、ブラックマトリクスの機能を持った遮光性を有する隔壁であることが好ましい。該隔壁は公知のカラーフィルタ用ブラックマトリクスと同様の素材、方法により作製することができる。例えば、特開2005−3861号公報の段落番号[0021]〜[0074]や、特開2004−240039号公報の段落番号[0012]〜[0021]に記載のブラックマトリクスや、特開2006−17980号公報の段落番号[0015]〜[0020] や、特開2006−10875号公報の段落番号[0009]〜[0044]に記載のインクジェット用ブラックマトリクスなどが挙げられる。
前記公知の作製方法の中でも、形成された隔壁の膜厚均一性の観点や、コスト削減の観点から感光性樹脂転写材料を用いることが好ましい。感光性樹脂転写材料は、仮支持体上に少なくとも遮光性を有する樹脂層を設けたものであり、基板に圧着して、該遮光性を有する樹脂層を該基板に転写することができる。
感光性樹脂転写材料を構成する仮支持体、熱可塑性樹脂層、中間層、保護フィルムや、転写材料の作製方法については、特開2005−3861号公報の段落番号[0023]〜[0066]に記載のものが好適なものとして挙げられる。
オーバーコート層は樹脂(OC剤)を用いて構成することができ、樹脂(OC剤)としては、アクリル系樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物などが挙げられる。中でも、可視光領域での透明性で優れており、カラーフィルタ用光硬化性組成物の樹脂成分が通常アクリル系樹脂を主成分としており、密着性に優れることから、アクリル系樹脂組成物が望ましい。オーバーコート層の例として、特開2003−287618号公報の段落番号[0018]〜[0028]に記載のものや、オーバーコート剤の市販品として、JSR社製のオプトマーSS6699Gが挙げられる。
本発明の表示装置としては既述の本発明のカラーフィルタを備えるものであれば、特に限定するものではなく、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、EL表示装置、CRT表示装置などの表示装置などをいう。表示装置の定義や各表示装置の説明は例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。
<隔壁形成用の濃色組成物K1の調製>
濃色組成物K1は、まず表1に記載の量のK顔料分散物1、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150rpmで10分間攪拌し、攪拌しながら、表1に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー2、ハイドロキノンモノメチルエーテル、DPHA液、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4’−(N,N−ビスエトキシカルボニルメチル)アミノ−3’−ブロモフェニル]−s−トリアジン、界面活性剤1をはかり取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)で150rpmで30分間攪拌することによって得られる。なお、表1に記載の量は質量部であり、詳しくは以下の組成となっている。
・カーボンブラック(デグッサ社製 Nipex35) ・・・ 13.1%
・分散剤(下記化合物1) ・・・ 0.65%
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比
のランダム共重合物、分子量3.7万) ・・・ 6.72%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・ 79.53%
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比
のランダム共重合物、分子量3.8万) ・・・ 27%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・ 73%
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(重合禁止剤MEHQ 500ppm含有、日本化薬(株)製、商品名:KAYARAD DPHA) ・・・ 76%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・ 24%
・下記構造物1 ・・・ 30%
・メチルエチルケトン ・・・ 70%
フッ素化合物(商品名ノベック、型番FC-4430、スリーエム社製)
無アルカリガラス基板を、UV洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。基板を120℃3分熱処理して表面状態を安定化させた。
基板を冷却し23℃に温調後、スリット状ノズルを有すガラス基板用コーター(エフ・エー・エス・アジア社製、商品名:MH−1600)にて、上述のように調製した濃色組成物K1を塗布した。引き続きVCD(真空乾燥装置、東京応化工業社製)で30秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、120℃3分間プリベークして膜厚2.3μmの濃色組成物層K1を得た。
(光学濃度及び膜厚の測定方法)
光学濃度及び膜厚の測定は、作製した隔壁の額縁部分で行った。なお、「隔壁の額縁部分」とは、隔壁と同時に同材質で形成される、表示領域全体を取り囲む箇所に位置するパターンを指す(以下同じ)。
隔壁の光学濃度については、まず、隔壁の額縁部分の光学濃度(OD)を測定し、別途ガラス基板の光学濃度(OD0)を測定し、前記ODからOD0を差し引くことにより求めた。ここで、OD及びOD0は、いずれもX-Rite 361T(V)(ISO Visual、サカタインクスエンジニアリング株式会社製)を用いて測定した。
隔壁の膜厚については、接触式表面粗さ計P−10(ケーエルエー・テンコール(株)製)で測定した。
隔壁を形成した基板に、カソードカップリング方式平行平板型プラズマ処理装置を用いて、以下の条件にて撥インク化プラズマ処理を行った。
(条件)
使用ガス :CF4
ガス流量 :80sccm
圧力 :40Pa
RFパワー:50W
処理時間 :30sec
ブロム化フタロシアニングリーン(C.I.Pigment Green36、商品名:Rionol Green 6YK、東洋インキ製造(株)製)に分散剤(上記化合物1)及び溶剤(1,3−ブタンジオールジアセテート)(以下1,3−BGDAと略す。)を下記の表2に示す如く配合し、プレミキシングの後、モーターミルM−50(アイガー・ジャパン社製)で、直径0.65mmのジルコニアビーズを充填率80%で用い、周速9m/sで25時間分散し、G用顔料分散液(G1)を調製した。G用顔料分散液(G1)において、顔料及びその他の成分を表2に示す如く配合した以外はG用顔料分散液(G1)と同様にして、G用顔料分散液(G2),R用顔料分散液(R1),(R2),B用顔料分散液(B1),(B2)を調製した。尚、日機装社製ナノトラックUPA−EX150を用いて、この顔料分散液の数平均粒径を測定した。
次いで、下記表4に示す処方のとおり、溶剤、モノマー、バインダー、開始剤、界面活性剤成分を混合して、25℃で30分間攪拌したのち、不溶物が無いことを確認し、モノマー溶液を調製した。
次に、G用顔料分散液(G1)、G用顔料分散液(G2)を撹拌しながら、前記モノマー液をゆっくりと添加し、25℃で30分間撹拌し、G用インクジェットインク(インクG−1)を調製した。
前記<G用インクジェットインクG−1の調製>で説明した方法と同様の方法により、R用インクジェットインクR−1(処方は表3に示す)及びB用インクジェットインクB−1(処方は表5に示す)を調製した。
・C.I.P.R.254(商品名:Irgaphor Red B−CF、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
・C.I.P.R.177(商品名:Cromophtal Red A2B、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
・C.I.P.Y.150(商品名:Bayplast Yellow 5GN 01、バイエル株式会社製)
・C.I.P.B.15:6(商品名:Rionol Blue ES、東洋インキ製造(株)製)
・C.I.P.V.23(商品名:Hostaperm Violet RL−NF、 クラリアントジャパン(株)製)
・1,3−BGDA(1,3−ブタンジオールジアセテート;沸点232℃)
・PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート;沸点146℃)
・UA−32P(新中村化学(株)製、商品名:UA−32P)
・DPHA(日本化薬(株)製、商品名:KAYARAD DPHA)
・PTA(大阪有機(株)製、商品名:V#400)
・PTM(ペンタエリスリトールテトラメタクリレート)
・TMPTA(日本化薬(株)製、商品名:KAYARAD TMPTA)
・HDDA(大阪有機(株)製、商品名:V#230)
・ポリマー:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比のランダム共重合物、分子量3.8万
・界面活性剤:前記界面活性剤1の欄に示した構造物1
・開始剤:(V−40(アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル))、和光純薬(株)製)
本実施例ではインクの打滴を以下の形態で行った。
インクジェットヘッドはDimatix社製SE-128を、吐出制御装置はDimatix社製 ApolloIIを用いた。
インクジェットヘッドを自動2次元移動ステージ(駿河精機製KS211-200)上に搭載し、前記で作製した隔壁の間隙に所定インク量が吐出されるように、ステージを移動させながら吐出制御装置によるヘッドからの吐出を同期させた。
ここで上記記載のインクR−1、インクG−1、インクB−1の3色のインクは各々別のヘッドに充填されており、各ヘッドはXYステージ上に固定され、各々のインクが所定の位置に着弾するように、吐出制御装置により3つのヘッドを独立に制御した。
打滴は、所望の濃度になるまでインク組成物の吐出を行い、ホットプレートで100℃2分間加熱乾燥させた後、230℃オーブン中で30分ベークすることで隔壁、画素ともに完全に硬化させカラーフィルタを作製した。
なお、カラーフィルタの作製は各色インクの同じ番号のインクセットを用いて行った。
上記より得たカラーフィルタ基板のR画素、G画素、及びB画素並びに隔壁の上に更に、ITO(IndiumTinOxide)の透明電極をスパッタリングにより形成した。別途、対向基板としてガラス基板を用意し、カラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれPVAモード用にパターニングを施した。
前記ITOの透明電極上の隔壁の上部に相当する部分にフォトスペーサを設け、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられた隔壁外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、PVAモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板をUV照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、(株)サンリッツ製の偏光板HLC2−2518を貼り付けた。次いで、冷陰極管のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、実施例の液晶表示装置1とした。
〜膜減りの評価〜
膜減りの評価は上記で作製したRGBインクを用い、下記の方法でサンプル(モデル膜)を作製し評価した。
上記で作製したRGBインクをそれぞれガラス基板にスピンコートし、オーブンで100℃5分で乾燥後、230℃10分オーブンで加熱し、膜厚を測定した(ベーク10分時膜厚)。さらに230℃で50分(合計60分)オーブンで加熱し、膜厚を測定した(ベーク60分時膜厚)。
なお、膜厚は表面粗さ計P−10(TENCOR社製)を用いて測定した。具体的にはスピンコート膜の一部をきれいに除去し、露出したガラス面とスピンコート膜面との高さの差として測定した。スピンコートの回転数は、230℃10分加熱したときに、膜厚が2.0μmとなるように調整した。
残膜率は高ければ高いほうが好ましく、95〜100%が実用可能な範囲であり、98〜100%がより好ましく、99〜100%が特に好ましい。残膜率が高いカラーフィルタを備えた表示装置は、色むらもなく良好である。
残膜率が95%以上であれば通常の目視で問題になる色ムラが発生することはない。
しかし、より高品位な表示性能を得るには98%以上がより好ましく、99%以上が特に好ましい。
膜減りの評価結果(残膜率)は表3〜5に示したとおりである。また、残膜率(%)は以下の式により求めた値である。
表示装置が正常に表示できているか、目視で確認した。
表示装置の色ムラの評価結果を表6に示す。
上記で作製したカラーフィルタ基板のうちの一部について、Tencor社製の表面粗さ計P−10で任意の画素の表面形状を測定し、画素内の最も盛り上がった部分と、画素内の最も低い部分の高さの差を求めた。この差が小さいほど平坦である。高さの差が0.2μm以下であるものを平坦とした。平坦性評価の結果を表6に示す。
実施例1において、インクR−1、G−1、B−1を表3、表4、表5に記載のインクR−2〜15、G−2〜15、B−2〜15に変更した以外は、実施例1と同様の方法でカラーフィルタ、実施例の液晶表示装置2〜15を作製した。得られたインク、カラーフィルタ、及び液晶表示装置について、実施例1と同様の評価を行った。膜べりの評価の結果は、表3〜5に示した。平坦性評価の結果、及び、表示装置の色ムラの評価結果は表6に示す。
実施例2において、濃色組成物としてK1の代わりにK3を用い、プラズマ処理による撥インク化を行わなかった以外は、実施例2と同様の方法でカラーフィルタ、液晶表示装置を作製した。なお、表1に示すとおり、濃色組成物K3には撥インク性物質であるフッ素化合物FC4430が含まれている。
膜厚2.0μm、光学濃度4.0、100μm幅の開口部を有するストライプ状の隔壁を得た。
実施例2と同様の方法で評価したところ、RGBともに、実施例2のカラーフィルタと同様に良好な平坦性を備えたカラーフィルタを得ることができた。このようにして作製したカラーフィルタを用いて実施例2と同様にして液晶表示装置を作製したところ、色ムラなどの欠陥がなく、良好な表示品位であった。
膜べりの評価の結果は、表3〜5に示した。平坦性評価の結果、及び、表示装置の色ムラの評価結果は表6に示す。
実施例1において、インクR−1、G−1、B−1を表3、表4、表5に記載のインクR−16〜19、G−16〜19、B−16〜19に変更した以外は、実施例1と同様の方法でカラーフィルタ、比較例の液晶表示装置1〜4を作製した。得られたインク、カラーフィルタ、及び液晶表示装置について、実施例1と同様の評価を行った。膜べりの評価の結果は、表3〜5に示した。平坦性評価の結果、及び、表示装置の色ムラの評価結果は表6に示す。
<隔壁の形成>
(濃色感光性転写材料K1の作製)
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記処方P1からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、前記濃色組成物K2を塗布、乾燥させた。このようにして仮支持体の上に乾燥膜厚が14.6μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、乾燥膜厚が2.3μmの濃色組成物層を設け、最後に保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。
こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)と濃色組成物層と保護フィルムとが一体となった濃色感光性転写材料を作製し、サンプル名を濃色感光性転写材料K1とした。
・メタノール ・・・ 11.1部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・ 6.36部
・メチルエチルケトン ・・・ 52.4部
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≒70℃) ・・・ 5.83部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、平均分子量=1万、Tg≒100℃) ・・・ 13.6部
・2,2−ビス[4−(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン(新中村化学工業(株)製) ・・・ 9.1部
・前記界面活性剤1 ・・・ 0.54部
・PVA205(ポリビニルアルコール、(株)クラレ製、
鹸化度=88%、重合度550) ・・・ 32.2部
・ポリビニルピロリドン(アイエスピー・ジャパン社製、K−30)
・・・ 14.9部
・蒸留水 ・・・ 524部
・メタノール ・・・ 429部
得られたシランカップリング処理ガラス基板に、上記の製法にて作製された濃色感光性転写材料K1から保護フィルムを除去し、除去後に露出した濃色組成物層の表面と前記シランカップリング処理ガラス基板の表面とが接するように重ね合わせ、WO2006−4225のFig.24に記載の大型二丁貼ラミネータを用いてラミネート(ラミネ−ト速度:2.5m/分、基板加熱温度:120℃、原反部幅:1250mm、原反部長さ:1000m、ラミロール仕様:Φ110X2650L(有効長2500L) ゴムロール、ラミ圧(線圧):120N/cm、ラミロール温度:上ラミロール95℃、下ラミロール120℃)した。その後、この基板を冷却風により2分間冷却し、室温近くの温度に戻した。
続いてポリエチレンテレフタレートの仮支持体を、熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。仮支持体を剥離後、ミラープロジェクション型露光機(MPA−8800CF、キヤノン(株)製)により、露光量90mJ/cm2でパターン露光した。
引き続き炭酸Na系現像液(0.38モル/リットルの炭酸水素ナトリウム、0.47モル/リットルの炭酸ナトリウム、5質量%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、安定剤含有、商品名:T−CD1、富士フイルム(株)製を純水で5倍に希釈した液)を用い、29℃30秒、コーン型ノズル(スウィングさせた)圧力0.15MPaでシャワー現像し濃色組成物層を現像しパターニング画像を得た。引き続き、このガラス基板の上面にエアを吹きかけて液切りした後、アクアナイフにより純水を吹きかけた。次いで純水をシャワーにより10秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアーナイフによりエアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
<塗布法による撥インク化処理>
隔壁の形成された基板の隔壁形成面側に、予めフッ素系界面活性剤(住友3M社製、フロラードFC−430)が0.5%(感光性樹脂の固形分に対して)内添してあるアルカリ可溶の感光性樹脂(ヘキストシャパン社製、ポジ型フォトレジストAZP4210)を膜厚2μmとなるようにスリット状ノズルを用いて塗布し、温風循環乾燥機中で90℃、30分間の熱処理を行った。
次いで、110mJ/cm2(38mW/cm2×2.9秒)の露光量で、隔壁の形成された基板を隔壁非形成面側から露光し、無機アルカリ現像液(ヘキストジャパン社製、AZ400Kデベロッパー、1:4)中に80秒間浸漬揺動した後、純水中で30〜60秒間リンス処理を行い、隔壁上に撥水性樹脂層を形成した。これにより画素内外に表面エネルギー差を設けた。撥水性樹脂層形成後の画素内外の表面エネルギーは、画素外(樹脂層上)が10〜15dyne/cm、画素内(ガラス基板上)は55dyne/cm前後であった。
実施例17において隔壁の撥インク化を実施例1に記したプラズマ処理に変更した以外は実施例17と同様にカラーフィルタの作製、液晶表示装置の作製、評価を行った。実施例17と同様に良好な平坦性を備えたカラーフィルタを得ることができた。また、色むらなどの欠陥がなく、良好な表示品位の液晶表示装置であった。
実施例17において、濃色組成物としてK1の代わりにK3を用い、塗布法による撥インク化処理を行わなかった以外は、実施例17と同様の方法でカラーフィルタ、液晶表示装置を作製した。
膜厚2.0μm、光学濃度4.0、100μm幅の開口部を有するストライプ状の隔壁を得た。
実施例17と同様の方法で評価したところ、RGBともに、実施例17のカラーフィルタと同様に良好な平坦性を備えたカラーフィルタを得ることができた。このようにして作製したカラーフィルタを用いて実施例17と同様にして液晶表示装置を作製したところ、色ムラなどの欠陥がなく、良好な表示品位であった。
また、驚くべきことに、本発明のインクで作製した画素は、膜減りしないだけでなく、ベーク後の形状がきわめて平坦であった。
Claims (9)
- 少なくとも、a)着色剤、b)溶剤、c)少なくとも1種のモノマーを含み、該モノマーの含有量合計が全固形分中の40質量%以上であり、該モノマー全量のうちの50質量%以上が4官能以上のモノマーであり、開始剤の含有量合計が全固形分中の5.0質量%以下であるカラーフィルタ用インクジェットインク。
- 全固形分中のバインダー量が20質量%未満である請求項1に記載のカラーフィルタ用インクジェットインク。
- 前記モノマー全量のうち、50質量%以上が4官能以上6官能以下のモノマーである請求項1又は2に記載のカラーフィルタ用インクジェットインク。
- 前記モノマー全量のうち、90質量%以上が3官能以上のモノマーである請求項1〜3のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用インクジェットインク。
- 前記モノマーの少なくとも1種は、重合性基がアクリロイル基またはメタクリロイル基である請求項1〜4のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用インクジェットインク。
- 基板上に形成された隔壁により囲まれた凹部に、インクジェット方式により請求項1〜5のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用インクジェットインクの液滴を付与して着色層を形成することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
- 前記カラーフィルタ用インクジェットインクの液滴付与後、加熱する工程を有する請求項6に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 請求項6又は7に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたことを特徴とするカラーフィルタ。
- 請求項8に記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする表示装置。
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