WO2010038669A1 - カラーフィルター用インクジェットインク組成物、カラーフィルター、カラーフィルターの製造方法、及び液晶表示装置 - Google Patents

カラーフィルター用インクジェットインク組成物、カラーフィルター、カラーフィルターの製造方法、及び液晶表示装置 Download PDF

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color filter
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玲美 藤田
知則 西田
正人 手塚
真紀子 河原
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大日本印刷株式会社
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    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
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    • G02F1/133509Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133514Colour filters
    • G02F1/133516Methods for their manufacture, e.g. printing, electro-deposition or photolithography

Definitions

  • the present invention relates to an inkjet ink composition for a color filter used to form a cured layer having a predetermined pattern such as a pixel portion, a color filter, a method for producing a color filter using the inkjet ink composition, and the color filter Alternatively, the present invention relates to a liquid crystal display device using the manufactured color filter.
  • a color liquid crystal display device (101) is provided with a gap portion 3 of about 1 to 10 ⁇ m with a color filter 1 and an electrode substrate 2 such as a TFT substrate facing each other. 3 is filled with a liquid crystal compound L, and the periphery thereof is sealed with a sealing material 4.
  • the color filter 1 includes a light shielding portion 6 formed in a predetermined pattern on the transparent substrate 5 to shield the boundary between pixels, and a plurality of colors (usually R (red)) to form each pixel. , G (green), B (blue) three primary colors) arranged in a predetermined order, a protective film 8 and a transparent electrode film 9 are stacked in this order from the side close to the transparent substrate. I'm taking it.
  • An alignment film 10 is provided on the inner surface side of the color filter 1 and the electrode substrate 2 facing the color filter 1. Furthermore, a spacer is provided in the gap portion 3 in order to maintain a constant and uniform cell gap between the color filter 1 and the electrode substrate 2. As the spacer, pearls 11 having a constant particle diameter are dispersed, or columnar spacers 12 having a height corresponding to the cell gap as shown in FIG. 6 is formed in a region overlapping with the position where 6 is formed. A color image is obtained by controlling the light transmittance of each of the pixels colored in each color or the liquid crystal layer behind the color filter.
  • a pigment dispersion method As a conventional method for producing a color filter, there is a pigment dispersion method. In this method, a photosensitive resin layer in which a pigment is dispersed is first formed on a substrate, and this is patterned to obtain a monochromatic pattern. Further, this process is repeated three times to form R, G, and B color filter layers. However, in this method, in order to color the three colors of R, G, and B, it is necessary to repeat the same process three times, which increases the cost, and the yield decreases because the same process is repeated. There is a problem.
  • Patent Document 1 discloses that a colored layer (pixel portion) is formed by spraying colored ink containing a thermosetting resin onto a substrate by an inkjet method and heating. It is described to do.
  • the inkjet ink is required to have a discharge property for discharging from a discharge head, and a straightness and stability during discharge. Also, when the colored layer (pixel portion) is formed by spraying on the substrate and heating by the inkjet method, the film thickness becomes non-uniform, unlike the case of patterning the uniformly formed photosensitive resin layer. There is a need to improve the shape of a pixel so as to have high brightness and high contrast while realizing a specific color.
  • the viscosity of the ink increases as compared with the conventional case.
  • the viscosity of the ink increases, ejection failure of the ink-jet ink occurs, so it is necessary to reduce the solid content in the ink.
  • the solid content in the ink is lowered, it is necessary to increase the amount of ink per unit area (ink deposition amount) in order to color the desired color.
  • the amount of ink is increased, the ink is provided on the substrate. There is a possibility that the ink film deposited on the ink layer forming site breaks down, protrudes to the surroundings, and mixes colors.
  • the present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and the first object thereof is excellent in straightness and stability when ejected from the head, can reduce the amount of ink, and can be reduced from the ink layer formation site.
  • An object of the present invention is to provide an ink-jet ink composition for a color filter capable of providing a cured layer having a good shape and good film physical properties by suppressing breakage and spraying onto a substrate by an ink-jet method.
  • a second object of the present invention is to provide a highly productive color filter including pixels having a specific color and good brightness and contrast.
  • a third object of the present invention is to provide a highly productive color filter manufacturing method using an ink composition that achieves the above object.
  • a fourth object of the present invention is to provide a highly reliable liquid crystal display device using a color filter that achieves the above object.
  • An ink-jet ink composition for a color filter according to the present invention includes (A) a pigment containing CI Pigment Blue 15: 6 and CI Pigment Violet 23, (B) a pigment dispersant containing a polyallylamine derivative, and (C) thermosetting. It contains a binder and (D) an organic solvent, and the CI pigment violet 23 is contained in an amount of 8 to 30% by weight based on the whole pigment.
  • the content of the pigment dispersant is preferably 5 to 20% by weight from the viewpoint of improving the film properties such as heat resistance of the cured layer.
  • the pigment and the solid content other than the pigment A blending weight ratio (pigment / solid content other than pigment) of 0.1 to 0.4 is excellent in straightness and stability when ejected from the head, and can reduce the amount of ink and form an ink layer. It is preferable from the point which suppresses the breakdown from a site
  • the viscosity is 5 to 11 mPa ⁇ s at 23 ° C., It is preferable from the viewpoint of excellent stability.
  • the average dispersed particle diameter of (A) the pigment is 10 to 100 nm from the viewpoint of improving the contrast.
  • the color filter according to the present invention is a color filter comprising at least a transparent substrate and pixels provided on the transparent substrate, and the thickness of the pixels is not uniform in the region of the pixels, and At least one of the pixels includes (A) a pigment containing CI pigment blue 15: 6 and CI pigment violet 23, (B) a pigment dispersant containing a polyallylamine derivative, and (C ′) a blue pixel containing a cured resin.
  • the CI pixel violet 23 is contained in the blue pixel in an amount of 8 to 30% by weight based on the total amount of the pigment (A).
  • the pixel thickness is non-uniform in the region of the pixel, and at least one of the pixels includes (A) CI pigment blue 15: 6 and CI pigment violet 23.
  • the content of the (B) pigment dispersant is 5 to 20 wt. It is preferable from the viewpoint that film properties such as heat resistance of the blue pixel are improved.
  • the blending weight ratio of the (A) pigment and the solid content other than the pigment when the film thickness is 2.0 ⁇ m and the y value of the C light source is 0.105
  • the pigment / solid content other than the pigment is preferably 0.1 to 0.4 from the viewpoint of preventing color breakage by preventing breakage from the ink layer forming site.
  • the average dispersed particle diameter of the pigment (A) in the blue pixel is preferably 10 to 100 nm from the viewpoint of improving the contrast.
  • the present invention includes a step of selectively depositing the ink-jet ink composition for a color filter according to the present invention by an inkjet method to form an ink layer, and a step of curing the ink layer to form a pixel.
  • a method for producing a color filter characterized by the above is also provided.
  • the present invention is a liquid crystal display device in which a display side substrate and a liquid crystal driving side substrate are opposed to each other, and liquid crystal is sealed between the two, and the display side substrate includes the color filter according to the present invention, Alternatively, a liquid crystal display device that is a color filter manufactured by the method for manufacturing a color filter according to the present invention is also provided.
  • the straightness and stability when ejected from the head are excellent, the amount of ink can be reduced, the breakage from the ink layer formation site is suppressed, and the cured layer has film properties such as heat resistance.
  • An ink-jet ink composition for a color filter that is excellent in quality can be obtained.
  • the shape of the pixel formed by the inkjet system can be made favorable.
  • the color filter according to the present invention is a highly productive color filter that includes a pixel having a specific color and good luminance and contrast and can realize cost reduction and yield improvement.
  • the ejection direction and ejection amount of the ink composition are excellent, and fine pixels can be accurately formed.
  • the obtained pixel is excellent in film physical properties such as heat resistance, adhesion, and solvent resistance while realizing desired chromaticity.
  • the manufacturing method uses an inkjet method, cost reduction and yield improvement can be realized.
  • the color filter manufactured by the color filter or the color filter manufacturing method is used, a high-quality and highly productive liquid crystal display device can be provided.
  • FIGS. 5A to 5C are photographs showing an example in which pixels are formed in a pixel formation portion partitioned using inkjet ink.
  • the horizontal axis X is the film thickness
  • the vertical axis Y is the blending weight ratio (P / V) of the solid content other than the pigment and the pigment
  • Y aX It is a graph which shows the example of the relationship of ⁇ b.
  • the present invention is described in detail below.
  • the ink-jet ink for color filter according to the present invention comprises (A) a pigment containing CI Pigment Blue 15: 6 and CI Pigment Violet 23, and (B) a pigment dispersant containing a polyallylamine derivative.
  • C) contains a thermosetting binder, and (D) an organic solvent, and the CI pigment violet 23 is contained in an amount of 8 to 30% by weight based on the entire pigment.
  • the present invention relates to (A) CI Pigment Blue 15: 6 and CI Pigment Violet 23, and CI Pigment Violet 23 is contained so that the CI Pigment Violet 23 is contained in an amount of 8 to 30% by weight based on the whole pigment. Is included in comparison with the prior art.
  • the total amount of pigment can be reduced, the solid content in the ink can be increased while lowering the viscosity of the ink composition.
  • the amount of ink deposited per unit area can be reduced in order to color the desired color, so that the ink film deposited on the ink layer formation site provided on the substrate breaks down to the periphery. Suppresses the protrusion and eliminates the risk of color mixing.
  • a pigment dispersant containing a polyallylamine derivative is used in combination with a pigment containing (A) CI Pigment Blue 15: 6 and C.I. Pigment Violet 23.
  • a pigment containing (A) CI Pigment Blue 15: 6 and C.I. Pigment Violet 23 is used in combination with a pigment containing (A) CI Pigment Blue 15: 6 and C.I. Pigment Violet 23.
  • the stability of the viscosity of the inkjet ink composition is improved, and a sudden increase in viscosity or clogging is difficult to occur at the nozzle tip of the inkjet head.
  • the range of the film thickness distribution of the pixel adhered and cured by the ink jet method is easily narrowed, and the shape of the pixel is improved. If the range of the pixel thickness distribution is narrow and the shape of the pixel is good, it is possible to increase the luminance and contrast when realizing a specific color.
  • the inkjet ink composition according to the present invention includes at least CI pigment blue 15: 6 and CI pigment violet 23 as pigments, and the CI pigment violet 23 is contained in an amount of 8 to 30% by weight based on the whole pigment. It is characterized by.
  • Required color characteristics specifically, in the CIE XYZ color system when the coating film is measured with a C light source, the x coordinate is 0.133 ⁇ x ⁇ 0.145, and the y coordinate is 0.075 ⁇ .
  • the CI pigment violet 23 is preferably 30% by weight or less based on the whole pigment, Furthermore, it is preferable that it is 13 weight% or less with respect to the said whole pigment.
  • the pigment in the inkjet ink according to the present invention may be configured to include only the above two pigments, but other pigments may be appropriately used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • any one of organic colorants and inorganic colorants can be selected and used.
  • the organic colorant for example, dyes, organic pigments, natural pigments, and the like can be used.
  • an inorganic coloring agent an inorganic pigment, an extender pigment, etc. can be used, for example.
  • organic pigments are preferably used because they have high color developability and high heat resistance.
  • organic pigments include compounds classified as Pigments in the Color Index (CI; published by The Society of Dyers and Colorists), and specifically those having a Color Index (CI) number. be able to.
  • CI Color Index
  • Blue pigments such as CI Pigment Blue 17: 1; Violet pigments such as CI Pigment Violet 1, CI Pigment Violet 19, CI Pigment Violet 29, CI Pigment Violet 32, CI Pigment Violet 36, CI Pigment Violet 37, CI Pigment Violet 38 A yellow pigment; a red pigment; a green pigment, and the like.
  • the inorganic pigment or extender pigment examples include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red rose (red iron (III) oxide), cadmium red, amber, etc. Can be mentioned.
  • other pigments can be used alone or in admixture of two or more.
  • the pigment is usually blended in an amount of 1 to 60% by weight with respect to the total solid content of the inkjet ink. In the present invention, it is preferably blended at a ratio of 1 to 35% by weight.
  • the average particle diameter of the pigment used in the present invention is not particularly limited as long as it can produce a desired color when it is used as a pixel portion of a color filter, and is within a range of 10 to 100 nm. Preferably, it is in the range of 30 to 60 nm.
  • a liquid crystal display device manufactured using the ink-jet ink composition for a color filter of the present invention can have high contrast and high quality.
  • the average particle diameter of the pigment is measured by a dynamic light scattering method, and can be measured at 23 ° C. using a laser light scattering particle size distribution meter (for example, MICROTRAC UPA MODEL 9230 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). it can. Further, the average particle diameter here is a volume-based median diameter.
  • the above pigment is formed when a uniform film thickness of 1.9 ⁇ m is formed using a method such as spin coating and the y value with a C light source is 0.105.
  • the blending weight ratio (P / V) between (P) and the solid content (V) other than the pigment is 0.1 to 0.4, more preferably 0.15 to 0.3. This is preferable from the viewpoint of the balance of ejection performance, prevention of ink breakage, and film physical properties of the obtained film.
  • the film thickness of 1.9 ⁇ m in the ink jet ink composition means that the average film thickness of a uniform film formed by, for example, spin coating or the like is 1.9 ⁇ m.
  • the P / V ratio is too low, in order to obtain sufficient coloring power, it is necessary to increase the amount of ink droplets that adhere to the pixel formation region, which causes problems such as ink breaking from the pixel formation region. There is a case. On the other hand, if the P / V ratio is too high, there may be a problem that the ejection performance such as clogging or flight bending occurs in the ejection head or the film surface becomes rough.
  • at least CI pigment blue 15: 6 and CI pigment violet 23 are contained as pigments, and the CI pigment violet 23 is contained in an amount of 8 to 30% by weight based on the whole pigment, whereby the pigment itself is colored.
  • the solid content of the ink composition for specifying the blending ratio includes all components except the solvent, and includes a liquid binder component and the like.
  • the pigment dispersant is blended in the ink to favorably disperse the pigment.
  • the pigment dispersant used in the present invention contains a polyallylamine derivative.
  • a polyallylamine derivative is used as a pigment dispersant, there is an advantage that the viscosity stability of the ink-jet ink composition is improved, and that a sudden increase in viscosity and clogging are difficult to occur at the nozzle tip of the ink-jet head. .
  • the range of the film thickness distribution of the pixel adhered and cured by the ink jet method is easily narrowed, and the shape of the pixel is improved. If the range of the pixel thickness distribution is narrow and the shape of the pixel is good, it is possible to increase the luminance and contrast when realizing a specific color.
  • the polyallylamine derivative used in the pigment dispersant of the present invention is preferably a polyallylamine derivative represented by the following general formula (I).
  • polyallylamine and a polyester, polyamide, or ester having a free carboxyl group And an amide co-condensate are obtained by reacting one or more compounds selected from three types of compounds.
  • R 1 is a free amino group, represented by the following general formula (II) or (III)
  • n represents an integer of 2 to 1,000, provided that at least one of n R 1 represents a group represented by the general formula (III).
  • R 2 represents a residue obtained by removing a carboxyl group from either a polyester having a free carboxylic acid, a polyamide having a free carboxylic acid, or a polyester amide having a free carboxylic acid.
  • the polyallylamine derivative used in the present invention is represented by the following general formula (IV) or (V) having, for example, a polyallylamine having a polymerization degree of 2 to 1,000 and a free carboxyl group.
  • One kind of a polyester represented by general formula (VI) or (VII) below or a combination of two or more kinds can be used as a raw material.
  • R 3 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 2 to 100
  • R 4 is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, C 6 H 4 or CH ⁇ CH
  • R 5 is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the chain may also have an ether bond.
  • R 6 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and c represents an integer of 2 to 100
  • R 4 is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, C 6 H 4 or CH ⁇ CH
  • R 7 is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • a group, and d represents an integer of 2 to 100.
  • the polyallylamine derivative used in the present invention is a polyester in which the repeating components of the general formula (IV) and the general formula (V) are randomly polymerized on the polyallylamine, the repeating of the general formula (VI) and the general formula (VII).
  • Manufactured by reacting a polyamide in which the components are randomly polymerized, and further a polyester amide in which the repeating components of the general formulas (IV) and / or (V) and general formulas (VI) and / or (VII) are randomly polymerized. be able to.
  • the polyallylamine used for the production of the polyallylamine derivative is obtained by polymerizing allylamine in the presence of a polymerization initiator, and in some cases in the presence of a chain transfer catalyst.
  • the number average molecular weight of the polyallylamine used in the present invention is not particularly limited as long as it is 150 to 100,000, but 600 to 20,000 polyallylamine is preferable from the viewpoint of pigment dispersibility.
  • the molecular weight of the polyester used for the production of the polyallylamine derivative may be in the range of 300 to 20,000, but is preferably 1,000 to 10,000 from the viewpoint of pigment dispersibility.
  • the molecular weight of the polyallylamine derivative used in the present invention is preferably 2000 to 100,000.
  • the polyallylamine derivative of the present invention forms an acid amide at a ratio of 2 mol or more of the terminal carboxyl group of polyester, polyamide or a co-condensate of ester and amide (polyesteramide) with respect to polyallylamine having n amino groups. What reacted is preferable at the point of pigment dispersibility.
  • n of R 1 s contain residues in the range of 60 to 95% bonded by an acid amide bond represented by the general formula (III). Are preferably present in a range of 65 to 90% of residues in a form linked by an acid amide bond.
  • the polyallylamine derivative of the present invention has a weight ratio of 1/5 to 1/30 of polyallylamine and a polyester, polyamide or ester / amide cocondensate (polyesteramide) having a carboxyl group at one end.
  • the amine value (mgKOH / g) of the polyallylamine derivative is preferably 5 to 30 from the viewpoint of pigment dispersibility.
  • Azisper Pb821 manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
  • Azisper Pb821 manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
  • the like can be used as a commercial product.
  • the pigment dispersant may contain only the polyallylamine derivative, but may further contain other pigment dispersants as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of other pigment dispersants that can be used include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone, and fluorine surfactants.
  • polymer surfactants having a molecular weight of 1000 or more are preferable.
  • the polymer surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, etc.
  • the content of the pigment dispersant is usually preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment.
  • the content of the pigment in the solid content can be reduced. Therefore, the amount of the pigment dispersant can be relatively reduced. If the amount of the pigment dispersant can be reduced, there is an advantage that the heat resistance of the colored layer (pixel) to be obtained is improved. If the heat resistance is good, for example, it is possible to prevent the pixel from being discolored and the brightness and contrast from being lowered after a post-baking process such as heating at 240 ° C. for 40 minutes in the color filter manufacturing process.
  • a film having a uniform film thickness of 1.9 ⁇ m is formed using a method such as a spin coating method from the viewpoint of pigment dispersibility, pigment dispersion stability over time, and heat resistance of pixels, and a C light source is used.
  • the content of the (B) pigment dispersant in the solid content of the inkjet ink composition is preferably 5 to 20% by weight, more preferably 5 to 14% by weight. It is preferable.
  • the ink-jet ink composition for a color filter of the present invention contains a binder component in order to impart film formability and adhesion to a coated surface. Since the ink according to the present invention is an ink used in an ink jet system, in order to form a predetermined pattern, it can be formed by selectively adhering the ink only to a predetermined pattern formation region and solidifying it, It is not necessary to form a pattern by performing exposure and development. Therefore, as a binder component, an ink layer (coating film) pattern is formed on a substrate by an ink jet method in order to impart sufficient strength, durability, and adhesion to the coating film, and then the ink layer is polymerized by heating.
  • a binder component an ink layer (coating film) pattern is formed on a substrate by an ink jet method in order to impart sufficient strength, durability, and adhesion to the coating film, and then the ink layer is polymerized by heating.
  • thermosetting binder that can be cured is used.
  • the film physical properties of the pixel such as solvent resistance, adhesion, and ITO resistance can be improved.
  • the ITO resistance refers to resistance against defects at the time of ITO circuit formation or alignment film formation, and specifically includes heat resistance at 230 to 250 ° C. after the ITO circuit formation.
  • thermosetting binder there is an advantage that a special incidental equipment such as a light irradiation device is not necessary and productivity is high.
  • thermosetting binder a combination of a compound having two or more thermosetting functional groups in one molecule and a curing agent is usually used, and a catalyst capable of promoting a thermosetting reaction may be added.
  • An epoxy group is preferably used as the thermosetting functional group.
  • an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is usually used as a compound having two or more thermosetting functional groups in one molecule.
  • An epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is an epoxy compound having two or more, preferably 2 to 50, more preferably 2 to 20 epoxy groups in one molecule (referred to as an epoxy resin). Is included).
  • the epoxy group should just be a structure which has an oxirane ring structure, for example, can show a glycidyl group, an oxyethylene group, an epoxycyclohexyl group, etc.
  • Examples of the epoxy compound include known polyvalent epoxy compounds that can be cured by carboxylic acid. Examples of such an epoxy compound include “Epoxy resin handbook” edited by Masaki Shinbo, published by Nikkan Kogyo Shimbun (Showa 62). These can be used widely.
  • binder epoxy compound which is a polymer having a relatively high molecular weight, which is usually used as a binder component.
  • a polymer having at least two structural units represented by the following formula (1) and structural units represented by the following formula (2) and having two or more glycidyl groups can be used.
  • R 11 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 12 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 13 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the structural unit represented by the formula (1) is derived from a monomer represented by the following formula (3).
  • R 12 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, which may be any of straight chain aliphatic, alicyclic, and aromatic hydrocarbon groups, and further has an additional structure, For example, it may contain a double bond, a side chain of a hydrocarbon group, a side chain of a spiro ring, an intra-ring bridged hydrocarbon group, or the like.
  • the monomer represented by the above formula (3) examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-butyl (meth).
  • R 11 is preferably hydrogen or a methyl group
  • R 12 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Among them, a methyl group and a cyclohexyl group are particularly preferable.
  • the monomer represented by the above formula (3) include methyl methacrylate (MMA) and cyclohexyl methacrylate (CHMA).
  • the structural unit represented by the formula (2) in the polymer is derived from a monomer represented by the following formula (4).
  • the monomer represented by the formula (4) is used for introducing an epoxy group (epoxy reaction point) into the polymer.
  • the ink-jet ink containing the polymer is excellent in storage stability and hardly increases in viscosity during storage and discharge operations.
  • One of the reasons is the epoxy group in formula (2) or formula (4). Is presumed to be because of glycidyl group.
  • an alicyclic epoxy acrylate is used instead of the monomer represented by the formula (4), the viscosity of the inkjet ink is likely to increase.
  • R 13 is preferably hydrogen or a methyl group.
  • Specific examples of the monomer represented by the formula (4) include glycidyl (meth) acrylate, and glycidyl methacrylate (GMA) is particularly preferable.
  • the polymer may be a random copolymer or a block copolymer. Further, the polymer may contain main chain constituent units other than those of formula (1) or formula (2) as long as performance required for each detail of the color filter, such as hardness and transparency, can be ensured. Good. Specific examples of such a monomer include acrylonitrile and styrene.
  • the content of the structural unit of formula (1) and the structural unit of formula (2) in the binder epoxy compound is derived from the monomer that derives the structural unit of formula (1) and the structural unit of formula (2).
  • the ratio is 10:90 to 90:10 in terms of the weight ratio of the monomer to be charged (monomer that derives formula (1): monomer that derives formula (2)). preferable.
  • the amount of the structural unit of the formula (1) is more than the above ratio of 10:90, there is a possibility that the reaction point of curing decreases and the crosslinking density is lowered, whereas the structural unit of the formula (2) If the amount is more than the above ratio 90:10, the bulky skeleton may be reduced and curing shrinkage may be increased.
  • the weight average molecular weight of the binder epoxy compound is preferably 3,000 or more, particularly 4,000 or more when expressed in terms of polystyrene-converted weight average molecular weight. This is because if the molecular weight of the binder epoxy compound is less than 3,000, physical properties such as strength and solvent resistance required for the cured layer as the details of the color filter are likely to be insufficient. On the other hand, the weight average molecular weight of the binder epoxy compound is preferably 20,000 or less, more preferably 15,000 or less, when expressed in terms of polystyrene-converted weight average molecular weight.
  • the viscosity is likely to increase, and the stability of the ejection amount and the straightness of the ejection direction when ejecting from the ejection head by the inkjet method may be deteriorated, and the stability of long-term storage It is because there is a possibility that it may become worse.
  • a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) is in the above range, and a GMA / MMA copolymer polymerized using at least glycidyl methacrylate (GMA) and methyl methacrylate (MMA) is used.
  • GMA glycidyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • the GMA / MMA copolymer may be polymerized by containing other monomer components as long as the object of the present invention can be achieved.
  • a solvent containing no hydroxyl group is charged into a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, and the temperature is raised to 120 ° C. while stirring. .
  • the reason for using a solvent that does not contain a hydroxyl group is to avoid the decomposition of the epoxy group during the synthesis reaction.
  • a mixture of the monomer represented by the above formula (3), the monomer represented by the above formula (4), and a composition obtained by combining other monomers as necessary with a polymerization initiator (dropping component) is 2 Drop at a constant rate from the dropping funnel over time.
  • the temperature is lowered to 120 ° C., a catalyst is added, the reaction is performed for 3 hours, and the reaction is terminated when the temperature is raised to 130 ° C. and kept for 2 hours, whereby the binder epoxy compound is obtained.
  • thermosetting binder according to the present invention is an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule (hereinafter sometimes referred to as “polyfunctional epoxy compound”), which is more than the binder epoxy compound. Those having a small molecular weight may be used. Especially, it is preferable to use the said binder epoxy compound and the said polyfunctional epoxy compound together as mentioned above.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight of the polyfunctional epoxy compound is preferably 4,000 or less, and particularly preferably 3,000 or less, on condition that it is smaller than the binder epoxy compound combined therewith.
  • the binder epoxy compound since an epoxy group (glycidyl group) is introduced by the structural unit represented by the formula (2), there is a limit to the amount of epoxy that can be introduced into the molecule of the copolymer.
  • a polyfunctional epoxy compound having a relatively small molecular weight is added to the ink-jet ink, the epoxy group is replenished in the ink-jet ink, the reaction point concentration of the epoxy is increased, and the crosslinking density can be increased.
  • polyfunctional epoxy compounds it is preferable to use an epoxy compound having four or more epoxy groups in one molecule in order to increase the crosslink density of the acid-epoxy reaction.
  • the weight average molecular weight of the binder epoxy compound is set to 10,000 or less in order to improve the discharge performance from the inkjet discharge head, the strength and hardness of the cured layer are likely to decrease.
  • the polyfunctional epoxy compound is not particularly limited as long as it contains two or more epoxy groups in one molecule.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, Bisphenol S type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy Resin, trifunctional epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, dicyclopentadienephenol type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol A Nuclear polyol type epoxy resins, polypropylene glycol type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, glyoxal type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and the like heterocyclic epoxy resin.
  • bisphenol A type epoxy resins such as trade name Epicoat 828 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), bisphenol F type epoxy resins such as trade name YDF-175S (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), trade name YDB-715 ( Brominated bisphenol A type epoxy resin such as Toto Kasei Co., Ltd., bisphenol S type epoxy resin such as EPICLON EXA1514 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), hydroquinone such as YDC-1312 (Toto Kasei Co., Ltd.) Type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins such as trade name EPICLON EXA4032 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), biphenyl type epoxy resins such as trade name Epicoat YX4000H (Japan Epoxy Resin), trade name Epicoat 157S70 (Japan) Bisphenol A type novolak epoxy resin such as Poxy Resin Co.
  • bisphenol A type novolak type epoxy resins such as trade name Epicoat 157S70 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and cresol novolac type epoxy resins such as trade name YDCN-701 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) Is particularly preferred.
  • the blending ratio of the binder epoxy compound and the polyfunctional epoxy compound blended as necessary is such that the weight ratio is 10 to 80 parts by weight of the binder epoxy compound and 10 to 60 parts by weight of the polyfunctional epoxy compound. It is preferable to add 20 to 60 parts by weight of the binder epoxy compound and 20 to 50 parts by weight of the polyfunctional epoxy compound, and 30 to 40 parts by weight of the binder epoxy compound is more multifunctional. It is particularly preferable to blend the epoxy compound in a proportion of 25 to 35 parts by weight.
  • thermosetting binder used in the present invention is usually combined with a curing agent.
  • a polyvalent carboxylic acid anhydride or a polyvalent carboxylic acid is used.
  • polyhydric carboxylic acid anhydrides include phthalic anhydride, itaconic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tricarballylic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydro anhydride
  • Aliphatic or alicyclic dicarboxylic anhydrides such as phthalic acid, hymic anhydride, and nadic anhydride
  • fats such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride
  • Aromatic polycarboxylic dianhydrides aromatic polycarboxylic anhydrides such as
  • polyvalent carboxylic acid used in the present invention examples include aliphatic polyvalent carboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, butanetetracarboxylic acid, maleic acid, and itaconic acid; hexahydrophthalic acid, Aliphatic polycarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, Aromatic polyvalent carboxylic acids such as 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid and benzophenonetetracarboxylic acid can be mentioned, and aromatic polyvalent carboxylic acids can be mentioned preferably.
  • aliphatic polyvalent carboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, butanete
  • the amount of the curing agent used in the present invention is usually in the range of 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy group-containing component (binder epoxy compound and polyfunctional epoxy compound). 50 parts by weight. If the blending amount of the curing agent is less than 1 part by weight, curing may be insufficient and a tough coating film may not be formed. Moreover, when the compounding quantity of a hardening
  • a catalyst capable of promoting an acid-epoxy thermosetting reaction may be added to the thermosetting binder of the present invention.
  • a thermal latent catalyst that exhibits activity during heat curing can be used.
  • the heat-latent catalyst exhibits catalytic activity when heated, accelerates the curing reaction and gives good properties to the cured product, and is added as necessary.
  • the thermal latent catalyst is preferably one that exhibits acid catalytic activity at a temperature of 60 ° C. or higher.
  • a compound obtained by neutralizing a protonic acid with a Lewis base a compound obtained by neutralizing a Lewis acid with a Lewis base
  • Lewis examples thereof include a mixture of an acid and a trialkyl phosphate, sulfonic acid esters, onium compounds and the like, and various compounds described in JP-A-4-218561 can be used.
  • Lewis acids such as BF 3 , FeCl 3 , SnCl 4 , AlCl 3 , ZnCl 2
  • Examples include primary alcohols, ester compounds with secondary alcohols, (d) primary alcohols, secondary monoalcohol phosphate monoester compounds, and phosphate diester compounds.
  • Examples of the onium compound include an ammonium compound [R 3 NR ′] + X ⁇ , a sulfonium compound [R 3 SR ′] + X ⁇ , and an oxonium compound [R 3 OR ′] + X ⁇ .
  • R and R ′ are alkyl, alkenyl, aryl, alkoxy and the like.
  • the heat-latent catalyst is usually blended at a ratio of about 0.01 to 10.0 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the compound having two or more thermosetting functional groups in one molecule and the curing agent. .
  • the ink composition of the present invention contains (D) an organic solvent in order to prepare the composition into a highly concentrated solution or an ink that can be immediately ejected from the head.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that suitably dissolves and disperses solid components in order to prepare a high-concentration ink for storage or an ink that can be applied immediately.
  • the ink-jet ink composition of the present invention has a boiling point of 180 ° C. to 260 ° C. in order not to cause a sudden increase in viscosity or clogging of the ink and to improve dischargeability without adversely affecting the straightness and stability of discharge.
  • the main solvent is preferably blended in a proportion of preferably 80% by weight or more, particularly preferably 85% by weight or more, based on the total amount of the (D) organic solvent.
  • the surface tension of the main solvent is preferably 28 mN / m or more from the viewpoint that the outflow of ink to the sparse ink portion during patterning can be reduced.
  • the surface tension at 23 ° C. in the present invention can be measured by a surface tension meter (Wilhelmy method) (for example, an automatic surface tension meter CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the boiling point of the first solvent is 180 ° C. to 260 ° C., preferably 210 ° C. to 260 ° C. and normal temperature (especially in the range of 18 ° C. to 25 ° C.).
  • a solvent component having a vapor pressure of 0.5 mmHg or less, preferably 0.1 mmHg or less is contained in an amount of 60 to 95% by weight based on the total amount of the solvent, and a solvent component having a boiling point of 130 ° C. or more and less than 180 ° C. as a second solvent.
  • the content is preferably 5 to 40% by weight based on the total amount of the solvent.
  • the ejectability is good and the tip of the nozzle of the inkjet head does not dry quickly, but the solute can be prevented from flowing when the ink layer is dried, and the drying speed can be adjusted appropriately. It becomes possible. Therefore, a thick film portion is hardly formed at the end of the coating film, and a highly uniform pattern with a reduced film thickness can be obtained and dried efficiently.
  • the proportion of the first solvent is preferably 70 to 95% by weight of the total amount of the solvent, 75 to 95% by weight of the total amount of the solvent, and further 80 to 92% by weight of the total amount of the solvent.
  • the ink-jet ink used in the present invention may further contain a small amount of a solvent component other than the first solvent and the second solvent, if necessary. This is because the ink of the present invention uses a pigment as a colorant, and therefore it may be necessary to use a dispersion solvent that easily disperses the pigment in order to prepare a pigment dispersion.
  • the main solvent or the first solvent can be selected from the following solvents: glycol ethers such as ethylene glycol monohexyl ether and diethylene glycol monomethyl ether; ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate Glycol ether esters such as: Acetic acid, 2-ethylhexanoic acid, aliphatic carboxylic acids such as acetic anhydride or anhydrides thereof; Ethyl acetate, aliphatic or aromatic esters such as propyl benzoate; Diethyl carbonate Dicarboxylic acid esters such as methyl 3-methoxypropionate; alkoxy carboxylic acid esters such as ethyl acetoacetate; halo such as chloroacetic acid and dichloroacetic acid Carboxylic acids; alcohols or phenols such as ethanol, isopropanol and phenol; aliphatic or aromatic ethers such as diethyl ether and anisole
  • examples include diethyl acid, dimethyl succinate, and diethyl succinate.
  • These solvents not only satisfy the requirements for a boiling point of 180 ° C. to 260 ° C. and a vapor pressure at room temperature of 0.5 mmHg or less, but also have relatively good dispersibility and dispersion stability of the pigment.
  • -A pigment dispersion can be prepared by mixing with or without mixing with a solvent conventionally used for preparing a pigment dispersion such as methoxybutyl acetate or propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). it can.
  • a solvent conventionally used for preparing a pigment dispersion such as methoxybutyl acetate or propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). it can.
  • these solvents mentioned as specific examples were measured using the standard solution shown in the wettability test specified in JIS K6768, and the contact angle ( ⁇ ) after 30 seconds was measured by contacting the droplets.
  • the contact angle with respect to the surface of the test piece having a critical surface tension of 30 mN / m determined from the graph of the plot is 25 ° or more, and the contact with the surface of the test piece having a critical surface tension of 70 mN / m determined by the same measurement method.
  • the requirement that the angle is 10 ° or less is satisfied. Therefore, these solvents are also used in the main solvent even in the case where the wettability variable layer is provided on the surface of the substrate for exposure and the ink is selectively attached using the difference in wettability between the exposed and unexposed areas.
  • the solvent component used as a 2nd solvent is a solvent component whose boiling point is 130 to 180 degreeC. If it is the solvent which has the said boiling point, you may use it individually or in mixture of 2 or more types.
  • the boiling point of each solvent component used for the second solvent is 140 ° C. to 180 ° C., particularly 140 ° C. to 175 ° C., and it is difficult to form a thick film portion at the end, and the surface This is preferable because a good coating film with reduced unevenness is easily obtained.
  • the viscosity of the second solvent at 23 ° C. is preferably 0.5 to 6 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the second solvent at 23 ° C. is preferably 0.5 to 6 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the second solvent at 23 ° C. is preferably 0.5 to 3 mPa ⁇ s.
  • the viscosity at 23 ° C. in the present invention can be measured by a falling ball viscometer, for example, an automatic micro viscometer AMVn (Nihon Sibel Hegner).
  • the second solvent includes ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono Polyhydric alcohol ethers such as propyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, glycol ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether, and glycerin ethers such as glycerin 1,3-dimethyl ether; ethylene glycol Monomethyl ether acetate, ethylene glycol Glycol esters, including glycol ether esters, including glycol ether esters, including glycol ether esters, ethylene glycol ether esters, including glycol ether esters, including glycol ether esters, including glycol ether esters, including
  • ethers including polyhydric alcohol ethers such as glycol ethers and glycerin ethers, polyhydric alcohol esters such as glycol esters and glycerin esters, aliphatic esters, alkoxycarboxylic esters, ketocarboxylic acids It is preferable to use one or more selected from the group consisting of esters including esters.
  • esters and ethers as described above, even when a highly reactive resin is used for the binder component, etc., the ink will maintain good stability over time and be ejected from the inkjet head. There is an advantage that stability is improved.
  • glycol ethers or glycol esters are used, the wettability with respect to the glass substrate is improved, and the ink layer formation region is easily spread to every corner, which is effective in preventing color loss of pixels. .
  • ethylene glycol monoethyl ether ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol methyl Ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, glycerin 1,3-dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monomethoxymethyl ether, pro Lenglycol monomethyl ether acetate, methyl acetoacetate, hexyl formate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, isoamyl propionate, butyl propionate
  • the content of the second solvent is 5 to 30% by weight, more preferably 5 to 25% by weight, and particularly 8 to 20% by weight, based on the total amount of the solvent.
  • it is excellent in stability when ejected from an ink jet head without impeding the effect of the first solvent, can be dried more efficiently, does not easily form a thick film portion at the end, and has surface unevenness. This is preferable from the viewpoint of easily forming a reduced good pixel or the like.
  • the ink is prepared using a solvent as described above usually in a proportion of 40 to 95% by weight with respect to the total amount of the ink containing the solvent.
  • the ink is appropriately adjusted so as to have a viscosity suitable for ejection from an ink jet as described later. If the amount of the solvent is too small, the viscosity of the ink is high and it becomes difficult to discharge from the inkjet head. Also, if there is too much solvent, the ink film deposited on the wettability change site will be broken before the ink deposit (ink deposition amount) for the predetermined wettability change site (ink layer formation site) is not sufficient.
  • the solid content concentration relative to the total weight of the color filter ink-jet ink is preferably 15 to 25% by weight, preferably 18 to 22% by weight. If the solid content concentration is too low, it is necessary to increase the amount of ink applied to the pixels, which causes problems such as breakage during patterning. On the other hand, if the solid content concentration is too high, there may be a problem such as a decrease in discharge performance such as clogging or flight bending at the discharge head.
  • the ink for ink for color filters of this invention can mix
  • the following can be illustrated as such an additive.
  • a) Filler For example, glass, alumina and the like.
  • Adhesion promoter for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane.
  • Leveling agents For example, acrylic surfactants, fluorine surfactants, silicone surfactants, vinyl ether surfactants and the like.
  • Ultraviolet absorber For example, 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenone and the like.
  • Anti-aggregation agent for example, sodium polyacrylate.
  • the ink-jet ink composition for a color filter of the present invention may be produced by adding and mixing each component into a solvent that is a single solvent or a mixed solvent, and dissolving or dispersing the solid component.
  • a solvent having good dispersibility and dispersion stability of the pigment is prepared, and the pigment is added thereto together with the dispersant, and sufficiently stirred with a dissolver or the like to prepare a pigment dispersion.
  • the obtained pigment dispersion, together with components other than the pigment, for example, is put into a solvent consisting almost of the first solvent or consisting of only the first solvent, and sufficiently stirred and mixed by a dissolver or the like.
  • the inkjet solvent used in the present invention can be prepared by adding the second solvent.
  • the obtained pigment dispersion is put together with components other than the pigment, for example, into a mixed solvent in which the second solvent is added to a solvent consisting essentially of the first solvent or consisting of only the first solvent, and is sufficiently removed by a dissolver or the like.
  • the ink-jet ink used in the present invention can be prepared by stirring and mixing.
  • an inkjet ink having a composition obtained by subtracting the amount of the solvent used for preparing the pigment dispersion from the final composition of the entire solvent is diluted to the final concentration. May be completed.
  • a high-concentration inkjet ink may be prepared by introducing the pigment dispersion into a relatively small amount of the main solvent. The high-concentration ink-jet ink can be stored as it is and diluted to the final concentration just before use and used in the ink-jet method.
  • the ink-jet ink composition of the present invention has a viscosity of 5 to 11 mPa ⁇ s at 23 ° C., particularly 5 to 10.5 mPa ⁇ s. It is preferable from the viewpoints of ejection properties from the head and ejection stability.
  • the viscosity can be measured with a falling ball viscometer, for example, an automatic micro viscometer AMVn (Nihon Sibel Hegner Co., Ltd.).
  • the inkjet ink composition according to the present invention has an average dispersion particle size of the pigment (A) measured by a laser light scattering particle size distribution meter of 10 to 100 nm, so that the pigment dispersibility and the pigment dispersion stability over time can be improved. It is preferable from the viewpoint of improving brightness and contrast when the color filter is used.
  • the average dispersed particle size of the pigment (A) is preferably 30 to 60 nm.
  • the concentration of the ink composition in the main solvent (first solvent) used in the ink composition can be measured by a laser light scattering particle size distribution analyzer such as 100 times.
  • the average particle diameter here is a volume-based median diameter.
  • the inkjet ink for a color filter according to the present invention has a horizontal axis X as a film thickness when the y value of the cured layer formed by forming the ink in a uniform film and curing is 0.105 with a C light source,
  • the range of ⁇ b ⁇ 1.20 is preferable in that the ratio of pigment / solid content other than pigment (P / V) can be set low.
  • the color filter according to the present invention is a color filter comprising at least a transparent substrate and pixels provided on the transparent substrate, and the thickness of the pixels is not uniform within the region of the pixels, At least one of the pixels includes (A) a pigment containing CI pigment blue 15: 6 and CI pigment violet 23, (B) a pigment dispersant containing a polyallylamine derivative, and (C ′) a cured resin. It is a blue pixel, and CI pigment violet 23 is contained in the blue pixel in an amount of 8 to 30% by weight based on the total amount of the pigment (A).
  • the thickness of the pixel becomes nonuniform in the region of the pixel. That is, when a pixel is formed by an inkjet method in a region surrounded by the light-shielding part on the transparent substrate, the relationship between the ink and the surface of the light-shielding part, the height of the light-shielding part, the amount of ink to be ejected, etc.
  • the shape of the pixel in the opening surrounded by the light-shielding portion has a portion with a small thickness along the outer edge portion of the pixel or in the vicinity thereof, and has a maximum thickness closer to the center of the pixel than the portion with the small thickness. Or a portion having a large thickness along the outer edge of the pixel or the vicinity thereof, and a minimum thickness portion on the center side of the pixel from the thick portion. Or have a concavo-convex shape on the surface.
  • the color filter of the present invention (A) a pigment containing CI pigment blue 15: 6 and CI pigment violet 23, (B) a pigment dispersant containing a polyallylamine derivative, and (C ′) a cured resin.
  • the CI pixel violet 23 is contained in the blue pixel in an amount of 8 to 30% by weight based on the total amount of the pigment (A), so that the pixel is formed by an inkjet method. Even if the film has a non-uniform thickness, heat resistance and the like are improved while realizing a specific color, and it is possible to suppress discoloration and decrease in luminance and contrast.
  • the film thickness of the pixel is not uniform, but a good shape with a relatively small difference in film thickness is obtained. be able to.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view showing an example of the color filter (color filter 103) according to the present invention.
  • the color filter 103 covers the light shielding part 6 formed in a predetermined pattern on the transparent substrate 5, the pixels 7 (7R, 7G, 7B) formed in a predetermined pattern on the light shielding part, and the pixels.
  • the formed protective film 8 is provided.
  • a transparent electrode film 9 for driving liquid crystal is formed on the protective film 8.
  • the protective film 8 may not be provided.
  • An alignment film 10 is formed on the innermost surface of the color filter 103, in this case on the transparent electrode.
  • the columnar spacer 12 is a shape of a convex spacer, and is formed at predetermined multiple locations (four locations in FIG. 2) on the transparent electrode 9 in accordance with the region (non-display region) where the light shielding portion 6 is formed. Yes.
  • the columnar spacer 12 is formed on the transparent electrode 9, the pixel 7, or the protective film 8.
  • columnar spacers are formed in a sea-island shape on the protective film 8 via the transparent electrode film 9, but the protective film 8 and the columnar spacer 12 are integrally formed and covered thereover.
  • a transparent electrode film 9 may be formed.
  • a columnar spacer can be formed in a region where pixels are not formed.
  • the transparent substrate 5 is not particularly limited as long as it is conventionally used for a color filter.
  • the transparent substrate 5 is not transparent, such as quartz glass, Pyrex (registered trademark) glass, or synthetic quartz plate.
  • a transparent material having flexibility such as a rigid material, a transparent resin film, an optical resin plate, or the like can be used.
  • Corning 7059 glass is a material having a small coefficient of thermal expansion, excellent dimensional stability and workability in high-temperature heat treatment, and is an alkali-free glass containing no alkali component in the active matrix. Suitable for color filters for color liquid crystal display devices.
  • a transparent substrate is usually used, but a reflective substrate or a white colored substrate can also be used.
  • the pixel of the color filter according to the present invention is characterized in that the thickness is not uniform within the pixel region.
  • the shape of the pixel according to the present invention is a shape having a portion with a small thickness along the outer edge portion of the pixel or the vicinity thereof, and having a maximum thickness portion on the center side of the pixel with respect to the portion with the small thickness.
  • the shape has a portion with a large thickness along the outer edge portion of the pixel or in the vicinity thereof, and a portion with a minimum thickness on the center side of the pixel with respect to the thick portion.
  • the surface may be uneven.
  • the outer edge portion of the pixel is an edge portion that defines the planar shape of the pixel.
  • the outer edge portion of the pixel or the vicinity thereof means that it is only necessary to have a portion having a small thickness along at least a part of the outer edge portion or the vicinity thereof.
  • the pixel thickness refers to the height from the reference surface (surface having an average height) of the substrate.
  • the thickness being non-uniform within the pixel region means a case where the difference in thickness is 0.1 ⁇ m or more.
  • the thickness of the pixel can be measured using, for example, an optical interference type three-dimensional non-contact surface shape measuring device (product name Micromap 557N manufactured by US Micromap).
  • Micromap 557N manufactured by US Micromap
  • FIGS. 3A and 3B are cross-sectional views of an example of the pixel of the color filter according to the present invention in the direction perpendicular to the transparent substrate.
  • the pixel 21 has a portion 24 having a small thickness at the outer edge portion 22 of the pixel or the vicinity 23 thereof, and is closer to the center of the pixel than the portion 24 having the small thickness.
  • the shape has a maximum thickness portion 25.
  • a pixel having a non-uniform thickness, such as a pixel having a cross-sectional shape in which the vicinity of the central portion is raised, can be obtained when formed using, for example, an inkjet method.
  • pixels can be formed with high definition, and there is an advantage that cost reduction and yield improvement can be realized.
  • a pixel with a non-uniform thickness such as a pixel having a cross-sectional shape in which the vicinity of the central portion is raised, may be formed by a method other than the inkjet method.
  • a pixel having a cross-sectional shape in which the vicinity of the center as described above is raised is significantly different from the shape of a pixel formed by using a photolithography method.
  • a pixel formed using the photolithography method has a substantially constant thickness, and there is a portion where the thickness is not constant, there is usually no bulge in the vicinity of the center of the pixel, and the end of the pixel. There is a swell in the part of the part that rides on the shading part.
  • the pixel of the color filter according to the present invention includes a pigment in which at least one of the pixels contains (A) CI pigment blue 15: 6 and CI pigment violet 23, and (B) a pigment dispersant containing a polyallylamine derivative.
  • C ′ a blue pixel containing a cured resin, and CI pigment violet 23 is contained in the blue pixel in an amount of 8 to 30% by weight based on (A) the entire pigment.
  • a blue pixel including a specific amount of a specific pigment and a specific pigment dispersant is formed by an ink jet method, and has a specific cross-sectional shape, for example, raised near the center. While realizing the color, the heat resistance is good, and it is possible to suppress discoloration and decrease in luminance and contrast.
  • the pixel has a non-uniform film thickness, it has a favorable shape with a relatively small difference in film thickness, so that it is possible to obtain good luminance and contrast.
  • the pigment containing (A) CI Pigment Blue 15: 6 and CI Pigment Violet 23 and the pigment dispersant containing (B) a polyallylamine derivative are preferably the same as those in the inkjet ink composition described above. Is omitted.
  • (C ′) curable resin refers to a resin obtained by curing a curable binder.
  • the curable resin is preferably a resin obtained by thermosetting the (C) thermosetting binder as described above in the inkjet ink for a color filter.
  • the thermosetting binder is preferably the same as that of the inkjet ink composition, and the description thereof is omitted here.
  • the content of the pigment dispersant containing (B) polyallylamine derivative is 5 to 20% by weight, and further 5 From 14 to 14% by weight is preferable from the viewpoint of film properties such as coloring power and heat resistance.
  • the film thickness of 2.0 ⁇ m in the above pixel means that the average film thickness of the non-uniform film formed by the inkjet method is 2.0 ⁇ m.
  • Min is preferably from 0.1 to 0.4, more preferably from 0.15 to 0.3, from the viewpoint of film properties such as coloring power and heat resistance.
  • the average dispersed particle diameter of the pigment is preferably 10 to 100 nm, more preferably 30 to 60 nm, from the viewpoint that the luminance and contrast can be increased when realizing a specific color.
  • An electron microscope is used to measure the average dispersed particle diameter of the pigment in the blue pixel.
  • a blue pixel is thinned in a cross-sectional direction by using a FIB (focused ion beam apparatus) (for example, FB-2000A manufactured by Hitachi), and the cross-sectional sample thereof is, for example, a transmission electron microscope (for example, JEM-200CX manufactured by JEOL, acceleration voltage 100 kV) Measured at 10,000 to 500,000 times, the minor axis diameter and the major axis diameter were measured, and the volume (weight) of each particle was obtained with respect to 100 or more particles having the average as the particle diameter. It can be obtained by approximating a rectangular parallelepiped, and a volume average particle diameter can be obtained and used as an average particle diameter.
  • FIB focused ion beam apparatus
  • a pixel is usually formed of three colors of red (R), green (G), and blue (B).
  • the coloring pattern shape in the pixel can be a known arrangement such as a stripe type, a mosaic type, a triangle type, or a four-pixel arrangement type, and the coloring area can be arbitrarily set.
  • the pixel thickness is usually about 0.5 to 2.5 ⁇ m. Alternatively, the thickness of each color pixel may be changed so that the red pixel 7R is the thinnest, and the green pixel 7G and the blue pixel 7B become thicker in this order, and the optimum thickness may be set for each color.
  • the light shielding portion 6 is provided so as to surround the pixels 7R, 7G, and 7B and the outside of the pixel formation region in order to improve the contrast of the display image.
  • the light shielding portion 6 may be a metal thin film such as chromium by sputtering, vacuum deposition, or the like.
  • the light shielding part 6 may be a resin layer in which light shielding particles such as carbon fine particles, metal oxides, inorganic pigments, and organic pigments are contained in a resin binder.
  • a resin layer containing light-shielding particles there are a method of patterning by development using a photosensitive resist and a method of patterning using an inkjet ink containing light-shielding particles.
  • the thickness of the light shielding portion is about 1000 to 2000 mm in the case of a metal thin film, and about 0.5 to 2.5 ⁇ m in the case of a light shielding resin layer.
  • the light shielding part may contain a liquid repellent material exhibiting liquid repellency.
  • a liquid-repellent material By including such a liquid-repellent material, a substrate having a light-shielding portion with excellent liquid repellency can be obtained without performing a liquid-repellent step for making the light-shielding portion liquid-repellent before the pixel forming step. Can do. If the light-shielding part is excellent in liquid repellency, it can effectively prevent the ink jet ink discharged to the opening surrounded by the light-shielding part in the ink layer forming step described later from leaking to the adjacent opening. Color mixing can be prevented from occurring in the color filter.
  • the liquid repellent material used in the present invention is not particularly limited as long as a desired liquid repellency can be exhibited when the light shielding portion is formed.
  • Examples of such a liquid repellent material include a fluorine-containing compound and fine particles of a low surface energy substance.
  • fluorine-containing compound examples include monomers or oligomers of compounds represented by the following formula (1) or (2).
  • Rf and Rf ′ represent a fluoroalkyl group
  • R and R ′ represent an alkylene group
  • Rf and Rf ′ may be the same or different. good.
  • X, X ′ and Y are —COO—, —OCOO—, —CONR ′′ —, —OCONR ′′ —, —SO 2 NR ′′ —, —SO 2 —, —SO 2 O—, —O—, It represents any one of —NR ′′ —, —S—, —CO—, OSO 2 O—, —OPO (OH) O—, and X, X ′ and Y may be the same or different.
  • R ′′ represents an alkyl group or hydrogen.
  • the fluorine-containing compound polytetrafluoroethylene, perfluoroethylenepropylene resin, perfluoroalkoxy resin, or the like can also be used.
  • the fine particles of the low surface energy substance include fine particles composed of polyvinylidene fluoride, a fluoroolefin vinyl ether copolymer, a trifluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer, and silicone fine particles. it can.
  • a hydrophilic / hydrophobic pattern in which the liquid repellency of the light shielding portion is higher than that of the substrate surface in the opening may be formed by irradiating with plasma using a fluorine compound or the like as an introduction gas.
  • the protective film 8, the transparent electrode film 9, the alignment film 10, the columnar spacer 12 and the like are not particularly limited, and can be appropriately formed by a known method using a known material.
  • the method for producing a color filter according to the present invention comprises forming an ink layer by selectively attaching the ink-jet ink composition for a color filter according to the present invention to the ink-jet ink for a color filter by an ink-jet method. And a step of curing the ink layer to form a pixel. Since the color filter manufacturing method according to the present invention uses an ink jet method, cost reduction and yield improvement can be realized, and the manufacturing method is highly productive.
  • FIGS. 4 (A) to 4 (E) An example of a method for manufacturing a color filter according to the present invention will be described with reference to FIGS. 4 (A) to 4 (E).
  • a transparent substrate for a color filter is prepared as shown in FIG.
  • the light shielding portion 6 is formed in a region serving as a boundary between the pixel portions on the one surface side of the transparent substrate 5.
  • a metal thin film as the light shielding portion 6 it can be formed by patterning the thin film.
  • the patterning method a normal patterning method such as a sputtering method or a vacuum deposition method can be used.
  • a layer containing light-shielding particles such as carbon fine particles, metal oxides, inorganic pigments, and organic pigments in the resin binder as the light-shielding portion 6, as a patterning method a photolithography method
  • a generally used method such as a printing method can be used. Or you may form using an inkjet system similarly to the pixel 7 mentioned later.
  • an ink-repellent partition wall having a narrower width than the light shielding part may be formed at the center of the light shielding part pattern in the width direction, if necessary.
  • the composition of such an ink repellent partition is not particularly limited as long as it is a resin composition having ink repellent properties. Moreover, it does not need to be transparent in particular and may be colored. For example, a material that is used for the light-shielding portion and does not include a black material can be used. The liquid repellent material is preferably used. Further, the ink repellent partition wall may have a surface treated with an ink repellent treatment agent such as a silicon compound or a fluorine-containing compound.
  • the patterning of the ink-repellent partition walls can be performed by printing using an ink-repellent resin composition coating liquid or photolithography using a photo-curable coating liquid.
  • the height of the ink repellent partition is preferably set to a certain degree because it is provided to prevent ink from being mixed when colored by the ink jet method as described above.
  • the thickness is preferably close to the thickness of the pixel. Specifically, although it varies depending on the amount of ink to be sprayed, it is usually preferably in the range of 0.1 to 2.5 ⁇ m.
  • an ink-jet ink for a color filter according to the present invention and an ink-jet ink for a color filter in which green (G) and red (R) pigments are blended are prepared for blue (B).
  • the pixel forming inkjet ink of the corresponding color is formed on the pixel forming regions 31 ⁇ / b> R, 31 ⁇ / b> G, 31 ⁇ / b> B of each color defined by the pattern of the light shielding portion 6 on the surface of the transparent substrate 5.
  • the ink layer is formed so that a red pattern, a green pattern, and a blue pattern are arranged in a desired form such as a mosaic type, a stripe type, a triangle type, or a four-pixel arrangement type.
  • a desired form such as a mosaic type, a stripe type, a triangle type, or a four-pixel arrangement type.
  • the ink of the corresponding color can be adhered accurately and uniformly in a predetermined pixel formation region, and a pixel portion free from color unevenness and color loss can be formed with an accurate pattern.
  • the inkjet ink for pixel formation of each color can be simultaneously sprayed on the substrate using a plurality of heads, the working efficiency is improved as compared with the case where the pixel portion is formed for each color by a method such as printing. Can do.
  • the ink layers 33R, 33G, and 33B of the respective colors are dried and pre-baked as necessary, and then cured by appropriate exposure and / or heating.
  • the crosslinking element of the curable resin contained in the inkjet ink causes a crosslinking reaction, and the ink layer is cured to form pixels.
  • the protective film 8 is formed on the side of the transparent substrate on which the pixels 34R, 34G, and 34B are formed.
  • the protective film can be formed by a method such as spin coater, roll coater, spray, printing, etc. using a transparent resin composition. For example, it is preferably formed by applying a spin coater within a range of 500 to 1500 revolutions / minute, and then curing by exposure and / or heating.
  • the transparent electrode on the protective film is made of indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO), etc., and alloys thereof, such as sputtering, vacuum deposition, CVD, etc. It is formed by a general method, and can be formed into a predetermined pattern by etching using a photoresist or using a jig as necessary. In others, it can manufacture using the method similar to the method of forming a normal color filter.
  • ITO indium tin oxide
  • ZnO zinc oxide
  • SnO tin oxide
  • alloys thereof such as sputtering, vacuum deposition, CVD, etc. It is formed by a general method, and can be formed into a predetermined pattern by etching using a photoresist or using a jig as necessary. In others, it can manufacture using the method similar to the method of forming a normal color filter.
  • the liquid crystal display device according to the present invention is a liquid crystal display device in which a display side substrate and a liquid crystal driving side substrate are opposed to each other, and liquid crystal is sealed between the two, and the display side substrate is The color filter according to the present invention, or the color filter manufactured by the method for manufacturing a color filter according to the present invention. Since the liquid crystal display device according to the present invention uses the color filter having pixels with high brightness and contrast as described above, the liquid crystal display device can be a high-quality and highly productive liquid crystal display device.
  • An active matrix color liquid crystal display device belonging to the liquid crystal display device according to the present invention can be obtained by filling the gap between the substrates with liquid crystal and sealing it. Since other configurations and manufacturing methods in the liquid crystal display device can use commonly used configurations and methods, description thereof is omitted here.
  • the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited as long as it has the above-described color filter, and may be a known liquid crystal display device. Specifically, IPS (In-Plane Switching) type, STN (Super Twisted Nematic) type, TN (Twisted Nematic) type, ferroelectric type, antiferroelectric type, MVA mode type and the like can be mentioned.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.
  • Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2 Preparation of inkjet ink composition for color filter
  • pigment dispersion A pigment, a pigment dispersant, and an organic solvent are mixed at the ratio shown below, 500 parts by weight of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm are added, and a paint shaker (manufactured by Asada Steel Corporation) is used.
  • PB15: 6 CI Pigment Blue 15: 6) pigment dispersion
  • PV23 CI Pigment Violet 23
  • Pigment 10 parts by weight Pigment dispersant (Ajisper Pb821 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) (solid content 30% by weight in organic solvent)): 20 parts by weight BCA (diethylene glycol monobutyl ether acetate): 50 parts by weight
  • inkjet ink PB15: 6 (C.I. Pigment Blue 15: 6) pigment dispersion obtained above and PV23 (C.I.) so as to obtain a blending ratio as shown in Table 2 Pigment Violet 23)
  • the binder solution and a solvent are further added and mixed well, and a y value with a C light source of 0.105 can be achieved at a film thickness of 1.9 ⁇ m.
  • Inkjet ink compositions for color filters of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 were obtained.
  • EPP as the second solvent is ethyl 3-ethoxypropionate.
  • the first solvent (BCA) is appropriately increased or decreased so that the composition ratio of the pigment, pigment dispersant and binder remains fixed, and the second solvent is 10% by weight of the total amount of ink. Then, the solid content maximum value was determined when the ink compositions of the examples and comparative examples satisfy the appropriate viscosity at the time of inkjet discharge (viscosity of 10.5 mPa ⁇ s at 23 ° C.). The obtained results are shown in Table 3. The viscosity was measured with an automatic micro viscometer AMVn (Nihon Sibel Hegner Co., Ltd.).
  • Each inkjet ink composition obtained above was adhered to the pixel forming portion partitioned by the black matrix of the substrate by an inkjet method. Then, it dried under reduced pressure at 10 Torr for 120 seconds, and also pre-baked for 10 minutes on an 80 degreeC hotplate. Thereafter, in a clean oven, post-baking was performed by heating at 200 ° C. for 30 minutes, and further, post-baking was performed by heating at 240 ° C. for 30 minutes to form a pixel pattern having an average film thickness of 2.0 ⁇ m on the substrate. .
  • the fat pixel means a pixel in which the ink composition protrudes from the pixel formation portion to the black matrix portion as shown in FIG. 5B, and the broken pixel means as shown in FIG. 5C.
  • a normal pixel is observed to be fat or broken as shown in FIG. This refers to a pixel in which an ink composition is patterned in a pixel forming portion partitioned without any other pattern.

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Abstract

ヘッドから吐出した時の直進性、安定性に優れ、インクの盛り量を低減可能でインク層形成部位からの決壊を抑制し、且つ、インクジェット方式で基板上に吹き付けて、形状が良好で膜物性が良好な硬化層を提供可能なカラーフィルター用インクジェットインク組成物、及びそれを用いたカラーフィルター、カラーフィルターの製造方法、液晶表示装置を提供する。 本発明のカラーフィルター用インクジェットインク組成物は、(A)C.I.ピグメントブルー15:6、及びC.I.ピグメントバイオレット23を含む顔料、(B)ポリアリルアミン誘導体を含む顔料分散剤、(C)熱硬化性バインダー、及び(D)有機溶剤を含有し、前記C.I.ピグメントバイオレット23が前記顔料全体に対して8~30重量%含まれる。

Description

カラーフィルター用インクジェットインク組成物、カラーフィルター、カラーフィルターの製造方法、及び液晶表示装置
 本発明は、画素部のような所定パターンの硬化層を形成するのに用いられるカラーフィルター用インクジェットインク組成物、カラーフィルター、前記インクジェットインク組成物を用いたカラーフィルターの製造方法、及び前記カラーフィルター又は前記製造されたカラーフィルターを用いた液晶表示装置に関する。
 近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴い、液晶表示装置、とりわけカラー液晶表示装置の需要が増加する傾向にある。しかしながら、このカラー液晶表示装置が高価であることから、コストダウンの要求が高まっており、特にコスト的に比重の高いカラーフィルターに対するコストダウンの要求が高い。液晶表示装置に用いられるカラーフィルター構造の代表例を、図1(A)及び図1(B)を用いて説明する。
 一般にカラー液晶表示装置(101)は、図1(A)に示すように、カラーフィルター1とTFT基板等の電極基板2とを対向させて1~10μm程度の間隙部3を設け、当該間隙部3内に液晶化合物Lを充填し、その周囲をシール材4で密封した構造をとっている。カラーフィルター1は、透明基板5上に、画素間の境界部を遮光するために所定のパターンに形成された遮光部6と、各画素を形成するために複数の色(通常、R(赤)、G(緑)、B(青)の3原色)を所定順序に配列した画素部7と、保護膜8と、透明電極膜9とが、透明基板に近い側からこの順に積層された構造をとっている。また、カラーフィルター1及びこれと対向する電極基板2の内面側には配向膜10が設けられる。さらに間隙部3には、カラーフィルター1と電極基板2の間のセルギャップを一定且つ均一に維持するために、スペーサーが設けられる。スペーサーとしては一定粒子径を有するパール11を分散したり、又は、図1(B)に示すようにセルギャップに対応する高さを有する柱状スペーサー12を、カラーフィルターの内面側であって遮光部6が形成されている位置と重なり合う領域に形成する。そして、各色に着色された画素それぞれ又はカラーフィルターの背後にある液晶層の光透過率を制御することによってカラー画像が得られる。
 従来より行われているカラーフィルターの製造方法としては、顔料分散法がある。この方法は、まず基板上に顔料を分散した感光性樹脂層を形成し、これをパターニングすることにより単色のパターンを得る。さらにこの工程を3回繰り返すことにより、R、G、およびBのカラーフィルター層を形成する。しかしながら、この方法では、R、G、及びBの3色を着色するために、同一の工程を3回繰り返す必要があり、コスト高になるという問題や、同様の工程を繰り返すため歩留まりが低下するという問題がある。
 これらの問題点を解決したカラーフィルターの製造方法として、特許文献1には、熱硬化性樹脂を含有する着色インクをインクジェット方式で基板上に吹き付け、加熱することにより着色層(画素部)を形成することが記載されている。
特開平9-21910号公報
 インクジェット方式でインクを正確なパターンに合わせて吹き付けて画素を形成するために、インクジェットインクには、吐出ヘッドから吐出するための吐出性、更に吐出の際の直進性、安定性が求められる。また、インクジェット方式で基板上に吹き付け、加熱することにより着色層(画素部)を形成する場合には、均一に形成した感光性樹脂層をパターニングする場合と異なり、膜厚が不均一になるという特徴を有し、特定の色を実現しながら、輝度が高く、且つコントラストが高くするように画素の形状を良好にすることが求められる。
 また、近年、液晶表示装置の高コントラスト化の要求が高まっており、このような要求を達成するため、顔料の微細化が求められている。そのためカラーフィルター用インクジェットインク組成物中における顔料の表面積が増大することになり、顔料を均一に分散させるために必要となる顔料分散剤の添加量を増加させる必要が生じている。顔料分散剤の添加量を増加することにより顔料の均一分散性を確保することはできるが、そのために耐熱性が悪化して、輝度が低下するという問題が生じている。
 更に、顔料が微細化されると、従来よりもインクの粘度が上昇するという問題がある。インクの粘度が上昇すると、インクジェットインクの吐出不良が発生するため、インク中の固形分を下げる必要ある。しかしながらインク中の固形分を下げると、所望の色に着色するために単位面積あたりのインク盛り量(インク堆積量)を多くする必要があるが、インク盛り量を多くすると基板上に設けられたインク層形成部位に堆積させたインクの膜が決壊し、周囲へはみ出し、混色するおそれがある。
 本発明は上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、ヘッドから吐出した時の直進性、安定性に優れ、インクの盛り量を低減可能でインク層形成部位からの決壊を抑制し、且つ、インクジェット方式で基板上に吹き付けて、形状が良好で膜物性が良好な硬化層を提供可能なカラーフィルター用インクジェットインク組成物を提供することにある。
 また、本発明の第二の目的は、特定の色を有し輝度及びコントラストが良好な画素を備えた、生産性の高いカラーフィルターを提供することにある。
 また、本発明の第三の目的は、上記目的を達するインク組成物を用いた、生産性の高いカラーフィルターの製造方法を提供することにある。
 更に、本発明の第四の目的は、上記目的を達するカラーフィルターを用いて信頼性の高い液晶表示装置を提供することにある。
 本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物は、(A)C.I.ピグメントブルー15:6、及びC.I.ピグメントバイオレット23を含む顔料、(B)ポリアリルアミン誘導体を含む顔料分散剤、(C)熱硬化性バインダー、及び(D)有機溶剤を含有し、前記C.I.ピグメントバイオレット23が前記顔料全体に対して8~30重量%含まれる。
 本発明によれば、(A)C.I.ピグメントブルー15:6、及びC.I.ピグメントバイオレット23を含み、前記C.I.ピグメントバイオレット23が全顔料中に8~30重量%含まれる顔料、(B)ポリアリルアミン誘導体を含む顔料分散剤、(C)熱硬化性バインダー、及び(D)有機溶剤を含有することにより、ヘッドから吐出した時の直進性、安定性に優れ、インクの盛り量を低減可能でインク層形成部位からの決壊を抑制し、且つ、インクジェット方式で基板上に吹き付けて、形状が良好で膜物性が良好な硬化層を提供可能なカラーフィルター用インクジェットインク組成物を提供することができる。
 本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物においては、膜厚1.9μmに成膜し、C光源でのy値が0.105の時の、インク組成物の固形分中における、(B)顔料分散剤の含有量が、5~20重量%であることが、硬化層の耐熱性等の膜物性が良好になる点から好ましい。
 本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物においては、膜厚1.9μmに成膜し、C光源でのy値が0.105の時の、(A)顔料と、顔料以外の固形分の配合重量比(顔料/顔料以外の固形分)が0.1~0.4であることが、ヘッドから吐出した時の直進性、安定性に優れ、インクの盛り量を低減可能でインク層形成部位からの決壊を抑制する点から好ましい。
 本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物においては、直ちにヘッドから吐出できるインクとして用いる場合には、粘度が23℃で5~11mPa・sであることが、ヘッドから吐出した時の直進性、安定性に優れる点から好ましい。
 本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物においては、(A)顔料の平均分散粒径が10~100nmであることが、コントラストが向上する点から好ましい。
 本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物においては、インクを均一な膜に成膜し、C光源でのy値が0.105の時の、横軸Xを膜厚とし、縦軸Yを顔料と、顔料以外の固形分の配合重量比とした場合にY=aX^bの関係において、0.40<a<0.64、及び-1.27<b<-1.20の範囲にあることが、顔料/顔料以外の固形分の比を低く設定できる点から好ましい。
 本発明に係るカラーフィルターは、透明基板と、当該透明基板上に設けられた画素とを少なくとも備えるカラーフィルターであって、当該画素の厚みが、該画素の領域内で不均一であり、且つ、当該画素の少なくとも1つが、(A)C.I.ピグメントブルー15:6、及びC.I.ピグメントバイオレット23を含む顔料と、(B)ポリアリルアミン誘導体を含む顔料分散剤と、(C’)硬化樹脂を含む青色画素であって、前記青色画素中にC.I.ピグメントバイオレット23が(A)顔料全体に対して8~30重量%含まれることを特徴とする。
 本発明に係るカラーフィルターは、画素の厚みが、当該画素の領域内で不均一であり、且つ、当該画素の少なくとも1つが、(A)C.I.ピグメントブルー15:6、及びC.I.ピグメントバイオレット23を含む顔料と、(B)ポリアリルアミン誘導体を含む顔料分散剤と、(C’)硬化樹脂を含む青色画素であって、前記青色画素中にC.I.ピグメントバイオレット23が(A)顔料全体に対して8~30重量%含まれることにより、特定の色を有し輝度およびコントラストが良好な画素を備えた、生産性の高いカラーフィルターとすることができる。
 本発明に係るカラーフィルターにおいては、前記青色画素において、膜厚2.0μmで、C光源でのy値が0.105の時の(B)顔料分散剤の含有量が、5~20重量であることが、青色画素の耐熱性等の膜物性が良好になる点から好ましい。
 本発明に係るカラーフィルターにおいては、前記青色画素において、膜厚2.0μmで、C光源でのy値が0.105の時の(A)顔料と、顔料以外の固形分の配合重量比(顔料/顔料以外の固形分)が0.1~0.4であることが、インク層形成部位からの決壊が防止されて混色が抑制される点から好ましい。
 本発明に係るカラーフィルターにおいては、前記青色画素における、(A)顔料の平均分散粒径が10~100nmであることが、コントラストが向上する点から好ましい。
 本発明は、前記本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物を、インクジェット方式によって選択的に付着させてインク層を形成する工程と、前記インク層を硬化させて画素を形成する工程とを含むことを特徴とするカラーフィルターの製造方法も提供する。
 また、本発明は、表示側基板と液晶駆動側基板とを対向させ、両者の間に液晶を封入してなる液晶表示装置であって、前記表示側基板が、前記本発明に係るカラーフィルター、又は前記本発明に係るカラーフィルターの製造方法によって製造されたカラーフィルターである、液晶表示装置も提供する。
 本発明によれば、ヘッドから吐出した時の直進性、安定性に優れ、インクの盛り量を低減可能でインク層形成部位からの決壊を抑制し、且つ、硬化層が耐熱性等の膜物性に優れるカラーフィルター用インクジェットインク組成物を得ることができる。また、本発明のカラーフィルター用インクジェットインク組成物を用いると、インクジェット方式で形成された画素の形状を良好にすることができる。
 また、本発明に係るカラーフィルターは、特定の色を有し輝度及びコントラストが良好な画素を備えた、コスト低減や歩留まり向上を実現可能な生産性の高いカラーフィルターである。
 また、本発明に係るカラーフィルターの製造方法によれば、インク組成物の吐出方向や吐出量の安定性が優れ、精細な画素を正確に形成できる。得られた画素は、所望の色度を実現しながら、耐熱性、密着性、耐溶剤性等の膜物性に優れている。また、インクジェット方式を用いた製造方法であるため、コストダウンや歩留まりの向上が実現可能である。
 また、本発明によれば、上記カラーフィルター或いはカラーフィルターの製造方法により製造されたカラーフィルターを用いることから、高品質で生産性の高い液晶表示装置を提供することができる。
液晶パネルの一例についての模式的断面図である。 液晶パネルの別の例についての模式的断面図である。 本発明に係るカラーフィルターの一例を示す模式的縦断面図である。 本発明のカラーフィルターの画素の一例の模式的縦断面図である。 本発明のカラーフィルターの画素の一例の模式的縦断面図である。 図4(A)~図4(E)は、本発明のインクジェットインクを用いてカラーフィルターを製造する方法の一例を説明する図である。 図5(A)~図5(C)は、インクジェットインクを用いて区画された画素形成部内に画素を形成した例を示す写真である。 C光源でのy値が0.105の時に、横軸Xを膜厚とし、縦軸Yを顔料と、顔料以外の固形分の配合重量比(P/V)とした場合の、Y=aX^bの関係の例を示すグラフである。
 以下において本発明を詳しく説明する。
1.カラーフィルター用インクジェットインク
 本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物は、(A)C.I.ピグメントブルー15:6、及びC.I.ピグメントバイオレット23を含む顔料、(B)ポリアリルアミン誘導体を含む顔料分散剤、(C)熱硬化性バインダー、及び(D)有機溶剤を含有し、前記C.I.ピグメントバイオレット23が前記顔料全体に対して8~30重量%含まれる。
 本発明は、(A)C.I.ピグメントブルー15:6、及びC.I.ピグメントバイオレット23を含む顔料において、前記C.I.ピグメントバイオレット23が前記顔料全体に対して8~30重量%含まれるように、C.I.ピグメントバイオレット23を従来に比べて多く含むものである。このようにC.I.ピグメントバイオレット23を特定量にしたことにより、目的とする色度(y=0.075~0.122)を得ながら固形分中の顔料の総量を減らすことが可能になる。顔料の総量を低減可能な場合には、顔料分散剤の量も減らすことが可能である。その結果、顔料分散剤の添加量の増加に伴う膜物性への悪影響を与えることがなくなり、画素の耐熱性が良好になるというメリットがある。耐熱性が良好であると、例えば、カラーフィルターの製造工程における例えば240℃で40分加熱するようなポストベーク工程後に、画素が変色したり、輝度やコントラストが低下することを抑制することが可能になる。
 また、顔料の総量を低減可能な場合には、インク組成物の粘度を低くしながらインク中の固形分を上昇可能である。その結果、所望の色に着色するために単位面積あたりのインク盛り量(インク堆積量)を低減できるため、基板上に設けられたインク層形成部位に堆積させたインクの膜の決壊、周囲へのはみ出しを抑制し、混色するおそれがなくなる。
 また、本発明においては、(A)C.I.ピグメントブルー15:6、及びC.I.ピグメントバイオレット23を含む顔料に、(B)ポリアリルアミン誘導体を含む顔料分散剤を組み合わせて用いる。このような場合には、インクジェットインク組成物の粘度の安定性が良好になり、且つ、インクジェットヘッドのノズル先端において急激な粘度の上昇や目詰まりを起こし難いというメリットがある。更に、インクジェット方式により付着させて硬化させた画素の膜厚分布の範囲を狭くしやすく、画素の形状を良好にするというメリットがある。画素の膜厚分布の範囲が狭く画素の形状が良好であると、特定の色を実現する時に、輝度及びコントラストを高くすることが可能である。
 以下、本発明に係るインクジェットインク組成物に用いられる成分を説明する。
 ((A)顔料)
 本発明に係るインクジェットインク組成物においては、顔料として、C.I.ピグメントブルー15:6、及びC.I.ピグメントバイオレット23を少なくとも含み、前記C.I.ピグメントバイオレット23が前記顔料全体に対して8~30重量%含まれることを特徴とする。要求される色特性、具体的には特に、塗膜をC光源で測色した時のCIEのXYZ表色系においてx座標が0.133≦x≦0.145、y座標が0.075≦y≦0.122を満足させる点から、或いは、顔料分散性及び顔料分散安定性の点から、前記C.I.ピグメントバイオレット23は、中でも、前記顔料全体に対して30重量%以下であることが好ましく、更に前記顔料全体に対して13重量%以下であることが好ましい。
 本発明に係るインクジェットインクにおける顔料としては、上記2つの顔料のみを含んで構成されていても良いが、本発明の効果が損なわれない限り、適宜、他の顔料を用いても良い。
 他の顔料としては、有機着色剤及び無機着色剤の中から任意のものを選んで使用することができる。有機着色剤としては、例えば、染料、有機顔料、天然色素等を用いることができる。また、無機着色剤としては、例えば、無機顔料、体質顔料等を用いることができる。これらの中で有機顔料は、発色性が高く、耐熱性も高いので、好ましく用いられる。有機顔料としては、例えばカラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 発行) においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、カラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。例えば、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:5、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー17:1等のブルー系ピグメント;C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット37、C.I.ピグメントバイオレット38等のバイオレット系ピグメント;更には、イエロー系ピグメント;レッド系ピグメント;グリーン系ピグメント等が挙げられる。
 また、前記無機顔料あるいは体質顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、アンバー等を挙げることができる。本発明において、他の顔料は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
 インクジェットインクにおいて、顔料は、インクジェットインクの固形分全量に対して、通常は1~60重量%で配合される。本発明においては、好ましくは1~35重量%の割合で配合される。本発明においては、顔料として、C.I.ピグメントブルー15:6、及びC.I.ピグメントバイオレット23を少なくとも含み、前記C.I.ピグメントバイオレット23が前記顔料全体に対して8~30重量%含まれることにより、顔料自体の着色力が高いため、目的とする色度(例えば、y=0.075~0.122)を得るために固形分中の顔料の総量減少可能である。
<顔料の粒径>
 本発明に用いられる顔料の平均粒径としては、カラーフィルターの画素部とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されないが、10~100nmの範囲内であることが好ましく、30~60nmの範囲内であることがより好ましい。当該顔料の平均粒径が上記範囲であることにより、本発明のカラーフィルター用インクジェットインク組成物を用いて製造された液晶表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。
 なお、上記顔料の平均粒径は、動的光散乱法により測定したものであり、レーザー光散乱粒度分布計(例えば、日機装社製、MICROTRAC UPA MODEL9230)を用いて23℃にて測定することができる。また、ここでの平均粒径は、体積基準中位径である。
 また、本発明に係るインクジェットインク組成物においては、スピンコート法などの方法を用いて、均一な膜厚1.9μmに成膜し、C光源でのy値が0.105の時に、上記顔料(P)と顔料以外の固形分(V)の配合重量比(P/V)が、0.1~0.4であることが、中でも0.15~0.3であることが、インクの吐出性能、インクの決壊防止、及び得られる膜の膜物性のバランスの点から好ましい。なお上記のインクジェットインク組成物における膜厚1.9μmとは、例えばスピンコート等により形成される均一な膜厚の平均膜厚が1.9μmであることを意味する。
 P/V比が低すぎると、充分な着色力を得るためには画素形成領域に付着させるインクの液滴量を多くしなければならないため、画素形成領域からインクが決壊するなどの問題が起こる場合がある。一方、P/V比が高すぎると、吐出ヘッドで目詰まりや飛行曲がりが発生する等の吐出性能が低下したり、膜の表面が荒れるなどの問題が起こる場合がある。
 本発明においては、顔料として、C.I.ピグメントブルー15:6、及びC.I.ピグメントバイオレット23を少なくとも含み、前記C.I.ピグメントバイオレット23が前記顔料全体に対して8~30重量%含まれることにより、顔料自体の着色力が高いため、インクジェットインクにおいて、前記P/V比を小さくすることが可能である。P/V比を小さくすることにより、インクジェットインクの粘度が下がるため、インクジェットインクの固形分濃度を上げることが可能になる。その結果、インクが吐出可能で吐出安定性が高い粘度を実現しながら、インクの盛り量を低減可能であるため、インク層形成部位からの決壊を抑制することが可能になる。なお、配合割合を特定するためのインク組成物の固形分とは、溶剤を除く全ての成分を含み、液状のバインダー成分等も固形分に含まれる。
((B)顔料分散剤)
 顔料分散剤は、顔料を良好に分散させるためにインク中に配合される。本発明に用いられる顔料分散剤は、ポリアリルアミン誘導体を含むものである。顔料分散剤としてポリアリルアミン誘導体を用いる場合には、インクジェットインク組成物の粘度の安定性が良好になり、且つ、インクジェットヘッドのノズル先端において急激な粘度の上昇や目詰まりを起こし難いというメリットがある。更に、インクジェット方式により付着させて硬化させた画素の膜厚分布の範囲を狭くしやすく、画素の形状を良好にするというメリットがある。画素の膜厚分布の範囲が狭く画素の形状が良好であると、特定の色を実現する時に、輝度及びコントラストを高くすることが可能である。
 本発明の顔料分散剤に用いられるポリアリルアミン誘導体は、下記一般式(I)で表されるポリアリルアミン誘導体であることが好ましく、例えばポリアリルアミンと、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド、又はエステルとアミドの共縮合物(ポリエステルアミド)の3種の化合物の中から選ばれる1種以上の化合物とを反応させて得られるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 (式中、XおよびYは、それぞれ独立に水素、重合開始剤残基又は連鎖移動触媒残基のいずれかを、R1 は遊離のアミノ基、下記一般式(II)又は(III)で示される基を、nは2~1,000の整数を表す。但しn個のR中、少なくとも1個は一般式(III)で示される基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 (式中、R は遊離のカルボン酸を有するポリエステル、遊離のカルボン酸を有するポリアミド、または遊離のカルボン酸を有するポリエステルアミドのいずれかからカルボキシル基を除いた残基を表す。)
 本発明に用いられるポリアリルアミン誘導体は、更に具体的には、例えば、重合度2~1,000のポリアリルアミンと、遊離のカルボキシル基を有する、下記一般式(IV)または(V)で表されるポリエステルおよび下記一般式(VI)または(VII)で表されるポリアミドの1種を単独でまたは2種以上を併用して原料として作成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式中R3 は、炭素原子数2~20の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基を、そしてaは2~100の整数を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式中R4 は、炭素原子数2~20の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、C64 またはCH=CHを、R5 は炭素原子数2~20の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、ポリアルキレングリコールから2つの水酸基を除いた残基を、そしてbは2~100の整数を示す。また、前記鎖中にエーテル結合を有することもある。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式中R6 は、炭素原子数2~20の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基を、そしてcは2~100の整数を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式中R4 は、炭素原子数2~20の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、C6 H4 またはCH=CHを、R7 は炭素原子数2~20の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基を、そしてdは2~100の整数を示す。)
 なお、本発明に用いられるポリアリルアミン誘導体は、ポリアリルアミンに、一般式(IV)と一般式(V)の繰り返し成分がランダムに重合したポリエステル、一般式(VI)と一般式(VII)の繰り返し成分がランダムに重合したポリアミド、更に一般式(IV)並びに/又は(V)、及び一般式(VI)並びに/又は(VII)の繰り返し成分がランダムに重合したポリエステルアミドを反応させても製造することができる。
 なお、ポリアリルアミン誘導体の製造に用いられるポリアリルアミンは、アリルアミンを重合開始剤存在下、場合によっては連鎖移動触媒存在下、重合させて得られるものである。本発明で用いられるポリアリルアミンの数平均分子量は150~100,000であれば特に限定されないが、顔料分散性の点から600~20,000のポリアリルアミンが好ましい。
 また、ポリアリルアミン誘導体の製造に用いられるポリエステルの分子量は、300~20,000の範囲のものであればよいが、顔料分散性の点から、1,000~10,000が好ましい。
 なお、本発明に用いられるポリアリルアミン誘導体の分子量は、2000~100000であることが好ましい。
 本発明のポリアリルアミン誘導体は、n個のアミノ基を有するポリアリルアミンに対して、ポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物(ポリエステルアミド)の末端カルボキシル基が2モル以上の割合で酸アミド形成反応を行ったものが、顔料分散性の点で好ましい。特に前記一般式(I)において、n個のR1 中、一般式(III)で示される酸アミド結合により結合した形態の残基が60~95%の範囲存在するものが好ましく、更により好ましくは酸アミド結合により結合した形態の残基が65~90%の範囲存在するものが好ましい。
 本発明のポリアリルアミン誘導体は、ポリアリルアミンと片末端にカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物(ポリエステルアミド)の重量比が1/5~1/30であり、得られたポリアリルアミン誘導体のアミン価(mgKOH/g)が5~30であることが顔料分散性の点から好ましい。
 上記ポリアリルアミン誘導体の顔料分散剤は市販品としてはアジスパーPb821(味の素ファインテクノ株式会社製)等を用いることができる。
 顔料分散剤としては、上記ポリアリルアミン誘導体のみを含んでいても良いが、本発明の効果を損なわない限り、更に他の顔料分散剤を含んでいても良い。他の顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。
 界面活性剤の中でも、分子量が1000以上の高分子界面活性剤が好ましい。高分子界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類;ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類;ソルビタン脂肪酸エステル類;脂肪酸変性ポリエステル類;3級アミン変性ポリウレタン類などが挙げられる。
 本発明のインクジェットインク組成物において、顔料分散剤の含有量は、通常、顔料100重量部に対して5~100重量部であることが好ましく、更に好ましくは10~80重量部である。本発明のインクジェットインク組成物においては、上述のように、上記顔料の固形分中の含有量を低減することが可能である。従って、相対的に顔料分散剤の量も低減することができる。顔料分散剤の量を低減することができると、得られる着色層(画素)の耐熱性が良好になるというメリットがある。耐熱性が良好であると、例えば、カラーフィルターの製造工程における例えば240℃で40分加熱するようなポストベーク工程後に、画素が変色したり、輝度やコントラストが低下することを抑制することが可能になる。本発明においては、顔料分散性及び顔料分散経時安定性、並びに、画素の耐熱性の点から、スピンコート法などの方法を用いて、均一な膜厚1.9μmに成膜し、C光源でのy値が0.105の時に、インクジェットインク組成物の固形分中における、(B)顔料分散剤の含有量は、5~20%重量であることが好ましく、更に5~14重量%であることが好ましい。
((C)熱硬化性バインダー)
 本発明のカラーフィルター用インクジェットインク組成物は、成膜性や被塗工面に対する密着性を付与するために、バインダー成分を含有する。本発明に係るインクは、インクジェット方式に用いるインクであるため、所定のパターンを形成するためには、所定のパターン形成領域にのみインクを選択的に付着させて固化すれば形成することができ、露光及び現像を行なうことによりパターンを形成する必要がない。従って、バインダー成分としては、塗膜に十分な強度、耐久性、密着性を付与するために、インクジェット方式により基板上にインク層(塗膜)のパターンを形成後、当該インク層を加熱により重合硬化させることができる熱硬化性バインダーを用いる。熱硬化性バインダーを用いると、耐溶剤性、密着性、ITO耐性等の画素の膜物性をより良好にすることができる。なお、ここでITO耐性とは、ITO回路形成時又は配向膜形成時の不具合に対する耐性であり、具体的にはITO回路形成後の230~250℃での耐熱性が挙げられる。また、熱硬化性バインダーを用いる場合には、光照射装置を始めとする特別な附帯設備が不要となり、生産性が高いというメリットもある。
 熱硬化性バインダーとしては、1分子中に熱硬化性官能基を2個以上有する化合物と硬化剤の組み合わせが通常用いられ、更に、熱硬化反応を促進できる触媒を添加しても良い。熱硬化性官能基としてはエポキシ基が好ましく用いられる。また、これらにそれ自体は重合反応性のない重合体を更に用いても良い。
 1分子中に熱硬化性官能基を2個以上有する化合物として、通常は、1分子中にエポキシ基2個以上を有するエポキシ化合物が用いられる。1分子中にエポキシ基2個以上を有するエポキシ化合物は、エポキシ基を2個以上、好ましくは2~50個、より好ましくは2~20個を1分子中に有するエポキシ化合物(エポキシ樹脂と称されるものを含む)である。エポキシ基は、オキシラン環構造を有する構造であればよく、例えば、グリシジル基、オキシエチレン基、エポキシシクロヘキシル基等を示すことができる。エポキシ化合物としては、カルボン酸により硬化しうる公知の多価エポキシ化合物を挙げることができ、このようなエポキシ化合物は、例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊(昭和62年)等に広く開示されており、これらを用いることが可能である。
i)1分子中に熱硬化性官能基を2個以上有する化合物
 通常バインダー成分として用いられる比較的分子量の高い重合体であるエポキシ化合物(以下、「バインダー性エポキシ化合物」ということがある)としては、少なくとも下記式(1)で表される構成単位及び下記式(2)で表される構成単位から構成され且つグリシジル基を2個以上有する重合体を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(R11は水素原子または炭素数1~3のアルキル基であり、R12は炭素数1~12の炭化水素基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(R13は水素原子又は炭素数1~10のアルキル基である。)
 式(1)で表される構成単位は、下記式(3)で表されるモノマーから誘導される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(R11およびR12は式(1)と同じである。)
 式(3)で表されるモノマーをバインダー性エポキシ化合物の構成単位として用いることにより、本発明のインクジェットインクから形成される硬化塗膜に充分な硬度および透明性を付与することができる。式(3)において、R12は、炭素数1~12の炭化水素基であり、直鎖脂肪族、脂環式、芳香族いずれの炭化水素基であってもよく、さらに付加的な構造、例えば二重結合、炭化水素基の側鎖、スピロ環の側鎖、環内架橋炭化水素基等を含んでいてもよい。
 上記式(3)で表されるモノマーとして具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、i-プロピル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、パラ-t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート等を例示することができる。
 式(3)において、R11として好ましいのは水素またはメチル基であり、R12として好ましいのは炭素数1~12のアルキル基であり、そのなかでも特にメチル基及びシクロヘキシル基が好ましい。上記式(3)で表されるモノマーのなかで好ましいものとして、具体的にはメチルメタクリレート(MMA)及びシクロヘキシルメタクリレート(CHMA)を挙げることができる。
 重合体中の式(2)で表される構成単位は、下記式(4)で表されるモノマーから誘導される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(R13は式(2)と同じである。)
 式(4)で表されるモノマーは、重合体中にエポキシ基(エポキシの反応点)を導入するために用いられる。当該重合体を含有するインクジェットインクは保存安定性に優れており、保存中および吐出作業中に粘度上昇を生じ難いが、その理由の一つは式(2)または式(4)中のエポキシ基がグリシジル基だからであると推測される。式(4)で表されるモノマーの代わりに脂環式エポキシアクリレートを用いると、インクジェットインクの粘度が上昇しやすい。
 式(4)において、R13として好ましいのは水素またはメチル基である。式(4)で表されるモノマーとして、具体的にはグリシジル(メタ)アクリレートを例示することができ、特にグリシジルメタクリレート(GMA)が好ましい。
 上記重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。また、上記重合体は、カラーフィルターの各細部に必要とされる性能、例えば硬度や透明性等が確保できる限り、式(1)あるいは式(2)以外の主鎖構成単位を含んでいてもよい。そのようなモノマーとして具体的には、アクリロニトリル、スチレン等を例示することができる。
 上記バインダー性エポキシ化合物中の式(1)の構成単位と式(2)の構成単位の含有量は、式(1)の構成単位を誘導する単量体と式(2)の構成単位を誘導する単量体との仕込み重量比(式(1)を誘導する単量体:式(2)を誘導する単量体)で表した時に、10:90~90:10の範囲にあるのが好ましい。
 式(1)の構成単位の量が上記の比10:90よりも過剰な場合には、硬化の反応点が少なくなって架橋密度が低くなるおそれがあり、一方、式(2)の構成単位の量が上記の比90:10よりも過剰な場合には、嵩高い骨格が少なくなって硬化収縮が大きくなるおそれがある。
 また、上記バインダー性エポキシ化合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で表した時に3,000以上、特に4,000以上であることが好ましい。上記バインダー性エポキシ化合物の分子量が3,000よりも小さすぎるとカラーフィルターの細部としての硬化層に要求される強度、耐溶剤性等の物性が不足し易いからである。一方、上記バインダー性エポキシ化合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で表した時に20,000以下であることが好ましく、更に15,000以下であることが特に好ましい。当該分子量が20,000よりも大きすぎると粘度上昇が起こり易くなり、インクジェット方式で吐出ヘッドから吐出する時の吐出量の安定性や吐出方向の直進性が悪くなるおそれや、長期保存の安定性が悪くなるおそれがあるからである。
 上記バインダー性エポキシ化合物としては、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が上記範囲にあり、少なくともグリシジルメタクリレート(GMA)及びメチルメタクリレート(MMA)を用いて重合させたGMA/MMA系共重合体を用いるのが特に好ましい。なお、GMA/MMA系共重合体は本発明の目的を達成し得るものである限り、他のモノマー成分を含有して重合させたものであってもよい。
 上記バインダー性エポキシ化合物の合成例としては、例えば、温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、水酸基を含有しない溶剤を仕込み、攪拌しながら120℃に昇温する。水酸基を含有しない溶剤を用いるのは、合成反応の最中にエポキシ基が分解するのを避けるためである。次いで上記式(3)で表されるモノマー、上記式(4)で表されるモノマー、及び、必要に応じて他のモノマーを組み合わせた組成物と重合開始剤の混合物(滴下成分)を、2時間かけて滴下ロートより等速滴下する。滴下終了後、120℃に降温して触媒を追加し3時間反応させ、130℃に昇温し2時間保ったところで反応を終了することにより、上記バインダー性エポキシ化合物が得られる。
 本発明に係る熱硬化性バインダーには、一分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物(以下、「多官能エポキシ化合物」ということがある。)であって、上記バインダー性エポキシ化合物よりも分子量が小さいものを用いても良い。中でも、上述のように上記バインダー性エポキシ化合物と当該多官能エポキシ化合物を併用することが好ましい。この場合、多官能エポキシ化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、これと組み合わせるバインダー性エポキシ化合物よりも小さいことを条件に、4,000以下が好ましく、3,000以下が特に好ましい。
 上記バインダー性エポキシ化合物には、エポキシ基(グリシジル基)が式(2)で表される構成単位によって導入されているため、上記共重合体の分子内に導入できるエポキシ量には限界がある。インクジェットインクに比較的分子量が小さい多官能エポキシ化合物を添加すると、インクジェットインク中にエポキシ基が補充されてエポキシの反応点濃度が増加し、架橋密度を高めることができる。
 多官能エポキシ化合物の中でも、酸-エポキシ反応の架橋密度を上げるためには、一分子中にエポキシ基を4個以上有するエポキシ化合物を用いるのが好ましい。特に、インクジェット方式の吐出ヘッドからの吐出性を向上させるために前記バインダー性エポキシ化合物の重量平均分子量を10,000以下とした場合には、硬化層の強度や硬度が低下し易いので、そのような4官能以上の多官能エポキシ化合物をインクジェットインクに配合して架橋密度を充分に上げるのが好ましい。
 多官能エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を2個以上含有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、3官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールA含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などを使用できる。
 より具体的には、商品名エピコート828(ジャパンエポキシレジン社製)などのビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名YDF-175S(東都化成社製)などのビスフェノールF型エポキシ樹脂、商品名YDB-715(東都化成社製)などの臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名EPICLON EXA1514(大日本インキ化学工業社製)などのビスフェノールS型エポキシ樹脂、商品名YDC-1312(東都化成社製)などのハイドロキノン型エポキシ樹脂、商品名EPICLON EXA4032(大日本インキ化学工業社製)などのナフタレン型エポキシ樹脂、商品名エピコートYX4000H(ジャパンエポキシレジン社製)などのビフェニル型エポキシ樹脂、商品名エピコート157S70(ジャパンエポキシレジン社製)などのビスフェノールA型ノボラック系エポキシ樹脂、商品名エピコート154(ジャパンエポキシレジン社製)、商品名YDPN-638(東都化成社製)などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、商品名YDCN-701(東都化成社製)などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、商品名EPICLON HP-7200(大日本インキ化学工業社製)などのジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、商品名エピコート1032H60(ジャパンエポキシレジン社製)などのトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、商品名VG3101M80(三井化学社製)などの3官能型エポキシ樹脂、商品名エピコート1031S(ジャパンエポキシレジン社製)などのテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、商品名デナコールEX-411(ナガセ化成工業社製)などの4官能型エポキシ樹脂、商品名ST-3000(東都化成社製)などの水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名エピコート190P(ジャパンエポキシレジン社製)などのグリシジルエステル型エポキシ樹脂、商品名YH-434(東都化成社製)などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、商品名YDG-414(東都化成社製)などのグリオキザール型エポキシ樹脂、商品名エポリードGT-401(ダイセル化学社製)などの脂環式多官能エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアネート(TGIC)などの複素環型エポキシ樹脂などを例示することができる。また、必要であれば、エポキシ反応性希釈剤として、商品名ネオトートE(東都化成社製)などを混合することができる。
 これらの多官能エポキシ化合物の中でも、商品名エピコート157S70(ジャパンエポキシレジン社製)などのビスフェノールA型ノボラック系エポキシ樹脂、及び、商品名YDCN-701(東都化成社製)などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。
 <エポキシ化合物の配合割合>
 上記バインダー性エポキシ化合物と、必要に応じて配合される多官能エポキシ化合物の配合割合は、重量比ではバインダー性エポキシ化合物を10~80重量部と多官能エポキシ化合物を10~60重量部の割合で配合するのが好ましく、バインダー性エポキシ化合物を20~60重量部と多官能エポキシ化合物を20~50重量部の割合で配合するのが更に好ましく、バインダー性エポキシ化合物を30~40重量部と多官能エポキシ化合物を25~35重量部の割合で配合するのが特に好ましい。
ii)硬化剤
 本発明に用いられる熱硬化性バインダーには、通常、硬化剤が組み合わせて配合される。硬化剤としては、例えば、多価カルボン酸無水物または多価カルボン酸を用いる。
 多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ジメチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂肪族または脂環族ジカルボン酸無水物;1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸二無水物;無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸無水物;エチレングリコールビストリメリテイト、グリセリントリストリメリテイトなどのエステル基含有酸無水物を挙げることができ、特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸無水物を挙げることができる。また、市販のカルボン酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤も好適に用いることができる。
 また、本発明に用いられる多価カルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸;ヘキサヒドロフタル酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸を挙げることができ、好ましくは芳香族多価カルボン酸を挙げることができる。
 これら硬化剤は、1種単独でも2種以上の混合でも用いることができる。本発明に用いられる硬化剤の配合量は、エポキシ基を含有する成分(バインダー性エポキシ化合物と多官能エポキシ化合物)100重量部当たり、通常は1~100重量部の範囲であり、好ましくは5~50重量部である。硬化剤の配合量が1重量部未満であると、硬化が不充分となり、強靭な塗膜を形成することができないおそれがある。また、硬化剤の配合量が100重量部を超えると、塗膜の基板に対する密着性が劣るおそれがある。
iii)触媒
 本発明の熱硬化性バインダーには、硬化層の硬度および耐熱性を向上させるために、酸-エポキシ間の熱硬化反応を促進できる触媒を添加してもよい。そのような触媒としては、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒を用いることができる。
 熱潜在性触媒は、加熱されたとき、触媒活性を発揮し、硬化反応を促進し、硬化物に良好な物性を与えるものであり、必要により加えられるものである。この熱潜在性触媒は、60℃以上の温度で酸触媒活性を示すものが好ましく、このようなものとしてプロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、オニウム化合物類等が挙げられ、前記特開平4-218561号公報に記載されているような各種の化合物を使用することができる。具体的には、(イ)ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、リン酸モノ及びジエステル類などを、アンモニア、モノメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、エタノールアミン類などの各種アミン若しくはトリアルキルホスフィン等で中和した化合物、(ロ)BF3、FeCl3、SnCl4、AlCl3、ZnCl2などのルイス酸を前述のルイス塩基で中和した化合物、(ハ)メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などと第一級アルコール、第二級アルコールとのエステル化合物、(ニ)第一級アルコール類、第二級アルコール類のリン酸モノエステル化合物、リン酸ジエステル化合物等を挙げることができる。また、オニウム化合物としては、アンモニウム化合物[R3NR']+X-、スルホニウム化合物[R3SR']+X-、オキソニウム化合物[R3OR']+X-等を挙げることができる。なお、ここでR及びR'はアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ等である。
 熱潜在性触媒は、1分子中に熱硬化性官能基を2個以上有する化合物及び硬化剤の合計100重量部に対して、通常は0.01~10.0重量部程度の割合で配合する。
((D)有機溶剤)
 本発明のインク組成物には、当該組成物を高濃度溶液又は直ちにヘッドから吐出できるインキに調製するために、(D)有機溶剤を含有する。(D)有機溶剤としては、保存用の高濃度インク又は直ちに塗布可能な濃度のインクに調製するために、固形分を好適に溶解及び分散させる溶剤であれば、特に限定されない。
 本発明のインクジェットインク組成物は、インクの急激な粘度上昇や目詰まりが発生せず、吐出の直進性や安定性に悪影響を及ぼさないで吐出性を向上させるために、沸点が180℃~260℃、特に210℃~260℃で且つ常温(特に18℃~25℃の範囲)での蒸気圧が0.5mmHg(66.7Pa)以下、特に0.1mmHg(13.3Pa)以下の溶剤成分を主溶剤として用い、そのような主溶剤を(D)有機溶剤の全量に対して好ましくは80重量%以上、特に好ましくは85重量%以上の割合で配合することが好ましい。吐出性が向上すると、着色硬化層を正確且つ均一に形成することができる。また、主溶剤の表面張力は、28mN/m以上であることが、パターニング時に親疎インク部へのインクの流出を低減できる点から好ましい。ここで、本発明における23℃での表面張力は、表面張力計(ウィルヘルミー法)(例えば、協和界面科学社製、自動表面張力計CBVP-Zなど)により測定することができる。
 中でも、本発明のインクジェットインク組成物に用いられる溶剤としては、第一溶剤として沸点が180℃~260℃で、好ましくは210℃~260℃で且つ常温(特に18℃~25℃の範囲)での蒸気圧が0.5mmHg以下、好ましくは0.1mmHg以下の溶剤成分を溶剤の全量に対して60~95重量%含有し、更に第二溶剤として沸点が130℃以上180℃未満の溶剤成分を溶剤の全量に対して5~40重量%含有することが好ましい。このような場合には、吐出性が良好であると共に、インクジェットヘッドのノズル先端においては急速に乾燥しないが、インク層乾燥時に溶質が流動することを抑制し、乾燥速度を適切に調整することが可能になる。そのため、塗膜の端部に厚膜部分が生じ難く、且つ表面ムラが低減された膜厚の均一性の高いパターンが得られると共に、効率よく乾燥させることができる。
 第一溶剤の割合は、溶剤全量の70~95重量%、更に溶剤全量の75~95重量%、より更に溶剤全量の80~92重量%とするのが好ましい。本発明に用いられるインクジェットインクには、更に、必要に応じて第一溶剤及び第二以外の溶剤成分を少量ならば含有しても良い。本発明のインクは着色剤として顔料を用いるので、顔料分散体を調製するために、顔料を分散させやすい分散溶剤を用いる必要がある場合があるからである。
 主溶剤乃至第一溶剤は、以下に示すような溶剤の中から選んで用いることができる:エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類;エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類;酢酸、2-エチルヘキサン酸、無水酢酸のような脂肪族カルボン酸類又はその酸無水物;酢酸エチル、安息香酸プロピルのような脂肪族又は芳香族エステル類;炭酸ジエチルのようなジカルボン酸ジエステル類;3-メトキシプロピオン酸メチルのようなアルコキシカルボン酸エステル類;アセト酢酸エチルのようなケトカルボン酸エステル類;クロロ酢酸、ジクロロ酢酸のようなハロゲン化カルボン酸類;エタノール、イソプロパノール、フェノールのようなアルコール類又はフェノール類;ジエチルエーテル、アニソールのような脂肪族又は芳香族エーテル類;2-エトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノールのようなアルコキシアルコール類;ジエチレングリコール、トリプロピレングリコールのようなグリコールオリゴマー類;2-ジエチルアミノエタノール、トリエタノールアミンのようなアミノアルコール類;2-エトキシエチルアセテートのようなアルコキシアルコールエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類;N-エチルモルホリン、フェニルモルホリンのようなモルホリン類;ペンチルアミン、トリペンチルアミン、アニリンのような脂肪族又は芳香族アミン類。
 主溶剤乃至第一溶剤として使用できる溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アジピン酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、及び、コハク酸ジエチルなどを例示することができる。これらの溶剤は、沸点が180℃~260℃で且つ常温での蒸気圧が0.5mmHg以下の要求を満たしているだけでなく、顔料の分散性、分散安定性も比較的良好であり、3-メトキシブチルアセテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)のような従来から顔料分散体の調製に用いられている溶剤と混合し或いは混合せずそのまま分散溶剤として用い、顔料分散体を調製することができる。
 さらに、具体例として挙げたこれらの溶剤は、JIS K6768に規定する濡れ性試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて30秒後の接触角(θ)を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が30mN/mの試験片の表面に対する接触角が25°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が70mN/mの試験片の表面に対する接触角が10°以下を示すという要求を満たしている。従って、これらの溶剤は、基板表面に濡れ性可変層を設けて露光し、露光部分と非露光部分の間の濡れ性の差を利用してインクを選択的に付着させる場合にも、主溶剤乃至第一溶剤として好適に用いることができる。
 また、第二溶剤として用いられる溶剤成分は、沸点が130℃以上180℃未満の溶剤成分である。上記沸点を有する溶剤であれば単独で又は2種類以上混合して用いても良い。
 中でも、第二溶剤に用いられる各溶剤成分の沸点は、更に、140℃~180℃であることが、特に140℃~175℃であることが、端部に厚膜部分が生じ難く、且つ表面ムラが低減された良好な塗膜が得られ易い点から好ましい。
 また、前記第二溶剤の23℃での粘度は、0.5~6mPa・sであることが好ましい。このような場合には、第二溶剤が含まれることにより、上記第一溶剤が奏する効果を阻害することなくインクの粘度を適切に低下することが可能で、インク自体の濡れ広がり性が向上する結果、着弾したインク滴がインク層形成領域全体の隅々にまで濡れ広がり易くなる。その結果、多様化している基板に対しても、着弾したインクが遮光部のきわ部分にまで濡れ広がることが可能になり、画素の色抜けや輝度低下を防止でき、より表示不良が低減されたカラーフィルターを製造することができる。領域の隅にインクを付着させるために領域の端の方にインクを着弾させる方法もあるが、この方法だと遮光部の間隙からインクが流出する恐れがある。それに対し、このようにインク自体によって遮光部のきわ部分にまで濡れ広がらせることは、インク流出の恐れがなく、2種類以上用いられるインク同士の混色を防止する点からもより望ましい方法である。前記第二溶剤の23℃での粘度は、更に0.5~3mPa・sであることが好ましい。第二溶剤が2種類以上混合して用いられる場合には、単独では上記範囲外であっても混合溶剤の粘度が上記範囲であれば、好適に用いられる。ここで、本発明における23℃での粘度は、落球式粘度計、例えば自動マイクロ粘度計 AMVn (日本シイベルヘグナー株式会社)にて測定することができる。
 また、前記第二溶剤としては、上記沸点を有する溶剤であれば良いが、第一溶剤との相溶性に優れる溶剤を適宜選択して用いることが好ましい。
 前記第二溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールエーテル類や、グリセリン1,3-ジメチルエーテルのようなグリセリンエーテル類などの多価アルコールエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類を含むグリコールエステル類や、グリセリン1-モノアセタートのようなグリセリンエステル類などの多価アルコールエステル類;イソ吉草酸、イソ酪酸、プロピオン酸、酪酸のようなカルボン酸類;イソ吉草酸エチル、蟻酸ヘキシル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、乳酸メチル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、クエン酸トリブチル、シュウ酸ジメチルのような脂肪族エステル類;3-エトキシプロピオン酸エチルのようなアルコキシカルボン酸エステル類;アセト酢酸メチルのようなケトカルボン酸エステル類;n-アミルアルコール、イソアミルアルコール、2-エチルブタノール、グリシドール、n-ヘキサノール、2-メチルシクロヘキサノール、4-メチル-2-ペンタノール、2-オクタノール、シクロヘキサノール、2-ヘプタノール、3-ヘプタノール、n-ヘプタノールのような1価アルコール類;ジイソアミルエーテル、及び1、8-シネオールのようなエーテル類;エチル-n-ブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジ-n-プロピルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル-n-ヘキシルケトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコールのようなケトン類;ノナン、デカン等のアルカン類等が挙げられる。
 中でも、グリコールエーテル類やグリセリンエーテル類などの多価アルコールエーテル類を含むエーテル類、およびグリコールエステル類やグリセリンエステル類などの多価アルコールエステル類、脂肪族エステル類、アルコキシカルボン酸エステル類、ケトカルボン酸エステル類を含むエステル類よりなる群から選択される1種以上を用いることが好ましい。上記のようなエステル類、およびエーテル類を用いる場合には、バインダー成分等に反応性が高い樹脂を用いた場合であっても、インクの経時安定性を良好に維持し、インクジェットヘッドからの吐出安定性が向上するという利点がある。また、グリコールエーテル類、グリコールエステル類を用いる場合には、ガラス基材に対する濡れ性が向上し、インク層形成領域全体の隅々にまで濡れ広がり易くなり、画素の色抜け防止に効果的である。
 前記第二溶剤としては中でも特にエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、グリセリン1,3-ジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、蟻酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、クエン酸トリブチル、シュウ酸ジメチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、ジイソアミルエーテル、及び1、8-シネオールよりなる群から選択される1種以上である溶剤が好適に用いられる。
 本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインクにおいては、前記第二溶剤の含有量は、中でも、溶剤全量に対して5~30重量%、より更に5~25重量%、特に8~20重量%であることが、上記第一溶剤の効果を阻害することなく、インクジェットヘッドから吐出した時の安定性に優れ、更に効率よく乾燥させることができ、端部に厚膜部分が生じ難く、且つ表面ムラが低減された良好な画素等を形成し易い点から好ましい。
 以上のような溶剤を、当該溶剤を含むインクの全量に対して、通常は40~95重量%の割合で用いてインクを調製する。直ちにヘッドから吐出できるインクとする場合には、後述するようなインクジェットからの吐出に適切な粘度になるように適宜調整して用いる。溶剤が少なすぎると、インクの粘度が高く、インクジェットヘッドからの吐出が困難になる。また、溶剤が多すぎると、所定の濡れ性変化部位(インク層形成部位)に対するインク盛り量(インク堆積量)が十分でないうちに、当該濡れ性変化部位に堆積させたインクの膜が決壊し、周囲の非露光部へはみ出し、さらには、隣の濡れ性変化部位(インク層形成部位)にまで濡れ広がってしまう。言い換えれば、インクを付着させるべき濡れ性変化部位(インク層形成部位)からはみ出さないで堆積させることのできるインク盛り量が不十分となり、乾燥後の膜厚が薄すぎて、それに伴い十分な透過濃度を得ることができなくなる。
 直ちにヘッドから吐出できるインクとする場合には、カラーフィルター用インクジェットインク全重量に対する固形分濃度が15~25重量%、好ましくは18~22重量%であることが好ましい。固形分濃度が低すぎると、画素中に塗布するインク液量を増やす必要があるため、パターニング時の決壊などの問題が起こる。一方、固形分濃度が高すぎると、吐出ヘッドで目詰まりや飛行曲がりが発生する等の吐出性能が低下するなどの問題が起こる場合がある。
(その他の成分)
 更に、本発明のカラーフィルター用インクジェットインクには、必要に応じて、その他の添加剤を1種又は2種以上配合することができる。そのような添加剤としては、次のようなものを例示できる。
 a)充填剤:例えば、ガラス、アルミナなど。
 b)密着促進剤:例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシランなど。
 c)レベリング剤:例えば、アクリル系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ビニルエーテル系界面活性剤など。
 d)紫外線吸収剤:例えば、2-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなど。
 e)凝集防止剤:例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなど。
(インクジェットインク組成物の製造方法)
 本発明のカラーフィルター用インクジェットインク組成物は、各成分を単独溶剤又は混合溶剤である溶剤に投入して混合し、固形成分を溶解又は分散させて製造しても良い。
 しかしながら、顔料をバインダー系等の他の成分と共に溶剤全体中に直接投入し攪拌混合すると、顔料を溶剤中に十分に分散させられないことが多い。そこで通常は、顔料の分散性及び分散安定性が良好な溶剤を用意し、そこに顔料を分散剤と共に投入してディソルバーなどにより十分攪拌し、顔料分散液を調製する。そして、得られた顔料分散液を、顔料以外の成分と共に、例えばほとんど第一溶剤からなるか又は第一溶剤のみからなる溶剤に投入し、ディソルバーなどにより十分に攪拌混合し、必要に応じて最後に第二溶剤を添加することによって、本発明に用いられるインクジェットインクを調製することができる。或いは、得られた顔料分散液を、顔料以外の成分と共に、例えばほとんど第一溶剤からなるか又は第一溶剤のみからなる溶剤に第二溶剤を添加した混合溶剤に投入し、ディソルバーなどにより十分に攪拌混合し、本発明に用いられるインクジェットインクを調製することができる。
 顔料分散液を投入する残部の溶剤としては、最終的な溶剤全体の組成から顔料分散液の調製に用いた溶剤の分を差し引いた組成を有するものを用い、最終濃度にまで希釈してインクジェットインクを完成させても良い。また、顔料分散液を比較的少量の主溶剤に投入して高濃度のインクジェットインクを調製しても良い。高濃度のインクジェットインクは、そのまま保存し、使用直前に最終濃度に希釈してインクジェット方式に使用することができる。
 (インクジェットインク組成物の物性)
 直ちにヘッドから吐出できるインクとする場合には、本発明のインクジェットインク組成物は、23℃で粘度が5~11mPa・sであることが、中でも5~10・5mPa・sであることが、インクジェットヘッドからの吐出性や吐出安定性の点から好ましい。粘度は、落球式粘度計、例えば自動マイクロ粘度計 AMVn (日本シイベルヘグナー株式会社)にて測定することができる。
 また、本発明に係るインクジェットインク組成物は、レーザー光散乱粒度分布計により測定した前記(A)顔料の平均分散粒径が10~100nmであることが、顔料分散性及び顔料分散経時安定性が向上し、カラーフィルターにした時の輝度及びコントラストが向上する点から好ましい。中でも、前記(A)顔料の平均分散粒径が30~60nmであることが好ましい。ここで、顔料の平均分散粒径の測定としては、インク組成物に用いられている主溶剤(第一溶剤)でインク組成物を、100倍などレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈し、レーザー光散乱粒度分布計(例えば、日機装社製、MICROTRAC UPA MODEL9230)を用いて動的光散乱法により23℃にて測定することができる。また、ここでの平均粒径は、体積基準中位径である。
 (インクジェットインク組成物の硬化層の物性)
 本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインクは、インクを均一な膜に成膜し、硬化して形成した硬化層のC光源でのy値が0.105の時に、横軸Xを膜厚とし、縦軸Yを顔料と、顔料以外の固形分の配合重量比(P/V)とした場合に、Y=aX^bの関係において、0.40<a<0.64、及び-1.27<b<-1.20の範囲にあることが、顔料/顔料以外の固形分の比(P/V)を低く設定できる点から好ましい。Y=aX^bの関係の例を示すグラフを図6に示す。
 2.カラーフィルター
 本発明に係るカラーフィルターは、透明基板と、当該透明基板上に設けられた画素とを少なくとも備えるカラーフィルターであって、当該画素の厚みが、該画素の領域内で不均一であり、且つ、当該画素の少なくとも1つが、(A)C.I.ピグメントブルー15:6、及びC.I.ピグメントバイオレット23を含む顔料と、(B)ポリアリルアミン誘導体を含む顔料分散剤と、(C’)硬化樹脂を含む青色画素であって、前記青色画素中にC.I.ピグメントバイオレット23が(A)顔料全体に対して8~30重量%含まれることを特徴とする。
 当該透明基板上の遮光部に囲まれた領域にインクジェット方式により画素が形成されると、画素の厚みが、該画素の領域内で不均一となる。すなわち、当該透明基板上の遮光部に囲まれた領域にインクジェット方式により画素が形成されると、そのインクと遮光部表面との親和性や遮光部の高さ、吐出するインキ量などの関係から、遮光部に囲まれた開口部における画素の形状は、該画素の外縁部又はその近傍に沿って厚みの小さい部分を有し、且つ当該厚みの小さい部分よりも画素の中心側に厚みの最大部を有するような形状となったり、逆に、該画素の外縁部又はその近傍に沿って厚みの大きい部分を有し、且つ当該厚みの大きい部分よりも画素の中心側に厚みの最小部を有するような形状となったり、さらに、その表面が凹凸形状になる。
 本発明に係るカラーフィルターによれば、(A)C.I.ピグメントブルー15:6、及びC.I.ピグメントバイオレット23を含む顔料と、(B)ポリアリルアミン誘導体を含む顔料分散剤と、(C’)硬化樹脂を含む青色画素であって、前記青色画素中にC.I.ピグメントバイオレット23が(A)顔料全体に対して8~30重量%含まれることにより、当該画素がインクジェット法により形成されたような、上記のように膜厚が不均一な形状を有していても、特定の色を実現しながら、耐熱性などが良好になり、変色したり、輝度やコントラストが低下することを抑制することができる。本発明のカラーフィルターの青色画素においては、ポリアリルアミン誘導体を含む顔料分散剤が用いられているので、画素の膜厚は不均一であるものの、膜厚の差が比較的小さな良好な形状とすることができる。
 図2は、本発明に係るカラーフィルターの一例(カラーフィルター103)を示す縦断面図である。このカラーフィルター103は、透明基板5に所定のパターンで形成された遮光部6と、当該遮光部上に所定のパターンで形成した画素7(7R,7G,7B)と、当該画素を覆うように形成された保護膜8を備えている。また、保護膜8上に液晶駆動用の透明電極膜9が形成されている。保護膜8はなくても良い。カラーフィルター103の最内面、この場合には透明電極上には、配向膜10が形成されている。
 柱状スペーサー12は凸状スペーサーの一形状であり、遮光部6が形成された領域(非表示領域)に合わせて、透明電極9上の所定の複数箇所(図2では4箇所)に形成されている。柱状スペーサー12は、透明電極9上若しくは画素7上若しくは保護膜8上に形成される。カラーフィルター102においては、保護膜8上に透明電極膜9を介して柱状スペーサーが海島状に形成されているが、保護膜8と柱状スペーサー12を一体的に形成し、その上を覆うように透明電極膜9を形成しても良い。また、カラーフィルターが遮光部を備えていない場合には、画素を形成していない領域に柱状スペーサーを形成することができる。
(透明基板)
 透明基板5としては、従来よりカラーフィルターに用いられているものであれば特に限定されるものではないが、例えば石英ガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、合成石英板等の可とう性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可とう性を有する透明なフレキシブル材を用いることができる。この中で特にコーニング社製7059ガラスは、熱膨脹率の小さい素材であり寸法安定性および高温加熱処理における作業性に優れ、また、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスであるため、アクティブマトリックス方式によるカラー液晶表示装置用のカラーフィルターに適している。本発明においては、通常、透明基板を用いるが、反射性の基板や白色に着色した基板でも用いることは可能である。また、基板は、必要に応じてアルカリ溶出防止やガスバリア性付与その他の目的で表面処理を施したものを用いてもよい。
(画素)
 本発明に係るカラーフィルターの画素は、上述のように、厚みが画素の領域内で不均一であることが特徴的である。本発明に係る画素の形状は、該画素の外縁部又はその近傍に沿って厚みの小さい部分を有し、且つ当該厚みの小さい部分よりも画素の中心側に厚みの最大部を有するような形状であったり、逆に、該画素の外縁部又はその近傍に沿って厚みの大きい部分を有し、且つ当該厚みの大きい部分よりも画素の中心側に厚みの最小部を有するような形状であったり、さらに、その表面が凹凸形状であったりする。ここで、画素の外縁部とは、画素の平面形状を規定している縁部である。また、画素の外縁部又はその近傍に沿ってとは、少なくとも外縁部又はその近傍の一部に沿って厚みの小さい部分を有していれば良い旨を言う。また、画素の厚みとは、基板の基準面(平均高さを有する面)からの高さをいう。また、厚みが画素の領域内で不均一であるとは、厚みの差が0.1μm以上の場合をいう。画素の厚みは、例えば、光干渉方式の三次元非接触表面形状計測装置(米国マイクロマップ製 製品名Micromap557N)を用いて測定することができる。以下の説明では、画素の外縁部又はその近傍に沿って厚みの小さい部分を有し、且つ当該厚みの小さい部分よりも画素の中心側に厚みの最大部を有するような形状の場合を中心に説明する。
 本発明に係るカラーフィルターの画素の一例の、透明基板に垂直方向の断面図を図3(A)及び図3(B)に示す。図3(A)及び図3(B)において、画素21は、画素の外縁部22又はその近傍23に厚みの小さい部分24を有し、且つ当該厚みの小さい部分24よりも画素の中心側に厚みの最大部25を有するような形状である。
 上記中央部付近が盛り上がった断面形状を有する画素のような、厚みが不均一な画素は、例えばインクジェット方式を用いて形成する場合に得られる。インクジェット方式を用いる場合には、高精細に画素を形成することができる上、コスト低減や歩留まり向上を実現可能というメリットを有する。なお、上記中央部付近が盛り上がった断面形状を有する画素のような、厚みが不均一な画素は、インクジェット方式以外の方式で形成されても良い。
 上記のような中央部付近が盛り上がった断面形状を有する画素は、フォトリソグラフィー法を用いて形成された画素の形状とは顕著に異なるものである。フォトリソグラフィー法を用いて形成された画素は、画素の厚みがほぼ一定となり、厚みが一定でない部分が存在する場合には、通常、画素の中央部付近には盛り上がりは存在せず、画素の端部の遮光部に乗り上がった部分に盛り上がりが存在する。
 また、本発明に係るカラーフィルターの画素は、該画素の少なくとも1つが(A)C.I.ピグメントブルー15:6、及びC.I.ピグメントバイオレット23を含む顔料と、(B)ポリアリルアミン誘導体を含む顔料分散剤と、(C’)硬化樹脂を含む青色画素であって、前記青色画素中にC.I.ピグメントバイオレット23が(A)顔料全体に対して8~30重量%含まれる。このような特定の顔料を特定量と特定の顔料分散剤を含む青色画素は、インクジェット方式で形成され、上記のような、例えば中央部付近が盛り上がった断面形状を有していても、特定の色を実現しながら、耐熱性が良好で、変色したり、輝度やコントラストが低下することを抑制することができる。また、画素は、膜厚は不均一であるものの、膜厚の差が比較的小さな良好な形状となるため、良好な輝度やコントラストを得ることが可能である。
 (A)C.I.ピグメントブルー15:6、及びC.I.ピグメントバイオレット23を含む顔料と、(B)ポリアリルアミン誘導体を含む顔料分散剤については、上記インクジェットインク組成物と同様であることが好ましく、ここでは説明を省略する。一方、(C’)硬化樹脂とは、硬化性バインダーを硬化して得られた樹脂をいう。(C’)硬化樹脂としては、上記(C)熱硬化性バインダーを熱硬化して得られた樹脂であることが、カラーフィルター用インクジェットインクにおいて既述したとおり好ましい。(C)熱硬化性バインダーについては、上記インクジェットインク組成物と同様であることが好ましく、ここでは説明を省略する。
 前記青色画素においては、膜厚2.0μmで、C光源でのy値が0.105の時の(B)ポリアリルアミン誘導体を含む顔料分散剤の含有量が、5~20重量%、更に5~14重量%であることが、着色力および耐熱性等の膜物性の点から好ましい。なお上記の画素における膜厚2.0μmとは、インクジェット方式により形成される不均一な膜厚の平均膜厚が2.0μmであることを意味する。
 また、前記青色画素においては、膜厚2.0μmで、C光源でのy値が0.105の時の(A)顔料と、顔料以外の固形分の配合重量比(顔料/顔料以外の固形分)が0.1~0.4、更に0.15~0.3であることが、着色力および耐熱性等の膜物性の点から好ましい。
 前記青色画素における、顔料の平均分散粒径は10~100nm、更に30~60nmであることが、特定の色を実現する時に、輝度及びコントラストを高くすることが出来る点から好ましい。
 青色画素における、顔料の平均分散粒径の測定は電子顕微鏡が使用される。例えば、青色画素をFIB (集束イオンビーム装置) (例えばHitachi製FB-2000A)によって断面方向に薄膜化し、その断面サンプルを例えば透過型電子顕微鏡(例えば、日本電子製JEM-200CX、加速電圧100kV)で10000~500000倍で観察し、短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とする100個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積(重量)を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を求めそれを平均粒径とすることができる。
 画素は、通常、赤(R)、緑(G)、および青(B)の3色で形成される。画素における着色パターン形状は、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の公知の配列とすることができ、着色面積は任意に設定することができる。
 画素の厚みは、通常0.5~2.5μm程度とする。また、赤色画素7Rが最も薄く、緑色画素7G、青色画素7Bの順に厚くなるというように各色の画素の厚みを変えて、各色ごとに最適な厚みに設定してもよい。
(遮光部)
 遮光部6は、表示画像のコントラストを向上させるために、画素7R,7G,7Bの間及び画素形成領域の外側を取り囲むように設けられる。遮光部6は、スパッタリング法、真空蒸着法等によるクロム等の金属薄膜であっても良い。或いは、遮光部6は、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂層であってもよい。遮光性粒子を含有させた樹脂層の場合には、感光性レジストを用いて現像によりパターニングする方法と、遮光性粒子を含有するインクジェットインクを用いてパターニングする方法がある。
 遮光部の厚さは、金属薄膜の場合は1000~2000Å程度とし、遮光性樹脂層の場合は、0.5~2.5μm程度とする。
 また、上記遮光部には撥液性を示す撥液性材料が含有されても良い。このような撥液性材料が含有されることにより、画素形成工程の前に、遮光部を撥液化する撥液化工程を実施することなく、撥液性に優れた遮光部を有する基板を得ることができる。遮光部が撥液性に優れると、後述するインク層形成工程において上記遮光部によって囲まれた開口部に吐出されたインクジェットインクが、隣接する開口部へ漏出することを効果的に防止できるため、カラーフィルターに混色が生じることを防止できる。
 本発明に用いられる撥液性材料としては、遮光部を形成した際に所望の撥液性を発現できるものであれば特に限定されるものではない。このような撥液性材料としては、例えば、フッ素含有化合物、および、低表面エネルギー物質の微粒子等を挙げることができる。
 上記フッ素含有化合物としては、例えば、下記式(1)または(2)で表される化合物のモノマーまたはオリゴマー等を例示することができる。
 一般式(1):Rf-X-Rf’
 一般式(2):(Rf-X-R)-Y-(R’-X’-Rf’)
 ここで、上記式(1)または(2)において、RfおよびRf’はフルオロアルキル基、RおよびR’はアルキレン基を表し、RfとRf’また、RとR'は同一でも異なっていても良い。また、X、X’およびYは、-COO-、-OCOO-、-CONR”-、-OCONR”-、-SONR”-、-SO-、-SOO-、-O-、-NR”-、-S-、-CO-、OSOO-、-OPO(OH)O-のうちのいずれかを表し、X、X’およびYは同一でも異なっていても良い。R”はアルキル基または水素を表す。
 また、上記フッ素含有化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロエチレンプロピレン樹脂、パーフルオロアルコキシ樹脂等も用いることができる。
 一方、上記低表面エネルギー物質の微粒子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィンビニルエーテル系共重合体、3フッ化エチレン-フッ化ビニリデン共重合体等からなる微粒子や、シリコーン微粒子等を挙げることができる。
 また、フッ素化合物等を導入ガスとしたプラズマを照射することにより、遮光部の撥液性を開口内の基板表面のそれよりも高くした親疎水性パターンを形成しても良い。
 保護膜8、透明電極膜9、配向膜10、柱状スペーサー12等は、特に限定されず、公知の材料を用いて公知の方法により適宜形成することができる。
(その他の層)
 通常カラーフィルターに形成されるその他の部材をさらに含んでいても良い。例えば、インクジェット方式を用いてカラーフィルターが形成される場合には、画素間の隔壁があっても良い。インクジェット方式用の隔壁については、後述するインクジェット方式による製造方法のところで説明する。
 3.カラーフィルターの製造方法
 本発明に係るカラーフィルターの製造方法は、前記本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物を、カラーフィルター用インクジェットインクを、インクジェット方式によって選択的に付着させてインク層を形成する工程と、前記インク層を硬化させて画素を形成する工程とを含むことを特徴とする。
 本発明に係るカラーフィルターの製造方法は、インクジェット方式を用いるため、コスト低減や歩留まり向上を実現可能であり、生産性の高い製造方法である。
 本発明に係るカラーフィルターの製造方法の一例を、図4(A)~図4(E)を用いて説明する。
 先ず、図4(A)に示すようにカラーフィルターの透明基板を準備する。
 次に、図4(B)に示すように、透明基板5の一面側の画素部間の境界となる領域に遮光部6を形成する。遮光部6として、金属薄膜を形成する場合には、当該薄膜をパターニングすることにより形成することができる。このパターニングの方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法等の通常のパターニング方法を用いることができる。
 また、遮光部6として、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた層を形成する場合には、パターニングの方法としては、フォトリソグラフィー法、印刷法等一般的に用いられている方法を用いることができる。或いは、後述する画素7と同様にインクジェット方式を用いて形成しても良い。
 なお、遮光部のパターンの幅方向中央に、遮光部よりも幅の狭い撥インク性隔壁を必要に応じて形成しても良い。このような撥インク性隔壁の組成は、撥インク性を有する樹脂組成物であれば、特に限定されるものではない。また、特に透明である必要はなく、着色されたものであってもよい。例えば、遮光部に用いられる材料であって、黒色の材料を混入しない材料等を用いることができる。上記撥液性材料が好適に用いられる。また、この撥インク性隔壁は、その表面をシリコン化合物や含フッ素化合物等の撥インク処理剤で処理したものでもよい。
 撥インク性隔壁のパターニングは、撥インク性樹脂組成物の塗工液を用いる印刷や、光硬化性塗工液を用いるフォトリソグラフィーにより行うことができる。撥インク性隔壁の高さは、上述したようにインクジェット法により着色する際にインクが混色することを防止するために設けられるものであることから、ある程度高いことが好ましいが、カラーフィルターとした場合の全体の平坦性を考慮すると、画素の厚さに近い厚さであることが好ましい。具体的には、吹き付けるインクの堆積量によっても異なるが、通常は0.1~2.5μmの範囲内であることが好ましい。
 次に、青(B)用として上記本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク、及び緑(G)及び赤(R)の顔料が配合されたカラーフィルター用インクジェットインクを用意する。そして、図4(C)に示すように、透明基板5の表面に、遮光部6のパターンにより画成された各色の画素形成領域31R、31G、31Bに、対応する色の画素形成用インクジェットインクをインクジェット方式によって選択的に付着させてインク層を形成する。インク層は赤色パターン、緑色パターン及び青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、4画素配置型等の所望の形態で配列されるように形成される。このインクの吹き付け工程において、インクジェットインクは、ヘッド32の先端部で粘度増大を起こし難く、良好な吐出性を維持し続ける必要がある。この場合、所定の画素形成領域内に、対応する色のインクを正確に、且つ、均一に付着させることができ、正確なパターンで色ムラや色抜けのない画素部を形成することができる。また、各色の画素形成用インクジェットインクを、複数のヘッドを使って同時に基板上に吹き付けることもできるので、印刷等の方法で各色ごとに画素部を形成する場合と比べて作業効率を向上させることができる。
 次に、図4(D)に示すように、各色のインク層33R、33G、33Bを乾燥し必要に応じてプリベークした後、適宜露光及び/又は加熱することにより硬化させる。インク層を適宜露光及び/又は加熱すると、インクジェットインク中に含まれる硬化性樹脂の架橋要素が架橋反応を起こし、インク層が硬化して画素が形成される。
 次に、図4(E)に示すように、透明基板の画素34R、34G、34Bを形成した側に、保護膜8を形成する。保護膜は、透明な樹脂組成物を用いて、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により形成できる。例えば、スピンコーターにより500~1500回転/分の範囲内で塗工後、露光及び/又は加熱することにより硬化させて形成することが好ましい。
 また、保護膜上の透明電極は、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO)等、およびそれらの合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、CVD法等の一般的な方法により形成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチング又は治具の使用により所定のパターンとすることができる。
 その他においては、通常のカラーフィルターを形成する方法と同様の方法を用いて製造することができる。
4.液晶表示装置
 更に、本発明に係る液晶表示装置は、表示側基板と液晶駆動側基板とを対向させ、両者の間に液晶を封入してなる液晶表示装置であって、前記表示側基板が前記本発明に係るカラーフィルター或いは、前記本発明に係るカラーフィルターの製造方法によって製造されたカラーフィルターであることを特徴とする。
 本発明に係る液晶表示装置は、上述のように輝度とコントラストが高い画素を有するカラーフィルターを用いることから、高品質で且つ生産性の高い液晶表示装置とすることができる。
 上記のようにして得られるカラーフィルター103(表示側基板)と、TFTアレイ基板(液晶駆動側基板)を対向させ、両基板の内面側周縁部をシール剤により接合すると、両基板は所定距離のセルギャップを保持した状態で貼り合わされる。そして、基板間の間隙部に液晶を満たして密封することにより、本発明に係る液晶表示装置に属する、アクティブマトリックス方式のカラー液晶表示装置が得られる。
 液晶表示装置におけるその他の構成及び製造方法は、通常用いられる構成及び方法を用いることができるので、ここでは説明を省略する。
 本発明の液晶表示装置としては、上述したカラーフィルターを有するものであれば特に限定はされず、公知の液晶表示装置を挙げることができる。具体的には、IPS(In-Plane Switching)型、STN(Super Twisted Nematic)型、TN(Twisted Nematic)型、強誘電性型、反強誘電性型、MVAモード型等を挙げることができる。
 なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
 なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
 以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。なお、以下特に断りのない限り、「部」とは重量部を示す。
 (製造例1:バインダー性エポキシ化合物の合成)
 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、表1に示す配合割合に従って、水酸基を含有しない溶剤ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(別名ブチルカルビトールアセテート、以下、BCAと示すことがある。)を40.7重量部仕込み、攪拌しながら加熱して140℃に昇温した。次いで、140℃の温度で第1表に記載した組成の単量体、及び、重合開始剤の混合物(滴下成分)54.7重量部を、2時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、110℃に降温し重合開始剤及び水酸基を含有しない溶剤ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(BCA)の混合物(追加触媒成分)4.6重量部を添加し、110℃の温度を2時間保ったところで反応を終了することにより、表1に記載の特性を有するバインダー性エポキシ化合物が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
*1)表中の略号は以下の通りである。
 GMA:グリシジルメタクリレート
 MMA:メチルメタクリレート
 パーブチルO:t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート(日本油脂(株)製商品名)
*2)重量平均分子量:ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の値である。
(実施例1~3及び比較例1~2:カラーフィルター用インクジェットインク組成物の調製)
(1)顔料分散液の調製
 顔料、顔料分散剤、及び有機溶剤を下記に示す割合で混合し、直径0.3mmのジルコニアビーズを500重量部加え、ペイントシェーカー(浅田鉄鋼社製)を用いて4時間分散し、PB15:6(C.I.ピグメントブルー15:6)顔料分散液、及びPV23(C.I.ピグメントバイオレット23)顔料分散液をそれぞれ調製した。
[顔料分散液の組成]
・顔料:10重量部
・顔料分散剤(アジスパーPb821(味の素ファインテクノ株式会社製)(有機溶剤中に固形分30重量%)):20重量部
・BCA(ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート):50重量部
(2)バインダー組成物の調製
 サンプル瓶にテフロン(登録商標)被覆した回転子を入れ、マグネチックスターラーに設置した。このサンプル瓶の中に、下記の割合に従って前記製造例1に記載のバインダー性エポキシ化合物、多官能エポキシ樹脂等を加え、室温で十分に攪拌溶解し、次いで、粘度調整のために希釈溶剤BCAを加えて攪拌溶解した後、これを濾過してバインダー組成物を得た。
 [バインダー組成物の配合割合]
・製造例1のバインダー性エポキシ化合物(溶剤BCA中に固形分30重量%):10重量部
・多官能エポキシ樹脂(商品名エピコート154、ジャパンエポキシレジン(株)製):2重量部
・ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル:1重量部
・トリメリット酸:2重量部
・BCA(ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート):1重量部
(3)インクジェットインクの調製
 表2に示されるような配合割合となるように、上記で得られたPB15:6(C.I.ピグメントブルー15:6)顔料分散液、及びPV23(C.I.ピグメントバイオレット23)顔料分散液を用いて、上記バインダー溶液と、更に溶剤を加えて、充分に混合し、膜厚1.9μmにてC光源でのy値が0.105を達成できるような実施例1~3及び比較例1~2のカラーフィルター用インクジェットインク組成物を得た。なお、表2中の第二溶剤のEPPとは、3-エトキシプロピオン酸エチルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
[評価方法]
 各実施例及び比較例について、膜厚1.9μmにてC光源でのy値が0.105の時の、顔料中のバイオレット23(V23)添加量、顔料以外の固形分の配合重量比(顔料/顔料以外の固形分:P/V)、及び固形分中の顔料分散剤量を表3に示す。
(1)固形分限界値
 顔料、顔料分散剤、バインダーの組成比は固定したままで、第二溶剤はインク全体量の10重量%となるようにして、第一溶剤(BCA)を適宜増減して、各実施例及び比較例のインク組成物がインクジェット吐出時の適正粘度(23℃で粘度10.5mPa・s)を満たす場合の、固形分最大値を求めた。得られた結果を表3に示す。なお、粘度は、自動マイクロ粘度計 AMVn (日本シイベルヘグナー株式会社)にて測定した。
(2)加熱時による輝度(Y)低下率
(a)塗膜の形成
 厚み0.7mmで10cm×10cmのガラス基板(NA35、NHテクノガラス製)上の全面に、スピンコート法により上記で得られた各インクジェットインク組成物を塗布し、C光源でのy値が0.105を達成するように膜厚1.9μmの塗膜を形成した。得られたスピンコート法による塗膜の乾燥後の膜厚は、接触式膜厚測定装置(日本真空技術(株)製、商品名「Dectak-3030ST」)により行った。
(b)輝度測定
 塗膜を作製後、加熱試験(240℃、200分)の前後で輝度を測定し、加熱試験前の測定結果をY、加熱試験後の測定結果をYとした時に下記式により輝度低下率ΔYを求めた。なお、輝度の測定は、顕微分光光度計(商品名「OSP200」、オリンパス社製)を用いて行った。結果を表3に示す。
  ΔY(%)=(Y-Y)/Y×100
 また、下記評価基準で塗膜の耐熱性(輝度低下抑制効果)を評価した。合わせて表3に示す。
[評価基準]
 ○:輝度低下率8%未満
 ×:輝度低下率8%以上
(3)インクジェット方式によるインク組成物付着時の決壊抑制評価
 厚み0.7mmで10cm×10cmのガラス基板(NA35、NHテクノガラス製)上に、ブラックマトリックス用硬化性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法により線幅20μm、膜厚2.2μmのブラックマトリックスパターンを形成した。当該ブラックマトリックスパターンにフッ素ガスを導入ガスとしたプラズマ処理を行うことにより、ブラックマトリックスの撥液性を開口内の基板表面のそれよりも高くした親疎水性パターンを形成した。
 上記基板のブラックマトリックスにより区画された画素形成部に、上記で得られた各インクジェットインク組成物をインクジェット方式によって付着させた。その後、120秒間10Torrで減圧乾燥を行い、更に、80℃のホットプレート上で10分間プリベークを行った。その後、クリーンオーブン内で、200℃で30分加熱してポストベークを行い、更に240℃で30分加熱してポストベークを行って、基板上に平均膜厚2.0μmの画素パターンを形成した。
 得られた画素パターンの100画素を顕微鏡で確認し、以下の評価基準で評価した。得られた結果を表3に示す。なお、太り画素とは、図5(B)のように、インク組成物が画素形成部からブラックマトリックス部分まではみ出している状態の画素をいい、決壊画素とは、図5(C)のように、インク組成物が画素形成部からブラックマトリックス部分まではみ出して隣接する画素形成部と接触している状態の画素をいい、正常画素とは図5(A)のように、太りも決壊も観察されずに区画された画素形成部内にインク組成物がパターニングされている画素をいう。
 [評価基準]
 ◎:100画素観察の結果、決壊及び太りなく、全て正常画素
 ○:100画素観察の結果、決壊画素なし、太り画素あり
 ×:100画素観察の結果、決壊画素あり
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 1 カラーフィルター
 2 電極基板
 3 間隙部
 4 シール材
 5 透明基板
 6 遮光部
 7(7R、7G、7B) 画素
 8 保護膜
 9 透明電極膜
 10 配向膜
 11 パール
 12 柱状スペーサー
 21 画素
 22 外縁部
 23 外縁部の近傍
 24 厚みが小さい部分
 25 厚みの最大部
 26 遮光部
 31 画素形成領域
 32 インクジェットヘッド
 33 インク層
 34 画素部
 101、102 カラー液晶表示装置
 103 カラーフィルター

Claims (12)

  1.  (A)C.I.ピグメントブルー15:6、及びC.I.ピグメントバイオレット23を含む顔料、(B)ポリアリルアミン誘導体を含む顔料分散剤、(C)熱硬化性バインダー、及び(D)有機溶剤を含有し、前記C.I.ピグメントバイオレット23が前記顔料全体に対して8~30重量%含まれる、カラーフィルター用インクジェットインク組成物。
  2.  膜厚1.9μmに成膜し、C光源でのy値が0.105の時の、インク組成物の固形分中における(B)顔料分散剤の含有量が、5~20重量%である、請求の範囲第1項に記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物。
  3.  膜厚1.9μmに成膜し、C光源でのy値が0.105の時の、(A)顔料と、顔料以外の固形分の配合重量比(顔料/顔料以外の固形分)が0.1~0.4である、請求の範囲第1項又は第2項に記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物。
  4.  粘度が23℃で5~11mPa・sである、請求の範囲第1項~第3項のいずれかに記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物。
  5.  (A)顔料の平均分散粒径が10~100nmである、請求の範囲第1項~第4項のいずれかに記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物。
  6.  インクを均一な膜に成膜し、C光源でのy値が0.105の時の、横軸Xを膜厚とし、縦軸Yを顔料と、顔料以外の固形分の配合重量比とした場合にY=aX^bの関係において、0.40<a<0.64、及び-1.27<b<-1.20の範囲にある、請求の範囲第1項~第5項のいずれかに記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物。
  7.  透明基板と、当該透明基板上に設けられた画素とを少なくとも備えるカラーフィルターであって、当該画素の厚みが、該画素の領域内で不均一であり、且つ、当該画素の少なくとも1つが、(A)C.I.ピグメントブルー15:6、及びC.I.ピグメントバイオレット23を含む顔料と、(B)ポリアリルアミン誘導体を含む顔料分散剤と、(C’)硬化樹脂を含む青色画素であって、前記青色画素中にC.I.ピグメントバイオレット23が(A)顔料全体に対して8~30重量%含まれることを特徴とする、カラーフィルター。
  8.  前記青色画素において、膜厚2.0μmで、C光源でのy値が0.105の時の(B)顔料分散剤の含有量が、5~20重量%である、請求の範囲第7項に記載のカラーフィルター。
  9.  前記青色画素における、膜厚2.0μmで、C光源でのy値が0.105の時の(A)顔料と、顔料以外の固形分の配合重量比(顔料/顔料以外の固形分)が0.1~0.4である、請求の範囲第7項又は第8項に記載のカラーフィルター。
  10.  前記青色画素における、顔料の平均分散粒径が10~100nmである、請求の範囲第7項~第9項のいずれかに記載のカラーフィルター。
  11.  前記請求の範囲第1項~第6項のいずれかに記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物を、インクジェット方式によって選択的に付着させてインク層を形成する工程と、
     前記インク層を硬化させて画素を形成する工程とを含むことを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
  12.  表示側基板と液晶駆動側基板とを対向させ、両者の間に液晶を封入してなる液晶表示装置であって、前記表示側基板が、前記請求の範囲第7項~第10項のいずれかに記載のカラーフィルター、又は前記請求の範囲第11項に記載のカラーフィルターの製造方法によって製造されたカラーフィルターであることを特徴とする、液晶表示装置。
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