JP2008052157A - カラーフィルター用着色剤組成物の製造方法、カラーフィルター基板の製造方法および液晶表示装置。 - Google Patents

Abstract

【課題】少なくともＰＢ１５：６ならびにＰＶ２３を含む青色画素形成用の着色剤組成物においても分散安定化させ、コントラストを向上し、表示性能が良好な液晶表示装置、それを実現するために好適なカラーフィルターおよび着色剤組成物を提供することにある。
【解決手段】有機溶媒中に少なくとも第１の顔料と硫酸バリウムとが分散された第１の顔料分散液と、有機溶媒中に少なくとも第２の顔料が分散された第２の顔料分散液とを混合し、次いで有機溶媒中に樹脂が溶解された樹脂溶液を添加してなるカラーフィルター用着色剤組成物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明はカラーフィルター用着色剤組成物の製造方法、それを用いたカラーフィルター基板の製造方法、およびその方法により得られたカラーフィルター基板を用いた液晶表示装置に関するものである。

液晶ディスプレイ等に用いられるカラーフィルターの着色パターンは、一般的に顔料を樹脂中に分散させた着色剤組成物によりＲＧＢ３色のパターンが形成される。着色剤組成物としては非感光性のものと、感光性のものが知られている。非感光性着色剤組成物においては、樹脂として主にポリイミド前駆体が用いられ、着色剤組成物より形成した膜にポジレジストをコーティングし、ポジレジストのパターニング、着色剤組成物のエッチング、ポジレジストの剥離等の工程によりパターンを作成することができる（特許文献１）。感光性着色剤組成物においては、樹脂として主にアクリル樹脂が用いられ、多官能モノマー、光反応開始剤を含有し、直接パターンニングが可能である（特許文献２）。非感光性着色剤組成物については感光性成分を含まないため顔料濃度を高くすることができるため薄膜化が可能であり、半透過の液晶表示装置において用いられるライトホールの形成にも有利である。一方、感光性の着色剤組成物は非感光性のものと比較して工程数が少なくなる点で有利である。

いずれのパターン形成方法においても、青色画素形成用の着色剤組成物に用いられる顔料は、ピグメントブルー１５：６(以下ＰＢ１５：６)が一般的に用いられ、赤味を加えるためにピグメントバイオレット２３(以下ＰＶ２３)を添加することも多い。しかしながら、ＰＶ２３はＰＢ１５：６と比較して分散性が悪いため、ＰＶ２３の含有量が多くなるほど分散液の安定性が悪くなり、コントラストを低下させてしまう。

このような分散性の問題の解決する手段として、硫酸バリウムを分散液に含有させることが知られている（特許文献３，４）。

しかしながら硫酸バリウムを多量に含有すると、分散液の処理時間を長くする必要が生じて生産性が低下するだけでなく、顔料中の硫酸バリウムの割合が多くなり、青色パターンの薄膜化が困難である。一方、硫酸バリウムの含有量が少量の場合には分散性を向上させる作用が十分でない。

また、２種類以上の顔料を含有する着色剤組成物において、分散性向上のためにおのおの異なる溶媒系に分散させた後、当該分散液を混合する方法が知られているが（特許文献５）。
特開昭６０−１８４２０２号公報 特開平５−１９４６７号公報 特開平２−２０４７０４号公報 特開２０００−３２９９２６号公報 特開平７−２６１３７８号公報

本発明が解決しようとする課題は、少なくとも分散性の悪い顔料を含む着色剤組成物においても分散安定化させ、表示性能が良好な液晶表示装置、それを実現するために好適な着色剤組成物およびカラーフィルター提供することにある。

本発明者らは、従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の着色剤組成物およびカラーフィルターが優れた特性を有することを見出した。
１．有機溶媒中に少なくとも第１の顔料と硫酸バリウムとが分散された第１の顔料分散液と、有機溶媒中に少なくとも第２の顔料が分散された第２の顔料分散液とを混合し、次いで有機溶媒中に樹脂が溶解された樹脂溶液を添加してなるカラーフィルター用着色剤組成物の製造方法。
２.有機溶媒中に少なくとも第１の顔料と硫酸バリウムとが分散された第１の顔料分散液に少なくとも第２の顔料を添加して再分散し、次いで有機溶媒中に樹脂が溶解された樹脂溶液を添加してなるカラーフィルター用着色剤組成物の製造方法。
３．第１の顔料がピグメントバイオレット２３であり、かつ第2の顔料がピグメントブルー１５：６であることを特徴とする１項または２項のいずれかに記載のカラーフィルター用着色剤組成物の製造方法。
４．カラーフィルター用着色剤組成物中におけるピグメントバイオレット２３と硫酸バリウムの質量比が、９５：５〜１０：９０であることを特徴とする１項〜３項の何れかに記載のカラーフィルター用着色剤組成物の製造方法。
５．カラーフィルター用着色剤組成物中におけるピグメントブルー１５：６とピグメントバイオレット２３の質量比が、７０：３０〜９９：１であることを特徴とする１項〜３項のいずれかに記載のカラーフィルター用着色剤組成物の製造方法。
６．透明基板上にブラックマトリックス、並びに赤、青、および緑の各色の画素を２次元的に形成してなるカラーフィルター基板の製造方法であって、青色の画素が、１項〜５項のいずれかに記載の製造方法によって得られたカラーフィルター用着色剤組成物を透明基板上に塗布し、次いでパターン形成して得られたものであることを特徴とするカラーフィルター基板の製造方法。
７．６項に記載のカラーフィルター基板を有する液晶表示装置。

本発明に挙げられた製造方法に従って着色剤組成物を作成することにより、顔料分散液の安定性を高くすることができ、コントラストが高い画素を持つカラーフィルターおよび液晶表示装置を提供することができる。

本発明のカラーフィルター用着色剤組成物に用いる顔料分散は次に挙げるいずれかの製造方法により作成される。

第１の製造方法は、有機溶媒中に少なくとも第１の顔料と硫酸バリウムとが分散された第１の顔料分散液と、有機溶媒中に少なくとも第２の顔料が分散された第２の顔料分散液とを混合し、次いで有機溶媒中に樹脂が溶解された樹脂溶液を添加してなるカラーフィルター用着色剤組成物の製造方法である。

第２の製造方法は、有機溶媒中に少なくとも第１の顔料と硫酸バリウムとが分散された第１の顔料分散液に第２の顔料を添加して再分散し、次いで有機溶媒中に樹脂が溶解された樹脂溶液を添加してなるカラーフィルター用着色剤組成物の製造方法である。

これらの方法により、第１の顔料として分散性の悪い顔料を用い、分散性の向上のため硫酸バリウムを予め添加できるため、第１の顔料以外の顔料とともに硫酸バリウムを添加する場合に比べて、硫酸バリウムの量を少なくでき、結果的にコントラストが高いカラーフィルター及び液晶表示装置が得られるというものである。

顔料を分散させる方法としては、公知の技術を用いることができ、例えば、有機溶媒中に樹脂と顔料を混合させ、ボールミル、ビーズミル等の分散機中で分散させる方法を好ましく用いることができる。ビーズミルを用いて分散させる場合、使用するビーズが小さい方が、顔料がより微分散化され、かつ分散安定化されるため好ましい。具体的なビーズの種類としては、材質はジルコニアが好ましく、ビーズ径は好ましくは０．３ｍｍ以下、より好ましくは０．１ｍｍ以下、更に好ましくは０．０５ｍｍ以下である。

以下に第１の顔料としてＰＶ２３、第２の顔料としてＰＢ１５：６を用いたカラーフィルター用着色剤組成物について詳細に説明する。

本発明におけるカラーフィルター用着色剤組成物は、少なくともＰＢ１５：６、ＰＶ２３および硫酸バリウムを含有することが好ましい。
本発明におけるＰＢ１５：６およびＰＶ２３は、限定するわけではないが、コントラストを高くする目的のために１次粒径が１００ｎｍ以下のものが好ましい。これらの顔料はロジン処理、酸性基処理、塩基性基処理、顔料誘導体処理が施されているものを使用してもよい。

本発明における硫酸バリウムは１次粒径が３００ｎｍ以下のものが好ましく、８０ｎｍ以下のものがより好ましい。１次粒径が３００ｎｍより大きいと可視光の散乱により青色画素の輝度が低下してしまうことがある。また、これらの硫酸バリウムの粒子表面はシリカ−アルミナ処理、樹脂処理等の公知の表面処理が為されていても良い。

カラーフィルター用着色剤組成物中におけるＰＶ２３と硫酸バリウムの質量比は９５：５〜１０：９０が好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましく、さらに好ましくは６０：４０〜４０：６０である。硫酸バリウムの質量比が５％未満であると分散安定化が十分でなく、９０％より大きいと顔料中の硫酸バリウムの割合が多くなり、青色パターンの薄膜化が困難である。重合性モノマー、光重合開始剤、および、溶剤を含むことが望ましい。

本発明のカラーフィルター用着色剤組成物における顔料については、ＰＢ１５：６、ＰＶ２３および硫酸バリウム以外のものも含有することができる。その他の顔料の含有量は分光特性の観点より、顔料の総量の１０％未満であることが望ましい。

その他の顔料としては耐光性、耐熱性、耐薬品性に優れたものが好ましく、顔料の具体例をカラーインデックスナンバーで示すと、ピグメントブルー１５：３、１５：４、ピグメントバイオレット１９，２９．３２，３３，３６，３７，３８等が挙げられるがこれらに限定されない。

カラーフィルター用着色剤組成物中におけるＰＢ１５：６とＰＶ２３の質量比は、質量比は７０：３０〜９９：１が好ましく、８０：２０〜９５：５がより好ましい。

ＰＶ２３の質量比が３０％より大きいと顔料中の硫酸バリウムの割合が多くなり、青色パターンの薄膜化が困難になり、１％未満であるとＰＢ１５：６とＰＶ２３を同時に分散しても分散性の悪化によるコントラストの低下は少なく、ＰＶ２３を硫酸バリウムとともに分散することによる分散安定化の効果が十分に発揮されない。

また顔料の分散を安定化させるために分散剤として顔料の中間体、誘導体、染料の中間体、誘導体といった低分子分散剤、“ソルスパース”（アビシア社製）、“ＥＦＫＡ”（エフカ社製）、”アジスパー”（味の素ファインテクノ社製）、“ＢＹＫ”（ｂｉｃ ｃｈｅｍｉｅ社製）等の高分子分散剤など公知のものが使用できる。これらは顔料分散時に添加するか、顔料分散工程後に添加して使用する。

本発明におけるカラーフィルター用着色剤組成物は非感光性、感光性のいずれでもよい。非感光組成物においては、特に限定するわけではないが、顔料、ポリイミド前駆体、溶剤を含むことが望ましい。感光性組成物においては、特に限定するわけではないが、顔料、分散剤、アクリル樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、および、溶剤を含むことが望ましい。

以下で、感光性青色着色剤組成物に用いる樹脂の代表的な例としてアクリル系樹脂を用いた場合について詳しく説明する。

アクリル系樹脂としては、感光性を持たせるため、少なくともアクリル系ポリマー、多官能モノマーあるいはオリゴマー、光重合開始剤を含有させた構成を有するのが一般的である。

使用できるアクリル系ポリマーとしては、特に限定はないが、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体を好ましく用いることができる。不飽和カルボン酸の例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、あるいは酸無水物などがあげられる。

これらは単独で用いても良いが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いても良い。また、側鎖にエチレン性不飽和基を付加したアクリル系ポリマーを用いると、加工の際の感度がよくなるので好ましい。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などがあげられる。

多官能モノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらは単独または混合して用いることができる。また、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能モノマーも併用することができ、これらの２種以上の混合物、あるいはその他の化合物との混合物などが用いられる。

光重合開始剤としては、特に限定はなく、公知のものが使用でき、例えば、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−１−プロパン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体などがあげられる。また、その他のアセトフェノン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、リン系化合物、トリアジン系化合物、あるいはチタネート等の無機系光重合開始剤なども好ましく用いることができる。また、これらの光重合開始剤は２種類以上を併用して用いることもできる。

光重合開始剤の添加量としては、特に限定はないが、着色剤組成物全固形分に対して、好ましくは５〜３０質量％である。

本発明の青色着色剤組成物における溶剤としては、使用する樹脂を溶解するものを好ましく使用することができる。例えばＮ―メチル―２―ピロリドン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、β―プロピオラクトン、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトン、γ―カプロラクトン、ε―カプロラクトンなどのラクトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールあるいはプロピレングリコール誘導体、あるいは、アセト酢酸エチル、メチル―３―メトキシプロピオネート、３―メチル―３―メトキシブチルアセテートなどの脂肪族エステル類、あるいは、エタノール、３―メチル―３―メトキシブタノールなどの脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類を用いることも可能である。

また、本発明の青色着色剤組成物に用いる溶剤としては使用樹脂を溶解する単独あるいは２種類以上の溶媒の混合溶媒を、適宜組み合わせて使用するのが好ましい。この場合は、副溶剤として、使用する樹脂に対する貧溶媒を用いることも可能である。

本発明の青色着色剤組成物には、塗布性、着色被膜の乾燥性を良好にする目的で、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の添加量は、固形分の０．０１〜１質量％であることが好ましい。添加量が少なすぎると塗布性、着色被膜の乾燥性の改良の効果が小さく、多すぎると逆に塗膜物性が不良となる場合がある。界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサンなどを主骨格とするシリコーン系界面活性剤などが挙げられる。本発明では、これらに限定されずに、界面活性剤を１種または２種以上用いることができる。界面活性剤以外にも、密着性改良剤、硬化促進剤などを添加することもできる。

以下、本発明の青色着色剤組成物を用いたカラーフィルターの製造方法を説明する。
カラーフィルターは、通常、ブラックマトリクス（ＢＭ）を形成せしめた透明基板上に、ＲＧＢ３色のパターンを形成させた構造を持つ。

ＢＭは、公知のもの、すなわち、Ｃｒ、Ｃｒ酸窒化物、あるいは、樹脂中にカーボンブラック、あるいはチタンブラック等の遮光材を分散させた樹脂ＢＭを好ましく用いることが出来る。

Ｒ、Ｇ画素を形成させるための赤色、緑色着色剤組成物としては、特に限定はなく、例えば、上記で述べた本発明の青色着色剤組成物と同様に、樹脂、溶剤中にそれぞれ下記のような顔料を分散せしめた組成物を使用することが出来る。
赤色着色剤組成物に使用できる顔料としては、例えば、主顔料として、ピグメントレッド（以下ＰＲと略す）９、４８、９７、１２２、１２３、１４４、１４ ９、１６６、１６８、１７７、１７９、１８０、１９ ２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２ ３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４といった赤色顔料、副顔料としてピグメントイエロ−（以下ＰＹと略す）１２、１３、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９５、１０９、１１０、１１７、１２５、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１６８、１８５といった黄色顔料、ならびにピグメントオレンジ（以下ＰＯと略す）１３、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１といったオレンジ色顔料が挙げられる。なお、上記顔料は必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性処理、顔料誘導体処理などの表面処理が施されているものを使用しても良い。

これらの中で、主顔料としてはＰＲ２５４、及び／またはＰＲ１７７、副顔料としてはＰＹ１３９を含んで調色されるのが好ましい。

緑色着色剤組成物に使用できる顔料としては、例えば、主顔料として、ピグメントグリーン（ＰＧ）７、１０、３６、３７、３８、４７といった緑色顔料、副顔料として、ＰＹ１２、１３、１４、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２５、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１５５、１６６、１７３、１８０、１８５といった黄色顔料などが挙げられる。なお、上記顔料は必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性処理、顔料誘導体処理などの表面処理が施されているものを使用しても良い。

これらの中で、主顔料としては、特にＰＧ７、及び／またはＰＧ３６を使用するのが好ましく、副顔料としては、特にＰＹ１３８、及び／またはＰＹ１５０を含んで調色されるのが好ましい。

着色剤組成物を基板上に塗布する方法としては、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、スクリーン印刷法などで基板に塗布する方法、基板を溶液中に浸漬する方法、溶液を基板に噴霧するなどの種々の方法を用いることができる。基板としては通常、ソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどの透明基板や、シリコン、ガリウム−ひ素などの半導体基板などが用いられるが、特にこれらに限定されない。なお、基板上に着色剤組成物を塗布する場合、シランカップリング剤、アルミニウムキレート剤、チタニウムキレート剤などの接着助剤で基板表面を処理しておくと、着色被膜と基板の接着力を向上させることができ、必要に応じて行われる。

着色剤組成物を前記のような方法で透明基板上に塗布した後、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などにより、着色剤組成物の塗膜を形成する。加熱乾燥の場合、オーブン、ホットプレートなどを使用し、５０〜１８０℃の範囲で１分〜３時間行うのが好ましい。次に着色剤組成物が非感光性の場合、塗膜上にフォトレジストを塗布し、フォトレジスト被膜を形成する。感光性の場合フォトレジストは必要ないが、必要に応じて酸素遮断膜を形成しても良い。続いて該被膜上にマスクを置き、露光装置を用いて紫外線を照射する。ついでアルカリ現像液でカラーペースト塗膜のエッチングを行う。フォトレジスト被膜または酸素遮断膜がある場合には、これらの現像またはエッチングも同時に行い、続いてこれらを剥離液により除去する。

本発明に用いられるアルカリ現像液に用いるアルカリ性物質としては特に限定はしないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン等の４級アンモニウム塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルコールアミン類、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ[４，３，０]−５−ノナン、モルホリン等の環状アミン類などの有機アルカリ類が挙げられる。現像条件、塗膜条件にもよるが、無機アルカリ類としては、水酸化カリウム、あるいは炭酸ナトリウムが好ましく、有機アルカリ類としては、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、アルコールアミン類といった水酸基含有有機アミン類が好ましい。また上記のアルカリ現像液にエタノール、γーブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒を適宜加えても良い。

得られた着色剤組成物の塗膜パターンは、その後、加熱処理することによってパターンニングされたカラーフィルターとなる。加熱処理は通常、空気中、窒素雰囲気中、あるいは、真空中などで、１５０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３００℃の温度のもとで、０．５〜５時間、連続的または段階的に行われる。

上記のようなパターンニング工程をＲ、Ｇ、Ｂなどの各色について順次行うと、液晶表示装置用カラーフィルターが作製できる。ここで各色のパターンニング順序は限定されない。

薄膜ダイオード（ＴＦＤ）素子、走査線、信号線、透明電極からなる駆動素子基板上に、液晶配向のためのラビング処理を施した液晶配向膜を形成し、対向基板を作製した。カラーフィルター側基板にも液晶配向のためのラビング処理を施した。該半透過対向基板とカラーフィルター基板とを対向させて、シール材を用いて、張り合わせた。次に、シール部に設けられた注入光から液晶を注入した後に、注入光を封入した。つぎに、ＩＣドライバ等を実装することにより液晶表示装置を完成させた。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中に記載された測定法は以下に示すとおりである。
（測定法）
＜色度＞
大塚電子株式会社製、ＭＣＰＤ−２０００にて２度視野、Ｃ光源で測定した。なお、Ｃ光源とは、国際照明委員会(CIE) が規定した標準光Ｃである。これは色温度は６７４０° Ｋであり、一定の規定で点灯したガス入りタングステン電球に規定のフィルターをかけることにより得られる。この光の性質は青空の光を含む昼光に相当する。又、２度視野とは、０°〜２°までの範囲の視野のことを指す。そして、Ｃ光源および２°視野とは、Ｃ光源の光を測定対象物に透過させたときの透過光を、前記Ｃ光源の光が前記測定対象物を垂直に貫いた光軸を０°とし、且つ、測定対象物を基点としたとき、透過側において、０〜２°の範囲内の視野の透過光線について測定（透過光線色度測定）することを意味する。
＜コントラスト＞
バックライト（明拓システム）上で色彩輝度計（トプコンＢＭ−５Ａ）にて２度視野で試料の平行ニコルの輝度と直行ニコルの輝度を測定し、平行ニコルの輝度と直行ニコルの輝度との比をコントラストとした。
Ａ．青色着色剤組成物の作製工程
調整例１
ＰＶ２３ ９５．０ｇ、硫酸バリウムとして堺化学製ＢＦ−２０Ｐ ５．０ｇ、分散剤としてｂｉｃ ｃｈｅｍｉｅ社”ＢＹＫ”２００１（４６％溶液） ４３．５ｇ、アクリルポリマーとして、ダイセル化学製”サイクロマー”ＡＣＡ２５０（４５％溶液） ４４．５ｇおよびＰＧＭＥＡ ８１２．０ｇを混合して撹拌し、予備分散液を作製した。この予備分散液を、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを０．５Ｌの容積を有するベッセル内に８５体積％充填したビーズミルを使用し、周速１１ｍ／ｓで１時間毎に５０．０ｇ抜き出しながら４時間分散し、顔料分散液（ＶＢａ−０１）を得た。抜き出した分散液は１０分後にＢ型粘度計を用いて粘度測定をした後、冷蔵庫中で５℃にて２４時間放置後、再度粘度測定を行った。ここで１０分後の粘度（η０）、２４時間後の粘度（η１）の値を用いて、粘度増加率を以下のように定義し、算出した。
粘度増加率（％）＝（η１−η０）／η０×１００
なお、１０分後あるいは２４時間冷蔵放置後の粘度測定値が１０００ｃＰを超える物については粘度増加率を算出していない。

調整例２〜調整例７、比較調整例１、２
顔料と硫酸バリウムの添加量を表１のとおりに調整する以外は調整例１と同様にして顔料分散液を作製し、粘度増加率を算出した。

実施例１
ダイセル化学製アクリルポリマー”サイクロマー”ＡＣＡ２５０（４５質量％溶液） ４１．１ｇ、日本化薬製多官能モノマー”カヤラッド”ＤＰＨＡ ２４．５ｇ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製光開始剤”イルガキュア”９０７ １２．５ｇ、日本化薬製増感剤”カヤキュア”ＤＥＴＸ−Ｓ ２．５ｇ、ｂｉｃ ｃｈｅｍｉｅ社製界面活性剤“ＢＹＫ３３３” ０．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１９．３ｇで希釈した溶液、計１０００ｇを添加混合し、アクリル樹脂溶液（ＡＰ−０１）を得た。

ここで顔料分散液（Ｂ−０１）４時間分散品 ２８．４３ｇ、顔料分散液（ＶＢａ−０１）を１時間分散品 １．５７ｇ、計３０．０ｇを混合し、さらにアクリル樹脂溶液（ＡＰ−０１） ２０．０ｇを滴下混合して着色組成物を作製した。この着色組成物を透明ガラス基板上にスピナーを用いて塗布し、その後熱風オーブン中９０℃、１０分加熱処理することにより、着色剤組成物塗膜を得た。なお、着色剤組成物の塗布は、スピナー回転数を調整して、塗膜の色度がＣ光源でｙ＝０．０５０になるようにした。得られた塗膜を熱風オーブン中にて２２０℃で３０分保持することにより着色硬化膜を得た。これらの着色硬化膜のコントラストを上記の方法にて測定した。

ここで顔料分散液は粘度増加率が１０％未満となる分散時間の中で、最も分散時間が長いものを使用した。

実施例２〜実施例７、比較例１
顔料分散液を表２のとおりに調整する以外は実施例１と同様にして着色硬化膜を作製し、コントラスト測定を行った。

表２に記載のとおり、硫酸バリウムを含有する紫色分散液を使用して作製した青色着色剤組成物は、硫酸バリウムを含有しない紫色分散液を使用して作製した青色着色剤組成物よりコントラストが高くなることが判る。

実施例８〜実施例１２
顔料分散液を表３のとおりに調整し、塗膜の色度がＣ光源でｙ＝０．１１０になるようにスピナー回転数を調整した以外は実施例１と同様にして着色硬化膜を作製し、コントラスト測定を行った。

比較例２
顔料組成をＰＢ１５：６ ９９．０ｇ、ＰＶ２３ １．０ｇに変え、硫酸バリウムを添加せず、分散時間を２ｈにする以外は調整例1と同様にして顔料分散液（ＢＶ−０１）を得た。

さらに顔料分散液（ＢＶ−０１）２時間分散品を使用し、塗膜の色度がＣ光源でｙ＝０．１１０になるようにスピナー回転数を調整した以外は実施例１と同様にして着色硬化膜を作成し、コントラストを測定した。

比較例３〜比較例７
顔料組成を表４のとおりに調整する以外は比較例２と同様にして着色硬化膜を作製し、コントラスト測定を行った。

表３と表４の記載を比較すると、ＰＢ１５：６とＰＶ２３の質量比によらず、ＰＶ２３と硫酸バリウムとが分散された顔料分散液と、ＰＢ１５：６が分散された顔料分散液とを混合した分散液を用いて作製した着色硬化膜が、硫酸バリウムを添加せずにＰＢ１５：６とＰＶ２３とがともに分散された分散液を用いた場合と比較し、コントラストが高くなっている。また表４に記載のとおり、硫酸バリウムを添加せずにＰＢ１５：６とＰＶ２３とがともに分散された分散液は粘度安定性が悪かった。

実施例１３
ＰＶ２３ ４．６４ｇ、硫酸バリウムとして堺化学製ＢＦ−２０Ｐ ６．９６ｇ、分散剤としてｂｉｃ ｃｈｅｍｉｅ社”ＢＹＫ”２００１（４６％溶液） １０．０ｇ、アクリルポリマーとして、ダイセル化学製”サイクロマー”ＡＣＡ２５０（４５％溶液） １０．０ｇおよびＰＧＭＥＡ ４７８．８４を混合して撹拌し、予備分散液を作製した。この予備分散液を、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを０．５Ｌの容積を有するベッセル内に８５体積％充填したビーズミルを使用し、周速１１ｍ／ｓで１時間毎に５０．０ｇ抜き出しながら４時間分散した。そこにＰＢ１５：６ ８８．４ｇ、ｂｉｃ ｃｈｅｍｉｅ社”ＢＹＫ”２００１（４６％溶液） ３３．５ｇ、アクリルポリマーとして、ダイセル化学製”サイクロマー”ＡＣＡ２５０（４５％溶液） ３４．５ｇおよびＰＧＭＥＡ ３４３．６ｇを混合した予備分散液を混ぜ入れ、さらに同様の条件で1時間分散して青色顔料分散液ＢＶＢａ−０１を得た。

さらに青色顔料分散液（ＢＶＢａ−０１）５時間分散品を使用し、塗膜の色度がＣ光源でｙ＝０．１１０になるようにスピナー回転数を調整した以外は実施例１と同様にして着色硬化膜を作成し、コントラストを測定した。

比較例８
顔料組成をＰＢ１５：６ ８８．４０ｇ、ＰＶ２３ ４．６４ｇ、硫酸バリウムとして堺化学製ＢＦ−２０Ｐ ６．９６ｇ、分散剤としてｂｉｃ ｃｈｅｍｉｅ社”ＢＹＫ”２００１（４６％溶液） ４３．５ｇ、アクリルポリマーとして、ダイセル化学製”サイクロマー”ＡＣＡ２５０（４５％溶液） ４４．５ｇおよびＰＧＭＥＡ ８１２．０ｇを混合して撹拌し、予備分散液を作製した。この予備分散液を、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを０．５Ｌの容積を有するベッセル内に８５体積％充填したビーズミルを使用し、周速１１ｍ／ｓで１時間毎に５０．０ｇ抜き出しながら４時間分散し、顔料分散液（ＢＶＢａ−０２）を得た。

さらに顔料分散液を（ＢＶＢａ−０２）２時間分散品を使用し、塗膜の色度がＣ光源でｙ＝０．１１０になるようにスピナー回転数を調整した以外は実施例１と同様にして着色硬化膜を作成し、コントラストを測定した。

表５に記載のとおり、実施例１３のＰＶ２３と硫酸バリウムとが分散された溶液にＰＢ１５：６を添加した分散液は粘度安定性に優れ、着色塗膜のコントラストは高かった。一方、比較例８では有機顔料中でＰＢ１５：６とＰＶ２３と硫酸バリウムとを含む樹脂溶液の分散を行ったが、この分散液の組成は実施例４の割合にてＢ−０１とＶＢａ−０４とを混合した分散液および実施例１３で作製した分散液の組成と同等であるが、それらの分散液と比較して粘度安定性が悪く、着色硬化膜のコントラストも低いことが判る。

実施例１４
Ｂ．緑色着色剤組成物の作製工程
顔料組成をＰＧ３６ ６０．０ｇ、ＰＹ１３８４０．０ｇにする以外は調整例１と同様にして緑色顔料分散液（ＧＹ−０１）を作製した。

さらに緑色顔料分散液（ＧＹ−０１） ３０．０ｇにアクリル樹脂溶液（ＡＰ−０１） ２０．０ｇを滴下混合し、緑色着色剤組成物を作製した。
Ｃ．赤色着色剤組成物の作製工程
顔料組成をＰＲ２５４ １００．０ｇにする以外は調整例１と同様にして緑色顔料分散液（Ｒ−０１）を作製した。

さらに緑色顔料分散液（Ｒ−０１） ３０．０ｇにアクリル樹脂溶液（ＡＰ−０１） ２０．０ｇを滴下混合し、赤色着色剤組成物を作製した。
Ｄ．カラーフィルター作製工程
ブラックマトリクスを作製したガラス基板上に緑色着色剤組成物組成物を２μｍになるようにスピナーで塗布し、該塗膜を９０℃のオーブンで１０分間乾燥した。クロム製フォトマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ^２、ギャップ１００μｍで露光した。露光後にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０．３％の水溶液からなる現像液に浸漬し、純水で水洗し、エアブローで水分をとばした後に２２０℃のオーブンで３０分加熱し緑色パターンを得た。

同様に赤色着色剤組成物ならび実施例４にて作製した青色着色剤組成物を用い、赤色パターンならびに青色パターンを作製した。

この基板に透明電極をスパッタリング法で作製し、基板を保持するためのスペーサを配置し半透過用液晶表示カラーフィルターを得た。
Ｅ．液晶表示装置作成工程
薄膜ダイオード（ＴＦＤ）素子、走査線、信号線、透明電極からなる駆動素子基板上に、コンタクトホールを備えた光拡散用の樹脂突起層、さらにその上にアルミ蒸着膜をパターンニングした半透過反射膜、さらにそれらの基板上に設けられた液晶配向のためのラビング処理を施した液晶配向膜を形成し、半透過型対向基板を作製した。カラーフィルター側基板にも液晶配向のためのラビング処理を施した。該半透過対向基板とカラーフィルター基板とを対向させて、シール材を用いて、張り合わせた。次に、シール部に設けられた注入光から液晶を注入した後に、注入光を封入した。つぎに、ＩＣドライバ等を実装することにより液晶表示装置を完成させた。

得られた液晶表示装置はコントラストが高く、優れた表示性能を備えていた。

Claims (7)

1. 有機溶媒中に少なくとも第１の顔料と硫酸バリウムとが分散された第１の顔料分散液と、有機溶媒中に少なくとも第２の顔料が分散された第２の顔料分散液とを混合し、次いで有機溶媒中に樹脂が溶解された樹脂溶液を添加してなるカラーフィルター用着色剤組成物の製造方法。
2. 有機溶媒中に少なくとも第１の顔料と硫酸バリウムとが分散された第１の顔料分散液に少なくとも第２の顔料を添加して再分散し、次いで有機溶媒中に樹脂が溶解された樹脂溶液を添加してなるカラーフィルター用着色剤組成物の製造方法。
3. 第１の顔料がピグメントバイオレット２３であり、かつ第2の顔料がピグメントブルー１５：６であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のカラーフィルター用着色剤組成物の製造方法。
4. カラーフィルター用着色剤組成物中におけるピグメントバイオレット２３と硫酸バリウムの質量比が、９５：５〜１０：９０であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のカラーフィルター用着色剤組成物の製造方法。
5. カラーフィルター用着色剤組成物中におけるピグメントブルー１５：６とピグメントバイオレット２３の質量比が、７０：３０〜９９：１であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のカラーフィルター用着色剤組成物の製造方法。
6. 透明基板上にブラックマトリックス、並びに赤、青、および緑の各色の画素を２次元的に形成してなるカラーフィルター基板の製造方法であって、青色の画素が、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって得られたカラーフィルター用着色剤組成物を透明基板上に塗布し、次いでパターン形成して得られたものであることを特徴とするカラーフィルター基板の製造方法。
7. 請求項６に記載のカラーフィルター基板を有する液晶表示装置。