CN110088650B - 分散体和使用其的喷墨用油墨组合物、光转换层、和液晶显示元件 - Google Patents

分散体和使用其的喷墨用油墨组合物、光转换层、和液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于，发现通过使用具有预定的胺值的高分子分散剂作为分散体、例如滤色器用油墨组合物中的发光用纳米晶体的分散剂，从而在制成OLED面板、液晶显示元件等显示面板用的光转换层时该发光用纳米晶体的分散性显著地变好，能够减少漏光，表现出优异的显色性，从而完成了本发明，因此，提供一种分散体和使用其的光转换层等。解决手段在于，一种分散体，其特征在于，以发光用纳米晶体、胺值为5mg/KOHg以上的高分子分散剂、和响应外部刺激而固化的刺激响应性固化材料作为必需成分。

Description

分散体和使用其的喷墨用油墨组合物、光转换层、和液晶显示 元件
技术领域
本申请发明涉及分散体以及使用其的喷墨用油墨组合物、光转换层和液晶显示元件。
背景技术
有源矩阵型液晶显示装置由于显示品质优异，因此被广泛用于便携终端、液晶电视、投影仪、计算机等等用途。该有源矩阵型液晶显示装置中使用的滤色器通过所谓的光刻法来制造，该光刻法为：将含有颜料的感光性树脂组合物涂布于玻璃基板并干燥后，利用UV照射进行掩模曝光，通过碱显影将未固化部分除去后，使其烧成而得到色素图案，重复该操作，形成红、绿、蓝的色材图案。
然而，光刻法不仅需要昂贵的设备，而且随着面板尺寸的扩大，存在利用已有设备不能应对时需要导入新设备这样的导入成本的问题，除此之外，原本工序数多且繁杂，另外，由于会产生通过碱显影而被除去的感光性材料，因此必然发生了原材料的浪费。
于是，替代前述的光刻法，近年来，利用喷墨方式的滤色器的制造方法受到关注。通过喷墨方式，能够同时形成红、绿、蓝的色材图案，提高制造效率，除此之外，由于将被排出的油墨全部作为色材使用，因此不会发生前述的原材料浪费，另外，即使对于液晶面板的大型化而言，也能通过增加扫描数、喷嘴数来应对，不需要新投入大型设备，在成本方面也有利。
关于该喷墨法中使用的油墨分散体，为了响应液晶显示元件的高精细且高亮度等要求性能，油墨中的颜料含量预先进行高浓度化，因此，存在使从喷嘴排出的方向稳定性降低、长期停止喷墨装置时使沉降颜料的再分散性降低等问题。进一步，由于滤色器中的颜料浓度变高，从而光的透过率降低，不得不增加光量，耗电增加，因此颜色再现性、颜色纯度的提高也存在极限。
对此，作为改善颜色再现性、颜色纯度的发光构件，已知在电致发光用发光层中使用分散有具有数nm～数十nm程度的粒径的量子点等发光用纳米晶体的喷墨用油墨的技术(以下参照专利文献1)。该使用发光用纳米晶体作为发光构件的技术中，由于该发光用纳米晶体所具有的量子限域效应和多电子效应，使得能够根据粒径以不同的波长发出半值宽度小且高亮度的荧光，能够改善颜色再现性、颜色纯度。
另外，作为喷墨用油墨的固化方法，作为不需要干燥工序的方法，已知紫外线固化型的油墨(以下，参照专利文献2)。
另外，如上述说明的那样，从利用光刻法的滤色器制造方法的特征考虑，通过光刻法制作包含发光用纳米晶体的发光层、包含发光用纳米晶体的滤色器时，有包含较昂贵的发光用纳米晶体的像素部以外的抗蚀剂材料变得浪费这样的缺点。在这样的状况下，为了消除上述那样的抗蚀剂材料的浪费，开始研究利用喷墨法形成光转换基板像素部(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-77046号公报
专利文献2：国际公开2006/103976号小册子
专利文献3：国际公开2008/001693号小册子
发明内容
发明要解决的课题
然而，迄今为止还没有将分散有发光用纳米晶体的喷墨用油墨组合物作为相当于液晶显示元件滤色器的显色构件来使用的例子，例如即使将前述专利文献1中记载那样的有机溶剂系喷墨用于液晶显示用滤色器，也需要使有机溶剂干燥的工序，生产率存在问题，除此之外，发光用纳米晶体自身容易受到热、氧、水分的影响而劣化，因此在印刷于玻璃基板上后使该发光纳米晶体自身干燥的期间，会与外部大气接触，因此容易发生劣化，结果产生亮度、颜色再现性降低的问题。
另外，关于专利文献2那样的紫外线固化型的喷墨用油墨组合物，由于使用聚合性单体作为主要的成分，因此从相溶性的观点考虑，对于其中使用的分散剂的选择而言限制较大，另外，根据该分散剂的不同，对于颜料的分散性也有影响，因此难以选择最佳的组成。假设要使发光用纳米晶体分散在紫外线固化型的喷墨中时，该纳米晶体为数nm～数十nm程度，因此表面积比一般的颜料大，另外，由于具有可成为配位位点的表面原子，因此反应性高，容易发生粒子的凝聚。发光用纳米晶体由于如前述那样因量子限域效应而使其发光，因此当发生粒子的凝聚时，挥产生消光现象，导致荧光量子产率的降低，亮度、颜色再现性降低。
进一步确认到，当利用使用了发光性纳米晶体的分散体、油墨组合物来形成滤色器像素部(以下也仅称为“像素部”。)时，会发生来自光源的光不被发光性纳米晶体吸收而从像素部泄漏这样的新问题。这样的漏光会使像素部的颜色再现性降低，因此需要尽可能减少。
因此，本发明要解决的课题在于提供一种分散体，其在响应紫外线、光等活性能量射线、热等外部刺激而固化的固化性分散体(固化性油墨组合物)中，能够减少漏光，发光用纳米晶体的分散性优异，能够使作为其印刷物的光转换构件表现出高发光效率和颜色再现性；还提供使用该分散体的喷墨用油墨组合物、具有由该油墨组合物形成的光转换层且发光效率和颜色再现性优异的液晶显示元件。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用具有预定胺值的高分子分散剂作为分散体、例如滤色器用油墨组合物中的发光用纳米晶体的分散剂，从而在制成OLED面板、液晶显示元件等显示面板用的光转换层时该发光用纳米晶体的分散性显著变好，能够减少漏光，表现出优异的显色性，从而完成了本发明。
也就是说，本发明涉及一种分散体，其特征在于，以发光用纳米晶体、胺值为5mg/KOHg以上的高分子分散剂、和响应外部刺激而固化的刺激响应性固化材料为必需成分。
本发明进一步涉及一种喷墨用油墨组合物，其由响应活性能量射线、热等外部刺激而固化的刺激响应性固化性分散体构成。
本发明进一步涉及一种光转换层，将前述油墨组合物通过喷墨方式印刷在基材上并使其固化而成。
本发明进一步涉及一种液晶显示元件，其特征在于，具备：
第一基板和第二基板对向设置的一对基板；
夹持于前述第一基板与第二基板之间的液晶层；
设置于前述第一基板或第二基板的至少一方的像素电极；
设置于前述第一基板或第二基板的至少一方的共用电极；
具备发光元件的光源部；以及
能够将来自前述光源部的光转换为红色、绿色、蓝色中的任一者的光转换层，
前述液晶层包含含有10～50质量％的通式(i)所表示的化合物的液晶组合物，
[化1]
Figure GDA0002094899280000041
(式中，R1和R2分别独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基，A表示1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基，n表示0或1。)
并且，前述光转换层以发光用纳米晶体、胺值为5mg/KOHg以上的高分子分散剂、和响应外部刺激而固化的刺激响应性固化材料为必需的构成要素。
发明的效果
根据本发明，在响应包括紫外线等光、电子射线的活性能量射线或热等外部刺激而固化的固化性分散体(固化性油墨组合物)中，能够减少漏光。
根据本发明，能够提供一种活性能量射线固化性分散体，在响应包括紫外线等光、电子射线的活性能量射线或热等外部刺激而固化的固化性分散体(固化性油墨组合物)中，发光用纳米晶体的分散性优异，能够使作为其印刷物的光转换构件表现出高发光效率和颜色再现性；还能够提供使用该分散体的喷墨用油墨、具有由该油墨形成的光转换层且发光效率和颜色再现性优异的液晶显示元件。
根据本发明，能够提供一种活性能量射线固化性分散体，在紫外线等活性能量射线固化性的喷墨用油墨中，发光用纳米晶体的分散性优异，能够使作为其印刷物的光转换构件表现出高发光效率和颜色再现性；还提供使用该分散体的喷墨用油墨、具有由该油墨形成的光转换层且发光效率和颜色再现性优异的液晶显示元件。
本发明的液晶显示元件的透过率优异，并且长时间维持颜色再现区域。
附图说明
[图1]图1为表示光转换层6的一例的示意图。
[图2]图2为表示光转换层6的一例的示意图。
[图3]图3为表示光转换层6的一例的示意图。
[图4]为表示本发明的液晶显示元件的其他实施方式的立体图。
[图5]为沿图4的I-I线方向将液晶显示元件切断的截面的示意图，为表示本发明的液晶显示元件中的光转换层的一例的示意图。
[图6]为沿图4的I-I线方向将液晶显示元件切断的截面的示意图，为表示本发明的液晶显示元件中的光转换层的另一例的示意图。
[图7]为沿图4的I-I线方向将液晶显示元件切断的截面的示意图，为表示本发明的液晶显示元件中的光转换层的另一例的示意图。
[图8]为沿图4的I-I线方向将液晶显示元件切断的截面的示意图，为表示本发明的液晶显示元件中的光转换层的另一例的示意图。
[图9]为沿图4的I-I线方向将液晶显示元件切断的截面的示意图，为表示本发明的液晶显示元件中的光转换层的另一例的示意图。
[图10]为将FFS型的液晶面板切断的截面图。
[图11]为将IPS型的液晶面板切断的截面图。
[图12]为将VA型的液晶面板切断的截面图。
[图13]图13为表示滤色器60的一例的示意图。
具体实施方式
本发明涉及的分散体的特征在于，以发光用纳米晶体、胺值为5mg/KOHg以上的高分子分散剂、和响应外部刺激而固化的刺激响应性固化材料为必需成分。本发明涉及的分散体由于具有胺值为5mg/KOHg以上的高分子分散剂，因此能够减少发光用纳米晶体彼此的凝聚或发光用纳米晶体彼此的消光，因而能够抑制、降低漏光，表现出优异的显色性。
本说明书中所说的分散体是指，包含前述发光用纳米晶体、前述高分子分散剂和刺激响应性固化材料，且将固相的“发光用纳米晶体”作为分散质而漂浮于分散介质中。因此，前述刺激响应性固化材料或前述高分子分散剂可以为液相(分散介质)也可以为固相，前述高分子分散剂和前述刺激响应性固化材料为固相时，可以进一步包含溶剂。因此，本发明涉及的分散体是包含油墨组合物的概念，可以将该分散体在不用溶剂稀释、不加入添加剂的情况下直接制成油墨组合物而用于形成膜、层。
本说明书中所说的油墨组合物包含前述发光用纳米晶体、前述高分子分散剂、和刺激响应性固化材料，是指书写或印刷中使用的有色液体，是书写用油墨、印刷油墨、复印油墨、压敏复印用的标记油墨等的统称，还包括用于形成在显示器中使用的滤色器的组合物。因此，本发明涉及的油墨组合物规定本发明的分散体的用途。
本发明的活性能量射线固化性分散体以发光用纳米晶体、胺值处于8～50mgKOH/g范围的高分子分散剂、和活性能量射线固化性单体为必需成分。本发明中，由于该分散体表现出优异的在聚合性单体中的分散性，因此如前所述，能够获得优异的高发光效率。
(发光用纳米晶体)
这里可使用的发光用纳米晶体具体而言优选为具有100nm以下的至少一个长度的粒子状物质，关于其形状，可以具有任意的几何学形状，可以为对称或不对称。作为该纳米晶体的形状的具体例，包括圆形(球状)、椭圆形、棱锥的形状、圆盘状、枝状、网状或任意的不规则形状等，尤其优选为粒子状的量子点。
本发明涉及的发光性纳米晶体为吸收激发光而发出荧光或磷光的纳米尺寸的晶体，例如是通过透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜测定的最大粒径为100nm以下的晶体。
本发明涉及的发光性纳米晶体例如能够通过吸收预定波长的光而发出与吸收的波长不同波长的光(荧光或磷光)。发光性纳米晶体可以为发出在605～665nm范围具有发光峰波长的光(红色光)的、红色发光性的纳米晶体粒子，也可以为发出在500～560nm范围具有发光峰波长的光(绿色光)的、绿色发光性的纳米晶体，还可以为发出在420～480nm范围具有发光峰波长的光(蓝色光)的、蓝色发光性的纳米晶体。本实施方式中，油墨组合物优选包含这些发光用纳米晶体中的至少一种。另外，发光性纳米晶体所吸收的光例如可以为400nm以上且小于500nm的范围的波长的光(蓝色光)、或200nm～400nm范围的波长的光(紫外光)。需说明的是，发光性纳米晶体的发光峰波长例如可以在使用紫外可见分光光度计测定的荧光光谱或磷光光谱中进行确认。
该发光用纳米晶体优选具有：包含至少一种第一半导体材料的核、以及被覆前述核且包含与前述核相同或不同的第二半导体材料的壳。
因此，发光用纳米晶体至少包括：包含第一半导体材料的核、和包含第二半导体材料的壳，前述第一半导体材料与前述第二半导体材料可以相同也可以不同。另外，也可以在包含核和/或壳的同时，还包含除第一半导体和/或第二半导体以外的第三半导体材料。需说明的是，这里所说的被覆核，只要被覆核的至少一部分即可。
进一步，该发光用纳米晶体优选具有：包含至少一种第一半导体材料的核、被覆前述核且包含与前述核相同或不同的第二半导体材料的第一壳、以及根据需要的被覆前述第一壳且包含与前述第一壳相同或不同的第三半导体材料的第二壳。
因而，本发明涉及的发光用纳米晶体优选具有以下3种结构中的至少一种：具有包含第一半导体材料的核以及被覆前述核且包含与前述核相同的第二半导体材料的壳的形态，即由1种或2种以上的半导体材料构成的形态(＝仅有核的结构(也称为核结构))；具有包含第一半导体材料的核以及被覆前述核且包含与前述核不同的第二半导体材料的壳的形态等，即核/壳结构；以及具有包含第一半导体材料的核、被覆前述核且包含与前述核不同的第二半导体材料的第一壳、和被覆前述第一壳且包含与前述第一壳不同的第三半导体材料的第二壳的形态，即核/壳/壳结构。
另外，本发明涉及的发光用纳米晶体如上所述优选包括核结构、核/壳结构、核/壳/壳结构这三种形态，该情况下，核可以为包含2种以上的半导体材料的混晶(例如，CdSe+CdS、CIS+ZnS等)。此外进一步，壳也同样可以为包含2种以上的半导体材料的混晶。
本发明涉及的光转换层中，关于发光用纳米晶体，对于该发光用纳米晶体具有亲和性的分子可以与发光用纳米晶体接触。
上述具有亲和性的分子是指带有对于发光用纳米晶体具有亲和性的官能团的低分子以及高分子，作为具有亲和性的官能团没有特别限定，优选为包含选自由氮、氧、硫和磷组成的组中的1种元素的基团。例如可列举有机系硫基、有机系磷酸基吡咯烷酮基、吡啶基、氨基、酰胺基、异氰酸酯基、羰基、和羟基等。
本发明涉及的半导体材料优选为选自由II-VI族半导体、III-V族半导体、I-III-VI族半导体、IV族半导体和I-II-IV-VI族半导体组成的组中的1种或2种以上。本发明涉及的第一半导体材料、第一半导体材料和第三半导体材料的优选例与上述半导体材料同样。
本发明涉及的半导体材料具体而言选择选自由CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、CdHgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe；GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb；SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe；Si、Ge、SiC、SiGe、AgInSe2、CuGaSe2、CuInS2、CuGaS2、CuInSe2、AgInS2、AgGaSe2、AgGaS2、C、Si和Ge组成的组中的至少一种以上，这些化合物半导体可以单独使用，或也可以混合2种以上，优选选择选自由CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、InP、InAs、InSb、GaP、GaAs、GaSb、AgInS2、AgInSe2、AgInTe2、AgGaS2、AgGaSe2、AgGaTe2、CuInS2、CuInSe2、CuInTe2、CuGaS2、CuGaSe2、CuGaTe2、Si、C、Ge和Cu2ZnSnS4组成的组中的至少一种以上，这些化合物半导体可以单独使用，或也可以混合2种以上。
作为红色发光性的发光用纳米晶体，例如可列举CdSe的纳米晶体粒子；具备核/壳结构的纳米晶体粒子，该壳部分为CdS且内侧的核部为CdSe的纳米晶体粒子；具备核/壳结构的纳米晶体粒子，该壳部分为CdS且内侧的核部为ZnSe的纳米晶体粒子；CdSe与ZnS的混晶的纳米晶体粒子；InP的纳米晶体粒子；具备核/壳结构的纳米晶体粒子，该壳部分为ZnS且内侧的核部为InP的纳米晶体粒子；具备核/壳结构的纳米晶体粒子，该壳部分为ZnSe且内侧的核部为InP的纳米晶体粒子；具备核/壳结构的纳米晶体粒子，该壳部分为ZnS与ZnSeS的混晶且内侧的核部为InP的纳米晶体粒子；具备核/壳结构的纳米晶体粒子，该壳部分为ZnS与ZnSeS的混晶且内侧的核部为InP的纳米晶体粒子；CdSe与CdS的混晶的纳米晶体粒子；ZnSe与CdS的混晶的纳米晶体粒子；具备核/壳/壳结构的纳米晶体粒子，第一壳部分为ZnSe、第二壳部分为ZnS且内侧的核部为InP的纳米晶体粒子；具备核/壳/壳结构的纳米晶体粒子，第一壳部分为ZnS与ZnSe的混晶、第二壳部分为ZnS且内侧的核部为InP的纳米晶体粒子；具备核/壳/壳结构的纳米晶体粒子，第一壳部分为ZnSeS、第二壳部分为ZnS且内侧的核部为InP的纳米晶体粒子；具备核/壳/壳结构的纳米晶体粒子，第一壳部分为ZnS、第二壳部分为ZnSeS且内侧的核部为InP的纳米晶体粒子等。
作为绿色发光性的发光用纳米晶体，例如可列举CdSe的纳米晶体粒子；CdSe与ZnS的混晶的纳米晶体粒子；具备核/壳结构的纳米晶体粒子，该壳部分为ZnS且内侧的核部为InP的纳米晶体粒子；具备核/壳结构的纳米晶体粒子，该壳部分为ZnSe且内侧的核部为InP的纳米晶体粒子；具备核/壳结构的纳米晶体粒子，该壳部分为ZnS与ZnSeS的混晶且内侧的核部为InP的纳米晶体粒子；具备核/壳/壳结构的纳米晶体粒子，第一壳部分为ZnSe、第二壳部分为ZnS且内侧的核部为InP的纳米晶体粒子；具备核/壳/壳结构的纳米晶体粒子，第一壳部分为ZnS与ZnSe的混晶、第二壳部分为ZnS且内侧的核部为InP的纳米晶体粒子；具备核/壳/壳结构的纳米晶体粒子，第一壳部分为ZnSeS、第二壳部分为ZnS且内侧的核部为InP的纳米晶体粒子；具备核/壳/壳结构的纳米晶体粒子，第一壳部分为ZnS、第二壳部分为ZnSeS且内侧的核部为InP的纳米晶体粒子等。
作为蓝色发光性的发光用纳米晶体，例如可列举ZnSe的纳米晶体粒子；ZnS的纳米晶体粒子；具备核/壳结构的纳米晶体粒子，该壳部分为ZnSe且内侧的核部为ZnS的纳米晶体粒子；CdS的纳米晶体粒子；具备核/壳结构的纳米晶体粒子，该壳部分为ZnS且内侧的核部为InP的纳米晶体粒子；具备核/壳结构的纳米晶体粒子，该壳部分为ZnS与ZnSeS的混晶且内侧的核部为InP的纳米晶体粒子；具备核/壳/壳结构的纳米晶体粒子，第一壳部分为ZnSe、第二壳部分为ZnS且内侧的核部为InP的纳米晶体粒子；具备核/壳/壳结构的纳米晶体粒子，第一壳部分为ZnS与ZnSe的混晶、第二壳部分为ZnS且内侧的核部为InP的纳米晶体粒子等。半导体纳米晶体粒子能够以相同的化学组成，通过改变其自身的平均粒径，从而将应当由该粒子发光的颜色改变为红色或绿色。另外，关于半导体纳米晶体粒子，作为其本身，优选使用对人体等的不良影响尽可能低的物质。当使用含有镉、硒等的半导体纳米晶体粒子作为发光用纳米晶体时，优选选择尽可能不含上述元素(镉、硒等)的半导体纳米晶体粒子而单独使用，或者按照上述元素尽可能少的方式与其他的发光用纳米晶体组合使用。
本发明涉及的发光用纳米晶体优选包含选自由发出红色光的红色发光用纳米晶体、发出绿色光的绿色发光用纳米晶体和发出蓝色光的蓝色发光用纳米晶体组成的组中的至少一种纳米晶体。通常，发光用纳米晶体的发光色根据阱型势能模型的薛定谔波动方程的解而依赖于粒径，但也依赖于发光用纳米晶体所具有的能隙，因此通过调整所使用的发光用纳米晶体和其粒径来选择发光色。
本发明中发出红色光的红色发光用纳米晶体的荧光光谱的波长峰的上限优选为665nm、663nm、660nm、658nm、655nm、653nm、651nm、650nm、647nm、645nm、643nm、640nm、637nm、635nm、632nm或630nm，前述波长峰的下限优选为628nm、625nm、623nm、620nm、615nm、610nm、607nm或605nm。
本发明中发出绿色光的绿色发光用纳米晶体的荧光光谱的波长峰的上限优选为560nm、557nm、555nm、550nm、547nm、545nm、543nm、540nm、537nm、535nm、532nm或530nm，前述波长峰的下限优选为528nm、525nm、523nm、520nm、515nm、510nm、507nm、505nm、503nm或500nm。
本发明中发出蓝色光的蓝色发光用纳米晶体的荧光光谱的波长峰的上限优选为480nm、477nm、475nm、470nm、467nm、465nm、463nm、460nm、457nm、455nm、452nm或450nm，前述波长峰的下限优选为450nm、445nm、440nm、435nm、430nm、428nm、425nm、422nm或420nm。
本发明中发出红色光的红色发光用纳米晶体所使用的半导体材料优选发光的峰波长落入635nm±30nm范围。同样，发出绿色光的绿色发光用纳米晶体所使用的半导体材料优选发光的峰波长落入530nm±30nm范围，发出蓝色光的蓝色发光用纳米晶体所使用的半导体材料优选发光的峰波长落入450nm±30nm范围。
本发明涉及的发光用纳米晶体的荧光量子产率的下限值依次优选为40％以上、30％以上、20％以上、10％以上。
本发明涉及的发光用纳米晶体的荧光光谱的半值宽度的上限值依次优选为60nm以下、55nm以下、50nm以下、45nm以下。
本发明涉及的红色发光用纳米晶体的粒径(1次粒子)的上限值依次优选为50nm以下、40nm以下、30nm以下、20nm以下。
本发明涉及的红色发光用纳米晶体的峰波长的上限值为665nm、下限值为605nm，以与该峰波长相适应的方式选择化合物及其粒径。同样，绿色发光用纳米晶体的峰波长的上限值为560nm、下限值为500nm，蓝色发光用纳米晶体的峰波长的上限值为420nm、下限值为480nm，分别以与该峰波长相适应的方式选择化合物及其粒径。
由本发明的分散体、油墨组合物制造液晶显示元件用滤色器时，该液晶显示元件具备至少一个像素。构成该像素的颜色由相邻的3个像素得到，各像素包含以红色(例如CdSe的发光用纳米晶体；CdSe的棒状发光用纳米晶体；具备核壳结构的棒状发光用纳米晶体，该壳部分为CdS且内侧的核部为CdSe；具备核壳结构的棒状发光用纳米晶体，该壳部分为CdS且内侧的核部为ZnSe；具备核壳结构的发光用纳米晶体，该壳部分为CdS且内侧的核部为CdSe；具备核壳结构的发光用纳米晶体，该壳部分为CdS且内侧的核部为ZnSe；CdSe与ZnS的混晶的发光用纳米晶体；CdSe与ZnS的混晶的棒状发光用纳米晶体；InP的发光用纳米晶体；InP的发光用纳米晶体；具备核/壳结构的纳米晶体粒子，该壳部分为ZnS且内侧的核部为InP的纳米晶体粒子；具备核/壳结构的纳米晶体粒子，该壳部分为ZnSe且内侧的核部为InP的纳米晶体粒子；具备核/壳/壳结构的纳米晶体粒子，最外侧壳部分为ZnSe、内侧的壳部为ZnS且内侧的核部为InP的纳米晶体粒子；具备核/壳/壳结构的纳米晶体粒子，最外侧壳部分为ZnS、内侧的壳部为ZnSe且内侧的核部为InP的纳米晶体粒子；InP的棒状发光用纳米晶体；CdSe与CdS的混晶的发光用纳米晶体；CdSe与CdS的混晶的棒状发光用纳米晶体；ZnSe与CdS的混晶的发光用纳米晶体；ZnSe与CdS的混晶的棒状发光用纳米晶体等)、绿色(CdSe的发光用纳米晶体；CdSe的棒状的发光用纳米晶体；InP的发光用纳米晶体；CdSe与ZnS的混晶的发光用纳米晶体或CdSe与ZnS的混晶的棒状发光用纳米晶体；InP的棒状发光用纳米晶体；具备核/壳结构的纳米晶体粒子，该壳部分为ZnS且内侧的核部为InP的纳米晶体粒子；具备核/壳结构的纳米晶体粒子，该壳部分为ZnSe且内侧的核部为InP的纳米晶体粒子；具备核/壳/壳结构的纳米晶体粒子，最外侧壳部分为ZnSe、内侧的壳部为ZnS且内侧的核部为InP的纳米晶体粒子；具备核/壳/壳结构的纳米晶体粒子，最外侧壳部分为ZnS、内侧的壳部为ZnSe且内侧的核部为InP的纳米晶体粒子等)和蓝色(ZnTe的发光用纳米晶体；ZnSe的发光用纳米晶体；ZnSe的棒状发光用纳米晶体；ZnS的发光用纳米晶体；ZnS的棒状发光用纳米晶体；具备核壳结构的发光用纳米晶体，该壳部分为ZnSe且内侧的核部为ZnS；具备核壳结构的棒状发光用纳米晶体，该壳部分为ZnSe且内侧的核部为ZnS；CdS的发光用纳米晶体或CdS的棒状发光用纳米晶体)发光的不同的纳米晶体。对于其他颜色(例如黄色)，也可根据需要含有光转换层，进一步可以使用相邻的4个像素以上的不同颜色。
作为本发明涉及的发光用纳米晶体，可以使用市售品。作为发光用纳米晶体的市售品，例如可列举NN-LABS公司的铟磷/硫化锌、D-DOT、CuInS/ZnS、Aldrich公司的InP/ZnS等。
关于本发明涉及的分散体或油墨组合物中的发光用纳米晶体的含量，从漏光的减少效果更优异，更加提高分散体或油墨组合物的发光特性的观点考虑，以分散体或油墨组合物的不挥发成分的质量为基准，可以为5质量％以上，可以为10质量％以上，可以为15质量％以上，可以为20质量％以上，可以为30质量％以上，也可以为40质量％以上。关于发光用纳米晶体的含量，从排出稳定性优异的观点出发，以分散体或油墨组合物的不挥发成分的质量为基准，可以为70质量％以下，可以为60质量％以下，可以为55质量％以下，也可以为50质量％以下。当发光用纳米晶体被有机配体修饰时，发光用纳米晶体和修饰该发光用纳米晶体的有机配体的合计量可以为上述范围。需说明的是，本说明书中，关于“分散体或油墨组合物的不挥发成分的质量”，在分散体或油墨组合物包含溶剂的情况下，是指从油墨组合物的总质量除去溶剂质量而得到的质量，在分散体或油墨组合物不包含溶剂的情况下，，是指分散体或油墨组合物的总质量。
这里，本发明涉及的发光用纳米晶体的平均粒径(1次粒子)可以通过TEM观察来测定。通常，作为纳米晶体的平均粒径的测定方法，可列举光散射法、使用了溶剂的沉降式粒度测定法、利用电子显微镜直接观察粒子并实际测量平均粒径的方法。发光用纳米晶体容易由于水分等而劣化，因此在本发明中，如下方法是合适的：利用透射型电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(SEM)直接观察任意的多个晶体，从基于投影二维图像的长短径比算出各自的粒径，并求其平均。因此，本发明中，应用上述方法来算出平均粒径。更具体而言，关于本发明涉及的发光用纳米晶体的平均粒径(体积平均直径)，从容易得到期望波长的发光的观点、以及分散性和保存稳定性优异的观点考虑，可以为1nm以上，可以为1.5nm以上，也可以为2nm以上。从容易得到期望的发光波长的观点考虑，可以为40nm以下，可以为30nm以下，也可以为20nm以下。发光用纳米晶体的平均粒径(体积平均直径)通过利用透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜测定，算出体积平均直径从而得到。发光用纳米晶体的1次粒子是指，构成的数～数十nm大小的单晶或与其相近的微晶，认为发光用纳米晶体的一次粒子的大小、形状依赖于该一次粒子的化学组成、结构、制造方法、制造条件等。
关于以上详细描述的发光用纳米晶体，使用为粒子形状且以胶体形态分散在有机溶液中的发光用纳米晶体，可以用于油墨的制造。当处于该有机溶液中的分散状态时，粒子状的发光用纳米晶体优选利用有机配体配位结合于量子点的表面从而被钝化。作为这里可使用的有机配体，例如可列举TOP(三辛基膦)、TOPO(三辛基氧化膦)、油酸、油酰胺、辛基胺、三辛基胺、十六烷基胺、辛硫醇、十二烷基硫醇、己基膦酸(HPA)、十四烷基膦酸(TDPA)和辛基次膦酸(OPA)等。
作为其他有机配体，从发光用纳米晶体的分散性和发光强度变得更优异的观点考虑，优选具有环氧乙烷链和/或环氧丙烷链作为亲和性基团的脂肪族烃。
上述优选的有机配体例如可以为下述通式(1)所表示的有机配体。
[化2]
Figure GDA0002094899280000141
[式(1)中，p表示0～50的整数，q表示0～50的整数。]
上述通式(1)所表示的有机配体中，优选p和q中的至少一方为1以上，更优选p和q这两方为1以上。
另外，有机溶剂溶液中使用的有机溶剂例如可列举环己烷、己烷、庚烷、氯仿、甲苯、辛烷、氯苯、四氢化萘、二苯醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、或它们的混合物。另外，也可以使用与后述的分散体、油墨组合物中所用的溶剂相同的溶剂。本发明中，可以将这些有机配体去除并且与后述的高分子分散体交换，但从制成喷墨用油墨组合物时的分散稳定性的方面考虑，优选对配位了有机配体的状态的发光用纳米晶体的粒子配合后述的高分子分散剂。
以上详细描述的发光用纳米晶体的分散体、油墨组合物中的含有率没有特别限定，从光转换效率和颜色再现性的方面考虑，优选处于20～70质量％的范围。这里，如前所述，由于表面积大，容易发生粒子的凝聚，因此通常难以大量地配合，但在本发明中，即使分散体中加入20～70质量％也保持优异的分散性，不易发生由于粒子凝聚引起的消光现象，能够表现出良好的亮度、颜色再现性。
以上详细描述的发光用纳米晶体的活性能量射线固化性分散体中的含有率没有特别限定，从光转换效率和颜色再现性的方面考虑，优选处于20～70质量％的范围。这里，如前所述，由于表面积大，难以发生粒子的凝聚，因此通常难以大量地配合，但在本发明中，即使分散体中加入20～70质量％，也保持优异的分散性，不易发生由于粒子凝聚引起的消光现象，能够表现出良好的亮度、颜色再现性。
“高分子分散剂”
本发明涉及的高分子分散剂为胺值5mgKOH/g以上、并且具有至少一个碱性官能团的高分子化合物，具有使发光用纳米晶体、作为任意成分的光扩散剂分散的功能。关于高分子分散剂，利用对于发光用纳米晶体、光扩散粒子、特别是光扩散粒子具有亲和性的官能团，使高分子分散剂吸附光扩散粒子，并且利用高分子分散剂彼此的静电排斥和/或立体排斥，使光扩散粒子分散于油墨组合物中。高分子分散剂优选与光扩散粒子的表面结合而吸附于光扩散粒子，但也可以结合于发光用纳米晶体的表面而吸附于发光性纳米粒子，还可以游离于油墨组合物中。
本发明所用的高分子分散剂的特征在于，具有碱性的极性基团，且胺值为5mgKOH/g以上，高分子分散剂的胺值的下限值优选为6mgKOH/g以上，更优选为7mgKOH/g以上，进一步优选为8mgKOH/g以上，更进一步优选为8mgKOH/g以上。如果胺值为5mgKOH/g以上，则容易获得发光用纳米晶体和光扩散粒子的充分的分散性，容易使发光用纳米晶体在油墨组合物中的发光性提高。高分子分散剂的胺值的上限值优选为90mgKOH/g以下，更优选为70mgKOH/g以下，进一步优选为60mgKOH/g以下，特别优选为50mgKOH/g以下。如果胺值为90mgKOH/g以下，则像素部(油墨组合物的固化物)的保存稳定性不易降低。
当本发明涉及的分散液作为活性能量射线固化性分散液使用时，其特征在于，胺值处于8～50mgKOH/g的范围。这里，碱性的极性基团作为向发光用纳米晶体表面的吸附基团发挥功能，当胺值低于8mgKOH/g时，发光用纳米晶体的分散性能降低，导致发光效率降低，另一方面，当高于50mgKOH/g时，官能团浓度与嵌段聚合物部分的平衡被破坏，分散性能依然降低。本发明中，从追求更好的分散性的方面考虑，胺值优选为其中的25～45mgKOH/g的范围。
高分子分散剂的胺值可以如以下那样测定。准备使高分子分散剂xg和溴酚蓝试液1mL溶解于将甲苯与乙醇以体积比1：1混合所得的混合溶液50mL中而成的试样液，用0.5mol/L盐酸进行滴定直至试样液呈现绿色为止，可由下式算出胺值。
胺值＝y/x×28.05
式中，y表示滴定所需的0.5mol/L盐酸的滴定量(mL)，x表示高分子分散剂的质量(g)。
高分子分散剂中，除了碱性官能团之外，还可以具有其他官能团。作为其他官能团，可列举选自由酸性官能团和非离子性官能团组成的组中的1种以上官能团。这些官能团优选对于光扩散粒子具有亲和性。酸性官能团具有解离性的质子，可以被胺、氢氧化物离子等碱中和。作为碱性官能团，可列举伯氨基、仲氨基和叔氨基、铵基、亚氨基、以及吡啶、嘧啶、吡嗪、咪唑、三唑等含氮杂环基等。关于碱性官能团，从光扩散粒子的分散稳定性的观点、不易引起发光用纳米晶体沉降等副作用、提高发光用纳米晶体的发光强度的观点、高分子分散剂的合成容易性的观点和官能团的稳定性的观点考虑，优选为氨基。碱性官能团的一部分可以被有机酸、无机酸等酸中和。
高分子分散剂中，除了碱性官能团之外，还可以具有其他官能团。作为其他官能团，可列举选自由酸性官能团和非离子性官能团组成的组中的1种以上官能团。这些官能团优选对于光扩散粒子具有亲和性。酸性官能团具有解离性的质子，可以被胺、氢氧化物离子等碱中和。
作为酸性官能团，可列举羧基(-COOH)、磺基(-SO3H)、硫酸基(-OSO3H)、膦酸基(-PO(OH)3)、磷酸基(-OPO(OH)3)、次膦酸基(-PO(OH)-)、巯基(-SH)。
作为非离子性官能团，可列举羟基、醚基、硫醚基、亚磺酰基(-SO-)、磺酰基(-SO2-)、羰基、甲酰基、酯基、碳酸酯基、酰胺基、氨基甲酰基、脲基、硫酰胺基、硫脲基、氨磺酰基、氰基、烯基、炔基、氧化膦基、硫化膦基。
从发光用纳米晶体、光扩散粒子的分散稳定性的观点、不易引起发光用纳米晶体沉降这样的副作用、提高发光用纳米晶体的发光强度的观点、高分子分散剂的合成容易性的观点和官能团的稳定性的观点考虑，其他官能团优选为酸性官能团中的至少一种，作为酸性官能团，更优选为羧基、磺基、膦酸基和磷酸基中的至少一种。这些当中，其他官能团进一步优选为羧基和膦酸基中的至少一种。
不仅具有碱性官能团还具有酸性官能团的高分子分散剂不仅具有胺值，还具有酸值。具有酸性官能团的高分子分散剂的酸值优选为50mgKOH/g以下。高分子分散剂的酸值的上限值更优选为45mgKOH/g以下，进一步优选为35mgKOH/g以下，特别优选为30mgKOH/g以下，特别更优选为24mgKOH/g以下。如果酸值为50mgKOH/g以下，则像素部(油墨组合物的固化物)的保存稳定性不易降低。
高分子分散剂的酸值可以如下测定。准备使高分子分散剂pg和酚酞试液1mL溶解于将甲苯与乙醇以体积比1：1混合所得的混合溶液50mL中而成的试样液，用0.1mol/L乙醇制氢氧化钾溶液(使氢氧化钾7.0g溶解于蒸馏水5.0mL，通过加入95vol％乙醇而调整至1000mL所得到的溶液)进行滴定直至试样液呈现淡红色为止，可由下式算出酸值。
酸值＝q×r×5.611/p
式中，q表示滴定所需的0.1mol/L乙醇制氢氧化钾溶液的滴定量(mL)，r表示滴定所需的0.1mol/L乙醇制氢氧化钾溶液的滴定度，p表示高分子分散剂的质量(g)。
高分子分散剂可以为单一单体的聚合物(均聚物)，也可以为多种单体的共聚物(copolymer)。另外，高分子分散剂可以是无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物中的任一者。另外，当高分子分散剂为接枝共聚物时，可以为梳形的接枝共聚物，也可以为星形的接枝共聚物。高分子分散剂例如可以为丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚醚、酚醛树脂、有机硅树脂、聚脲树脂、氨基树脂、聚乙烯亚胺和聚烯丙胺等聚胺、环氧树脂、聚酰亚胺等。
关于高分子分散剂的含量，从发光用纳米晶体和光扩散粒子的分散性的观点考虑，相对于光扩散粒子100质量份，可以为0.5质量份以上，可以为2质量份以上，也可以为5质量份以上。关于高分子分散剂的含量，从像素部(油墨组合物的固化物)的湿热稳定性的观点考虑，相对于光扩散粒子100质量份，可以为50质量份以下，可以为30质量份以下，也可以为10质量份以下。
然而，使用以往的油墨组合物以喷墨方式形成滤色器像素部时，由于发光用纳米晶体和光扩散粒子的凝聚等，有时从喷墨喷嘴的排出稳定性降低。另外，考虑通过将发光用纳米晶体和光扩散粒子微细化、减少发光用纳米晶体和光扩散粒子的含量等来提高排出稳定性，但这种情况下漏光的减少效果容易降低，难以兼顾充分的排出稳定性和漏光的减少效果。与此相对，根据含有本实施方式规定的高分子分散剂的油墨组合物，能够确保充分的排出稳定性并且进一步减少漏光。获得这样的效果的理由虽然并不明确，但推测是因为利用本实施方式规定的高分子分散剂，能够显著抑制发光用纳米晶体和光扩散粒子(尤其是光扩散粒子)的凝聚。
另外，上述具有极性基团的高分子分散剂的聚合物骨架部分可列举丙烯酸酯聚合物嵌段与聚乙二醇结构部位的嵌段共聚物、聚乙烯亚胺、脂肪族聚酯的高级脂肪酸酯、聚丙烯胺与聚酯或聚酰胺的嵌段共聚物等。
作为该含有极性基团的高分子分散体，具体而言，可列举：味之素精细化学制的“AJISPER PB821”、“PB822”、“PB817、”、路博润制的“Solsperse24000GR”、“S32000”、“S33000”、“S39000”、楠本化成制的“DISPARLON DA-703-50”、“DA-705”、“DA-725”、BASF制的“EFKA PX-4701”等。
另外，高分子分散剂的使用量在本发明的分散体中优选2～15质量％的范围，特别优选3～10质量％的范围。当使用量过少时，分散性容易变得不充分，另外过多时，排出稳定性容易降低因而不优选。如果高分子分散剂不溶解，则向发光用纳米晶体的吸附点不会露出，因此通常与溶解高分子分散剂的溶剂一起使用。
关于本发明涉及的高分子分散剂的重均分子量，从能够将发光用纳米晶体和光扩散粒子良好地分散，能够更加提高漏光的减少效果、提高油墨组合物的发光特性的观点考虑，可以为750以上，可以为1000以上，可以为2000以上，也可以为3000以上。关于高分子分散剂的重均分子量，从能够将发光用纳米晶体和光扩散粒子良好地分散，能够更加提高漏光的减少效果、提高油墨组合物的发光特性，另外将喷墨油墨的粘度设为能够排出且适于稳定排出的粘度的观点考虑，可以为100000以下，可以为50000以下，也可以为30000以下。本说明书中，重均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱，Gel Permeation Chromatography)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
关于上述高分子分散剂在分散液或油墨组合物中的含量，从发光用纳米晶体和光扩散粒子的分散性的观点考虑，相对于光扩散粒子100质量份，可以为0.5质量份以上，可以为2质量份以上，也可以为5质量份以上。关于高分子分散剂的含量，从像素部(分散液或油墨组合物的固化物)的湿热稳定性的观点考虑，相对于光扩散粒子100质量份，可以为50质量份以下，可以为30质量份以下，也可以为10质量份以下。
“光扩散粒子”
另外，本发明涉及的分散体通过配合前述发光用纳米晶体以及光扩散粒子，能够提高光转换层的各像素中来自光源的光与发光用纳米晶体的碰撞机会，进一步提高颜色转换的效率，另外，能够得到各像素中经光转换的光的分布变得均匀、颜色再现性优异的显示元件，从这些方面考虑是优选的。
该光扩散粒子只要是光学非活性的亚微米尺寸以下的无机微粒即可，从以喷墨的形式使用时排出稳定性的方面考虑，优选粒径的最长尺寸为200nm以下的微粒，具体而言，可列举：钨、锆、钛、白金、铋、铑、钯、银、锡、铂、金等单质金属；二氧化硅、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、氧化钛、粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、矾土白、氧化钛、氧化镁、氧化钡、氧化铝、氧化铋、氧化锆、氧化锌等金属氧化物；碳酸镁、碳酸钡、次碳酸铋、碳酸钙等金属碳酸盐；氢氧化铝等金属氢氧化物；锆酸钡、锆酸钙、钛酸钙、钛酸钡、钛酸锶等复合氧化物、次硝酸铋等金属盐等。
这些当中，尤其从分散稳定化的方面考虑，优选氧化钛、硫酸钡或碳酸钙。
上述光扩散粒子例如为光学非活性的无机微粒。光扩散粒子能够使照射至滤色器像素部的来自光源的光散射。
光扩散粒子的形状可以为球状、长丝状、不定形状等，从光扩散效率优异的方面考虑，优选为粒子状。然而，作为光扩散粒子，使用作为粒子形状的方向性少的粒子(例如球状、正四面体状等的粒子)，就更加提高分散体、油墨组合物的均匀性、流动性和光散射性而言是优选的。
关于分散体或油墨组合物中的光扩散粒子的平均粒径(体积平均直径)，从漏光的减少效果更优异，更加提高分散体、油墨组合物的发光特性的观点考虑，可以为0.05μm以上，可以为0.1μm以上，也可以为0.2μm以上。关于分散体、油墨组合物中的光扩散粒子的平均粒径(体积平均直径)，从排出稳定性优异的观点考虑，可以为1.0μm以下，可以为0.6μm以下，也可以为0.4μm以下。分散体、油墨组合物中的光扩散粒子的平均粒径(体积平均直径)可以为0.05～1.0μm、0.05～0.6μm、0.05～0.4μm、0.1～1.0μm、0.1～0.6μm、0.1～0.4μm、0.2～1.0μm、0.2～0.6μm、或0.2～0.4μm。从容易获得这样的平均粒径(体积平均直径)的观点考虑，所使用的光扩散粒子的平均粒径(体积平均直径)可以为50nm以上，可以为1000nm以下。分散体、油墨组合物中的光扩散粒子的平均粒径(体积平均直径)通过利用动态光散射式Nanotrac粒度分布计进行测定并算出体积平均直径来得到。另外，所使用的光扩散粒子的平均粒径(体积平均直径)例如通过利用透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜测定各粒子的粒径并算出体积平均直径来得到。
关于光扩散粒子的含量，从漏光的减少效果更优异，更加提高分散体、油墨组合物的发光特性的观点考虑，以油墨组合物的不挥发成分的质量为基准，可以为0.1质量％以上，可以为1质量％以上，可以为5质量％以上，可以为7质量％以上，可以为10质量％以上，也可以为12质量％以上。关于光扩散粒子的含量，从漏光的减少效果更加优异，更加提高分散体、油墨组合物的发光特性的观点和排出稳定性优异的观点考虑，以分散体、油墨组合物的不挥发成分的质量为基准，可以为60质量％以下，可以为50质量％以下，可以为40质量％以下，可以为30质量％以下，可以为25质量％以下，可以为20质量％以下，也可以为15质量％以下。本实施方式中，由于分散体、油墨组合物包含高分子分散剂，因此即使将光扩散粒子的含量设为上述范围，也能够使光扩散粒子良好地分散。
关于光扩散粒子的含量相对于发光用纳米晶体的含量的质量比(光扩散粒子/发光用纳米晶体)，从漏光的减少效果更加优异，更加提高分散体、油墨组合物的发光特性的观点考虑，可以为0.1以上，可以为0.2以上，也可以为0.5以上。关于质量比(光扩散粒子/发光用纳米晶体)，从漏光的减少效果更加优异，更加提高分散体、油墨组合物的发光特性，喷墨印刷时的连续排出性也优异的观点考虑，可以为5.0以下，可以为2.0以下，也可以为1.5以下。需说明的是，认为由光扩散粒子带来的漏光减少是基于以下的机制。即，当不存在光扩散粒子时，认为背光仅是基本上直线前进而穿过像素部内，被发光用纳米晶体吸收的机会少。另一方面，如果使光扩散粒子与发光用纳米晶体存在于同一像素部内，则在该像素部内背光被全方位散射，发光用纳米晶体能够接收到这些光，因此认为，即使使用同一个背光源，像素部中的光吸收量也增大，使发光用纳米晶体的发光强度更加提高。结果可认为，通过这样的机制，能够防止漏光，更加提高分散体、油墨组合物的发光特性。
上述光扩散粒子能够利用前述的高分子分散剂而良好地分散于分散体中。该光扩散粒子的使用量在本发明的分散体中优选10～50质量％的范围，特别优选15～30质量％的范围。
另外，本发明的光转换层中，可以向上述发光用纳米晶体进一步加入与发光色同色的颜料。也就是说，当采用发光用纳米晶体的分散层作为液晶显示元件的光转换层时，来自光源的光成为蓝色光或者在450nm具有峰的准白光。然而，驱动液晶显示元件的情况下，当发光用纳米晶体的浓度不充分时，来自光源的光会透过该光转换层，来自该光源的透过光(蓝色光)会与发光用纳米晶体发出的光发生混色。从防止这种情况的观点考虑，可以向该光转换层加入颜料。
“固化性材料”
本发明涉及的分散体或油墨组合物必须包含响应外部刺激而固化的刺激响应性固化材料。由此，在固化物中作为粘合剂发挥功能。
作为该外部刺激，可列举活性能量射线(UV(紫外线)等光或EB(电子射线))、热等。因而，本发明涉及的刺激响应性固化材料称为响应光、电子射线或热进行聚合而固化的材料。
作为该固化性材料，可列举活性能量射线固化性单体(包含光聚合性化合物)、光固化性树脂、热固性树脂或电子射线固化性树脂。
作为本发明涉及的刺激响应性固化材料，优选活性能量射线固化性单体、光固化性树脂或热固性树脂，更优选活性能量射线固化性单体或热固性树脂。
本发明中，从容易获得可靠性优异的滤色器像素部的观点考虑，刺激响应性固化材料可以为碱不溶性。
作为上述光固化性树脂，可列举环氧树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯丙烯酸系树脂、多烯-多硫醇树脂等。
作为上述电子射线固化性树脂，可列举丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、有机硅树脂等。
接下来，本发明中使用的活性能量射线固化性单体可以使用各种单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯。它们可以分别单独使用仅一种，或者单独使用多种，本发明中，从实现制成油墨时的流动性和从喷嘴的排出性、与滤色器制造时由固化收缩引起的平滑性问题之间的平衡的方面考虑，尤其优选将单官能(甲基)丙烯酸酯与多官能(甲基)丙烯酸酯组合使用。
作为这里可使用的单官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯。
另外，作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三环癸烷二甲醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等的二(甲基)丙烯酸酯；三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、对1摩尔新戊二醇加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、对1摩尔双酚A加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷而得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、对1摩尔三羟甲基丙烷加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得的三醇的二或三(甲基)丙烯酸酯、对1摩尔双酚A加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性烷基磷酸(甲基)丙烯酸酯等。
这些当中，特别是从使油墨低粘度化以及固化膜的强度的方面考虑，优选丙烯酸苯氧基乙酯和二丙二醇二丙烯酸酯。
作为本发明中使用的代表性阳离子聚合型光聚合性化合物的具体例，可列举环氧化合物、乙烯基醚化合物等。
作为环氧化合物的具体例，可列举双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚等脂肪族系环氧化合物、Daicel化学工业(株)制的CELLOXIDE 2000、3000、4000等脂环式环氧化合物等。
作为乙烯基醚化合物的具体例，可列举2-羟基乙基乙烯基醚、三乙二醇乙烯基单醚、四乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。
这里，上述活性能量射线固化性单体期望为可溶解前述高分子分散剂的物质，具体而言，从发光用纳米晶体的分散性优异的方面考虑，优选含有将前述高分子分散剂溶解30质量％以上的光聚合性化合物。
作为这样的高分子分散剂可溶型的单体，尤其是作为单官能(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，另一方面，作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可优选使用新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
这些当中，特别优选丙烯酸苯氧基乙酯，例如作为共荣社化学制商品名“PO-A”市售，因而能够容易地获得。另外，还优选二丙二醇二丙烯酸酯，例如还市售有Miwon制“M-222”，能够容易地获得。
关于可溶解高分子分散剂的这些(甲基)丙烯酸酯的含量，优选含有与油墨中的高分子分散剂的含量相同的量以上。
另外，作为溶解高分子分散剂的阳离子聚合型化合物，优选使用低粘度的脂环式环氧化合物，具体而言可列举“CELLOXIDE 3000”。
本发明的活性能量射线固化性分散体中，为了获得低粘度且固化干燥速度快的油墨，优选使用属于自由基聚合型化合物的(甲基)丙烯酸酯作为光聚合性化合物。
进一步，为了对本发明的油墨组合物赋予优异的固化性、固化被膜的耐磨损性、耐溶剂性等耐久性，优选在包含自由基聚合型光聚合性化合物的活性能量射线固化性组合物中含有粘合剂树脂，作为该粘合剂树脂，可列举例如聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯，从涂膜的韧性、与前述高分子分散剂的相溶性和固化性的方面考虑，优选为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
关于含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的活性能量射线固化性分散体显示优异的固化性的理由，认为是，与一般的(甲基)丙烯酸酯的末端双键相比，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的末端双键由于在附近具有氨基甲酸酯键因此容易裂解。
作为喷墨用途而使用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯优选为低粘度，或即使由于结晶性等而使聚氨酯(甲基)丙烯酸酯自身的粘度高，但通过用(甲基)丙烯酸酯进行稀释也容易低粘度化。具体而言，优选60℃时的溶融粘度为1～10Pa·s，为此，优选不使用长链聚醚、聚酯等多元醇而使用使聚异氰酸酯与单羟基(甲基)丙烯酸酯反应而成的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
从喷墨组合物的粘度、固化性、耐溶剂性、耐磨损性的方面考虑，相对于分散体的总量，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯优选以3～10质量％的范围使用。
关于本发明中使用的光自由基聚合引发剂，使所用的活性能量射线固化性单体能够固化的公知惯用的引发剂均可以使用。作为光聚合引发剂，分子裂解型或夺氢型的引发剂适于本发明。
作为本发明中使用的分子裂解型的光自由基聚合引发剂，可适宜地使用苯偶姻异丁基醚、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、苯偶酰、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等，进一步作为除此以外的分子裂解型的引发剂，也可以并用1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻乙基醚、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮和2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮等，进一步可以使用作为夺氢型光聚合引发剂的二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、间苯二甲基苯酮、4-苯甲酰-4'-甲基-二苯基硫化物等。进一步也可以并用分子裂解型和夺氢型的光聚合引发剂。
另外，对于上述光自由基聚合引发剂，也可以并用例如三甲基胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对二乙基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、N,N-二甲基苄基胺和4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮等不与前述聚合性成分发生加成反应的胺类作为敏化剂。当然，上述光聚合引发剂、敏化剂优选选择使用在活性能量射线固化性单体中的溶解性优异、不阻碍紫外线透过性的物质。
相对于活性能量射线固化性分散体总量，光自由基聚合引发剂和敏化剂以0.1～20质量％、优选为4～12质量％的范围使用。
关于本发明中使用的光阳离子聚合引发剂，使所用的活性能量射线固化性单体能够固化的公知惯用的引发剂均可以使用。具体而言，可列举三苯基硫鎓六氟锑酸盐、三苯基硫鎓六氟磷酸盐等多芳基锍盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、对壬基苯基碘鎓六氟锑酸盐等多芳基碘鎓盐等。这些光阳离子聚合引发剂可以并用地使用2种以上。
光阳离子聚合引发剂相对于活性能量射线固化性分散体以0.1～20质量％、优选1～10质量％的范围使用。
本发明中，从容易获得可靠性优异的滤色器像素部的观点考虑，将活性能量射线固化性单体固化而成的固化物可以为碱不溶性。
另外，本发明的分散体、油墨组合物中，以表面张力的调整、赋予对被印刷材料的粘接性等为目的，也可以配合树脂、添加剂等。
本发明涉及的热固性树脂为在固化物中具有作为粘合剂的功能、因热而交联固化的树脂。热固性树脂具有固化性基团。作为固化性基团，可列举环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、氨基、羧基、羟甲基等，从分散体或油墨组合物的固化物的耐热性和保存稳定性优异的观点、以及与遮光部(例如黑矩阵)和基材的密合性优异的观点考虑，优选环氧基。热固性树脂可以具有1种固化性基团，也可以具有两种以上的固化性基团。
上述热固性树脂可以为单体性的热固性树脂(例如单体性环氧树脂)，也可以为聚合物性的热固性树脂(例如聚合物性环氧树脂)。聚合物性的热固性树脂可以为单一单体的聚合物(均聚物)，也可以为多种单体的共聚物(共聚物)。另外，热固性树脂也可以为无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物中的任一者。
作为热固性树脂，可使用在1分子中具有2个以上热固性官能团的化合物，通常与固化剂组合使用。使用热固性树脂时，还可以进一步添加能促进热固化反应的催化剂(固化促进剂)。换言之，油墨组合物可以含有包含热固性树脂(以及根据需要使用的固化剂和固化促进剂)的热固性成分。另外，除此之外，还可以进一步使用其自身没有聚合反应性的聚合物。
作为在1分子中具有2个以上热固性官能团的化合物，例如可使用在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂(以下也称为“多官能环氧树脂”。)。“环氧树脂”中，包括单体性环氧树脂和聚合物性环氧树脂这两者。多官能性环氧树脂在1分子中具有的环氧基数优选为2～50个，更优选为2～20个。环氧基只要是具有环氧乙烷环结构的结构即可，例如可以为缩水甘油基、氧化乙烯基、环氧环己基等。作为环氧树脂，可列举能利用羧酸进行固化的公知的多元环氧树脂。这样的环氧树脂广泛公开于例如新保正树编“环氧树脂手册”日刊工业新闻公司刊(昭和62年)等，可以使用这些环氧树脂。
作为具有环氧基的热固性树脂(包含多官能环氧树脂)，可列举具有环氧乙烷环结构的单体的聚合物、具有环氧乙烷环结构的单体与其他单体的共聚物。作为具体的多官能环氧树脂，可列举聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯等。另外，作为本实施方式的热固性树脂，也可以使用日本特开2014-56248号公报的0044～0066段记载的化合物。
另外，作为多官能环氧树脂，可使用例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、3官能型环氧树脂、四苯氧基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯苯酚型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚A含核多元醇型环氧树脂、聚丙二醇型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、脂环型环氧树脂、杂环型环氧树脂等。
更具体而言，可例示：商品名“Epikote 828”(日本环氧树脂公司制)等双酚A型环氧树脂、商品名“YDF-175S”(东都化成公司制)等双酚F型环氧树脂、商品名“YDB-715”(东都化成公司制)等溴化双酚A型环氧树脂、商品名“EPICLON EXA1514”(DIC株式会社制)等双酚S型环氧树脂、商品名“YDC-1312”(东都化成公司制)等对苯二酚型环氧树脂、商品名“EPICLON EXA4032”、“HP-4770”、“HP-4700”、“HP-5000”(DIC株式会社制)等萘型环氧树脂、商品名“Epikote YX4000H”(日本环氧树脂公司制)等联苯型环氧树脂、商品名“Epikote157S70”(日本环氧树脂公司制)等双酚A型酚醛清漆系环氧树脂、商品名“Epikote 154”(日本环氧树脂公司制)、商品名“YDPN-638”(东都化成公司制)等苯酚酚醛清漆型环氧树脂、商品名“YDCN-701”(东都化成公司制)等甲酚酚醛清漆型环氧树脂、商品名“EPICLON HP-7200”、“HP-7200H”(DIC株式会社制)等二环戊二烯苯酚型环氧树脂、商品名“Epikote1032H60”(日本环氧树脂公司制)等三羟基苯基甲烷型环氧树脂、商品名“VG3101M80”(三井化学公司制)等3官能型环氧树脂、商品名“Epikote 1031S”(日本环氧树脂公司制)等四苯氧基乙烷型环氧树脂、商品名“Denacol EX-411”(NAGASE化成工业公司制)等4官能型环氧树脂、商品名“ST-3000”(东都化成公司制)等氢化双酚A型环氧树脂、商品名“Epikote190P”(日本环氧树脂公司制)等缩水甘油酯型环氧树脂、商品名“YH-434”(东都化成公司制)等缩水甘油胺型环氧树脂、商品名“YDG-414”(东都化成公司制)等乙二醛型环氧树脂、商品名“EPOLEAD GT-401”(Daicel化学公司制)等脂环式多官能环氧化合物、异氰酸三缩水甘油酯(TGIC)等杂环型环氧树脂等。另外，根据需要，可以混合商品名“Neotohto E”(东都化成公司制)等作为环氧反应性稀释剂。
另外，作为多官能环氧树脂，可以使用DIC(株)制的“FINEDIC A-247S”、“FINEDICA-254”、“FINEDIC A-253”、“FINEDIC A-229-30A”、“FINEDIC A-261”、“FINEDIC A249”、“FINEDIC A-266”、“FINEDIC A-241”“FINEDIC M-8020”、“EPICLON N-740”、“EPICLON N-770”、“EPICLON N-865”(商品名)等。
如果使用分子量较小的多官能环氧树脂作为热固性树脂，则油墨组合物(喷墨油墨)中环氧基得到补充，环氧的反应点浓度成为高浓度，能够提高交联密度。
多官能环氧树脂中，从提高交联密度的观点考虑，优选使用在一分子中具有4个以上环氧基的环氧树脂(4官能以上的多官能环氧树脂)。尤其是在为了提高喷墨方式中从排出头排出的稳定性而使用重均分子量为10000以下的热固性树脂时，像素部(油墨组合物的固化物)的强度和硬度容易降低，因此，从充分提高交联密度的观点考虑，优选将4官能以上的多官能环氧树脂配合于油墨组合物(喷墨油墨)中。
作为用于使热固性树脂固化的固化剂和固化促进剂，可列举例如4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、三乙烯四胺、二氨基二苯基甲烷、苯酚酚醛清漆树脂、三(二甲基氨基甲基)苯酚、N,N-二甲基苄基胺、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦、3-苯基-1,1-二甲基脲等。
从容易获得可靠性优异的滤色器像素部的观点考虑，热固性树脂可以为碱不溶性。热固性树脂为碱不溶性的意思是，以热固性树脂的总质量为基准，25℃时的热固性树脂相对于1质量％的氢氧化钾水溶液的溶解量为30质量％以下。热固性树脂的上述溶解量优选为10质量％以下，更优选为3质量％以下。
从容易获得作为喷墨油墨适宜的粘度的观点、油墨组合物的固化性变得良好的观点、以及像素部(油墨组合物的固化物)的耐溶剂性和磨耗性提高的观点考虑，热固性树脂的重均分子量可以为750以上，可以为1000以上，也可以为2000以上。从设为作为喷墨油墨适宜的粘度的观点考虑，可以为500000以下，可以为300000以下，也可以为200000以下。但是，关于交联后的分子量，不限于此。
从容易获得作为喷墨油墨适宜的粘度的观点、油墨组合物的固化性变得良好的观点、以及像素部(分散体或油墨组合物的固化物)的耐溶剂性和磨耗性提高的观点考虑，以油墨组合物的不挥发成分的质量为基准，热固性树脂的含量可以为10质量％以上，可以为15质量％以上，也可以为20质量％以上。从喷墨油墨的粘度不会变得过高，像素部的厚度相对于光转换功能而言不会变得过厚的观点考虑，以油墨组合物的不挥发成分的质量为基准，热固性树脂的含量可以为90质量％以下，可以为80质量％以下，可以为70质量％以下，可以为60质量％以下，也可以为50质量％以下。
本实施方式中，分散体或油墨组合物含有热固性树脂，由此，含有发光用纳米晶体(例如量子点)的分散体或油墨组合物的保存稳定性、以及像素部(分散体或油墨组合物的固化物)的耐久性(湿热稳定性等)更优异。
关于分散体或油墨组合物中的热固性树脂的含量，从容易获得作为喷墨油墨适宜的粘度的观点、油墨组合物的固化性变得良好的观点、以及像素部(油墨组合物的固化物)的发光强度、耐溶剂性和磨耗性提高的观点考虑，以油墨组合物的不挥发成分的质量为基准，可以为3质量％以上，可以为5质量％以上，可以为10质量％以上，可以为15质量％以上，也可以为20质量％以上。另外，关于热固性树脂的含量，从喷墨油墨的粘度不会变得过高，像素部的厚度相对于光转换功能而言不会变得过厚的观点考虑，以油墨组合物的不挥发成分的质量为基准，可以为80质量％以下，可以为60质量％以下，也可以为50质量％以下。
本发明涉及的分散体或油墨组合物以发光用纳米晶体、高分子分散剂、刺激响应性固化材料(热固性树脂或活性能量射线固化性单体)为必需，优选含有发光用纳米晶体、高分子分散剂、光扩散粒子、刺激响应性固化材料(热固性树脂或活性能量射线固化性单体)和有机配体。
另外，本发明涉及的分散体或油墨组合物可以在不阻碍本发明效果的范围内进一步含有除发光用纳米晶体、光扩散粒子、高分子分散剂、刺激响应性固化材料(热固性树脂或活性能量射线固化性单体)和有机配体以外的其他成分。
本发明涉及的分散体或油墨组合物可以根据需要含有溶剂。作为该溶剂，可以使用与发光用纳米晶体的分散介质(溶剂)相同的溶剂也可以使用不同的溶剂。作为该溶剂，可列举：二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯等单乙酸酯化合物；1,4-丁二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等二乙酸酯化合物；丙三醇三乙酸酯等三乙酸酯化合物等。
另外，还可列举二乙二醇二丁基醚、丙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、己二酸二乙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯等。
关于上述溶剂的沸点，从喷墨油墨的连续排出稳定性的观点考虑，优选为180℃以上。另外，形成像素部时，需要在油墨组合物固化前从油墨组合物除去溶剂，因此从容易除去溶剂的观点考虑，溶剂的沸点优选为300℃以下。
从均匀地调制本发明涉及的分散体或油墨组合物的观点、和提高油墨组合物的流动性等而形成不均少的滤色器像素部(光转换层)的观点考虑，优选使用溶剂。发光用纳米晶体对于水是不稳定的，发光性容易因水分而受损。因此，优选以喷墨方式使用。
关于本发明涉及的分散体或油墨组合物的粘度，例如从喷墨印刷时的排出稳定性的观点考虑，可以为2mPa·s以上，可以为5mPa·s以上，也可以为7mPa·s以上。油墨组合物的粘度可以为20mPa·s以下，可以为15mPa·s以下，也可以为12mPa·s以下。当油墨组合物的粘度为2mPa·s以上时，排出头的油墨排出孔的前端处的油墨组合物的弯月面形状稳定，因此油墨组合物的排出控制(例如排出量和排出时机的控制)变得容易。另一方面，当粘度为20mPa·s以下时，能够从油墨排出孔顺畅地将油墨组合物排出。油墨组合物的粘度可以为2～20mPa·s、2～15mPa·s、2～12mPa·s、5～20mPa·s、5～15mPa·s、2～20mPa·s、7～15mPa·s、7～12mPa·s、或7～12mPa·s。油墨组合物的粘度例如通过E型粘度计测定。油墨组合物的粘度例如可以通过变更热固性树脂、固化剂和固化促进剂等的重均分子量、溶剂的含量等来调整至期望的范围。
本发明涉及的分散体或油墨组合物的表面张力优选为适于喷墨方式的表面张力，具体而言，优选为20～40mN/m范围，更优选为25～35mN/m。通过将表面张力设为该范围，能够抑制飞行弯曲的发生。需说明的是，飞行弯曲是指将油墨组合物从油墨排出孔排出时，油墨组合物的着落位置相对于目标位置发生30μm以上的偏离。当表面张力为40mN/m以下时，油墨排出孔的前端处的弯月面形状稳定，因此油墨组合物的排出控制(例如排出量和排出时机的控制)变得容易。另一方面，当表面张力为20mN/m以下时，能够抑制飞行弯曲的发生。即，不会发生如下情况：没有正确地着落至应当着落的像素部形成区域而产生油墨组合物的填充不充分的像素部，或者油墨组合物着落于与应当着落的像素部形成区域邻接的像素部形成区域(或像素部)，颜色再现性降低。油墨组合物的表面张力例如可以通过并用硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、乙炔系表面活性剂等来调整至期望的范围。
本发明的分散体、例如活性能量射线固化性分散体、油墨组合物可以通过配合上述各成分来调整，可以将该分散体用作喷墨用的油墨。调整喷墨用油墨组合物的具体方法为，使前述发光用纳米晶体和前述高分子分散体分散于有机溶剂中，接下来除去有机溶剂而制成研磨料，将其与包含活性能量射线固化性单体和光聚合引发剂的聚合性单体成分混合，通过珠磨进行搅拌混合，从而调整。另外，使用光扩散粒子的情况下，可以使该光扩散粒子和前述高分子分散体分散于有机溶剂中，接下来除去有机溶剂，另行制成研磨料，将前述发光用纳米晶体与聚合性单体成分一起混合，通过珠磨进行搅拌混合，从而进行调整。
接下来，对本发明涉及的分散体或油墨组合物的制造方法进行说明。油墨组合物例如通过将上述油墨组合物的构成成分混合并进行分散处理来获得。以下，作为油墨组合物的制造方法的一例，说明进一步含有高分子分散剂的油墨组合物的制造方法。
本发明涉及的油墨组合物的制造方法的一例例如具备：准备含有光扩散粒子和高分子分散剂的光扩散粒子的分散体的第1工序；以及混合光扩散粒子的分散体和发光用纳米晶体的第2工序。就该方法而言，光扩散粒子的分散体可进一步含有光聚合性化合物和/或热固性树脂，第2工序中，可进一步混合光聚合性化合物和/或热固性树脂。根据该方法，能够使光扩散粒子充分分散。因此，不仅能够减少像素部中的漏光，而且能够容易地获得排出稳定性优异的油墨组合物。
准备光扩散粒子的分散体的工序中，可以将光扩散粒子、高分子分散剂、根据情况的光聚合性化合物和/或热固性树脂混合，进行分散处理，从而调制光扩散粒子的分散体。混合和分散处理可使用珠磨、油漆调节器、行星搅拌机等分散装置进行。从光扩散粒子的分散性变得良好，容易将光扩散粒子的平均粒径调整至期望范围的观点考虑，优选使用珠磨或油漆调节器。
油墨组合物的制造方法可以进一步具备：在第2工序之前，准备含有发光用纳米晶体、光聚合性化合物和/或热固性树脂的、发光用纳米晶体的分散体的工序。这种情况下，第2工序中，将光扩散粒子的分散体与发光用纳米晶体的分散体混合。根据该方法，能够使发光用纳米晶体充分分散。因此，在能够减少像素部中的漏光的同时，能够容易地获得排出稳定性优异的油墨组合物。在准备发光用纳米晶体的分散体的工序中，可以使用与准备光扩散粒子的分散体的工序同样的分散装置，进行发光用纳米晶体与光聚合性化合物和/或热固性树脂的混合和分散处理。
将本实施方式的油墨组合物用作喷墨方式用的油墨组合物时，优选应用于基于使用了压电元件的机械排出机构的、压电喷射方式的喷墨记录装置。压电喷射方式中，排出时，油墨组合物不会瞬间暴露于高温，不易引起发光用纳米晶体的变质，更容易获得滤色器像素部(光转换层)也期待的发光特性。
(光转换层的制造方法)
由以上详细描述的喷墨用油墨制造相当于通常的显示设备中的滤色器的光转换层时，可列举如下方法：通过喷墨方式使包含呈现R、G、B等期望显色的发光用纳米晶体的喷墨用油墨组合物选择性地附着于透明基板上的预定区域，照射活性能量射线使其固化，从而形成像素部、遮光层等着色固化层。
具体而言，可以在透明基板上设置作为所谓黑矩阵的遮光部，接下来，在由前述遮光部划分的像素部，通过喷墨方式印刷本发明的喷墨用油墨，接下来，形成保护层，从而得到。
这里，作为喷墨方式，可列举使用了电热转换体作为能量产生元件的BUBBLE JET(注册商标)方式、或使用了压电元件的压电喷射方式等。
作为此处可使用的透明基材，可使用例如石英玻璃、Pyrex(注册商标)玻璃、合成石英板等透明玻璃基板、或透明树脂膜、光学用树脂板等透明的柔性材。这之中，特别是康宁公司制“7059玻璃”，其是热膨胀率小的原材料，尺寸稳定性和高温加热处理时的处理性优异，另外，是玻璃中不含碱性成分的无碱玻璃，从而优选。
接下来，关于形成作为各像素间的黑矩阵而发挥功能的遮光部的方法，可列举如下方法：在透明基板的一面侧的成为像素部之间的边界的区域，通过溅射法、真空蒸镀法等形成厚度1000～2000埃程度的铬等的金属薄膜，将该薄膜进行图案化。
前述遮光部除了可以为前述金属薄膜之外，还可以为在树脂粘合剂中含有碳微粒、金属氧化物、无机颜料、有机颜料等遮光性粒子的层。作为这里可使用的树脂粘合剂，可以使用将聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、环氧树脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、明胶、酪蛋白、纤维素等树脂中的1种或2种以上混合而成的物质；感光性树脂；进一步O/W乳剂型的树脂组合物；将例如反应性硅酮乳化而成的物质等。作为这样的树脂制遮光部的厚度，可在0.5～10μm范围内设定。作为使用这样的粒子分散型树脂进行图案化的方法，可列举光刻法、印刷法。
接下来，优选在遮光部的图案上，将宽度比遮光部窄的具有拒油墨性的材料层叠而形成拒油墨层。
作为这里使用的具有拒油墨性的材料，可列举：将聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、明胶、酪蛋白、纤维素等水性树脂中的1种或2种以上混合而成的组合物；O/W乳剂型的树脂组合物；例如将反应性硅酮乳化而成的物质等。本发明中，从处理性和固化容易的方面等理由考虑，适宜使用光固化性树脂。另外，该拒油墨性凸部中，拒油墨性越强越优选，因此可以将其表面用硅酮化合物、含氟化合物等拒油墨处理剂进行处理。
本发明中，接下来可以以喷墨方式将喷墨用油墨排出、固定于像素部，但也可以预先在像素部设置羟基丙基纤维素等通用的接受层作为油墨接受层。然而，羟基丙基纤维素等公知的油墨接受层必须进行烘烤工序，结果前述发光用纳米晶体容易因热而失活，因而优选如下方法：不设置接受层，或使用后述的光催化剂含有层，通过光的照射在遮光部上设置拒油墨层区域，在像素部上形成新油墨层区域。
接下来，不设置前述遮光部上的拒油墨层，而是在包含像素部形成区域的区域，以满涂状形成作为润湿性可变层的光催化剂含有层。在该状态下，涂覆面表面成为表现拒油墨性的状态。接下来，可列举如下方法：隔着光掩模对光催化剂含有层照射光而进行曝光，使像素部形成区域的亲油墨性选择性地增大。
这里，使用光掩模进行曝光时，优选在前述遮光部上确保未曝光部，并且使曝光部的宽度比像素部形成区域的宽度宽。另外，如果从透明基板的与印刷面相反的一侧进行曝光，则遮光部作为光掩模发挥功能，因此不需要光掩模。
向光催化剂含有层照射的光只要能使光催化剂活化则为可见光线或不可见光线都没有问题，通常，使用包含紫外光的光。作为这样的包含紫外光的光源，可列举例如水银灯、金属卤化物灯、氙气灯等。该曝光中使用的光的波长可以从400nm以下的范围、优选380nm以下的范围来设定。
关于构成上述润湿性可变层的材料，可列举如下材料，即：将光催化剂和粘合剂与根据需要的其他添加剂一起分散于溶剂中，调制涂布液，涂布该涂布液后，进行水解、缩聚反应，将光催化剂固定于粘合剂中而成的材料。
这里可使用的光催化剂是通过光的照射而表现出提高材料自身的表面自由能的功能的物质，可列举例如氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、钛酸锶(SrTiO3)、氧化钨(WO3)、氧化铋(Bi2O3)和氧化铁(Fe2O3)。
另外，光催化剂含有层中使用的粘合剂优选主骨架不因上述光催化剂的光激发而分解那样的具有高结合能的物质，可列举例如(1)通过溶胶凝胶反应等使氯硅烷或烷氧基硅烷等水解、缩聚而发挥大强度的有机聚硅氧烷，(2)将拒水性、拒油性优异的反应性硅酮交联而成的有机聚硅氧烷等。
光催化剂含有层中的光催化剂的含量可设定为5～60重量％、优选20～40重量％的范围。另外，光催化剂含有层的厚度优选在0.05～10μm范围内。
作为将上述各成分溶解、分散的溶剂，优选乙醇、异丙醇等醇系的有机溶剂。涂布可使用旋涂、喷涂、浸涂、辊涂、珠涂等公知的涂布方法进行。含有紫外线固化型的成分作为粘合剂时，可以通过照射紫外线进行固化处理来形成光催化剂含有层。
本发明涉及的分散液或油墨组合物可通过光刻方式制作滤色器，这种情况下，优选将油墨组合物涂布于基材上，根据需要使其干燥而形成涂布膜，通过用碱显影液处理而进行图案化。但是，对于采用上述说明的喷墨方式制作光转换层、滤色器这样的油墨组合物的涂布膜不进行使用碱显影液的处理时，在油墨组合物为碱可溶性的情况下，油墨组合物的涂布膜容易吸收大气中的水分，随着时间经过，发光用纳米晶体(量子点等)的发光性(例如荧光性)逐渐受损。从该观点考虑，本实施方式中，分散体或油墨组合物的涂布膜优选为碱不溶性。即，本实施方式的分散体或油墨组合物优选为能够形成碱不溶性的涂布膜的分散体或油墨组合物。这样的分散体或油墨组合物可以通过使用碱不溶性的活性能量射线固化性单体和/或碱不溶性的热固性树脂作为活性能量射线固化性单体和/或热固性树脂来得到。分散体或油墨组合物的涂布膜为碱不溶性的意思是，以分散体或油墨组合物的涂布膜的总质量为基准，25℃时的分散体或油墨组合物的涂布膜在1质量％的氢氧化钾水溶液中的溶解量为30质量％以下。分散体或油墨组合物的涂布膜的上述溶解量优选为10质量％以下，更优选为3质量％以下。需说明的是，分散体或油墨组合物为能够形成碱不溶性的涂布膜的分散体或油墨组合物可以通过如下方式确认：将分散体或油墨组合物涂布于基材上后，在含有溶剂的情况下以80℃、3分钟的条件进行干燥，测定所得的厚度1μm的涂布膜的上述溶解量。
(保护层形成工序)
本发明中的光转换层的制造方法中，进一步进行在像素部上形成保护层的保护层形成工序。该保护层是为了使滤色器平坦化，并且防止像素部、或者像素部和光催化剂含有层中含有的成分向液晶层溶出而设计的。
构成保护层的原材料可以使用公知的作为滤色器用保护层使用的任意材料，可适宜地使用环氧系的热固化型、或丙烯酸系的光固化型的原材料，前者的环氧系保护材在固化中需要高温下的烘烤，因此优选光固化型的丙烯酸系保护材。该丙烯酰系保护材可以根据期望的特性适当组合使用前述的单官能或多官能的(甲基)丙烯酰基系单体。
保护层的厚度可以考虑光转换层的表面状态等而设定，例如可设定为0.1～2.0μm范围。
如此得到的光转换层可列举例如具有图1所示的截面结构的光转换层。通常的液晶显示元件中，在滤色器中对来自白色光源的光进行波长选择，并通过将其一部分吸收而进行各自的颜色显示，与此相对，本发明的光转换层的特征在于，使用含有发光用纳米晶体的光转换层作为滤色器的代替构件。因此，本发明中的光转换层6具备红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)的三原色像素，实现与所谓的滤色器同样的作用。
进一步具体而言，基于图1对本发明的光转换层进行详细描述，光转换层6中，例如红色(R)的像素部(红色的色层部)具备包含红色发光用纳米晶体的光转换像素层(NC-红)，绿色(R)的像素部(绿色的色层部)具备包含绿色发光用纳米晶体的光转换像素层(NC-绿)，并且蓝色(R)的像素部(蓝色的色层部)具备包含蓝色发光用纳米晶体的光转换像素层(NC-蓝)。
即，关于光转换层6，当使用蓝色LED等在450nm附近具有主峰的光作为光源时，可以将蓝色LED所发出的蓝色光作为蓝色而利用。因此，来自光源部的光为蓝色光时，前述各色的光转换像素层(NC-红、NC-绿、NC-蓝)中，可以省略光转换像素层(NC-蓝)，蓝色可直接使用背光。这种情况下，显示蓝色的色层可以由透明树脂、包含蓝色色材的色材层(所谓的蓝色滤色器)等构成。因此，图1中，蓝色发光用纳米晶体可以为任意成分，因此用虚线表示蓝色发光用纳米晶体。
本发明涉及的发光用纳米晶体NC优选由选自由吸收光源部发出的光(例如蓝色光)而发出蓝色光的蓝色发光用纳米晶体NC、吸收光源部发出的光(例如蓝色光)而发出绿色光的绿色发光用纳米晶体NC和吸收光源部发出的光(例如蓝色光)而发出红色光的红色发光用纳米晶体NC组成的组中的至少一种来表示，更优选由选自由吸收光源部发出的光(例如蓝色光)而发出蓝色光的蓝色发光用纳米晶体NC、吸收光源部发出的光(例如蓝色光)而发出绿色光的绿色发光用纳米晶体NC和吸收光源部发出的光(例如蓝色光)而发出红色光的红色发光用纳米晶体NC组成的组中的2种发光用纳米晶体NC来表示。本发明涉及的光转换层特别优选包含含有红色发光用纳米晶体的层(NC-红)和含有绿色发光用纳米晶体的层(NC-绿)。
以上详细描述的光转换层作为光转换层而具有优异的转换效率，颜色再现性优异，作为液晶显示元件、有机EL显示元件中的滤色器的替代品是有用的。
另外，关于前述光转换层，为了引起量子点的激发，需要短波长或紫外光的可见光源作为光源。因此，当使用短波长或紫外光的可见光源时，液晶显示元件中有液晶层容易因能量高的短波长区域的光而分解这样的问题，因此不能提高光源的光量，但是，本发明中，该光转换层可获得高的光转换效率，因此即使是稍弱的光源光，也能构建实用水平的显示设备，这一点在液晶显示元件的应用中非常有用。此外，如以下详细描述的本发明的液晶显示元件那样，将具有预定的液晶组成的液晶层和前述光转换层组合来构成液晶显示元件时，该液晶层自身可充分耐受在高能量的短波长区域的光中的长期暴露，因此成为以往没有的高亮度、高寿命且显色性、颜色再现性优异的液晶显示元件，这一点特别值得一提。
以上详细描述的光转换层中，如图2所示那样，进一步可以根据所使用的光源种类(作为发光元件的蓝色LED)，在该光转换层的光源侧表面，将含有蓝色色材的色层(所谓的“蓝色滤色器”)设置于它们之间的一面。通过层叠该蓝色滤色器，能够防止来自外部的无用光的侵入、抑制画质降低，从这些方面出发是优选的。
将本发明涉及的光转换层6放大而得到的示意图的一例示于图2。光转换层6具有红色的色层R、绿色的色层G和蓝色的色层B。
本发明的光转换层例如如图3所示，在各色的像素层中，可以将纳米晶体层NCL与含有色材的色材层(所谓的滤色器)CFL层叠。
本发明的光转换层虽然表现出优异的光转换效率，但在来自光源的光(激发光、例如蓝色光)无法由光转换层全部转换而透过光转换层的情况下，通过使包含与含有发光用纳米晶体的层(NC)的发光色相同颜色的色材的色层(所谓的滤色器)CFL层叠，能够吸收该透过光的无用光。需说明的是，也可以代替包含绿色色材的色材层(所谓的绿色滤色器)CF-绿而使用用于颜色调整的包含黄色色材的色材层(所谓的黄色滤色器)。
另外，关于蓝色的像素层，如前所述，蓝色可以直接使用背光，这种情况下，显示蓝色的色层可以由透明树脂、包含蓝色色材的色材层(所谓的蓝色滤色器)等构成。图3中，红色的色层R、绿色的色层G和蓝色的色层B中可以根据需要适宜包含色材。进一步，包含发光用纳米晶体NC的层(NCL)中，可以包含对应于各自颜色的色材。
接下来，一边参照附图，一边对使用了本发明涉及的优选实施方式的油墨组合物的光转换层和滤色器的详细情况进行说明。
图13为一实施方式的滤色器的示意截面图。如图13所示，滤色器60具备基材40、以及设置于基材40上的光转换层30。光转换层30具备多个像素部50以及遮光部20。
光转换层30具有第1像素部50a、第2像素部50b和第3像素部50c作为像素部50。第1像素部50a、第2像素部50b和第3像素部50c按照依次重复的方式排列为格子状。遮光部20设置于相邻的像素部之间，即第1像素部50a与第2像素部50b之间、第2像素部50b与第3像素部50c之间、第3像素部50c与第1像素部50a之间。换言之，这些相邻的像素部彼此通过遮光部20分隔开。
第1像素部50a和第2像素部50b分别包含上述实施方式的油墨组合物的固化物。固化物含有发光用纳米晶体、光扩散粒子和固化成分。固化成分为光聚合性化合物和/或热固性树脂的固化物，具体而言，为通过光聚合性化合物的聚合和/或热固性树脂的交联而得到的固化物。即，第1像素部50a包含：第1固化成分130a、以及分别分散于第1固化成分130a中的第1发光用纳米晶体110a和第1光扩散粒子120a。同样地，第2像素部50b包含：第2固化成分130b、以及分别分散于第2固化成分130b中的第2发光用纳米晶体110b和第2光扩散粒子120b。第1像素部50a和第2像素部50b中，第1固化成分130a与第2固化成分130b可以相同也可以不同，第1光扩散粒子120a与第2光扩散粒子120b可以相同也可以不同。
第1发光用纳米晶体110a为吸收420～480nm范围的波长的光而发出在605～665nm范围具有发光峰波长的光的、红色发光性的纳米晶体粒子。即，第1像素部50a可以换句话说是用于将蓝色光转换为红色光的红色像素部。另外，第2发光用纳米晶体110b为吸收420～480nm范围的波长的光而发出在500～560nm范围具有发光峰波长的光的、绿色发光性的纳米晶体粒子。即，第2像素部50b可以换句话说是用于将蓝色光转换为绿色光的绿色像素部。
关于包含油墨组合物的固化物的像素部中的发光用纳米晶体的含量，从漏光的减少效果更加优异的观点考虑，以油墨组合物的固化物的总质量为基准，可以为5质量％以上，可以为10质量％以上，可以为15质量％以上，可以为20质量％以上，可以为30质量％以上，也可以为40质量％以上。关于发光用纳米晶体的含量，从像素部的可靠性优异的观点考虑，以油墨组合物的固化物的总质量为基准，可以为70质量％以下，可以为60质量％以下，可以为55质量％以下，也可以为50质量％以下。
关于包含油墨组合物的固化物的像素部中的光扩散粒子的含量，从漏光的减少效果更加优异的观点考虑，以油墨组合物的固化物的总质量为基准，可以为0.1质量％以上，可以为1质量％以上，可以为5质量％以上，可以为7质量％以上，可以为10质量％以上，也可以为12质量％以上。关于光扩散粒子的含量，从漏光的减少效果更加优异的观点和像素部的可靠性优异的观点考虑，以油墨组合物的固化物的总质量为基准，可以为60质量％以下，可以为50质量％以下，可以为40质量％以下，可以为30质量％以下，可以为25质量％以下，可以为20质量％以下，也可以为15质量％以下。
第3像素部50c对于420～480nm范围的波长的光具有30％以上的透过率。因此，当使用发出420～480nm范围的波长的光的光源时，第3像素部50c作为蓝色像素部发挥功能。第3像素部50c例如包含上述光聚合性化合物、和/或含有热固性树脂的组合物的固化物。固化物含有第3固化成分130c。第3固化成分130c为光聚合性化合物和/或热固性树脂的固化物，具体而言，为通过光聚合性化合物的聚合和/或热固性树脂的交联而得到的固化物。即，第3像素部50c包含第3固化成分130c。第3像素部50c包含上述固化物时，只要含有光聚合性化合物和/或热固性树脂的组合物对于420～480nm范围的波长的光的透过率为30％以上，则上述油墨组合物所含有的成分中可以进一步含有除光聚合性化合物和热固性树脂以外的成分。需说明的是，第3像素部50c的透过率可通过显微分光装置来测定。
像素部(第1像素部50a、第2像素部50b和第3像素部50c)的厚度例如可以为1μm以上，可以为2μm以上，也可以为3μm以上。像素部(第1像素部50a、第2像素部50b和第3像素部50c)的厚度例如可以为30μm以下，可以为20μm以下，也可以为15μm以下。
遮光部20是为了将相邻的像素部分隔开而防止混色以及防止来自光源的光泄漏而设置的、所谓的黑矩阵。构成遮光部20的材料没有特别限定，除了铬等金属之外，还可以使用在粘合剂聚合物中含有碳微粒、金属氧化物、无机颜料、有机颜料等遮光性粒子的树脂组合物的固化物等。作为这里使用的粘合剂聚合物，可以使用将聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、环氧树脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、明胶、酪蛋白、纤维素等树脂中的1种或2种以上混合而成的物质、感光性树脂、O/W乳剂型的树脂组合物(例如将反应性硅酮乳化而成的物质)等。遮光部20的厚度例如可以为0.5μm以上，可以为10μm以下。
基材40为具有光透过性的透明基材，例如可使用石英玻璃、Pyrex(注册商标)玻璃、合成石英板等透明玻璃基板、透明树脂膜、光学用树脂膜等透明柔性基材等。这些当中，优选使用玻璃中由不含碱成分的无碱玻璃构成的玻璃基板。具体而言，康宁公司制的“7059玻璃”、“1737玻璃”、“EAGLE 200”和“EAGLE XG”、旭硝子公司制的“AN100”、日本电气硝子公司制的“OA-10G”和“OA-11”是合适的。这些是热膨胀率小的原材料，尺寸稳定性和高温加热处理时的操作性优异。
具备以上光转换层30的滤色器60适合用于使用发出420～480nm范围的波长的光的光源的情况。
滤色器60例如可以通过如下方法制造：将遮光部20在基材40上形成为图案状后，在基材40上的由遮光部20划分的像素部形成区域，通过喷墨方式使上述实施方式的油墨组合物(喷墨油墨)选择性地附着，并通过活性能量射线的照射或加热使油墨组合物固化。
关于形成遮光部20的方法，可列举：在基材40的一面侧的成为多个像素部间的边界的区域，形成铬等的金属薄膜、或含有遮光性粒子的树脂组合物的薄膜，将该薄膜图案化的方法等。金属薄膜例如可以通过溅射法、真空蒸镀法等形成，含有遮光性粒子的树脂组合物的薄膜例如可以通过涂布、印刷等方法形成。作为进行图案化的方法，可列举光刻法等。
作为喷墨方式，可列举使用电热转换体作为能量产生元件的BUBBLE JET(注册商标)方式、或使用了压电元件的压电喷射方式等。
通过活性能量射线(例如紫外线)的照射进行油墨组合物的固化时，可使用例如水银灯、金属卤化物灯、氙气灯、LED等。所照射的光的波长例如可以为200nm以上，可以为440nm以下。曝光量例如可以为10mJ/cm2以上，可以为4000mJ/cm2以下。
通过加热进行油墨组合物的固化时，加热温度例如可以为110℃以上，可以为250℃以下。加热时间例如可以为10分钟以上，可以为120分钟以下。
以上，说明了滤色器和光转换层、以及它们的制造方法的一个实施方式，但本发明不限定于上述实施方式。
例如，光转换层中，可以代替第3像素部50c、或除了第3像素部50c以外，具备包含含有蓝色发光性纳米晶体粒子的油墨组合物的固化物的像素部(蓝色像素部)。另外，光转换层还可以具备包含含有发出除红、绿、蓝以外的其他颜色的光的纳米晶体粒子的油墨组合物的固化物的像素部(例如黄色像素部)。这些情况下，光转换层的各像素部所含有的发光用纳米晶体分别优选在同一波长区域具有吸收极大波长。
另外，光转换层的像素部的至少一部分也可以包含含有发光用纳米晶体以外的颜料的组合物的固化物。
另外，滤色器可以在遮光部的图案上具备宽度比遮光部窄的由具有拒油墨性的材料构成的拒油墨层。另外，也可以不设置拒油墨层，而是在包含像素部形成区域的区域中，以满涂状形成作为润湿性可变层的光催化剂含有层，然后，隔着光掩模对该光催化剂含有层照射光而进行曝光，使像素部形成区域的亲油墨性选择性地增大。作为光催化剂，可列举氧化钛等。
另外，滤色器可以在基材与像素部之间具备包含羟基丙基纤维素等的油墨接受层。
另外，滤色器可以在像素部上具备保护层。该保护层是为了使滤色器平坦化，同时防止像素部所含有的成分、或像素部所含有的成分和光催化剂含有层所含有的成分向液晶层溶出而设置的。构成保护层的材料可以使用公知的作为滤色器用保护层使用的材料。
另外，滤色器和光转换层的制造中，可以不以喷墨方式，而是以光刻方式形成像素部。这种情况下，首先，将油墨组合物以层状涂覆于基材，形成油墨组合物层。接下来，将油墨组合物层以图案状进行曝光后，使用显影液进行显影。如此一来，形成由油墨组合物的固化物构成的像素部。由于显影液通常为碱性，因此使用碱可溶性的聚合物作为粘合剂聚合物。其中，就材料的使用效率的观点而言，喷墨方式比光刻方式更优异。这是因为，就光刻方式而言，其原理上是将材料的几乎2/3以上除去，会造成材料浪费。因此，本实施方式中，优选使用喷墨油墨，通过喷墨方式形成像素部。
另外，本实施方式的光转换层的像素部中，除了上述发光用纳米晶体以外，还可以进一步含有与发光用纳米晶体的发光色基本同色的颜料。例如，作为液晶显示元件的像素部，采用含有吸收蓝色光而发光的发光用纳米晶体的像素部时，使用蓝色光或在450nm具有峰的准白光作为来自光源的光，但当像素部中的发光用纳米晶体的浓度不足的情况下，在驱动液晶显示元件时来自光源的光会透过光转换层。该来自光源的透过光(蓝色光、漏光)会与发光用纳米晶体所发出的光发生混色。从防止因发生这样的混色导致的颜色再现性降低的观点考虑，光转换层的像素部中可以含有颜料。为了在像素部中含有颜料，可以在油墨组合物中含有颜料。
另外，可以将本实施方式的光转换层中的红色像素部(R)、绿色像素部(G)、和蓝色像素部(B)中的一种或两种设为不含发光用纳米晶体但含有色材的像素部。作为这里可使用的色材，可以使用公知的色材，例如作为红色像素部(R)中使用的色材，可列举二酮吡咯并吡咯颜料和/或阴离子性红色有机染料。作为绿色像素部(G)中使用的色材，可列举选自由卤代铜酞菁颜料、酞菁系绿色染料、酞菁系蓝色染料与偶氮系黄色有机染料的混合物组成的组中的至少一种。作为蓝色像素部(B)中使用的色材，可列举ε型铜酞菁颜料和/或阳离子性蓝色有机染料。关于这些色材的使用量，在包含于光转换层中时，从能够防止透过率降低的观点考虑，以像素部(油墨组合物的固化物)的总质量为基准，优选为1～5质量％。
以下，详细描述本发明涉及的适宜的液晶显示元件。
图4为表示本实施方式中使用的液晶显示元件的一例的整体的立体图，为了方便说明，将各构成要素隔开地记载。
本发明涉及的液晶显示元件具备背光单元100和液晶面板10。其为表示具有所谓的直下式背光源结构的液晶显示元件的一例的整体的立体图，其中背光单元100中，对于平板状的导光部102以平面状配置有多个发光元件L。需说明的是，为了方便说明而将各构成要素隔开地记载。需说明的是，作为其他实施方式，也可以为背光源100在导光部102的一侧面配置有包含多个发光元件L的光源部101的类型。
图4中的液晶面板10具备：在一个面具备第一电极层3(例如像素电极)并且在另一个面具备第一偏光层1的第一基板2、具备第二电极层3’(例如共用电极)的第二基板7、以及夹持于前述第一基板2与第二基板7之间的液晶层5。另外，前述第二基板7与第二电极层3’之间设置有光转换层6，进一步在该光转换层6上的第二电极层3’侧设有第二偏光层8。
即，图4的实施方式中，液晶显示元件成为依次层叠背光单元100、第一偏光板1、第一基板2、包含薄膜晶体管的电极层(或也称为薄膜晶体管层、像素电极)3、包含液晶组合物的层5、第二电极层3’、第二偏光板8、光转换层6、以及第二基板7而成的结构。
图4所示的液晶面板10中，第一(透明绝缘)基板2在一个面设有偏光层1，在另一个面设有电极层3。另外，按照夹着液晶层5而与前述第一基板2对向的方式配设有第二(透明绝缘)基板7，该基板7上依次设有本发明的光转换层6和偏光层8。
另外，图4中，在前述第二基板7与液晶层5之间设有本发明的光转换层6，作为本发明涉及的液晶显示元件的其他实施方式，也可以为如图8、图9所示的、所谓的阵列基板上滤色器集成(COA)，这种情况下，可以在电极层3与液晶层5之间设置光转换层6，或在该电极层3与第一基板2之间设置光转换层6。另外，根据需要，可以通过以覆盖光转换层6的方式设置外覆层(未图示)来防止光转换层所含的物质向液晶层流出。
图4中，由发光元件L发出的光通过导光部102(光扩散板或隔着光扩散板)入射至液晶面板10的面内。入射至该液晶面板10内的光通过第一偏光层1偏光为特定方向后，通过第一电极层3、第二电极层3’的驱动而在液晶层5内改变了偏光方向的光被第二偏光层8遮断或偏光为特定方向，然后入射至光转换层6。在该光转换层6中，入射至光转换层6的光被发光用纳米晶体吸收，转换为红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)中任一者的发光光谱，从而能够显示红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)中任一者的颜色。
以下，对本发明的优选液晶显示元件中的液晶面板部分的截面结构，特别是偏光层、光转换层和液晶层等的层叠方式进行说明。
图5～9是为了表示本实施方式中使用的液晶面板的构成而将液晶显示元件中的液晶面板10部分切断而得的截面图的示意图。
进一步，图5～9中，将相对于液晶层5位于背光单元(光源)侧的基板及层叠于该基板的层叠体作为阵列基板(A-SUB)，将夹着液晶层5而与该阵列基板对向的基板及层叠于基板的层叠体作为对向基板(O-SUB)。这些阵列基板(A-SUB)和对向基板(O-SUB)的构成、优选实施方式会在后述的图10～图12中的电极结构的说明位置详细说明。
图5的实施方式为，具有图1所示的截面结构的光转换层6设置于对向基板(O-SUB)、并且该光转换层6与第二偏光层8设置于一对基板(第一基板2和第二基板7)之间的、具备所谓的内嵌型偏光层的方式。
将图5所示的实施方式应用于VA型液晶显示元件时，对向基板侧O-SUB中，优选在液晶层5与第二偏光层8之间或第二偏光层8与光转换层6之间设置电极层3’(共用电极)，并且将电极层3(像素电极)形成于第一基板2上。另外，优选在对向基板侧(O-SUB)和阵列基板侧(A-SUB)的至少一方的与液晶层接触的面形成有取向层4。另外，图5中，液晶显示元件为FFS型或IPS型时，优选在第一基板2上形成有像素电极和共用电极。
接下来，图6的实施方式为，光转换层6设置于对向基板(O-SUB)，并且具有图1所示截面结构的该光转换层6设于一对基板(第一基板2和第二基板7)的外侧的方式。因此，设有支撑第二偏光层8和光转换层6的支撑基板9。该支撑基板9优选为透明基板。
将图6所示的实施方式应用于VA型液晶显示元件时，在对向基板侧O-SUB中，优选在液晶层5与第二偏光层8之间设置电极层3’(共用电极)，并且在第一基板2上形成有电极层3(像素电极)。另外，优选在对向基板侧(O-SUB)和阵列基板侧(A-SUB)的至少一方的与液晶层接触的面形成有取向层4。另外，图6中液晶显示元件为FFS型或IPS型时，像素电极和共用电极优选形成于第一基板2上。
接下来，图7的实施方式为，光转换层6设于对向基板侧O-SUB且该光转换层6和第二偏光层8设于一对基板(第一基板2和第二基板7)之间的、具备内嵌型偏光板的方式，并且构成该光转换层6的红色和绿色的各色层部中，红色的色层部具有由含有红色发光用纳米晶体的光转换像素层(NC-红)与包含红色色材的色材层(所谓的红色滤色器)(CF-红)层叠而成的2层结构，绿色的色层部具有由含有发出绿色光的绿色发光用纳米晶体的光转换像素层(NC-绿)与包含绿色色材的色材层(所谓的绿色滤色器)(CF-绿)层叠而成的2层结构。
另外，使用蓝色LED等作为所使用的发光元件时，可以在图7的光转换层6与第二偏光层8之间，如图1所示将包含蓝色色材的色材层(所谓的蓝色滤色器)设置于它们之间的一面。
将图7所示的实施方式应用于VA型液晶显示元件时，在对向的基板侧O-SUB，优选在液晶层5与第二偏光层8之间设置电极层3’(共用电极)，并且将电极层3(像素电极)形成于第一基板2上。另外，图7中，当液晶显示元件为FFS型或IPS型时，像素电极和共用电极优选形成于第一基板2上。另外，VA型、FFS型或IPS型液晶显示元件中，优选在对向基板侧(O-SUB)和阵列基板侧(A-SUB)的至少一方的与液晶层接触的面形成有取向层4。
以上详细描述的图5～7所示的实施方式中，短波长的可见光线、紫外光等使用高能量光线的光源得到的光隔着作为光开关发挥功能的液晶层和偏光层而被光转换层所含的发光用纳米晶体吸收，该吸收的光被该发光用纳米晶体转换为特定波长的光而发光，从而显示颜色。
接下来，图8的实施方式为，图1所示的光转换层6设于阵列基板侧(A-SUB)侧、另外第二偏光层8设于第二基板7的外侧、进一步第一偏光层1设于一对基板(第一基板2、第二基板7)之间的具备内嵌型偏光板的阵列基板上滤色器集成型的液晶面板。
将图8所示的实施方式应用于VA型液晶显示元件时，在对向的基板侧O-SUB，优选在液晶层5与第二基板7之间设置电极层3’(共用电极)并且电极层3(像素电极)形成于第一基板2上。
另外，优选在对向基板侧(O-SUB)和阵列基板侧(A-SUB)的至少一方的与液晶层接触的面形成有取向层4。
另外，图8中，当液晶显示元件为FFS型或IPS型时，像素电极和共用电极优选形成于第一基板2上、例如第一基板2与光转换层6之间、第一偏光层1与光转换层6之间或第一偏光层1与液晶层5之间。另外，从能够防止无用光的侵入、抑制画质降低的方面考虑，优选在光转换层6与第一基板2之间，将蓝色滤色器设置于它们之间的一面。另外，入射光为蓝色光时，显示蓝色的色层也可以不使用蓝色发光用纳米晶体，这种情况下，可以由包含透明树脂、蓝色色材的色层(所谓的蓝色滤色器)等构成。
图9所示的实施方式为，图1所示的光转换层6设于背光单元(光源)侧的阵列基板(A-SUB)侧、并且第一偏光层1和第二偏光层8设于一对基板(第一基板2、第二基板7)之间的外侧的方式。因此，支撑第一偏光层1和光转换层6的支撑基板9设于比第一基板2更靠近光源部(背光单元)侧。另外，与上述各实施方式同样地，在光转换层6与支撑基板9之间，可以将蓝色滤色器设于它们之间的一面。
以上的图5～图9的各实施方式中，从能够抑制或防止由高能量光线的照射造成的液晶层劣化这样的本发明效果显著出现的方面考虑，特别优选图5～图7所示的将光转换层6设置于与背光单元(光源)侧的基板A-SUB相对向的基板侧O-SUB侧的结构。
另外，前述的各实施方式中使用的滤色器中，可以根据需要包含前述的透明树脂、后述的光固化性化合物、分散剂等，关于滤色器的制造方法，可以通过公知的喷墨法、光刻法等形成。
使用图10来说明本发明涉及的液晶显示元件中的FFS型液晶面板的例子。
图10为将液晶显示元件切断的截面图的例子之一。在第一基板2的表面的一部分，依次层叠有栅极绝缘膜12、薄膜晶体管(11、13、15、16、17)、钝化膜18、平坦化膜33、共用电极22、绝缘膜35、像素电极21和取向层4。图10中，记载了分别设有钝化膜18和平坦膜33这2层的例子，但也可以设置一层兼具钝化膜18和平坦膜33的功能的平坦化膜。另外，图10中，示出了具备取向层4的例子，但也可以不形成取向层4。
图10所示那样的FFS型的液晶显示元件的实施方式中，共用电极22为形成于栅极绝缘层12上的几乎整个面的平板状电极，另一方面，像素电极21为形成于覆盖共用电极2的绝缘保护层18上的梳形电极。即，共用电极22配置于比像素电极21更靠近第一基板2的位置，这些电极隔着绝缘保护层18相互重叠地配置。像素电极21和共用电极22例如由氧化铟锡(ITO，Indium Tin Oxide)、氧化铟锌(IZO，Indium Zinc Oxide)、氧化铟锌锡(IZTO，Indium Zinc Tin Oxide)等透明导电性材料形成。由于像素电极21和共用电极22由透明导电性材料形成，因此单位像素面积上开口的面积变大，开口率和透过率增加。
另外，为了在像素电极21和共用电极22的电极间形成边缘电场，像素电极21和共用电极22形成为，像素电极21与共用电极22之间的电极间路径的水平成分(也称为最小分隔路径的水平成分)R小于第一基板2与第二基板7之间的液晶层5的厚度G。这里，电极间路径的水平成分R表示各电极间的在基板水平方向的距离。图10中，平板状的共用电极22与梳形的像素电极21重合，因此示出了最小分隔路径的水平成分(或电极间距离)：R＝0的例子，由于最小分隔路径的水平成分R小于第一基板2与第二基板7之间的液晶层的厚度(也称为单元间隙)：G，因此可形成边缘电场E。因而，FFS型的液晶显示元件能够利用在相对于形成像素电极21的梳形的线垂直的方向上形成的水平方向的电场、以及抛物线状的电场。像素电极21的梳状部分的电极宽度：l和像素电极21的梳状部分的间隙宽度：m优选形成为能利用所产生的电场将液晶层5内的液晶分子全部驱动的程度的宽度。另外，像素电极与共用电极的最小分隔路径的水平成分R可以通过绝缘膜35的(平均)膜厚等来调整。
使用图11来说明本发明涉及的液晶显示元件中作为FFS型液晶面板的变形例的、IPS型液晶面板的例子。IPS型的液晶显示元件中的液晶面板10的构成为在单侧的基板上设有电极层3(包含共用电极、像素电极和TFT)的结构，为依次层叠有第一偏光层1、第一基板2、电极层3、取向层4、包含液晶组合物的液晶层5、取向层4、第二偏光层8、光转换层6以及第二基板7的构成。
图11为将IPS型的液晶面板切断的截面图。在第一基板2上，设有按照覆盖栅极总线26(未图示)且覆盖第一基板2的大致整面的方式设置的栅极绝缘层32、以及在栅极绝缘层32的表面形成的绝缘保护层31，在绝缘保护膜31上，第一电极(像素电极)21和第二电极(共用电极)22隔开地设置。绝缘保护层31是具有绝缘功能的层，由氮化硅、二氧化硅、硅氧氮化膜等形成。另外，第一基板2和第二基板7以预定的间隔按照取向层彼此相对的方式隔开，并在其空间中填充有包含液晶组合物的液晶层5；其中，第一基板2的一个面形成有取向层4和包含薄膜晶体管的电极层3，另一个面形成有第一偏光层1；第二基板7的一个面形成有取向层4、第二偏光层8和光转换层6。
就图11所示的IPS型的液晶显示部而言，第一电极21与第二电极22之间的电极间距离G和第一基板2与第二基板7之间的液晶层的厚度(单元间隙)：H满足G≧H的关系。
使用图12来说明作为本发明的优选液晶面板的其他实施方式的、垂直取向型的液晶面板(VA型液晶显示器)的例子。图12为将图4所示的液晶面板切断的截面图。这里，本发明涉及的液晶显示元件的液晶面板10为依次层叠有第一偏光层1、第一基板2、包含薄膜晶体管的电极层(或也称为薄膜晶体管层)3、取向层4、包含液晶组合物的液晶层5、取向层4、共用电极3’、第一偏光层8、光转换层6和第二基板7的构成。本发明涉及的液晶显示元件的薄膜晶体管的结构(图12的IV区域)的一个优选方式如上所述，因此这里省略。
图12所示那样的垂直取向型的液晶显示元件的液晶面板部中，与上述IPS型、FFS型不同，共用电极3’(未图示)与像素电极21相对向地隔开，形成于与TFT对向的基板上。换句话说，像素电极21与共用电极22形成于不同的基板上。另一方面，前述的FFS、IPS型的液晶显示元件中，像素电极21和共用电极22形成于同一基板上。
以上详细描述的本发明涉及的液晶显示元件可以具有局部调光的方法，即：对于背光单元100，将比液晶的像素数少的多个区块中的每一个控制亮度，从而提高对比度。
作为局部调光的方法，可以使用存在多个的发光元件L作为液晶面板上的特定区域的光源，根据显示区域的亮度来控制各发光元件L。这种情况下，该多个发光元件L可以是以平面状排列的形态，也可以是在液晶面板10的一侧面侧排列为一列的形态。
作为上述局部调光的方法，在成为具有背光单元100的导光部102和液晶面板10的结构的情况下，可以在导光板(和/或光扩散板)与液晶面板的光源侧的基板之间，具有针对比液晶的像素数少的特定区域的每一个控制背光源的光量的控制层作为该导光部102。
作为控制背光源的光量的方法，可进一步具有比液晶的像素数少的液晶元件，作为液晶元件，可以使用已有的各种方法，从透过率的方面考虑，优选包含形成有聚合物网络的液晶的LCD层。为了使该包含形成有聚合物网络的(向列)液晶的层(根据需要由一对透明电极夹持的包含形成有聚合物网络的(向列)液晶的层)在电压断开时散射光，在电压接通时使光透过，可以将LCD层设置于导光板(和/或光扩散板)与液晶面板的光源侧的基板之间来实现局部调光，该LCD层按照将显示画面整体分成多个区块的方式被划分并且包含形成有聚合物网络的液晶。
另外，本发明涉及的液晶显示元件中，当使用在450nm具有主发光峰的光源部时，由下述数学式(1)定义的延迟(Re)(25℃)为
Re＝Δn×d，
(上述数学式(1)中，Δn表示折射率各向异性，d表示液晶显示元件的液晶层的单元厚度(μm)。)
优选为220～300nm。
对包含可见光整个区域的波长的以往的白色光的透过进行开关的通常的液晶显示元件、以及对引起该量子点的激发的约500nm以下的蓝色可见光(所谓的短波长区域的光)或紫外线的透过进行开关的液晶显示元件中，透过光和该透过光的光学性质不同，因此各个元件所要求的特性等也不同。以往技术中，确认到如下问题：针对由使用量子点等发光用纳米晶体作为发光元件的液晶显示元件中所用的光源、与不含量子点等发光用纳米晶体的通常的液晶显示元件所使用的光源之间的差异所引起的液晶材料的光学特性，并未进行优化，不能最大限度地利用使用了量子点等发光用纳米晶体的显示元件的光学特性。但是，由于上述延迟的条件，能够提高液晶显示元件的透过率。因此，发明要解决的另一课题在于抑制或防止液晶显示元件的透过率降低。
以下，对作为本发明涉及的液晶显示元件的主要构成要素的光源部、偏光层、液晶层和取向层进行说明。
(光源部)
本发明涉及的光源部具有发出紫外或可见光的发光元件。该发光元件对于波长区域没有特别限制，优选在蓝色区域具有主发光峰。例如可以适宜地使用在420nm以上480nm以下的波长区域具有主发光峰的发光二极管(蓝色发光二极管)。
本发明涉及的发光元件(或发光二极管)对于波长区域没有特别限定，优选在蓝色区域具有主发光峰。例如可以适宜地使用在430nm以上500nm以下(420nm以上480nm以下)的波长区域具有主发光峰的发光二极管。该在蓝色区域具有主发光峰的发光二极管可以使用公知的发光二极管。作为在蓝色区域具有主发光峰的发光二极管，可列举例如至少具备在蓝宝石基板上形成的由AlN构成的晶种层、形成于晶种层上的基底层、以及以GaN为主体的层叠半导体层的发光二极管等作为例示。另外，层叠半导体层可列举从基板侧起依次层叠基底层、n型半导体层、发光层和p型半导体层而构成的层叠半导体层。
作为紫外线的光源，可列举例如低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、无电极灯、金属卤化物灯、氙弧灯、LED等，本发明涉及的发光元件L中，除了上述在420nm以上480nm以下的波长区域具有主发光峰的LED以外，优选产生紫外光的LED。
需说明的是，本说明书中，将在420～480nm的波长带域具有发光中心波长的光称为蓝色光，在500～560nm的波长带域具有发光中心波长的光称为绿色光，在605～665nm的波长带域具有发光中心波长的光称为红色光。另外，本说明书的紫外光是指在300nm以上且小于420nm的波长带域具有发光中心波长的光。进一步本说明书中，“半值宽度”是指峰高1/2处的峰的宽度。
(偏光层)
本发明涉及的偏光层没有特别限制，可以使用公知的偏光板(偏光层)。例如可列举二色性有机色素起偏器、涂布型偏光层、线栅型起偏器、或胆甾醇液晶型起偏器等。例如，线栅型起偏器优选形成于第1基板、第2基板、滤色器上，并通过纳米压印法、嵌段共聚物法、电子束光刻法或斜角蒸镀法中的任一种来形成。另外，形成涂布型偏光层时，可进一步设置本说明书的下文中说明的取向层。因此，本发明涉及的偏光层为涂布型偏光层时，优选具有涂布型偏光层和取向层。
以下，对作为本发明涉及的液晶显示元件的液晶面板部的构成要素的液晶层、取向层等进行说明。
本发明涉及的液晶层如前所述，具有含有通式(i)所表示的化合物的液晶组合物。
[化3]
Figure GDA0002094899280000501
(式中，Ri1和Ri2分别独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基，Ai1表示1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基，ni1表示0或1。)
由于利用上述化合物可构成包含对于耐光性的可靠性高的化合物的液晶层，因此能够抑制、防止因来自光源的光、特别是蓝色光(来自蓝色LED的光)导致的液晶层劣化。另外，能够调整液晶层的延迟，因此可抑制或防止液晶显示元件的透过率降低。
本发明涉及的液晶层中，上述通式(i)所表示的化合物的优选含量的下限值相对于本发明的组合物的总量为1质量％、2质量％、3质量％、5质量％、7质量％、10质量％、15质量％、20质量％、25质量％、30质量％、35质量％、40质量％、45质量％、50质量％、55质量％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量为95质量％、90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％。
本发明涉及的液晶层特别优选含有10～50质量％的上述通式(i)所表示的化合物。
上述通式(i)所表示的化合物优选为选自通式(i-1)～(i-2)所表示的化合物组中的化合物。
通式(i-1)所表示的化合物为下述化合物。
[化4]
Figure GDA0002094899280000511
(式中，Ri11和Ri12分别独立地表示与通式(i)中的Ri1和Ri2相同的含义。)
Ri11和Ri12优选直链状的碳原子数1～5的烷基、直链状的碳原子数1～4的烷氧基和直链状的碳原子数2～5的烯基。
通式(i-1)所表示的化合物可以单独使用，也可以组合2种以上的化合物而使用。可组合的化合物的种类没有特别限制，根据低温时的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率等所要求的性能适宜组合而使用。所使用的化合物的种类例如作为本发明的一个实施方式为1种、2种、3种、4种、5种以上。
优选含量的下限值相对于本发明的组合物的总量为1质量％、2质量％、3质量％、5质量％、7质量％、10质量％、12质量％、15质量％、17质量％、20质量％、22质量％、25质量％、27质量％、30质量％、35质量％、40质量％、45质量％、50质量％、55质量％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量为95质量％、90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、48质量％、45质量％、43质量％、40质量％、38质量％、35质量％、33质量％、30质量％、28质量％、25质量％、23质量％、20质量％。
将本发明的组合物的粘度保持得较低、需要响应速度快的组合物的情况下，优选上述下限值高且上限值高。进一步，将本发明的组合物的TNI保持得较高、需要温度稳定性好的组合物的情况下，优选上述下限值为中等且上限值为中等。另外，为了将驱动电压保持得较低而想要增大介电常数各向异性时，优选上述下限值低且上限值低。
通式(i-1)所表示的化合物优选为选自通式(i-1-1)所表示的化合物组的化合物。
[化5]
Figure GDA0002094899280000521
(式中Ri12表示与通式(i-1)中的含义相同的含义。)
通式(i-1-1)所表示的化合物优选为选自式(i-1-1.1)至式(i-1-1.3)所表示的化合物组的化合物，优选为式(i-1-1.2)或式(i-1-1.3)所表示的化合物，特别优选为式(i-1-1.3)所表示的化合物。
[化6]
Figure GDA0002094899280000522
相对于本发明的组合物的总量，式(i-1-1.3)所表示的化合物的优选含量的下限值为1质量％、2质量％、3质量％、5质量％、7质量％、10质量％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量为20质量％、15质量％、13质量％、10质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、3质量％。
从即使在照射处于紫外线区域的波长200～400nm的光作为背光时，也具有优异的耐久性，能够表现电压保持率的方面出发，优选通式(i-1)所表示的化合物为选自通式(i-1-2)所表示的化合物组的化合物。
[化7]
Figure GDA0002094899280000531
(式中Ri12表示与通式(i-1)中的含义相同的含义。)
相对于本发明的组合物的总量，式(i-1-2)所表示的化合物的优选含量的下限值为1质量％、5质量％、10质量％、15质量％、17质量％、20质量％、23质量％、25质量％、27质量％、30质量％、35质量％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量为60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、42质量％、40质量％、38质量％、35质量％、33质量％、30质量％。
进一步，通式(i-1-2)所表示的化合物优选为选自式(i-1-2.1)至式(i-1-2.4)所表示的化合物组的化合物，优选为式(i-1-2.2)至式(i-1-2.4)所表示的化合物。特别是式(i-1-2.2)所表示的化合物尤其改善本发明的组合物的响应速度因而优选。另外，相比于响应速度更要求高TNI时，优选使用式(i-1-2.3)或式(i-1-2.4)所表示的化合物。关于式(i-1-2.3)和式(i-1-2.4)所表示的化合物的含量，为了使低温时的溶解度良好，不优选设为30质量％以上。
[化8]
Figure GDA0002094899280000532
相对于本发明的组合物的总量，式(i-1-2.2)所表示的化合物的优选含量的下限值为10质量％、15质量％、18质量％、20质量％、23质量％、25质量％、27质量％、30质量％、33质量％、35质量％、38质量％、40质量％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量为60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、43质量％、40质量％、38质量％、35质量％、32质量％、30质量％、20质量％、15质量％、10质量％。这些之中，从防止相对于蓝色可见光的液晶层劣化的观点考虑，含量的上限值优选为15质量％，特别优选为10质量％。
相对于本发明的组合物的总量，式(i-1-1.3)所表示的化合物和式(i-1-2.2)所表示的化合物的合计的优选含量的下限值为10质量％、15质量％、20质量％、25质量％、27质量％、30质量％、35质量％、40质量％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量为60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、43质量％、40质量％、38质量％、35质量％、32质量％、30质量％、27质量％、25质量％、22质量％。
通式(i-1)所表示的化合物优选为选自通式(i-1-3)所表示的化合物组的化合物。
[化9]
Figure GDA0002094899280000541
(式中Ri13和Ri14分别独立地表示碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的烷氧基。)
Ri13和Ri14优选直链状的碳原子数1～5的烷基、直链状的碳原子数1～4的烷氧基和直链状的碳原子数2～5的烯基。
相对于本发明的组合物的总量，式(i-1-3)所表示的化合物的优选含量的下限值为1质量％、5质量％、10质量％、13质量％、15质量％、17质量％、20质量％、23质量％、25质量％、30质量％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量为60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、37质量％、35质量％、33质量％、30质量％、27质量％、25质量％、23质量％、20质量％、17质量％、15质量％、13质量％、10质量％。
进一步，通式(i-1-3)所表示的化合物优选为选自式(i-1-3.1)至式(i-1-3.12)所表示的化合物组的化合物，优选为式(i-1-3.1)、式(i-1-3.3)或式(i-1-3.4)所表示的化合物。特别是式(i-1-3.1)所表示的化合物尤其改善本发明的组合物的响应速度因而优选。另外，相比于响应速度更要求高TNI时，优选使用式(i-1-3.3)、式(i-1-3.4)、式(L-1-3.11)和式(i-1-3.12)所表示的化合物。关于式(i-1-3.3)、式(i-1-3.4)、式(i-1-3.11)和式(i-1-3.12)所表示的化合物的合计含量，为了使低温时的溶解度良好，不优选设为20质量％以上。
[化10]
Figure GDA0002094899280000551
相对于本发明的组合物的总量，式(i-1-3.1)所表示的化合物的优选含量的下限值为1质量％、2质量％、3质量％、5质量％、7质量％、10质量％、13质量％、15质量％、18质量％、20质量％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量为20质量％、17质量％、15质量％、13质量％、10质量％、8质量％、7质量％、6质量％。
通式(i-1)所表示的化合物优选为选自通式(i-1-4)和/或(i-1-5)所表示的化合物组的化合物。
[化11]
Figure GDA0002094899280000552
(式中Ri15和Ri16分别独立地表示碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的烷氧基。)
Ri15和Ri16优选直链状的碳原子数1～5的烷基、直链状的碳原子数1～4的烷氧基和直链状的碳原子数2～5的烯基。
相对于本发明的组合物的总量，式(i-1-4)所表示的化合物的优选含量的下限值为1质量％、5质量％、10质量％、13质量％、15质量％、17质量％、20质量％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量为25质量％、23质量％、20质量％、17质量％、15质量％、13质量％、10质量％。
相对于本发明的组合物的总量，式(i-1-5)所表示的化合物的优选含量的下限值为1质量％、5质量％、10质量％、13质量％、15质量％、17质量％、20质量％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量为25质量％、23质量％、20质量％、17质量％、15质量％、13质量％、10质量％。
进一步，通式(i-1-4)和(i-1-5)所表示的化合物优选为选自式(i-1-4.1)至式(i-1-5.3)所表示的化合物组的化合物，优选为式(i-1-4.2)或式(i-1-5.2)所表示的化合物。
[化12]
Figure GDA0002094899280000561
相对于本发明的组合物的总量，式(i-1-4.2)所表示的化合物的优选含量的下限值为1质量％、2质量％、3质量％、5质量％、7质量％、10质量％、13质量％、15质量％、18质量％、20质量％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量为20质量％、17质量％、15质量％、13质量％、10质量％、8质量％、7质量％、6质量％。
优选将选自式(i-1-1.3)、式(i-1-2.2)、式(i-1-3.1)、式(i-1-3.3)、式(i-1-3.4)、式(i-1-3.11)和式(i-1-3.12)所表示的化合物的2种以上化合物组合，优选将选自式(i-1-1.3)、式(i-1-2.2)、式(i-1-3.1)、式(i-1-3.3)、式(i-1-3.4)和式(i-1-4.2)所表示的化合物的2种以上化合物组合，这些化合物的合计含量的优选含量的下限值相对于本发明的组合物总量为1质量％、2质量％、3质量％、5质量％、7质量％、10质量％、13质量％、15质量％、18质量％、20质量％、23质量％、25质量％、27质量％、30质量％、33质量％、35质量％、上限值相对于本发明的组合物的总量为80质量％、70质量％、60质量％、50质量％、45质量％、40质量％、37质量％、35质量％、33质量％、30质量％、28质量％、25质量％、23质量％、20质量％。当重视组合物的可靠性时，优选将选自式(i-1-3.1)、式(i-1-3.3)和式(i-1-3.4))所表示的化合物的2种以上化合物组合，当重视组合物的响应速度时，优选将选自式(i-1-1.3)、式(i-1-2.2)所表示的化合物的2种以上化合物组合。
通式(i-1)所表示的化合物优选为选自通式(i-1-6)所表示的化合物组的化合物。
[化13]
Figure GDA0002094899280000571
(式中Ri17和Ri18分别独立地表示甲基或氢原子。)
相对于本发明的组合物的总量，式(i-1-6)所表示的化合物的优选含量的下限值为1质量％、5质量％、10质量％、15质量％、17质量％、20质量％、23质量％、25质量％、27质量％、30质量％、35质量％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量为60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、42质量％、40质量％、38质量％、35质量％、33质量％、30质量％。
进一步，通式(i-1-6)所表示的化合物优选为选自式(i-1-6.1)至式(i-1-6.3)所表示的化合物组的化合物。
[化14]
Figure GDA0002094899280000572
通式(i-2)所表示的化合物为下述化合物。
[化15]
Figure GDA0002094899280000581
(式中，Ri21和Ri22分别独立地表示与通式(i)中的Ri1和Ri2相同的含义。)
Ri21优选碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的烯基，RL22优选碳原子数1～5的烷基、碳原子数4～5的烯基或碳原子数1～4的烷氧基。
通式(i-2)所表示的化合物可以单独使用，也可以组合2种以上的化合物而使用。可组合的化合物的种类没有特别限制，根据低温时的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率等所要求的性能适宜组合而使用。所使用的化合物的种类例如作为本发明的一个实施方式为1种、2种、3种、4种、5种以上。
在重视低温时的溶解性时，将含量设定得多一些则效果好，反之，在重视响应速度时，将含量设定得少一些则效果好。进一步，在改良滴痕、烧屏特性时，优选将含量的范围设定为居中。
相对于本发明的组合物的总量，式(i-2)所表示的化合物的优选含量的下限值为1质量％、2质量％、3质量％、5质量％、7质量％、10质量％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量为20质量％、15质量％、13质量％、10质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、3质量％。
进一步，通式(i-2)所表示的化合物优选为选自式(i-2.1)至式(i-2.6)所表示的化合物组的化合物，优选为式(L-2.1)、式(i-2.3)、式(i-2.4)和式(i-2.6)所表示的化合物。
[化16]
Figure GDA0002094899280000582
(n型化合物)
本发明的液晶组合物中，优选除了上述不具有介电常数各向异性(Δε为大约-2～2的范围)的通式(i)所表示的化合物之外，还进一步含有作为介电性为负的化合物(Δε的符号为负且其绝对值大于2。)的、选自下述通式(N-1)、(N-2)、(N-3)和(N-4)所表示的化合物中的1种或2种以上的化合物。
[化17]
Figure GDA0002094899280000591
[前述通式(N-1)、(N-2)、(N-3)和(N-4)中，RN11、RN12、RN21、RN22、RN31、RN32、RN41和RN42分别独立地为具有碳原子数1～8的烷基或碳原子数2～8的烷基链中的1个或不邻接的2个以上-CH2-分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代后的化学结构的结构部位，
AN11、AN12、AN21、AN22、AN31、AN32、AN41和AN42分别独立地表示选自由以下基团组成的组中的基团，
(a)1,4-亚环己基(存在于该基团中的1个-CH2-或不邻接的2个以上-CH2-可被-O-取代。)和
(b)1,4-亚苯基(存在于该基团中的1个-CH＝或不邻接的2个以上-CH＝可被-N＝取代。)
(c)萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基或十氢萘-2,6-二基(存在于萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基中的1个-CH＝或不邻接的2个以上-CH＝可被-N＝取代。)
(d)1,4-亚环己烯基
上述基团(a)、基团(b)、基团(c)和基团(d)中，其结构中的氢原子分别独立地可被氰基、氟原子或氯原子取代，
ZN11、ZN12、ZN21、ZN22、ZN31、ZN32、ZN41和ZN42分别独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH＝N-N＝CH-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-，
XN21表示氢原子或氟原子，TN31表示-CH2-或氧原子，XN41表示氧原子、氮原子或-CH2-，YN41表示单键或-CH2-，nN11、nN12、nN21、nN22、nN31、nN32、nN41和nN42分别独立地表示0～3的整数，nN11+nN12、nN21+nN22和nN31+nN32分别独立地为1、2或3，AN11～AN32、ZN11～ZN32存在多个时，它们可以相同也可以不同，nN41+nN42表示0～3的整数，AN41和AN42、ZN41和ZN42存在多个时，它们可以相同也可以不同。]
通式(N-1)、(N-2)、(N-3)和(N-4)所表示的化合物优选为Δε为负且其绝对值大于2的化合物。
通式(N-1)、(N-2)、(N-3)和(N-4)中，RN11、RN12、RN21、RN22、RN31、RN32、RN41和RN42分别独立地优选碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数2～8的烯基或碳原子数2～8的烯氧基，优选碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的烯氧基，进一步优选碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的烯基，进一步优选碳原子数2～5的烷基或碳原子数2～3的烯基，特别优选碳原子数3的烯基(丙烯基)。
另外，当其所连接的环结构为苯基(芳香族)时，优选直链状的碳原子数1～5的烷基、直链状的碳原子数1～4的烷氧基和碳原子数4～5的烯基，当其所连接的环结构为环己烷、吡喃和二
Figure GDA0002094899280000601
烷等饱和的环结构时，优选直链状的碳原子数1～5的烷基、直链状的碳原子数1～4的烷氧基和直链状的碳原子数2～5的烯基。为了使向列相稳定化，碳原子和存在时的氧原子的合计优选为5以下，优选为直链状。
作为烯基，优选选自式(R1)至式(R5)中的任一者所表示的基团。(各式中的黑点表示环结构中的碳原子。)
[化18]
Figure GDA0002094899280000611
AN11、AN12、AN21、AN22、AN31和AN32分别独立地在要求增大Δn时优选为芳香族，为了改善响应速度而优选为脂肪族，优选表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、1,4-亚环己烯基、1,4-双环[2.2.2]亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基，更优选表示下述的结构，
[化19]
Figure GDA0002094899280000612
更优选表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1,4-亚苯基。
ZN11、ZN12、ZN21、ZN22、ZN31和ZN32分别独立地优选表示-CH2O-、-CF2O-、-CH2CH2-、-CF2CF2-或单键，进一步优选-CH2O-、-CH2CH2-或单键，特别优选-CH2O-或单键。
XN21优选氟原子。
TN31优选氧原子。
nN11+nN12、nN21+nN22和nN31+nN32优选1或2，优选nN11为1且nN12为0的组合、nN11为2且N12为0的组合、nN11为1且nN12为1的组合、nN11为2且nN12为1的组合、nN21为1且nN22为0的组合、nN21为2且nN22为0的组合、nN31为1且nN32为0的组合、nN31为2且nN32为0的组合。
相对于本发明的组合物的总量，式(N-1)所表示的化合物的优选含量的下限值为1质量％、10质量％、20质量％、30质量％、40质量％、50质量％、55质量％、60质量％、65质量％、70质量％、75质量％、80质量％。优选含量的上限值为95质量％、85质量％、75质量％、65质量％、55质量％、45质量％、35质量％、25质量％、20质量％。
相对于本发明的组合物的总量，式(N-2)所表示的化合物的优选含量的下限值为1质量％、10质量％、20质量％、30质量％、40质量％、50质量％、55质量％、60质量％、65质量％、70质量％、75质量％、80质量％。优选含量的上限值为95质量％、85质量％、75质量％、65质量％、55质量％、45质量％、35质量％、25质量％、20质量％。
相对于本发明的组合物的总量，式(N-3)所表示的化合物的优选含量的下限值为1质量％、10质量％、20质量％、30质量％、40质量％、50质量％、55质量％、60质量％、65质量％、70质量％、75质量％、80质量％。优选含量的上限值为95质量％、85质量％、75质量％、65质量％、55质量％、45质量％、35质量％、25质量％、20质量％。
将本发明的组合物的粘度保持得较低、需要响应速度快的组合物的情况下，优选上述下限值低且上限值低。进一步，将本发明的组合物的TNI保持得较高、需要温度稳定性好的组合物的情况下，优选上述下限值低且上限值低。另外，为了将驱动电压保持得较低而想要增大介电常数各向异性时，优选上述下限值高且上限值高。
在通式(N-1)所表示的化合物、通式(N-2)所表示的化合物、通式(N-3)所表示的化合物和通式(N-4)所表示的化合物中，本发明涉及的液晶组合物优选具有通式(N-1)所表示的化合物。
(p型化合物)
在采用p型的液晶显示元件作为液晶显示元件时，本发明的组合物优选在前述通式(i)所表示的化合物中进一步含有1种或2种以上的下述通式(J)所表示的化合物。这些化合物属于介电性为正的化合物(Δε大于2。)。
[化20]
Figure GDA0002094899280000621
(式中，RJ1表示碳原子数1～8的烷基，该烷基中的1个或不邻接的2个以上-CH2-分别独立地可被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，
nJ1表示0、1、2、3或4，
AJ1、AJ2和AJ3分别独立地表示选自由以下基团组成的组中的基团，
(a)1,4-亚环己基(存在于该基团中的1个-CH2-或不邻接的2个以上-CH2-可被-O-取代。)
(b)1,4-亚苯基(存在于该基团中的1个-CH＝或不邻接的2个以上-CH＝可被-N＝取代。)和
(c)萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基或十氢萘-2,6-二基(存在于萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基中的1个-CH＝或不邻接的2个以上-CH＝可被-N＝取代。)
上述基团(a)、基团(b)和基团(c)分别独立地可被氰基、氟原子、氯原子、甲基、三氟甲基或三氟甲氧基取代，
ZJ1和ZJ2分别独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-COO-、-OCO-或-C≡C-，
nJ1为2、3或4从而AJ2存在多个时，它们可以相同也可以不同，nJ1为2、3或4从而ZJ1存在多个时，它们可以相同也可以不同，
XJ1表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基或2,2,2-三氟乙基。)
通式(J)中，RJ1优选碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数2～8的烯基或碳原子数2～8的烯氧基，优选碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的烯氧基，进一步优选碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的烯基，进一步优选碳原子数2～5的烷基或碳原子数2～3的烯基，特别优选碳原子数3的烯基(丙烯基)。
重视可靠性的情况下，RJ1优选为烷基，重视粘性降低的情况下，优选为烯基。
另外，当其所连接的环结构为苯基(芳香族)时，优选直链状的碳原子数1～5的烷基、直链状的碳原子数1～4的烷氧基和碳原子数4～5的烯基，当其所连接的环结构为环己烷、吡喃和二
Figure GDA0002094899280000631
烷等饱和的环结构时，优选直链状的碳原子数1～5的烷基、直链状的碳原子数1～4的烷氧基和直链状的碳原子数2～5的烯基。为了使向列相稳定化，碳原子和存在时的氧原子的合计优选为5以下，优选为直链状。
作为烯基，优选选自式(R1)至式(R5)中的任一者所表示的基团。(各式中的黑点表示烯基所连接的环结构中的碳原子。)
[化21]
Figure GDA0002094899280000641
AJ1、AJ2和AJ3分别独立地在要求增大Δn时优选为芳香族，为了改善响应速度而优选为脂肪族，优选表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、1,4-亚环己烯基、1,4-双环[2.2.2]亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基，它们可以被氟原子取代，更优选表示下述的结构，
[化22]
Figure GDA0002094899280000642
更优选表示下述的结构。
[化23]
Figure GDA0002094899280000643
ZJ1和ZJ2分别独立地优选表示-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-CH2CH2-、-CF2CF2-或单键，进一步优选-OCH2-、-CF2O-、-CH2CH2-或单键，特别优选-OCH2-、-CF2O-或单键。
XJ1优选氟原子或三氟甲氧基，优选氟原子。
nJ1优选0、1、2或3，优选0、1或2，当重点放在Δε的改善时，优选0或1，重视TNI时，优选1或2。
可组合的化合物的种类没有特别限制，根据低温时的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率等期望的性能组合使用。所使用的化合物的种类例如作为本发明的一个实施方式为1种、2种、3种。另外进一步，在本发明的其他实施方式中为4种、5种、6种、7种以上。
本发明的组合物中，通式(J)所表示的化合物的含量需要根据低温时的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率、工艺适应性、滴痕、烧屏、介电常数各向异性等所要求的性能适宜调整。
相对于本发明的组合物的总量，通式(J)所表示的化合物的优选含量的下限值为1质量％、10质量％、20质量％、30质量％、40质量％、50质量％、55质量％、60质量％、65质量％、70质量％、75质量％、80质量％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量例如在本发明的一个方式中为95质量％、85质量％、75质量％、65质量％、55质量％、45质量％、35质量％、25质量％。
将本发明的组合物的粘度保持得较低、需要响应速度快的组合物的情况下，优选使上述下限值低一些、使上限值低一些。进一步，将本发明的组合物的TNI保持得较高、需要温度稳定性好的组合物的情况下，优选使上述下限值低一些、使上限值低一些。另外，为了将驱动电压保持得较低而想要增大介电常数各向异性时，优选使上述下限值高一些、使上限值高一些。
重视可靠性的情况下，RJ1优选为烷基，重视粘性降低的情况下，优选为烯基。
作为通式(J)所表示的化合物，优选通式(M)所表示的化合物和通式(K)所表示的化合物。
这里，首先，通式(M)所表示的化合物可列举下述结构的化合物。
[化24]
Figure GDA0002094899280000651
(式中，RM1表示碳原子数1～8的烷基，该烷基中的1个或不邻接的2个以上-CH2-分别独立地可被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，
nM1表示0、1、2、3或4，
AM1和AM2分别独立地表示选自由以下基团组成的组中的基团，
(a)1,4-亚环己基(存在于该基团中的1个-CH2-或不邻接的2个以上-CH2-可被-O-或-S-取代。)和
(b)1,4-亚苯基(存在于该基团中的1个-CH＝或不邻接的2个以上-CH＝可被-N＝取代。)
上述基团(a)和基团(b)上的氢原子分别独立地可被氰基、氟原子或氯原子取代，
ZM1和ZM2分别独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-COO-、-OCO-或-C≡C-，
nM1为2、3或4从而AM2存在多个时，它们可以相同也可以不同，nM1为2、3或4从而ZM1存在多个时，它们可以相同也可以不同，
XM1和XM3分别独立地表示氢原子、氯原子或氟原子，
XM2表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基或2,2,2-三氟乙基。
通式(M)中，RM1优选碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数2～8的烯基或碳原子数2～8的烯氧基，优选碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的烯氧基，进一步优选碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的烯基，进一步优选碳原子数2～5的烷基或碳原子数2～3的烯基，特别优选碳原子数3的烯基(丙烯基)。
重视可靠性的情况下，RM1优选为烷基，重视粘性降低的情况下，优选为烯基。
另外，当其所连接的环结构为苯基(芳香族)时，优选直链状的碳原子数1～5的烷基、直链状的碳原子数1～4的烷氧基和碳原子数4～5的烯基，当其所连接的环结构为环己烷、吡喃和二
Figure GDA0002094899280000661
烷等饱和的环结构时，优选直链状的碳原子数1～5的烷基、直链状的碳原子数1～4的烷氧基和直链状的碳原子数2～5的烯基。为了使向列相稳定化，碳原子和存在时的氧原子的合计优选为5以下，优选为直链状。
作为烯基，优选选自式(R1)至式(R5)中的任一者所表示的基团。(各式中的黑点表示烯基所连接的环结构中的碳原子。)
[化25]
Figure GDA0002094899280000671
AM1和AM2分别独立地在要求增大Δn时优选为芳香族，为了改善响应速度而优选为脂肪族，优选表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、1,4-亚环己烯基、1,4-双环[2.2.2]亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基，更优选表示下述的结构，
[化26]
Figure GDA0002094899280000672
更优选表示下述的结构。
[化27]
Figure GDA0002094899280000673
ZM1和ZM2分别独立地优选表示-CH2O-、-CF2O-、-CH2CH2-、-CF2CF2-或单键，进一步优选-CF2O-、-CH2CH2-或单键，特别优选-CF2O-或单键。
nM1优选0、1、2或3，优选0、1或2，当重点放在Δε的改善时，优选0或1，当重视TNI时，优选1或2。
可组合的化合物的种类没有特别限制，根据低温时的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率等期望的性能组合使用。所使用的化合物的种类例如作为本发明的一个实施方式为1种、2种、3种。另外进一步，在本发明的其他实施方式中为4种、5种、6种、7种以上。
本发明的组合物中，通式(M)所表示的化合物的含量需要根据低温时的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率、工艺适应性、滴痕、烧屏、介电常数各向异性等所要求的性能适宜调整。
相对于本发明的液晶组合物的总量，式(M)所表示的化合物的优选含量的下限值为1质量％、10质量％、20质量％、30质量％、40质量％、50质量％、55质量％、60质量％、65质量％、70质量％、75质量％、80质量％。优选含量的上限值相对于本发明的液晶组合物的总量例如在本发明的一个方式中为95质量％、85质量％、75质量％、65质量％、55质量％、45质量％、35质量％、25质量％。
将本发明的组合物的粘度保持得较低、需要响应速度快的组合物的情况下，优选使上述下限值低一些、使上限值低一些。进一步，将本发明的组合物的TNI保持得较高、需要温度稳定性好的组合物的情况下，优选使上述下限值低一些、使上限值低一些。另外，为了将驱动电压保持得较低而想要增大介电常数各向异性时，优选使上述下限值高一些、使上限值高一些。
接下来，通式(K)所表示的化合物具有以下的化学结构。
[化28]
Figure GDA0002094899280000681
(式中，RK1表示碳原子数1～8的烷基，该烷基中的1个或不邻接的2个以上-CH2-分别独立地可被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，
nK1表示0、1、2、3或4，
AK1和AK2分别独立地表示选自由以下基团组成的组中的基团，
(a)1,4-亚环己基(存在于该基团中的1个-CH2-或不邻接的2个以上-CH2-可被-O-或-S-取代。)和
(b)1,4-亚苯基(存在于该基团中的1个-CH＝或不邻接的2个以上-CH＝可被-N＝取代。)
上述基团(a)和基团(b)上的氢原子分别独立地可被氰基、氟原子或氯原子取代，
ZK1和ZK2分别独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-COO-、-OCO-或-C≡C-，
nK1为2、3或4从而AK2存在多个时，它们可以相同也可以不同，nK1为2、3或4从而ZK1存在多个时，它们可以相同也可以不同，
XK1和XK3分别独立地表示氢原子、氯原子或氟原子，
XK2表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基或2,2,2-三氟乙基。)
通式(K)中，RK1优选碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数2～8的烯基或碳原子数2～8的烯氧基，优选碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的烯氧基，进一步优选碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的烯基，进一步优选碳原子数2～5的烷基或碳原子数2～3的烯基，特别优选碳原子数3的烯基(丙烯基)。
重视可靠性的情况下，RK1优选为烷基，重视粘性降低的情况下，优选为烯基。
另外，当其所连接的环结构为苯基(芳香族)时，优选直链状的碳原子数1～5的烷基、直链状的碳原子数1～4的烷氧基和碳原子数4～5的烯基，当其所连接的环结构为环己烷、吡喃和二
Figure GDA0002094899280000691
烷等饱和的环结构时，优选直链状的碳原子数1～5的烷基、直链状的碳原子数1～4的烷氧基和直链状的碳原子数2～5的烯基。为了使向列相稳定化，碳原子和存在时的氧原子的合计优选为5以下，优选为直链状。
作为烯基，优选选自式(R1)至式(R5)中的任一者所表示的基团。(各式中的黑点表示烯基所连接的环结构中的碳原子。)
[化29]
Figure GDA0002094899280000692
AK1和AK2分别独立地在要求增大Δn时优选为芳香族，为了改善响应速度而优选为脂肪族，优选表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、1,4-亚环己烯基、1,4-双环[2.2.2]亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基，更优选表示下述的结构，
[化30]
Figure GDA0002094899280000701
更优选表示下述的结构。
[化31]
Figure GDA0002094899280000702
ZK1和ZK2分别独立地优选表示-CH2O-、-CF2O-、-CH2CH2-、-CF2CF2-或单键，进一步优选-CF2O-、-CH2CH2-或单键，特别优选-CF2O-或单键。
nK1优选0、1、2或3，优选0、1或2，当重点放在Δε的改善时，优选0或1，重视TNI时优选1或2。
可组合的化合物的种类没有特别限制，根据低温时的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率等期望的性能组合使用。所使用的化合物的种类例如作为本发明的一个实施方式为1种、2种、3种。另外进一步，在本发明的其他实施方式中为4种、5种、6种、7种以上。
本发明的组合物中，通式(K)所表示的化合物的含量需要根据低温时的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率、工艺适应性、滴痕、烧屏、介电常数各向异性等所要求的性能适宜调整。
相对于本发明的液晶组合物的总量，通式(K)所表示的化合物的优选含量的下限值为1质量％、10质量％、20质量％、30质量％、40质量％、50质量％、55质量％、60质量％、65质量％、70质量％、75质量％、80质量％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量例如在本发明的一个方式中为95质量％、85质量％、75质量％、65质量％、55质量％、45质量％、35质量％、25质量％。
在将本发明的液晶组合物的粘度保持得较低、需要响应速度快的组合物时，优选使上述下限值低一些、使上限值低一些。进一步，在将本发明的液晶组合物的TNI保持得较高、需要温度稳定性好的组合物时，优选使上述下限值低一些、使上限值低一些。另外，为了将驱动电压保持得较低而想要增大介电常数各向异性时，优选使上述下限值高一些、使上限值高一些。
本发明的液晶组合物以几乎没有介电常数各向异性(Δε为-2～2的化合物。以下，有时简称为“非极性化合物”)的前述通式(i)所表示的化合物为必需成分，作为该非极性化合物，优选除了前述通式(i)所表示的化合物以外，还进一步含有1种或2种以上的下述通式(L)所表示的化合物。通式(L)所表示的化合物属于介电性几乎为中性的化合物(Δε的值为-2～2)。
[化32]
Figure GDA0002094899280000711
(式中，RL1和RL2分别独立地表示碳原子数1～8的烷基，该烷基中的1个或不邻接的2个以上-CH2-分别独立地可被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，
nL1表示0、1、2或3，
AL1、AL2和AL3分别独立地表示选自由以下基团组成的组中的基团，
(a)1,4-亚环己基(存在于该基团中的1个-CH2-或不邻接的2个以上-CH2-可被-O-取代。)和
(b)1,4-亚苯基(存在于该基团中的1个-CH＝或不邻接的2个以上-CH＝可被-N＝取代。)
(c)萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基或十氢萘-2,6-二基(存在于萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基中的1个-CH＝或不邻接的2个以上-CH＝可被-N＝取代。)
上述基团(a)、基团(b)和基团(c)分别独立地可被氰基、氟原子或氯原子取代，
ZL1和ZL2分别独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH＝N-N＝CH-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-，
nL1为2或3从而AL2存在多个时，它们可以相同也可以不同，nL1为2或3从而ZL2存在多个时，它们可以相同也可以不同，但通式(N-1)、(N-2)、(N-3)、(J)和(i)所表示的化合物除外。)
通式(L)所表示的化合物可以单独使用，也可以组合使用。可组合的化合物的种类没有特别限制，根据低温时的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率等期望的性能适宜组合而使用。所使用的化合物的种类例如作为本发明的一个实施方式为1种。或者在本发明的其他实施方式中为2种，3种、4种、5种、6种、7种、8种、9种、10种以上。
本发明的组合物中，通式(L)所表示的化合物的含量需要根据低温时的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率、工艺适应性、滴痕、烧屏、介电常数各向异性等所要求的性能适宜调整。
相对于本发明的组合物的总量，式(L)所表示的化合物的优选含量的下限值为1质量％、10质量％、20质量％、30质量％、40质量％、50质量％、55质量％、60质量％、65质量％、70质量％、75质量％、80质量％。优选含量的上限值为95质量％、85质量％、75质量％、65质量％、55质量％、45质量％、35质量％、25质量％。
将本发明的组合物的粘度保持得较低、需要响应速度快的组合物的情况下，优选上述下限值高且上限值高。进一步，将本发明的组合物的TNI保持得较高、需要温度稳定性好的组合物的情况下，优选上述下限值高且上限值高。另外，为了将驱动电压保持得较低而想要增大介电常数各向异性时，优选使上述下限值低且上限值低。
重视可靠性的情况下，优选RL1和RL2均为烷基，重视减少化合物的挥发性时，优选为烷氧基，重视粘性降低的情况下，优选至少一方为烯基。
存在于分子内的卤原子优选0、1、2或3个，优选0或1，重视与其他液晶分子的相溶性时优选1。
关于RL1和RL2，当其所连接的环结构为苯基(芳香族)时，优选直链状的碳原子数1～5的烷基、直链状的碳原子数1～4的烷氧基和碳原子数4～5的烯基，当其所连接的环结构为环己烷、吡喃和二
Figure GDA0002094899280000731
烷等饱和的环结构时，优选直链状的碳原子数1～5的烷基、直链状的碳原子数1～4的烷氧基和直链状的碳原子数2～5的烯基。为了使向列相稳定化，碳原子和存在时的氧原子的合计优选为5以下，优选为直链状。
作为烯基，优选选自式(R1)至式(R5)中的任一者所表示的基团。(各式中的黑点表示环结构中的碳原子。)
[化33]
Figure GDA0002094899280000732
关于nL1，当重视响应速度时，优选为0，为了改善向列相的上限温度而优选2或3，为了取得这些的平衡，优选1。另外，为了满足作为组合物所要求的特性，优选将不同值的化合物组合。
关于AL1、AL2和AL3，在要求增大Δn时优选为芳香族，为了改善响应速度而优选为脂肪族，分别独立地优选表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、1,4-亚环己烯基、1,4-双环[2.2.2]亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基，更优选表示下述的结构，
[化34]
Figure GDA0002094899280000733
更优选表示反式-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。
ZL1和ZL2在重视响应速度时优选为单键。
通式(L)所表示的化合物优选分子内的卤原子数为0个或1个。
通式(L)所表示的化合物优选为选自通式(L-3)～(L-8)所表示的化合物组的化合物。
通式(L-3)所表示的化合物为下述的化合物。
[化35]
Figure GDA0002094899280000741
(式中，RL31和RL32分别独立地表示与通式(L)中的RL1和RL2相同的含义。)
RL31和RL32分别独立地优选碳原子数1～5的烷基、碳原子数4～5的烯基或碳原子数1～4的烷氧基。
通式(L-3)所表示的化合物可以单独使用，也可以组合2种以上的化合物而使用。可组合的化合物的种类没有特别限制，根据低温时的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率等所要求的性能适宜组合而使用。所使用的化合物的种类例如作为本发明的一个实施方式为1种、2种、3种、4种、5种以上。
相对于本发明的组合物的总量，式(L-3)所表示的化合物的优选含量的下限值为1质量％、2质量％、3质量％、5质量％、7质量％、10质量％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量为20质量％、15质量％、13质量％、10质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、3质量％。
要获得高的双折射率时，将含量设定得多一些则效果好，反之，重视高TNI时，将含量设定得少一些则效果好。进一步，在改良滴痕、烧屏特性时，优选将含量的范围设定为居中。
通式(L-4)所表示的化合物为下述的化合物。
[化36]
Figure GDA0002094899280000742
(式中，RL41和RL42分别独立地表示与通式(L)中的RL1和RL2相同的含义。)
RL41优选碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的烯基，RL42优选碳原子数1～5的烷基、碳原子数4～5的烯基或碳原子数1～4的烷氧基。)
通式(L-4)所表示的化合物可以单独使用，也可以组合2种以上的化合物而使用。可组合的化合物的种类没有特别限制，根据低温时的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率等所要求的性能适宜组合而使用。所使用的化合物的种类例如作为本发明的一个实施方式为1种、2种、3种、4种、5种以上。
本发明的组合物中，通式(L-4)所表示的化合物的含量需要根据低温时的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率、工艺适应性、滴痕、烧屏、介电常数各向异性等所要求的性能适宜调整。
相对于本发明的组合物的总量，式(L-4)所表示的化合物的优选含量的下限值为1质量％、2质量％、3质量％、5质量％、7质量％、10质量％、14质量％、16质量％、20质量％、23质量％、26质量％、30质量％、35质量％、40质量％。相对于本发明的组合物的总量，式(L-4)所表示的化合物的优选含量的上限值为50质量％、40质量％、35质量％、30质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％。
通式(L-5)所表示的化合物为下述的化合物。
[化37]
Figure GDA0002094899280000751
(式中，RL51和RL52分别独立地表示与通式(L)中的RL1和RL2相同的含义。)
RL51优选碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的烯基，RL52优选碳原子数1～5的烷基、碳原子数4～5的烯基或碳原子数1～4的烷氧基。
通式(L-5)所表示的化合物可以单独使用，也可以组合2种以上的化合物而使用。可组合的化合物的种类没有特别限制，根据低温时的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率等所要求的性能适宜组合而使用。所使用的化合物的种类例如作为本发明的一个实施方式为1种、2种、3种、4种、5种以上。
本发明的组合物中，通式(L-5)所表示的化合物的含量需要根据低温时的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率、工艺适应性、滴痕、烧屏、介电常数各向异性等所要求的性能适宜调整。
相对于本发明的组合物的总量，式(L-5)所表示的化合物的优选含量的下限值为1质量％、2质量％、3质量％、5质量％、7质量％、10质量％、14质量％、16质量％、20质量％、23质量％、26质量％、30质量％、35质量％、40质量％。相对于本发明的组合物的总量，式(L-5)所表示的化合物的优选含量的上限值为50质量％、40质量％、35质量％、30质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％。
通式(L-6)所表示的化合物为下述的化合物。
[化38]
Figure GDA0002094899280000761
(式中，RL61和RL62分别独立地表示与通式(L)中的RL1和RL2相同的含义，XL61和XL62分别独立地表示氢原子或氟原子。)
RL61和RL62分别独立地优选碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的烯基，优选XL61和XL62中的一方为氟原子且另一方为氢原子。
通式(L-6)所表示的化合物可以单独使用，也可以组合2种以上的化合物而使用。可组合的化合物的种类没有特别限制，根据低温时的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率等所要求的性能适宜组合而使用。所使用的化合物的种类例如作为本发明的一个实施方式为1种、2种、3种、4种、5种以上。
相对于本发明的组合物的总量，式(L-6)所表示的化合物的优选含量的下限值为1质量％、2质量％、3质量％、5质量％、7质量％、10质量％、14质量％、16质量％、20质量％、23质量％、26质量％、30质量％、35质量％、40质量％。相对于本发明的组合物的总量，式(L-6)所表示的化合物的优选含量的上限值为50质量％、40质量％、35质量％、30质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％。当重点放在增大Δn时，优选使含量多，当重点放在低温时的析出时，优选含量少。
相对于本发明的组合物的总量，这些化合物的优选含量的下限值为1质量％、2质量％、3质量％、5质量％、7质量％。这些化合物的优选含量的上限值为20质量％、15质量％、13质量％、10质量％、9质量％。
通式(L-7)所表示的化合物为下述的化合物。
[化39]
Figure GDA0002094899280000771
(式中，RL71和RL72分别独立地表示与通式(L)中的RL1和RL2相同的含义，AL71和AL72分别独立地表示与通式(L)中的AL2和AL3相同的含义，AL71和AL72上的氢原子分别独立地可被氟原子取代，ZL71表示与通式(L)中的ZL2相同的含义，XL71和XL72分别独立地表示氟原子或氢原子。)
式中，RL71和RL72分别独立地优选碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数1～4的烷氧基，AL71和AL72分别独立地优选1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，AL71和AL72上的氢原子分别独立地可被氟原子取代，ZL71优选单键或COO-，优选单键，XL71和XL72优选氢原子。
可组合的化合物的种类没有特别限制，根据低温时的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率等所需的性能而组合。所使用的化合物的种类例如作为本发明的一个实施方式为1种，2种、3种、4种。
本发明的组合物中，通式(L-7)所表示的化合物的含量需要根据低温时的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率、工艺适应性、滴痕、烧屏、介电常数各向异性等所要求的性能适宜调整。
相对于本发明的组合物的总量，式(L-7)所表示的化合物的优选含量的下限值为1质量％、2质量％、3质量％、5质量％、7质量％、10质量％、14质量％、16质量％、20质量％。相对于本发明的组合物的总量，式(L-7)所表示的化合物的优选含量的上限值为30质量％、25质量％、23质量％、20质量％、18质量％、15质量％、10质量％、5质量％。
当期望本发明的组合物为高TNI的实施方式时，优选使式(L-7)所表示的化合物的含量多一些，期望低粘度的实施方式时，优选使含量少一些。
通式(L-8)所表示的化合物为下述的化合物。
[化40]
Figure GDA0002094899280000781
(式中，RL81和RL82分别独立地表示与通式(L)中的RL1和RL2相同的含义，AL81表示与通式(L)中的AL1相同的含义或单键，AL81上的氢原子分别独立地可被氟原子取代，XL81～XL86分别独立地表示氟原子或氢原子。)
式中，RL81和RL82分别独立地优选碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数1～4的烷氧基，AL81优选为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，AL71和AL72上的氢原子分别独立地可被氟原子取代，在通式(L-8)中的同一环结构上氟原子优选0个或1个，在分子内氟原子优选为0个或1个。
可组合的化合物的种类没有特别限制，根据低温时的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率等所需的性能而组合。所使用的化合物的种类例如作为本发明的一个实施方式为1种，2种、3种、4种。
本发明的组合物中，通式(L-8)所表示的化合物的含量需要根据低温时的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率、工艺适应性、滴痕、烧屏、介电常数各向异性等所要求的性能适宜调整。
相对于本发明的组合物的总量，式(L-8)所表示的化合物的优选含量的下限值为1质量％、2质量％、3质量％、5质量％、7质量％、10质量％、14质量％、16质量％、20质量％。相对于本发明的组合物的总量，式(L-8)所表示的化合物的优选含量的上限值为30质量％、25质量％、23质量％、20质量％、18质量％、15质量％、10质量％、5质量％。
期望本发明的组合物为高TNI的实施方式时，优选使式(L-8)所表示的化合物的含量多一些，期望低粘度的实施方式时，优选使含量少一些。
相对于本发明的组合物的总量，通式(i)、通式(L)、(N-1)、(N-2)、(N-3)和(J)所表示的化合物的合计的优选含量的下限值为80质量％、85质量％、88质量％、90质量％、92质量％、93质量％、94质量％、95质量％、96质量％、97质量％、98质量％、99质量％、100质量％。优选含量的上限值为100质量％、99质量％、98质量％、95质量％。其中，从获得Δε的绝对值大的组合物的观点考虑，优选通式(N-1)、(N-2)、(N-3)或(J)所表示的化合物的任一方为0质量％。
相对于本发明的组合物的总量，通式(i)、通式(L-1)至(L-7)、通式(M-1)至(M-8)、通式(N-1)…所表示的化合物的合计的优选含量的下限值为80质量％、85质量％、88质量％、90质量％、92质量％、93质量％、94质量％、95质量％、96质量％、97质量％、98质量％、99质量％、100质量％。优选含量的上限值为100质量％、99质量％、98质量％、95质量％。
本申请发明的组合物优选不含有在分子内具有过酸(-CO-OO-)结构等氧原子彼此连接的结构的化合物。
在重视组合物的可靠性和长期稳定性时，相对于前述组合物的总量，具有羰基的化合物的含量优选设为5质量％以下，更优选设为3质量％以下，进一步优选设为1质量％以下，最优选实质上不含有。
重视由UV照射带来的稳定性时，氯原子经取代的化合物的含量相对于前述组合物的总质量优选设为15质量％以下，优选设为10质量％以下，优选设为8质量％以下，更优选设为5质量％以下，优选设为3质量％以下，进一步优选实质上不含有。
优选使分子内的环结构全部为6元环的化合物的含量多，分子内的环结构全部为6元环的化合物的含量相对于前述组合物的总质量优选设为80质量％以上，更优选设为90质量％以上，进一步优选设为95质量％以上，最优选实质上仅由分子内的环结构全部为6元环的化合物构成组合物。
为了抑制因组合物氧化造成的劣化，优选使具有亚环己烯基作为环结构的化合物的含量少，具有亚环己烯基的化合物的含量相对于前述组合物的总质量优选设为10质量％以下，优选设为8质量％以下，更优选设为5质量％以下，优选设为3质量％以下，进一步优选实质上不含有。
重视粘度的改善和TNI的改善时，优选使分子内具有氢原子可被卤素取代的2-甲基苯-1,4-二基的化合物的含量少，前述分子内具有2-甲基苯-1,4-二基的化合物的含量相对于前述组合物的总质量优选设为10质量％以下，优选设为8质量％以下，更优选设为5质量％以下，优选设为3质量％以下，进一步优选实质上不含有。
本申请中的实质上不含有，意思是除了非有意含有的物质以外不含有。
本发明的第一实施方式的组合物所含有的化合物具有烯基作为侧链的情况下，当前述烯基连接于环己烷时，该烯基的碳原子数优选为2～5，当前述烯基连接于苯时，该烯基的碳原子数优选为4～5，优选前述烯基的不饱和键与苯不直接连接。
本发明所使用的液晶组合物的平均弹性常数(KAVG)优选10至25，作为其下限值，优选10，优选10.5，优选11，优选11.5，优选12，优选12.3，优选12.5，优选12.8，优选13，优选13.3，优选13.5，优选13.8，优选14，优选14.3，优选14.5，优选14.8，优选15，优选15.3，优选15.5，优选15.8，优选16，优选16.3，优选16.5，优选16.8，优选17，优选17.3，优选17.5，优选17.8，优选18，作为其上限值，优选25，优选24.5，优选24，优选23.5，优选23，优选22.8，优选22.5，优选22.3，优选22，优选21.8，优选21.5，优选21.3，优选21，优选20.8，优选20.5，优选20.3，优选20，优选19.8，优选19.5，优选19.3，优选19，优选18.8，优选18.5，优选18.3，优选18，优选17.8，优选17.5，优选17.3，优选17。当重视减少耗电量时，抑制背光源的光量是有效的，液晶显示元件优选提高光的透过率，为此优选将KAVG的值设定得低一些。重视响应速度的改善时，优选将KAVG的值设定得高一些。
本发明的组合物中，为了制作PS模式、PSA模式、NPS模式、横向电场型PSA模式或横向电场型PSVA模式等的液晶显示元件，可以含有聚合性化合物。作为可使用的聚合性化合物，可列举利用光等能量射线进行聚合的光聚合性单体等，作为结构，可列举例如联苯衍生物、三联苯衍生物等具有多个六元环连接而成的液晶骨架的聚合性化合物等。进一步具体而言，优选通式(XX)所表示的二官能单体。
[化41]
Figure GDA0002094899280000801
(式中，X201和X202分别独立地表示氢原子或甲基，
Sp201和Sp202分别独立地优选单键、碳原子数1～8的亚烷基或-O-(CH2)s-(式中，s表示2至7的整数，氧原子连接于芳香环。)，
Z201表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CY1＝CY2-(式中，Y1和Y2分别独立地表示氟原子或氢原子。)、-C≡C-或单键，
L201和L202分别独立地为氟原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的烷氧基，
M201表示1,4-亚苯基、反式-1,4-亚环己基或单键，式中全部的1,4-亚苯基中，任意的氢原子可以被氟原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的烷氧基取代，n201和n202分别独立地为0～4的整数。)
优选X201和X202均表示氢原子的二丙烯酸酯衍生物、均具有甲基的二甲基丙烯酸酯衍生物中的任一者，也优选一方表示氢原子且另一方表示甲基的化合物。这些化合物的聚合速度为，二丙烯酸酯衍生物最快，二甲基丙烯酸酯衍生物慢，非对称化合物在二者之间，可以根据其用途而使用优选的方式。PSA显示元件中，特别优选二甲基丙烯酸酯衍生物。
Sp201和Sp202分别独立地表示单键、碳原子数1～8的亚烷基或-O-(CH2)s-，PSA显示元件中，优选至少一方为单键，优选均表示单键的化合物或一方为单键且另一方表示碳原子数1～8的亚烷基或-O-(CH2)s-的方式。这种情况下优选1～4的烷基，s优选1～4。
Z201优选-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-或单键，更优选-COO-、-OCO-或单键，特别优选单键。
M201表示任意的氢原子可被氟原子取代的1,4-亚苯基、反式-1,4-亚环己基或单键，优选1,4-亚苯基或单键。当C表示单键以外的环结构时，Z201也优选单键以外的连接基团，M201为单键时，Z201优选单键。
从这些方面考虑，通式(XX)中，Sp201和Sp202之间的环结构具体而言优选以下记载的结构。
通式(XX)中，M201表示单键，环结构由两个环形成的情况下，优选表示下式(XXa-1)至式(XXa-5)，更优选表示式(XXa-1)至式(XXa-3)，特别优选表示式(XXa-1)。
[化42]
Figure GDA0002094899280000821
(式中，两端连接于Sp201或Sp202。)
包含这些骨架的聚合性化合物在聚合后的取向约束力最适合于PSA型液晶显示元件，可获得良好的取向状态，因此显示不均被抑制或完全不发生。
给予以上内容，作为聚合性单体，特别优选通式(XX-1)～通式(XX-4)，其中最优选通式(XX-2)。
[化43]
Figure GDA0002094899280000822
(式中，苯可以被氟原子取代，Sp20表示碳原子数2至5的亚烷基。)
本发明的组合物中含有聚合性化合物时的含量优选为0.01质量％～5质量％，优选为0.05质量％～3质量％，优选为0.1质量％～2质量％。
向本发明的组合物中添加单体的情况下，即使不存在聚合引发剂的情况下，聚合也进行，但为了促进聚合，也可以含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，可列举苯偶姻醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、酰基氧化膦类等。
如前所述，本发明的液晶显示元件可以具有取向层4，但从液晶显示元件的制造容易的观点考虑，优选：不设置取向层，使构成本发明涉及的液晶层的液晶组合物中含有自发取向剂，在没有取向膜的情况下使液晶自立；或者使用溶剂可溶型的取向型聚酰亚胺使其取向；或者利用光取向膜、特别是非聚酰亚胺系的光取向膜使液晶取向。
本发明涉及的液晶组合物优选包含自发取向剂。该自发取向剂能够控制构成液晶层的液晶组合物所含的液晶分子的取向方向。认为，通过自发取向剂的成分在液晶层的界面累积或吸附在该界面，从而能够控制液晶分子的取向方向。由此，当液晶组合物中包含自发取向剂时，能够去掉液晶面板的取向层。
本发明涉及的液晶组合物中自发取向剂的含量在液晶组合物整体中优选包含0.1～10质量％。另外，本发明涉及的液晶组合物中的自发取向剂可以与上述聚合性化合物并用而使用。
该自发取向剂优选具有极性基团和介晶性基团，根据需要具有聚合性基团。
上述介晶性基团是指能够诱导液晶相行为的基团，但包含介晶性基团的表面修饰化合物不一定需要其自身表现液晶相。换句话说，“介晶性基团”是容易诱导结构秩序的基团，典型而言，是包含芳香族环等环式基等坚固部分的基团。进一步，这里所说的“液晶相”是指同时具有液体的流动性和晶体的各向异性的相，可列举向列液晶、近晶液晶或胆甾醇液晶等。
本发明涉及的表面修饰化合物中的介晶性基团的形状、表面修饰化合物的分子形状没有特别限制，可列举棒状、圆盘状、香蕉型、L字型、T字型、或环糊精、杯芳烃或葫芦脲等包容型等，更优选为可诱导液晶相行为的形状。
上述聚合性基团优选由后述的通式(P-1)～通式(P-15)表示。
上述极性基团优选为具有杂原子的极性要素(电荷分离的状态)的原子团，更优选为在其结构中包含N、O、S、P、B和Si等杂原子的极性要素的原子团。另外，本发明涉及的极性基团可以是包含带杂原子的极性要素的环状结构原子团或包含带杂原子的极性要素的直链状或分支状结构原子团中的任一者。
本发明涉及的极性基团中，该具有杂原子的极性要素的价数为一价、二价、三价等，没有特别限制，另外该具有杂原子的极性要素的个数也没有特别限制。该具有杂原子的极性要素具体而言优选为：含氮基：氰基(-CN)、伯氨基(-NH2)、仲氨基(-NH-)、叔氨基(-NRR’；其中R、R’为烷基)、吡啶基；含氧基：羟基(-OH)、烷氧基(-OR；其中R为烷基)、甲酰基(-CHO)、羧基(-COOH)、醚基(-Ra’ORa”-；其中Ra’、Ra”为亚烷基或亚烯基)、酮基(-Ra’C(＝O)Ra”-；其中Ra’、Ra”为亚烷基或亚烯基)、碳酸酯基(-O-C(＝O)-O-)、烷氧基(烯氧基)羰基(-COOR”-；其中R”为亚烷基或亚烯基)、氨基甲酰基(-CONH2)、脲基(-NHCONH2)；含磷基：膦酰基(-P(＝O)H2)、磷酸基(-OP(＝O)(OH)2)；含硼基：硼酸基(-B(OH)2)；含硫基：巯基(-SH)、硫化物基(-S-)、亚磺酰基(-S(＝O)-)、磺酰基(-SO2-)、磺酰胺基(-SO2NH2)、磺酸基(-SO3H)或亚磺基(-S(＝O)OH)所表示的部分结构。
作为该自发取向剂，优选为以下的通式(al-1)和/或通式(al-2)。
[化44]
Figure GDA0002094899280000841
(式中，Ral1、Ral2、Zal1、Zal2、Lal1、Lal2、Lal3、Spal1、Spal2、Spal3、Xal1、Xal2、Xal3、mal1、mal2、mal3、nal1、nal2、nal3、pal1、pal2和pal3分别相互独立，
Ral1表示氢原子、卤素、具有1～20个碳原子的直链状、分支状或环状烷基，这里，该烷基中，1个或2个以上的不邻接的CH2基可以以O和/或S原子相互不直接连接的方式被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-取代，进一步1个或2个以上氢原子可被F或Cl取代，
Ral2表示具备以下任一部分结构的基团，
[化45]
Figure GDA0002094899280000851
[化46]
Figure GDA0002094899280000861
Spal1、Spal2和Spal3分别相互独立地表示碳原子数1～12个的烷基或单键，
Xal1、Xal2和Xal3分别相互独立地表示烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或乙烯基，
Zal1表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)n al-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)n al-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-(CRal3Ral4)n a1-、-CH(-Spal1-Xal1)-、-CH2CH(-Spal1-Xal1)-、-CH(-Spal1-Xal1)CH(-Spal1-Xal1)-，
Zal2分别相互独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)n1-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)n al-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-(CRal3Ral4)na1-、-CH(-Spal1-Xal1)-、-CH2CH(-Spal1-Xal1)-、-CH(-Spal1-Xal1)CH(-Spal1-Xal1)-，
Lal1、Lal2、Lal3分别相互独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)N(Ral3)2、-C(＝O)Ral3、具有3～15个碳原子的任意被取代的甲硅烷基、任意被取代的芳基或环烷基或1～25个碳原子，这里，1个或2个以上氢原子可被卤原子(氟原子、氯原子)取代，
上述Ral3表示具有1～12个碳原子的烷基，上述Ral4表示氢原子或具有1～12个碳原子的烷基，上述nal表示1～4的整数，
pal1、pal2和pal3分别相互独立地表示0或1，mal1、mal2和mal3分别相互独立地表示0～3的整数，nal1、nal2和nal3分别相互独立地表示0～3的整数。)
通式(Al-2)：
[化47]
Figure GDA0002094899280000871
(式中，Zi1和Zi2分别独立地表示单键、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OOCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH2-CH2COO-、-OCOCH2-CH2-、-CH＝C(CH3)COO-、-OCOC(CH3)＝CH-、-CH2-CH(CH3)COO-、-OCOCH(CH3)-CH2-、-OCH2CH2O-、或碳原子数2～20的亚烷基，该亚烷基中的1个或不邻接的2个以上-CH2-可以被-O-、-COO-或-OCO-取代，其中当Ki1为(K-11)时，介晶基至少包含-CH2-CH2COO-、-OCOCH2-CH2-、-CH＝C(CH3)COO-、-OCOC(CH3)＝CH-、-CH2-CH(CH3)COO-、-OCOCH(CH3)-CH2-、-OCH2CH2O-中的任一者，
Aal21和Aal22分别独立地表示2价的6元环芳香族基或2价的6元环脂肪族基，2价的未经取代的6元环芳香族基、2价的未经取代的6元环脂肪族基或这些环结构中的氢原子优选未经取代或被碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤原子取代，优选2价的未经取代的6元环芳香族基或该环结构中的氢原子被氟原子后的基团、或2价的未经取代的6元环脂肪族基，优选取代基上的氢原子可被卤原子、烷基或烷氧基取代的1,4-亚苯基、2,6-亚萘基或1,4-环己基，至少一个取代基被Pi1-Spi1-取代，
Zi1、Aal21和Aal22分别存在多个时，它们彼此可以相同也可以不同，
Spi1优选表示碳原子数1～18的直链状亚烷基或单键，更优选表示碳原子数2～15的直链状亚烷基或单键，进一步优选表示碳原子数3～12的直链状亚烷基或单键，
Ral21表示氢原子、碳原子数1～20的直链或分支的烷基、卤代烷基或Pi1-Spi1-，该烷基中的-CH2-优选-O-、-OCO-或-COO-(其中-O-不连续)，更优选表示氢原子、碳原子数1～18的直链或分支的烷基或Pi1-Spi1-，该烷基中的-CH2-表示-O-、-OCO-(其中-O-不连续)。
Ki1表示以下的通式(K-1)～通式(K-11)所表示的取代基，
[化48]
Figure GDA0002094899280000881
Pi1表示聚合性基团，表示选自以下的通式(P-1)～通式(P-15)所表示的组的取代基(式中，右端的黑点表示连接键。)，
[化49]
Figure GDA0002094899280000891
Zi1、Zi2、Aal21、miii1和/或Aal22分别存在多个时，分别可彼此相同或不同，其中Ai1和Ai2中的任一者被至少一个Pi1-Spi1-取代，Ki1为(K-11)时，Zii1至少包含-CH2-CH2COO-、-OCOCH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)COO-、-OCOCH(CH3)-CH2-、-OCH2CH2O-中的任一者，
miii1表示1～5的整数，
miii2表示1～5的整数，
Gi1表示2价、3价、4价中任一种的分支结构、或2价、3价、4价中任一种的脂肪族或芳香族的环结构，
miii3表示比Gi1的价数小1的整数。)
本发明涉及的自发取向剂更优选以下的通式(al-1-1)所表示的化合物。
[化50]
Figure GDA0002094899280000892
(上述式中，Rbl1表示具有1～12个碳原子的直链状的烷基，Rbl2和Rbl3分别独立地表示氢原子或具有1～3个碳原子的直链状的烷基，Lbl1和Lbl1分别独立地表示氢原子或具有1～7个碳原子的直链状的烷基。)
此外，作为省去液晶面板的取向层的方法，可列举如下方法等：将含有聚合性化合物的液晶组合物填充于第1基板和第2基板之间时，以Tni以上的状态填充该液晶组合物，对含有聚合性化合物的液晶组合物进行UV照射，使聚合性化合物固化。
本发明中的组合物可以进一步含有通式(Q)所表示的化合物。
[化51]
Figure GDA0002094899280000901
(式中，RQ表示碳原子数1至22的直链烷基或支链烷基，该烷基中的1个或2个以上的CH2基可以以氧原子不直接连接的方式被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO-、-COO-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-取代，MQ表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基或单键。)
RQ表示碳原子数1至22的直链烷基或支链烷基，该烷基中的1个或2个以上的CH2基可以以氧原子不直接连接的方式被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO-、-COO-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-取代，优选碳原子数1至10的直链烷基、直链烷氧基、1个CH2基被取代为-OCO-或-COO-的直链烷基、支链烷基、分支烷氧基、1个CH2基被取代为-OCO-或-COO-的支链烷基，进一步优选碳原子数1至20的直链烷基、1个CH2基被取代为-OCO-或-COO-的直链烷基、支链烷基、分支烷氧基、1个CH2基被取代为-OCO-或-COO-的支链烷基。MQ表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基或单键，优选反式-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。
通式(Q)所表示的化合物更具体而言优选下述的通式(Q-a)至通式(Q-d)所表示的化合物。
[化52]
Figure GDA0002094899280000911
式中，RQ1优选碳原子数1至10的直链烷基或支链烷基，RQ2优选碳原子数1至20的直链烷基或支链烷基，RQ3优选碳原子数1至8的直链烷基、支链烷基、直链烷氧基或支链烷氧基，LQ优选碳原子数1至8的直链亚烷基或支链亚烷基。通式(Q-a)至通式(Q-d)所表示的化合物中，进一步优选通式(Q-c)和通式(Q-d)所表示的化合物。
本申请发明的组合物中，优选含有1种或2种通式(Q)所表示的化合物，进一步优选含有1种至5种，其含量优选为0.001至1质量％，进一步优选0.001至0.1质量％，特别优选0.001至0.05质量％。
另外，作为本发明可使用的抗氧化剂或光稳定剂，更具体而言优选以下的(III-1)～(III-38)所表示的化合物。
[化53]
Figure GDA0002094899280000921
[化54]
Figure GDA0002094899280000922
[化55]
Figure GDA0002094899280000931
[化56]
Figure GDA0002094899280000932
[化57]
Figure GDA0002094899280000941
[化58]
Figure GDA0002094899280000951
[化59]
Figure GDA0002094899280000961
[化60]
Figure GDA0002094899280000962
[化61]
Figure GDA0002094899280000971
(式中，n表示0至20的整数。)
本申请发明的组合物中，优选含有1种或2种以上的选自通式(Q)所表示的化合物或通式(III-1)～(III-38)的化合物，进一步优选含有1种至5种，其含量优选为0.001至1质量％，进一步优选0.001至0.1质量％，特别优选0.001至0.05质量％。
本发明的含有聚合性化合物的组合物通过其中含有的聚合性化合物因紫外线照射而聚合从而被赋予液晶取向能，可用于利用组合物的双折射来控制光的透过光量的液晶显示元件。
本发明的液晶组合物含有聚合性化合物的情况下，作为使聚合性化合物聚合的方法，为了获得液晶的良好取向性能，期望适度的聚合速度，因此优选通过单一或并用或依次照射紫外线或电子射线等活性能量射线使其聚合的方法。使用紫外线的情况下，可使用偏光光源，也可以使用非偏光光源。另外，在将含聚合性化合物的组合物夹持于2块基板之间的状态下进行聚合时，至少照射面侧的基板必须被赋予对于活性能量射线的适当透明性。另外，还可以使用如下方法：光照射时使用掩模仅使特定的部分聚合后，改变电场、磁场或温度等条件，从而使未聚合部分的取向状态变化，进一步照射活性能量射线使其聚合。特别是进行紫外线曝光时，优选一边对含聚合性化合物的组合物施加交流电场一边进行紫外线曝光。所施加的交流电场优选频率10Hz至10kHz的交流，更优选频率60Hz至10kHz，电压依赖于液晶显示元件的期望预倾角而选择。也就是说，能够通过所施加的电压来控制液晶显示元件的预倾角。在横向电场型MVA模式的液晶显示元件中，从取向稳定性和对比度的观点考虑，优选将预倾角控制为80度至89.9度。
照射时的温度优选为本发明的组合物的液晶状态得以保持的温度范围内。优选在接近室温的温度、即典型而言15～35℃的温度使其聚合。作为产生紫外线的灯，可使用金属卤化物灯、高压水银灯、超高压水银灯等。另外，作为照射的紫外线的波长，优选照射波长区域不在组合物吸收波长区域的紫外线，优选根据需要过滤紫外线而使用。照射的紫外线的强度优选0.1mW/cm2～100W/cm2，更优选2mW/cm2～50W/cm2。照射的紫外线的能量的量可以适宜调整，优选10mJ/cm2至500J/cm2，更优选100mJ/cm2至200J/cm2。照射紫外线时，可以使强度变化。照射紫外线的时间根据照射的紫外线强度适宜选择，优选10秒至3600秒，更优选10秒至600秒。
作为使聚合性化合物聚合的方法，为了获得液晶的良好取向性能，期望适度的聚合速度，因此优选通过单一或并用或依次照射紫外线或电子射线等活性能量射线使其聚合的方法。使用紫外线的情况下，可使用偏光光源，也可以使用非偏光光源。另外，在将含聚合性化合物的组合物夹持于2块基板之间的状态下进行聚合时，至少照射面侧的基板必须被赋予对于活性能量射线的适当透明性。另外，还可以使用如下方法：光照射时使用掩模仅使特定的部分聚合后，改变电场、磁场或温度等条件，从而使未聚合部分的取向状态变化，进一步照射活性能量射线使其聚合。特别是进行紫外线曝光时，优选一边对含聚合性化合物的组合物施加交流电场一边进行紫外线曝光。所施加的交流电场优选频率10Hz至10kHz的交流，更优选频率60Hz至10kHz，电压依赖于液晶显示元件期望的预倾角进行选择。也就是说，可以通过所施加的电压来控制液晶显示元件的预倾角。在横向电场型MVA模式的液晶显示元件中，从取向稳定性和对比度的观点考虑，优选将预倾角控制为80度至89.9度。
照射时的温度优选为本发明的组合物的液晶状态得以保持的温度范围内。优选在接近室温的温度、即典型而言15～35℃的温度使其聚合。作为产生紫外线的灯，可使用金属卤化物灯、高压水银灯、超高压水银灯等。另外，作为照射的紫外线的波长，优选照射波长区域不在组合物吸收波长区域的紫外线，优选根据需要过滤紫外线而使用。照射的紫外线的强度优选0.1mW/cm2～100W/cm2，更优选2mW/cm2～50W/cm2。照射的紫外线的能量的量可以适宜调整，优选10mJ/cm2至500J/cm2，更优选100mJ/cm2至200J/cm2。照射紫外线时，可以使强度变化。照射紫外线的时间根据照射的紫外线强度适宜选择，优选10秒至3600秒，更优选10秒至600秒。
“取向层”
本发明的优选液晶显示元件中，为了在第一基板与第二基板之间的与液晶组合物接触的面使液晶层5的液晶分子取向，可以根据需要设置取向层。在需要取向层的液晶显示元件中，配置于光转换层与液晶层之间，取向层的膜厚即使再厚也较薄，为100nm以下，不会完全遮蔽构成光转换层的发光用纳米晶体、颜料等色素与构成液晶层的液晶化合物之间的相互作用。
另外，在不使用取向层的液晶显示元件中，构成光转换层的发光用纳米晶体、颜料等色素与构成液晶层的液晶化合物之间的相互作用变得更大。
本发明涉及的取向层优选为选自由摩擦取向层和光取向层组成的组中的至少一种。摩擦取向层的情况下，没有特别限制，可以适宜地使用公知的聚酰亚胺系的取向层。
作为该摩擦取向层材料，可以使用聚酰亚胺、聚酰胺、BCB(苯并环丁烯聚合物)、聚乙烯醇等透明性有机材料，特别优选将由对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷等脂肪族或脂环族二胺等二胺和丁烷四羧酸酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸酐等脂肪族或脂环式四羧酸酐、均苯四甲酸二酐等芳香族四羧酸酐合成的聚酰胺酸进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺取向层。在垂直取向层等中使用时，也可以不赋予取向而使用。
(光取向)
本发明涉及的取向层为光取向层时，包含1种以上的光响应性分子即可。前述光响应性分子优选选自由响应光进行二聚化从而形成交联结构的光响应性二聚化型分子、响应光进行异构化从而相对于偏光轴大致垂直或平行地取向的光响应性异构化型分子、以及响应光而高分子链切断的光响应性分解型高分子组成的组中的至少一种，光响应性异构化型分子在灵敏度、取向约束力的方面特别优选。
前述光响应性异构化型高分子中，响应光进行异构化从而相对于偏光轴大致垂直地取向时使用的光优选为200～500nm，更优选为300～500nm，进一步优选为300～400nm。
本发明涉及的光响应性异构化型高分子的重均分子量优选为10000～800000，更优选为10000～400000，进一步优选为50000～400000，特别优选为50000～300000。
前述重均分子量(Mw)由GPC(凝胶渗透色谱，Gel Permeation Chromatography)测定的结果得到。
本申请基于2016年12月28日申请的日本专利申请“日本特愿2016-255102号”和2017年9月14日申请的日本专利申请“日本特愿2016-177108号”主张优选权，并将其全部公开内容援引至本说明书中。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明。但是，本发明不仅限于下述的实施例。需说明的是，实施例中使用的材料全部使用导入氮气而将溶解氧置换为氮气后的材料。另外，制造发光性纳米晶体的操作和制造油墨的操作在充满氮气的手套箱内、或隔绝大气而在氮气流下的烧瓶内进行。
“1.分散体、油墨组合物的原料的调制”
关于氧化钛，使用在混合前在1mmHg的减压下以120℃加热2小时、并且在氮气气氛下放置冷却后的氧化钛。关于实施例中使用的液态材料，在混合前预先用分子筛3A脱水48小时以上后使用。
<乙烯性不饱和单体的准备>
作为乙烯性不饱和单体，准备下述表1所示的单体。
[表1]
Figure GDA0002094899280001001
IBA：MIWON公司制
EOEOA：MIWON公司制
HEA：关东化学公司制
DPGDA：MIWON公司制
GTA：东亚合成公司制
TMETA：新中村化学工业公司制
HDDMA：新中村化学工业公司制
<红色发光性的InP/ZnSeS/ZnS纳米晶体粒子分散体的准备>
[月桂酸铟溶液的调制]
将1-十八烯(ODE)10g、乙酸铟146mg(0.5mmol)和月桂酸300mg(1.5mmol)添加至反应烧瓶，得到混合物。真空下将混合物在140℃加热2小时，从而得到透明的溶液(月桂酸铟溶液)。该溶液在手套箱中维持于室温直至需要使用。需说明的是，月桂酸铟在室温时溶解性低、容易沉淀，因此在使用月桂酸铟溶液时，将该溶液(ODE混合物)中的沉淀后的月桂酸铟加热至约90℃而形成透明的溶液后，量取期望的量而使用。
[红色发光用纳米晶体的核(InP核)的制作]
将三辛基氧化膦(TOPO)5g、乙酸铟1.46g(5mmol)和月桂酸3.16g(15.8mmol)添加至反应烧瓶，得到混合物。在氮(N2)环境下将混合物以160℃加热40分钟后，真空下以250℃加热20分钟。接下来，将反应温度(混合物的温度)在氮(N2)环境下升温至300℃。在该温度，将1-十八烯(ODE)3g与三(三甲基甲硅烷基)膦0.25g(1mmol)的混合物迅速导入至反应烧瓶，将反应温度维持在260℃。5分钟后，通过移除加热器使反应停止，使所得的反应溶液冷却至室温。接下来，将甲苯8ml和乙醇20ml添加于手套箱中的反应溶液中。接下来，进行离心分离使InP纳米晶体粒子沉淀后，通过上清液的倾析而得到InP纳米晶体粒子。接下来，使所得的InP纳米晶体粒子分散于己烷中。由此，得到含有5质量％InP纳米晶体粒子的分散液(己烷分散液)。
将上述所得的InP纳米晶体粒子的己烷分散液和月桂酸铟溶液装入反应烧瓶中，得到混合物。InP纳米晶体粒子的己烷分散液和月桂酸铟溶液的装入量分别调整为0.5g(InP纳米晶体粒子为25mg)、5g(月桂酸铟为178mg)。真空下，在室温将混合物静置10分钟后，用氮气使烧瓶内恢复至常压，将混合物的温度提高至230℃，以该温度保持2小时，将己烷从烧瓶内部除去。接下来，将烧瓶内温升温至250℃，将1-十八烯(ODE)3g和三(三甲基甲硅烷基)膦0.03g(0.125mmol)的混合物迅速导入至反应烧瓶中，将反应温度维持于230℃。5分钟后，通过移除加热器使反应停止，将所得的反应溶液冷却至室温。接下来，将甲苯8ml、乙醇20ml添加至手套箱中的反应溶液中。接下来，进行离心分离，使成为红色发光性InP/ZnSeS/ZnS纳米晶体粒子的核的、InP纳米晶体粒子(InP核)沉淀后，通过上清液的倾析而得到InP纳米晶体粒子(InP核)。接下来，使所得的InP纳米晶体粒子(InP核)分散于己烷中，得到含有5质量％InP纳米晶体粒子(InP核)的分散液(己烷分散液)。
[红色发光用纳米晶体的壳(ZnSeS/ZnS壳)的形成]
将上述所得的InP纳米晶体粒子(InP核)的己烷分散液2.5g加入反应烧瓶中后，在室温向反应烧瓶中添加油酸0.7g，将温度提高至80℃，保持2小时。接下来，向该反应混合物中滴加溶解于ODE 1ml的二乙基锌14mg、双(三甲基甲硅烷基)硒醚8mg和六甲基二硅硫烷7mg(ZnSeS前体溶液)，升温至200℃并保持10分钟，从而形成厚度为0.5单层的ZnSeS壳。
接下来，将温度提高至140℃，保持30分钟。接下来，向该反应混合物中滴加使二乙基锌69mg和六甲基二硅硫烷66mg溶解于ODE 2ml中而得的ZnS前体溶液，将温度提高至200℃并保持30分钟，从而形成厚度2单层的ZnS壳。在ZnS前体溶液滴加10分钟后，通过移除加热器使反应停止。接下来，将反应混合物冷却至室温，将所得的白色沉淀物通过离心分离而除去，从而得到分散有红色发光性InP/ZnSeS/ZnS纳米晶体粒子的透明的纳米晶体粒子分散液(InP/ZnSeS/ZnS纳米晶体粒子的ODE分散液)。
[InP/ZnSeS/ZnS纳米晶体粒子用的有机配体的合成]
氮气气流下，由JEFAMINE M-1000(Huntsman公司制)和JEFAMINE M-1000、以及等摩尔量的琥珀酸酐(Sigma-Aldrich公司制)得到下述式(1A)所表示的配体。
[化62]
Figure GDA0002094899280001021
[通过配体交换来制作红色发光性InP/ZnSeS/ZnS纳米晶体粒子分散体]
将上述有机配体30mg添加至上述所得的InP/ZnSeS/ZnS纳米晶体粒子的ODE分散液1ml中。接下来，在90℃加热5小时，从而进行配体交换。随着配体交换的进行，观察到纳米晶体粒子的凝聚。配体交换结束后，进行上清液的倾析，得到纳米晶体粒子。接下来，向所得的纳米晶体粒子加入乙醇3ml，进行超声波处理，使其再分散。向所得的纳米晶体粒子的乙醇分散液3mL中添加正己烷10ml。接下来，进行离心分离使纳米晶体粒子沉淀后，通过上清液的倾析和真空下的干燥而得到纳米晶体粒子(由上述有机配体进行了修饰的InP/ZnSeS/ZnS纳米晶体粒子)。在由有机配体进行了修饰的纳米晶体粒子总量中，有机配体的含量占30质量％。使所得的纳米晶体粒子(由上述有机配体进行了修饰的InP/ZnSeS/ZnS纳米晶体粒子)按照分散体中的含量成为34.5质量％的方式分散于EOEOA中，从而得到红色发光用纳米晶体分散体1。分散体中的EOEOA的含量为65.5质量％。
代替EOEOA而使用HDDMA，除此之外，与上述同样地操作，得到红色发光用纳米晶体分散体2。另外，代替EOEOA而使用DPGDA，除此之外，与上述同样地操作，得到红色发光用纳米晶体分散体3。
<绿色发光性的InP/ZnSeS/ZnS纳米晶体粒子分散体的准备>
[绿色发光用纳米晶体的核(InP核)的合成]
将三辛基氧化膦(TOPO)5g、乙酸铟1.46g(5mmol)和月桂酸3.16g(15.8mmol)添加至反应烧瓶中，得到混合物。在氮(N2)环境下将混合物在160℃加热40分钟后，在真空下以250℃加热20分钟。接下来，将反应温度(混合物的温度)在氮(N2)环境下升温至300℃。在该温度，将1-十八烯(ODE)3g与三(三甲基甲硅烷基)膦0.25g(1mmol)的混合物迅速导入至反应烧瓶中，将反应温度维持于260℃。5分钟后，通过移除加热器使反应停止，将所得的反应溶液冷却至室温。接下来，将甲苯8ml和乙醇20ml添加至手套箱中的反应溶液中。接下来，进行离心分离使InP纳米晶体粒子(InP核)沉淀后，通过上清液的倾析而得到InP纳米晶体粒子(InP核)。接下来，使所得的InP纳米晶体粒子(InP核)分散于己烷中，得到含有5质量％的InP纳米晶体粒子(InP核)的分散液(己烷分散液)。
[绿色发光用纳米晶体的壳(ZnSeS/ZnS壳)的合成]
将上述所得的InP纳米晶体粒子(InP核)的己烷分散液2.5g加入反应烧瓶中后，在室温将油酸0.7g添加至反应烧瓶中，将温度提高至80℃。接下来，向该反应混合物中滴加溶解于ODE 1ml中的二乙基锌14mg、双(三甲基甲硅烷基)硒醚8mg和六甲基二硅硫烷7mg(ZnSeS前体溶液)，从而形成相当于0.5单层的厚度的ZnSeS壳。
滴加ZnSeS前体溶液后，将反应温度在80℃保持10分钟。接下来，将温度升高至140℃，保持30分钟。接下来，向该反应混合物中滴加使二乙基锌69mg和六甲基二硅硫烷66mg溶解于ODE 2ml中而得的ZnS前体溶液，从而形成厚度2单层的ZnS壳。在ZnS前体溶液滴加10分钟后，通过移除加热器使反应停止。接下来，将反应混合物冷却至室温，通过离心分离而除去所得的白色沉淀物，从而得到分散有绿色发光性InP/ZnSeS/ZnS纳米晶体粒子的透明纳米晶体粒子分散液(ODE分散液)。
[通过配体交换来制作绿色发光性InP/ZnSeS/ZnS纳米晶体粒子分散体]
将上述有机配体30mg添加至上述所得的纳米晶体粒子的ODE分散液1ml中。接下来，在90℃加热5小时，从而进行配体交换。随着配体交换的进行，观察到纳米晶体粒子的凝聚。配体交换结束后，进行上清液的倾析，向纳米晶体粒子加入乙醇3ml，进行超声波处理使其再分散。向所得的纳米晶体粒子的乙醇分散液3mL中添加正己烷10ml。接下来，进行离心分离使纳米晶体粒子沉淀后，通过上清液的倾析和真空下的干燥而得到纳米晶体粒子(由上述有机配体进行了修饰的InP/ZnSeS/ZnS纳米晶体粒子)。由有机配体进行了修饰的纳米晶体粒子总量中有机配体的含量占35质量％。使所得的纳米晶体粒子(由上述有机配体进行了修饰的InP/ZnSeS/ZnS纳米晶体粒子)按照分散体中的含量成为30.0质量％的方式分散于EOEOA中，从而得到绿色发光用纳米晶体分散体1。分散体中的EOEOA的含量为70.0质量％。
代替EOEOA而使用HDDMA，除此之外，与上述同样地操作，得到绿色发光用纳米晶体分散体2。另外，代替EOEOA而使用DPGDA，除此之外，与上述同样地操作，得到绿色发光用纳米晶体分散体3。
<光扩散粒子分散液的准备>
在充满氮气的容器内，将氧化钛(商品名：CR-60-2、石原产业(株)制、平均粒径(体积平均直径)：210nm)33.0g、高分子分散剂(商品名：AJISPER PB-821、味之素精细化学(株)制)1.00g、以及DPGDA 26.0g混合后，向所得的混合物加入氧化锆珠(直径：1.25mm)，使用油漆调节器使其振动2小时，从而对混合物进行分散处理，采用聚酯筛网过滤器除去氧化锆珠，从而得到光扩散粒子分散液1(氧化钛含量：55质量％)。分散体中的DPGDA的含量为43.3质量％。
代替DPGDA而使用TMETA，除此之外，与上述同样地操作，得到光扩散粒子分散液2。另外，代替DPGDA而使用GTA，除此之外，与上述同样地操作，得到光扩散粒子分散液3。另外，代替DPGDA而使用HDDMA，除此之外，与上述同样地操作，得到光扩散粒子分散液4。另外，代替DPGDA而使用HEA，除此之外，与上述同样地操作，得到光扩散粒子分散液5。
“2.油墨组合物的调制及其评价”
2.1活性能量射线固化型(UV固化型)油墨组合物1～10的调制及其评价
<实施例1>
[红色油墨组合物(喷墨油墨)的调制]
将5.95g红色发光用纳米晶体分散体1、3.68g光扩散粒子分散液1、以及0.35g作为光聚合引发剂的苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)膦酸乙酯(IGM树脂公司制、商品名：OmniradTPO-L)在充满氮气的容器内均匀混合后，在手套箱内，将混合物用孔径5μm的过滤器过滤。进一步，将氮气导入至装有所得过滤物的容器内，在容器内使氮气饱和，得到油墨组合物1。
<实施例2>
代替光扩散粒子分散液1而使用光扩散粒子分散液2，除此之外，与实施例1同样地操作，调制油墨组合物2。
<实施例3>
代替红色发光用纳米晶体分散体1而使用红色发光用纳米晶体分散体2，除此之外，与实施例1同样地操作，调制油墨组合物3。
<实施例4>
代替红色发光用纳米晶体分散体1而使用红色发光用纳米晶体分散体2，并且代替光扩散粒子分散液1而使用光扩散粒子分散液3，除此之外，与实施例1同样地操作，调制油墨组合物4。
<实施例5>
代替红色发光用纳米晶体分散体1而使用红色发光用纳米晶体分散体3，并且代替光扩散粒子分散液1而使用光扩散粒子分散液4，除此之外，与实施例1同样地操作，调制油墨组合物5。
<实施例6>
[绿色油墨组合物(喷墨油墨)的调制]
将6.83g绿色发光用纳米晶体分散体1、2.82g光扩散粒子分散液1、以及0.35g作为光聚合引发剂的苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)膦酸乙酯(IGM树脂公司制、商品名：OmniradTPO-L)在充满氮气的容器内均匀混合后，在手套箱内，将混合物用孔径5μm的过滤器过滤。进一步，将氮气导入至装有所得过滤物的容器内，在容器内使氮气饱和。接下来，减压除去氮气，从而得到油墨组合物7。
<实施例7>
代替光扩散粒子分散液1而使用光扩散粒子分散液2，除此之外，与实施例6同样地操作，调制油墨组合物8。
<实施例8>
代替绿色发光用纳米晶体分散体1而使用绿色发光用纳米晶体分散体2，除此之外，与实施例6同样地操作，调制油墨组合物9。
<实施例9>
代替绿色发光用纳米晶体分散体1而使用绿色发光用纳米晶体分散体2，并且代替光扩散粒子分散液1而使用光扩散粒子分散液3，除此之外，与实施例6同样地操作，调制油墨组合物10。
<实施例10>
代替绿色发光用纳米晶体分散体1而使用绿色发光用纳米晶体分散体3，并且代替光扩散粒子分散液1而使用光扩散粒子分散液4，除此之外，与实施例6同样地操作，调制油墨组合物11。
<评价>
[排出稳定性评价]
调制油墨组合物后，在23℃、50％RH的环境下保管1周。对于保管后的油墨组合物，使用喷墨打印机(富士胶片Dimatix公司制、商品名“DMP-2831”)实施排出试验。排出试验中，将喷墨头的温度加温至40℃，用10分钟连续排出油墨组合物。需说明的是，在本喷墨打印机的排出油墨的喷头部形成有16个喷嘴，每1个喷嘴每排出一次的油墨组合物的使用量设为10pL。按照以下基准来评价实施例1～10的油墨组合物的排出稳定性。将结果示于表2～4。
A：能够连续排出(16个喷嘴中，10个喷嘴以上能够连续排出)
B：不能连续排出(16个喷嘴中，能够连续排出的喷嘴数为9个喷嘴以下)
C：不能排出
[固化性评价]
对实施例1～10的油墨组合物进行固化性评价。具体而言，将各油墨组合物按照膜厚成为4μm的方式通过旋涂机在玻璃基板(载玻片)上进行涂布。将所得的膜放入氮置换箱中，使氮置换箱成为充满氮的状态，以500mJ/cm2的曝光量对膜照射紫外线。接下来，用棉棒擦拭紫外线照射后的层的表面，按照以下基准来评价固化性。将结果示于表2～4。评价为A的实施例中，能够在玻璃基板上形成由油墨组合物的固化物构成的层(光转换层)。
A：固化(油墨组合物不附着于棉棒的前端)
B：未固化(油墨组合物附着于棉棒的前端)
[外部量子效率(EQE)评价]
作为面发光光源，使用CCS(株)公司制的蓝色LED(峰发光波长：450nm)。关于测定装置，在大塚电子(株)制的放射分光光度计(商品名“MCPD-9800”)上连接积分球，将积分球设置于蓝色LED的上侧。在蓝色LED与积分球之间，插入具有通过与上述固化性评价相同的步骤所制作的光转换层的基材，点亮蓝色LED，测定观测到的光谱、各波长时的照度。
根据由上述测定装置测定的光谱和照度，如以下那样求出外部量子效率。该值为表示在入射至光转换层的光(光子)中，以何种程度的比例作为荧光向观测者侧辐射的值。因而，如果该值大，则表示光转换层的发光特性优异，是重要的评价指标。
红EQE(％)＝P1(红)/E(蓝)×100
绿EQE(％)＝P2(绿)/E(蓝)×100
这里，E(蓝)和P1(红)、P2(绿)分别表示如下内容。
E(蓝)：表示380～490nm的波长区域中的“照度×波长÷hc”的合计值。
P1(红)：表示590～780nm的波长区域中的“照度×波长÷hc”的合计值。
P2(绿)：表示500～650nm的波长区域中的“照度×波长÷hc”的合计值。
它们是与观测到的光子数相对应的值。需说明的是，h表示普朗克常数，c表示光速。
按照以下基准来评价基于实施例1～5的红色油墨组合物的外部量子效率的提高效果。将结果示于表2和表3。
A：20％以上
B：15％以上且小于20％
C：小于15％
按照以下基准来评价基于实施例6～10的绿色油墨组合物的外部量子效率的提高效果。将结果示于表4。
A：15％以上
B：10％以上且小于15％
C：小于5％
[油墨组合物的量子产率(QY)评价]
通过浜松Photonics株式会社制的绝对量子产率测定装置Quantaurus-QY的溶液测定模式，测定实施例1～10的油墨组合物的量子产率(QY)。具体而言，首先，在专用样品池中加入PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)4000μl，接下来，加入实施例1的油墨组合物12μl，调制测定试样。代替实施例1的油墨组合物而分别使用实施例2～10的油墨组合物，除此之外，同样地操作，调整实施例2～10的测定试样。接下来，使用实施例1～10的测定试样，测定实施例1～10的油墨组合物的量子产率(QY)。
基于上述量子产率(QY)的测定结果，评价实施例1～5的油墨组合物(红色油墨组合物)的量子产率(QY)。评价基准如下所述。结果示于表2和表3。
A：60％以上
B：50％以上且小于60％
C：小于50％
基于上述量子产率(QY)的测定结果，评价实施例6～10的油墨组合物(绿色油墨组合物)的量子产率(QY)。评价基准如下所述。结果示于表4。
A：50％以上
B：40％以上且小于50％
C：小于40％
[表2]
Figure GDA0002094899280001091
[表3]
Figure GDA0002094899280001092
表2～表4中，第1单体表示发光用纳米晶体分散体所含的乙烯性不饱和单体，第2单体表示光扩散粒子分散液所含的乙烯性不饱和单体。需说明的是，上述表中的“红色发光性纳米晶体粒子分散体”表示“红色发光用纳米晶体分散体”，“绿色发光性纳米晶体粒子分散体”表示“绿色发光用纳米晶体分散体”，“光散射性粒子分散体”表示“光扩散粒子分散液”。
2.2活性能量射线固化型的油墨组合物12～15的调制及其评价
[喷墨用油墨的制造]
参考例1(含有红色发光量子点的研磨料1的调整例)
将包含InP/ZnS量子点(SIGMA-ALDRICH制“制品编号776785-5mg/mL”固体成分50质量份的甲苯溶液10000质量份(固体成分0.5质量％)、丙烯酸苯氧基乙酯45质量份、胺值40mgKOH的丙烯酸系高分子分散体(BASF公司制“EFKA-PX4701”)5质量份用搅拌机搅拌混合1小时后，进行减压，除去甲苯。通过珠磨将该溶液处理4小时，制作研磨料。
参考例2(含有绿色发光量子点的研磨料2的调整例)
将包含InP/ZnS量子点(SIGMA-ALDRICH制、制品编号：776793-5mg/mL)固体成分50质量份的甲苯溶液10000质量份(固体成分0.5质量％)、丙烯酸苯氧基乙酯45质量份、胺值40mgKOH的丙烯酸系高分子分散体(BASF公司制“EFKA-PX4701”)5质量份用搅拌机搅拌混合1小时后，进行减压，除去甲苯。通过珠磨将该溶液处理4小时，制作研磨料。
参考例3(含有光扩散粒子的研磨料3的调整例)
将光扩散粒子(石原产业公司制氧化钛“TTO-55(D)”)60质量份、二丙二醇二丙烯酸酯34质量份、胺值40mgKOH的丙烯酸系高分子分散体(BASF公司制“EFKA-PX4701”)6质量份用搅拌机搅拌混合1小时。通过珠磨将该溶液处理4小时，制作研磨料。
<实施例11(红色发光用量子点油墨的调整)>
加入二丙二醇二丙烯酸酯30质量份、聚合引发剂1(BASF公司制“Irgacure819”)3质量份、聚合引发剂2(BASF公司制“Irgacure TPO”)4质量份、聚合引发剂(Lambson公司制“DETX”)3质量份、表面张力调整剂(EO改性聚硅氧烷、BYK公司“BYK-378”)0.3质量份，在60℃溶解光聚合引发剂而成的溶液中，加入60质量份由参考例1所得的研磨料1而充分混合后，用4.5μm的膜过滤器进行过滤，从而制作含有30质量％的红色发光用量子点的喷墨打印机用油墨组合物12。
<实施例12(绿色发光用量子点油墨的调整)>
加入二丙二醇二丙烯酸酯30质量份、聚合引发剂1(BASF公司制“Irgacure819”)3质量份、聚合引发剂2(BASF公司制“Irgacure TPO”)4质量份、聚合引发剂(Lambson公司制“DETX”)3质量份、表面张力调整剂(EO改性聚硅氧烷、BYK公司“BYK-378”)0.3质量份，在60℃溶解光聚合引发剂而成的溶液中，加入60质量份由参考例2所得的研磨料2并充分混合后，用4.5μm的膜过滤器进行过滤，从而制作含有30质量％的绿色发光用量子点的喷墨打印机用油墨组合物13。
<实施例13(含有光扩散粒子的红色发光用量子点油墨的调整)>
加入聚合引发剂1(BASF公司制“Irgacure 819”)3质量份、聚合引发剂2(BASF公司制“Irgacure TPO”)4质量份、聚合引发剂(Lambson公司制“DETX”)3质量份、表面张力调整剂(EO改性聚硅氧烷、BYK公司“BYK-378”)0.3质量份，并且加入60质量份由参考例1所得的研磨料1和40质量份由参考例3所得的研磨料3并充分混合后，用4.5μm的膜过滤器进行过滤，从而制作含有30质量％红色发光用量子点和18质量％光扩散粒子的喷墨打印机用油墨组合物14。
<实施例14(含有光扩散粒子的绿色发光用量子点油墨的调整)>
加入聚合引发剂1(BASF公司制“Irgacure 819”)3质量份、聚合引发剂2(BASF公司制“Irgacure TPO”)4质量份、聚合引发剂(Lambson公司制“DETX”)3质量份、表面张力调整剂(EO改性聚硅氧烷、BYK公司“BYK-378”)0.3质量份，并加入60质量份由参考例2所得的研磨料2和40质量份由参考例3所得的研磨料3并充分混合后，用4.5μm的膜过滤器进行过滤，从而制作含有30质量％绿色发光用量子点和18质量％光扩散粒子的喷墨打印机用油墨组合物15。
<比较例1(含有比较用红色发光量子点的研磨料4的调整例)>
将包含InP/ZnS量子点(SIGMA-ALDRICH制“制品编号776785-5mg/mL”固体成分50质量份的甲苯溶液10000质量份(固体成分0.5质量％)、丙烯酸苯氧基乙酯45质量份、不具有氨基的高分子分散剂(BYK公司制“DISPER BYK-102”)5质量份用搅拌机搅拌混合1小时后，进行减压，除去甲苯。通过珠磨将该溶液处理4小时，制作研磨料。所得的研磨料没有流动性，不具有实用性。因此，放弃此后的油墨调整。
<比较例2(含有比较用绿色发光量子点的研磨料5的调整例)>
将包含InP/ZnS量子点(SIGMA-ALDRICH制、制品编号：776793-5mg/mL)固体成分50质量份的甲苯溶液10000质量份(固体成分0.5质量％)、丙烯酸苯氧基乙酯45质量份、不具有氨基的高分子分散剂(BYK公司制“DISPER BYK-102”)5质量份用搅拌机搅拌混合1小时后，进行减压，除去甲苯。通过珠磨将该溶液处理4小时，制作研磨料。所得的研磨料没有流动性，不具有实用性。因此，放弃此后的油墨调整。
2.3热固化型的油墨组合物16～17的调制及其评价
<溶剂的准备>
作为溶剂，准备1,4-丁二醇二乙酸酯(商品名：1,4-BDDA、株式会社Daicel制)。
<光扩散粒子的准备>
作为光扩散粒子，准备氧化钛(商品名：MPT141、石原产业株式会社制、平均粒径(体积平均直径)：100nm)。
<高分子分散剂的准备>
作为高分子分散剂，准备以下的高分子分散剂1～10。
高分子分散剂1：DISPERBYK-2164(胺值14mgKOH/g、酸值0mgKOH/g、BYK公司制的商品名、“DISPERBYK”为注册商标)
高分子分散剂2：AJISPER PB821(胺值10mgKOH/g、酸值17mgKOH/g、味之素精细化学株式会社制的商品名、“AJISPER”为注册商标)
高分子分散剂3：AJISPER PB881(胺值17mgKOH/g、酸值17mgKOH/g、味之素精细化学株式会社制的商品名、“AJISPER”为注册商标)
高分子分散剂4：DISPERBYK-2155(胺值48mgKOH/g、酸值0mgKOH/g、BYK公司制的商品名、“DISPERBYK”为注册商标)
高分子分散剂5：Solsperse 33000(胺值43.2±6.8mgKOH/g、酸值26±2mgKOH/g、路博润公司制的商品名、“Solsperse”为注册商标)
高分子分散剂6：Solsperse 39000(胺值29.5±4.8mgKOH/g、酸值16.5±2mgKOH/g、路博润公司制的商品名、“Solsperse”为注册商标)
高分子分散剂7：Solsperse 71000(胺值77.4±8.1mgKOH/g、酸值0mgKOH/g、路博润公司制的商品名、“Solsperse”为注册商标)
高分子分散剂8：DISPERBYK-111(胺值0mgKOH/g、酸值129mgKOH/g、BYK公司制的商品名、“DISPERBYK”为注册商标)
高分子分散剂9：DISPERBYK-118(胺值0mgKOH/g、酸值36mgKOH/g、BYK公司制的商品名、“DISPERBYK”为注册商标)
高分子分散剂10：DISPERBYK-2009(胺值4mgKOH/g、酸值0mgKOH/g、BYK公司制的商品名、“DISPERBYK”为注册商标)
<热固性树脂的准备>
作为热固性树脂，准备具有环氧基的丙烯酸系树脂(商品名：FINEDIC A-254、DIC株式会社制、“FINEDIC”为注册商标)。
<固化剂的准备>
作为酸酐系固化剂，准备1-甲基环己烷-4,5-二羧酸酐(试剂、东京化成工业株式会社制)。
<固化催化剂的准备>
作为固化催化剂，准备二甲基苄基胺(试剂、东京化成工业株式会社制)。
<光扩散粒子分散液的调制>
在充满氮气的容器内，将2.4g氧化钛、0.4g高分子分散剂1和溶剂1混合后，向所得的混合物中加入氧化锆珠(直径：1.25mm)，用油漆调节器使其振动2小时，从而进行混合物的分散处理，利用聚酯筛网过滤器除去氧化锆珠，从而得到光扩散粒子分散液6(不挥发成分：44质量％)。代替高分子分散剂1而使用高分子分散剂2～10，除此之外，与上述同样地操作，得到光扩散粒子分散液7～15。
<热固性树脂溶液的调制>
使热固性树脂0.28g、固化剂0.09g、固化催化剂0.004g溶解于溶剂1，得到热固性树脂溶液1(不挥发成分：30质量％)。
<热固性油墨用、纳米晶体粒子分散体>
前述红色发光用纳米晶体分散体1和前述绿色发光用纳米晶体分散体1中，代替EOEOA而使用1,4-BDDA，得到红色发光用纳米晶体分散体(TR1)和前述绿色发光用纳米晶体分散体(TG1)。需说明的是，分散体中的固体成分浓度调整为30％。
<实施例15>(1)油墨组合物16(喷墨油墨)的调制
将2.25g红色发光用纳米晶体分散体(TR1)、0.75g光扩散粒子分散液1和1.25g热固性树脂溶液1混合后，将混合物用孔径5μm的过滤器过滤，从而得到油墨组合物16。油墨组合物中的光扩散粒子的平均粒径(体积平均直径MV)为0.26μm。需说明的是，本实施例中，上述油墨组合物中的光扩散粒子的平均粒径(体积平均直径MV)使用动态光散射式Nanotrac粒度分布计(日机装株式会社制、商品名“Nanotrac”)测定。
另外，同样地操作，使用绿色发光用纳米晶体分散体(TG1)得到油墨组合物17。
(2)评价
对于光扩散粒子分散液6～15，通过分散体的目视来评价光扩散粒子的分散性。对于光扩散粒子分散液6～14，确认到分散体具有流动性，氧化钛处于良好的分散状态。对于光扩散粒子分散液15，确认到分散体发生凝胶化，分散不良。
[发光特性评价]
使用上述所得的油墨组合物16，按照以下的步骤评价油墨组合物的发光特性。即，对于50μL油墨组合物16，添加5mL溶剂，从而调制量子点发光特性(QD发光特性)评价用试样。作为QD发光特性，利用分光荧光光度计(日本分光株式会社制、商品名“FP8600”)测定QD发光强度。关于测定单元，使用光路长10mm的单元，检测灵敏度选择“very low(极低)”。所得的发光强度的值设为光谱的峰顶的数值。亲和性评价的评价基准如下所述。结果示于表4。
a：发光强度为250(arb.u)以上
b：发光强度小于250(arb.u)
<实施例16～21、和比较例3～5>
代替光扩散粒子分散液6而使用由以下的表中记载的高分子分散剂制作的光扩散粒子分散液，除此之外，与实施例15同样地操作，得到实施例16～21和比较例3～5的油墨组合物。关于各油墨组合物中的光扩散粒子的平均粒径(体积平均直径MV)，实施例2～7分别为0.275μm、0.266μm、0.227μm、0.246μm、0.295μm和0.265μm，比较例3～4分别为0.210μm和0.281μm。使用实施例16～21和比较例3～5中所得的各油墨组合物，与实施例15同样地操作，进行发光特性评价。结果示于下表。※：发生了发光用纳米晶体的凝聚。
[表4]
Figure GDA0002094899280001161
“3.光转换层的制造”
<实施例22[光转换层1的制成]>
在厚度0.7mm且10cm×10cm的玻璃基板(旭硝子(株)制)上，通过光刻法形成线宽20μm、膜厚1.2μm的黑矩阵图案。
在上述基板的由黑矩阵划分的像素形成部，通过喷墨方式以液滴直径30μm滴加由实施例11所得的红色显色用油墨喷墨、由实施例12所得的绿色显色用油墨喷墨。
另外，对于蓝色，在像素形成部滴加无色的透明油墨。
接下来，采用传送带式UV照射装置，用120W/cm的金属卤化物灯以0.5J/cm2的条件进行紫外线照射使其固化，得到以条带状形成了红色显色层、绿色显色层和透明清晰层的本发明的光转换层。
<实施例23[光转换层2的制成]>
在厚度0.7mm且10cm×10cm的玻璃基板(旭硝子(株)制)上，通过光刻法形成线宽20μm、膜厚1.2μm的黑矩阵图案。
在上述基板的由黑矩阵划分的像素形成部，通过喷墨方式以液滴直径30μm滴加由实施例13所得的红色显色用油墨喷墨、由实施例14所得的绿色显色用油墨喷墨。
另外，对于蓝色，在像素形成部滴加无色的透明油墨。接下来，采用传送带式UV照射装置，用120W/cm的金属卤化物灯以0.5J/cm2的条件进行紫外线照射使其固化，得到以条带状形成了红色显色层、绿色显色层和透明清晰层的本发明的光转换层。
<实施例24[光转换层3的制成]>
在由无碱玻璃构成的玻璃基板(日本电气硝子公司制的“OA-10G”)上溅射金属铬后，通过光刻法形成图案，然后涂布光致抗蚀剂SU-8(日本化药株式会社制)，曝光、显影、后烘烤，在铬图案上形成SU-8图案。
如此制成的隔壁图案的设计是相当于100μm×300μm具有子像素的开口部分的图案，线宽为20μm，厚度为8μm。将该BM基板用于光转换层6的制成。
需说明的是，通过同样的方法，制成实地图案，测定油墨中使用的溶剂(1,4-BDDA)的接触角，结果为45°，确认到对溶剂表现出斥液性。
使用喷墨打印机(富士胶片Dimatix公司制、商品名“DMP-2850”)，将上述油墨组合物1和上述油墨组合物9排出至开口部。另外，代替发光用纳米晶体分散液而使用油墨组合物1所用的单体，除此之外，与红色发光用油墨组合物1同样地操作，制成光散射性油墨组合物UVScB，将该油墨组合物(蓝色像素部)排出至开口部。
需说明的是，在本喷墨打印机的排出油墨的喷头部形成有16个喷嘴，每1个喷嘴每排出一次的油墨组合物的使用量设为10pL。
将黑矩阵(以下，也称为BM)设置在DMP-2850的台板(基材台)上，使基材上的黑矩阵图案与喷头的扫描方向一致，进行对位，对于BM的开口部分，以6m/秒的速度使油墨排出。
需说明的是，排出油墨并制膜，直至油墨的固化膜的膜厚度相对于黑矩阵的隔壁厚度成为80％以上的厚度。在BM的开口部印刷、固化的油墨固化膜的膜厚利用光干涉式的膜厚计(Vert Scan)测定。
需说明的是，油墨的干燥、固化处理如以下那样进行。
油墨为光聚合性时，在填充有氮气的具有光透过性窗的密闭容器(purge box)中，放入印刷后的基板，利用紫外线照射装置照射UV光，从而实现。
如此操作，在BM基板上形成将蓝色光转换为红色光的像素部、将蓝色光转换为绿色光的像素部、以及利用不含发光性纳米晶体的含光散射剂的分散液使蓝色光(不进行颜色转换)透过的像素部。
通过以上操作，得到具有多种像素部的带图案的光转换层3。
<实施例25[光转换层4的制成]>
在由无碱玻璃构成的玻璃基板(日本电气硝子公司制的“OA-10G”)上溅射金属铬后，通过光刻法形成图案，然后涂布光致抗蚀剂SU-8(日本化药株式会社制)，曝光、显影、后烘烤，在铬图案上形成SU-8图案。
如此制成的隔壁图案的设计为具有100μm×300μm相当于子像素的开口部分的图案，线宽为20μm，厚度为8μm。将该BM基板用于光转换层6的制成。
需说明的是，通过同样的方法，制成实地图案，测定油墨中使用的溶剂(1,4-BDDA)的接触角，结果为45°，确认到对溶剂表现出斥液性。
使用喷墨打印机(富士胶片Dimatix公司制、商品名“DMP-2850”)，将上述油墨组合物16、17排出至开口部。另外，代替发光用纳米晶体分散液而使用1,4-BDDA，除此之外，与含有红色发光用纳米晶体的油墨组合物16同样地操作，制成光散射性油墨组合物TScB(蓝色像素部)，将该油墨组合物排出至开口部。需说明的是，在本喷墨打印机的排出油墨的喷头部形成有16个喷嘴，每1个喷嘴每排出一次的油墨组合物的使用量设为10pL。
将黑矩阵(以下，也称为BM)设置在DMP-2850的台板(基材台)上，使基材上的黑矩阵图案与喷头的扫描方向一致，进行对位，对于BM的开口部分，以6m/秒的速度使油墨排出。
需说明的是，排出油墨并制膜，直至油墨的固化膜的膜厚度相对于黑矩阵的隔壁厚度成为80％以上的厚度。在BM的开口部印刷、固化的油墨固化膜的膜厚利用光干涉式的膜厚计(Vert Scan)测定。
需说明的是，油墨的干燥、固化处理如以下那样进行。
油墨为热固性时，由于包含溶剂，因此在减压下使其干燥后，在手套箱内于氮气氛中以100℃加热3分钟后，以150℃加热30分钟使其固化。
如此操作，在BM基板上形成将蓝色光转换为红色光的像素部、将蓝色光转换为绿色光的像素部、以及利用不含发光性纳米晶体的含光散射剂的分散液使蓝色光(不进行颜色转换)透过的像素部。
通过以上操作，得到具有多种像素部的带图案的光转换层4。
“4.显示元件的制造”
实施例26、27、28(液晶显示元件的制成)
使用上述实施例22中所得的光转换层1、实施例24中所得的光转换层3和实施例25中所得的光转换层4，制成本发明的液晶显示元件。
需说明的是，实施例26～28中，关于化合物的记载，使用以下的简称。需说明的是，n表示自然数。
(侧链)
-n -CnH2n+1碳原子数n的直链状的烷基
n- CnH2n+1-碳原子数n的直链状的烷基
-On -OCnH2n+1碳原子数n的直链状的烷氧基
nO- CnH2n+1O-碳原子数n的直链状的烷氧基
-V -CH＝CH2
V- CH2＝CH-
-V1 -CH＝CH-CH3
1V- CH3-CH＝CH-
-2V -CH2-CH2-CH＝CH3
V2- CH2＝CH-CH2-CH2-
-2V1 -CH2-CH2-CH＝CH-CH3
1V2- CH3-CH＝CH-CH2-CH2
(连接基团)
-n- -CnH2n-
-nO- -CnH2n-O-
-On- -O-CnH2n-
-COO- -C(＝O)-O-
-OCO- -O-C(＝O)-
-CF2O- -CF2-O-
-OCF2- -O-CF2-
(环结构)
[化63]
Figure GDA0002094899280001201
实施例中，测定的特性如下所述。
TNI：向列相-各向同性液体相转变温度(℃)
Δn：20℃时的折射率各向异性
Δε：20℃时的介电常数各向异性
η：20℃时的粘度(mPa·s)
γ1：20℃时的旋转粘度(mPa·s)
K11：20℃时的弹性常数K11(pN)
K33：20℃时的弹性常数K33(pN)
KAVG：K11和K33的平均值(KAVG＝(K11+K33)/2)(pN)
VHR测定
(在频率60Hz、施加电压1V的条件下333K时的电压保持率(％))
在450nm具有主发光峰的LED耐光试验：
测定在2万cd/m2的在450nm具有主发光峰的可见光LED光源中暴露1周之前和之后的VHR。
在385nm具有主发光峰的LED耐光试验：
测定利用在385nm具有峰的单色LED照射60秒130J之前和之后的VHR。
(具备内嵌型偏光层的电极基板的制造方法)
在前述光转换层1上涂布Kuraray公司制“POVAL 103”水溶液(固体成分浓度4质量％)并使其干燥后，实施摩擦处理。
接下来，在摩擦处理面涂布含有MAGAFAC F-554(DIC株式会社制)0.03质量份、以下的式(az-1)的偶氮色素1质量份、以下的式(az-2)的偶氮色素1质量份、
[化64]
Figure GDA0002094899280001211
氯仿98质量份、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360、大阪有机化学公司制)2质量份、双季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA、日本化药公司制)2质量份、Irgacure 907(汽巴精化公司制)0.06质量份和Kayacure DETX(日本化药公司制)的偏光层用涂布液并使其干燥，制成具有偏光层和光转换层1的基板。然后，通过溅射法使ITO堆积，制作具有光转换层1的对向基板1(＝第2(电极)基板1)。
接下来，使用前述光转换层3，进行同样地操作，形成偏光层，使ITO堆积，制作具有光转换层3的对向基板3(＝第2(电极)基板2)。同样地，使用前述光转换层4，进行同样地操作，形成偏光层，使ITO堆积，制作具有光转换层4的对向基板4(＝第2(电极)基板2)。
(VA型液晶面板1)
在上述对向基板1的ITO上和第1基板的透明电极上，分别形成聚酰亚胺系垂直取向层后，将形成有前述透明电极和聚酰亚胺系垂直取向层的第1基板与形成有前述聚酰亚胺系垂直取向层的对向基板1，按照各自的取向层相对向并且该取向层的取向方向为反平行方向(180°)的方式配置，在2块基板间保持一定间隙(4μm)的状态下，利用密封剂使周边部贴合。
接下来，在取向层表面和由密封剂划分的单元间隙内，通过真空注入法填充下述的液晶组合物(组成例1～9)，将偏光板贴合于第1基板上，从而制作VA型的液晶面板1。将如此制作的液晶面板作为评价用元件，进行VHR测定和相对于UV的显示品质的评价。
其结果示于以下的表1～9。
[表5]
Figure GDA0002094899280001231
[表6]
Figure GDA0002094899280001241
[表7]
Figure GDA0002094899280001251
[表8]
Figure GDA0002094899280001261
[表9]
Figure GDA0002094899280001271
上述表1～5中，在450nm的主发光峰处的降低率为“14小时耐光试验后的VHR值/初始(＝14小时耐光试验前)的VHR值”，在385nm的主发光峰处的降低率为“60秒耐光试验后的VHR值/初始(＝60秒耐光试验前)的VHR值”。因而，降低率越接近1，则表示对于在450nm具有主发光峰的蓝色光或在385nm具有主发光峰的光越稳定。根据上述实验结果，认为上述液晶显示元件的耐光性优异，能够抑制或防止发光用纳米晶体的劣化、由局部的高能量光线照射点造成的液晶层劣化。
照射在385nm具有主发光峰的光时，确认到具有组成例2的液晶显示元件的VHR值的降低率最低。另一方面，观察与液晶显示元件的高速响应性有关的γ1，确认到组成例3最高。作为前者的原因，认为与由于包含含有缩合环(萘)的2环以上液晶化合物因此容易吸收光有关。另外，作为后者的原因，认为由于为含有色满环的2环以上液晶化合物，因此粘性变高。
[VA型液晶面板A1]
另外，代替VA型液晶面板1所使用的对向基板1而使用具备光转换层3的对向基板4，除此之外，通过与VA型液晶面板1同样的方法，制作VA型液晶面板A1(使用组成例1的液晶组合物)。其结果是，没有观察到14小时耐光试验后的VHR值降低。
[VA型液晶面板B1]
另外，代替VA型液晶面板1所使用的对向基板1而使用具备光转换层4的对向基板7，除此之外，通过与VA型液晶面板1同样的方法，制作VA型液晶面板B1。其结果是，没有观察到14小时耐光试验后的VHR值降低。
[延迟特性]
接下来，使用组成例1所记载的液晶组合物、将VA型液晶面板1的间隙(4μm)变更为间隙(3.5μm)而得到的VA型液晶面板2、以及将VA型液晶面板1的间隙(4μm)变更为间隙(2.8μm)而得到的VA型液晶面板3，进行透过率的模拟(使用SYMTEC公司制LCDMaster)。其结果示于以下。
[表10]
Figure GDA0002094899280001281
由上述结果确认到，如果将延迟变为325nm至260nm，则透过率会提高约2成。
延迟(Re)由以下的式(1)表示，
Re＝Δn×d
(上述数学式(1)中，Δn表示589nm处的折射率各向异性，d表示液晶显示元件的液晶层的单元厚度(μm)。)
同样地，上述组成例2～9中也确认到透过率提高。因此认为，如果延迟(Re)为220～300nm范围，则透过率提高。
另外，针对上述组成例8，相对于组成例8的液晶组合物100质量份，添加以下的式(III-22)的抗氧化剂0.05质量份，与上述组成例8同样地制作VA型的液晶面板，进行基于在450nm具有主发光峰的蓝色光的耐光试验和基于在385nm具有主发光峰的光的耐光试验的评价。
[化65]
Figure GDA0002094899280001291
[PSVA型液晶面板1]
将混合0.3质量份的下述聚合性化合物
[化66]
Figure GDA0002094899280001292
和99.7质量份的组合物例5而成的含有聚合性化合物的液晶组合物1以单元间隙4μm涂布于诱导垂直取向的聚酰亚胺取向膜后，通过真空注入法注入至包含鱼骨结构的带ITO的第1基板和对向基板1的液晶面板。作为垂直取向膜形成材料，使用JSR公司制的JALS2096。
然后，对于注入了含有聚合性化合物的液晶组合物的液晶面板，在以频率100Hz施加了10V电压的状态下，使用高压水银灯，隔着过滤325nm以下的紫外线的过滤器照射紫外线。此时，按照在中心波长365nm的条件下测定的照度为100mW/cm2的方式进行调整，照射累积光量10J/cm2的紫外线。接下来，使用荧光UV灯，按照在中心波长313nm的条件下测定的照度为3mW/cm2的方式进行调整，进一步照射累积光量10J/cm2的紫外线，得到PSVA型液晶面板1，与上述组成例5同样地，进行基于在450nm具有主发光峰的蓝色光的耐光试验和在385nm具有主发光峰的光的耐光试验的评价。其结果是，在450nm具有主发光峰的蓝色光和在385nm具有主发光峰的光中的任一者的情况下，均没有观察到显示不良。
[PSVA型液晶面板2]
将混合以下的聚合性化合物(XX-5)以及
[化67]
Figure GDA0002094899280001301
99.7质量份的组合物例1而成的含有聚合性化合物的液晶组合物2以单元间隙4μm涂布于诱导垂直取向的聚酰亚胺取向膜后，通过真空注入法注入至包含鱼骨结构的带ITO的第1基板和对向基板4的液晶面板。作为垂直取向膜形成材料，使用JSR公司制的JALS2096。
然后，对于注入了含有聚合性化合物的液晶组合物的液晶面板，在以频率100Hz施加了10V电压的状态下，使用高压水银灯，隔着过滤325nm以下的紫外线的滤光片照射紫外线。此时，按照在中心波长365nm的条件下测定的照度为100mW/cm2的方式进行调整，照射累积光量10J/cm2的紫外线。接下来，使用荧光UV灯，按照在中心波长313nm的条件下测定的照度为3mW/cm2的方式进行调整，进一步照射累积光量10J/cm2的紫外线，得到PSVA型液晶面板2，与上述组成例1同样地，进行基于在450nm具有主发光峰的蓝色LED的耐光试验和在385nm具有主发光峰的LED的耐光试验的评价。其结果是，在450nm具有主发光峰的蓝色LED和在385nm具有主发光峰的LED中的任一者的情况下，均没有观察到显示不良。
(自发取向型VA液晶面板1)
将形成有透明电极的第1基板与形成有在表面具备上述内嵌型偏光层的光转换层4的对向基板4(上述第2透明电极基板)，按照各自的电极相对向的方式配置，在2块基板间保持一定间隙(4μm)的状态下，利用密封剂使周边部贴合。接下来，在取向层表面和由密封剂划分的单元间隙内，将混合2质量份的下述自发取向剂(以下的式(SA-1))、0.5质量份的上述聚合性化合物(XX-2)以及99.7质量份的上述组成例7
[化68]
Figure GDA0002094899280001311
而成的液晶组合物通过真空注入法注入至单元间隙4μm且包含无取向膜的带ITO的基板的液晶面板。
然后，对于注入了上述含有聚合性化合物的液晶组合物的液晶面板，在以频率100Hz施加了10V电压的状态下，使用高压水银灯，隔着过滤325nm以下的紫外线的滤光片照射紫外线。此时，按照在中心波长365nm的条件下测定的照度为100mW/cm2的方式进行调整，照射累积光量10J/cm2的紫外线。接下来，使用荧光UV灯，按照在中心波长313nm的条件下测定的照度为3mW/cm2的方式进行调整，进一步照射累积光量10J/cm2的紫外线，得到自发取向型VA液晶面板1，与上述组成例7同样地，进行基于在450nm具有主发光峰的蓝色光的耐光试验和基于在385nm具有主发光峰的光的耐光试验的评价。其结果是，在450nm具有主发光峰的蓝色光和在385nm具有主发光峰的光中的任一者的情况下，初始VHR值、耐光试验后的VHR值均为与上述组成例7基本同样的结果。
(自发取向型VA液晶面板2)
将形成有透明电极的第1基板与形成有在表面具有上述内嵌型偏光层的光转换层3的对向基板3(上述第2透明电极基板)，按照各自的电极相对向的方式配置，在2块基板间保持一定间隙(4μm)的状态下，利用密封剂将周边部贴合。接下来，在取向层表面和由密封剂划分的单元间隙内，将混合2质量份的下述自发取向剂(以下的式(SA-2))、0.5质量份的上述聚合性化合物(XX-5)和99.7质量份的上述组合物例4
[化69]
Figure GDA0002094899280001321
而成的液晶组合物通过真空注入法注入至单元间隙3.5μm且包含无取向膜的带ITO的基板的液晶面板。
然后，对于注入了含有聚合性化合物的液晶组合物的液晶面板，在以频率100Hz施加了10V电压的状态下，使用高压水银灯，隔着过滤325nm以下的紫外线的滤光片照射紫外线。此时，按照在中心波长365nm的条件下测定的照度为100mW/cm2的方式进行调整，照射累积光量10J/cm2的紫外线。接下来，使用荧光UV灯，按照在中心波长313nm的条件下测定的照度为3mW/cm2的方式进行调整，进一步照射累积光量10J/cm2的紫外线，得到自发取向型VA液晶面板2，与上述组成例4同样地，进行基于在450nm具有主发光峰的蓝色光的耐光试验和在385nm具有主发光峰的光的耐光试验的评价。其结果是，在450nm具有主发光峰的蓝色光和在385nm具有主发光峰的光中的任一者的情况下，初始的VHR值、耐光试验后的VHR值均成为与上述组成例4基本同样的结果。
(IPS型液晶面板)
在形成于第1基板的一对梳齿电极上，通过旋涂法形成取向层溶液，形成取向层。将形成有梳形透明电极和取向层的第1基板与形成有取向层、上述内嵌型偏光层、光转换层1和在前述光转换层1上形成的平坦化膜的第2基板按照各自的取向层相对向、并且照射直线偏光后或沿水平方向摩擦后的方向成为反平行方向(180°)的方式配置，在2块基板间保持一定间隙(4μm)的状态下，使用活性能量射线，利用密封剂使周边部贴合。接下来，在取向层表面和由密封剂划分的单元间隙内，通过真空注入法填充上述液晶组合物(液晶组合物6)，然后将一对偏光板贴合于第1基板和第2基板上，制作IPS型的液晶面板。
(FFS型液晶面板)
在第1透明基板上形成平板状的共用电极后，形成绝缘层膜，进一步在该绝缘层膜上形成透明梳齿电极后，在该透明梳齿电极上通过旋涂法形成取向层溶液，形成第1电极基板。形成有取向层、上述内嵌型偏光层、光转换层1和平坦化膜的第2基板也同样地操作，形成取向层。接下来，将形成有梳形透明电极和取向层的第1基板与形成有取向层、偏光层、光转换层1和在光转换层1上形成的平坦化膜的第2基板按照各自的取向层相对向、并且在照射直线偏光后或摩擦后的方向成为反平行方向(180°)的方式配置，在2块基板间保持一定间隙(4μm)的状态下，利用密封剂使周边部贴合。接下来，在取向层表面和由密封剂划分的单元间隙内，通过滴加法填充上述液晶组合物(液晶组合物9)，制作FFS型的液晶面板。
(2)背光单元的制作
(背光单元1的制作)
将蓝色LED光源设置于导光板的一边的端部，用反射片覆盖除照射面以外的部分，在导光板的照射侧配置扩散片，制作背光单元1。
(背光单元2的制作)
在对光进行散射反射的下侧反射板上以格子状配置蓝色LED，进一步在其照射侧正上方配置扩散板，进一步在该照射侧配置扩散片，制作背光单元2。
(3)液晶显示元件的制作和颜色再现区域的测定
对于上述所得的VA型液晶面板1、VA型液晶面板A1、VA型液晶面板B1和VA型液晶面板2，分别安装上述制作的背光单元1～2，测定颜色再现区域。其结果是，对于任意的具备光转换层的液晶显示元件与不具备光转换层的以往的液晶显示元件而言，均确认到前者的颜色再现区域扩大。特别是光变化层中含有光扩散粒子的VA型液晶面板中，光转换效率高且表现出优异的颜色再现性。
同样地，对于上述所得的IPS型液晶面板，安装上述制作的背光单元1～2，测定颜色再现区域。其结果是，对于任意的具备光转换层的液晶显示元件与不具备光转换层的以往的液晶显示元件而言，均确认到前者的颜色再现区域扩大。
对于上述所得的FFS型液晶面板，安装上述制作的背光单元1～2，测定颜色再现区域。其结果是，对于任意的具备光转换层的液晶显示元件与不具备光转换层的以往的液晶显示元件而言，均确认到前者的颜色再现区域扩大。
符号说明
10：液晶显示元件；100：背光单元(101：光源部、102：导光部、103：光转换部)；101：光源部(L：发光元件(105：发光二极管、110：光源基板)、112a、b：固定构件)；102：导光部(106：扩散板、104：导光板)；103：光源·导光部；110：光源基板；111：透明填充容器；112a、b：固定构件；NC：发光用纳米晶体(化合物半导体)；1、8：偏光层；2、7：透明基板；3：第一电极层；3’：第二电极层；4：取向层；5：液晶层；6：滤色器(也包括树脂中含有色素的情况)；9：支撑基板；11：栅电极；12：栅极绝缘膜；13：半导体层；14：保护层；16：漏电极；17：源电极；18：钝化膜；21：像素电极；22：共用电极；23、25：绝缘层。

Claims (33)

1.一种分散体，其特征在于，以发光用纳米晶体、胺值为5mgKOH/g以上的高分子分散剂、和响应外部刺激而固化的刺激响应性固化材料作为必需成分，
25℃时的所述分散体的涂布膜在1质量％的氢氧化钾水溶液中的溶解量以所述涂布膜的总质量为基准，为3质量％以下。
2.根据权利要求1所述的分散体，所述高分子分散剂的酸值为50mgKOH/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的分散体，所述高分子分散剂的重均分子量为1000以上。
4.根据权利要求1或2所述的分散体，进一步包含光扩散粒子。
5.根据权利要求4所述的分散体，所述光扩散粒子包含选自由氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡和二氧化硅组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的分散体，所述刺激响应性固化材料为活性能量射线固化性单体或热固性树脂。
7.根据权利要求1或2所述的分散体，所述刺激响应性固化材料为碱不溶性。
8.根据权利要求1或2所述的分散体，所述发光用纳米晶体在所述分散体中的含有率处于10～70质量％的范围。
9.根据权利要求1或2所述的分散体，所述发光用纳米晶体具有：
包含至少1种或2种以上的第一半导体材料的核；以及
被覆所述核且包含与所述核相同或不同的第二半导体材料的壳。
10.根据权利要求1或2所述的分散体，所述高分子分散剂以聚醚链、聚酯链、聚亚烷基亚胺链、聚烯烃链为主骨架，并且在树脂结构中具有碱性官能团。
11.根据权利要求6所述的分散体，以所述发光用纳米晶体、胺值处于8～50mgKOH/g的范围的所述高分子分散剂、和所述活性能量射线固化性单体作为必需成分，且表现出活性能量射线固化性。
12.根据权利要求11所述的分散体，所述活性能量射线固化性单体为光自由基聚合性化合物。
13.根据权利要求11所述的分散体，除了发光用纳米晶体、胺值处于8～50mgKOH/g的范围的碱性高分子分散剂和活性能量射线固化性单体以外，还含有选自由氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、和环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组成的组中的活性能量射线固化型树脂。
14.根据权利要求12所述的分散体，除了发光用纳米晶体、胺值处于8～50mgKOH/g的范围的碱性高分子分散剂和活性能量射线固化性单体以外，还含有选自由氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、和环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组成的组中的活性能量射线固化型树脂。
15.根据权利要求11所述的分散体，所述活性能量射线固化性单体为单官能(甲基)丙烯酸酯和/或多官能(甲基)丙烯酸酯。
16.根据权利要求11所述的分散体，进一步配合有聚合引发剂。
17.根据权利要求5所述的分散体，所述刺激响应性固化材料为热固性树脂，所述分散体含有所述发光用纳米晶体、所述光扩散粒子、所述高分子分散剂和所述热固性树脂，所述高分子分散剂的胺值为5mgKOH/g以上。
18.根据权利要求1或2所述的分散体，进一步含有沸点为180℃以上的溶剂。
19.一种油墨组合物，由权利要求1～18中任一项所述的分散体构成。
20.根据权利要求19所述的油墨组合物，以喷墨方式使用。
21.根据权利要求19或20所述的油墨组合物，用于滤色器。
22.一种光转换层，将权利要求20所述的油墨组合物通过喷墨方式印刷于基材上并使其固化而成。
23.一种光转换层，其为具备多个像素部的光转换层，
所述多个像素部具有包含权利要求19～21中任一项所述的油墨组合物的固化物的像素部。
24.根据权利要求23所述的光转换层，进一步具备设置于所述多个像素部之间的遮光部，
所述多个像素部具有：
第1像素部，其包含所述固化物，并且含有吸收420～480nm范围的波长的光而发出在605～665nm范围具有发光峰波长的光的发光用纳米晶体作为所述发光用纳米晶体；以及
第2像素部，其包含所述固化物，并且含有吸收420～480nm范围的波长的光而发出在500～560nm范围具有发光峰波长的光的发光用纳米晶体作为所述发光用纳米晶体。
25.根据权利要求24所述的光转换层，所述多个像素部进一步具有第3像素部，所述第3像素部对于420～480nm范围的波长的光的透过率为30％以上。
26.一种滤色器，其具备权利要求22～25中任一项所述的光转换层。
27.一种液晶显示元件，其特征在于，具备：
第一基板和第二基板对向设置的一对基板；
夹持于所述第一基板与第二基板之间的液晶层；
设置于所述第一基板或第二基板的至少一方的像素电极；
设置于所述第一基板或第二基板的至少一方的共用电极；
具备发光元件的光源部；以及
能够将来自所述光源部的光转换为红色、绿色、蓝色中的任一者的光转换层，
所述液晶层包含含有10～50质量％的通式(i)所表示的化合物的液晶组合物，
Figure FDA0003090189910000031
式中，R1和R2分别独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基，A表示1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基，n表示0或1，
并且，所述光转换层由权利要求19所述的油墨组合物的固化物构成。
28.根据权利要求27所述的液晶显示元件，所述光转换层由权利要求20所述的油墨组合物的固化物构成。
29.根据权利要求27所述的液晶显示元件，所述光转换层具有黑矩阵，并且含有吸收蓝色光而发出红色光的第一发光用纳米晶体以及吸收蓝色光而发出绿色光的第二发光用纳米晶体。
30.根据权利要求29所述的显示元件，从所述光源部发出的光为蓝色光，并且光转换层中形成蓝色像素的蓝色像素区域使该蓝色光透过。
31.根据权利要求27～30中任一项所述的液晶显示元件，所述光转换层设置于与所述光源部侧的基板对向的基板侧。
32.根据权利要求27～30中任一项所述的液晶显示元件，所述液晶组合物包含含有20～80质量％的通式(N-1)所表示的化合物并且介电常数各向异性Δε为-1以下的液晶组合物，
Figure FDA0003090189910000041
式中，RN11和RN12分别独立地表示碳原子数1～8的烷基，该烷基中的1个或不邻接的2个以上-CH2-分别独立地可被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，
AN11和AN12分别独立地表示选自由以下基团组成的组中的基团，
(a)1,4-亚环己基，存在于该基团中的1个-CH2-或不邻接的2个以上-CH2-可被-O-取代；
(b)1,4-亚苯基，存在于该基团中的1个-CH＝或不邻接的2个以上-CH＝可被-N＝取代；
(c)萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基或十氢萘-2,6-二基，存在于萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基中的1个-CH＝或不邻接的2个以上-CH＝可被-N＝取代；和
(d)1,4-亚环己烯基，
所述基团(a)、基团(b)、基团(c)和基团(d)分别独立地可被氰基、氟原子或氯原子取代，
ZN11和ZN12分别独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH＝N-N＝CH-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-，
nN11和nN12分别独立地表示0～3的整数，nN11+nN12分别独立地为1、2或3，AN11～AN12、ZN11～ZN12存在多个时，它们可以相同也可以不同。
33.根据权利要求27～30中任一项所述的液晶显示元件，所述液晶组合物包含含有5～60质量％的通式(J)所表示的化合物并且介电常数各向异性Δε为1以上的液晶组合物，
Figure FDA0003090189910000051
式中，RJ1表示碳原子数1～8的烷基，该烷基中的1个或不邻接的2个以上-CH2-分别独立地可被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，
nJ1表示0、1、2、3或4，
AJ1、AJ2和AJ3分别独立地表示选自由以下基团组成的组中的基团，
(a)1,4-亚环己基，存在于该基团中的1个-CH2-或不邻接的2个以上-CH2-可被-O-取代；
(b)1,4-亚苯基，存在于该基团中的1个-CH＝或不邻接的2个以上-CH＝可被-N＝取代；和
(c)萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基或十氢萘-2,6-二基，存在于萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基中的1个-CH＝或不邻接的2个以上-CH＝可被-N＝取代，
所述基团(a)、基团(b)和基团(c)分别独立地可被氰基、氟原子、氯原子、甲基、三氟甲基或三氟甲氧基取代，
ZJ1和ZJ2分别独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-COO-、-OCO-或-C≡C-，
nJ1为2、3或4而存在多个AJ2时，它们可以相同也可以不同，nJ1为2、3或4而存在多个ZJ1时，它们可以相同也可以不同，
XJ1表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基或2,2,2-三氟乙基。
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