JP2021017481A - インク組成物及びその製造方法、光変換層、並びに、カラーフィルタ - Google Patents

インク組成物及びその製造方法、光変換層、並びに、カラーフィルタ Download PDF

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Abstract

【課題】画素部における変換光の波長シフトを低減することができるインク組成物を提供すること。【解決手段】発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物及び/又は熱硬化性樹脂と、2つの配位子を有する亜鉛化合物と、を含有し、2つの配位子は、それぞれ硫黄原子を有し、且つ、当該硫黄原子が亜鉛原子に直接結合することにより亜鉛原子に配位している、インク組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、インク組成物及びその製造方法、光変換層、並びに、カラーフィルタに関する。
従来、液晶表示装置等のディスプレイにおける画素部(カラーフィルタ画素部)は、例えば、赤色有機顔料粒子又は緑色有機顔料粒子と、アルカリ可溶性樹脂及び/又はアクリル系単量体とを含有する硬化性レジスト材料を用いて、フォトリソグラフィ法により製造されてきた。
近年、ディスプレイの低消費電力化が強く求められるようになり、上記赤色有機顔料粒子又は緑色有機顔料粒子に代えて、例えば量子ドット、量子ロッド、その他の無機蛍光体粒子等の発光性ナノ結晶粒子を用いて、赤色画素、緑色画素といった画素部を形成させる方法が、活発に研究されている。
ところで、上記フォトリソグラフィ法でのカラーフィルタの製造方法では、その製造方法の特徴から、比較的高価な発光性ナノ結晶粒子を含めた画素部以外のレジスト材料が無駄になるという欠点があった。このような状況下、上記のようなレジスト材料の無駄をなくすため、インクジェット法(インクジェット方式)により、硬化性のインク組成物を用いて、光変換基板画素部を形成することが検討され始めている(特許文献1)。
国際公開第2008/001693号
発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルタ画素部(以下、単に「画素部」ともいう。)に入射した光は、発光性ナノ結晶粒子に吸収された後、当該発光性ナノ結晶粒子特有の発光波長の光に変換されて変換光として画素部から出射する。この際、画素部から出射する変換光の波長が発光性ナノ結晶粒子の発光波長よりも長波長側にシフトすることがある。このような波長シフトを低減することができれば、更なる色域の拡大が期待される。
そこで、本発明の目的の一つは、画素部における変換光の波長シフトを低減することができるインク組成物を提供することにある。
本発明の一側面は、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物及び/又は熱硬化性樹脂と、2つの配位子を有する亜鉛化合物と、を含有し、2つの配位子が、それぞれ硫黄原子を有し、且つ、当該硫黄原子が亜鉛原子に直接結合することにより亜鉛原子に配位している、インク組成物に関する。
上記側面のインク組成物によれば、画素部における変換光の波長シフトを低減することができる。
亜鉛化合物の分子量は700以下であってよい。
亜鉛化合物の2つの配位子は、配位性官能基としてジチオカルバミン酸基を有する化合物であってよい。
亜鉛化合物は、下記式(I)で表される化合物であってよい。
Figure 2021017481

[式(I)中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基を示し、複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよい。]
インク組成物は、光重合性化合物を含有することが好ましい。
光重合性化合物は、N−ビニル化合物を含有してよい。N−ビニル化合物は、N−ビニル−ε−カプロラクタム及び/又はN−ビニルピロリドンであってよい。
インク組成物がN−ビニル化合物を更に含有する場合、亜鉛化合物は、N−ビニル化合物に対して、1質量%以上の溶解性を有してよい。
インク組成物は、光散乱性粒子を更に含有してよい。この場合、インク組成物は、高分子分散剤を更に含有してよい。
インク組成物は光変換層を形成するために用いることができる。すなわち、インク組成物は光変換層形成用のインク組成物であってよい。
インク組成物はインクジェット方式で用いることができる。すなわち、インク組成物はインクジェットインクであってよい。
本発明の他の一側面は、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物及び/又は熱硬化性樹脂と、2つの配位子を有する亜鉛化合物と、を混合する工程を備える、インク組成物の製造方法であって、2つの配位子が、それぞれ硫黄原子を有し、且つ、当該硫黄原子が亜鉛原子に直接結合することにより亜鉛原子に配位している、インク組成物の製造方法に関する。
上記側面の製造方法によれば、画素部における変換光の波長シフトを低減することができるインク組成物が得られる。
本発明の他の一側面は、複数の画素部と、当該複数の画素部間に設けられた遮光部と、を備え、複数の画素部が、上述したインク組成物の硬化物を含む発光性画素部を有する、光変換層に関する。
光変換層は、発光性画素部として、420〜480nmの範囲の波長の光を吸収し605〜665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光性ナノ結晶粒子を含有する、第1の発光性画素部と、420〜480nmの範囲の波長の光を吸収し500〜560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光性ナノ結晶粒子を含有する、第2の発光性画素部と、を備えてよい。
光変換層は、光散乱性粒子を含有する非発光性画素部を更に備えてよい。
本発明の他の一側面は、上述した光変換層を備える、カラーフィルタに関する。
本発明によれば、画素部における変換光の波長シフトを低減することができるインク組成物、当該インク組成物の製造方法、並びに当該インク組成物を用いた光変換層及びカラーフィルタを提供することができる。
図1は、本発明の一実施形態のカラーフィルタの模式断面図である。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において「インク組成物の硬化物」とは、インク組成物(インク組成物が溶剤成分を含む場合には、乾燥後のインク組成物)中の硬化性成分を硬化させて得られるものである。乾燥後のインク組成物の硬化物中には、有機溶剤が含まれなくてよい。
<インク組成物>
一実施形態のインク組成物は、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物及び/又は熱硬化性樹脂と、2つの配位子を有する亜鉛化合物であって、2つの配位子が、それぞれ硫黄原子を有し、且つ、当該硫黄原子が亜鉛原子に直接結合することにより亜鉛原子に配位している、亜鉛化合物(以下、単に「亜鉛化合物」ともいう。)と、を含有する。
上記インク組成物は、例えば、カラーフィルタ等が有する光変換層の画素部を形成するために用いられる、光変換層形成用(例えばカラーフィルタ画素部の形成用)のインク組成物である。上記インク組成物によれば、画素部における変換光の波長シフトを低減することができる。
上記インク組成物により上述した効果が得られる理由は、明らかではないが、本発明者らは以下のように推察している。すなわち、発光性ナノ結晶からの発光スペクトルのピークは、半値幅数十nm程度の幅をもっている。これは、励起電子と正孔が再結合して発光する際の光子のエネルギーがある幅をもっていることを示している。励起電子のエネルギー準位が高いものから低いものまで広く分布していれば、発光スペクトルはブロードになる。一方、励起電子のエネルギー準位が低いものが少ない場合には発光スペクトルは短波化する。本実施形態の亜鉛化合物は、その特徴的な構造により、発光性ナノ結晶粒子に作用して、励起電子のエネルギー準位のうち、低エネルギー準位成分を減少させ、又は、正孔のエネルギー準位のうち高エネルギーな準位を減少させることができると考えられる。そのため、本実施形態のインク組成物によれば、長波長発光を減少(短波長発光を増加)させることができ、結果として、変換光の波長シフトを低減できると考えられる。
また、上記インク組成物によれば、優れた外部量子効率を有する画素部が得られる傾向がある。さらに、上記インク組成物によれば、インクジェット法において優れた吐出安定性が得られやすい。すなわち、上記インク組成物は、インクジェット法に好適に使用できる。
ところで、画素部は光に曝される環境で使用されるため、光によって外部量子効率が低下しないこと(光安定性)が求められるが、従来の発光性ナノ結晶粒子を含むインク組成物を用いた場合、必ずしも充分な光安定性を有する画素部が得られるとはいえない。一方、上記インク組成物によれば、上記光による外部量子効率の低下が抑制される傾向がある。すなわち、上記インク組成物によれば、光安定性に優れる画素部を形成しやすい。
一実施形態のインク組成物は、公知慣用のカラーフィルタの製造方法に用いるインクとして適用が可能であるが、比較的高額である発光性ナノ結晶粒子、溶剤等の材料を無駄に消費せずに、必要な箇所に必要な量を用いるだけで画素部(光変換層)を形成できる点においても、フォトリソグラフィ方式用よりインクジェット方式用に適合するように適切に調製して用いることが好ましい。
インク組成物は、発光性ナノ結晶粒子、光重合性化合物及び/又は熱硬化性樹脂及び亜鉛化合物に加えて、有機リガンド、光散乱性粒子、高分子分散剤、有機溶剤等の他の成分を更に含有することができる。以下では、インクジェット方式に用いられるカラーフィルタ用インク組成物(カラーフィルタ用インクジェットインク)を例に挙げて、一実施形態のインク組成物について説明する。
[発光性ナノ結晶粒子]
発光性ナノ結晶粒子は、励起光を吸収して蛍光又は燐光を発光するナノサイズの結晶体であり、例えば、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡によって測定される最大粒子径が100nm以下である結晶体である。
発光性ナノ結晶粒子は、例えば、所定の波長の光を吸収することにより、吸収した波長とは異なる波長の光(蛍光又は燐光)を発することができる。発光性ナノ結晶粒子は、605〜665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(赤色光)を発する、赤色発光性のナノ結晶粒子(赤色発光性ナノ結晶粒子)であってよく、500〜560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(緑色光)を発する、緑色発光性のナノ結晶粒子(緑色発光性ナノ結晶粒子)であってよく、420〜480nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(青色光)を発する、青色発光性のナノ結晶粒子(青色発光性ナノ結晶粒子)であってもよい。本実施形態では、インク組成物がこれらの発光性ナノ結晶粒子のうちの少なくとも1種を含むことが好ましい。また、発光性ナノ結晶粒子が吸収する光は、例えば、400nm以上500nm未満の範囲(特に、420〜480nmの範囲の波長の光)の波長の光(青色光)、又は、200nm〜400nmの範囲の波長の光(紫外光)であってよい。なお、発光性ナノ結晶粒子の発光ピーク波長は、例えば、分光蛍光光度計を用いて測定される蛍光スペクトル又は燐光スペクトルにおいて確認することができる。
赤色発光性のナノ結晶粒子は、665nm以下、663nm以下、660nm以下、658nm以下、655nm以下、653nm以下、651nm以下、650nm以下、647nm以下、645nm以下、643nm以下、640nm以下、637nm以下、635nm以下、632nm以下又は630nm以下に発光ピーク波長を有することが好ましく、628nm以上、625nm以上、623nm以上、620nm以上、615nm以上、610nm以上、607nm以上又は605nm以上に発光ピーク波長を有することが好ましい。これらの上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。なお、以下の同様の記載においても、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。
緑色発光性のナノ結晶粒子は、560nm以下、557nm以下、555nm以下、550nm以下、547nm以下、545nm以下、543nm以下、540nm以下、537nm以下、535nm以下、532nm以下又は530nm以下に発光ピーク波長を有することが好ましく、528nm以上、525nm以上、523nm以上、520nm以上、515nm以上、510nm以上、507nm以上、505nm以上、503nm以上又は500nm以上に発光ピーク波長を有することが好ましい。
青色発光性のナノ結晶粒子は、480nm以下、477nm以下、475nm以下、470nm以下、467nm以下、465nm以下、463nm以下、460nm以下、457nm以下、455nm以下、452nm以下又は450nm以下に発光ピーク波長を有することが好ましく、450nm以上、445nm以上、440nm以上、435nm以上、430nm以上、428nm以上、425nm以上、422nm以上又は420nm以上に発光ピーク波長を有することが好ましい。
発光性ナノ結晶粒子が発する光の波長(発光色)は、井戸型ポテンシャルモデルのシュレディンガー波動方程式の解によれば、発光性ナノ結晶粒子のサイズ(例えば粒子径)に依存するが、発光性ナノ結晶粒子が有するエネルギーギャップにも依存する。そのため、使用する発光性ナノ結晶粒子の構成材料及びサイズを変更することにより、発光色を選択することができる。
発光性ナノ結晶粒子は、半導体材料を含む発光性ナノ結晶粒子(発光性半導体ナノ結晶粒子)であってよい。発光性半導体ナノ結晶粒子としては、量子ドット、量子ロッド等が挙げられる。これらの中でも、発光スペクトルの制御が容易であり、信頼性を確保した上で、生産コストを低減し、量産性を向上させることができる観点から、量子ドットが好ましい。
発光性半導体ナノ結晶粒子は、第一の半導体材料を含むコアのみからなっていてよく、第一の半導体材料を含むコアと、第一の半導体材料とは異なる第二の半導体材料を含み、上記コアの少なくとも一部を被覆するシェルと、を有していてもよい。換言すれば、発光性半導体ナノ結晶粒子の構造は、コアのみからなる構造(コア構造)であってよく、コアとシェルからなる構造(コア/シェル構造)であってもよい。また、発光性半導体ナノ結晶粒子は、第二の半導体材料を含むシェル(第一のシェル)の他に、第一及び第二の半導体材料とは異なる第三の半導体材料を含み、上記コアの少なくとも一部を被覆するシェル(第二のシェル)を更に有していてもよい。換言すれば、発光性半導体ナノ結晶粒子の構造は、コアと第一のシェルと第二のシェルとからなる構造(コア/シェル/シェル構造)であってもよい。コア及びシェルのそれぞれは、2種以上の半導体材料を含む混晶(例えば、CdSe+CdS、CIS+ZnS等)であってよい。
発光性ナノ結晶粒子は、半導体材料として、II−VI族半導体、III−V族半導体、I−III−VI族半導体、IV族半導体及びI−II−IV−VI族半導体からなる群より選択される少なくとも1種の半導体材料を含むことが好ましい。
具体的な半導体材料としては、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、CdHgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe;GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb;SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe;Si、Ge、SiC、SiGe、AgInSe、CuGaSe、CuInS、CuGaS、CuInSe、AgInS、AgGaSe、AgGaS、C、Si及びGeが挙げられる。発光性半導体ナノ結晶粒子は、発光スペクトルの制御が容易であり、信頼性を確保した上で、生産コストを低減し、量産性を向上させることができる観点から、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、InP、InAs、InSb、GaP、GaAs、GaSb、AgInS、AgInSe、AgInTe、AgGaS、AgGaSe、AgGaTe、CuInS、CuInSe、CuInTe、CuGaS、CuGaSe、CuGaTe、Si、C、Ge及びCuZnSnSからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
赤色発光性の半導体ナノ結晶粒子としては、例えば、CdSeのナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がCdSであり内側のコア部がCdSeであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がCdSであり内側のコア部がZnSeであるナノ結晶粒子、CdSeとZnSとの混晶のナノ結晶粒子、InPのナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSであり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、CdSeとCdSとの混晶のナノ結晶粒子、ZnSeとCdSとの混晶のナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSeであり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子等が挙げられる。
緑色発光性の半導体ナノ結晶粒子としては、例えば、CdSeのナノ結晶粒子、CdSeとZnSとの混晶のナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSであり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSeであり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子等が挙げられる。
青色発光性の半導体ナノ結晶粒子としては、例えば、ZnSeのナノ結晶粒子、ZnSのナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSeであり内側のコア部がZnSであるナノ結晶粒子、CdSのナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSであり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSeであり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子等が挙げられる。
半導体ナノ結晶粒子は、同一の化学組成で、それ自体の平均粒子径を変えることにより、当該粒子から発光させるべき色を赤色にも緑色にも変えることができる。また、半導体ナノ結晶粒子は、それ自体として、人体等に対する悪影響が極力低いものを用いることが好ましい。カドミウム、セレン等を含有する半導体ナノ結晶粒子を発光性ナノ結晶粒子として用いる場合は、上記元素(カドミウム、セレン等)が極力含まれない半導体ナノ結晶粒子を選択して単独で用いるか、上記元素が極力少なくなるようにその他の発光性ナノ結晶粒子と組み合わせて用いることが好ましい。
発光性ナノ結晶粒子の形状は特に限定されず、任意の幾何学的形状であってもよく、任意の不規則な形状であってもよい。発光性ナノ結晶粒子の形状は、例えば、球状、楕円体状、角錐形状、ディスク状、枝状、網状、ロッド状等であってもよい。しかしながら、発光性ナノ結晶粒子としては、粒子形状として方向性の少ない粒子(例えば、球状、正四面体状等の粒子)を用いることが、インク組成物の均一性及び流動性をより高められる点で好ましい。
発光性ナノ結晶粒子の平均粒子径(体積平均径)は、所望の波長の発光が得られやすい観点、並びに、分散性及び保存安定性に優れる観点から、1nm以上であってよく、1.5nm以上であってよく、2nm以上であってもよい。所望の発光波長が得られやすい観点から、40nm以下であってよく、30nm以下であってよく、20nm以下であってもよい。発光性ナノ結晶粒子の平均粒子径(体積平均径)は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡により測定し、体積平均径を算出することにより得られる。
発光性ナノ結晶粒子は、分散安定性の観点から、その表面に有機リガンドを有することが好ましい。有機リガンドは、例えば、発光性ナノ結晶粒子の表面に配位結合されていてよい。換言すれば、発光性ナノ結晶粒子の表面は、有機リガンドによってパッシベーションされていてよい。また、インク組成物が後述する高分子分散剤を更に含有する場合には、発光性ナノ結晶粒子は、その表面に高分子分散剤を有していてもよい。本実施形態では、例えば、上述の有機リガンドを有する発光性ナノ結晶粒子から有機リガンドを除去し、有機リガンドと高分子分散剤とを交換することで発光性ナノ結晶粒子の表面に高分子分散剤を結合させてよい。ただし、インクジェットインクにした際の分散安定性の観点では、有機リガンドが配位したままの発光性ナノ結晶粒子に対して高分子分散剤が配合されることが好ましい。
有機リガンドとしては、光重合性化合物、熱硬化性樹脂、有機溶剤等との親和性を確保するための官能基(以下、単に「親和性基」ともいう。)と、発光性ナノ結晶粒子と結合可能な官能基(発光性ナノ結晶粒子への吸着性を確保するための官能基)と、を有する化合物であることが好ましい。親和性基としては、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基であってよい。当該脂肪族炭化水素基は、直鎖型であってもよく分岐構造を有していてもよい。また、脂肪族炭化水素基は、不飽和結合を有していてもよく、不飽和結合を有していなくてもよい。置換の脂肪族炭化水素は、脂肪族炭化水素基の一部の炭素原子が酸素原子で置換された基であってもよい。置換の脂肪族炭化水素基は、例えば、(ポリ)オキシアルキレン基を含んでいてよい。ここで、「(ポリ)オキシアルキレン基」とは、オキシアルキレン基、及び、2以上のアルキレン基がエーテル結合で連結したポリオキシアルキレン基の少なくとも1種を意味する。発光性ナノ結晶粒子と結合可能な官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン基、ホスフィンオキサイド基及びアルコキシシリル基が挙げられる。有機リガンドとしては、例えば、TOP(トリオクチルホスフィン)、TOPO(トリオクチルホスフィンオキサイド)、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、グルコン酸、16−ヒドロキシヘキサデカン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、N−ラウロイルサルコシン、N−オレイルサルコシン、オレイルアミン、オクチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタンチオール、ドデカンチオール、ヘキシルホスホン酸(HPA)、テトラデシルホスホン酸(TDPA)、フェニルホスホン酸、及びオクチルホスフィン酸(OPA)が挙げられる。
一実施形態において、有機リガンドは、下記式(1−1)で表される有機リガンドであってもよい。
Figure 2021017481

[式(1−1)中、pは0〜50の整数を示し、qは0〜50の整数を示す。]
式(1−1)で表される有機リガンドにおいて、p及びqのうち少なくとも一方が1以上であることが好ましく、p及びqの両方が1以上であることがより好ましい。
有機リガンドは、例えば、下記式(1−2)で表される有機リガンドであってもよい。
Figure 2021017481
式(1−2)中、Aは、カルボキシル基を含む1価の基を示し、Aは、ヒドロキシル基を含む1価の基を示し、Rは、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Lは、置換又は無置換のアルキレン基を示し、rは0以上の整数を示す。カルボキシル基を含む1価の基におけるカルボキシル基の数は、2個以上であってよく、2個以上4個以下であってよく、2個であってよい。Lで示されるアルキレン基の炭素数は、例えば、1〜10であってよい。Lで示されるアルキレン基は、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選択される少なくとも1種のヘテロ原子で置換されていてもよい。rは、例えば、1〜100の整数であってよく、10〜20の整数であってもよい。
有機リガンドは、画素部(インク組成物の硬化物)の外部量子効率に優れる観点から、下記式(1−2A)で表される有機リガンドであってもよい。
Figure 2021017481
式(1−2A)中、rは上記と同義である。
インク組成物における有機リガンドの含有量は、発光性ナノ結晶粒子の分散安定性の観点及び発光特性維持の観点から、発光性ナノ結晶粒子100質量部に対して、15質量部以上、20質量部以上、25質量部以上、30質量部以上、35質量部以上又は40質量部以上であってよい。インク組成物における有機リガンドの含有量は、インク組成物の粘度を低く保ちやすい観点から、発光性ナノ結晶粒子100質量部に対して、50質量部以下、45質量部以下、40質量部以下又は30質量部以下であってよい。
発光性ナノ結晶粒子としては、有機溶剤、光重合性化合物等の中にコロイド形態で分散しているものを用いることができる。有機溶剤中で分散状態にある発光性ナノ結晶粒子の表面は、上述の有機リガンドによってパッシベーションされていることが好ましい。有機溶剤としては、インク組成物に含有される後述の有機溶剤が用いられる。
発光性ナノ結晶粒子としては、市販品を用いることができる。発光性ナノ結晶粒子の市販品としては、例えば、NN−ラボズ社の、インジウムリン/硫化亜鉛、D−ドット、CuInS/ZnS、アルドリッチ社の、InP/ZnS等が挙げられる。
発光性ナノ結晶粒子の含有量は、画素部の外部量子効率がより向上する観点から、インク組成物に含まれる有機溶剤以外の成分の合計100質量部に対して、好ましくは5質量部以上であり、10質量部以上、15質量部以上、20質量部以上又は30質量部以上であってもよい。発光性ナノ結晶粒子の含有量は、吐出安定性及び画素部の外部量子効率がより向上する観点から、インク組成物に含まれる有機溶剤以外の成分の合計100質量部に対して、好ましくは80質量部以下であり、75質量部以下、70質量部以下又は60質量部以下であってもよい。なお、本明細書中、「インク組成物に含まれる有機溶剤以外の成分」は、インク組成物の硬化物に含有させるべき成分と言い換えてもよい。「インク組成物に含まれる有機溶剤以外の成分の合計」は、例えば、発光性ナノ結晶粒子と、有機リガンドと、光重合性化合物及び/又は熱硬化性樹脂と、光散乱性粒子と、の合計であってよい。
インク組成物の全質量を基準とする発光性ナノ結晶粒子の含有量は、外部量子効率がより向上する観点から、好ましくは15質量%以上であり、18質量%以上又は20質量%以上であってもよい。インク組成物の全質量を基準とする発光性ナノ結晶粒子の含有量は、吐出安定性及び外部量子効率を向上させる観点から、好ましくは35質量%以下であり、32質量%以下又は30質量%以下であってもよい。
インク組成物は、発光性ナノ結晶粒子として、赤色発光性ナノ結晶粒子、緑色発光性ナノ結晶粒子及び青色発光性ナノ結晶粒子のうちの2種以上を含んでいてもよいが、好ましくはこれらの粒子のうちの1種のみを含む。インク組成物が赤色発光性ナノ結晶粒子を含む場合、緑色発光性ナノ結晶粒子の含有量及び青色発光性ナノ結晶粒子の含有量は、発光性ナノ結晶粒子の全質量を基準として、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは0質量%である。インク組成物が緑色発光性ナノ結晶粒子を含む場合、赤色発光性ナノ結晶粒子の含有量及び青色発光性ナノ結晶粒子の含有量は、発光性ナノ結晶粒子の全質量を基準として、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは0質量%である。
[光重合性化合物]
光重合性化合物は、光の照射によって重合する化合物であり、例えば、光ラジカル重合性化合物又は光カチオン重合性化合物である。光重合性化合物は、光重合性のモノマー又はオリゴマーであってよい。これらは、光重合開始剤と共に用いられる。光ラジカル重合性化合物は光ラジカル重合開始剤と共に用いられ、光カチオン重合性化合物は光カチオン重合開始剤と共に用いられる。言い換えれば、インク組成物は、光重合性化合物及び光重合開始剤を含む光重合性成分を含有していてよく、光ラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤を含む光ラジカル重合性成分を含有していてもよく、光カチオン重合性化合物及び光カチオン重合開始剤を含む光カチオン重合性成分を含有していてもよい。光ラジカル重合性化合物と光カチオン重合性化合物とを併用してもよく、光ラジカル重合性と光カチオン重合性を具備した化合物を用いてもよく、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤とを併用してもよい。光重合性化合物は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
光ラジカル重合性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和基を有するモノマー(以下、「エチレン性不飽和モノマー」ともいう。)、イソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。ここで、エチレン性不飽和モノマーとは、エチレン性不飽和結合(炭素−炭素二重結合)を有するモノマーを意味する。エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基等のエチレン性不飽和基を有するモノマーが挙げられる。これらの基を有するモノマーは、「ビニルモノマー」と称される場合がある。
エチレン性不飽和モノマーにおけるエチレン性不飽和結合の数(例えばエチレン性不飽和基の数)は、例えば、1〜3である。エチレン性不飽和モノマーは1種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。光重合性化合物は、優れた吐出安定性と優れた硬化性を両立することが容易となる観点、及び、外部量子効率がより向上する観点から、エチレン性不飽和基を1個又は2個有するモノマーと、エチレン性不飽和基を2個又は3個有するモノマーと、を含んでいてよい。すなわち、エチレン性不飽和モノマーは、単官能モノマーと二官能モノマー、単官能モノマーと三官能モノマー、二官能モノマーと二官能モノマー、及び、二官能モノマーと三官能モノマーからなる群より選択される少なくとも1種の組み合わせを含んでいてよい。
エチレン性不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基及びビニリデン基の他、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及びそれに対応する「メタクリロイル基」を意味する。「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリルアミド」との表現についても同様である。
光重合性化合物は、エチレン性不飽和基として(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含むことが好ましく、(メタ)アクリレート化合物及び(メタ)アクリルアミド化合物がより好ましい。
単官能モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルベンジル(メタ)アクリレート、コハク酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)、N−[2−(アクリロイルオキシ)エチル]フタルイミド、N−[2−(アクリロイルオキシ)エチル]テトラヒドロフタルイミド、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、4−アクリロイルモルホリン、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−ヒドロキシメチルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−tert−オクチルアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ドデシルアクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート及びダイアセトンアクリルアミドが好ましく用いられる。
エチレン性不飽和基を2個有するモノマー(二官能モノマー)の具体例としては、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコ−ルヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレ−ト、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの2個の水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール1モルに4モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの2個の水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに2モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの2個の水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン1モルに3モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られるトリオールの2個の水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに4モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの2個の水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、N,N‘−メチレンビスアクリルアミド、N,N‘−エチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートが好ましく用いられる。
エチレン性不飽和基を3個有するモノマー(三官能モノマー)の具体例としては、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、グリセリントリ(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。
光カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族系エポキシ化合物、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサン、1−メチル−4−(2−メチルオキシラニル)−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン等の脂環式エポキシ化合物などが挙げられる。
エポキシ化合物として市販品を使用することも可能である。エポキシ化合物の市販品としては、例えば、ダイセル化学工業株式会社製の「セロキサイド2000」、「セロキサイド3000」、「セロキサイド4000」等を用いることができる。
カチオン重合性のオキセタン化合物としては、2―エチルヘキシルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−メチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−プロピルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−ノルマルブチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−フェニルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−ベンジルオキセタン、3−ヒドロキシエチル−3−メチルオキセタン、3−ヒドロキシエチル−3−エチルオキセタン、3−ヒドロキシエチル−3−プロピルオキセタン、3−ヒドロキシエチル−3−フェニルオキセタン、3−ヒドロキシプロピル−3−メチルオキセタン、3−ヒドロキシプロピル−3−エチルオキセタン、3−ヒドロキシプロピル−3−プロピルオキセタン、3−ヒドロキシプロピル−3−フェニルオキセタン、3−ヒドロキシブチル−3−メチルオキセタン等が挙げられる。
オキセタン化合物として市販品を使用することも可能である。オキセタン化合物の市販品としては、例えば、東亜合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズ(「OXT−101」、「OXT−212」、「OXT−121」、「OXT−221」等);ダイセル化学工業株式会社製の「セロキサイド2021」、「セロキサイド2021A」、「セロキサイド2021P」、「セロキサイド2080」、「セロキサイド2081」、「セロキサイド2083」、「セロキサイド2085」、「エポリードGT300」、「エポリードGT301」、「エポリードGT302」、「エポリードGT400」、「エポリードGT401」及び「エポリードGT403」;ダウ・ケミカル日本株式会社製の「サイラキュアUVR−6105」、「サイラキュアUVR−6107」、「サイラキュアUVR−6110」、「サイラキュアUVR−6128」、「ERL4289」及び「ERL4299」などを用いることができる。また、公知のオキセタン化合物(例えば、特開2009−40830等に記載のオキセタン化合物)を使用することもできる。
ビニルエーテル化合物としては、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルモノエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
また、本実施形態における光重合性化合物として、特開2013−182215号公報の段落0042〜0049に記載の光重合性化合物を用いることもできる。
本実施形態では、外部量子効率が更に向上する観点及び波長シフトの低減効果がより顕著に得られる観点から、光重合性化合物が、N−ビニル化合物を含むことが好ましい。N−ビニル化合物とは、窒素原子と、当該窒素原子に直接結合するビニル基と、を有する化合物である。N−ビニル化合物の分子量は、例えば、70以上であり、400以下である。
N−ビニル化合物の具体例としては、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピロリドン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルモルフォリン、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリジノン等が挙げられる。これらの中でも、亜鉛化合物を溶解しやすく、上述した効果が得られやすくなる観点から、光重合性化合物がN−ビニル−ε−カプロラクタム及び/又はN−ビニルピロリドンを含むことが好ましい。
光重合性化合物がN−ビニル化合物を含む場合、光重合性化合物は、N−ビニル化合物以外の他の光重合性化合物を含むことが好ましい。他の光重合性化合物としては、例えば、単官能モノマー、二官能モノマー及び三官能モノマーとして上述した化合物等が挙げられる。迅速に、かつ加熱することなく室温で硬化させることが容易となる観点では、N−ビニル化合物と(メタ)アクリレート化合物とを併用することがより好ましい。N−ビニル化合物を、(メタ)アクリレート化合物と併用することにより、硬化性を高めて迅速に硬化することができる、硬化物(例えば硬化膜)のタック性を低減することができる、硬化物上にガラス基材を重ねた際に起きるブロッキングを抑制することができるといった効果が得られる傾向がある。この効果を得るための添加量は、上記の添加量と同様である。
光重合性化合物中のN−ビニル化合物の含有量は、外部量子効率の向上効果が得られやすい観点及び波長シフトの低減効果がより顕著に得られる観点から、光重合性化合物全質量を基準として、0.1質量%以上、1質量%以上又は5質量%以上であってよい。光重合性化合物中のN−ビニル化合物の含有量は、充分な硬化性を得る観点、インク組成物の粘度を低粘度とする観点及びインク組成物の揮発性を抑制する観点から、50質量%以下、40質量%以下又は30質量%以下であってよい。インク組成物中のN−ビニル化合物の含有量は、外部量子効率の向上効果が得られやすい観点及び波長シフトの低減効果がより顕著に得られる観点から、インク組成物に含まれる有機溶剤以外の成分の合計100質量部に対して、0.05質量部以上、0.5質量部以上又は2質量部以上であってよい。く、インク組成物中のN−ビニル化合物の含有量は、充分な硬化性を得る観点、インク組成物の粘度を低粘度とする観点及びインク組成物の揮発性を抑制する観点から、35質量部以下、25質量部以下又は20質量部以下であってよい。
光重合性化合物は、信頼性に優れる画素部(インク組成物の硬化物)が得られやすい観点から、アルカリ不溶性であってよい。本明細書中、光重合性化合物がアルカリ不溶性であるとは、1質量%の水酸化カリウム水溶液に対する25℃における光重合性化合物の溶解量が、光重合性化合物の全質量を基準として、30質量%以下であることを意味する。光重合性化合物の上記溶解量は、好ましくは、10質量%以下であり、より好ましくは3質量%以下である。
光重合性化合物の含有量は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすい観点、インク組成物の硬化性が良好となる観点、並びに、画素部(インク組成物の硬化物)の耐溶剤性及び耐磨耗性が向上する観点から、インク組成物に含まれる有機溶剤以外の成分の合計100質量部に対して、10質量部以上であってもよく、15質量部以上であってもよく、20質量部以上であってもよい。光重合性化合物の含有量は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすい観点、及び、より優れた光学特性(例えば外部量子効率)が得られる観点から、インク組成物に含まれる有機溶剤以外の成分の合計100質量部に対して、60質量部以下であってよく、50質量部以下であってもよく、40質量部以下であってもよく、30質量部以下であってもよく、20質量部以下であってもよい。
[光重合開始剤]
光重合開始剤は、例えば光ラジカル重合開始剤又は光カチオン重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型又は水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤が好適である。
分子開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾインイソブチルエーテル、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、(2,4,6−トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルホスフィンオキシド等が好適に用いられる。これら以外の分子開裂型の光ラジカル重合開始剤として、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン及び2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オンを併用してもよい。
水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルスルフィド等が挙げられる。分子開裂型の光ラジカル重合開始剤と水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤とを併用してもよい。
光カチオン重合開始剤として市販品を用いることもできる。市販品としては、サンアプロ社製の「CPI−100P」等のスルホニウム塩系光カチオン重合開始剤、BASF社製の「Lucirin TPO」等のアシルフォスフィンオキサイド化合物、BASF社製の「Irgacure 907」、「Irgacure 819」、「Irgacure 379EG」「、Irgacure 184」及び「Irgacure PAG290」などが挙げられる。
光重合開始剤の含有量は、インク組成物の硬化性の観点から、光重合性化合物100質量部に対して、0.1質量部以上であってよく、0.5質量部以上であってもよく、1質量部以上であってもよく、3質量部以上であってもよく、5質量部以上であってもよい。光重合開始剤の含有量は、画素部(インク組成物の硬化物)の経時安定性の観点から、光重合性化合物100質量部に対して、40質量部以下であってよく、30質量部以下であってもよく、20質量部以下であってもよく、10質量部以下であってもよい。
[熱硬化性樹脂]
本実施形態において、熱硬化性樹脂とは、熱により架橋し硬化する樹脂である。熱硬化性樹脂は、例えば、硬化物中においてバインダーとして機能する樹脂である。熱硬化性樹脂は、硬化性基を有する。硬化性基としては、エポキシ基、オキセタン基、イソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、メチロール基等が挙げられ、インク組成物の硬化物の耐熱性及び保存安定性に優れる観点、及び、遮光部(例えばブラックマトリックス)及び基材への密着性に優れる観点から、エポキシ基が好ましい。熱硬化性樹脂は、1種の硬化性基を有していてもよく、二種以上の硬化性基を有していてもよい。
なお、熱硬化性樹脂の中には、光ラジカル重合性を有する(光ラジカル重合開始剤と共に用いられた場合に光の照射によって重合する)樹脂、及び、光カチオン重合性を有する(光カチオン重合開始剤と共に用いられた場合に光の照射によって重合する)樹脂が含まれる。インク組成物が、光ラジカル重合性を有する熱硬化性樹脂及び光ラジカル重合開始剤を含有する場合、その光ラジカル重合性を有する熱硬化性樹脂は光ラジカル重合性化合物(光重合性化合物)に分類されるものとする。インク組成物が、光カチオン重合性を有する熱硬化性樹脂及び光カチオン重合開始剤を含有する場合、その光カチオン重合性を有する熱硬化性樹脂は光カチオン重合性化合物(光重合性化合物)に分類されるものとする。
熱硬化性樹脂は、単一のモノマーの重合体(ホモポリマー)であってよく、複数種のモノマーの共重合体(コポリマー)であってもよい。また、熱硬化性樹脂は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。
熱硬化性樹脂としては、1分子中に熱硬化性基を2個以上有する化合物が用いられ、通常、硬化剤と組み合わせて用いられる。熱硬化性樹脂を用いる場合、熱硬化反応を促進できる触媒(硬化促進剤)を更に添加してもよい。言い換えれば、インク組成物は、熱硬化性樹脂(並びに、必要に応じて用いられる硬化剤及び硬化促進剤)を含む熱硬化性成分を含有していてよい。また、これらに加えて、それ自体は重合反応性のない重合体を更に用いてもよい。
1分子中に熱硬化性基を2個以上有する化合物として、例えば、1分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ樹脂(以下、「多官能エポキシ樹脂」ともいう。)を用いてよい。「エポキシ樹脂」には、モノマー性エポキシ樹脂及びポリマー性エポキシ樹脂の両方が含まれる。多官能性エポキシ樹脂が1分子中に有するエポキシ基の数は、好ましくは2〜50個であり、より好ましくは2〜20個である。エポキシ基は、オキシラン環構造を有する構造であればよく、例えば、グリシジル基、オキシエチレン基、エポキシシクロヘキシル基等であってよい。エポキシ樹脂としては、カルボン酸により硬化しうる公知の多価エポキシ樹脂を挙げることができる。このようなエポキシ樹脂は、例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊(昭和62年)等に広く開示されており、これらを用いることが可能である。
エポキシ基を有する熱硬化性樹脂(多官能エポキシ樹脂を含む)としては、オキシラン環構造を有するモノマーの重合体、オキシラン環構造を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。具体的な多官能エポキシ樹脂としては、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、n−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート等が挙げられる。また、本実施形態の熱硬化性樹脂として、特開2014−56248号公報の段落0044〜0066の記載の化合物を用いることもできる。
また、多官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、3官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールA含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などを使用できる。
より具体的には、商品名「エピコート828」(ジャパンエポキシレジン社製)などのビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名「YDF−175S」(東都化成社製)などのビスフェノールF型エポキシ樹脂、商品名「YDB−715」(東都化成社製)などの臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名「EPICLON EXA1514」(DIC株式会社製)などのビスフェノールS型エポキシ樹脂、商品名「YDC−1312」(東都化成社製)などのハイドロキノン型エポキシ樹脂、商品名「EPICLON EXA4032」、「HP−4770」、「HP−4700」、「HP−5000」(DIC株式会社製)などのナフタレン型エポキシ樹脂、商品名「エピコートYX4000H」(ジャパンエポキシレジン社製)などのビフェニル型エポキシ樹脂、商品名「エピコート157S70」(ジャパンエポキシレジン社製)などのビスフェノールA型ノボラック系エポキシ樹脂、商品名「エピコート154」(ジャパンエポキシレジン社製)、商品名「YDPN−638」(東都化成社製)などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、商品名「YDCN−701」(東都化成社製)などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、商品名「EPICLON HP−7200」、「HP−7200H」(DIC株式会社製)などのジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、商品名「エピコート1032H60」(ジャパンエポキシレジン社製)などのトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、商品名「VG3101M80」(三井化学社製)などの3官能型エポキシ樹脂、商品名「エピコート1031S」(ジャパンエポキシレジン社製)などのテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、商品名「デナコールEX−411」(ナガセ化成工業社製)などの4官能型エポキシ樹脂、商品名「ST−3000」(東都化成社製)などの水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名「エピコート190P」(ジャパンエポキシレジン社製)などのグリシジルエステル型エポキシ樹脂、商品名「YH−434」(東都化成社製)などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、商品名「YDG−414」(東都化成社製)などのグリオキザール型エポキシ樹脂、商品名「エポリードGT−401」(ダイセル化学社製)などの脂環式多官能エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアネート(TGIC)などの複素環型エポキシ樹脂などを例示することができる。また、必要であれば、エポキシ反応性希釈剤として、商品名「ネオトートE」(東都化成社製)などを混合することができる。
また、多官能エポキシ樹脂としては、DIC株式会社製の「ファインディックA−247S」、「ファインディックA−254」、「ファインディックA−253」、「ファインディックA−229−30A」、「ファインディックA−261」、「ファインディックA249」、「ファインディックA−266」、「ファインディックA−241」「ファインディックM−8020」、「EPICLON N−740」、「EPICLON N−770」、「EPICLON N−865」、「EPICLON EXA−4850−150」(商品名)等を用いることができる。
熱硬化性樹脂の重量平均分子量は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすい観点、インク組成物の硬化性が良好となる観点、並びに、画素部(インク組成物の硬化物)の耐溶剤性及び耐磨耗性が向上する観点から、750以上であってよく、1000以上であってもよく、2000以上であってよい。インクジェットインクとしての適正な粘度とする観点から、500000以下であってよく、300000以下であってもよく、200000以下であってもよい。ただし、架橋後の分子量に関してはこの限りでない。
熱硬化性樹脂の含有量は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすい観点、インク組成物の硬化性が良好となる観点、並びに、画素部(インク組成物の硬化物)の耐溶剤性及び耐磨耗性が向上する観点から、インク組成物に含まれる有機溶剤以外の成分の合計100質量部に対して、5質量部以上であってよく、10質量部以上であってよく、15質量部以上であってもよく、20質量部以上であってもよい。熱硬化性樹脂の含有量は、インク組成物の粘度が高くなりすぎず、画素部の厚さが光変換機能に対して厚くなりすぎない観点から、インク組成物に含まれる有機溶剤以外の成分の合計100質量部に対して、60質量部以下であってよく、50質量部以下であってもよく、40質量部以下であってもよく、30質量部以下であってもよく、20質量部以下であってもよい。
[硬化剤]
熱硬化性樹脂を硬化させるために用いられる硬化剤としては、例えば、酸無水物、フェノール系化合物、アミン系化合物等が挙げられる。これらの硬化剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化剤は、好ましくは、酸無水物、フェノール系化合物及びアミン系化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含む。また、エポキシ樹脂を熱硬化性樹脂として用いる場合、オニウム塩類、有機金属錯体、3級アミン、イミダゾール類等を用いて自己重合させてもよい。
酸無水物(酸無水物系硬化剤)としては、4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物(4M−HHPA)、3−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、3−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、4−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチル−3,6 エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、3,6 エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
フェノール系化合物(フェノール系硬化剤)としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、フルオレンビスフェノール、4,4’−ビフェノール、4,4’,4”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、ナフタレンジオール、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、カリックスアレーン、ノボラック型フェノール樹脂(例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ビスフェノールSノボラック樹脂、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、並びに、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂(ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物))、アラルキル型フェノール樹脂(例えば、ザイロック樹脂等のフェノールアラルキル樹脂及びナフトールアラルキル樹脂)、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂(ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物)、ビフェニル変性ナフトール樹脂(ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物)、アミノトリアジン変性フェノール樹脂(メラミン、ベンゾグアナミン等でフェノール核が連結された多価フェノール化合物)などの多価フェノール化合物などが挙げられる。外部量子効率の向上効果に優れる観点から、フェノール系化合物は、ノボラック型フェノール樹脂を含むことが好ましい。ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂及びビスフェノールAノボラック樹脂が好ましく用いられる。
ノボラック型フェノール樹脂の具体例としては、DIC株式会社製の「PHENOLITE TD−2131」、「PHENOLITE TD−2090」(商品名)、日本化薬株式会社製の「GPH−65」、「GPH−103」(商品名)等が挙げられる。
アミン系化合物(アミン系硬化剤)としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂肪族ポリアミン類、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環族ポリアミン類等、ジシアンジアミド、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂が挙げられる。
硬化剤は、インク組成物の硬化物の外部量子効率の耐熱性の観点からは、酸無水物系硬化剤が望ましく、インク組成物の硬化物の硬化性及びインク組成物の粘度安定性の観点からは、フェノール系硬化剤が望ましい。
硬化剤の含有量は、例えば、インク組成物に含まれる有機溶剤以外の成分の合計100質量部に対して、40質量部以下であってよく、30質量部以下であってもよく、20質量部以下であってもよく、10質量部以下であってもよく、1質量部以上であってよく、3質量部以上であってもよい。
[硬化促進剤(硬化触媒)]
熱硬化性樹脂を硬化させるために用いられる硬化促進剤(硬化触媒)としては、例えば、リン系化合物、第3級アミン化合物、イミダゾール化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。リン系化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、メチルトリブチルホスホニウムアイオダイドが挙げられる。第3級アミン化合物としては、例えばN,N−ジメチルベンジルアミン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン−5、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールが挙げられる。イミダゾール化合物としては、例えば1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾールが挙げられる。
熱硬化性樹脂は、信頼性に優れる画素部(インク組成物の硬化物)が得られやすい観点から、アルカリ不溶性であってよい。熱硬化性樹脂がアルカリ不溶性であるとは、1質量%の水酸化カリウム水溶液に対する25℃における熱硬化性樹脂の溶解量が、熱硬化性樹脂の全質量を基準として、30質量%以下であることを意味する。熱硬化性樹脂の上記溶解量は、好ましくは、10質量%以下であり、より好ましくは3質量%以下である。
本実施形態において、インク組成物は、光重合性化合物及び熱硬化性樹脂のうちの少なくとも一方を含有していればよく、光重合性化合物及び熱硬化性樹脂の両方を含有していてもよい。インク組成物は、光重合性化合物を含有する場合、熱硬化性樹脂を含有しなくてよい。また、インク組成物は、熱硬化性樹脂を含有する場合、光重合性化合物を含有しなくてよい。発光性ナノ結晶粒子(例えば量子ドット)を含有するインク組成物の保存安定性、及び、画素部(インク組成物の硬化物)の耐久性(湿熱安定性等)の観点では、光重合性化合物及び熱硬化性樹脂のうち、熱硬化性樹脂を用いることが好ましく、発光性ナノ結晶粒子(例えば量子ドット)を含有するインク組成物の保存安定性、及び量子ドットの加熱による劣化を受けにくい低温での硬化が可能となる観点では、光ラジカル重合性化合物を用いることがより好ましく、硬化プロセスにおける酸素阻害を受けることなく画素部(インク組成物の硬化物)を形成できる観点では、光カチオン重合性化合物を用いることが好ましい。
インク組成物が光重合性化合物及び熱硬化性樹脂を含む場合、光重合性化合物及び熱硬化性樹脂の含有量の合計は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすい観点、インク組成物の硬化性が良好となる観点、並びに、画素部(インク組成物の硬化物)の耐溶剤性及び耐磨耗性が向上する観点から、インク組成物に含まれる有機溶剤以外の成分の合計100質量部に対して、3質量部以上であってよく、5質量部以上であってもよく、10質量部以上であってもよく、15質量部以上であってもよく、20質量部以上であってもよい。また、光重合性化合物及び熱硬化性樹脂の含有量の合計は、インク組成物の粘度が高くなりすぎず、画素部の厚さが光変換機能に対して厚くなりすぎない観点から、インク組成物に含まれる有機溶剤以外の成分の合計100質量部に対して、60質量部以下であってよく、40質量部以下であってもよく、20質量部以下であってもよい。
[亜鉛化合物]
本実施形態の亜鉛化合物は、亜鉛原子を中心金属として有し、当該亜鉛原子に配位する2つの配位子を有する化合物である。亜鉛化合物が有する亜鉛原子の数は1つである。亜鉛原子は、例えば、二価の亜鉛原子である。この亜鉛化合物において、2つの配位子は、それぞれ硫黄原子を有し、且つ、当該硫黄原子が亜鉛原子に直接結合(例えばイオン結合)することにより亜鉛原子に配位している。2つの配位子は互いに同一であっても異なっていてもよい。
亜鉛化合物の分子量は、例えば、700以下である。亜鉛化合物の分子量が700以下であると、波長シフトの低減効果がより顕著に得られる傾向があり、画素部の初期の外部量子効率及び光安定性により優れる傾向がある。亜鉛化合物の分子量は、600以下又は500以下であってもよい。亜鉛化合物の分子量は、インク組成物への溶解性を高めやすい観点及び波長シフトの低減効果を得やすい観点から、200以上であってよい。
配位子は、硫黄原子を有する配位性官能基を有する化合物であり、配位性官能基の硫黄原子が亜鉛原子に直接結合することで亜鉛原子に配位している。配位性官能基としては、チオール基(メルカプト基)、ジチオカルバミン酸基、ジチオカルボン酸基、チオカルボン酸基等が挙げられる。これらの配位性官能基は、例えば、脱プロトン化されて亜鉛原子に結合する。すなわち、配位子は、イオン化された状態で亜鉛原子(亜鉛イオン)に配位していてよい。
上記配位性官能基を有する化合物としては、モノアルキルジチオカルバミン酸、ジアルキルジチオカルバミン酸、ジアリールジチオカルバミン酸、アルキルアリールジチオカルバミン酸、ジアラルキルジチオカルバミン酸等のジチオカルバミン酸類;2−メルカプトピリジン N−オキシド等のメルカプトピリジン類;2−メルカプトベンゾチアゾール等のメルカプトベンゾチアゾール類、2−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプトベンゾオキサゾール類などが挙げられる。外部量子効率が更に向上する観点、光安定性が更に向上する観点及び波長シフトの低減効果がより顕著に得られる観点から、2つの配位子の内の少なくとも一方がジチオカルバミン酸類(配位性官能基としてジチオカルバミン酸基を有する化合物)であることが好ましく、2つの配位子の両方がジチオカルバミン酸類(配位性官能基としてジチオカルバミン酸基を有する化合物)であることがより好ましい。
2つの配位子の両方がジチオカルバミン酸類(配位性官能基としてジチオカルバミン酸基を有する化合物)である亜鉛化合物としては、下記式(I)で表される化合物が好ましい。
Figure 2021017481

[式(I)中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基を示し、複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよい。]
炭化水素基の炭素数は、1〜6であってよく、1〜4であってよい。炭化水素基は、アルキル基、アリール基、アラルキル基等であってよく、アルキル基であることが好ましい。アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。R及びRの組み合わせは特に限定されないが、R及びRの全てが炭化水素基であることが好ましく、R及びRの全てがアルキル基であることがより好ましい。
式(I)において、配位子は亜鉛原子に単座で配位子していてよく、二座で配位子していてもよい。すなわち、式(I)で表される化合物は、下記式(I−1)〜式(I−4)で表される化合物を包含する。
Figure 2021017481

Figure 2021017481

Figure 2021017481

Figure 2021017481
インク組成物が上述したN−ビニル化合物を含む場合、亜鉛化合物は、外部量子効率が更に向上する観点から、N−ビニル化合物に対する溶解性を有することが好ましい。特に、亜鉛化合物は(メタ)アクリレート化合物に溶解し難い傾向があるため、N−ビニル化合物と(メタ)アクリレート化合物とを併用する場合に亜鉛化合物がN−ビニル化合物に対する溶解性を有すると、均一なインク組成物が得られやすくなり、外部量子効率がより一層向上する傾向がある。具体的には、亜鉛化合物が、N−ビニル化合物に対して、1質量%以上の溶解性を有することが好ましく、3%以上の溶解性を有することがより好ましく、5%以上の溶解性を有することが更に好ましい。なお、亜鉛化合物のN−ビニル化合物に対する溶解性は、23℃における溶解性であり、具体的には、N−ビニル化合物と亜鉛化合物とを混合し、23℃で14時間以上攪拌して溶解させる方法により求めることができる。この方法において、亜鉛化合物がN−ビニル化合物に溶解しているか否かは、亜鉛化合物の沈殿が発生するか否かにより判定する。溶け残りの固体(粒子等)がある場合は、PTFE製のフィルターで未溶解固体をろ別して、フィルターの重量増加分を測定すれば、溶解した亜鉛化合物の量を求めることができる。なお、フィルターに付着したN−ビニル化合物は減圧によって揮発除去することができ、N−ビニル化合物と等量の酢酸イソプロピルで洗浄してもよい。この場合、亜鉛化合物は酢酸イソプロピルに難溶性なため溶解性の評価への影響は無視できる。
亜鉛化合物としては市販品を使用することが可能であり、市販品としては、ビス(2−ヒドロキシエチル)ジチオカルバミン酸亜鉛、ビス(2−メルカプトピリジン N−オキシド)亜鉛、(トルエン−3,4−ジチオラト)亜鉛、ビス(ジベンジルジチオカルバミン酸)亜鉛、ビス(ジブチルジチオカルバミン酸)亜鉛、ビス(ジエチルジチオカルバミン酸)亜鉛、ビス(N−エチル−N−フェニルジチオカルバミン酸)亜鉛、ビス(2−メルカプトベンゾチアゾール)亜鉛等を使用することができる。
亜鉛化合物の含有量は、外部量子効率が更に向上する観点、光安定性が更に向上する観点及び波長シフトの低減効果がより顕著に得られる観点から、インク組成物に含まれる有機溶剤以外の成分の合計100質量部に対して、0.1質量部以上であってよく、1質量部以上であってもよく、2質量部以上であってもよい。亜鉛化合物の含有量は、外部量子効率が更に向上する観点、光安定性が更に向上する観点及び波長シフトの低減効果がより顕著に得られる観点から、インク組成物に含まれる有機溶剤以外の成分の合計100質量部に対して、20質量部以下であってよく、10質量部以下であってもよく、7質量部以下であってもよい。
[光散乱性粒子]
インク組成物は、光散乱性粒子を更に含有してよい。光散乱性粒子は、例えば、光学的に不活性な無機微粒子である。インク組成物が光散乱性粒子を含有する場合、画素部に照射された光源からの光を散乱させることができるため、優れた光学特性(例えば外部量子効率)を得ることができる。
光散乱性粒子を構成する材料としては、例えば、タングステン、ジルコニウム、チタン、白金、ビスマス、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、プラチナ、金等の単体金属;シリカ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナホワイト、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物;炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、次炭酸ビスマス、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩;水酸化アルミニウム等の金属水酸化物;ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の複合酸化物、次硝酸ビスマス等の金属塩などが挙げられる。光散乱性粒子は、吐出安定性に優れる観点及び外部量子効率の向上効果により優れる観点から、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム及びシリカからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛及びチタン酸バリウムからなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。
光散乱性粒子の形状は、球状、フィラメント状、不定形状等であってよい。しかしながら、光散乱性粒子としては、粒子形状として方向性の少ない粒子(例えば、球状、正四面体状等の粒子)を用いることが、インク組成物の均一性、流動性及び光散乱性をより高めることができ、優れた吐出安定性を得ることができる点で好ましい。
インク組成物中での光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、吐出安定性に優れる観点及び外部量子効率の向上効果により優れる観点から、0.05μm(50nm)以上であってよく、0.2μm(200nm)以上であってもよく、0.3μm(300nm)以上であってもよい。インク組成物中での光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、吐出安定性に優れる観点から、1.0μm(1000nm)以下であってもよく、0.6μm(600nm)以下であってもよく、0.4μm(400nm)以下であってもよい。インク組成物中での光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、0.05〜1.0μm、0.05〜0.6μm、0.05〜0.4μm、0.2〜1.0μm、0.2〜0.6μm、0.2〜0.4μm、0.3〜1.0μm、0.3〜0.6μm、又は0.3〜0.4μmであってもよい。このような平均粒子径(体積平均径)が得られやすい観点から、使用する光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、0.05μm以上であってよく、1.0μm以下であってもよい。本明細書中、インク組成物中での光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、動的光散乱式ナノトラック粒度分布計により測定し、体積平均径を算出することにより得られる。また、使用する光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、例えば透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡により各粒子の粒子径を測定し、体積平均径を算出することにより得られる。
インク組成物における光散乱性粒子の含有量は、外部量子効率の向上効果により優れる観点から、インク組成物に含まれる有機溶剤以外の成分の合計100質量部に対して、0.1質量部以上であってよく、1質量部以上であってもよく、3質量部以上であってもよい。光散乱性粒子の含有量は、吐出安定性に優れる観点及び外部量子効率の向上効果により優れる観点から、インク組成物に含まれる有機溶剤以外の成分の合計100質量部に対して、60質量部以下であってよく、50質量部以下であってもよく、40質量部以下であってもよく、30質量部以下であってもよく、25質量部以下であってもよく、20質量部以下であってもよく、15質量部以下であってもよい。
インク組成物の全質量を基準とする光散乱性粒子の含有量は、画素部の外部量子効率をより向上させる観点から、好ましくは3質量%以上であり、4質量%以上又は7質量%以上であってもよい。インク組成物の全質量を基準とする光散乱性粒子の含有量は、画素部の外部量子効率をより向上させる、及び、吐出安定性をより向上させる観点から、好ましくは20質量%以下であり、18質量%以下又は15質量%以下であってもよい。
発光性ナノ結晶粒子の含有量に対する光散乱性粒子の含有量の質量比(光散乱性粒子/発光性ナノ結晶粒子)は、外部量子効率の向上効果に優れる観点から、0.1以上であってよく、0.2以上であってもよく、0.5以上であってもよい。質量比(光散乱性粒子/発光性ナノ結晶粒子)は、外部量子効率の向上効果により優れ、インクジェット印刷時の連続吐出性(吐出安定性)に優れる観点から、5.0以下であってよく、2.0以下であってもよく、1.5以下であってもよい。
インク組成物における発光性ナノ結晶粒子と光散乱性粒子の合計量は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすい観点から、インク組成物に含まれる有機溶剤以外の成分の合計100質量部に対して、好ましくは20質量部以上、より好ましくは25質量部以上、更に好ましくは30質量部以上である。インク組成物における発光性ナノ結晶粒子と光散乱性粒子の合計量は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすい観点から、インク組成物に含まれる有機溶剤以外の成分の合計100質量部に対して、好ましくは75質量部以下、より好ましくは65質量部以下、更に好ましくは55質量部以下である。
[高分子分散剤]
インク組成物は、高分子分散剤を更に含有してよい。高分子分散剤は、750以上の重量平均分子量を有し、かつ、光散乱性粒子に対し親和性を有する官能基を有する高分子化合物である。高分子分散剤は、光散乱性粒子を分散させる機能を有する。高分子分散剤は、光散乱性粒子に対し親和性を有する官能基を介して光散乱性粒子に吸着し、高分子分散剤同士の静電反発及び/又は立体反発により、光散乱性粒子をインク組成物中に分散させる。インク組成物が高分子分散剤を含む場合、光散乱性粒子の含有量を比較的多くした場合(例えば60質量%程度とした場合)であっても光散乱性粒子を良好に分散させることができる。高分子分散剤は、光散乱性粒子の表面と結合して光散乱性粒子に吸着していることが好ましいが、発光性ナノ結晶粒子の表面に結合して発光性ナノ粒子に吸着していてもよく、インク組成物中に遊離していてもよい。
光散乱性粒子に対し親和性を有する官能基としては、酸性官能基、塩基性官能基及び非イオン性官能基が挙げられる。酸性官能基は解離性のプロトンを有しており、アミン、水酸化物イオン等の塩基により中和されていてもよく、塩基性官能基は有機酸、無機酸等の酸により中和されていてもよい。
酸性官能基としては、カルボキシル基(−COOH)、スルホ基(−SOH)、硫酸基(−OSOH)、ホスホン酸基(−PO(OH))、リン酸基(−OPO(OH))、ホスフィン酸基(−PO(OH)−)、メルカプト基(−SH)、が挙げられる。
塩基性官能基としては、一級、二級及び三級アミノ基、アンモニウム基、イミノ基、並びに、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、トリアゾール等の含窒素ヘテロ環基等が挙げられる。
非イオン性官能基としては、ヒドロキシ基、エーテル基、チオエーテル基、スルフィニル基(−SO−)、スルホニル基(−SO−)、カルボニル基、ホルミル基、エステル基、炭酸エステル基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、チオアミド基、チオウレイド基、スルファモイル基、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、ホスフィンオキサイド基、ホスフィンスルフィド基が挙げられる。
高分子分散剤は、単一のモノマーの重合体(ホモポリマー)であってよく、複数種のモノマーの共重合体(コポリマー)であってもよい。また、高分子分散剤は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、高分子分散剤がグラフト共重合体である場合、くし形のグラフト共重合体であってよく、星形のグラフト共重合体であってもよい。高分子分散剤は、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレア樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンイミン及びポリアリルアミン等のポリアミン、ポリイミドなどであってよい。
高分子分散剤として、市販品を使用することも可能であり、市販品としては、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーPBシリーズ、BYK社製のDISPERBYKシリーズ並びにBYK−シリーズ、BASF社製のEfkaシリーズ等を使用することができる。
[有機溶剤]
インク組成物は有機溶剤を更に含有してよい。有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アジピン酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、1,4−ブタンジオールジアセテート、グリセリルトリアセテート等が挙げられる。
有機溶剤の沸点は、インクジェットインクの連続吐出安定性の観点から、好ましくは150℃以上であり、より好ましくは180℃以上である。また、画素部の形成時には、インク組成物の硬化前にインク組成物から溶剤を除去する必要があるため、有機溶剤を除去しやすい観点から、有機溶剤の沸点は好ましくは300℃以下である。
有機溶剤は、好ましくは、沸点が150℃以上のアセテート化合物を含む。この場合、発光性ナノ結晶粒子と溶剤との間の親和性が向上し、発光性ナノ結晶粒子が優れた発光特性を発揮し得る。沸点が150℃以上のアセテート化合物の具体例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のモノアセテート化合物、1,4−ブタンジオールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のジアセテート化合物、グリセリルトリアセテート等のトリアセテート化合物などが挙げられる。
本実施形態のインク組成物では光重合性化合物が分散媒としても機能するため、無溶剤で光散乱性粒子及び発光性ナノ結晶粒子を分散させることが可能である。この場合、画素部を形成する際に溶剤を乾燥により除去する工程が不要となる利点を有する。
インク組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述した成分以外の成分(例えば亜リン酸トリエステル化合物等の酸化防止剤)を更に含有していてもよい。
以上説明したインク組成物のインクジェット印刷時のインク温度における粘度は、例えば、インクジェット印刷時の吐出安定性の観点から、2mPa・s以上であってよく、5mPa・s以上であってもよく、7mPa・s以上であってもよい。インク組成物のインクジェット印刷時のインク温度における粘度は、20mPa・s以下であってよく、15mPa・s以下であってもよく、12mPa・s以下であってもよい。インク組成物のインクジェット印刷時のインク温度における粘度は、例えば、2〜20mPa・s、2〜15mPa・s、2〜12mPa・s、5〜20mPa・s、5〜15mPa・s、5〜12mPa・s、7〜20mPa・s、7〜15mPa・s、又は7〜12mPa・sであってもよい。本明細書中、インク組成物の粘度は、例えば、E型粘度計によって測定される粘度であり、25℃で測定されたものを言う。
インク組成物のインクジェット印刷時のインク温度における粘度が2mPa・s以上でである場合、吐出ヘッドのインク吐出孔の先端におけるインクジェットインクのメニスカス形状が安定するため、インクジェットインクの吐出制御(例えば、吐出量及び吐出のタイミングの制御)が容易となる。一方、インク組成物のインクジェット印刷時のインク温度における粘度が20mPa・s以下である場合、インク吐出孔からインクジェットインクを円滑に吐出させることができる。
インク組成物の表面張力は、インクジェット方式に適した表面張力であることが好ましく、具体的には、20〜40mN/mの範囲であることが好ましく、25〜35mN/mであることがより好ましい。表面張力を当該範囲とすることで吐出制御(例えば、吐出量及び吐出のタイミングの制御)が容易になると共に、飛行曲がりの発生を抑制することができる。なお、飛行曲がりとは、インク組成物をインク吐出孔から吐出させたとき、インク組成物の着弾位置が目標位置に対して30μm以上のずれを生じることをいう。表面張力が40mN/m以下である場合、インク吐出孔の先端におけるメニスカス形状が安定するため、インク組成物の吐出制御(例えば、吐出量及び吐出のタイミングの制御)が容易となる。一方、表面張力が20mN/m以上である場合、インク吐出孔周辺部がインクジェットインクで汚染することが防げるため、飛行曲がりの発生を抑制できる。すなわち、着弾すべき画素部形成領域に正確に着弾されずにインク組成物の充填が不充分な画素部が生じたり、着弾すべき画素部形成領域に隣接する画素部形成領域(又は画素部)にインク組成物が着弾し、色再現性が低下したりすることがない。なお、本願明細書記載の表面張力は、23℃で測定された表面張力をいい、リング法(輪環法ともいう)で測定されたものをいう。
本実施形態のインク組成物をインクジェット方式用のインク組成物として用いる場合には、圧電素子を用いた機械的吐出機構による、ピエゾジェット方式のインクジェット記録装置に適用することが好ましい。ピエゾジェット方式では、吐出に当たり、インク組成物が瞬間的に高温に晒されることがない。そのため、発光性ナノ結晶粒子の変質が起こり難く、画素部(光変換層)において、期待した通りの発光特性がより容易に得られやすい。
以上、インクジェット用インク組成物の一実施形態について説明したが、上述した実施形態のインクジェット用インク組成物は、インクジェット方式の他に、例えば、フォトリソグラフィ方式で用いることもできる。この場合、インク組成物は、バインダーポリマーとしてアルカリ可溶性樹脂を含有する。
インク組成物をフォトリソグラフィ方式で用いる場合、まず、インク組成物を基材上に塗布し、さらにインク組成物を乾燥させて塗布膜を形成する。このようにして得られる塗布膜は、アルカリ現像液に可溶性であり、アルカリ現像液で処理されることでパターニングされる。この際、アルカリ現像液は、現像液の廃液処理の容易さ等の観点から、水溶液であることが大半を占めるため、インク組成物の塗布膜は水溶液で処理されることとなる。一方、発光性ナノ結晶粒子(量子ドット等)を用いたインク組成物の場合、発光性ナノ結晶粒子が水に対して不安定であり、発光性(例えば蛍光性)が水分により損なわれる。このため本実施形態においては、アルカリ現像液(水溶液)で処理する必要のない、インクジェット方式が好ましい。
また、インク組成物の塗布膜に対してアルカリ現像液による処理を行わない場合でも、インク組成物がアルカリ可溶性である場合、インク組成物の塗布膜が大気中の水分を吸収しやすくなるため、時間が経過するにつれて発光性ナノ結晶粒子(量子ドット等)の発光性(例えば蛍光性)が損なわれてゆく。この観点から、本実施形態においては、インク組成物の塗布膜はアルカリ不溶性であることが好ましい。すなわち、本実施形態のインク組成物は、アルカリ不溶性の塗布膜を形成可能なインク組成物であることが好ましい。このようなインク組成物は、光重合性化合物及び熱硬化性樹脂として、アルカリ不溶性の光重合性化合物及び熱硬化性樹脂を用いることにより得ることができる。インク組成物の塗布膜がアルカリ不溶性であるとは、1質量%の水酸化カリウム水溶液に対する25℃におけるインク組成物の塗布膜の溶解量が、インク組成物の塗布膜の全質量を基準として、30質量%以下であることを意味する。インク組成物の塗布膜の上記溶解量は、好ましくは、10質量%以下であり、より好ましくは3質量%以下である。なお、インク組成物がアルカリ不溶性の塗布膜を形成可能なインク組成物であることは、インク組成物を基材上に塗布した後、80℃、3分の条件で乾燥して得られる厚さ1μmの塗布膜の、上記溶解量を測定することにより確認できる。
<インク組成物の製造方法>
上述した実施形態のインク組成物は、例えば、上述したインク組成物の構成成分(発光性ナノ結晶粒子(例えば有機リガンドを有する発光性ナノ結晶粒子)と、光重合性化合物及び/又は熱硬化性樹脂と、2つの配位子を有する亜鉛化合物と、その他の任意成分)を混合する工程を備える。インク組成物の製造方法は、上記構成成分の混合物の分散処理を行う工程を更に備えてよい。以下では、一例として、光散乱性粒子を含有するインク組成物の製造方法を説明する。
光散乱性粒子を含有するインク組成物の製造方法は、例えば、光散乱性粒子を含有する、光散乱性粒子の分散体を用意する第1の工程と、光散乱性粒子の分散体及び発光性ナノ結晶粒子を混合する第2の工程と、を備える。光散乱性粒子の分散体は、高分子分散剤を更に含んでいてよい。この方法では、光散乱性粒子の分散体が光重合性化合物及び/又は熱重合性樹脂を更に含有してよく、第2の工程において、光重合性化合物及び/又は熱重合性樹脂を更に混合してもよい。上記方法によれば、光散乱性粒子を充分に分散させることができる。そのため、画素部の光学特性(例えば外部量子効率)を向上させることができると共に、吐出安定性に優れるインク組成物を容易に得ることができる。
光散乱性粒子の分散体を用意する工程では、光散乱性粒子と、場合により、高分子分散剤と、光重合性化合物及び/又は熱重合性樹脂とを混合し、分散処理を行うことにより光散乱性粒子の分散体を調製してよい。混合及び分散処理は、ビーズミル、ペイントコンディショナー、遊星攪拌機、ジェットミル等の分散装置を用いて行ってよい。光散乱性粒子の分散性が良好となり、光散乱性粒子の平均粒子径を所望の範囲に調整しやすい観点から、ビーズミル又はペイントコンディショナーを用いることが好ましい。発光性ナノ結晶粒子と光散乱性粒子とを混合する前に光散乱性粒子と高分子分散剤とを混合することにより、光散乱性粒子をより充分に分散させることができる。そのため、優れた吐出安定性及び優れた外部量子効率をより一層容易に得ることができる。
インク組成物の製造方法は、第2の工程の前に、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物及び/又は熱重合性樹脂と、を含有する、発光性ナノ結晶粒子の分散体を用意する工程を更に備えていてもよい。この場合、第2の工程では、光散乱性粒子の分散体と、発光性ナノ結晶粒子の分散体と、を混合する。発光性ナノ結晶粒子の分散体を用意する工程では、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物及び/又は熱重合性樹脂と、を混合し、分散処理を行うことにより発光性ナノ結晶粒子分散体を調製してよい。発光性ナノ結晶粒子としては、その表面に有機リガンドを有する発光性ナノ結晶粒子を用いてよい。すなわち、発光性ナノ結晶粒子分散体は、有機リガンドを更に含んでいてもよい。混合及び分散処理は、ビーズミル、ペイントコンディショナー、遊星攪拌機、ジェットミル等の分散装置を用いて行ってよい。発光性ナノ結晶粒子の分散性が良好となり、発光性ナノ結晶粒子の平均粒子径を所望の範囲に調整しやすい観点から、ビーズミル、ペイントコンディショナー又はジェットミルを用いることが好ましい。この方法によれば、発光性ナノ結晶粒子を充分に分散させることができる。そのため、画素部の光学特性(例えば外部量子効率)を向上させることができると共に、吐出安定性に優れるインク組成物を容易に得ることができる。
この製造方法において、亜鉛化合物は、第1の工程で配合してもよく、第2の工程で配合してもよい。すなわち、第1の工程は、光散乱性粒子と、亜鉛化合物と、場合により、高分子分散剤と、光重合性化合物及び/又は熱重合性樹脂と、を含有する、光散乱性粒子の分散体を用意する工程であってよく、第2の工程は、光散乱性粒子の分散体と、発光性ナノ結晶粒子と、亜鉛化合物と、場合により、光重合性化合物及び/又は熱重合性樹脂と、を混合する工程であってよい。亜鉛化合物は、第2の工程の前に調製されてよい上記発光性ナノ結晶粒子の分散体に含有させてもよい。
この製造方法において、酸化防止剤、有機溶媒等の他の成分を用いる場合、これらの成分は、発光性ナノ結晶粒子分散体に含有させてもよく、光散乱性粒子分散体に含有させてもよく、発光性ナノ結晶粒子分散体と光散乱性粒子分散体とを混合して得られる組成物に混合してもよい。
<インク組成物セット>
一実施形態のインク組成物セットは、上述した実施形態のインク組成物を備える。インク組成物セットは、上述した実施形態のインク組成物(発光性インク組成物)に加えて、発光性ナノ結晶粒子を含有しないインク組成物(非発光性インク組成物)を備えていてよい。非発光性インク組成物は、例えば、硬化性のインク組成物である。非発光性インク組成物は、従来公知のインク組成物であってよく、発光性ナノ結晶粒子を含まないこと以外は、上述した実施形態のインク組成物(発光性インク組成物)と同様の組成であってもよい。
非発光性インク組成物は、発光性ナノ結晶粒子を含有しないため、非発光性インク組成物により形成される画素部(非発光性インク組成物の硬化物を含む画素部)に光を入射させた場合に画素部から出射する光は、入射光と略同一の波長を有する。したがって、非発光性インク組成物は、光源からの光と同色の画素部を形成するために好適に用いられる。例えば、光源からの光が420〜480nmの範囲の波長を有する光(青色光)である場合、非発光性インク組成物により形成される画素部は青色画素部となり得る。
非発光性インク組成物は、好ましくは光散乱性粒子を含有する。非発光性インク組成物が光散乱性粒子を含有する場合、当該非発光性インク組成物により形成される画素部によれば、画素部に入射した光を散乱させることができ、これにより、画素部からの出射光の、視野角における光強度差を低減することができる。
<光変換層及びカラーフィルタ>
以下、上述した実施形態のインク組成物セットを用いて得られる光変換層及びカラーフィルタの詳細について、図面を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において、同一又は相当要素には同一符号を用い、重複する説明は省略する。
図1は、一実施形態のカラーフィルタの模式断面図である。図1に示すように、カラーフィルタ100は、基材40と、基材40上に設けられた光変換層30と、を備える。光変換層30は、複数の画素部10と、遮光部20と、を備えている。
光変換層30は、画素部10として、第1の画素部10aと、第2の画素部10bと、第3の画素部10cとを有している。第1の画素部10aと、第2の画素部10bと、第3の画素部10cとは、この順に繰り返すように格子状に配列されている。遮光部20は、隣り合う画素部の間、すなわち、第1の画素部10aと第2の画素部10bとの間、第2の画素部10bと第3の画素部10cとの間、第3の画素部10cと第1の画素部10aとの間に設けられている。言い換えれば、これらの隣り合う画素部同士は、遮光部20によって離間されている。
第1の画素部10a及び第2の画素部10bは、それぞれ上述した実施形態のインク組成物の硬化物を含む発光性の画素部(発光性画素部)である。図1に示す硬化物は、発光性ナノ結晶粒子と、硬化成分と、光散乱性粒子と、を含有する。第1の画素部10aは、第1の硬化成分13aと、第1の硬化成分13a中にそれぞれ分散された第1の発光性ナノ結晶粒子11a及び第1の光散乱性粒子12aとを含む。同様に、第2の画素部10bは、第2の硬化成分13bと、第2の硬化成分13b中にそれぞれ分散された第2の発光性ナノ結晶粒子11b及び第2の光散乱性粒子12bとを含む。硬化成分は、光重合性化合物の重合及び/又は熱硬化性樹脂の硬化(重合、架橋等)によって得られる成分であり、光重合性化合物の重合体及び/又は熱硬化性樹脂の硬化体と、亜鉛化合物由来の亜鉛原子と、を含む。亜鉛化合物は、亜鉛原子と配位子とが結合した状態で存在してよく、亜鉛原子と配位子とが分離した状態で存在してもよい。亜鉛原子及び配位子は、それぞれ、発光性ナノ結晶粒子表面に吸着又は配位(例えば結合)していてもよい。硬化成分には、上記重合体の他、インク組成物に含まれていた有機成分(有機リガンド、高分子分散剤、未反応の重合性化合物等)が含まれていてよい。第1の画素部10a及び第2の画素部10bにおいて、第1の硬化成分13aと第2の硬化成分13bとは同一であっても異なっていてもよく、第1の光散乱性粒子12aと第2の光散乱性粒子12bとは同一であっても異なっていてもよい。
第1の発光性ナノ結晶粒子11aは、420〜480nmの範囲の波長の光を吸収し605〜665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する、赤色発光性のナノ結晶粒子である。すなわち、第1の画素部10aは、青色光を赤色光に変換するための赤色画素部と言い換えてよい。また、第2の発光性ナノ結晶粒子11bは、420〜480nmの範囲の波長の光を吸収し500〜560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する、緑色発光性のナノ結晶粒子である。すなわち、第2の画素部10bは、青色光を緑色光に変換するための緑色画素部と言い換えてよい。
発光性画素部における発光性ナノ結晶粒子の含有量は、外部量子効率の向上効果により優れる観点及び優れた発光強度が得られる観点から、発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、好ましくは5質量%以上であり、10質量%以上、15質量%以上、20質量%以上又は30質量%以上であってもよい。発光性ナノ結晶粒子の含有量は、画素部の信頼性に優れる観点及び優れた発光強度が得られる観点から、発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、好ましくは80質量%以下であり、75質量%以下、70質量%以下又は60質量%以下であってもよい。
発光性画素部における光散乱性粒子の含有量は、外部量子効率の向上効果により優れる観点から、発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、0.1質量%以上、1質量%以上又は3質量%以上であってもよい。光散乱性粒子の含有量は、外部量子効率の向上効果により優れる観点及び画素部の信頼性に優れる観点から、発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、60質量%以下、50質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、25質量部%以下、20質量部%以下又は15質量%以下であってもよい。
第3の画素部10cは、上述した非発光性インク組成物の硬化物を含む非発光性の画素部(非発光性画素部)である。硬化物は、発光性ナノ結晶粒子を含有せず、光散乱性粒子と、硬化成分とを含有する。すなわち、第3の画素部10cは、第3の硬化成分13cと、第3の硬化成分13c中に分散された第3の光散乱性粒子12cとを含む。第3の硬化成分13cは、例えば、重合性化合物の重合によって得られる成分であり、重合性化合物の重合体を含む。第3の光散乱性粒子12cは、第1の光散乱性粒子12a及び第2の光散乱性粒子12bと同一であっても異なっていてもよい。
第3の画素部10cは、例えば、420〜480nmの範囲の波長の光に対し30%以上の透過率を有する。そのため、第3の画素部10cは、420〜480nmの範囲の波長の光を発する光源を用いる場合に、青色画素部として機能する。なお、第3の画素部10cの透過率は、顕微分光装置により測定することができる。
非発光性画素部における光散乱性粒子の含有量は、視野角における光強度差をより低減することができる観点から、非発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、1質量%以上であってよく、5質量%以上であってもよく、10質量%以上であってもよい。光散乱性粒子の含有量は、光反射をより低減することができる観点から、非発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、80質量%以下であってよく、75質量%以下であってもよく、70質量%以下であってもよい。
画素部(第1の画素部10a、第2の画素部10b及び第3の画素部10c)の厚さは、例えば、1μm以上であってよく、2μm以上であってもよく、3μm以上であってもよい。画素部(第1の画素部10a、第2の画素部10b及び第3の画素部10c)の厚さは、例えば、30μm以下であってよく、20μm以下であってもよく、15μm以下であってもよい。
遮光部20は、隣り合う画素部を離間して混色を防ぐ目的及び光源からの光の漏れを防ぐ目的で設けられる、いわゆるブラックマトリックスである。遮光部20を構成する材料は、特に限定されず、クロム等の金属の他、バインダーポリマーにカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂組成物の硬化物等を用いることができる。ここで用いられるバインダーポリマーとしては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の樹脂を1種又は2種以上混合したもの、感光性樹脂、O/Wエマルジョン型の樹脂組成物(例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの)などを用いることができる。遮光部20の厚さは、例えば、0.5μm以上であってよく、10μm以下であってよい。
基材40は、光透過性を有する透明基材であり、例えば、石英ガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、合成石英板等の透明なガラス基板、透明樹脂フィルム、光学用樹脂フィルム等の透明なフレキシブル基材などを用いることができる。これらの中でも、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスからなるガラス基板を用いることが好ましい。具体的には、コーニング社製の「7059ガラス」、「1737ガラス」、「イーグル200」及び「イーグルXG」、旭硝子社製の「AN100」、日本電気硝子社製の「OA−10G」及び「OA−11」が好適である。これらは、熱膨脹率の小さい素材であり寸法安定性及び高温加熱処理における作業性に優れる。
以上の光変換層30を備えるカラーフィルタ100は、420〜480nmの範囲の波長の光を発する光源を用いる場合に好適に用いられる。
カラーフィルタ100は、例えば、基材40上に遮光部20をパターン状に形成した後、基材40上の遮光部20によって区画された画素部形成領域に画素部10を形成することにより製造できる。画素部10は、インク組成物(インクジェットインク)をインクジェット方式により基材40上の画素部形成領域に選択的に付着させる工程と、乾燥によりインク組成物から有機溶剤を除去する工程と、乾燥後のインク組成物に対して活性エネルギー線(例えば紫外線)を照射し、インク組成物を硬化させて発光性画素部を得る工程と、を備える方法により形成することができる。インク組成物として上述した発光性インク組成物を用いることで発光性画素部が得られ、非発光性インク組成物を用いることで非発光性画素部が得られる。
遮光部20を形成させる方法は、基材40の一面側の複数の画素部間の境界となる領域に、クロム等の金属薄膜、又は、遮光性粒子を含有させた樹脂組成物の薄膜を形成し、この薄膜をパターニングする方法等が挙げられる。金属薄膜は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法等により形成することができ、遮光性粒子を含有させた樹脂組成物の薄膜は、例えば、塗布、印刷等の方法により形成することができる。パターニングを行う方法としては、フォトリソグラフィ法等が挙げられる。
インクジェット方式としては、エネルギー発生素子として電気熱変換体を用いたバブルジェット(登録商標)方式、或いは圧電素子を用いたピエゾジェット方式等が挙げられる。
インク組成物の乾燥では、有機溶剤の少なくとも一部が除去されればよく、有機溶剤の全てが除去されることが好ましい。インク組成物の乾燥方法は、減圧による乾燥(減圧乾燥)であることが好ましい。減圧乾燥は、通常、インク組成物の組成を制御する観点から、1.0〜500Paの圧力下、20〜30℃で3〜30分間行う。
インク組成物の硬化は、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、LED等を用いてよい。照射する光の波長は、例えば、200nm以上であってよく、440nm以下であってよい。露光量は、例えば、10mJ/cm以上であってよく、4000mJ/cm以下であってよい。
以上、カラーフィルタ及び光変換層、並びにこれらの製造方法の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。
例えば、光変換層は、第3の画素部10cに代えて又は第3の画素部10cに加えて、青色発光性のナノ結晶粒子を含有する発光性インク組成物の硬化物を含む画素部(青色画素部)を備えていてもよい。また、光変換層は、赤、緑、青以外の他の色の光を発するナノ結晶粒子を含有する発光性インク組成物の硬化物を含む画素部(例えば黄色画素部)を備えていてもよい。これらの場合、光変換層の各画素部に含有される発光性ナノ結晶粒子のそれぞれは、同一の波長域に吸収極大波長を有することが好ましい。
また、光変換層の画素部の少なくとも一部は、発光性ナノ結晶粒子以外の顔料を含有する組成物の硬化物を含むものであってもよい。
また、カラーフィルタは、遮光部のパターン上に、遮光部よりも幅の狭い撥インク性を持つ材料からなる撥インク層を備えていてもよい。また、撥インク層を設けるのではなく、画素部形成領域を含む領域に、濡れ性可変層としての光触媒含有層をベタ塗り状に形成した後、当該光触媒含有層にフォトマスクを介して光を照射して露光を行い、画素部形成領域の親インク性を選択的に増大させてもよい。光触媒としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
また、カラーフィルタは、基材と画素部との間に、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ゼラチン等を含むインク受容層を備えていてもよい。
また、カラーフィルタは、画素部上に保護層を備えていてもよい。この保護層は、カラーフィルタを平坦化すると共に、画素部に含有される成分、又は、画素部に含有される成分及び光触媒含有層に含有される成分の液晶層への溶出を防止するために設けられるものである。保護層を構成する材料は、公知のカラーフィルタ用保護層として使用されているものを使用できる。
また、カラーフィルタ及び光変換層の製造では、インクジェット方式ではなく、フォトリソグラフィ方式で画素部を形成してもよい。この場合、まず、基材にインク組成物を層状に塗工し、インク組成物層を形成する。次いで、インク組成物層をパターン状に露光した後、現像液を用いて現像する。このようにして、インク組成物の硬化物からなる画素部が形成される。現像液は、通常アルカリ性であるため、インク組成物の材料としてはアルカリ可溶性の材料が用いられる。ただし、材料の使用効率の観点では、インクジェット方式がフォトリソグラフィ方式よりも優れている。これはフォトリソグラフィ方式では、その原理上、材料のほぼ2/3以上を除去することとなり、材料が無駄になるからである。このため、本実施形態では、インクジェットインクを用い、インクジェット方式により画素部を形成することが好ましい。
また、本実施形態の光変換層の画素部には、上記した発光性ナノ結晶粒子に加えて、発光性ナノ結晶粒子の発光色と概ね同色の顔料を更に含有させてもよい。顔料を画素部に含有させるため、インク組成物に顔料を含有させてもよい。
また、本実施形態の光変換層中の赤色画素部(R)、緑色画素部(G)、及び青色画素部(B)のうち、1種又は2種の発光性画素部を、発光性ナノ結晶粒子を含有させずに色材を含有させた画素部としてもよい。ここで使用し得る色材としては、公知の色材を使用することができ、例えば、赤色画素部(R)に用いる色材としては、ジケトピロロピロール顔料及び/又はアニオン性赤色有機染料が挙げられる。緑色画素部(G)に用いる色材としては、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料、フタロシアニン系緑色染料、フタロシアニン系青色染料とアゾ系黄色有機染料との混合物からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。青色画素部(B)に用いる色材としては、ε型銅フタロシアニン顔料及び/又はカチオン性青色有機染料が挙げられる。これらの色材の使用量は、光変換層に含有させる場合には、透過率の低下を防止できる観点から、画素部(インク組成物の硬化物)の全質量を基準として、1〜5質量%であることが好ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた材料は全て、アルゴンガスを導入して溶存酸素をアルゴンガスに置換したものを用いた。酸化チタンについては、混合前に、1mmHgの減圧下、4時間、175℃で加熱し、アルゴンガス雰囲気下で放冷したものを用いた。実施例で用いた液状の材料は、混合前にあらかじめ、モレキュラーシーブス3Aで48時間以上脱水して用いた。
<光重合性化合物の用意>
[(メタ)アクリレート化合物]
・1,4−BDDA(1,4−ブタンジオールジアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製、商品名:ビスコート#195)
[N−ビニル化合物]
・N−ビニル化合物1(N−ビニル−ε−カプロラクタム、BASF社製、商品名:NVC)
・N−ビニル化合物2(N−ビニルピロリドン、株式会社日本触媒製、商品名:N−ビニルピロリドン)
<亜鉛化合物の用意>
・亜鉛化合物1(ビス(ジブチルジチオカルバミン酸)亜鉛、大内新興化学工業株式会社製、商品名:ノクセラーBZ)
・亜鉛化合物2(ビス(ベンゾチアゾール−2−イルチオ)亜鉛、東京化成工業株式会社製)
・亜鉛化合物3(ジンクピリチオン、東京化成工業株式会社製)
<緑色発光性のInP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子分散体の準備>
[ラウリン酸インジウム溶液の調製]
1−オクタデセン(ODE)10g、酢酸インジウム146mg(0.5mmol)及びラウリン酸300mg(1.5mmol)を反応フラスコに添加し混合物を得た。真空下において混合物を140℃にて2時間加熱することで透明な溶液(ラウリン酸インジウム溶液)を得た。この溶液は、必要になるまで室温でグローブボックス中に維持した。なお、ラウリン酸インジウムは室温では溶解性が低く沈殿しやすいため、ラウリン酸インジウム溶液を使用する際は、当該溶液(ODE混合物)中の沈殿したラウリン酸インジウムを約90℃に加熱して透明な溶液を形成した後、所望量を計量して用いた。
[緑色発光性ナノ結晶粒子のコア(InPコア)の作製]
トリオクチルホスフィンオキサイド(TOPO)5g、酢酸インジウム1.46g(5mmol)及びラウリン酸3.16g(15.8mmol)を反応フラスコに添加し混合物を得た。窒素(N)環境下において混合物を160℃にて40分間加熱した後、真空下で250℃にて20分間加熱した。次いで、反応温度(混合物の温度)を窒素(N)環境の下で300℃に昇温した。この温度で、1−オクタデセン(ODE)3gとトリス(トリメチルシリル)ホスフィン0.25g(1mmol)との混合物を反応フラスコに迅速に導入し、反応温度を260℃に維持した。5分後、ヒーターの除去により反応を停止させ、得られた反応溶液を室温に冷却した。次いで、トルエン8ml及びエタノール20mlをグローブボックス中の反応溶液に添加した。続いて遠心分離を行いInPナノ結晶粒子を沈殿させた後、上澄みの傾瀉によってInPナノ結晶粒子を得た。次いで、得られたInPナノ結晶粒子をヘキサンに分散させた。これにより、InPナノ結晶粒子を5質量%含有する分散液(ヘキサン分散液)を得た。
上記で得られたInPナノ結晶粒子のヘキサン分散液、及びラウリン酸インジウム溶液を反応フラスコに仕込み、混合物を得た。InPナノ結晶粒子のヘキサン分散液及びラウリン酸インジウム溶液の仕込量は、それぞれ、0.5g(InPナノ結晶粒子が25mg)、5g(ラウリン酸インジウムが178mg)となるように調整した。真空下、室温にて混合物を10分間静置した後、窒素ガスでフラスコ内を常圧に戻し、混合物の温度を230℃に上げ、その温度で2時間保持してヘキサンをフラスコ内部から除去した。次いで、フラスコ内温を250℃まで昇温し、1−オクタデセン(ODE)3g及びトリス(トリメチルシリル)ホスフィン0.03g(0.125mmol)の混合物を反応フラスコに迅速に導入し、反応温度を230℃に維持した。5分後、ヒーターの除去により反応を停止させ、得られた反応溶液を室温に冷却した。次いで、トルエン8ml、エタノール20mlをグローブボックス中の反応溶液に添加した。続いて遠心分離を行い、緑色発光性InP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子のコアとなる、InPナノ結晶粒子(InPコア)を沈殿させた後、上澄みの傾瀉によって、InPナノ結晶粒子(InPコア)を得た。次いで、得られたInPナノ結晶粒子(InPコア)をヘキサンに分散させて、InPナノ結晶粒子(InPコア)を5質量%含有する分散液(ヘキサン分散液)を得た。
[緑色発光性ナノ結晶粒子のシェル(ZnSeS/ZnSシェル)の形成]
上記で得られたInPナノ結晶粒子(InPコア)のヘキサン分散液を反応フラスコに2.5g加えた後、室温にて、オレイン酸0.7gを反応フラスコに添加し、温度を80℃に上げて2時間保持した。次いで、この反応混合物中に、ODE1mlに溶解したジエチル亜鉛14mg、ビス(トリメチルシリル)セレニド8mg及びヘキサメチルジシラチアン7mg(ZnSeS前駆体溶液)を滴下し、200℃に昇温して10分保持することによって、厚さが0.5モノレイヤーのZnSeSシェルを形成させた。
次いで、温度を140℃に上げ、30分間保持した。次に、この反応混合物中に、ODE2mlにジエチル亜鉛69mg及びヘキサメチルジシラチアン66mgを溶解させて得られたZnS前駆体溶液を滴下し、温度を200℃に上げて30分保持することにより、厚さ2モノレイヤーのZnSシェルを形成させた。ZnS前駆体溶液の滴下の10分後に、ヒーターの除去により反応を停止させた。次いで、反応混合物を室温に冷却し、得られた白色沈殿物を遠心分離によって除去することにより、緑色発光性InP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子が分散した透明なナノ結晶粒子分散液(InP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子のODE分散液)を得た。
[InP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子用の有機リガンドの合成]
(有機リガンドの合成)
ポリエチレングリコール|average Mn400|(Sigma−Aldrich社製)をフラスコに投入した後、窒素ガス環境にて攪拌しながら、そこにポリエチレングリコール|average Mn400|と等モル量の無水コハク酸(Sigma−Aldrich社製)を添加した。フラスコの内温を80℃に昇温し、8時間攪拌することにより、淡い黄色の粘稠な油状物として下記式(A)で表される有機リガンドを得た。
Figure 2021017481
[リガンド交換による緑色発光性InP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子分散体の作製]
上記有機リガンド30mgを上記で得られたInP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子のODE分散液1mlに添加した。次いで、90℃で5時間加熱することによりリガンド交換を行った。リガンド交換の進行に伴い、ナノ結晶粒子の凝集が見られた。リガンド交換終了後、上澄みの傾瀉を行い、ナノ結晶粒子を得た。次いで、得られたナノ結晶粒子にエタノール3mlを加え、超音波処理して再分散させた。得られたナノ結晶粒子のエタノール分散液3mLにn−ヘキサン10mlを添加した。続いて、遠心分離を行いナノ結晶粒子を沈殿させた後、上澄みの傾瀉及び真空下での乾燥によってナノ結晶粒子(上記有機リガンドで修飾されたInP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子)を得た。有機リガンドで修飾されたナノ結晶粒子全量に占める有機リガンドの含有量は35質量%であった。得られたナノ結晶粒子(上記有機リガンドで修飾されたInP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子)を、分散体中の含有量が50質量%となるように、1,4−BDDA中に分散させることにより、緑色発光性ナノ結晶粒子の分散体(QD分散体)を得た。
<光散乱性粒子分散体の準備>
アルゴンガスで満たした容器内で、酸化チタン(商品名:CR−60−2、石原産業株式会社製、平均粒子径(体積平均径):210nm)を33.0gと、高分子分散剤(商品名:アジスパーPB−821、味の素ファインテクノ株式会社製)を1.0gと、1,4−BDDAを26.0g混合した後、得られた混合物にジルコニアビーズ(直径:1.25mm)を加え、ペイントコンディショナーを用いて2時間振とうさせることで混合物を分散処理し、ポリエステルメッシュフィルターにてジルコニアビーズを除去することで光散乱性粒子分散体(酸化チタン含有量:55質量%)を得た。
<実施例1>
[緑色インク組成物(インクジェットインク)の調製]
発光性ナノ結晶粒子分散体と、光散乱性粒子分散体と、光重合開始剤(フェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(IGM resin社製、商品名:Omnirad TPO))と、1,4−BDDAと、N−ビニル化合物1と、亜鉛化合物1と、酸化防止剤として亜リン酸トリフェニルとを、各成分の含有量が表1に示す量(単位:質量部)となるように配合し、アルゴンガスで満たした容器内で均一に混合した後、グローブボックス内で、混合物を孔径5μmのフィルターでろ過した。さらに、アルゴンガスを得られた濾過物を入れた容器内に導入し、容器内をアルゴンガスで飽和させた。次いで、減圧してアルゴンガスを除去することにより、実施例1のインクジェットインクを得た。なお、亜鉛化合物1のN−ビニル化合物1に対する溶解性は、20質量%以上であった。
<実施例2>
N−ビニル化合物1に代えてN−ビニル化合物2を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2のインクジェットインクを得た。
<実施例3>
亜鉛化合物1に代えて亜鉛化合物2を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例3のインクジェットインクを得た。
<実施例4>
亜鉛化合物1に代えて亜鉛化合物3を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例4のインクジェットインクを得た。
<実施例5>
N−ビニル化合物を用いなかったこと、及び、各成分の含有量が表1に示す量(単位:質量部)となるように配合したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例5のインクジェットインクを得た。
<比較例1>
亜鉛化合物を用いなかったこと、及び、各成分の含有量が表1に示す量(単位:質量部)となるように配合したこと以外は、実施例1と同様にして、比較例1のインクジェットインクを得た。
<比較例2>
N−ビニル化合物及び亜鉛化合物を用いなかったこと、並びに、各成分の含有量が表1に示す量(単位:質量部)となるように配合したこと以外は、実施例1と同様にして、比較例2のインクジェットインクを得た。
Figure 2021017481
<外部量子効率(EQE)の評価>
[外部量子効率評価用試料の作製]
インク組成物を、ガラス基板上に、膜厚が10μmとなるように、スピンコーターにて大気中で塗布した。塗布膜を窒素雰囲気下、主波長395nmのLEDランプを用いたUV照射装置で積算光量1500mJ/cmになるようにUVを照射して硬化させて、ガラス基板上にインク組成物の硬化物からなる層(光変換層)を形成した。これにより、評価用試料を得た。
[EQEの測定]
面発光光源としてシーシーエス株式会社製の青色LED(ピーク発光波長:450nm)を用いた。測定装置は、大塚電子株式会社製の放射分光光度計(商品名「MCPD−9800」)に積分球を接続し、青色LEDの上側に積分球を設置した。青色LEDと積分球との間に、作製した評価用試料を挿入し、青色LEDを点灯させて観測されるスペクトル、各波長における照度を測定した。
上記の測定装置で測定されるスペクトル及び照度より、以下のようにして外部量子効率を求めた。外部量子効率は、光変換層に入射した光(光子)のうち、どの程度の割合で蛍光として観測者側に放射されるかを示す値である。従って、この値が大きければ光変換層が発光特性に優れていることを示しており、重要な評価指標である。
EQE(%)=P1(Green)/E(Blue)×100
ここで、E(Blue)及びP1(Green)はそれぞれ以下を表す。
E(Blue):380〜490nmの波長域における「照度×波長÷hc」の合計値を表す。
P1(Green):500〜650nmの波長域における「照度×波長÷hc」の合計値を表す。
これらは観測した光子数に相当する値である。なお、hは、プランク定数、cは光速を表す。
外部量子効率の評価は、比較例2のEQE(%)を100とする相対評価とした。結果を表2に示す。
<波長シフトの低減量評価>
ガラス基板上の膜厚が、12μm、10μm、8μm、5μm又は3μmとなるように、比較例2のインク組成物を用いて膜厚が異なる硬化膜を複数作製した。次いで、前記と同様にして各硬化膜の発光スペクトルを測定し、得られた発光ピーク波長を、膜厚に対してプロットした。得られた近似直線を膜厚0μmに外挿した切片のピーク波長を、発光波長とした。
次いで、発光性ナノ結晶粒子の発光波長と画素部から出射する変換光(出射光)の波長を比較し、ピーク位置のシフト量(出射光波長のピーク値−発光波長のピーク値)を求めた。比較例2におけるシフト量を基準として、波長シフトの低減量を評価した。結果を表2に示す。なお、出射光の波長(スペクトル)としては、上記EQEの評価で測定したスペクトルを用いた。発光性ナノ結晶粒子の発光波長は、以下の方法で測定した。
<光安定性の評価>
上記EQEの評価で作製した評価用試料をイエロールームの照明灯の下で18時間放置した後、上記EQEの評価と同様にしてEQEを測定し、EQEの変化率(1−[18時間後のEQE]/[初期のEQE]×100)を求めた。変化率が5%未満である場合をA(非常に良好)とし、5%以上10%未満をB(良好)とし、10%以上をC(不良)とした。
Figure 2021017481
10…画素部、10a…第1の画素部、10b…第2の画素部、10c…第3の画素部、11a…第1の発光性ナノ結晶粒子、11b…第2の発光性ナノ結晶粒子、12a…第1の光散乱性粒子、12b…第2の光散乱性粒子、12c…第3の光散乱性粒子、20…遮光部、30…光変換層、40…基材、100…カラーフィルタ。

Claims (17)

  1. 発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物及び/又は熱硬化性樹脂と、2つの配位子を有する亜鉛化合物と、を含有し、
    前記2つの配位子は、それぞれ硫黄原子を有し、且つ、当該硫黄原子が亜鉛原子に直接結合することにより前記亜鉛原子に配位している、インク組成物。
  2. 前記亜鉛化合物の分子量が700以下である、請求項1に記載のインク組成物。
  3. 前記2つの配位子が、配位性官能基としてジチオカルバミン酸基を有する化合物である、請求項1又は2に記載のインク組成物。
  4. 前記亜鉛化合物が、下記式(I)で表される化合物である、請求項3に記載のインク組成物。
    Figure 2021017481

    [式(I)中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基を示し、複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよい。]
  5. 光重合性化合物を含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のインク組成物。
  6. 前記光重合性化合物が、N−ビニル化合物を含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のインク組成物。
  7. 前記N−ビニル化合物が、N−ビニル−ε−カプロラクタム及び/又はN−ビニルピロリドンである、請求項6に記載のインク組成物。
  8. 前記亜鉛化合物が、前記N−ビニル化合物に対して、1質量%以上の溶解性を有する、請求項6又は7に記載のインク組成物。
  9. 光散乱性粒子を更に含有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載のインク組成物。
  10. 高分子分散剤を更に含有する、請求項9に記載のインク組成物。
  11. 光変換層を形成するために用いられる、請求項1〜10のいずれか一項に記載のインク組成物。
  12. インクジェット方式で用いられる、請求項1〜11のいずれか一項に記載のインク組成物。
  13. 発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物及び/又は熱硬化性樹脂と、2つの配位子を有する亜鉛化合物と、を混合する工程を備える、インク組成物の製造方法であって、
    前記2つの配位子は、それぞれ硫黄原子を有し、且つ、当該硫黄原子が亜鉛原子に直接結合することにより前記亜鉛原子に配位している、インク組成物の製造方法。
  14. 複数の画素部と、当該複数の画素部間に設けられた遮光部と、を備え、
    前記複数の画素部は、請求項1〜12のいずれか一項に記載のインク組成物の硬化物を含む発光性画素部を有する、光変換層。
  15. 前記発光性画素部として、
    420〜480nmの範囲の波長の光を吸収し605〜665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光性ナノ結晶粒子を含有する、第1の発光性画素部と、
    420〜480nmの範囲の波長の光を吸収し500〜560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光性ナノ結晶粒子を含有する、第2の発光性画素部と、
    を備える、請求項14に記載の光変換層。
  16. 光散乱性粒子を含有する非発光性画素部を更に備える、請求項14又は15に記載の光変換層。
  17. 請求項14〜16のいずれか一項に記載の光変換層を備える、カラーフィルタ。

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