CN113286866A - 彩色滤光片用喷墨墨水、光转换层及彩色滤光片 - Google Patents

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Abstract

本发明的一方面涉及一种彩色滤光片用喷墨墨水,其含有发光性纳米晶粒、光聚合性化合物和/或热硬化性树脂、与光散射性粒子,其中,发光性纳米晶粒在其表面具有有机配体,发光性纳米晶粒、有机配体、光聚合性化合物、热硬化性树脂及光散射性粒子的合计含量以喷墨墨水的总质量为基准,为41质量%以上,发光性纳米晶粒及有机配体的合计含量相对于发光性纳米晶粒、有机配体、光聚合性化合物、热硬化性树脂及光散射性粒子的合计含量100质量份为21质量份以上,有机配体的含量相对于发光性纳米晶粒及有机配体的合计含量100质量份为20质量份以上,有机配体的重量平均分子量为1000以下。

Description

彩色滤光片用喷墨墨水、光转换层及彩色滤光片
技术领域
本发明涉及一种彩色滤光片用喷墨墨水、光转换层及彩色滤光片。
背景技术
从前,液晶显示装置等的显示器中的像素部(彩色滤光片像素部)例如是使用含有红色有机颜料粒子或绿色有机颜料粒子、与碱可溶性树脂和/或丙烯酸系单体的硬化性抗蚀剂材料,通过光刻法来制造。
近年来,变得强烈需要显示器的低耗电化,因此正在活跃地研究代替所述红色有机颜料粒子或绿色有机颜料粒子,而使用例如量子点、量子棒、其他无机荧光体粒子等发光性纳米晶粒,来形成红色像素、绿色像素之类的像素部的方法。
然而,在所述利用光刻法的彩色滤光片的制造方法中,由于其制造方法的特征,存在会浪费包含相对昂贵的发光性纳米晶粒在内的像素部以外的抗蚀剂材料的缺点。在此种状况下,为了避免所述那样的抗蚀剂材料的浪费,正在开始研究通过喷墨法来形成光转换基板像素部(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2008/001693号
发明内容
发明所要解决的问题
在包含发光性纳米晶粒的喷墨墨水中,自提高像素部的光学特性(例如,提高外部量子效率(External quantum efficiency,EQE))等观点出发,理想的是增加发光性纳米晶粒(及赋予其表面的有机配体)的含量。而且,像素部的膜厚虽然也需要加厚,但为了通过喷墨法来形成像素部,理想的是提高喷墨墨水中的不挥发成分的含量。即,在喷墨墨水中的不挥发成分的含量低的情况下(例如,以喷墨墨水的总质量为基准,为40质量%以下的情况下),在对像素部印刷墨水后,挥发成分挥发而膜厚变薄,因此需要多次印刷,而存在喷墨的生产效率显著降低的情况。但是,根据本发明人等的研究,明确了:发光性纳米晶粒(及赋予其表面的有机配体)的含量多(例如,相对于喷墨墨水的不挥发成分100质量份为21质量份以上),且不挥发成分的含量多(例如,以喷墨墨水的总质量为基准,为41质量%以上)的喷墨墨水存在粘度变高的倾向,因此除了难以确保适合于像素部的形成的粘度的问题以外,也存在在大气气体环境下粘度上升(增稠)的可能性。
因此,本发明的目的在于提供一种为包含发光性纳米晶粒且不挥发成分的含量高的喷墨墨水,同时具有适合于像素部的形成的粘度,并且可抑制在大气气体环境下的增稠的彩色滤光片用喷墨墨水、以及使用了所述喷墨墨水的光转换层及彩色滤光片。
解决问题的技术手段
本发明的一方面涉及一种彩色滤光片用喷墨墨水,其含有发光性纳米晶粒、光聚合性化合物和/或热硬化性树脂、与光散射性粒子,其中,发光性纳米晶粒在其表面具有有机配体,发光性纳米晶粒、有机配体、光聚合性化合物、热硬化性树脂及光散射性粒子的合计含量以喷墨墨水的总质量为基准,为41质量%以上,发光性纳米晶粒及有机配体的合计含量相对于发光性纳米晶粒、有机配体、光聚合性化合物、热硬化性树脂及光散射性粒子的合计含量100质量份为21质量份以上,有机配体的含量相对于发光性纳米晶粒及有机配体的合计含量100质量份为20质量份以上,有机配体的重量平均分子量为1000以下。
所述本发明的彩色滤光片用喷墨墨水由于采用了所述结构,因此是包含发光性纳米晶粒,且发光性纳米晶粒、有机配体、光聚合性化合物、热硬化性树脂及光散射性粒子(以下,也将这些成分统称为“不挥发成分”)的合计含量高的喷墨墨水,同时具有适合于像素部的形成的粘度,并且可抑制在大气气体环境下的增稠。
在所述喷墨墨水中,发光性纳米晶粒、有机配体、光聚合性化合物、热硬化性树脂及光散射性粒子的合计含量以喷墨墨水的总质量为基准,可为70质量%以上。
在所述喷墨墨水中,有机配体可包含聚氧化烯基。
本发明的另一方面涉及一种光转换层,其包括多个像素部与设置在所述多个像素部间的遮光部,多个像素部具有包含所述彩色滤光片用喷墨墨水的硬化物的发光性像素部。
所述光转换层,作为所述发光性像素部可包括:第一发光性像素部,含有吸收420nm~480nm的范围的波长的光而发出在605nm~665nm的范围具有发光峰值波长的光的发光性纳米晶粒;以及第二发光性像素部,含有吸收420nm~480nm的范围的波长的光而发出在500nm~560nm的范围具有发光峰值波长的光的发光性纳米晶粒。
所述光转换层可还包括含有光散射性粒子的非发光性像素部。
本发明的另一方面涉及一种包括所述光转换层的彩色滤光片。
发明的效果
根据本发明,提供一种为包含发光性纳米晶粒且不挥发成分的含量高的喷墨墨水,同时具有适合于像素部的形成的粘度,并且可抑制在大气气体环境下的增稠的彩色滤光片用喷墨墨水、以及使用所述喷墨墨水的光转换层及彩色滤光片。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的彩色滤光片的示意剖面图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细的说明。
<喷墨墨水>
一实施方式的喷墨墨水含有发光性纳米晶粒、光聚合性化合物和/或热硬化性树脂、与光散射性粒子。所述喷墨墨水是为了通过喷墨方式形成彩色滤光片的像素部而使用的彩色滤光片用喷墨墨水。
本实施方式的喷墨墨水由于是用于利用喷墨方式来形成彩色滤光片像素部的用途,因此,仅在必要的部位使用必要的量便可形成彩色滤光片像素部(光转换层)而不会浪费相对昂贵的发光性纳米晶粒、溶剂等材料。
[发光性纳米晶粒]
发光性纳米晶粒是吸收激发光而发出荧光或磷光的纳米尺寸的晶体,例如是由透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜测定的最大粒径为100nm以下的晶体。
发光性纳米晶粒例如通过吸收规定波长的光,可发出与所吸收的波长不同波长的光(荧光或磷光)。发光性纳米晶粒可为发出在605nm~665nm的范围具有发光峰值波长的光(红色光)的红色发光性的纳米晶粒(红色发光性纳米晶粒),可为发出在500nm~560nm的范围具有发光峰值波长的光(绿色光)的绿色发光性的纳米晶粒(绿色发光性纳米晶粒),也可为发出在420nm~480nm的范围具有发光峰值波长的光(蓝色光)的蓝色发光性的纳米晶粒(蓝色发光性纳米晶粒)。在本实施方式中,喷墨墨水优选为包括这些发光性纳米晶粒中的至少一种。而且,发光性纳米晶粒吸收的光例如可为400nm以上且不足500nm的范围(特别是420nm~480nm的范围的波长的光)的波长的光(蓝色光)、或者200nm~400nm的范围的波长的光(紫外光)。另外,发光性纳米晶粒的发光峰值波长例如可在使用分光荧光光度计而测定的荧光光谱或磷光光谱中确认。
红色发光性的纳米晶粒优选为在665nm以下、663nm以下、660nm以下、658nm以下、655nm以下、653nm以下、651nm以下、650nm以下、647nm以下、645nm以下、643nm以下、640nm以下、637nm以下、635nm以下、632nm以下或630nm以下具有发光峰值波长,而且优选为在628nm以上、625nm以上、623nm以上、620nm以上、615nm以上、610nm以上、607nm以上或605nm以上具有发光峰值波长。这些上限值及下限值可任意组合。另外,在以下的同样的记载中,单独记载的上限值及下限值也可任意组合。
绿色发光性的纳米晶粒优选为在560nm以下、557nm以下、555nm以下、550nm以下、547nm以下、545nm以下、543nm以下、540nm以下、537nm以下、535nm以下、532nm以下或530nm以下具有发光峰值波长,而且优选为在528nm以上、525nm以上、523nm以上、520nm以上、515nm以上、510nm以上、507nm以上、505nm以上、503nm以上或500nm以上具有发光峰值波长。
蓝色发光性的纳米晶粒优选为在480nm以下、477nm以下、475nm以下、470nm以下、467nm以下、465nm以下、463nm以下、460nm以下、457nm以下、455nm以下、452nm以下或450nm以下具有发光峰值波长,而且优选为在450nm以上、445nm以上、440nm以上、435nm以上、430nm以上、428nm以上、425nm以上、422nm以上或420nm以上具有发光峰值波长。
根据阱型位势模型的薛丁格波动方程式(Schrodinger wave equation)的解,发光性纳米晶粒所发出的光的波长(发光色)依赖于发光性纳米晶粒的尺寸(例如粒径),但也依赖于发光性纳米晶粒所具有的能隙。因此,可通过改变所使用的发光性纳米晶粒的构成材料及尺寸来选择发光色。
发光性纳米晶粒可为包含半导体材料的发光性纳米晶粒(发光性半导体纳米晶粒)。作为发光性半导体纳米晶粒,可列举量子点、量子棒等。这些中,自容易控制发光光谱,确保了可靠性,并且可降低生产成本,提高批量生产性的观点出发,优选为量子点。
发光性半导体纳米晶粒可仅由包含第一半导体材料的核构成,也可具有包含第一半导体材料的核、与包含与第一半导体材料不同的第二半导体材料并包覆所述核的至少一部分的壳。换言之,发光性半导体纳米晶粒的结构既可为仅由核构成的结构(核结构),也可为包括核与壳的结构(核/壳结构)。而且,除了包含第二半导体材料的壳(第一壳)以外,发光性半导体纳米晶粒也可还具有包含与第一半导体材料及第二半导体材料不同的第三半导体材料并包覆所述核的至少一部分的壳(第二壳)。换言之,发光性半导体纳米晶粒的结构可为包括核、第一壳与第二壳的结构(核/壳/壳结构)。核及壳分别可为包含2种以上半导体材料的混晶(例如CdSe+CdS、CIS+ZnS等)。
发光性纳米晶粒优选为包含选自由II-VI族半导体、III-V族半导体、I-III-VI族半导体、IV族半导体及I-II-IV-VI族半导体所组成的群组中的至少一种半导体材料作为半导体材料。
作为具体的半导体材料,可列举CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、CdHgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe;GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb;SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe;Si、Ge、SiC、SiGe、AgInSe2、CuGaSe2、CuInS2、CuGaS2、CuInSe2、AgInS2、AgGaSe2、AgGaS2、C、Si及Ge。自容易控制发光光谱,确保了可靠性,并且可降低生产成本,提高批量生产性的观点出发,发光性半导体纳米晶粒优选为包含选自由CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、InP、InAs、InSb、GaP、GaAs、GaSb、AgInS2、AgInSe2、AgInTe2、AgGaS2、AgGaSe2、AgGaTe2、CuInS2、CuInSe2、CuInTe2、CuGaS2、CuGaSe2、CuGaTe2、Si、C、Ge及Cu2ZnSnS4所组成的群组中的至少一种。
作为红色发光性的半导体纳米晶粒,例如可列举CdSe的纳米晶粒、具备核/壳结构且所述壳部分为CdS、内侧的核部为CdSe的纳米晶粒、具备核/壳结构且所述壳部分为CdS、内侧的核部为ZnSe的纳米晶粒、CdSe与ZnS的混晶的纳米晶粒、InP的纳米晶粒、具备核/壳结构且所述壳部分为ZnS、内侧的核部为InP的纳米晶粒、具备核/壳结构且所述壳部分为ZnS与ZnSe的混晶、内侧的核部为InP的纳米晶粒、CdSe与CdS的混晶的纳米晶粒、ZnSe与CdS的混晶的纳米晶粒、具备核/壳/壳结构且第一壳部分为ZnSe、第二壳部分为ZnSe、内侧的核部为InP的纳米晶粒、具备核/壳/壳结构且第一壳部分为ZnS与ZnSe的混晶、第二壳部分为ZnS、内侧的核部为InP的纳米晶粒等。
作为绿色发光性的半导体纳米晶粒,例如可列举CdSe的纳米晶粒、CdSe与ZnS的混晶的纳米晶粒、具备核/壳结构且所述壳部分为ZnS、内侧的核部为InP的纳米晶粒、具备核/壳结构且所述壳部分为ZnS与ZnSe的混晶、内侧的核部为InP的纳米晶粒、具备核/壳/壳结构且第一壳部分为ZnSe、第二壳部分为ZnS、内侧的核部为InP的纳米晶粒、具备核/壳/壳结构且第一壳部分为ZnS与ZnSe的混晶,第二壳部分为ZnS、内侧的核部为InP的纳米晶粒等。
作为蓝色发光性的半导体纳米晶粒,例如可列举ZnSe的纳米晶粒、ZnS的纳米晶粒、具备核/壳结构且所述壳部分为ZnSe、内侧的核部为ZnS的纳米晶粒、CdS的纳米晶粒、具备核/壳结构且所述壳部分为ZnS、内侧的核部为InP的纳米晶粒、具备核/壳结构且所述壳部分为ZnS与ZnSe的混晶、内侧的核部为InP的纳米晶粒、具备核/壳/壳结构且第一壳部分为ZnSe、第二壳部分为ZnS、内侧的核部为InP的纳米晶粒、具备核/壳/壳结构且第一壳部分为ZnS与ZnSe的混晶、第二壳部分为ZnS、内侧的核部为InP的纳米晶粒等。
半导体纳米晶粒是相同的化学组成,通过改变其自身的平均粒径,可将所述粒子应所述发光的颜色改变为红色或绿色。而且,半导体纳米晶粒作为其自身,优选为使用对人体等的不良影响极低的半导体纳米晶粒。在将含有镉、硒等的半导体纳米晶粒用作发光性纳米晶粒的情况下,优选为选择尽量不含所述元素(镉、硒等)的半导体纳米晶粒来单独使用,或者与其他发光性纳米晶粒组合来使用以尽量减少所述元素。
发光性纳米晶粒的形状无特别限定,可为任意的几何形状,也可为任意的不规则的形状。发光性纳米晶粒的形状例如可为球状、椭圆体状、棱锥状、盘状、枝状、网状、棒状等。但是,自进一步提高喷墨墨水的均匀性及流动性的方面出发,作为发光性纳米晶粒,优选为使用作为粒子形状而方向性少的粒子(例如球状、正四面体状等的粒子)。
自容易获得期望的波长的发光的观点以及分散性及保存稳定性优异的观点出发,发光性纳米晶粒的平均粒径(体积平均径)可为1nm以上,可为1.5nm以上,也可为2nm以上。自容易获得期望的发光波长的观点出发,可为40nm以下,可为30nm以下,也可为20nm以下。发光性纳米晶粒的平均粒径(体积平均径)通过利用透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜进行测定,并计算出体积平均径而获得。
自分散稳定性的观点出发,发光性纳米晶粒在其表面具有有机配体。有机配体例如可配位键结在发光性纳米晶粒的表面。换言之,发光性纳米晶粒的表面可被有机配体钝化。而且,在喷墨墨水还含有后述的高分子分散剂的情况下,发光性纳米晶粒可在其表面具有高分子分散剂。在本实施方式中,例如可通过自所述具有有机配体的发光性纳米晶粒中去除有机配体,并交换有机配体与高分子分散剂而在发光性纳米晶粒的表面结合高分子分散剂。但是,自形成喷墨墨水时的分散稳定性的观点出发,优选为对配位有有机配体状态的发光性纳米晶粒调配高分子分散剂。
有机配体可包括用于确保与光聚合性化合物、热硬化性树脂、有机溶剂等的亲和性的官能基(以下也称为“亲和性基”)。作为亲和性基,可为经取代或未经取代的脂肪族烃基。所述脂肪族烃基可为直链型也可具有分支结构。而且,脂肪族烃基可具有不饱和键,也可不具有不饱和键。经取代的脂肪族烃可为脂肪族烃基的一部分碳原子被氧原子取代的基。经取代的脂肪族烃基例如可包括(聚)氧化烯基。
有机配体优选为包含聚氧化烯基。聚氧化烯基是2个以上的亚烷基通过醚键进行连结而成的二价基,具有多个氧化烯基结构(氧化烯基)。构成聚氧化烯基的多个亚烷基可彼此相同也可不同。亚烷基可为直链状,也可具有分支结构。
亚烷基的碳数例如可为1以上、2以上或3以上,而且可为5以下、4以下或3以下。亚烷基优选为亚乙基、亚丙基或亚丁基。即,聚氧化烯基优选为具有选自由具有亚乙基的氧化烯基结构(氧亚乙基结构)、具有亚丙基的氧化烯基结构(氧亚丙基结构)及具有亚丁基的氧化烯基结构(氧亚丁基结构)所组成的群组中的至少一种。
聚氧化烯基优选为具有下述式(1)所表示的氧化烯基结构。
[化1]
Figure BDA0003138070220000061
式(1)中,R1及R2分别独立地表示氢原子、甲基或乙基,*表示结合键。在R1及R2中的一者为甲基或乙基的情况下,另一者优选为氢原子。R1及R2优选为氢原子或甲基。其中,更优选为R1及R2为氢原子的氧亚乙基结构、或R1及R2中的一者为甲基而另一者为氢原子的氧亚丙基结构。
在聚氧化烯基具有多个式(1)所表示的结构的情况下,多个R1可相同也可不同,多个R2可相同也可不同。
聚氧化烯基的聚合度例如可为2以上、4以上或6以上,而且可为40以下、30以下或20以下。此处,聚氧化烯基的聚合度是指氧化烯基结构的重复数(通过醚键连结的亚烷基的数量;在含有2种以上氧化烯基(氧化烯基结构)的情况下为这些的合计数量)。
在聚氧化烯基包含氧亚乙基结构的重复的情况下,氧亚乙基结构的重复数可为2以上、4以上或6以上,而且可为40以下、30以下或20以下。
在聚氧化烯基包含氧亚丙基结构的重复的情况下,氧亚丙基结构的重复数可为2以上、4以上或6以上,而且可为40以下、30以下或20以下。
聚氧化烯基可包含在有机配体的主链中。此处,主链是指构成有机配体的分子链中的最长的分子链。
有机配体优选为包含能够与发光性纳米晶粒键结的官能基(用于确保对发光性纳米晶粒的吸附性的官能基)。作为能够与发光性纳米晶粒键结的官能基,例如可列举羟基、氨基、羧基、硫醇基、磷酸基、膦酸基、膦基、氧化膦基及烷氧基硅烷基。这些官能基可通过配位键等与发光性纳米晶粒键结。
有机配体中能够与发光性纳米晶粒键结的官能基的数量可为1~3,可为1~2,也可为1。发光性纳米晶粒表面所具有的有机配体中的能够与发光性纳米晶粒键结的官能基的至少一个可为与发光性纳米晶粒键结的官能基。而且,在有机配体包含多个能够与发光性纳米晶粒键结的官能基的情况下,多个官能基中的一部分可不键结于发光性纳米晶粒。
能够与发光性纳米晶粒键结的官能基可存在于有机配体的主链的至少一个末端。即,有机配体可在主链的至少一个末端包含能够与发光性纳米晶粒键结的官能基。
有机配体可具有氢键性基。此处,氢键性的官能基是指具有能够与羰基等形成氢键的氢原子的基。氢键性基可为能够与发光性纳米晶粒键结的基。存在于发光性纳米晶粒的表面的有机配体优选为具有未键结于发光性纳米晶粒的氢键性基。作为氢键性基,例如可列举羟基、氨基、羧基、硫醇基等一价基、酰胺基(-NHCO-)等二价基等。
有机配体可在主链的一个末端具有1个以上能够与发光性纳米晶粒键结的第一官能基,在主链的另一个末端具有与第一官能基不同的第二官能基。第一官能基可与作为能够与发光性纳米晶粒键结的官能基的所述基相同。第一官能基的数量可为1以上,可为2以上,也可为2。第二官能基可与作为能够与发光性纳米晶粒键结的官能基的所述基相同,也可为与所述官能基不同的其他基。其他基例如可为烷基、环烷基、芳基。第二官能基的数量可为1以上,也可为1。
主链除了聚氧化烯基以外,例如也可具有经取代或未经取代的烃基。经取代或未经取代的烃基的碳数例如可为1~10。经取代的烃基中,碳原子的一部分可被硫原子、氮原子等杂原子、羰基等取代。
在一实施方式中,有机配体可为下述式(1-1)所表示的化合物。
[化2]
Figure BDA0003138070220000071
式(1-1)中,p表示0~50整数,q表示0~50的整数。优选为p及q中的至少一者为1以上,更优选为p及q两者为1以上。
在一实施方式中,有机配体可为下述式(1-2)所表示的有机配体。
[化3]
Figure BDA0003138070220000072
式(1-2)中,r表示1~50整数。
在式(1-2)所表示的有机配体中,r可为1~20的整数,可为3~15的整数,可为5~10的整数,也可为7。
有机配体可为具有两个以上能够与发光性纳米晶粒键结的官能基的配体。即,在一实施方式中,有机配体可为下述式(1-3)所表示的化合物。
[化4]
Figure BDA0003138070220000081
式(1-3)中,A1及A2分别独立地表示可包含所述能够与发光性纳米晶粒键结的官能基的一价基,R表示氢原子、甲基或乙基,L1及L2分别独立地表示经取代或未经取代的亚烷基,s表示0以上的整数。其中,A1及A2中的至少一者包含所述能够与发光性纳米晶粒键结的官能基,A1及A2中的能够与发光性纳米晶粒键结的官能基的数量的合计为2个以上。在A1或A2为不包含能够与发光性纳米晶粒键结的官能基的基的情况下,A1或A2例如可为氢原子。
A1及A2所表示的一价基中的能够与发光性纳米晶粒键结的官能基的数量分别可为1个或2个以上,而且可为4个以下,也可为2个。能够与发光性纳米晶粒键结的官能基优选为选自由羟基及羧基所组成的群组中的至少一种。
在一实施方式中,优选为A1所表示的一价基中的能够与发光性纳米晶粒键结的官能基的数量为2个,且A2所表示的一价基中的能够与发光性纳米晶粒键结的官能基的数量为1个。在所述情况下,更优选为A1所表示的一价基中的2个能够与发光性纳米晶粒键结的官能基均为羧基,且A2所表示的一价基中的能够与发光性纳米晶粒键结的官能基为羟基。
在另一实施方式中,优选为A1所表示的一价基中的能够与发光性纳米晶粒键结的官能基的数量为2个,且A2为氢原子(即,A2所表示的一价基中的能够与发光性纳米晶粒键结的官能基的数量为0)。在所述情况下,更优选为A1所表示的一价基中的2个能够与发光性纳米晶粒键结的官能基均为羧基。
L所表示的亚烷基的碳数例如可为1~10。在L所表示的亚烷基中,碳原子(亚甲基)的一部分可被杂原子取代。在L为经取代的亚烷基的情况下,在所述亚烷基中,碳原子(亚甲基)的一部分优选为被选自由氧原子、硫原子及氮原子所组成的群组中的至少一种杂原子取代,更优选为被硫原子取代。s例如可为1以上、3以上或5以上的整数,也可为100以下、20以下或10以下的整数。
有机配体可为下述式(1-4)所表示的化合物。
[化5]
Figure BDA0003138070220000082
式(1-4)中,x及y分别独立地为0以上的整数,z为1以上的整数,A1、A2及s分别与式(1-3)中的A1、A2及s意义相同。其中,x及y中的至少一者为1以上的整数。
x可为3以下或2以下的整数,可为1,也可为0。y可为1以上、2以上或3以上的整数,可为5以下、4以下或3以下的整数,也可为3。z可为4以下、3以下或2以下的整数,也可为1。
有机配体可为下述式(1-5)或(1-6)所表示的化合物。
[化6]
Figure BDA0003138070220000091
式(1-5)及(1-6)中,s与式(1-3)中的s意义相同。
作为包含能够与发光性纳米晶粒键结的官能基的有机配体,例如可列举TOP(三辛基膦)、TOPO(三辛基氧化膦)、月桂酸、油酸、油胺、辛胺、三辛胺、十六烷基胺、辛烷硫醇、十二烷硫醇、己基膦酸(HPA)、十四烷基膦酸(TDPA)及辛基膦酸(OPA)。
在一实施方式中,有机配体可为下述式(1-7)所表示的有机配体。
[化7]
Figure BDA0003138070220000092
式(1-7)中,n表示0~50整数,m表示0~50的整数。n优选为0~20,更优选为0~10。m优选为0~20,更优选为0~10。优选为n及m中的至少一者为1以上。即,n+m优选为1以上。n+m可为10以下。Z表示经取代或未经取代的亚烷基。亚烷基的碳数例如可为1~10。Z所表示的亚烷基中,碳原子的一部分可被杂原子取代,也可被选自由氧原子、硫原子及氮原子所组成的群组中的至少一种杂原子取代。
自喷墨墨水的粘度成为更适合于像素部的形成的粘度的观点出发,有机配体的重量平均分子量为1000以下,可为900以下、800以下、700以下或600以下,而且可为250以上、300以上、400以上、450以上、500以上或550以上。另外,本说明书中,重量平均分子量是通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography,GPC)测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量。
作为发光性纳米晶粒,可使用在有机溶剂、光聚合性化合物等中以胶体形态分散的发光性纳米晶粒。在有机溶剂中处于分散状态的发光性纳米晶粒的表面优选为被所述有机配体钝化。作为有机溶剂,例如可列举环己烷、己烷、庚烷、氯仿、甲苯、辛烷、氯苯、四氢萘、二苯基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、或这些的混合物。
作为发光性纳米晶粒,可使用市售品。作为发光性纳米晶粒的市售品,例如可列举NN-实验室(NN-Labs)公司的铟磷/硫化锌、迪道陶(D-dots)、CuInS/ZnS、奥德里奇(Aldrich)公司的InP/ZnS等。
自外部量子效率的维持率的提高效果更优异的观点出发,发光性纳米晶粒的含量相对于喷墨墨水中的发光性纳米晶粒、有机配体、光聚合性化合物、热硬化性树脂及光散射性粒子的合计含量(不挥发成分的合计含量)100质量份优选为超过10质量份,更优选为13质量份以上,进而优选为15质量份以上。在发光性纳米晶粒的含量超过10质量份的情况下,由于可获得优异的发光强度,因此此种喷墨墨水可优选地用作彩色滤光片用途。自喷出稳定性更优异的观点出发,发光性纳米晶粒的含量相对于喷墨墨水中的发光性纳米晶粒、有机配体、光聚合性化合物、热硬化性树脂及光散射性粒子的合计含量(不挥发成分的合计含量)100质量份优选为60质量份以下,可为50质量份以下,可为40质量份以下,也可为35质量份以下。发光性纳米晶粒的含量相对于喷墨墨水中的发光性纳米晶粒、有机配体、光聚合性化合物、热硬化性树脂及光散射性粒子的合计含量(不挥发成分的合计含量)100质量份可为超过10质量份且60质量份以下、13质量份~60质量份、15质量份~60质量份、超过10质量份且50质量份以下、超过10质量份且40质量份以下、或超过10质量份且35质量份以下。
喷墨墨水中的发光性纳米晶粒、有机配体、光聚合性化合物、热硬化性树脂及光散射性粒子的合计含量(不挥发成分的合计含量)以喷墨墨水的总质量为基准,为41质量%以上,可为45质量%以上、50质量%以上、55质量%以上、60质量%以上、65质量%以上、70质量%以上、75质量%以上、80质量%以上、85质量%以上、90质量%以上或95质量%以上,也可为100质量%。在喷墨墨水中的发光性纳米晶粒、有机配体、光聚合性化合物、热硬化性树脂及光散射性粒子的合计含量(不挥发成分的合计含量)以喷墨墨水的总质量为基准为70质量%以上的情况下,可优选地用作不含溶剂的喷墨墨水。
在喷墨墨水含有光聚合性化合物且不含热硬化性树脂的情况下,所述不挥发成分的合计含量为发光性纳米晶粒、有机配体、光聚合性化合物及光散射性粒子的合计含量。而且,在喷墨墨水含有热硬化性树脂且不含光聚合性化合物的情况下,所述不挥发成分的合计含量为发光性纳米晶粒、有机配体、热硬化性树脂及光散射性粒子的合计含量。
喷墨墨水可包含红色发光性纳米晶粒、绿色发光性纳米晶粒及蓝色发光性纳米晶粒中的2种以上作为发光性纳米晶粒,但优选为仅包含这些粒子中的1种。在喷墨墨水包含红色发光性纳米晶粒的情况下,绿色发光性纳米晶粒的含量及蓝色发光性纳米晶粒的含量以发光性纳米晶粒的总质量为基准,优选为10质量%以下,更优选为0质量%。在喷墨墨水包含绿色发光性纳米晶粒的情况下,红色发光性纳米晶粒的含量及蓝色发光性纳米晶粒的含量以发光性纳米晶粒的总质量为基准,优选为10质量%以下,更优选为0质量%。
相对于喷墨墨水中的发光性纳米晶粒、有机配体、光聚合性化合物、热硬化性树脂及光散射性粒子的合计含量100质量份,发光性纳米晶粒及有机配体的合计含量为21质量份以上,可为25质量份以上、27质量份以上、30质量份以上、35质量份以上、40质量份以上、45质量份以上或50质量份以上,而且可为70质量份以下、65质量份以下、60质量份以下或55质量份以下。
自可抑制大气暴露引起的喷墨墨水的增稠的观点出发,相对于发光性纳米晶粒及有机配体的合计含量100质量份,有机配体的含量为20质量份以上,可为25质量份以上、30质量份以上或32质量份以上,而且可为50质量份以下、45质量份以下、40质量份以下、或38质量份以下。在相对于发光性纳米晶粒及有机配体的合计含量100质量份,有机配体的含量为50质量份以下的情况下,可相对提高喷墨墨水中的发光性纳米晶粒的含量,因此优选。本说明书中相对于发光性纳米晶粒及有机配体的合计含量100质量份而言的有机配体的含量被定义为对包含发光性纳米晶粒及有机配体的混合物进行TG-DTA测定而求出的有机率(有机化合物的比率)。包含发光性纳米晶粒及有机配体的混合物可通过在喷墨墨水中添加所述混合物的不良溶媒,使所述混合物沉降后,使其干燥而获得。
[光聚合性化合物]
本实施方式的光聚合性化合物是通过光的照射而聚合的化合物,例如为光自由基聚合性化合物或光阳离子聚合性化合物。光聚合性化合物可为光聚合性的单体或寡聚物。这些可与光聚合引发剂一起使用。光自由基聚合性化合物可与光自由基聚合引发剂一起使用,光阳离子聚合性化合物可与光阳离子聚合引发剂一起使用。换言之,喷墨墨水可含有包含光聚合性化合物及光聚合引发剂的光聚合性成分,可含有包含光自由基聚合性化合物及光自由基聚合引发剂的光自由基聚合性成分,也可含有包含光阳离子聚合性化合物及光阳离子聚合引发剂的光阳离子聚合性成分。可并用光自由基聚合性化合物与光阳离子聚合性化合物,可使用具备光自由基聚合性与光阳离子聚合性的化合物,也可并用光自由基聚合引发剂与光阳离子聚合引发剂。光聚合性化合物可单独使用1种,也可并用2种以上。
作为光自由基聚合性化合物,例如可列举具有乙烯性不饱和基的单体(以下也称为“乙烯性不饱和单体”)、具有异氰酸酯基的单体等。此处,乙烯性不饱和单体是指具有乙烯性不饱和键(碳-碳双键)的单体。作为乙烯性不饱和单体,例如可列举乙烯基、亚乙烯基(vinylene group)、亚乙烯基(vinylidene group)等具有乙烯性不饱和基的单体。具有这些基的单体有时被称为“乙烯基单体”。
乙烯性不饱和单体中的乙烯性不饱和键的数量(例如乙烯性不饱和基的数量)例如为1~3。乙烯性不饱和单体可单独使用1种,也可组合多种来使用。自容易兼顾优异的喷出稳定性与优异的硬化性的观点以及进一步提高外部量子效率的观点出发,光聚合性化合物可包含具有1个或2个乙烯性不饱和基的单体与具有2个或3个乙烯性不饱和基的单体。即,乙烯性不饱和单体可包含选自由单官能单体与二官能单体、单官能单体与三官能单体、二官能单体与二官能单体、以及二官能单体与三官能单体所组成的群组中的至少一种组合。在本实施方式中,光聚合性化合物优选为包含2种以上具有2个乙烯性不饱和键的单体。
作为乙烯性不饱和基,除了乙烯基、亚乙烯基及亚乙烯基以外,也可列举(甲基)丙烯酰基等。另外,本说明书中,“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”及与其对应的“甲基丙烯酰基”。“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰胺”的表现也是同样的。
作为单官能单体,例如可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、N-[2-(丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[2-(丙烯酰氧基)乙基]四氢邻苯二甲酰亚胺、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯等。这些中,可优选地使用(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯。
作为具有2个乙烯性不饱和基的单体(二官能单体)的具体例,可列举:1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的2个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔新戊二醇中加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而获得的二醇的2个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔双酚A中加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷而获得的二醇的2个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔三羟甲基丙烷中加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而获得的三醇的2个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔双酚A中加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而获得的二醇的2个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯等。这些中,可优选地使用二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯。
作为具有3个乙烯性不饱和基的单体(三官能单体)的具体例,可列举甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯等。这些中,可优选地使用甘油三(甲基)丙烯酸酯。
作为光阳离子聚合性化合物,可列举环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物等。
作为环氧化合物,可列举双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚等脂肪族系环氧化合物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、1-甲基-4-(2-甲基氧杂环丙基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷等脂环式环氧化合物等。
作为环氧化合物,也可使用市售品。作为环氧化合物的市售品,例如可使用大赛璐化学工业(Daicel Chemical industries)股份有限公司制造的“赛罗西德(Celloxide)2000”、“赛罗西德(Celloxide)3000”、“赛罗西德(Celloxide)4000”等。
作为阳离子聚合性的氧杂环丁烷化合物,可列举:2-乙基己基氧杂环丁烷、3-羟基甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-羟基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、3-羟基甲基-3-丙基氧杂环丁烷、3-羟基甲基-3-正丁基氧杂环丁烷、3-羟基甲基-3-苯基氧杂环丁烷、3-羟基甲基-3-苄基氧杂环丁烷、3-羟基乙基-3-甲基氧杂环丁烷、3-羟基乙基-3-乙基氧杂环丁烷、3-羟基乙基-3-丙基氧杂环丁烷、3-羟基乙基-3-苯基氧杂环丁烷、3-羟基丙基-3-甲基氧杂环丁烷、3-羟基丙基-3-乙基氧杂环丁烷、3-羟基丙基-3-丙基氧杂环丁烷、3-羟基丙基-3-苯基氧杂环丁烷、3-羟基丁基-3-甲基氧杂环丁烷等。
作为氧杂环丁烷化合物,也可使用市售品。作为氧杂环丁烷化合物的市售品,例如可使用东亚合成股份有限公司制造的亚龙氧杂环丁烷系列(Aron Oxetane Series)(“OXT-101”、“OXT-212”、“OXT-121”、“OXT-221”等);大赛璐化学工业(Daicel Chemicalindustries)股份有限公司制造的“赛罗西德(Celloxide)2021”、“赛罗西德(Celloxide)2021A”、“赛罗西德(Celloxide)2021P”、“赛罗西德(Celloxide)2080”、“赛罗西德(Celloxide)2081”、“赛罗西德(Celloxide)2083”、“赛罗西德(Celloxide)2085”、“艾伯力德(Epolead)GT300”、“艾伯力德(Epolead)GT301”、“艾伯力德(Epolead)GT302”、“艾伯力德(Epolead)GT400”、“艾伯力德(Epolead)GT401”及“艾伯力德(Epolead)GT403”;陶氏化学(Dow Chemical)日本股份有限公司制造的“希乐固(Cyracure)UVR-6105”、“希乐固(Cyracure)UVR-6107”、“希乐固(Cyracure)UVR-6110”、“希乐固(Cyracure)UVR-6128”、“ERL4289”及“ERL4299”等。而且,也可使用已知的氧杂环丁烷化合物(例如日本专利特开2009-40830等中记载的氧杂环丁烷化合物)。
作为乙烯基醚化合物,可列举2-羟基乙基乙烯基醚、三乙二醇乙烯基单醚、四乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。
而且,作为本实施方式中的光聚合性化合物,也可使用日本专利特开2013-182215号公报的段落0042~0049中记载的光聚合性化合物。
自容易获得可靠性优异的像素部(喷墨墨水的硬化物)的观点出发,光聚合性化合物可为碱不溶性。本说明书中,光聚合性化合物为碱不溶性是指25℃下的光聚合性化合物相对于1质量%的氢氧化钾水溶液的溶解量以光聚合性化合物的总质量为基准为30质量%以下。光聚合性化合物的所述溶解量优选为10质量%以下,更优选为3质量%以下。
自容易获得作为喷墨墨水而言恰当的粘度的观点、喷墨墨水的硬化性变得良好的观点、以及像素部(喷墨墨水的硬化物)的耐溶剂性及耐磨损性提高的观点出发,光聚合性化合物的含量相对于喷墨墨水中的发光性纳米晶粒、有机配体、光聚合性化合物、热硬化性树脂及光散射性粒子的合计含量100质量份,可为10质量份以上,可为15质量份以上,也可为20质量份以上。自容易获得作为喷墨墨水而言恰当的粘度的观点、以及获得更优异的光学特性(例如外部量子效率的降低抑制效果)的观点出发,光聚合性化合物的含量相对于喷墨墨水中的发光性纳米晶粒、有机配体、光聚合性化合物、热硬化性树脂及光散射性粒子的合计含量100质量份,可为60质量份以下,可为50质量份以下,可为40质量份以下,可为30质量份以下,也可为20质量份以下。
[光聚合引发剂]
光聚合引发剂例如为光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂,优选为分子开裂型或脱氢型的光自由基聚合引发剂。
作为分子开裂型的光自由基聚合引发剂,可优选地使用安息香异丁基醚、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)乙氧基苯基氧化膦等。作为这些以外的分子开裂型的光自由基聚合引发剂,也可并用1-羟基环己基苯基酮、安息香乙基醚、苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮及2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮。
作为脱氢型的光自由基聚合引发剂,可列举二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、间苯二甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯基硫醚等。也可并用分子开裂型的光自由基聚合引发剂与脱氢型的光自由基聚合引发剂。
作为光阳离子聚合引发剂,也可使用市售品。作为市售品,可列举桑阿普洛(san-apro)公司制造的“CPI-100P”等锍盐系光阳离子聚合引发剂、巴斯夫(BASF)公司制造的“路西瑞(Lucirin)TPO”等酰基氧化膦化合物、巴斯夫(BASF)公司制造的“艳佳固(Irgacure)907”、“艳佳固(Irgacure)819”、“艳佳固(Irgacure)379EG”“、艳佳固(Irgacure)184”及“艳佳固(Irgacure)PAG290”等。
自喷墨墨水的硬化性的观点出发,光聚合引发剂的含量相对于光聚合性化合物100质量份,可为0.1质量份以上,可为0.5质量份以上,可为1质量份以上,可为3质量份以上,也可为5质量份以上。自像素部(喷墨墨水的硬化物)的经时稳定性的观点出发,光聚合引发剂的含量相对于光聚合性化合物100质量份可为40质量份以下,可为30质量份以下,可为20质量份以下,也可为10质量份以下。
[热硬化性树脂]
在本实施方式中,热硬化性树脂是通过热进行交联而硬化的树脂。热硬化性树脂例如是在硬化物中作为粘合剂发挥功能的树脂。热硬化性树脂具有硬化性基。作为硬化性基,可列举环氧基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基、氨基、羧基、羟甲基等,自喷墨墨水的硬化物的耐热性及保存稳定性优异的观点、以及与遮光部(例如黑色矩阵)及基材的密合性优异的观点出发,优选为环氧基。热硬化性树脂可具有1种硬化性基,也可具有2种以上的硬化性基。
另外,热硬化性树脂之中包括具有光自由基聚合性(与光自由基聚合引发剂一起使用的情况下通过光的照射而聚合)的树脂以及具有光阳离子聚合性(与光阳离子聚合引发剂一起使用的情况下通过光的照射而聚合)的树脂。在喷墨墨水含有具有光自由基聚合性的热硬化性树脂及光自由基聚合引发剂的情况下,所述具有光自由基聚合性的热硬化性树脂被分类为光自由基聚合性化合物(光聚合性化合物)。在喷墨墨水含有具有光阳离子聚合性的热硬化性树脂及光阳离子聚合引发剂的情况下,所述具有光阳离子聚合性的热硬化性树脂被分类为光阳离子聚合性化合物(光聚合性化合物)。
热硬化性树脂可为单一的单体的聚合物(均聚物),也可为多种单体的共聚物(共聚物(copolymer))。而且,热硬化性树脂可为无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物中的任一种。
作为热硬化性树脂,可使用1分子中具有2个以上热硬化性基的化合物,通常与硬化剂组合使用。在使用热硬化性树脂的情况下,可进而添加可促进热硬化反应的催化剂(硬化促进剂)。换言之,喷墨墨水可含有包含热硬化性树脂(以及根据需要使用的硬化剂及硬化促进剂)的热硬化性成分。而且,在这些之外,也可进而使用其自身无聚合反应性的聚合物。
作为1分子中具有2个以上热硬化性基的化合物,例如可使用1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂(以下也称为“多官能环氧树脂”)。“环氧树脂”中包括单体性环氧树脂及聚合物性环氧树脂两者。多官能性环氧树脂在1分子中具有的环氧基的数量优选为2个~50个,更优选为2个~20个。环氧基只要是具有氧杂环丙烷环结构的结构即可,例如可为缩水甘油基、氧亚乙基、环氧环己基等。作为环氧树脂,可列举能够通过羧酸而硬化的已知的多元环氧树脂。此种环氧树脂例如在新保正树编《环氧树脂手册》日刊工业新闻社刊(1987年)等中有广泛公开,可使用这些。
作为具有环氧基的热硬化性树脂(包括多官能环氧树脂),可列举具有氧杂环丙烷环结构的单体的聚合物、具有氧杂环丙烷环结构的单体与其他单体的共聚物。作为具体的多官能环氧树脂,可列举甲基丙烯酸聚缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯等。而且,作为本实施方式的热硬化性树脂,也可使用日本专利特开2014-56248号公报的段落0044~0066中记载的化合物。
而且,作为多官能环氧树脂,例如可使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、三官能型环氧树脂、四苯酚基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯苯酚型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚A含核多元醇型环氧树脂、聚丙二醇型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、脂环型环氧树脂、杂环型环氧树脂等。
更具体而言,可例示:商品名“艾比科(Epicoat)828”(日本环氧树脂(NipponEpoxy Resin)公司制造)等双酚A型环氧树脂、商品名“YDF-175S”(东都化成公司制造)等双酚F型环氧树脂、商品名“YDB-715”(东都化成公司制造)等溴化双酚A型环氧树脂、商品名“艾比克隆(EPICLON)EXA1514”(DIC股份有限公司制造)等双酚S型环氧树脂、商品名“YDC-1312”(东都化成公司制造)等对苯二酚型环氧树脂、商品名“艾比克隆(EPICLON)EXA4032”、“HP-4770”、“HP-4700”、“HP-5000”(DIC股份有限公司制造)等萘型环氧树脂、商品名“艾比科(Epicoat)YX4000H”(日本环氧树脂(Nippon Epoxy Resin)公司制造)等联苯型环氧树脂、商品名“艾比科(Epicoat)157S70”(日本环氧树脂(Nippon Epoxy Resin)公司制造)等双酚A型酚醛清漆系环氧树脂、商品名“艾比科(Epicoat)154”(日本环氧树脂(NipponEpoxy Resin)公司制造)、商品名“YDPN-638”(东都化成公司制造)等苯酚酚醛清漆型环氧树脂、商品名“YDCN-701”(东都化成公司制造)等甲酚酚醛清漆型环氧树脂、商品名“艾比克隆(EPICLON)HP-7200”、“HP-7200H”(DIC股份有限公司制造)等二环戊二烯苯酚型环氧树脂、商品名“艾比科(Epicoat)1032H60”(日本环氧树脂(Nippon Epoxy Resin)公司制造)等三羟基苯基甲烷型环氧树脂、商品名“VG3101M80”(三井化学公司制造)等三官能型环氧树脂、商品名“艾比科(Epicoat)1031S”(日本环氧树脂(Nippon Epoxy Resin)公司制造)等四苯酚基乙烷型环氧树脂、商品名“代那科(Denacol)EX-411”(长濑(Nagase)化成工业公司制造)等4官能型环氧树脂、商品名“ST-3000”(东都化成公司制造)等氢化双酚A型环氧树脂、商品名“艾比科(Epicoat)190P”(日本环氧树脂(Nippon Epoxy Resin)公司制造)等缩水甘油酯型环氧树脂、商品名“YH-434”(东都化成公司制造)等缩水甘油胺型环氧树脂、商品名“YDG-414”(东都化成公司制造)等乙二醛型环氧树脂、商品名“艾伯力德(Epolead)GT-401”(大赛璐(Daicel)化学公司制造)等脂环式多官能环氧化合物、三缩水甘油基异氰酸酯(TGIC)等杂环型环氧树脂等。而且,若必要,则可混合商品名“乃奥特托(neotohto)E”(东都化成公司制造)等,作为环氧反应性稀释剂。
而且,作为多官能环氧树脂,可使用DIC股份有限公司制造的“法因迪科(FINEDIC)A-247S”、“法因迪科(FINEDIC)A-254”、“法因迪科(FINEDIC)A-253”、“法因迪科(FINEDIC)A-229-30A”、“法因迪科(FINEDIC)A-261”、“法因迪科(FINEDIC)A249”、“法因迪科(FINEDIC)A-266”、“法因迪科(FINEDIC)A-241”“法因迪科(FINEDIC)M-8020”、“艾比克隆(EPICLON)N-740”、“艾比克隆(EPICLON)N-770”、“艾比克隆(EPICLON)N-865”、“艾比克隆(EPICLON)EXA-4850-150”(商品名)等。
自容易获得作为喷墨墨水而言恰当的粘度的观点、喷墨墨水的硬化性变得良好的观点、以及像素部(喷墨墨水的硬化物)的耐溶剂性及耐磨损性提高的观点出发,热硬化性树脂的重量平均分子量可为750以上,可为1000以上,也可为2000以上。自实现作为喷墨墨水而言的恰当的粘度的观点出发,可为500000以下,可为300000以下,也可为200000以下。但是,交联后的分子量不限于此。
自容易获得作为喷墨墨水而言恰当的粘度的观点、喷墨墨水的硬化性变得良好的观点、以及像素部(喷墨墨水的硬化物)的耐溶剂性及耐磨损性提高的观点出发,热硬化性树脂的含量相对于喷墨墨水中的发光性纳米晶粒、有机配体、光聚合性化合物、热硬化性树脂及光散射性粒子的合计含量100质量份,可为5质量份以上,可为10质量份以上,可为15质量份以上,也可为20质量份以上。自喷墨墨水的粘度不会变得过高,像素部的厚度相对于光转换功能不会变得过厚的观点出发,热硬化性树脂的含量相对于喷墨墨水中的发光性纳米晶粒、有机配体、光聚合性化合物、热硬化性树脂及光散射性粒子的合计含量100质量份可为60质量份以下,可为50质量份以下,可为40质量份以下,可为30质量份以下,也可为20质量份以下。
[硬化剂]
作为为了使热硬化性树脂硬化而使用的硬化剂,例如可列举酸酐、酚系化合物、胺系化合物等。这些硬化剂可单独使用1种,也可将2种以上组合来使用。硬化剂优选为包含选自由酸酐、酚系化合物及胺系化合物所组成的群组中的至少一种。而且,在将环氧树脂作为热硬化性树脂来使用的情况下,也可使用鎓盐类、有机金属络合物、三级胺、咪唑类等来进行自聚合。
作为酸酐(酸酐系硬化剂),可列举:4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐(4M-HHPA)、3-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐、环己烷-1,2-二羧酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基-3,6内亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、3,6内亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐等。
作为酚系化合物(酚系硬化剂),可列举:双酚A、双酚F、双酚S、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、芴双酚、4,4'-联苯酚、4,4',4”-三羟基三苯基甲烷、萘二醇、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、杯间苯二酚芳烃、酚醛清漆型酚树脂(例如以苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、双酚S酚醛清漆树脂、间苯二酚酚醛清漆树脂为代表的由多元羟基化合物与甲醛合成的多元酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂以及含烷氧基芳香环改性酚醛清漆树脂(利用甲醛连结酚核及含烷氧基芳香环的多元酚化合物))、芳烷基型酚树脂(例如新酚树脂(xylokresin)等苯酚芳烷基树脂及萘酚芳烷基树脂)、芳香族烃甲醛树脂改性酚树脂、二环戊二烯苯酚加成型树脂、三羟甲基甲烷树脂、四苯酚基乙烷树脂、联苯改性苯酚树脂(利用双亚甲基连结酚核的多元苯酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(利用双亚甲基连结酚核的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚树脂(利用三聚氰胺、苯并胍胺等连结酚核的多元酚化合物)等多元酚化合物等。自外部量子效率的提高效果优异的观点出发,酚系化合物优选为包含酚醛清漆型酚树脂。作为酚醛清漆型酚树脂,可优选地使用苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂以及双酚A酚醛清漆树脂。
作为酚醛清漆型酚树脂的具体例,可列举DIC股份有限公司制造的“菲欧立特(PHENOLITE)TD-2131”、“菲欧立特(PHENOLITE)TD-2090”(商品名)、日本化药股份有限公司制造的“GPH-65”、“GPH-103”(商品名)等。
作为胺系化合物(胺系硬化剂),例如可列举:乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、二乙三胺、三乙四胺、五乙六胺等脂肪族多胺类、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、苯二胺(Phenylenediamine)等芳香族多胺类、1,3-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺等脂环族多胺类等、二氰二胺、次亚麻油酸(linolenic acid)的二聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂。
关于硬化剂,自喷墨墨水的硬化物的外部量子效率的耐热性的观点出发,理想的是酸酐系硬化剂,自喷墨墨水的硬化物的硬化性及喷墨墨水的粘度稳定性的观点出发,理想的是酚系硬化剂。
硬化剂的含量例如相对于喷墨墨水中的发光性纳米晶粒、有机配体、光聚合性化合物、热硬化性树脂及光散射性粒子的合计含量100质量份,可为40质量份以下,可为30质量份以下,可为20质量份以下,也可为10质量份以下。硬化剂的含量例如相对于喷墨墨水中的发光性纳米晶粒、有机配体、光聚合性化合物、热硬化性树脂及光散射性粒子的合计含量100质量份,可为1质量份以上,也可为3质量份以上。
[硬化促进剂(硬化催化剂)]
作为为了使热硬化性树脂硬化而使用的硬化促进剂(硬化催化剂),例如可列举磷系化合物、三级胺化合物、咪唑化合物、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络合物等。作为磷系化合物,例如可列举三苯基膦、三对甲苯基膦(Tri-p-tolylphosphine)、二苯基环己基膦、甲基三丁基碘化鏻。作为三级胺化合物,例如可列举N,N-二甲基苄基胺、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7、1,5-二氮杂双环(4,3,0)壬烯-5、三(二甲基氨基甲基)苯酚。作为咪唑化合物,例如可列举1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑。
自容易获得可靠性优异的像素部(喷墨墨水的硬化物)的观点出发,热硬化性树脂可为碱不溶性。热硬化性树脂为碱不溶性是指25℃下的热硬化性树脂相对于1质量%的氢氧化钾水溶液的溶解量以热硬化性树脂的总质量为基准,为30质量%以下。热硬化性树脂的所述溶解量优选为10质量%以下,更优选为3质量%以下。
在本实施方式中,喷墨墨水只要含有光聚合性化合物及热硬化性树脂中的至少一者即可,也可含有光聚合性化合物及热硬化性树脂两者。喷墨墨水在含有光聚合性化合物的情况下,可不含有热硬化性树脂。而且,喷墨墨水在含有热硬化性树脂的情况下,可不含有光聚合性化合物。自含有发光性纳米晶粒(例如量子点)的喷墨墨水的保存稳定性及像素部(喷墨墨水的硬化物)的耐久性(湿热稳定性等)的观点出发,优选为使用光聚合性化合物及热硬化性树脂中的热硬化性树脂,自含有发光性纳米晶粒(例如量子点)的喷墨墨水的保存稳定性、以及能够在不易受到量子点的加热引起的劣化的低温下进行硬化的观点出发,更优选为使用光自由基聚合性化合物,自可在不受硬化工艺中的氧阻碍的情况下形成像素部(喷墨墨水的硬化物)的观点出发,优选为使用光阳离子聚合性化合物。
在喷墨墨水包含光聚合性化合物及热硬化性树脂的情况下,自容易获得作为喷墨墨水而言恰当的粘度的观点、喷墨墨水的硬化性变得良好的观点、以及像素部(喷墨墨水的硬化物)的耐溶剂性及耐磨损性提高的观点出发,光聚合性化合物及热硬化性树脂含量的合计相对于喷墨墨水中的发光性纳米晶粒、有机配体、光聚合性化合物、热硬化性树脂及光散射性粒子的合计含量100质量份,可为3质量份以上,可为5质量份以上,可为10质量份以上,可为15质量份以上,也可为20质量份以上。而且,自喷墨墨水的粘度不会变得过高,像素部的厚度相对于光转换功能不会变得过厚的观点出发,相对于喷墨墨水中的发光性纳米晶粒、有机配体、光聚合性化合物、热硬化性树脂及光散射性粒子的合计含量100质量份,光聚合性化合物及热硬化性树脂的含量的合计可为60质量份以下,可为40质量份以下,也可为20质量份以下。
[光散射性粒子]
光散射性粒子例如是光学上不活泼的无机微粒。在喷墨墨水含有光散射性粒子的情况下,可使照射至像素部的来自光源的光散射,因此可获得优异的光学特性。
作为构成光散射性粒子的材料,例如可列举:钨、锆、钛、铂、铋、铑、钯、银、锡、铂(platina)、金等单质金属;二氧化硅、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、黏土、高岭石、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、氧化铝白、氧化钛、氧化镁、氧化钡、氧化铝、氧化铋、氧化锆、氧化锌等金属氧化物;碳酸镁、碳酸钡、次碳酸铋、碳酸钙等金属碳酸盐;氢氧化铝等金属氢氧化物;锆酸钡、锆酸钙、钛酸钙、钛酸钡、钛酸锶等复合氧化物;次硝酸铋等金属盐等。自喷出稳定性优异的观点及外部量子效率的提高效果更优异的观点出发,光散射性粒子优选为包含选自由氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡、钛酸钡及二氧化硅所组成的群组中的至少一种,更优选为包含选自由氧化钛、氧化锆、氧化锌及钛酸钡所组成的群组中的至少一种。
光散射性粒子的形状可为球状、丝状、不定形状等。但是,作为光散射性粒子,自可进一步提高喷墨墨水的均匀性、流动性及光散射性,可获得优异的喷出稳定性的方面出发,优选为使用作为粒子形状而方向性少的粒子(例如球状、正四面体状等的粒子)。
自喷出稳定性优异的观点及外部量子效率的提高效果更优异的观点出发,喷墨墨水中的光散射性粒子的平均粒径(体积平均径)可为0.05μm(50nm)以上,可为0.2μm(200nm)以上,也可为0.3μm(300nm)以上。自喷出稳定性优异的观点出发,喷墨墨水中的光散射性粒子的平均粒径(体积平均径)可为1.0μm(1000nm)以下,可为0.6μm(600nm)以下,也可为0.4μm(400nm)以下。喷墨墨水中的光散射性粒子的平均粒径(体积平均径)可为0.05μm~1.0μm、0.05μm~0.6μm、0.05μm~0.4μm、0.2μm~1.0μm、0.2μm~0.6μm、0.2μm~0.4μm、0.3μm~1.0μm、0.3μm~0.6μm或0.3μm~0.4μm。自容易获得此种平均粒径(体积平均径)的观点出发,所使用的光散射性粒子的平均粒径(体积平均径)可为0.05μm以上,而且可为1.0μm以下。本说明书中,喷墨墨水中的光散射性粒子的平均粒径(体积平均径)是通过利用动态光散射式纳米陶拉库(Nanotrac)粒度分布计进行测定,并计算出体积平均径而获得。而且,所使用的光散射性粒子的平均粒径(体积平均径)例如可通过利用透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜测定各粒子的粒径,并计算出体积平均径而获得。
自外部量子效率的提高效果更优异的观点出发,喷墨墨水中的光散射性粒子的含量相对于喷墨墨水中的发光性纳米晶粒、有机配体、光聚合性化合物、热硬化性树脂及光散射性粒子的合计含量100质量份可为0.1质量份以上,可为1质量份以上,可为5质量份以上,可为7质量份以上,可为10质量份以上,也可为12质量份以上。自喷出稳定性优异的观点及外部量子效率的提高效果更优异的观点出发,光散射性粒子的含量相对于喷墨墨水中的发光性纳米晶粒、有机配体、光聚合性化合物、热硬化性树脂及光散射性粒子的合计含量100质量份可为60质量份以下,可为50质量份以下,可为40质量份以下,可为30质量份以下,可为25质量份以下,可为20质量份以下,也可为15质量份以下。在喷墨墨水包含高分子分散剂的情况下,即便在使光散射性粒子的含量相对多的情况下(例如设为60质量份左右的情况下),也可良好地分散光散射性粒子。
自外部量子效率的提高效果优异的观点出发,光散射性粒子的含量相对于发光性纳米晶粒的含量的质量比(光散射性粒子/发光性纳米晶粒)可为0.01以上,可为0.02以上,可为0.05以上,可为0.07以上,可为0.1以上,可为0.2以上,也可为0.5以上。自外部量子效率的提高效果更优异,喷墨印刷时的连续喷出性(喷出稳定性)优异的观点出发,质量比(光散射性粒子/发光性纳米晶粒)可为5.0以下,可为2.0以下,也可为1.5以下。
自容易获得作为喷墨墨水而言恰当的粘度的观点出发,喷墨墨水中的无机成分的含量(例如发光性纳米晶粒与光散射性粒子的合计量)相对于喷墨墨水中的发光性纳米晶粒、有机配体、光聚合性化合物、热硬化性树脂及光散射性粒子的合计含量100质量份,优选为5质量份以上,更优选为10质量份以上,进而优选为20质量份以上。自容易获得作为喷墨墨水而恰当的粘度的观点出发,喷墨墨水中的无机成分的含量(例如发光性纳米晶粒与光散射性粒子的合计量)相对于喷墨墨水中的发光性纳米晶粒、有机配体、光聚合性化合物、热硬化性树脂及光散射性粒子的合计含量100质量份,优选为80质量份以下,更优选为50质量份以下,进而优选为40质量份以下。喷墨墨水中的无机成分的含量(例如发光性纳米晶粒与光散射性粒子的合计量)相对于喷墨墨水中的发光性纳米晶粒、有机配体、光聚合性化合物、热硬化性树脂及光散射性粒子的合计含量100质量份可为5质量份~80质量份、10质量份~50质量份或20质量份~40质量份。
喷墨墨水在不妨碍本发明的效果的范围内,可还含有所述成分以外的其他成分。作为其他成分,例如可列举高分子分散剂、溶剂、抗氧化剂等。
[高分子分散剂]
高分子分散剂是具有750以上的重量平均分子量且具有对光散射性粒子具有亲和性的官能基的高分子化合物。高分子分散剂具有使光散射性粒子分散的功能。高分子分散剂经由对光散射性粒子具有亲和性的官能基而吸附在光散射性粒子上,通过高分子分散剂彼此的静电排斥和/或立体排斥,使光散射性粒子分散在喷墨墨水中。高分子分散剂优选为与光散射性粒子的表面结合而吸附于光散射性粒子,但也可与发光性纳米晶粒的表面结合而吸附于发光性纳米粒子,也可游离于喷墨墨水中。
作为对光散射性粒子具有亲和性的官能基,可列举酸性官能基、碱性官能基以及非离子性官能基。酸性官能基具有解离性的质子,可被胺、氢氧化物离子等碱中和,碱性官能基也可被有机酸、无机酸等酸中和。
作为酸性官能基,可列举:羧基(-COOH)、磺基(-SO3H)、硫酸基(-OSO3H)、膦酸基(-PO(OH)3)、磷酸基(-OPO(OH)3)、次膦酸基(-PO(OH)-)、巯基(-SH)。
作为碱性官能基,可列举一级氨基、二级氨基及三级氨基、铵基、亚氨基以及吡啶、嘧啶、吡嗪、咪唑、三唑等含氮杂环基等。
作为非离子性官能基,可列举羟基、醚基、硫醚基、亚磺酰基(-SO-)、磺酰基(-SO2-)、羰基、甲酰基、酯基、碳酸酯基、酰胺基、氨基甲酰基、脲基、硫酰胺基、硫脲基、氨磺酰基、氰基、烯基、炔基、氧化膦基、硫化膦基。
高分子分散剂可为单一的单体的聚合物(均聚物),也可为多种单体的共聚物(共聚物(copolymer))。而且,高分子分散剂可为无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物中的任一种。而且,在高分子分散剂为接枝共聚物的情况下,可为梳形的接枝共聚物,也可为星形的接枝共聚物。高分子分散剂例如可为丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚醚、酚树脂、硅酮树脂、聚脲树脂、氨基树脂、环氧树脂、聚乙烯亚胺及聚烯丙基胺等多胺、聚酰亚胺等。
作为高分子分散剂,也可使用市售品,作为市售品,可使用味之素精细化学(Ajinomoto Fine-Techno)股份有限公司制造的阿吉斯帕(Ajisper)PB系列、BYK公司制造的迪斯帕毕克(DISPERBYK)系列及BYK-系列、巴斯夫(BASF)公司制造的Efka系列等。
作为高分子分散剂的市售品,例如可使用毕克化学(BYK-Chemie)公司制造的“迪斯帕毕克(DISPERBYK)-130”、“迪斯帕毕克(DISPERBYK)-161”、“迪斯帕毕克(DISPERBYK)-162”、“迪斯帕毕克(DISPERBYK)-163”、“迪斯帕毕克(DISPERBYK)-164”、“迪斯帕毕克(DISPERBYK)-166”、“迪斯帕毕克(DISPERBYK)-167”、“迪斯帕毕克(DISPERBYK)-168”、“迪斯帕毕克(DISPERBYK)-170”、“迪斯帕毕克(DISPERBYK)-171”、“迪斯帕毕克(DISPERBYK)-174”、“迪斯帕毕克(DISPERBYK)-180”、“迪斯帕毕克(DISPERBYK)-182”、“迪斯帕毕克(DISPERBYK)-183”、“迪斯帕毕克(DISPERBYK)-184”、“迪斯帕毕克(DISPERBYK)-185”、“迪斯帕毕克(DISPERBYK)-2000”、“迪斯帕毕克(DISPERBYK)-2001”、“迪斯帕毕克(DISPERBYK)-2008”、“迪斯帕毕克(DISPERBYK)-2009”、“迪斯帕毕克(DISPERBYK)-2020”、“迪斯帕毕克(DISPERBYK)-2022”、“迪斯帕毕克(DISPERBYK)-2025”、“迪斯帕毕克(DISPERBYK)-2050”、“迪斯帕毕克(DISPERBYK)-2070”、“迪斯帕毕克(DISPERBYK)-2096”、“迪斯帕毕克(DISPERBYK)-2150”、“迪斯帕毕克(DISPERBYK)-2155”、“迪斯帕毕克(DISPERBYK)-2163”、“迪斯帕毕克(DISPERBYK)-2164”、“BYK-LPN21116”及“BYK-LPN6919”;巴斯夫(BASF)公司制造的“EFKA4010”、“EFKA4015”、“EFKA4046”、“EFKA4047”、“EFKA4061”、“EFKA4080”、“EFKA4300”、“EFKA4310”、“EFKA4320”、“EFKA4330”、“EFKA4340”、“EFKA4560”、“EFKA4585”、“EFKA5207”、“EFKA1501”、“EFKA1502”、“EFKA1503”及“EFKA PX-4701”;路博润(Lubrizol)公司制造的“索努帕斯(Solsperse)3000”、“索努帕斯(Solsperse)9000”、“索努帕斯(Solsperse)13240”、“索努帕斯(Solsperse)13650”、“索努帕斯(Solsperse)13940”、“索努帕斯(Solsperse)11200”、“索努帕斯(Solsperse)13940”、“索努帕斯(Solsperse)16000”、“索努帕斯(Solsperse)17000”、“索努帕斯(Solsperse)18000”、“索努帕斯(Solsperse)20000”、“索努帕斯(Solsperse)21000”、“索努帕斯(Solsperse)24000”、“索努帕斯(Solsperse)26000”、“索努帕斯(Solsperse)27000”、“索努帕斯(Solsperse)28000”、“索努帕斯(Solsperse)32000”、“索努帕斯(Solsperse)32500”、“索努帕斯(Solsperse)32550”、“索努帕斯(Solsperse)32600”、“索努帕斯(Solsperse)33000”、“索努帕斯(Solsperse)34750”、“索努帕斯(Solsperse)35100”、“索努帕斯(Solsperse)35200”、“索努帕斯(Solsperse)36000”、“索努帕斯(Solsperse)37500”、“索努帕斯(Solsperse)38500”、“索努帕斯(Solsperse)39000”、“索努帕斯(Solsperse)41000”、“索努帕斯(Solsperse)54000”、“索努帕斯(Solsperse)71000”及“索努帕斯(Solsperse)76500”;味之素精细化学(Ajinomoto Fine-Techno)股份有限公司制造的“阿吉斯帕(Ajisper)PB821”、“阿吉斯帕(Ajisper)PB822”、“阿吉斯帕(Ajisper)PB881”、“PN411”及“PA111”;赢创(Evonik)公司制造的“TEGO迪斯帕斯(Dispers)650”、“TEGO迪斯帕斯(Dispers)660C”、“TEGO迪斯帕斯(Dispers)662C”、“TEGO迪斯帕斯(Dispers)670”、“TEGO迪斯帕斯(Dispers)685”、“TEGO迪斯帕斯(Dispers)700”、“TEGO迪斯帕斯(Dispers)710”及“TEGO迪斯帕斯(Dispers)760W”;楠本化成制造的“迪斯帕隆(Disparlon)DA-703-50”、“DA-705”及“DA-725”等。
[溶剂]
作为溶剂,例如可列举乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二丁醚、己二酸二乙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、甘油基三乙酸酯等。
自喷墨墨水的连续喷出性的观点出发,溶剂在大气压下的沸点优选为150℃以上,更优选为180℃以上。而且,在形成像素部时,需要在喷墨墨水的硬化前自喷墨墨水中除去溶剂,因此自容易除去溶剂的观点出发,溶剂在大气压下的沸点优选为300℃以下。
在本实施方式的喷墨墨水中,光聚合性化合物也作为分散介质而发挥功能,因此能够在无溶剂的情况下使光散射性粒子及发光性纳米晶粒分散。在所述情况下,具有在形成像素部时不需要通过干燥除去溶剂的步骤的优点。
[抗氧化剂]
喷墨墨水也可还含有抗氧化剂。在所述情况下,可提高量子收率,且进一步抑制量子收率随时间的降低。抗氧化剂例如可为亚磷酸酯化合物、硫醚化合物等,自可提高量子收率且进一步抑制量子收率随时间的降低的观点出发,优选为亚磷酸酯化合物。
抗氧化剂可为亚磷酸三酯化合物。亚磷酸三酯化合物可为下述式(2)所表示的化合物。
[化8]
Figure BDA0003138070220000221
式(2)中,R11、R12及R13分别独立地表示一价有机基。选自R11、R12及R13的两者可相互键结而形成环。一价有机基例如可为一价烃基。作为一价烃基,例如可列举烷基、芳基、烯基等。一价烃基的碳数可为1~30,也可为4~18。
作为式(2)所表示的化合物,具体而言可列举亚磷酸三苯酯(三苯基亚磷酸酯)、2-乙基己基二苯基亚磷酸酯、二苯基辛基亚磷酸酯等。
亚磷酸三酯化合物在室温(25℃)下可为液体,也可为固体,但自充分满足与喷墨墨水中的其他成分(光聚合性化合物等)的相容性这一喷墨墨水特有的要求性能,可进一步抑制喷墨墨水的量子收率的降低的观点出发,优选为在室温(25℃)下为液体。亚磷酸三酯化合物的熔点可为20℃以下或10℃以下。
自进一步抑制喷墨墨水的量子收率的降低的这一观点出发,相对于喷墨墨水中的发光性纳米晶粒、有机配体、光聚合性化合物、热硬化性树脂及光散射性粒子的合计含量100质量份,抗氧化剂的含量可为0.01质量份以上,可为0.1质量份以上,可为1质量份以上,也可为5质量份以上。由于即便少量添加也可更有效果地抑制量子收率的降低,因此抗氧化剂的含量相对于喷墨墨水中的发光性纳米晶粒、有机配体、光聚合性化合物、热硬化性树脂及光散射性粒子的合计含量100质量份,优选为10质量份以下,更优选为7质量份以下,进而优选为5质量份以下,进一步更优选为3质量份以下。在抗氧化剂的含量在所述范围内的情况下,在涂布膜形成时,除了能够确保更良好的膜强度以外,抗氧化剂向表面的渗出被进一步抑制,且能够确保良好的光学特性。
在喷墨墨水含有光聚合性化合物的情况下,自进一步抑制喷墨墨水的量子收率的降低的观点出发,抗氧化剂的含量相对于光聚合性化合物100质量份可为0.01质量份以上,可为0.1质量份以上,可为0.5质量份以上,可为1质量份以上,也可为3质量份以上。由于即便少量添加也可更有效果地抑制量子收率的降低,因此抗氧化剂的含量相对于光聚合性化合物100质量份可为10质量份以下,可为7质量份以下,也可为5质量份以下。在抗氧化剂的含量在所述范围内的情况下,在涂布膜形成时,除了能够确保更良好的膜强度以外,也具有进一步抑制抗氧化剂向表面的渗出,且能够确保良好的光学特性的倾向。
关于以上说明的喷墨墨水在喷墨印刷时的墨水温度(例如25℃~40℃的温度范围)下的粘度,例如自喷墨印刷时的喷出稳定性的观点出发,可为2mPa·s以上,可为5mPa·s以上,也可为7mPa·s以上。自获得适合于像素部的形成的喷墨墨水的观点出发,喷墨墨水在喷墨印刷时的墨水温度(例如25℃~40℃的温度范围)下的粘度可为17mPa·s以下,可为15mPa·s以下,也可为12mPa·s以下。喷墨墨水在喷墨印刷时的墨水温度(例如25℃~40℃的温度范围)下的粘度例如可为2mPa·s~17mPa·s、2mPa·s~15mPa·s、2mPa·s~12mPa·s、5mPa·s~17mPa·s、5mPa·s~15mPa·s、5mPa·s~12mPa·s、7mPa·s~17mPa·s、7mPa·s~15mPa·s、或7mPa·s~12mPa·s。例如,喷墨墨水在40℃时的粘度可为所述范围。本说明书中,喷墨墨水的粘度例如为利用E型粘度计测定的粘度。
当喷墨墨水在喷墨印刷时的墨水温度下的粘度为2mPa·s以上时,喷头的墨水喷出孔的前端的喷墨墨水的弯液面形状稳定,因此喷墨墨水的喷出控制(例如喷出量及喷出的时机的控制)变得容易。另一方面,当喷墨墨水在喷墨印刷时的墨水温度下的粘度为17mPa·s以下时,可自墨水喷出孔顺利地喷出喷墨墨水,容易形成像素部。
喷墨墨水的表面张力优选为适合于喷墨方式的表面张力,具体而言,优选为20mN/m~40mN/m的范围,更优选为25mN/m~35mN/m。通过将表面张力设为所述范围,喷出控制(例如,喷出量及喷出的时机的控制)变得容易,并且可抑制飞行弯曲的产生。另外,飞行弯曲是指自墨水喷出孔喷出喷墨墨水时,喷墨墨水的着落位置相对于目标位置产生30μm以上的偏移。在表面张力为40mN/m以下的情况下,墨水喷出孔的前端的弯液面形状稳定,因此喷墨墨水的喷出控制(例如喷出量及喷出的时机的控制)变得容易。另一方面,在表面张力为20mN/m以上的情况下,可防止喷墨墨水污染墨水喷出孔周边部,因此可抑制飞行弯曲的发生。即,不会有如下情况,即:不正确地着落于应着落的像素部形成区域而产生喷墨墨水的填充不充分的像素部,或者喷墨墨水着落于与应着落的像素部形成区域邻接的像素部形成区域(或像素部)而颜色再现性降低。喷墨墨水可在喷墨印刷时的墨水温度(例如25℃~40℃的温度范围)下具有所述表面张力,也可在40℃下具有所述表面张力。
本实施方式的喷墨墨水优选为应用于基于使用压电元件的机械性喷出机构的压电喷射(Piezojet)方式的喷墨记录装置。在压电喷射方式中,每次喷射时,不会有喷墨墨水瞬间暴露在高温下的情况。因此,发光性纳米晶粒不易发生变质,在像素部(光转换层)中更容易获得期待的发光特性。
自抑制喷墨墨水的涂布膜吸收大气中的水分,即便经过时间也抑制发光性纳米晶粒(量子点等)的发光性(例如荧光性)降低的观点出发,在本实施方式中,喷墨墨水的涂布膜优选为碱不溶性。即,本实施方式的喷墨墨水优选为能够形成碱不溶性的涂布膜的喷墨墨水。此种喷墨墨水可通过使用碱不溶性的光聚合性化合物和/或碱不溶性的热硬化性树脂作为光聚合性化合物和/或热硬化性树脂而获得。喷墨墨水的涂布膜为碱不溶性是指25℃下的喷墨墨水的涂布膜相对于1质量%的氢氧化钾水溶液的溶解量以喷墨墨水的涂布膜的总质量为基准,为30质量%以下。喷墨墨水的涂布膜的所述溶解量优选为10质量%以下,更优选为3质量%以下。另外,喷墨墨水为能够形成碱不溶性的涂布膜的喷墨墨水这一内容可通过对在基材上涂布喷墨墨水后,在80℃、3分钟的条件下进行干燥而获得的厚度1μm的涂布膜的所述溶解量进行测定来确认。
<喷墨墨水的制造方法>
所述实施方式的喷墨墨水例如是通过混合所述喷墨墨水的构成成分并进行分散处理而获得。
喷墨墨水的制造方法例如包括:第一步骤,准备含有光散射性粒子的光散射性粒子的分散体;以及第二步骤,混合光散射性粒子的分散体及发光性纳米晶粒。作为发光性纳米晶粒,使用在其表面具有有机配体的发光性纳米晶粒。即,发光性纳米晶粒分散体还包含有机配体。光散射性粒子的分散体也可还含有高分子分散剂。在所述方法中,光散射性粒子的分散体可还含有光聚合性化合物和/或热硬化性树脂,在第二步骤中,可进而混合光聚合性化合物和/或热硬化性树脂。根据所述方法,可使光散射性粒子充分分散。因此,可提高像素部的光学特性,并且可容易地获得喷出稳定性优异的喷墨墨水。
在准备光散射性粒子的分散体的步骤中,可通过将光散射性粒子与视情况的高分子分散剂以及光聚合性化合物和/或热硬化性树脂混合并进行分散处理来制备光散射性粒子的分散体。混合及分散处理可使用珠磨机、涂料调节器(paint conditioner)、行星搅拌机、喷磨机等分散装置来进行。自光散射性粒子的分散性变得良好,容易将光散射性粒子的平均粒径调整到所期望的范围的观点出发,优选为使用珠磨机或涂料调节器。通过在混合发光性纳米晶粒与光散射性粒子之前混合光散射性粒子与高分子分散剂,可使光散射性粒子更充分地分散。因此,可更进一步容易地获得优异的喷出稳定性及优异的外部量子效率。
喷墨墨水的制造方法也可在第二步骤之前,还包括准备含有发光性纳米晶粒与有机溶剂的发光性纳米晶粒的分散体的步骤。在所述情况下,在第二步骤中,将光散射性粒子的分散体与发光性纳米晶粒的分散体混合。在准备发光性纳米晶粒的分散体的步骤中,可通过将发光性纳米晶粒与有机溶剂混合并进行分散处理来制备发光性纳米晶粒分散体。混合及分散处理可使用珠磨机、涂料调节器、行星搅拌机、喷磨机等分散装置来进行。自发光性纳米晶粒的分散性变得良好,容易将发光性纳米晶粒的平均粒径调整到所期望的范围的观点出发,优选为使用珠磨机、涂料调节器或喷磨机。根据所述方法,可使发光性纳米晶粒充分分散。因此,可提高像素部的光学特性,并且可容易地获得喷出稳定性优异的喷墨墨水。在所述步骤中,可在发光性纳米晶粒的分散体中进而含有光聚合性化合物和/或热硬化性树脂。
在所述制造方法中,有机溶剂可在第一步骤中调配,也可在第二步骤中调配。即,第一步骤可为准备含有光散射性粒子、高分子分散剂及有机溶剂的光散射性粒子的分散体的步骤,第二步骤可为混合光散射性粒子的分散体、发光性纳米晶粒与有机溶剂的步骤。
喷墨墨水的制造方法也可还包括混合有机溶剂与热硬化性树脂和/或光聚合性化合物,准备包含热硬化性树脂和/或光聚合性化合物的溶液的步骤。在所述情况下,在第二步骤中,可将所述步骤中准备的光散射粒子分散体、发光性纳米晶粒分散体、包含热硬化性树脂和/或光聚合性化合物的溶液与有机溶剂混合。即,第二步骤可为混合光散射粒子分散体、发光性纳米晶粒分散体、包含热硬化性树脂和/或光聚合性化合物的溶液与有机溶剂的步骤。
在所述制造方法中,可进而使用所述成分以外的其他成分。在所述情况下,其他成分可含在发光性纳米晶粒分散体中,也可含在光散射性粒子分散体中。而且,也可将其他成分混合在混合发光性纳米晶粒分散体与光散射性粒子分散体而获得的组合物中。
<喷墨墨水组(ink jet ink set)>
一实施方式的喷墨墨水组包括所述实施方式的喷墨墨水。喷墨墨水组除了所述实施方式的喷墨墨水(发光性喷墨墨水)以外,也可包括不含有发光性纳米晶粒的喷墨墨水(非发光性喷墨墨水)。非发光性喷墨墨水可为现有已知的喷墨墨水,除了不含发光性纳米晶粒以外,可为与所述实施方式的喷墨墨水(发光性喷墨墨水)相同的组成。
非发光性喷墨墨水不含发光性纳米晶粒,因此在使光入射至由非发光性喷墨墨水形成的像素部(包含非发光性喷墨墨水的硬化物的像素部)的情况下,自像素部出射的光具有与入射光大致相同的波长。因此,非发光性喷墨墨水可优选地用于形成与来自光源的光颜色相同的像素部。例如,在来自光源的光为具有420nm~480nm的范围的波长的光(蓝色光)的情况下,由非发光性喷墨墨水形成的像素部可能成为蓝色像素部。
非发光性喷墨墨水优选为含有光散射性粒子。在非发光性喷墨墨水含有光散射性粒子的情况下,通过由所述非发光性喷墨墨水形成的像素部,可使入射至像素部的光散射,由此可降低来自像素部的出射光的视场角中的光强度差。
<光转换层及彩色滤光片、以及这些的制造方法>
以下,参照附图对使用所述实施方式的喷墨墨水组而获得的光转换层及彩色滤光片的详细情况进行说明。另外,在以下的说明中,对于相同或相当的部件使用相同的符号,省略重复的说明。
图1是一实施方式的彩色滤光片的示意剖面图。如图1所示,彩色滤光片100包括基材40、设置在基材40上的光转换层30。光转换层30包括多个像素部10及遮光部20。
光转换层30具有作为像素部10的第一像素部10a、第二像素部10b及第三像素部10c。第一像素部10a、第二像素部10b、第三像素部10c以依所述顺序重复的方式排列成格子状。遮光部20设置于相邻的像素部之间、即第一像素部10a与第二像素部10b之间、第二像素部10b与第三像素部10c之间、第三像素部10c与第一像素部10a之间。换言之,这些相邻的像素部彼此被遮光部20分离。
第一像素部10a及第二像素部10b分别是包含所述实施方式的喷墨墨水的硬化物的发光性的像素部(发光性像素部)。硬化物含有发光性纳米晶粒、硬化成分及光散射性粒子。硬化成分是通过光聚合性化合物的聚合和/或热硬化性树脂的硬化(聚合、交联等)而获得的成分,包含光聚合性化合物的聚合物和/或热硬化性树脂的硬化体。即,第一像素部10a包含第一硬化成分13a与分别分散在第一硬化成分13a中的第一发光性纳米晶粒11a及第一光散射性粒子12a。同样地,第二像素部10b包含第二硬化成分13b与分别分散在第二硬化成分13b中的第二发光性纳米晶粒11b及第二光散射粒子12b。在第一像素部10a及第二像素部10b中,第一硬化成分13a与第二硬化成分13b可相同也可不同,第一光散射性粒子12a与第二光散射性粒子12b可相同也可不同。
第一发光性纳米晶粒11a是吸收420nm~480nm的范围的波长的光而发出在605nm~665nm的范围具有发光峰值波长的光的红色发光性的纳米晶粒。即,第一像素部10a也可称为用于将蓝色光转换为红色光的红色像素部。而且,第二发光性纳米晶粒11b是吸收420nm~480nm的范围的波长的光而发出在500nm~560nm的范围具有发光峰值波长的光的绿色发光性的纳米晶粒。即,第二像素部10b也可称为用于将蓝色光转换为绿色光的绿色像素部。
发光性像素部中发光性纳米晶粒及有机配体的合计含量以发光性像素部的总质量为基准,为21质量%以上,可为25质量%以上、27质量%以上、30质量%以上、35质量%以上、40质量%以上、45质量%以上或50质量%以上,而且可为70质量%以下、65质量%以下、60质量%以下或55质量%以下。
自外部量子效率的提高效果更优异的观点出发,发光性像素部中的光散射性粒子的含量以发光性像素部的总质量为基准,可为0.1质量%以上,可为1质量%以上,可为3质量%以上,也可为5质量%以上。自外部量子效率的提高效果更优异的观点及像素部的可靠性优异的观点出发,光散射性粒子的含量以发光性像素部的总质量为基准,可为60质量%以下,可为50质量%以下,可为40质量%以下,也可为30质量%以下。
第三像素部10c是包含所述非发光性喷墨墨水的硬化物的非发光性的像素部(非发光性像素部)。硬化物不含发光性纳米晶粒,而含有光散射性粒子与硬化成分。硬化成分例如是通过光聚合性化合物的聚合和/或热硬化性树脂的硬化(聚合、交联等)而获得的成分,包含光聚合性化合物的聚合物和/或热硬化性树脂的硬化体。即,第三像素部10c包含第三硬化成分13c与分散在第三硬化成分13c中的第三光散射性粒子12c。第三光散射性粒子12c与第一光散射性粒子12a及第二光散射性粒子12b可相同也可不同。
第三像素部10c例如对于420nm~480nm的范围的波长的光具有30%以上的透射率。因此,第三像素部10c在使用发出420nm~480nm的范围的波长的光的光源的情况下,作为蓝色像素部来发挥功能。另外,第三像素部10c的透射率可通过显微分光装置来测定。
自可进一步降低视场角中的光强度差的观点出发,非发光性像素部中的光散射性粒子的含量以非发光性像素部的总质量为基准,可为1质量%以上,可为5质量%以上,也可为10质量%以上。自可进一步降低光反射的观点出发,光散射性粒子的含量以非发光性像素部的总质量为基准,可为80质量%以下,可为75质量%以下,也可为70质量%以下。
像素部(第一像素部10a、第二像素部10b及第三像素部10c)的厚度例如可为1μm以上、2μm以上、3μm以上、4μm以上、5μm以上或6μm以上,而且可为30μm以下或20μm以下。
遮光部20是出于分离相邻的像素部而防止混色的目的以及防止来自光源的光泄漏的目的而设置的所谓黑色矩阵。构成遮光部20的材料无特别限定,除了铬等金属以外,也可使用在粘合剂聚合物中含有碳微粒、金属氧化物、无机颜料、有机颜料等遮光性粒子的树脂组合物的硬化物等。作为此处所使用的粘合剂聚合物,可使用聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯基醇、明胶、酪蛋白、纤维素等树脂的1种或2种以上进行混合而成的粘合剂聚合物、感光性树脂、水包油(O/W)乳液(emulsion)型的树脂组合物(例如,将反应性硅酮进行乳液化而成者)等。遮光部20的厚度例如可为0.5μm以上,而且可为10μm以下。
基材40是具有透光性的透明基材,例如可使用石英玻璃、派热司(Pyrex)(注册商标)玻璃、合成石英板等透明的玻璃基板、透明树脂膜、光学用树脂膜等透明的可挠性基材等。这些中,优选为使用包括玻璃中不含碱成分的无碱玻璃的玻璃基板。具体而言,优选为康宁(Corning)公司制造的“7059玻璃”、“1737玻璃”、“依古鲁(EAGLE)200”及“依古鲁XG(EAGLE XG)”、旭硝子公司制造的“AN100”、日本电气硝子公司制造的“OA-10G”及“OA-11”。这些是热膨胀率小的原材料,尺寸稳定性以及高温加热处理中的作业性优异。
具备以上的光转换层30的彩色滤光片100可优选地用于使用发出420nm~480nm的范围的波长的光的光源的情况。
一实施方式的光转换层30(彩色滤光片100)的制造方法包括:在基材40上形成遮光部20的步骤(遮光部形成步骤);在由基材40上的遮光部20划分出的像素部形成区域,利用喷墨方式配置所述实施方式的喷墨墨水的步骤(配置步骤);以及使喷墨墨水硬化的步骤(硬化步骤)。
在遮光部形成步骤中,将遮光部20形成为图案状(例如格子状)。形成遮光部20的方法可列举在基材40的一面侧形成铬等金属薄膜、或者含有遮光性粒子的树脂组合物的薄膜,并对所述薄膜进行图案化的方法等。金属薄膜例如可通过溅射法、真空蒸镀法等形成。含有遮光性粒子的树脂组合物的薄膜例如可通过涂布、印刷等方法形成。作为进行图案化的方法,可列举光刻法等。
在配置步骤中,利用喷墨方式在像素部形成区域(基材40上的未形成遮光部20的区域(遮光部20的开口部))选择性地配置(附着)喷墨墨水。作为喷墨方式,可列举作为能量产生元件而使用了电热转换体的气泡喷射(Bubble Jet)(注册商标)方式、或者使用压电元件的压电喷射方式等。
在硬化步骤中,通过活性能量线的照射或加热使通过配置步骤配置的喷墨墨水硬化。
在通过活性能量线(例如紫外线)的照射而使喷墨硬化的情况下,作为光源,例如可使用水银灯、金属卤化物灯、氙灯、发光二极管(Light Emitting Diode,LED)等。所照射的光的波长例如可为200nm以上,而且可为440nm以下。曝光量例如可为10mJ/cm2以上,而且可为4000mJ/cm2以下。
在通过加热使喷墨墨水硬化的情况下,加热温度例如可为110℃以上,而且可为250℃以下。加热时间例如可为10分钟以上,而且可为120分钟以下。
在喷墨墨水含有溶剂(有机溶剂)的情况下,本实施方式的制造方法也可还包括使溶剂挥发的步骤(挥发步骤)。挥发步骤例如在配置步骤与硬化步骤之间进行。在挥发步骤中,例如通过对喷墨墨水进行加热而使溶剂挥发。加热温度例如可为50℃以上,而且可为150℃以下。加热时间例如可为1分钟以上或3分钟以上,而且可为30分钟以下。
在挥发步骤中,也可通过基于减压的干燥(减压干燥)来使溶剂(有机溶剂)挥发。自控制墨水组合物的组成的观点出发,减压干燥的条件通常可为在1.0Pa~500Pa的压力下、在20℃下~30℃下、3分钟~30分钟。
以上,关于彩色滤光片及光转换层以及这些的制造方法的一实施方式进行了说明,但是本发明并不限定于所述实施方式。
例如,代替第三像素部10c或在第三像素部10c之外,光转换层也可包括:包含含有蓝色发光性的纳米晶粒的发光性喷墨墨水的硬化物的像素部(蓝色像素部)。而且,光转换层可包括:包含含有发出红色、绿色、蓝色以外的其他颜色的光的纳米晶粒的发光性喷墨墨水的硬化物的像素部(例如黄色像素部)。在这些情况下,优选为光转换层的各像素部中所含的发光性纳米晶粒分别在同一波长区域具有吸收极大波长。
而且,光转换层的像素部的至少一部分可包含含有发光性纳米晶粒以外的颜料的组合物的硬化物。
而且,彩色滤光片可在遮光部的图案上包括宽度小于遮光部的包含具有斥墨性的材料的斥墨层。而且,也可不设置斥墨层,而是在包含像素部形成区域的区域,整面涂布状地形成作为润湿性可变层的光催化剂含有层,之后,介隔光掩模对所述光催化剂含有层照射光而进行曝光,选择性地增大像素部形成区域的亲墨性。作为光催化剂,可列举氧化钛、氧化锌等。
而且,彩色滤光片可在基材与像素部之间包括包含羟丙基纤维素、聚乙烯基醇、明胶等的墨水接受层。
而且,彩色滤光片可在像素部上包括保护层。所述保护层是为了使彩色滤光片平坦化,并且防止像素部中所含的成分、或者像素部中所含的成分及光催化剂含有层中所含的成分向液晶层溶出而设置。构成保护层的材料可使用作为已知的彩色滤光片用保护层来使用的材料。
而且,除了所述发光性纳米晶粒以外,本实施方式的光转换层的像素部可还含有与发光性纳米晶粒的发光色大致相同颜色的颜料。为了使像素部含有颜料,可使喷墨墨水中含有颜料。
而且,也可将本实施方式的光转换层中的红色像素部(R)、绿色像素部(G)以及蓝色像素部(B)中的1种或2种发光性像素部形成为不含发光性纳米晶粒而含有色材的像素部。作为此处可使用的色材,可使用已知的色材,例如,作为用于红色像素部(R)的色材,可列举二酮基吡咯并吡咯颜料和/或阴离子性红色有机染料。作为用于绿色像素部(G)的色材,可列举选自由卤化铜酞菁颜料、酞菁系绿色染料、酞菁系蓝色染料与偶氮系黄色有机染料的混合物所组成的群组中的至少一种。作为用于蓝色像素部(B)的色材,可列举ε型铜酞菁颜料和/或阳离子性蓝色有机染料。关于这些色材的使用量,当在光转换层中含有时,自可防止透射率的降低的观点出发,以像素部(喷墨墨水的硬化物)的总质量为基准,优选为1质量%~5质量%。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行具体说明。但是,本发明并不仅限定于下述的实施例。另外,实施例中使用的材料全部使用了导入氩气,将溶解氧置换为氩气而得者。关于氧化钛,使用在混合前,在1mmHg的减压下,以175℃下加热4小时,并在氩气气体环境下放置冷却而得的氧化钛。实施例中使用的液状的材料是在混合前预先利用分子筛3A脱水48小时以上后使用。
[InP/ZnSeS/ZnS纳米晶粒用的有机配体的准备]
将聚乙二醇|average Mn400|(|平均Mn400|)(西格玛奥瑞奇(Sigma-Aldrich)公司制造)投入至烧瓶后,一边在氮气环境下搅拌,一边在其中添加与聚乙二醇|averageMn400|等摩尔量的琥珀酸酐(西格玛奥瑞奇(Sigma-Aldrich)公司制造)。将烧瓶的内温升温至80℃,搅拌8小时,由此获得作为淡黄色的粘稠的油状物的下述式(A-1)所表示的有机配体1。
[化9]
Figure BDA0003138070220000281
将聚乙二醇|average Mn750|(西格玛奥瑞奇(Sigma-Aldrich)公司制造)投入至烧瓶后,一边在氮气环境下搅拌,一边在其中添加与聚乙二醇|average Mn750|等摩尔量的琥珀酸酐(西格玛奥瑞奇(Sigma-Aldrich)公司制造)。将烧瓶的内温升温至80℃,搅拌8小时,由此获得作为淡黄色的粘稠的油状物的下述式(A-2)所表示的有机配体2。
[化10]
Figure BDA0003138070220000291
参考日本专利特开2002-121549号公报,合成了下述式(A-3)所表示的有机配体3(3-巯基丙酸的三乙二醇单甲醚酯(三乙二醇单甲醚巯基丙酸酯,TEGMEMP))。
[化11]
Figure BDA0003138070220000292
将捷发敏(JEFAMINE)M-1000(亨斯迈(Huntsman)公司制造)投入至烧瓶后,一边在氮气环境下搅拌,一边在其中添加与捷发敏(JEFAMINE)M-1000等摩尔量的琥珀酸酐(西格玛奥瑞奇(Sigma-Aldrich)公司制造)。将烧瓶的内温升温至80℃,搅拌8小时,由此获得作为淡黄色的粘稠的油状物的下述式(B)所表示的比较用配体1。
[化12]
Figure BDA0003138070220000293
通过使用东曹(Tosoh)制造的HLC-8320的GPC测定,测定所述配体的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw),结果,有机配体1的Mw为597,有机配体2的Mw为906,有机配体3的Mw为273,比较例用配体1的Mw为1191。
<红色发光性的InP/ZnSeS/ZnS纳米晶粒分散体的准备>
[月桂酸铟溶液的制备]
向反应烧瓶中添加1-十八碳烯(ODE)10g、乙酸铟146mg(0.5mmol)及月桂酸300mg(1.5mmol),获得混合物。在真空下将混合物在140℃下加热2小时,由此获得透明的溶液(月桂酸铟溶液)。将所述溶液在室温下维持在手套箱中直至需要为止。另外,由于月桂酸铟在室温下溶解性低,容易沉淀,因此在使用月桂酸铟溶液时,将所述溶液(ODE混合物)中沉淀的月桂酸铟加热至约90℃,形成透明的溶液后,测量所需量来使用。
[红色发光性纳米晶粒的核(InP核)的制作]
在反应烧瓶中添加三辛基氧化膦(TOPO)5g、乙酸铟1.46g(5mmol)及月桂酸3.16g(15.8mmol),获得混合物。在氮(N2)环境下将混合物在160℃下加热40分钟后,在真空下在250℃下加热20分钟。接着,将反应温度(混合物的温度)在氮(N2)环境下升温至300℃。在所述温度下,将1-十八碳烯(ODE)3g与三(三甲基硅烷基)膦0.25g(1mmol)的混合物迅速导入至反应烧瓶,将反应温度维持在260℃。5分钟后,通过去除加热器使反应停止,将所获得的反应溶液冷却至室温。接着,将甲苯8ml及乙醇20ml添加到手套箱中的反应溶液中。继而进行离心分离,使InP纳米晶粒沉淀后,通过上清液的倾析获得InP纳米晶粒。接着,使所获得的InP纳米晶粒分散在己烷中。由此,获得含有5质量%的InP纳米晶粒的分散液(己烷分散液)。
将所述获得的InP纳米晶粒的己烷分散液以及月桂酸铟溶液装入至反应烧瓶,获得混合物。将InP纳米晶粒的己烷分散液及月桂酸铟溶液的装入量分别调整为0.5g(InP纳米晶粒为25mg)、5g(月桂酸铟为178mg)。真空下,在室温下将混合物静置10分钟后,利用氮气使烧瓶内恢复至常压,将混合物的温度提高到230℃,在所述温度下保持2小时,将己烷自烧瓶内部除去。接着,将烧瓶内温升温至250℃,将1-十八碳烯(ODE)3g及三(三甲基硅烷基)膦0.03g(0.125mmol)的混合物迅速导入至反应烧瓶,将反应温度维持在230℃。5分钟后,通过去除加热器使反应停止,将所获得的反应溶液冷却至室温。接着,将甲苯8ml、乙醇20ml添加到手套箱中的反应溶液中。继而进行离心分离,使成为红色发光性InP/ZnSeS/ZnS纳米晶粒的核的InP纳米晶粒(InP核)沉淀后,通过上清液的倾析,获得InP纳米晶粒(InP核)。接着,使所获得的InP纳米晶粒(InP核)分散在己烷中,获得含有5质量%的InP纳米晶粒(InP核)的分散液(己烷分散液)。
[红色发光性纳米晶粒的壳(ZnSeS/ZnS壳)的形成]
在反应烧瓶中加入2.5g所述获得的InP纳米晶粒(InP核)的己烷分散液后,在室温下,向反应烧瓶中添加油酸0.7g,将温度提高到80℃保持2小时。接着,向所述反应混合物中滴加溶解于ODE 1ml中的二乙基锌14mg、双(三甲基硅烷基)硒化物8mg及六甲基二硅硫烷(Hexamethyldisilathiane)7mg(ZnSeS前体溶液),升温至200℃,保持10分钟,由此形成厚度为0.5单层(monolayer)的ZnSeS壳。
接着,将温度提高到140℃,保持30分钟。其次,向所述反应混合物中滴加使二乙基锌69mg及六甲基二硅硫烷66mg溶解于ODE 2ml中而获得的ZnS前体溶液,将温度提高到200℃保持30分钟,由此形成厚度为2单层的ZnS壳。滴加ZnS前体溶液10分钟后,通过去除加热器使反应停止。接着,将反应混合物冷却至室温,通过离心分离除去所获得的白色沉淀物,由此获得分散有红色发光性InP/ZnSeS/ZnS纳米晶粒的透明的纳米晶粒分散液(InP/ZnSeS/ZnS纳米晶粒的ODE分散液)。
<绿色发光性的InP/ZnSeS/ZnS纳米晶粒分散体的准备>
[绿色发光性纳米晶粒的核(InP核)的合成]
在反应烧瓶中添加三辛基氧化膦(TOPO)5g、乙酸铟1.46g(5mmol)及月桂酸3.16g(15.8mmol),获得混合物。在氮(N2)环境下将混合物在160℃下加热40分钟后,在真空下在250℃下加热20分钟。接着,将反应温度(混合物的温度)在氮(N2)环境下升温至300℃。在所述温度下,将1-十八碳烯(ODE)3g与三(三甲基硅烷基)膦0.25g(1mmol)的混合物迅速导入至反应烧瓶,将反应温度维持在260℃。5分钟后,通过去除加热器使反应停止,将所获得的反应溶液冷却至室温。接着,将甲苯8ml与乙醇20ml添加到手套箱中的反应溶液中。继而进行离心分离,使InP纳米晶粒(InP核)沉淀后,通过上清液的倾析获得InP纳米晶粒(InP核)。接着,使所获得的InP纳米晶粒(InP核)分散在己烷中,获得含有5质量%的InP纳米晶粒(InP核)的分散液(己烷分散液)。
[绿色发光性纳米晶粒的壳(ZnSeS/ZnS壳)的合成]
在反应烧瓶中加入2.5g所述获得的InP纳米晶粒(InP核)的己烷分散液后,在室温下,向反应烧瓶中添加油酸0.7g,将温度提高到80℃。接着,向所述反应混合物中滴加溶解于ODE 1ml中的二乙基锌14mg、双(三甲基硅烷基)硒化物8mg及六甲基二硅硫烷7mg(ZnSeS前体溶液),由此形成厚度为0.5单层的ZnSeS壳。
滴加ZnSeS前体溶液后,将反应温度在80℃下保持10分钟。接着,将温度提高到140℃,保持30分钟。其次,向所述反应混合物中滴加使二乙基锌69mg及六甲基二硅硫烷66mg溶解于ODE 2ml中而获得的ZnS前体溶液,由此形成厚度为2单层的ZnS壳。滴加ZnS前体溶液10分钟后,通过去除加热器使反应停止。接着,将反应混合物冷却至室温,通过离心分离除去所获得的白色沉淀物,由此获得分散有绿色发光性InP/ZnSeS/ZnS纳米晶粒的透明的纳米晶粒分散液(ODE分散液)。
[基于配体交换的绿色发光性纳米晶粒分散体1(InP/ZnSeS/ZnS纳米晶粒分散体)的制作]
针对所述获得的绿色发光性纳米晶粒分散体(InP/ZnSeS/ZnS纳米晶粒的ODE分散液),添加2倍量的PGMEA(丙二醇单甲醚),使纳米晶粒暂时凝聚后,添加相对于分散体中的发光性纳米晶粒及合成时的配体(所述ODE分散液中的固体成分)的合计含量100质量份,为20质量份的有机配体1,之后,在80℃下搅拌2小时,由此实施配体交换。配体交换前,凝聚的纳米晶粒在配体交换的同时再次分散。接着,对于所述配体交换后的纳米晶粒分散体,添加4倍量的庚烷,由此使纳米晶粒再次凝聚,通过离心分离使其沉淀后,通过上清液的倾析以及真空下的干燥,获得纳米晶粒(利用所述有机配体进行了修饰的InP/ZnSeS/ZnS纳米晶粒)。
通过使用日立高新技术(Hitachi High-Tech Science)制造的TG/DTA6200测定干燥后的纳米晶粒在150℃~500℃下的重量减少,计算出发光性纳米晶粒中的有机配体比率(相对于发光性纳米晶粒及有机配体的合计含量100质量份而言的有机配体的含量),结果为26质量份。
使所获得的纳米晶粒(利用所述有机配体进行了修饰的InP/ZnSeS/ZnS纳米晶粒)分散于1,6-己二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业股份有限公司制造,商品名:NK酯A-HD-N,以下也称为“HDDA”)中,由此获得绿色发光性纳米晶粒分散体1。绿色发光性纳米晶粒分散体中的发光性纳米晶粒及有机配体的合计含量为50质量%。
[基于配体交换的InP/ZnSeS/ZnS纳米晶粒分散体2~InP/ZnSeS/ZnS纳米晶粒分散体5的制作]
通过与所述InP/ZnSeS/ZnS纳米晶粒分散体1同样的方法,如表1所示调整所使用的有机配体种类及有机配体比率,由此获得发光性纳米晶粒分散体2~发光性纳米晶粒分散体5。配体交换时有机配体相对于发光性纳米晶粒及合成时的配体的合计含量100质量份的添加量,在发光性纳米晶粒分散体2中为50质量份,在发光性纳米晶粒分散体3中为30质量份,在发光性纳米晶粒分散体4中为20质量份,在发光性纳米晶粒分散体5中为30质量份,在发光性纳米晶粒分散体6中为30质量份,在发光性纳米晶粒分散体7中为30质量份。
[表1]
Figure BDA0003138070220000321
<光散射性粒子分散体的准备>
在充满氩气的容器内,混合氧化钛(商品名:CR-60-2,石原产业(股)制造,平均粒径(体积平均径):210nm)27.5g、高分子分散剂(商品名:阿吉斯帕(Ajisper)PB-821,味之素精细化学(Ajinomoto Fine-Techno)(股)制造)1.0g、与作为光散射性粒子分散介质的HDDA21.5g后,在获得的混合物中加入氧化锆珠(直径:1.25mm),使用涂料调节器振荡2小时,由此对混合物进行分散处理,并利用聚酯网过滤器除去氧化锆珠,由此获得光散射性粒子分散体1(氧化钛含量:55质量%)。
[喷墨墨水的制备]
<实施例1>
将7.0g发光性纳米晶粒分散体1、0.9g光散射性粒子分散体1、0.3g光聚合引发剂(苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(IGM树脂(IGM resin)公司制造,商品名:欧米莱德(Omnirad)TPO))、0.3g抗氧化剂艾迪科斯塔波(Adekastab)C及1.5g HDDA在充满氩气的容器内均匀混合后,在手套箱内将混合物利用5μm的过滤器进行过滤。进而,将氩气导入至放入有所获得的过滤物的容器内,利用氩气使容器内饱和。接着,进行减压而除去氩气,由此获得实施例1的喷墨墨水。以喷墨墨水的总质量为基准的喷墨墨水中的发光性纳米晶粒、有机配体、光聚合性化合物及光散射性粒子的合计含量(不挥发成分浓度)、以及相对于喷墨墨水中的发光性纳米晶粒、有机配体、光聚合性化合物及光散射性粒子的合计含量100质量份而言的发光性纳米晶粒及有机配体的合计含量如表2所示。
<实施例2~实施例5、比较例1~比较例2、参考例1~参考例2>
将以喷墨墨水的总质量为基准的喷墨墨水中的发光性纳米晶粒、有机配体、光聚合性化合物及光散射性粒子的合计含量(不挥发成分浓度)、以及相对于喷墨墨水中的发光性纳米晶粒、有机配体、光聚合性化合物及光散射性粒子的合计含量100质量份而言的发光性纳米晶粒及有机配体的合计含量调整为表2所示的量,获得实施例2~实施例5、比较例1~比较例2及参考例1~参考例2的喷墨墨水。关于参考例2,使用二乙二醇二乙醚作为溶媒进行调整,使喷墨墨水中的发光性纳米晶粒、有机配体、光聚合性化合物及光散射性粒子的合计含量成为25质量%。
[喷墨墨水的粘度及在大气气体环境下的增稠的评价]
实施例及比较例的喷墨墨水的粘度的评价是通过使用E型粘度计测定40℃下的粘度来实施。在粘度的评价中,当40℃下的粘度为17.0mPa·s以下时评价为具有适合于像素部的形成的粘度,当40℃下的粘度超过17.0mPa·s时评价为不具有适合于像素部的形成的粘度。
在大气气体环境下的增稠(大气暴露下的增稠)的评价是通过将实施例及比较例的喷墨墨水滴加到培养皿中一定量,3分钟后倾斜培养皿来实施。倾斜培养皿时,当无问题地流动时,评价为无增稠,当不流动,或者即便是一部分变化为凝胶状时,评价为有增稠。增稠的评价是在湿度一定(湿度50±2%RH)的洁净室内实施。
[光学特性的评价]
[评价用试样的制作]
利用旋涂机在大气中将各喷墨墨水以使膜厚成为10μm的方式涂布在玻璃基板上。在氮气气体环境下,利用使用了主波长395nm的LED灯的UV照射装置对涂布膜以使累计光量达到1500mJ/cm2的方式照射UV使其硬化,在玻璃基板上形成包含喷墨墨水的硬化物的层(光转换层)。由此,制作了具有光转换层的基材,即各评价用试样。
[外部量子效率(EQE)评价]
作为面发光光源,使用CCS股份有限公司制造的蓝色LED(峰值发光波长:450nm)。测定装置是在大冢电子股份有限公司制造的放射分光光度计(商品名“MCPD-9800”)上连接积分球,在蓝色LED的上侧设置积分球。在蓝色LED与积分球之间,插入制作的评价用试样,测定点亮蓝色LED而观测到的光谱、各波长下的照度。
根据由所述测定装置测定的光谱及照度,如下所述求出外部量子效率。外部量子效率是表示入射到光转换层上的光(光子)中多少比例作为荧光被放射到观测者侧的值。因此,所述值越大越表示光转换层的发光特性优异,是重要的评价指标。
EQE(%)=P1(绿)/E(蓝)×100
此处,E(蓝)及P1(绿)分别表示以下内容。
E(蓝):表示380nm~490nm的波长区域中的“照度×波长÷hc”的合计值。
P1(绿):表示500nm~650nm波长区域中的“照度×波长÷hc”的合计值。
这些是相当于观测到的光子数的值。另外,h表示浦朗克常数(Planck’sconstant),c表示光速。
[基于喷墨法的光转换层的制作]
在包含无碱玻璃的玻璃基板(日本电气硝子公司制造的“OA-10G”)上溅射金属铬后,通过光刻法形成图案,之后,涂布光致抗蚀剂SU-8(日本化药股份有限公司制造),进行曝光、显影、后烘焙,在铬图案上形成SU-8图案。如此制作的间隔壁图案的设计是具有相当于100μm×300μm的子像素的开口部分的图案,线宽为20μm,厚度为10μm。
使用喷墨打印机(富士胶片迪麦提克斯(FUJIFILM Dimatix)公司制造,商品名“DMP-2850”),将喷头温度设定为40℃,使所述喷墨墨水喷出到所述间隔壁图案的开口部。关于参考例2以外的组合物,喷出1次后,在氮气体环境下,利用作为主波长395nm的LED灯的UV照射装置以累计光量1500mJ/cm2进行硬化,由此制作10μm厚的光转换层。
参考例2的组合物向间隔壁开口部喷出后,通过进行减压除去溶媒,自其上再次通过喷墨向间隔壁图案内喷出喷墨墨水。将其重复5次,由此制作10μm厚的光转换层。
将以上各评价的结果及光转换层制作时的喷墨的喷出次数示于表2。另外,表2中,含量X表示以喷墨墨水的总质量为基准的发光性纳米晶粒、有机配体、光聚合性化合物及光散射性粒子的合计含量,含量Y表示相对于发光性纳米晶粒、有机配体、光聚合性化合物及光散射性粒子的合计含量100质量份而言的发光性纳米晶粒及有机配体的合计含量。
[表2]
Figure BDA0003138070220000341
符号的说明
10:像素部
10a:第一像素部
10b:第二像素部
10c:第三像素部
11a:第一发光性纳米晶粒
11b:第二发光性纳米晶粒
12a:第一光散射性粒子
12b:第二光散射性粒子
12c:第三光散射性粒子
20:遮光部
30:光转换层
40:基材
100:彩色滤光片

Claims (7)

1.一种彩色滤光片用喷墨墨水,含有发光性纳米晶粒、光聚合性化合物和/或热硬化性树脂、与光散射性粒子,其中,
所述发光性纳米晶粒在其表面具有有机配体,
所述发光性纳米晶粒、所述有机配体、所述光聚合性化合物、所述热硬化性树脂及所述光散射性粒子的合计含量以所述喷墨墨水的总质量为基准,为41质量%以上,
所述发光性纳米晶粒及所述有机配体的合计含量相对于所述发光性纳米晶粒、所述有机配体、所述光聚合性化合物、所述热硬化性树脂及所述光散射性粒子的合计含量100质量份为21质量份以上,
所述有机配体的含量相对于所述发光性纳米晶粒及所述有机配体的合计含量100质量份为20质量份以上,
所述有机配体的重量平均分子量为1000以下。
2.根据权利要求1所述的彩色滤光片用喷墨墨水,其中所述发光性纳米晶粒、所述有机配体、所述光聚合性化合物、所述热硬化性树脂及所述光散射性粒子的合计含量以所述喷墨墨水的总质量为基准,为70质量%以上。
3.根据权利要求1或2所述的彩色滤光片用喷墨墨水,其中所述有机配体包含聚氧化烯基。
4.一种光转换层,包括多个像素部与设置在所述多个像素部间的遮光部,
所述多个像素部具有包含如权利要求1至3中任一项所述的彩色滤光片用喷墨墨水的硬化物的发光性像素部。
5.根据权利要求4所述的光转换层,其中作为所述发光性像素部包括:
第一发光性像素部,含有吸收420nm~480nm的范围的波长的光而发出在605nm~665nm的范围具有发光峰值波长的光的发光性纳米晶粒;以及
第二发光性像素部,含有吸收420nm~480nm的范围的波长的光而发出在500nm~560nm的范围具有发光峰值波长的光的发光性纳米晶粒。
6.根据权利要求4或5所述的光转换层,其还包括含有光散射性粒子的非发光性像素部。
7.一种彩色滤光片,包括如权利要求4至6中任一项所述的光转换层。
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