JP7103535B2 - 光変換層形成用インク組成物の印刷方法、光変換層の形成方法及び洗浄液 - Google Patents
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Description
一実施形態の印刷方法は、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、を含有する光変換層形成用インク組成物の印刷方法であって、上記インク組成物を吐出した後のインクジェットヘッドを洗浄液により洗浄する工程(洗浄工程)と、洗浄工程後、インクジェットヘッドから上記インク組成物を吐出する工程(吐出工程)と、を備える。この印刷方法で使用する洗浄液は、低分子化合物を80質量%以上含み、25℃における粘度が50mPa・s以下であり、上記低分子化合物の25℃における蒸気圧が650Pa以下であり、上記低分子化合物のlogPが-1~8であることを特徴とする。一実施形態の印刷方法は、洗浄工程の前に、インクジェットヘッドから上記インク組成物を吐出する工程(吐出工程)を更に備えてよい。以下では、洗浄工程前の吐出工程を第1吐出工程といい、洗浄工程後の吐出工程を第2吐出工程という。
本実施形態のインク組成物は、カラーフィルタ等が有する光変換層を形成するために用いられる、光変換層形成用(例えば光変換層のカラーフィルタ画素部形成用)のインク組成物であり、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、を含有する。本実施形態のインク組成物は、光重合性化合物を含有するため、光硬化性インク組成物ということができる。また、本実施形態のインク組成物は、発光性ナノ結晶粒子を含有するため、発光性インク組成物ということもできる。このインク組成物に光(活性エネルギー線)を照射することで、光重合性化合物を重合させて硬化させ、インク組成物の硬化物を含む光変換層(例えばカラーフィルタ画素部)を形成することができる。
発光性ナノ結晶粒子は、励起光を吸収して蛍光又は燐光を発光するナノサイズの結晶体であり、例えば、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡によって測定される最大粒子径が100nm以下である結晶体である。
有機リガンドは、発光性ナノ結晶粒子の表面近傍に存在し、発光性ナノ結晶粒子を分散させる機能を有する。有機リガンドは、例えば、光重合性化合物、溶剤等との親和性を確保するための官能基(以下、単に「親和性基」ともいう。)と、発光性ナノ結晶粒子と結合可能な官能基(発光性ナノ結晶粒子への吸着性を確保するための官能基)と、を有しており、発光性ナノ結晶粒子の表面に配位結合することにより発光性ナノ結晶粒子の表面近傍に存在する。
光重合性化合物は、光の照射によって重合する化合物であり、例えば、ラジカル重合性化合物(光ラジカル重合性化合物)又はカチオン重合性化合物(光カチオン重合性化合物)である。光重合性化合物は、光重合性のモノマー又はオリゴマーであってよい。これらは、光重合開始剤と共に用いられる。光ラジカル重合性化合物は光ラジカル重合開始剤と共に用いられ、光カチオン重合性化合物は光カチオン重合開始剤と共に用いられる。言い換えれば、インク組成物は、光重合性化合物及び光重合開始剤を含む光重合性成分を含有していてよく、光ラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤を含む光ラジカル重合性成分を含有していてもよく、光カチオン重合性化合物及び光カチオン重合開始剤を含む光カチオン重合性成分を含有していてもよい。光ラジカル重合性化合物と光カチオン重合性化合物とを併用してもよく、光ラジカル重合性と光カチオン重合性を具備した化合物を用いてもよく、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤とを併用してもよい。インク組成物は、光重合性化合物を1種含有してもよく、2種以上含有してもよく、好ましくは2種以上含有する。
光重合開始剤は、例えば光ラジカル重合開始剤又は光カチオン重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型又は水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤が好適である。
光散乱性粒子は、例えば、光学的に不活性な無機微粒子である。インク組成物が光散乱性粒子を含有する場合、画素部に照射された光源からの光を散乱させることができるため、優れた光学特性(例えば外部量子効率)を得ることができる。
高分子分散剤は、750以上の重量平均分子量を有し、かつ、光散乱性粒子に対し親和性を有する官能基を有する高分子化合物である。高分子分散剤は、光散乱性粒子を分散させる機能を有する。高分子分散剤は、光散乱性粒子に対し親和性を有する官能基を介して光散乱性粒子に吸着(例えば結合)し、高分子分散剤同士の静電反発及び/又は立体反発により、光散乱性粒子をインク組成物中に分散させる。高分子分散剤は、光散乱性粒子の表面と結合して光散乱性粒子に吸着していることが好ましいが、発光性ナノ結晶粒子の表面に結合して発光性ナノ粒子に吸着していてもよく、インク組成物中に遊離していてもよい。
インク組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述した成分以外の成分を更に含有していてもよい。
・ビックケミー社製:BYK-300、302、306、307、310、315、320、322、323、325、330、331、333、337、340、344、347、348、370、375、377、355、356、357、390、UV3500、UV3510、UV3570等
・テゴケミー社製:Tegorad-2100、2200、2250、2500、2700、TegoGlide-410、432、450等
・信越シリコーン株式会社製:KP341、KF6001、KF6002、KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-6191、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017等
・東レ・ダウコーニング(株)製:トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA,トーレシリコーンSH21PA,トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400等
・モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製:TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452等
本実施形態の洗浄液は、低分子化合物を80質量%以上含み、25℃における粘度が50mPa・s以下であり、上記低分子化合物の25℃における蒸気圧が650Pa以下であり、上記低分子化合物のlogPが-1~8であることを特徴とする液状物(例えば液状組成物)である。低分子化合物は、1種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
第1吐出工程では、インクジェット印刷装置の吐出ヘッド(インクジェットヘッド)からインク組成物を吐出する。これにより、インク組成物又はその乾燥物を含む印刷物を形成する。第1吐出工程は、洗浄工程の実施時を基準としてその直前の印刷工程を意味する。よって、一旦洗浄工程が実施された後にあっては、その次に第2回目の洗浄工程が実施されるときには、その第2回目の洗浄工程の直前の印刷工程となる。かかる印刷工程は、連続的乃至断続的に印刷することができる。
洗浄工程では、インクジェットヘッドを洗浄液により洗浄する。これにより、インクジェットヘッド内の流路及びノズル近傍(例えばノズルの内壁及びノズルプレートにおける吐出口の周辺)のインク組成物並びにインク組成物に由来する固着物を除去する。
第2吐出工程は、第1吐出工程と同様にして、インクジェットヘッドからインク組成物を吐出する工程であり、洗浄工程の実施時を基準としてその直後の印刷工程を意味する。よって、その次に第2回目の洗浄工程が実施されるときには、その第2回目の洗浄工程に対しては、第1吐出工程となる。前記した通り、本発明では、この第2吐出工程によって形成される印刷物の品質が顕著に優れたものとなる。この際、使用するインク組成物は、第1吐出工程で使用するインク組成物と同一であっても異なっていてもよい。
本実施形態の印刷方法は、第1吐出工程と第2吐出工程との間に、印刷(インク組成物の吐出)を長時間(例えば6時間以上)行わない休止工程を備えていてよい。休止工程は、例えば、インクジェット印刷装置をメンテナンスする工程であってよく、夜間等のプロセス休止のための工程であってよい。このような休止工程が実施される場合、休止工程後に印刷して製造された光変換層において厚み斑が発生しやすくなるが、休止工程前又は休止工程後(好ましくは休止工程前)に上記洗浄工程を行うことで、このような光変換層の厚み斑の発生を抑制することができる。
一実施形態の光変換層の形成方法は、上記実施形態の印刷方法で上記実施形態のインク組成物を印刷する工程と、得られた印刷物(少なくとも第2吐出工程で形成される印刷物)に光(活性エネルギー線)を照射することにより上記実施形態のインク組成物を硬化させる工程と、を備える。これにより、上記実施形態のインク組成物の硬化物を含む光変換層が得られる。
[有機リガンド1の合成]
ポリエチレングリコール|average Mn350|(Sigma-Aldrich社製)をフラスコに投入した後、窒素ガス環境にて攪拌しながら、そこにポリエチレングリコール|average Mn350|と等モル量の無水コハク酸(Sigma-Aldrich社製)を添加した。フラスコの内温を80℃に昇温し、8時間攪拌することにより、淡い黄色の粘稠な油状物として下記式(A)で表される有機リガンド1を得た。
Nanosys社製のInPナノ結晶分散体(InP QD in Heptane Red InP QD、QD粒子(発光性ナノ結晶粒子)濃度30%、有機リガンド:オレイン酸)に対して、2.0倍量のPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)と、QD粒子の量(有機リガンドの量は含まない)に対し40質量%相当分の有機リガンド1と、を添加し、80℃にて1時間攪拌することにより、リガンド交換を実施した。この溶液に対して、4倍量のヘプタンを添加することにより、QD粒子を凝集させ、遠心分離にて沈殿させた後、上澄みの傾瀉によってQD粒子を分離しした。得られたQD粒子を真空乾燥機にて乾燥させ、QD粉体1(QD粒子/有機リガンド=75質量%/25質量%)を得た。
アルゴンガスで満たした容器内で、酸化チタン(製品名:CR-60-2、石原産業株式会社製、平均粒子径(体積平均径):210nm)を5.23gと、高分子分散剤(アジスパーPB-821、味の素ファインテクノ株式会社製)を0.27gと、HDDM(1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、製品名:ライトエステル1.6HX、共栄社化学株式会社製)を4.5gと、を混合した後、得られた混合物にジルコニアビーズ(直径:1.25mm)を加え、ペイントコンディショナーを用いて2時間振とうさせることで混合物を分散処理し、ポリエステルメッシュフィルターにてジルコニアビーズを除去することで光散乱性粒子分散体1(酸化チタン含有量:55質量%)を得た。
[インク組成物1:QD低濃度(10質量%未満)]
QD粉体1を5gと、光散乱性粒子分散体1を1gと、光重合開始剤(フェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、IGM resin社製、製品名:Omnirad TPO)を3gと、光重合性成分(PhEM(フェノキシエチルメタクリレート、製品名:ライトエステルPO、共栄社化学株式会社製):LM(ラウリルメタクリレート、製品名:ライトエステルL、共栄社化学株式会社製):HDDM=47:21:32(質量比))を91gとを配合し、アルゴンガスで満たした容器内で均一に混合した後、グローブボックス内で、混合物を孔径5μmのフィルターでろ過した。さらに、アルゴンガスを得られた濾過物を入れた容器内に導入し、容器内をアルゴンガスで飽和させた。次いで、減圧してアルゴンガスを除去することにより、インク組成物1(インクジェットインク)を得た。
QD粉体1を30gと、光散乱性粒子分散体1を5gと、光重合開始剤(フェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、IGM resin社製、製品名:Omnirad TPO)を3gと、光重合性成分(PhEM:LM:HDDM=47:21:32(質量比))を62gとを配合し、アルゴンガスで満たした容器内で均一に混合した後、グローブボックス内で、混合物を孔径5μmのフィルターでろ過した。さらに、アルゴンガスを得られた濾過物を入れた容器内に導入し、容器内をアルゴンガスで飽和させた。次いで、減圧してアルゴンガスを除去することにより、インク組成物2(インクジェットインク)を得た。
インク組成物2を用いて評価用試料を作製した。具体的には、インク組成物2をガラス基板上に、膜厚が15μmとなるように、スピンコーターにて大気中で塗布した。塗布膜を窒素雰囲気下、主波長395nmのLEDランプを用いたUV照射装置で積算光量10000mJ/cm2になるようにUVを照射して硬化させた後、酸素濃度1体積%以下のグローブボックス中にて30分間、180℃にて加熱して、ガラス基板上にインク組成物の硬化物からなる層(光変換層)を形成した。これにより、評価用試料を得た。
EQE(%)=[P1(Red)]/E(Blue)×100
E(Blue):380~490nmの波長域における「照度×波長÷hc」の合計値を表す。
P1(Red):590~780nmの波長域における「照度×波長÷hc」の合計値を表す。
これらは観測した光子数に相当する値である。なお、hは、プランク定数、cは光速を表す。
[洗浄液の用意]
表1及び表2に示す洗浄液1~13を用意した。低分子化合物としては、フェノキシエチルメタクリレート(PhEM)、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート(HDDMA)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PEGMEA)、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(TPM)、イソプロパノール(IPA)及びトリエチレングリコール(TEG)を使用し、分散剤としては、ルーブリゾール社製のソルスパース71000(製品名)を使用した。なお、洗浄液1~13はいずれも過酸化物を含有しない。また、洗浄液1~11については、洗浄液の表面張力及び水分量測定を測定し、表面張力が50mN/m以下であり、水分量が6000質量ppm以下であることを確認した。表3には、洗浄液に使用する低分子化合物のlogP及び25℃における蒸気圧を示す。
洗浄工程において、インクは洗浄液に希釈されることで、分散破壊が起こり固着物を発生させる場合がある。この洗浄工程における、固着物発生の程度を評価するために、洗浄液で希釈したインクの通液性を評価した。固着物は通液性を低下させるため、通液性が良いほど、固着物の発生は少ない。
表4に示すインク組成物及び洗浄液の組み合わせで、インク組成物を洗浄液で10倍に希釈した希釈液を調製した。得られた希釈液を、調製直後、及び、調製から1か月経過後に、希釈液の通液性を評価した。通液条件及び評価基準を以下に示し、評価結果を表4に示す。
(通液条件)
・フィルター:ポリプロピレンフィルターΦ25mm孔径0.6um(日本ポール社製)
・通液量:50ml
・通液加圧力:0.1MPa
(評価基準)
A:全量通液可
B:90%以上100%未満通液可
C:70%以上90%未満通液可
D:70%未満通液可
表4に示すインク組成物及び洗浄液の組み合わせで洗浄液の洗浄性を評価した。具体的には、まず、以下のインクジェット印刷装置を用いて、インク組成物を吐出した。
(インクジェット条件)
・インクジェット印刷装置:Device Printer NM1(マイクロジェット社製)
・インクジェットヘッド:KM1024iMHE-D(コニカミノルタ社製)
(洗浄条件)
・送液量:200ml
・送液圧力:20kpa
(評価基準)
KM1024iMHE-Dを用いて、第1吐出工程として1時間印刷を実施し、全ノズル1024本に吐出不良がないことを確認した後、休止工程を6時間設けた。次いで、上記KM1024iMHE-Dを洗浄液で洗浄し、再度インクを充填し、第2吐出工程を2時間実施し、第2吐出工程における吐出不良ノズル本数により洗浄性能を評価した。
A:吐出不良ノズルなし
B:吐出不良ノズルが0ノズルを超え、5ノズル以下
C:吐出不良ノズルが5ノズルを超え、10ノズル以下
D:吐出不良ノズルが10ノズルを超える
上記洗浄性評価と同様にして、表5及び表6に示すインク組成物及び洗浄液の組み合わせで、インク組成物を吐出した後、洗浄液でインクジェットヘッドを洗浄した。次いで、表5又は表6に示すインク組成物を用いたインクジェット印刷により、バンク付きガラス基板上のバンク内にインク組成物を充填し、厚さが15μmの前駆体層(インク組成物からなる層)を形成した。次いで、前駆体層を、窒素雰囲気下、主波長395nmのLEDランプを用いたUV照射装置で積算光量10000mJ/cm2になるようにUVを照射して硬化させた後、酸素濃度1体積%以下のグローブボックス中にて30分間、180℃にて加熱して、インク組成物の硬化物からなる層(光変換層)を形成し、光変換層を備えるQDCFを得た。得られた光変換層の厚み斑を測定し、QDCF形成性を評価した。層厚の測定方法及び評価基準を以下に示し、評価結果を表5及び表6に示す。
(測定方法及び評価基準)
日立ハイテクサイエンス社製の走査型白色干渉顕微鏡を用いて光変換層の厚さを測定し、その変動係数によって評価した。なお変動係数は、標準偏差/平均値より算出した。
A:変動係数が3%未満
B:変動係数が3%以上4%未満
C:変動係数が4%以上5%未満
D:変動係数が5%以上
洗浄液による発光性ナノ結晶粒子の機能性の低下(例えば失活)の有無を確認するため、以下の方法で、Qy(発光量子収率の絶対値)の維持率を評価した。Qyは、浜松ホトニクス社製のQuantaurus-QYを用いて測定した。また、Qy維持率は、インク希釈液でインク組成物を希釈したときのQyをQy1とし、各洗浄液でインク組成物を希釈したときのQyをQy2とし、以下式を用いて算出した。
Qy維持率=Qy2/Qy1
評価基準を以下に示し、評価結果を表5及び表6に示す。
(評価基準)
A:維持率が90%以上
B:維持率が70以上90%未満
C:維持率が50以上70%未満
D:維持率が50%未満
Claims (9)
- 発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、を含有する光変換層形成用インク組成物を吐出した後のインクジェットヘッドの洗浄に用いられる洗浄液であり、
低分子化合物を80質量%以上含むと共に、750以上の重量平均分子量を有する高分子分散剤を含み、
25℃における粘度が50mPa・s以下であり、
前記低分子化合物が、エチレン性不飽和基を有する化合物であり、50以上750未満の分子量を有し、
前記低分子化合物の25℃における蒸気圧が650Pa以下であり、
前記低分子化合物のlogPが-1~8であり、
前記インク組成物が、光散乱性粒子と、750以上の重量平均分子量を有する高分子分散剤とを更に含有し、
前記発光性ナノ結晶粒子が、半導体材料を含む発光性半導体ナノ結晶粒子と、当該発光性半導体ナノ結晶粒子の表面に有機リガンドとを備えた粒子であり、前記有機リガンドが脂肪族炭化水素基を有する化合物であり、
前記インク組成物における前記発光性ナノ結晶粒子の含有量が、前記インク組成物の全質量を基準として20質量%以上40質量%以下である、
洗浄液。 - 25℃における表面張力が50mN/m以下である、請求項1に記載の洗浄液。
- 溶存酸素濃度が7質量ppm以下である、請求項1又は請求項2に記載の洗浄液。
- 水分量が6000質量ppm以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の洗浄液。
- 前記低分子化合物のPII値が3未満である、請求項1~4のいずれか一項に記載の洗浄液。
- 過酸化物を実質的に含有しない、請求項1~5のいずれか一項に記載の洗浄液。
- 表面調整剤を更に含有する、請求項1~6のいずれか一項に記載の洗浄液。
- 前記脂肪族炭化水素基を有する化合物が、以下の式(1-1)~(1-4)で表される化合物のいずれかである、請求項1~7のいずれか一項に記載の洗浄液。
前記カルボキシル基を含む1価の基におけるカルボキシル基の数は、2~4の整数であり、
前記Lで示されるアルキレン基の炭素数は、1~10の整数であり、
前記Lで示されるアルキレン基は、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選択される少なくとも1種のヘテロ原子で置換されていてもよい。]
前記Zで示されるアルキレン基は、炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選択される少なくとも1種のヘテロ原子で置換されていてもよい。]
- エチレン性不飽和基がメタクリロイル基である、請求項1~8のいずれか一項に記載の洗浄液。
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