JP7103535B2 - 光変換層形成用インク組成物の印刷方法、光変換層の形成方法及び洗浄液 - Google Patents

光変換層形成用インク組成物の印刷方法、光変換層の形成方法及び洗浄液 Download PDF

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Description

本発明は、光変換層形成用インク組成物の印刷方法、光変換層の形成方法及び洗浄液に関する。
従来、液晶表示装置等のディスプレイにおける画素部(カラーフィルタ画素部)は、例えば、赤色有機顔料粒子又は緑色有機顔料粒子と、アルカリ可溶性樹脂及び/又はアクリル系単量体とを含有する硬化性レジスト材料を用いて、フォトリソグラフィ法により製造されてきた。
近年、ディスプレイの低消費電力化が強く求められるようになり、上記赤色有機顔料粒子又は緑色有機顔料粒子に代えて、例えば量子ドット、量子ロッド、その他の無機蛍光体粒子等の発光性ナノ結晶粒子を用いて、赤色画素、緑色画素といったカラーフィルタ画素部を形成させる方法が、活発に研究されている。
ところで、上記フォトリソグラフィ法でのカラーフィルタの製造方法では、その製造方法の特徴から、比較的高価な発光性ナノ結晶粒子を含めた画素部以外のレジスト材料が無駄になるという欠点があった。このような状況下、上記のようなレジスト材料の無駄をなくすため、インクジェット法により、光変換基板画素部を形成することが検討され始めている(特許文献1)。
国際公開第2008/001693号
インクジェット法は、印刷基材に対して、インク組成物の微小な液滴を付着させ、所定のパターン形成を行うものである。カラーフィルタ画素部等の光変換層は、薄膜かつ微細な形状を有しているため、発光性ナノ結晶粒子を用いた光変換層の形成にインクジェット法(インクジェット方式)を適用する場合、吐出直進性、着弾性、長期吐出安定性等の吐出性能(吐出信頼性)が良好であることが重要である。
、そのため、発光性ナノ結晶粒子と光重合性化合物とを含有するインク組成物をインクジェット方式で印刷する場合、インクジェットヘッドの流路やノズル近傍に当該インク組成物(又は当該インク組成物中の成分の一部)が固着すること等により吐出不良が生じた場合には、洗浄液によりヘッドやノズルを洗浄することが通常行われている。しかしながら、この洗浄が不十分であるとヘッド流路内又はノズル近傍での固着物の除去が不十分となったり、また、洗浄液とインク組成物が接触することによって、インク組成物中に発光性ナノ結晶粒子等の凝集物が発生しやすくなったりすることがあり、その結果、洗浄後において印刷物である光変換層に厚み斑が発生することがあった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、を含有する光変換層形成用インク組成物をインクジェット方式で印刷する場合において、ヘッドやノズルの洗浄後に生じ易い光変換層の厚み斑の発生を抑制することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、インクジェットヘッドを洗浄液で洗浄する際、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、を含有する光変換層形成用インク組成物の洗浄液として従来のインクジェットインク用洗浄液を用いた場合、洗浄時にインク組成物中の各成分の濃度が著しく変化し、インク組成物中の成分の分散状態が壊れて凝集物(例えば発光性ナノ結晶粒子の凝集物)が発生してしまうことが明らかになった。さらに、本発明者らは、25℃における蒸気圧が650Pa以下であり、且つ、logPが-1~8である低分子化合物を80質量%以上含み、25℃における粘度が50mPa・s以下である特定の液状物を洗浄液として用いることで、上記凝集物の発生を抑制しつつ、上記インク組成物を良好に除去し得ることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の一側面は、インクジェット方式による、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、を含有する光変換層形成用インク組成物の印刷方法であって、上記インク組成物を吐出した後のインクジェットヘッドを洗浄液により洗浄する工程と、当該工程後、インクジェットヘッドから上記インク組成物を吐出する工程と、を備え、上記洗浄液が低分子化合物を80質量%以上含み、上記洗浄液の25℃における粘度が50mPa・s以下であり、上記低分子化合物の25℃における蒸気圧が650Pa以下であり、上記低分子化合物のlogPが-1~8である、印刷方法に関する。
上記側面の印刷方法では、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、を含有する光変換層形成用インク組成物をインクジェット方式で印刷した場合に発生する、光変換層の厚み斑の発生を抑制することができる。
上記インク組成物における発光性ナノ結晶粒子の含有量は、好ましくは、インク組成物の全質量を基準として、20質量%以上である。
上記洗浄液の25℃における表面張力は、好ましくは50mN/m以下である。
上記洗浄液の溶存酸素濃度は、好ましくは7質量ppm以下である。
上記洗浄液に含まれる水分量は、好ましくは6000質量ppm以下である。
上記低分子化合物の25℃における蒸気圧は、好ましくは500Pa以下であり、より好ましくは400Pa以下である。
上記低分子化合物のlogPは、好ましくは1~5である。
上記低分子化合物のPII値は、好ましくは3未満である。
上記洗浄液は、好ましくは分散剤を更に含有する。
上記洗浄液は、好ましくは過酸化物を実質的に含有しない。
上記洗浄液は、好ましくは表面調整剤を更に含有する。
上記インク組成物は、好ましくは光散乱性粒子及び高分子分散剤を更に含有することが好ましい。
本発明の他の一側面は、インク組成物の硬化物を含む光変換層の形成方法であって、上記側面の印刷方法でインク組成物を印刷する工程と、得られた印刷物に光を照射することによりインク組成物を硬化させる工程と、を備える、光変換層の形成方法に関する。この方法によれば、厚み斑が少ない光変換層を得ることができる。
本発明の他の一側面は、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、を含有する光変換層形成用インク組成物を吐出した後のインクジェットヘッドの洗浄に用いられ、低分子化合物を80質量%以上含み、25℃における粘度が50mPa・s以下であり、上記低分子化合物の25℃における蒸気圧が650Pa以下であり、上記低分子化合物のlogPが-1~8である、洗浄液に関する。この洗浄液によれば、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、を含有する光変換層形成用インク組成物及び当該インク組成物に由来する固着物を良好に除去することができる。
本発明によれば、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、を含有する光変換層形成用インク組成物をインクジェット方式で印刷する場合において、ヘッドやノズルの洗浄後に生じ易い光変換層の厚み斑の発生を抑制することができる。
図1は、本発明の一実施形態のカラーフィルタの模式断面図である。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において、「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において「インク組成物の硬化物」とは、インク組成物(インク組成物が溶剤を含む場合には、乾燥後のインク組成物)中の硬化性成分を硬化させて(例えば光重合性化合物を重合させて)得られるものである。乾燥後のインク組成物の硬化物中には、溶剤が含まれなくてよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
<印刷方法>
一実施形態の印刷方法は、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、を含有する光変換層形成用インク組成物の印刷方法であって、上記インク組成物を吐出した後のインクジェットヘッドを洗浄液により洗浄する工程(洗浄工程)と、洗浄工程後、インクジェットヘッドから上記インク組成物を吐出する工程(吐出工程)と、を備える。この印刷方法で使用する洗浄液は、低分子化合物を80質量%以上含み、25℃における粘度が50mPa・s以下であり、上記低分子化合物の25℃における蒸気圧が650Pa以下であり、上記低分子化合物のlogPが-1~8であることを特徴とする。一実施形態の印刷方法は、洗浄工程の前に、インクジェットヘッドから上記インク組成物を吐出する工程(吐出工程)を更に備えてよい。以下では、洗浄工程前の吐出工程を第1吐出工程といい、洗浄工程後の吐出工程を第2吐出工程という。
この印刷方法によれば、インクジェットヘッドの流路やノズル近傍に残留したインク組成物(発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、を含有する光変換層形成用インク組成物)及び当該インク組成物に由来する固着物が洗浄工程で良好に除去され、吐出不良が抑制されるため、光変換層(例えば光変換層が備えるカラーフィルタ画素部)の厚みの発生が抑制される。
以下では、まず、本実施形態の印刷方法で用いられるインク組成物及び洗浄液について説明する。
[インク組成物]
本実施形態のインク組成物は、カラーフィルタ等が有する光変換層を形成するために用いられる、光変換層形成用(例えば光変換層のカラーフィルタ画素部形成用)のインク組成物であり、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、を含有する。本実施形態のインク組成物は、光重合性化合物を含有するため、光硬化性インク組成物ということができる。また、本実施形態のインク組成物は、発光性ナノ結晶粒子を含有するため、発光性インク組成物ということもできる。このインク組成物に光(活性エネルギー線)を照射することで、光重合性化合物を重合させて硬化させ、インク組成物の硬化物を含む光変換層(例えばカラーフィルタ画素部)を形成することができる。
本実施形態のインク組成物は、インクジェット法に使用されるインクジェットインク組成物であり、インクジェット方式用に適合するよう、適切に調製したものである。したがって、本実施形態のインク組成物は、発光性ナノ結晶粒子及び光重合性化合物の他に、例えば、有機リガンド、光重合開始剤、光散乱性粒子、高分子分散剤、酸化防止剤等の成分を更に含むことができる。
(発光性ナノ結晶粒子)
発光性ナノ結晶粒子は、励起光を吸収して蛍光又は燐光を発光するナノサイズの結晶体であり、例えば、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡によって測定される最大粒子径が100nm以下である結晶体である。
発光性ナノ結晶粒子は、例えば、所定の波長の光を吸収することにより、吸収した波長とは異なる波長の光(蛍光又は燐光)を発することができる。発光性ナノ結晶粒子は、605~665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(赤色光)を発する、赤色発光性のナノ結晶粒子(赤色発光性ナノ結晶粒子)であってよく、500~560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(緑色光)を発する、緑色発光性のナノ結晶粒子(緑色発光性ナノ結晶粒子)であってよく、420~480nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(青色光)を発する、青色発光性のナノ結晶粒子(青色発光性ナノ結晶粒子)であってもよい。インク組成物は、これらの発光性ナノ結晶粒子のうちの少なくとも1種を含むことが好ましい。また、発光性ナノ結晶粒子が吸収する光は、例えば、400nm以上500nm未満の範囲(特に、420~480nmの範囲の波長の光)の波長の光(青色光)、又は、200nm~400nmの範囲の波長の光(紫外光)であってよい。なお、発光性ナノ結晶粒子の発光ピーク波長は、例えば、分光蛍光光度計を用いて測定される蛍光スペクトル又は燐光スペクトルにおいて確認することができる。
赤色発光性のナノ結晶粒子は、665nm以下、663nm以下、660nm以下、658nm以下、655nm以下、653nm以下、651nm以下、650nm以下、647nm以下、645nm以下、643nm以下、640nm以下、637nm以下、635nm以下、632nm以下又は630nm以下に発光ピーク波長を有することが好ましく、628nm以上、625nm以上、623nm以上、620nm以上、615nm以上、610nm以上、607nm以上又は605nm以上に発光ピーク波長を有することが好ましい。これらの上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。なお、以下の同様の記載においても、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。
緑色発光性のナノ結晶粒子は、560nm以下、557nm以下、555nm以下、550nm以下、547nm以下、545nm以下、543nm以下、540nm以下、537nm以下、535nm以下、532nm以下又は530nm以下に発光ピーク波長を有することが好ましく、528nm以上、525nm以上、523nm以上、520nm以上、515nm以上、510nm以上、507nm以上、505nm以上、503nm以上又は500nm以上に発光ピーク波長を有することが好ましい。
青色発光性のナノ結晶粒子は、480nm以下、477nm以下、475nm以下、470nm以下、467nm以下、465nm以下、463nm以下、460nm以下、457nm以下、455nm以下、452nm以下又は450nm以下に発光ピーク波長を有することが好ましく、450nm以上、445nm以上、440nm以上、435nm以上、430nm以上、428nm以上、425nm以上、422nm以上又は420nm以上に発光ピーク波長を有することが好ましい。
発光性ナノ結晶粒子が発する光の波長(発光色)は、井戸型ポテンシャルモデルのシュレディンガー波動方程式の解によれば、発光性ナノ結晶粒子のサイズ(例えば粒子径)に依存するが、発光性ナノ結晶粒子が有するエネルギーギャップにも依存する。そのため、使用する発光性ナノ結晶粒子の構成材料及びサイズを変更することにより、発光色を選択することができる。
発光性ナノ結晶粒子は、半導体材料を含む発光性ナノ結晶粒子(発光性半導体ナノ結晶粒子)であってよい。発光性半導体ナノ結晶粒子としては、量子ドット、量子ロッド等が挙げられる。これらの中でも、発光スペクトルの制御が容易であり、信頼性を確保した上で、生産コストを低減し、量産性を向上させることができる観点から、量子ドットが好ましい。
発光性半導体ナノ結晶粒子は、第一の半導体材料を含むコアのみからなっていてよく、第一の半導体材料を含むコアと、第一の半導体材料とは異なる第二の半導体材料を含み、上記コアの少なくとも一部を被覆するシェルと、を有していてもよい。換言すれば、発光性半導体ナノ結晶粒子の構造は、コアのみからなる構造(コア構造)であってよく、コアとシェルからなる構造(コア/シェル構造)であってもよい。また、発光性半導体ナノ結晶粒子は、第二の半導体材料を含むシェル(第一のシェル)の他に、第一及び第二の半導体材料とは異なる第三の半導体材料を含み、上記コアの少なくとも一部を被覆するシェル(第二のシェル)を更に有していてもよい。換言すれば、発光性半導体ナノ結晶粒子の構造は、コアと第一のシェルと第二のシェルとからなる構造(コア/シェル/シェル構造)であってもよい。コア及びシェルのそれぞれは、2種以上の半導体材料を含む混晶(例えば、CdSe+CdS、CIS+ZnS等)であってよい。
発光性ナノ結晶粒子は、半導体材料として、II-VI族半導体、III-V族半導体、I-III-VI族半導体、IV族半導体及びI-II-IV-VI族半導体からなる群より選択される少なくとも1種の半導体材料を含むことが好ましい。
具体的な半導体材料としては、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、CdHgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe;GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb;SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe;Si、Ge、SiC、SiGe、AgInSe、CuGaSe、CuInS、CuGaS、CuInSe、AgInS、AgGaSe、AgGaS、C、Si及びGeが挙げられる。発光性半導体ナノ結晶粒子は、発光スペクトルの制御が容易であり、信頼性を確保した上で、生産コストを低減し、量産性を向上させることができる観点から、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、InP、InAs、InSb、GaP、GaAs、GaSb、AgInS、AgInSe、AgInTe、AgGaS、AgGaSe、AgGaTe、CuInS、CuInSe、CuInTe、CuGaS、CuGaSe、CuGaTe、Si、C、Ge及びCuZnSnSからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
赤色発光性の半導体ナノ結晶粒子としては、例えば、CdSeのナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がCdSであり内側のコア部がCdSeであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がCdSであり内側のコア部がZnSeであるナノ結晶粒子、CdSeとZnSとの混晶のナノ結晶粒子、InPのナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSであり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、CdSeとCdSとの混晶のナノ結晶粒子、ZnSeとCdSとの混晶のナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSeであり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子等が挙げられる。
緑色発光性の半導体ナノ結晶粒子としては、例えば、CdSeのナノ結晶粒子、CdSeとZnSとの混晶のナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSであり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSeであり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子等が挙げられる。
青色発光性の半導体ナノ結晶粒子としては、例えば、ZnSeのナノ結晶粒子、ZnSのナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSeであり内側のコア部がZnSであるナノ結晶粒子、CdSのナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSであり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSeであり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子等が挙げられる。
半導体ナノ結晶粒子は、同一の化学組成で、それ自体の平均粒子径を変えることにより、当該粒子から発光させるべき色を赤色にも緑色にも変えることができる。また、半導体ナノ結晶粒子は、それ自体として、人体等に対する悪影響が極力低いものを用いることが好ましい。カドミウム、セレン等を含有する半導体ナノ結晶粒子を発光性ナノ結晶粒子として用いる場合は、上記元素(カドミウム、セレン等)が極力含まれない半導体ナノ結晶粒子を選択して単独で用いるか、上記元素が極力少なくなるようにその他の発光性ナノ結晶粒子と組み合わせて用いることが好ましい。
発光性ナノ結晶粒子の形状は特に限定されず、任意の幾何学的形状であってもよく、任意の不規則な形状であってもよい。発光性ナノ結晶粒子の形状は、例えば、球状、楕円体状、角錐形状、ディスク状、枝状、網状、ロッド状等であってもよい。しかしながら、発光性ナノ結晶粒子としては、粒子形状として方向性の少ない粒子(例えば、球状、正四面体状等の粒子)を用いることが、インク組成物の均一性及び流動性をより高められる点で好ましい。
発光性ナノ結晶粒子の平均粒子径(体積平均径)は、所望の波長の発光が得られやすい観点、並びに、分散性及び保存安定性に優れる観点から、1nm以上であってよく、1.5nm以上であってよく、2nm以上であってもよい。所望の発光波長が得られやすい観点から、40nm以下であってよく、30nm以下であってよく、20nm以下であってもよい。発光性ナノ結晶粒子の平均粒子径(体積平均径)は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡により測定し、体積平均径を算出することにより得られる。
発光性ナノ結晶粒子は、分散安定性の観点から、その表面に有機リガンドを有することが好ましい。例えば、発光性ナノ結晶粒子の表面は、有機リガンドによってパッシベーションされていてよい。有機リガンドは、発光性ナノ結晶粒子の表面に配位結合していてよい。有機リガンドの詳細は後述する。
発光性ナノ結晶粒子は、その表面に高分子分散剤を有していてもよい。例えば、発光性ナノ結晶粒子の表面に結合する有機リガンドを高分子分散剤と交換することで発光性ナノ結晶粒子の表面に高分子分散剤を結合させてよい。ただし、インクジェットインクにした際の分散安定性の観点では、有機リガンドが配位したままの発光性ナノ結晶粒子に対して高分子分散剤が配合されることが好ましい。高分子分散剤の詳細は後述する。
発光性ナノ結晶粒子としては、溶剤、光重合性化合物等の中にコロイド形態で分散しているものを用いることができる。分散状態にある発光性ナノ結晶粒子の表面は、有機リガンドによってパッシベーションされていることが好ましい。溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、トルエン、オクタン、クロロベンゼン、テトラリン、ジフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、又はそれらの混合物が挙げられる。
発光性ナノ結晶粒子としては、市販品を用いることができる。発光性ナノ結晶粒子の市販品としては、例えば、NN-ラボズ社の、インジウムリン/硫化亜鉛、D-ドット、CuInS/ZnS、アルドリッチ社の、InP/ZnS等が挙げられる。
発光性ナノ結晶粒子の含有量は、画素部の外部量子効率がより向上する観点から、インク組成物の全質量を基準として、好ましくは20質量%以上であり、22質量%以上、24質量%以上又は26質量%以上であってもよい。本実施形態の印刷方法によれば、発光性ナノ結晶粒子の含有量を20質量%以上とした場合であっても、吐出不良が起こり難いため、厚み斑が少なく、より優れた外部量子効率を有する光変換層を得ることができる。発光性ナノ結晶粒子の含有量は、吐出安定性及び画素部の外部量子効率がより向上する観点から、インク組成物の全質量を基準として、好ましくは80質量%以下であり、70質量%以下、60質量%以下、50質量%以下又は40質量%以下であってもよい。これらの観点から、発光性ナノ結晶粒子の含有量は、インク組成物の全質量を基準として、例えば、20~80質量%、22~70質量%、24~60質量%、24~50質量%又は26~40質量%であってよい。なお、上記発光性ナノ結晶粒子の含有量には、発光性ナノ結晶粒子に結合する有機リガンドの量は含まれない。また、本明細書中、「インク組成物の全質量」とは、インク組成物の硬化物に含有させるべき成分と言い換えることができる。すなわち、インク組成物が溶剤を含む場合には、インク組成物に含まれる溶剤以外の成分を意味し、特筆する場合を除き、溶剤の量はインク組成物の全質量には含まれない。
インク組成物は、発光性ナノ結晶粒子として、赤色発光性ナノ結晶粒子、緑色発光性ナノ結晶粒子及び青色発光性ナノ結晶粒子のうちの2種以上を含んでいてもよいが、好ましくはこれらの粒子のうちの1種のみを含む。インク組成物が赤色発光性ナノ結晶粒子を含む場合、緑色発光性ナノ結晶粒子の含有量及び青色発光性ナノ結晶粒子の含有量は、発光性ナノ結晶粒子の全質量を基準として、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは0質量%である。インク組成物が緑色発光性ナノ結晶粒子を含む場合、赤色発光性ナノ結晶粒子の含有量及び青色発光性ナノ結晶粒子の含有量は、発光性ナノ結晶粒子の全質量を基準として、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは0質量%である。
(有機リガンド)
有機リガンドは、発光性ナノ結晶粒子の表面近傍に存在し、発光性ナノ結晶粒子を分散させる機能を有する。有機リガンドは、例えば、光重合性化合物、溶剤等との親和性を確保するための官能基(以下、単に「親和性基」ともいう。)と、発光性ナノ結晶粒子と結合可能な官能基(発光性ナノ結晶粒子への吸着性を確保するための官能基)と、を有しており、発光性ナノ結晶粒子の表面に配位結合することにより発光性ナノ結晶粒子の表面近傍に存在する。
親和性基は、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基であってよい。脂肪族炭化水素基は、直鎖型であってもよく分岐構造を有していてもよい。また、脂肪族炭化水素基は、不飽和結合を有していてもよく、不飽和結合を有していなくてもよい。置換の脂肪族炭化水素は、脂肪族炭化水素基の一部の炭素原子が酸素原子で置換された基であってもよい。置換の脂肪族炭化水素基は、例えば、(ポリ)オキシアルキレン基を含んでいてよい。ここで、「(ポリ)オキシアルキレン基」とは、オキシアルキレン基、及び、2以上のアルキレン基がエーテル結合で連結したポリオキシアルキレン基の少なくとも1種を意味する。
発光性ナノ結晶粒子と結合可能な官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン基、ホスフィンオキサイド基及びアルコキシシリル基が挙げられる。
有機リガンドとしては、例えば、TOP(トリオクチルホスフィン)、TOPO(トリオクチルホスフィンオキサイド)、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、グルコン酸、16-ヒドロキシヘキサデカン酸、12-ヒドロキシステアリン酸、N-ラウロイルサルコシン、N-オレイルサルコシン、オレイルアミン、オクチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタンチオール、ドデカンチオール、ヘキシルホスホン酸(HPA)、テトラデシルホスホン酸(TDPA)、フェニルホスホン酸、及びオクチルホスフィン酸(OPA)が挙げられる。
一実施形態において、有機リガンドは、下記式(1-1)で表される有機リガンドであってもよい。
Figure 0007103535000001

[式(1-1)中、pは0~50の整数を示し、qは0~50の整数を示す。]
式(1-1)で表される有機リガンドにおいて、p及びqのうち少なくとも一方が1以上であることが好ましく、p及びqの両方が1以上であることがより好ましい。
有機リガンドは、例えば、下記式(1-2)で表される有機リガンドであってもよい。
Figure 0007103535000002
式(1-2)中、Aは、カルボキシル基を含む1価の基を示し、Aは、ヒドロキシル基を含む1価の基を示し、Rは、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Lは、置換又は無置換のアルキレン基を示し、rは0以上の整数を示す。カルボキシル基を含む1価の基におけるカルボキシル基の数は、2個以上であってよく、2個以上4個以下であってよく、2個であってよい。Lで示されるアルキレン基の炭素数は、例えば、1~10であってよい。Lで示されるアルキレン基は、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選択される少なくとも1種のヘテロ原子で置換されていてもよい。rは、例えば、1~100の整数であってよく、10~20の整数であってもよい。
有機リガンドは、画素部(インク組成物の硬化物)の外部量子効率に優れる観点から、下記式(1-2A)で表される有機リガンドであってもよい。
Figure 0007103535000003
式(1-2A)中、rは上記と同義である。
一実施形態において、有機リガンドは、下記式(1-3)で表される有機リガンドであってもよい。
Figure 0007103535000004
式(1-3)中、nは0~50の整数を示し、mは0~50の整数を示す。nは好ましくは0~20であり、より好ましくは0~10である。mは好ましくは0~20であり、より好ましくは0~10である。n及びmのうち少なくとも一方が1以上であることが好ましい。すなわち、n+mは1以上であることが好ましい。n+mは10以下であってよい。Zは、置換又は無置換のアルキレン基を示す。アルキレン基の炭素数は、例えば、1~10であってよい。Zで示されるアルキレン基は、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選択される少なくとも1種のヘテロ原子で置換されていてもよい。
一実施形態において、有機リガンドは、下記式(1-4)で表される有機リガンドであってもよい。
Figure 0007103535000005

[式(1-4)中、lは、1~50の整数を示す。]
式(1-4)で表される有機リガンドにおいて、lは、1~20であってよく、3~15であってよく、5~10であってよく、7であってよい。
インク組成物における有機リガンドの含有量は、発光性ナノ結晶粒子の分散安定性の観点及び発光特性維持の観点から、発光性ナノ結晶粒子100質量部に対して、10質量部以上、20質量部以上、25質量部以上、30質量部以上、35質量部以上又は40質量部以上であってよい。インク組成物における有機リガンドの含有量は、インク組成物の粘度を低く保ちやすい観点から、発光性ナノ結晶粒子100質量部に対して、50質量部以下、45質量部以下、40質量部以下又は30質量部以下であってよい。これらの観点から、有機リガンドの含有量は、発光性ナノ結晶粒子100質量部に対して、例えば、10~50質量部であってよく、10~15質量部であってもよい。
(光重合性化合物)
光重合性化合物は、光の照射によって重合する化合物であり、例えば、ラジカル重合性化合物(光ラジカル重合性化合物)又はカチオン重合性化合物(光カチオン重合性化合物)である。光重合性化合物は、光重合性のモノマー又はオリゴマーであってよい。これらは、光重合開始剤と共に用いられる。光ラジカル重合性化合物は光ラジカル重合開始剤と共に用いられ、光カチオン重合性化合物は光カチオン重合開始剤と共に用いられる。言い換えれば、インク組成物は、光重合性化合物及び光重合開始剤を含む光重合性成分を含有していてよく、光ラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤を含む光ラジカル重合性成分を含有していてもよく、光カチオン重合性化合物及び光カチオン重合開始剤を含む光カチオン重合性成分を含有していてもよい。光ラジカル重合性化合物と光カチオン重合性化合物とを併用してもよく、光ラジカル重合性と光カチオン重合性を具備した化合物を用いてもよく、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤とを併用してもよい。インク組成物は、光重合性化合物を1種含有してもよく、2種以上含有してもよく、好ましくは2種以上含有する。
光ラジカル重合性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和基を有するモノマー(以下、「エチレン性不飽和モノマー」ともいう。)、イソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。ここで、エチレン性不飽和モノマーとは、エチレン性不飽和結合(炭素-炭素二重結合)を有するモノマーを意味する。エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基等のエチレン性不飽和基を有するモノマーが挙げられる。これらの基を有するモノマーは、「ビニルモノマー」と称される場合がある。
エチレン性不飽和モノマーにおけるエチレン性不飽和結合の数(例えばエチレン性不飽和基の数)は、例えば、1~3である。エチレン性不飽和モノマーは1種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。光重合性化合物は、優れた吐出安定性と優れた硬化性を両立することが容易となる観点、及び、外部量子効率がより向上する観点から、エチレン性不飽和基を1個有するモノマー(単官能モノマー)と、エチレン性不飽和基を2個以上有するモノマー(多官能モノマー)とを含んでいてよく、単官能モノマーと、エチレン性不飽和基を2個有するモノマー(二官能モノマー)及びエチレン性不飽和基を3個有するモノマー(三官能モノマー)からなる群より選択される少なくとも1種とを含んでいてよい。
エチレン性不飽和基は、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基、(メタ)アクリロイル基等であってよく、好ましくは(メタ)アクリロイル基である。なお、本明細書において、「(メタ)アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及びそれに対応する「メタクリロイル基」を意味する。「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリルアミド」との表現についても同様である。
光重合性化合物は、エチレン性不飽和基として、好ましくは(メタ)アクリロイル基を有する化合物の少なくとも1種を含み、より好ましくは(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリルアミドからなる群より選択される少なくとも1種を含む、更に好ましくは(メタ)アクリレートの少なくとも1種を含み、特に好ましくは炭素数8以上の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートの少なくとも1種を含む。光重合性化合物は、優れた吐出安定性と優れた硬化性を両立することが容易となる観点、及び、外部量子効率がより向上する観点から、好ましくは、(メタ)アクリレートを2種以上含み、より好ましくは、(メタ)アクリロイル基を1個有する(メタ)アクリレート(単官能(メタ)アクリレート)と、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する(メタ)アクリレート(多官能(メタ)アクリレート)とを含み、更に好ましくは、単官能(メタ)アクリレートと、(メタ)アクリロイル基を2個有する(メタ)アクリレート(二官能(メタ)アクリレート)及び(メタ)アクリロイル基を3個有する(メタ)アクリレート(三官能(メタ)アクリレート)からなる群より選択される少なくとも1種とを含む。
単官能モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルベンジル(メタ)アクリレート、コハク酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)、コハク酸モノ(2-メタクリロイルオキシエチル)、N-[2-(アクリロイルオキシ)エチル]フタルイミド、N-[2-(アクリロイルオキシ)エチル]テトラヒドロフタルイミド、4-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、4-アクリロイルモルホリン、N-tert-ブチルアクリルアミド、N-ヒドロキシメチルアクリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-tert-オクチルアクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド、N-フェニルアクリルアミド、N-ドデシルアクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート及びダイアセトンアクリルアミドが好ましく用いられる。
エチレン性不飽和基を2個有するモノマー(二官能モノマー)の具体例としては、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレ-ト、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの2個の水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール1モルに4モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの2個の水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに2モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの2個の水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン1モルに3モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られるトリオールの2個の水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに4モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの2個の水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、N,N‘-メチレンビスアクリルアミド、N,N‘-エチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレートが好ましく用いられる。
エチレン性不飽和基を3個有するモノマー(三官能モノマー)の具体例としては、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、グリセリントリ(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。
光カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族系エポキシ化合物、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロへキサン、1-メチル-4-(2-メチルオキシラニル)-7-オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン等の脂環式エポキシ化合物などが挙げられる。
エポキシ化合物として市販品を使用することも可能である。エポキシ化合物の市販品としては、例えば、ダイセル化学工業株式会社製の「セロキサイド2000」、「セロキサイド3000」、「セロキサイド4000」等を用いることができる。
カチオン重合性のオキセタン化合物としては、2―エチルヘキシルオキセタン、3-ヒドロキシメチル-3-メチルオキセタン、3-ヒドロキシメチル-3-エチルオキセタン、3-ヒドロキシメチル-3-プロピルオキセタン、3-ヒドロキシメチル-3-ノルマルブチルオキセタン、3-ヒドロキシメチル-3-フェニルオキセタン、3-ヒドロキシメチル-3-ベンジルオキセタン、3-ヒドロキシエチル-3-メチルオキセタン、3-ヒドロキシエチル-3-エチルオキセタン、3-ヒドロキシエチル-3-プロピルオキセタン、3-ヒドロキシエチル-3-フェニルオキセタン、3-ヒドロキシプロピル-3-メチルオキセタン、3-ヒドロキシプロピル-3-エチルオキセタン、3-ヒドロキシプロピル-3-プロピルオキセタン、3-ヒドロキシプロピル-3-フェニルオキセタン、3-ヒドロキシブチル-3-メチルオキセタン等が挙げられる。
オキセタン化合物として市販品を使用することも可能である。オキセタン化合物の市販品としては、例えば、東亜合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズ(「OXT-101」、「OXT-212」、「OXT-121」、「OXT-221」等);ダイセル化学工業株式会社製の「セロキサイド2021」、「セロキサイド2021A」、「セロキサイド2021P」、「セロキサイド2080」、「セロキサイド2081」、「セロキサイド2083」、「セロキサイド2085」、「エポリードGT300」、「エポリードGT301」、「エポリードGT302」、「エポリードGT400」、「エポリードGT401」及び「エポリードGT403」;ダウ・ケミカル日本株式会社製の「サイラキュアUVR-6105」、「サイラキュアUVR-6107」、「サイラキュアUVR-6110」、「サイラキュアUVR-6128」、「ERL4289」及び「ERL4299」などを用いることができる。また、公知のオキセタン化合物(例えば、特開2009-40830等に記載のオキセタン化合物)を使用することもできる。
ビニルエーテル化合物としては、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルモノエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
また、本実施形態における光重合性化合物として、特開2013-182215号公報の段落0042~0049に記載の光重合性化合物を用いることもできる。
インク組成物の硬化物の表面のべたつき(タック)を低減する観点では、光重合性化合物として、環状構造を有するラジカル重合性化合物を用いることが好ましい。環状構造は、芳香環構造であっても非芳香環構造であってもよい。環状構造の数(芳香環及び非芳香環の数の合計)は、1であっても、2以上であってもよい。環状構造の数は3以下であってよい。環状構造を構成する炭素原子の数は、例えば、4以上であり、5以上又は6以上であってもよい。炭素原子の数は、例えば20以下であり、18以下であってもよい。
芳香環構造は、例えば、炭素数6~18の芳香環を有する構造であってよい。炭素数6~18の芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。芳香環構造は、芳香族複素環を有する構造であってもよい。芳香族複素環としては、例えば、フラン環、ピロール環、ピラン環、ピリジン環等が挙げられる。芳香環の数は、1であっても、2以上であってもよい。芳香環の数は3以下であってよい。有機基は、2以上の芳香環が単結合により結合した構造(例えば、ビフェニル構造)を有していてもよい。
非芳香環構造は、例えば、炭素数5~20の脂環を有する構造であってよい。炭素数5~20の脂環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等のシクロアルカン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環等のシクロアルケン環などが挙げられる。脂環は、ビシクロウンデカン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、ノルボルナジエン環、イソボルニル環等の縮合環であってもよい。非芳香環構造は、非芳香族複素環を有する構造であってもよい。非芳香族複素環としては、例えば、テトラヒドロフラン環、ピロリジン環、テトラヒドロピラン環、ピペリジン環等が挙げられる。
環状構造を有するラジカル重合性化合物は、好ましくは、環状構造を有する単官能又は多官能(メタ)アクリレートであり、より好ましくは環状構造を有する単官能(メタ)アクリレートである。具体的には、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、ビフェニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等が好ましく用いられる。
環状構造を有するラジカル重合性化合物の含有量は、インク組成物の表面のべたつき(タック)を抑制しやすい観点から、インク組成物の全質量を基準として、3質量%以上、5質量%以上又は10質量%以上であってよい。環状構造を有するラジカル重合性化合物の含有量は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすく、優れた吐出性が得られやすい観点から、インク組成物の全質量を基準として、80質量%以下、60質量%以下又は45質量%以下であってよい。
優れた吐出性が得られやすい観点では、インク組成物として、炭素数が4以上である直鎖構造を有するラジカル重合性化合物を用いることが好ましい。直鎖構造は、水素原子以外の原子が枝分かれせずに連なっている構造であればよく、炭素原子及び水素原子の他に、酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。すなわち、直鎖構造は、炭素原子が直鎖状に4つ以上連続する構造に限られず、4つ以上の炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子を介して結直鎖状に連なる構造であってもよい。直鎖構造は、不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和結合のみからなる。直鎖構造を構成する炭素原子の数は、好ましくは5以上であり、より好ましくは6以上であり、更に好ましくは7以上である。直鎖構造を構成する炭素原子の数は、好ましくは25以下であり、より好ましくは20以下であり、更に好ましくは15以下である。なお、炭素数の合計が4以上である直鎖構造を有するラジカル重合性化合物は、吐出性の観点から、環状構造を有しないことが好ましい。
直鎖構造は、例えば、炭素数が4以上の直鎖アルキル基を有する構造であってよい。炭素数が4以上の直鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。このような構造を有するラジカル重合性化合物としては、(メタ)アクリロイルオキシ基に上記直鎖アルキル基が直接結合してなるアルキル(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。
直鎖構造は、例えば、炭素数が4以上の直鎖アルキレン基を有する構造であってよい。炭素数が4以上の直鎖アルキレン基としては、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基等が挙げられる。このような構造を有するラジカル重合性化合物としては、2つの(メタ)アクリロイルオキシ基が上記直鎖アルキレン基で結合されてなるアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。
直鎖構造は、例えば、直鎖アルキル基と1以上の直鎖アルキレン基が酸素原子を介して結合した構造(アルキル(ポリ)オキシアルキレン基を有する構造)であってよい。直鎖アルキレン基の数は2以上であってよく、6以下であってよい。直鎖アルキレン基の数が2以上である場合、2以上のアルキレン基は、同一であっても異なっていてもよい。直鎖アルキル基及び直鎖アルキレン基の炭素数は、1以上であればよく、2以上又は3以上であってもよい。直鎖アルキル基及び直鎖アルキレン基の炭素数は、4以下であってよい。直鎖アルキル基としては、上述した炭素数が4以上の直鎖アルキル基の他、メチル基、エチル基及びプロピル基が挙げられる。直鎖アルキレン基としては、上述した炭素数が4以上の直鎖アルキレン基の他、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基が挙げられる。このような構造を有するラジカル重合性化合物としては、(メタ)アクリロイルオキシ基に上記アルキル(ポリ)オキシアルキレン基が直接結合してなるアルキル(ポリ)オキシアルキレン(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。
炭素数が4以上である直鎖構造を有するラジカル重合性化合物の含有量は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすく、優れた吐出性が得られやすい観点及びインク組成物の硬化性に優れる観点から、インク組成物の全質量を基準として、1質量%以上、3質量%以上又は5質量%以上であってよい。炭素数が4以上である直鎖構造を有するラジカル重合性化合物の含有量は、インク組成物の表面のべたつき(タック)を抑制しやすい観点から、インク組成物の全質量を基準として、80質量%以下、60質量%以下又は45質量%以下であってよい。
光重合性化合物としては、画素部の表面の均一性に優れる観点から、2種以上のラジカル重合性化合物を用いることが好ましく、上述した環状構造を有するラジカル重合性化合物と、上述した炭素数が4以上である直鎖構造を有するラジカル重合性化合物と、を組み合わせて用いることがより好ましい。外部量子効率を向上させるために、発光性ナノ結晶粒子の量を増やした場合には、画素部の表面の均一性が低下することがあるが、このような場合にも、上記光重合性化合物の組み合わせによれば、表面の均一性に優れた画素部が得られる傾向がある。
上述した環状構造を有するラジカル重合性化合物と、上述した炭素数が4以上である直鎖構造を有するラジカル重合性化合物と、を組み合わせて用いる場合、環状構造を有するラジカル重合性化合物の含有量Mに対する、炭素数が4以上である直鎖構造を有するラジカル重合性化合物の含有量Mの質量比(M/M)は、画素部の表面の均一性に優れる観点から、好ましくは0.05~5であり、より好ましくは0.1~3であり、更に好ましくは0.1~1である。
光重合性化合物は、信頼性に優れる画素部(インク組成物の硬化物)が得られやすい観点から、アルカリ不溶性であってよい。本明細書中、光重合性化合物がアルカリ不溶性であるとは、1質量%の水酸化カリウム水溶液に対する25℃における光重合性化合物の溶解量が、光重合性化合物の全質量を基準として、30質量%以下であることを意味する。光重合性化合物の上記溶解量は、好ましくは、10質量%以下であり、より好ましくは3質量%以下である。
光重合性化合物の含有量は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすい観点、インク組成物の硬化性が良好となる観点、並びに、画素部(インク組成物の硬化物)の耐溶剤性及び耐磨耗性が向上する観点から、インク組成物の全質量を基準として、10質量%以上であってよく、15質量%以上であってもよく、20質量%以上であってもよい。光重合性化合物の含有量は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすい観点、及び、より優れた光学特性(例えば外部量子効率)が得られる観点から、インク組成物の全質量を基準として、60質量%以下であってよく、50質量%以下であってもよく、40質量%以下であってもよく、30質量%以下であってもよく、20質量%以下であってもよい。これらの観点から、光重合性化合物の含有量は、インク組成物の全質量を基準として、例えば、10~60質量%、15~50質量%、20~40質量%又は20~30質量%であってよい。
(光重合開始剤)
光重合開始剤は、例えば光ラジカル重合開始剤又は光カチオン重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型又は水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤が好適である。
分子開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾインイソブチルエーテル、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、(2,4,6-トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルホスフィンオキシド等が好適に用いられる。これら以外の分子開裂型の光ラジカル重合開始剤として、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン及び2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オンを併用してもよい。
水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチル-ジフェニルスルフィド等が挙げられる。分子開裂型の光ラジカル重合開始剤と水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤とを併用してもよい。
光カチオン重合開始剤として市販品を用いることもできる。市販品としては、サンアプロ社製の「CPI-100P」等のスルホニウム塩系光カチオン重合開始剤、BASF社製の「Lucirin TPO」等のアシルフォスフィンオキサイド化合物、BASF社製の「Irgacure 907」、「Irgacure 819」、「Irgacure 379EG」「、Irgacure 184」及び「Irgacure PAG290」などが挙げられる。
光重合開始剤の含有量は、インク組成物の硬化性の観点から、光重合性化合物100質量部に対して、0.1質量部以上であってよく、0.5質量部以上であってもよく、1質量部以上であってもよく、3質量部以上であってもよく、5質量部以上であってもよい。光重合開始剤の含有量は、画素部(インク組成物の硬化物)の経時安定性の観点から、光重合性化合物100質量部に対して、40質量部以下であってよく、30質量部以下であってもよく、20質量部以下であってもよく、10質量部以下であってもよい。これらの観点から、光重合開始剤の含有量は、光重合性化合物100質量部に対して、例えば、0.1~40質量部であってよい。
(光散乱性粒子)
光散乱性粒子は、例えば、光学的に不活性な無機微粒子である。インク組成物が光散乱性粒子を含有する場合、画素部に照射された光源からの光を散乱させることができるため、優れた光学特性(例えば外部量子効率)を得ることができる。
光散乱性粒子を構成する材料としては、例えば、タングステン、ジルコニウム、チタン、白金、ビスマス、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、プラチナ、金等の単体金属;シリカ、硫酸バリウム、タルク、クレー、カオリン、アルミナホワイト、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物;炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、次炭酸ビスマス、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩;水酸化アルミニウム等の金属水酸化物;ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の複合酸化物、次硝酸ビスマス等の金属塩などが挙げられる。光散乱性粒子は、吐出安定性に優れる観点及び外部量子効率の向上効果により優れる観点から、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム及びシリカからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛及びチタン酸バリウムからなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。
光散乱性粒子の形状は、球状、フィラメント状、不定形状等であってよい。しかしながら、光散乱性粒子としては、粒子形状として方向性の少ない粒子(例えば、球状、正四面体状等の粒子)を用いることが、インク組成物の均一性、流動性及び光散乱性をより高めることができ、優れた吐出安定性を得ることができる点で好ましい。
インク組成物中での光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、吐出安定性に優れる観点及び外部量子効率の向上効果により優れる観点から、0.05μm(50nm)以上であってよく、0.2μm(200nm)以上であってもよく、0.3μm(300nm)以上であってもよい。インク組成物中での光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、吐出安定性に優れる観点から、1.0μm(1000nm)以下であってもよく、0.6μm(600nm)以下であってもよく、0.4μm(400nm)以下であってもよい。インク組成物中での光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、0.05~1.0μm、0.05~0.6μm、0.05~0.4μm、0.2~1.0μm、0.2~0.6μm、0.2~0.4μm、0.3~1.0μm、0.3~0.6μm、又は0.3~0.4μmであってもよい。このような平均粒子径(体積平均径)が得られやすい観点から、使用する光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、0.05μm以上であってよく、1.0μm以下であってもよい。本明細書中、インク組成物中での光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、動的光散乱式ナノトラック粒度分布計により測定し、体積平均径を算出することにより得られる。また、使用する光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、例えば透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡により各粒子の粒子径を測定し、体積平均径を算出することにより得られる。
インク組成物における光散乱性粒子の含有量は、外部量子効率の向上効果により優れる観点から、インク組成物の全質量を基準として、例えば、0.1質量%以上であり、1質量%以上又は2質量%以上であってもよい。光散乱性粒子の含有量は、インク組成物の全質量を基準として、例えば、60質量%以下である。光散乱性粒子の含有量は、吐出安定性に優れる観点及び外部量子効率の向上効果により優れる観点から、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは7質量%以下であり、更に好ましくは5質量%以下である。これらの観点から、光散乱性粒子の含有量は、インク組成物の全質量を基準として、好ましくは0.1~10質量%である。
発光性ナノ結晶粒子の含有量に対する光散乱性粒子の含有量の質量比(光散乱性粒子/発光性ナノ結晶粒子)は、外部量子効率の向上効果に優れる観点から、0.05以上であってよく、0.1以上であってもよく、0.2以上であってもよく、0.5以上であってもよい。質量比(光散乱性粒子/発光性ナノ結晶粒子)は、外部量子効率の向上効果により優れ、インクジェット印刷時の連続吐出性(吐出安定性)に優れる観点から、5.0以下であってよく、2.0以下であってもよく、1.5以下であってもよい。これらの観点から、質量比(光散乱性粒子/発光性ナノ結晶粒子)は、例えば、0.05~5.0であってよい。
(高分子分散剤)
高分子分散剤は、750以上の重量平均分子量を有し、かつ、光散乱性粒子に対し親和性を有する官能基を有する高分子化合物である。高分子分散剤は、光散乱性粒子を分散させる機能を有する。高分子分散剤は、光散乱性粒子に対し親和性を有する官能基を介して光散乱性粒子に吸着(例えば結合)し、高分子分散剤同士の静電反発及び/又は立体反発により、光散乱性粒子をインク組成物中に分散させる。高分子分散剤は、光散乱性粒子の表面と結合して光散乱性粒子に吸着していることが好ましいが、発光性ナノ結晶粒子の表面に結合して発光性ナノ粒子に吸着していてもよく、インク組成物中に遊離していてもよい。
光散乱性粒子に対し親和性を有する官能基としては、酸性官能基、塩基性官能基及び非イオン性官能基が挙げられる。酸性官能基は解離性のプロトンを有しており、アミン、水酸化物イオン等の塩基により中和されていてもよく、塩基性官能基は有機酸、無機酸等の酸により中和されていてもよい。
酸性官能基としては、カルボキシル基(-COOH)、スルホ基(-SOH)、硫酸基(-OSOH)、ホスホン酸基(-PO(OH))、リン酸基(-OPO(OH))、ホスフィン酸基(-PO(OH)-)、メルカプト基(-SH)等が挙げられる。
塩基性官能基としては、一級、二級及び三級アミノ基、アンモニウム基、イミノ基、並びに、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、トリアゾール等の含窒素ヘテロ環基等が挙げられる。
非イオン性官能基としては、ヒドロキシ基、エーテル基、チオエーテル基、スルフィニル基(-SO-)、スルホニル基(-SO-)、カルボニル基、ホルミル基、エステル基、炭酸エステル基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、チオアミド基、チオウレイド基、スルファモイル基、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、ホスフィンオキサイド基、ホスフィンスルフィド基が挙げられる。
高分子分散剤は、単一のモノマーの重合体(ホモポリマー)であってよく、複数種のモノマーの共重合体(コポリマー)であってもよい。また、高分子分散剤は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、高分子分散剤がグラフト共重合体である場合、くし形のグラフト共重合体であってよく、星形のグラフト共重合体であってもよい。高分子分散剤は、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレア樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンイミン及びポリアリルアミン等のポリアミン、ポリイミドなどであってよい。
高分子分散剤として、市販品を使用することも可能であり、市販品としては、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーPBシリーズ、BYK社製のDISPERBYKシリーズ並びにBYK-シリーズ、BASF社製のEfkaシリーズ等を使用することができる。
(その他の成分)
インク組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述した成分以外の成分を更に含有していてもよい。
インク組成物は、例えば、溶剤を更に含有していてもよい。溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、トルエン、オクタン、クロロベンゼン、テトラリン、ジフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、又はそれらの混合物などが挙げられる。ただし、本実施形態のインク組成物では光重合性化合物が分散媒としても機能するため、無溶剤で光散乱性粒子及び発光性ナノ結晶粒子を分散させることが可能である。この場合、画素部を形成する際に溶剤を乾燥により除去する工程が不要となる利点を有する。インク組成物が溶剤を含む場合、溶剤の含有量は、インク組成物の全質量(溶剤を含む)を基準として、0質量%超5質量%以下であってよい。
インク組成物は、例えば、変性シリコーン化合物を更に含有していてもよい。変性シリコーン化合物は、ジメチルポリシロキサン構造を有し、そのメチル基の一部を有機基で置換された構造を有する。ジメチルポリシロキサンは、ポリジメチルシロキサンとも呼ばれる。メチル基を置換する有機基としては、置換又は無置換のアルキル基、アラルキル基、ポリエーテル基などが挙げられる。置換のアルキル基としては、エポキシ基、水酸基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基などで置換されたアルキル基が挙げられる。インク組成物は、変性シリコーン化合物の1種又は2種以上を含有する。
変性シリコーン化合物は、好ましくは、ポリエーテル変性シリコーン化合物、アラルキル変性シリコーン化合物、及びポリエーテル変性かつアラルキル変性シリコーン化合物(ポリエーテル基とアラルキル基の両方で変性された変性シリコーン化合物)からなる群より選ばれる少なくとも1種である。
変性シリコーン化合物は、市販品を使用可能である。市販品の具体例を以下に示す。
・ビックケミー社製:BYK-300、302、306、307、310、315、320、322、323、325、330、331、333、337、340、344、347、348、370、375、377、355、356、357、390、UV3500、UV3510、UV3570等
・テゴケミー社製:Tegorad-2100、2200、2250、2500、2700、TegoGlide-410、432、450等
・信越シリコーン株式会社製:KP341、KF6001、KF6002、KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-6191、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017等
・東レ・ダウコーニング(株)製:トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA,トーレシリコーンSH21PA,トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400等
・モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製:TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452等
変性シリコーン化合物の含有量は、インクジェットプロセスへの適合性と光学特性及びその再現性の点で更に優れる観点から、インク組成物の全質量を基準として、0.0001質量%以上であってよく、0.001質量%以上であってよく、0.005質量%以上であってよく、0.01質量%以上であってよい。変性シリコーン化合物の含有量は、高濃度の発光性ナノ結晶粒子を含有するインク組成物の粘度をインクジェットにより適した粘度及び表面張力とする観点から、インク組成物の全質量を基準として、5質量%以下、2質量%以下、1質量%以下、0.5質量%以下、0.1質量%以下、又は0.05質量%以下であってよい。特に、変性シリコーン化合物がメルカプト基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基等を有する場合、変性シリコーン化合物が光重合性化合物と反応したり、発光性ナノ結晶粒子と相互作用して増粘したりすることを抑制する観点から、変性シリコーン化合物の含有量が上記の上限値以下であることが好ましい。
インク組成物は、例えば、熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤(硬化触媒)、重合禁止剤、連鎖移動剤、酸化防止剤等を更に含んでいてもよい。
以上説明したインク組成物の粘度は、例えば、インクジェット印刷時の吐出安定性の観点から、2mPa・s以上であってよく、5mPa・s以上であってもよく、7mPa・s以上であってもよい。インク組成物の粘度は、20mPa・s以下であってよく、15mPa・s以下であってもよく、12mPa・s以下であってもよい。インク組成物の粘度は、例えば、2~20mPa・s、2~15mPa・s、2~12mPa・s、5~20mPa・s、5~15mPa・s、5~12mPa・s、7~20mPa・s、7~15mPa・s、又は7~12mPa・sであってもよい。なお、上記粘度は、例えば、インクジェット印刷を実施する際のインク温度における粘度であり、E型粘度計によって測定される粘度である。インクジェット印刷を実施する際のインク温度は25~60℃が好ましく、30~55℃がより好ましく、30~40℃が更に好ましい。インクジェット印刷を実施する際のインク温度は、インクジェット印刷をする際のインクジェットヘッドの温度によって調整される。
インク組成物のインクジェット印刷時のインク温度における粘度が2mPa・s以上である場合、インクジェットヘッドのインク吐出孔の先端におけるインクジェットインクのメニスカス形状が安定するため、インクジェットインクの吐出制御(例えば、吐出量及び吐出のタイミングの制御)が容易となる。一方、インク組成物のインクジェット印刷時のインク温度における粘度が20mPa・s以下である場合、インク吐出孔からインクジェットインクを円滑に吐出させることができる。
インク組成物の表面張力は、インクジェット方式に適した表面張力であることが好ましく、具体的には、20~40mN/mの範囲であることが好ましく、25~35mN/mであることがより好ましい。表面張力を当該範囲とすることで吐出制御(例えば、吐出量及び吐出のタイミングの制御)が容易になると共に、飛行曲がりの発生を抑制することができる。なお、飛行曲がりとは、インク組成物をインク吐出孔から吐出させたとき、インク組成物の着弾位置が目標位置に対して30μm以上のずれを生じることをいう。表面張力が40mN/m以下である場合、インク吐出孔の先端におけるメニスカス形状が安定するため、インク組成物の吐出制御(例えば、吐出量及び吐出のタイミングの制御)が容易となる。一方、表面張力が20mN/m以上である場合、インク吐出孔周辺部がインクジェットインクで汚染することが防げるため、飛行曲がりの発生を抑制できる。すなわち、着弾すべき画素部形成領域に正確に着弾されずにインク組成物の充填が不充分な画素部が生じたり、着弾すべき画素部形成領域に隣接する画素部形成領域(又は画素部)にインク組成物が着弾し、色再現性が低下したりすることがない。なお、本明細書記載の表面張力は、23℃で測定された表面張力をいい、リング法(輪環法ともいう)で測定されたものをいう。
インク組成物がアルカリ可溶性である場合、インク組成物の塗布膜が大気中の水分を吸収しやすくなるため、時間が経過するにつれて発光性ナノ結晶粒子(量子ドット等)の発光性(例えば蛍光性)が損なわれてゆく。この観点から、インク組成物は、アルカリ不溶性の塗布膜を形成可能なインク組成物であることが好ましい。このようなインク組成物は、光重合性化合物として、アルカリ不溶性の光重合性化合物を用いることにより得ることができる。インク組成物の塗布膜がアルカリ不溶性であるとは、1質量%の水酸化カリウム水溶液に対する25℃におけるインク組成物の塗布膜の溶解量が、インク組成物の塗布膜の全質量を基準として、30質量%以下であることを意味する。インク組成物の塗布膜の上記溶解量は、好ましくは、10質量%以下であり、より好ましくは3質量%以下である。なお、インク組成物がアルカリ不溶性の塗布膜を形成可能なインク組成物であることは、インク組成物を基材上に塗布した後、80℃、3分の条件で乾燥して得られる厚さ1μmの塗布膜の、上記溶解量を測定することにより確認できる。
上述したインク組成物は、例えば、上述したインク組成物の構成成分を混合する工程を備える方法で製造することができる。インク組成物の製造方法は、上記構成成分の混合物の分散処理を行う工程を更に備えてよい。
インク組成物の製造方法は、例えば、光散乱性粒子を含有する、光散乱性粒子の分散体を用意する第1の工程と、光散乱性粒子の分散体及び発光性ナノ結晶粒子を混合する第2の工程と、を備える。光散乱性粒子の分散体は、高分子分散剤を更に含んでいてよい。この方法では、光散乱性粒子の分散体が光重合性化合物を更に含有してよく、第2の工程において、光重合性化合物を更に混合してもよい。上記方法によれば、光散乱性粒子を充分に分散させることができる。そのため、画素部の光学特性(例えば外部量子効率)を向上させることができると共に、吐出安定性に優れるインク組成物を容易に得ることができる。
光散乱性粒子の分散体を用意する工程では、光散乱性粒子と、場合により、高分子分散剤と、光重合性化合物とを混合し、分散処理を行うことにより光散乱性粒子の分散体を調製してよい。混合及び分散処理は、ビーズミル、ペイントコンディショナー、遊星攪拌機、ジェットミル等の分散装置を用いて行ってよい。光散乱性粒子の分散性が良好となり、光散乱性粒子の平均粒子径を所望の範囲に調整しやすい観点から、ビーズミル又はペイントコンディショナーを用いることが好ましい。発光性ナノ結晶粒子と光散乱性粒子とを混合する前に光散乱性粒子と高分子分散剤とを混合することにより、光散乱性粒子をより充分に分散させることができる。そのため、優れた吐出安定性及び優れた外部量子効率をより一層容易に得ることができる。
インク組成物の製造方法は、第2の工程の前に、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、を含有する、発光性ナノ結晶粒子の分散体を用意する工程を更に備えていてもよい。この場合、第2の工程では、光散乱性粒子の分散体と、発光性ナノ結晶粒子の分散体と、を混合する。発光性ナノ結晶粒子の分散体を用意する工程では、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物とを混合し、分散処理を行うことにより発光性ナノ結晶粒子分散体を調製してよい。発光性ナノ結晶粒子としては、その表面に有機リガンドを有する発光性ナノ結晶粒子を用いてよい。すなわち、発光性ナノ結晶粒子分散体は、有機リガンドを更に含んでいてもよい。混合及び分散処理は、電磁式スターラー、スリーワンモーター等の通常の攪拌装置や、ボルテックスミキサー、ビーズミル、ペイントコンディショナー、遊星攪拌機、ジェットミル等の分散装置を用いて行ってよい。発光性ナノ結晶粒子に過度のエネルギーを与えすぎない観点から、電磁式スターラー、スリーワンモーター等の通常の攪拌装置又はボルテックスミキサーを用いることが好ましい。この方法によれば、発光性ナノ結晶粒子の性能を落とさず、充分に分散させることができる。そのため、画素部の光学特性(例えば外部量子効率)を向上させることができると共に、吐出安定性に優れるインク組成物を容易に得ることができる。
[洗浄液]
本実施形態の洗浄液は、低分子化合物を80質量%以上含み、25℃における粘度が50mPa・s以下であり、上記低分子化合物の25℃における蒸気圧が650Pa以下であり、上記低分子化合物のlogPが-1~8であることを特徴とする液状物(例えば液状組成物)である。低分子化合物は、1種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の洗浄液によれば、インクジェットヘッドの流路やノズル近傍に残留した上記インク組成物及び上記インク組成物に由来する固着物を良好に除去することができる。このような効果が得られる理由は以下のとおりと推察される。
すなわち、従来のインクジェットインク用洗浄液は、洗浄後に洗浄液がインクジェットヘッド内に残留することを避けるため、高い揮発性を有する傾向がある。しかしながら、このような揮発性の高い洗浄液を使用した場合、洗浄液が速やかに揮発してしまうため、インク組成物がインクジェットヘッドの流路及びノズル近傍に固着しやすくなる。特に、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、を含有するインク組成物の洗浄に従来の洗浄液を用いる場合には、洗浄液によりインク組成物中の成分の分散状態(例えば発光性ナノ結晶粒子及び光散乱性粒子の分散状態)が壊れやすい傾向があり、発光性ナノ結晶粒子等のインク組成物中の成分が凝集して固着物が発生しやすい。インクジェットヘッドの流路及びノズルは微細な構造を有するため、上記のような固着物が僅かに残留するだけで、流路抵抗が大きくなり、インク組成物の吐出性は低下する。一方、本実施形態の洗浄液は低分子化合物を80質量%以上含み、当該低分子化合物のlogPが-1~8であるため、本実施形態の洗浄液を用いる場合、上記分散破壊が起こり難い。また、上記低分子化合物の25℃における蒸気圧が650Pa以下であるため、本実施形態の洗浄液を用いることで、洗浄液の急激な揮発を抑制でき、また、本実施形態の洗浄液の25℃における粘度が50mPa・s以下であるため、インク組成物と接触した際の流路抵抗の上昇を抑制できる。そのため、仮に部分的な分散破壊が生じたとしても、凝集物が残留し難い。このような理由から、上記効果が得られると本発明者らは推察する。
洗浄液の25℃における粘度は、インク組成物と接触した際の洗浄液の通液性がより良好となる観点から、好ましくは30mPa・s以下であり、より好ましくは20mPa・s以下である。洗浄液の25℃における粘度は、洗浄性の観点から、好ましくは2mPa・s以上である。なお、上記粘度は、E型粘度計を用いて測定される値である。
低分子化合物は、分子量が750未満の有機化合物である。低分子化合物の分子量は、適切な粘度が得られやすい点から、好ましくは500以下である。低分子化合物の分子量は、揮発性が高くなりすぎない観点から、好ましくは50以上であり、より好ましくは100以上である。
低分子化合物の25℃における蒸気圧は、洗浄液が急激に揮発してインク組成物に由来する固着物が発生することをより抑制しやすい観点から、好ましくは500Pa以下であり、より好ましくは400Pa以下である。低分子化合物の25℃における蒸気圧は、例えば、0.00001Pa以上である。なお、蒸気圧はSciFinder(Chemical Abstracts Service,American Chemical Societyのオンライン検索サービス)に収載されている。
低分子化合物のlogPは、洗浄時の分散破壊がより起こり難くなる観点から、好ましくは0以上であり、より好ましくは1以上である。低分子化合物のlogPは、洗浄時にインク組成物中の成分の分散状態がより維持されやすくなる観点から、好ましくは6以下であり、より好ましくは5以下である。これらの観点から、低分子化合物のlogPは、好ましくは0~6であり、より好ましくは1~5である。logPは、SciFinder(Chemical Abstracts Service,American Chemical Societyのオンライン検索サービス)から得られる。
低分子化合物の25℃における粘度は、洗浄液の粘度を上述した範囲に調整しやすい観点から、好ましくは50mPa・s以下であり、より好ましくは30mPa・s以下であり、更に好ましくは20mPa・s以下である。低分子化合物の25℃における粘度は、洗浄液の粘度を上述した範囲に調整しやすい観点から、好ましくは1mPa・s以上である。低分子化合物の粘度は、洗浄液の粘度と同様にして測定できる。
PII値が3以上の有機化合物は人体に対する刺激性が強いため、低分子化合物のPII値は、好ましくは3未満であり、より好ましくは2以下であり、更に好ましくは1以下である。洗浄液は、PII値が3以上の有機化合物を実質的に含まないことが好ましい。
低分子化合物としては、インク組成物中の光重合性化合物と相溶しやすく、インク組成物中の成分の分散状態がより維持されやすくなる観点から、好ましくはエチレン性不飽和基を有する化合物であり、より好ましくはメタクリロイル基を有する化合物であり、更に好ましくは単官能又は多官能のメタクリレートである。ただし、粘度が高くなりすぎない観点から、低分子化合物がアクリロイル基を有しないことが好ましい。
低分子化合物としては、光重合性化合物として例示した上記化合物(例えば、単官能モノマー、二官能モノマー及び三官能モノマー)の他、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングルコールモノメチルエーテル、アジピン酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、1,4-ブタン時オールジアセテート、グリセリルトリアセテート、プロピレンカーボネート、フェノキシエタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、フェノキシエチルメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく用いられる。
低分子化合物の含有量は、上記洗浄液が得られやすい観点から、洗浄液の全質量を基準として、好ましくは85質量%以上である。低分子化合物の含有量は、洗浄液の全質量を基準として、100質量%以下であってよく、95質量%以下又は90質量%以下あってもよい。
洗浄液は、分散剤を含有していてよい。洗浄液が分散剤を含有することで、洗浄液によるインク組成物の分散破壊がより抑制されやすくなる。分散剤は、分子量が30000以下の分散剤であってよい。分散剤は、好ましくは分子量が750以上の分散剤である。
分散剤としては、顔料分散剤として公知の化合物を使用可能である、また、インク組成物に含まれ得る成分として説明した高分子分散剤を使用することもできる。分散剤は、インク組成物が光散乱性粒子を含有する場合には、上述した高分子分散剤を用いることが好ましく、インク組成物に含有されている高分子分散剤と同じ高分子分散剤を用いることがより好ましい。
分散剤の含有量は、インク組成物の分散破壊をより抑制しやすい観点から、洗浄液の全質量を基準として、好ましくは1質量%以上であり、より好ましくは2質量%以上であり、更に好ましくは3質量%以上である。分散剤の含有量は、洗浄液の全質量を基準として、20質量%以下であってよく、15質量%質量%以下あってもよい。本実施形態では、分子量が750以上の分散剤の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
洗浄液は、表面調整剤を含有していてもよい。洗浄液に表面調整剤を添加することで、洗浄液の表面張力が低下し、インク組成物と流路及びノズル口との界面に洗浄液が浸透しやすくなり、洗浄性が向上する。
表面調整剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン系の表面調整剤、アラルキル変性シリコーン系の表面調整剤、フッ素系の表面調整剤等を用いることができる。これらの中でも、ポリエーテル変性シリコーン系の表面調整剤が好ましく用いられる。表面調整剤としては、インク組成物に含まれ得る成分として説明した変性シリコーン化合物を用いることもできる。
表面調整剤の含有量は、洗浄液の表面張力をより低くする観点から、洗浄液の全質量を基準として、好ましくは0.5質量%以上であり、より好ましくは1質量%以上であり、更に好ましくは2質量%以上である。表面調整剤の含有量は、洗浄液の全質量を基準として、10質量%以下であってよく、5質量%以下又は3質量%以下あってもよい。
洗浄液は、有機化合物以外の成分(例えば水等)を更に含んでいてもよい。ただし、洗浄液の水分量は、発光性ナノ結晶粒子の失活を抑制する観点から、好ましくは6000質量ppm以下であり、より好ましくは3000質量ppm以下であり、更に好ましくは1000質量ppm以下である。
洗浄液は、発光性ナノ結晶粒子の機能性を損なわないように、過酸化物等の発光性ナノ結晶粒子を失活させる化合物を実質的に含まないことが好ましい。洗浄液が過酸化物を実質的に含まないとは、ヨウ化カリウムのエタノール溶液(3重量%)を洗浄液に対して5容量%加えた際の洗浄液の吸収スペクトルを紫外可視分光光度計で光路長1cmにて測定し、400~450nm付近に吸収がない(吸光度が0.1以下である)ことをいう。また、洗浄液は、長期保管における過酸化物の発生を抑制する観点から、PEG鎖、PPG鎖等のポリアルキレングリコール鎖を有する化合物を含有しないことが好ましい。ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物の含有量は、洗浄液の全質量を基準として、例えば、5質量%以下(好ましくは0質量%)である。
洗浄液の25℃における表面張力は、インク組成物と流路及びノズル口との界面に洗浄液が浸透しやすくなり、洗浄性がより向上する観点から、好ましくは50mN/m以下であり、より好ましくは45mN/m以下であり、更に好ましくは40mN/m以下である。洗浄液の25℃における表面張力は、流路及びノズル口への浸透ダメージを抑制する観点から、好ましくは5mN/m以上であり、より好ましくは10mN/m以上であり、更に好ましくは15mN/m以上である。なお、上記表面張力は、リング法(輪環法ともいう)で測定される値である。
洗浄液の溶存酸素濃度は、発光性ナノ結晶粒子の失活を抑制する観点から、好ましくは7質量ppm以下である。すなわち、洗浄工程では、洗浄時における洗浄液の溶存酸素濃度を7質量ppm以下とすることが好ましい。洗浄液の溶存酸素濃度は、より好ましくは5質量ppm以下であり、更に好ましくは4質量ppm以下である。洗浄液の溶存酸素濃度は、洗浄工程を実施する際の洗浄液の温度、圧力等を変更することで調整できる。なお、上記溶存酸素濃度は、溶存酸素濃度計を用いて測定される値である。
以上説明した洗浄液は、上述した成分(低分子化合物、分散剤、表面調整剤等)を混合することにより調製可能である。
次に、本実施形態の印刷方法における各工程について説明する。以下の説明における「インク組成物」及び「洗浄液」とは、上述した本実施形態のインク組成物及び本実施形態の洗浄液である。
[第1吐出工程]
第1吐出工程では、インクジェット印刷装置の吐出ヘッド(インクジェットヘッド)からインク組成物を吐出する。これにより、インク組成物又はその乾燥物を含む印刷物を形成する。第1吐出工程は、洗浄工程の実施時を基準としてその直前の印刷工程を意味する。よって、一旦洗浄工程が実施された後にあっては、その次に第2回目の洗浄工程が実施されるときには、その第2回目の洗浄工程の直前の印刷工程となる。かかる印刷工程は、連続的乃至断続的に印刷することができる。
インクジェット印刷装置は、具体的には、コンティニュアス型であってもオンデマンド型であってもよいが、本発明の効果が顕著に得られる観点から、好ましくはオンデマンド型である。オンデマンド型は、印刷時に必要な量のインク滴を吐出する方式であり、吐出後のインク供給には毛管現象を利用する。そのため、オンデマンド型のインクジェット印刷装置に従来の印刷方法を適用した場合には、本実施形態のインク組成物の吐出不良が発生しやすい傾向があるが、本実施形態の印刷方法では、オンデマンド型のインクジェット印刷装置を用いる場合であっても、吐出不良の発生を抑制でき、光変換層の厚み斑の発生を抑制することができる。
オンデマンド型のインクジェット印刷装置の印刷方式としては、エネルギー発生素子として電気熱変換体を用いたバブルジェット(登録商標)方式、或いは圧電素子を用いたピエゾジェット方式等が挙げられる。この中でも、圧電素子を用いた機械的吐出機構による、ピエゾジェット方式のインクジェット印刷装置を用いることが好ましい。ピエゾジェット方式では、吐出に当たり、インク組成物が瞬間的に高温に晒されることがない。そのため、発光性ナノ結晶粒子の変質が起こり難く、画素部(光変換層)において、期待した通りの発光特性がより容易に得られやすい。
インクジェットヘッドは、複数のノズルと、ノズルにインク組成物を供給する流路とを備える。複数のノズルは、例えば、インクジェットヘッドに設けられたノズルプレートに形成されている。インク組成物は、インクジェットヘッド内の流路を通ってノズルに供給され、ノズルの一端に設けられた開口(吐出口)から吐出される。
インク組成物の吐出時間及び吐出量は特に限定されない。例えば、毎日印刷機の運転終了時或いは翌日の運転開始時に洗浄工程を実施するといった定期的な洗浄を施す場合は、数時間の吐出時間となる。一方、24時間稼働で長期に亘る運転を行う場合や、断続的に数日乃至数か月といった長期の運転を行う場合には、吐出不良の発生が確認されるまでインク組成物を連続して吐出してもよい。この場合、インク組成物の吐出不良が確認された時点で洗浄工程を実施することができる。
[洗浄工程]
洗浄工程では、インクジェットヘッドを洗浄液により洗浄する。これにより、インクジェットヘッド内の流路及びノズル近傍(例えばノズルの内壁及びノズルプレートにおける吐出口の周辺)のインク組成物並びにインク組成物に由来する固着物を除去する。
インクジェットヘッドの洗浄は、例えば、洗浄液をインクジェット印刷装置のインク供給システムに充填し、ダイヤプラムポンプ等による送液及び/又は、加圧、水頭差などを用いて、インクジェットヘッドに洗浄液を充填し、ノズルから排出させることによって行ってよい。加圧によるインク排出を行う場合の加圧力は、好ましくは1kPa~50kPaであり、より好ましくは5kPa~30kPaである。また、洗浄液を含ませた不織布等で、ノズルプレート(特に吐出口周辺)を拭うことで、ノズルプレートをより清浄に洗浄することも可能である。なお、洗浄方法は上記に限定されず、使用するインクジェット印刷装置及びインクジェットヘッドに推奨される洗浄方法を適用してもよい。
洗浄液の使用量は特に限定されず、洗浄対象の大きさ、インクジェットヘッド内に残留するインク組成物及び固着物の量等に応じて適宜設定してよい。洗浄液の温度は、例えば、20~50℃であってよい。洗浄液の温度は、インクジェットヘッドの温度により調整してよい。
[第2吐出工程]
第2吐出工程は、第1吐出工程と同様にして、インクジェットヘッドからインク組成物を吐出する工程であり、洗浄工程の実施時を基準としてその直後の印刷工程を意味する。よって、その次に第2回目の洗浄工程が実施されるときには、その第2回目の洗浄工程に対しては、第1吐出工程となる。前記した通り、本発明では、この第2吐出工程によって形成される印刷物の品質が顕著に優れたものとなる。この際、使用するインク組成物は、第1吐出工程で使用するインク組成物と同一であっても異なっていてもよい。
[休止工程]
本実施形態の印刷方法は、第1吐出工程と第2吐出工程との間に、印刷(インク組成物の吐出)を長時間(例えば6時間以上)行わない休止工程を備えていてよい。休止工程は、例えば、インクジェット印刷装置をメンテナンスする工程であってよく、夜間等のプロセス休止のための工程であってよい。このような休止工程が実施される場合、休止工程後に印刷して製造された光変換層において厚み斑が発生しやすくなるが、休止工程前又は休止工程後(好ましくは休止工程前)に上記洗浄工程を行うことで、このような光変換層の厚み斑の発生を抑制することができる。
本実施形態の印刷方法では、第2吐出工程後に、前記した通り、上記洗浄工程を再度実施してよい。洗浄工程後は、上記吐出工程と、場合により休止工程と、洗浄工程とを繰り返し実施してよい。
<光変換層の形成方法>
一実施形態の光変換層の形成方法は、上記実施形態の印刷方法で上記実施形態のインク組成物を印刷する工程と、得られた印刷物(少なくとも第2吐出工程で形成される印刷物)に光(活性エネルギー線)を照射することにより上記実施形態のインク組成物を硬化させる工程と、を備える。これにより、上記実施形態のインク組成物の硬化物を含む光変換層が得られる。
光変換層は、例えば、カラーフィルタを構成する光変換層である。この場合、上記実施形態のインク組成物の硬化物はカラーフィルタ画素部を構成する。
以下では、カラーフィルタを構成する光変換層及びその形成方法を例に挙げて、本実施形態の光変換層の形成方法について説明する。なお、以下の説明において、同一又は相当要素には同一符号を用い、重複する説明は省略する。また、以下の説明では、上記実施形態のインク組成物を発光性インク組成物といい、発光性ナノ結晶粒子を含有しない非発光性のインク組成物を非発光性インク組成物という。非発光性インク組成物は、従来公知のインク組成物であってよく、発光性ナノ結晶粒子を含まないこと以外は、上記実施形態のインク組成物(発光性インク組成物)と同様の組成であってよい。
図1は、一実施形態の光変換層を備えるカラーフィルタの模式断面図である。図1に示すように、カラーフィルタ100は、基材40と、基材40上に設けられた光変換層30と、を備える。光変換層30は、複数の画素部10と、遮光部20と、を備えている。
光変換層30は、画素部10として、第1の画素部10aと、第2の画素部10bと、第3の画素部10cとを有している。第1の画素部10aと、第2の画素部10bと、第3の画素部10cとは、この順に繰り返すように格子状に配列されている。遮光部20は、隣り合う画素部の間、すなわち、第1の画素部10aと第2の画素部10bとの間、第2の画素部10bと第3の画素部10cとの間、第3の画素部10cと第1の画素部10aとの間に設けられている。言い換えれば、これらの隣り合う画素部同士は、遮光部20によって離間されている。
第1の画素部10a及び第2の画素部10bは、それぞれ上述したインク組成物の硬化物を含む発光性の画素部(発光性画素部)である。第1の画素部10aは、第1の硬化成分13aと、第1の硬化成分13a中にそれぞれ分散された第1の発光性ナノ結晶粒子11a及び第1の光散乱性粒子12aとを含む。同様に、第2の画素部10bは、第2の硬化成分13bと、第2の硬化成分13b中にそれぞれ分散された第2の発光性ナノ結晶粒子11b及び第2の光散乱性粒子12bとを含む。硬化成分は、光重合性化合物の重合によって得られる成分であり、光重合性化合物の重合体を含む。硬化成分には、上記重合体の他、インク組成物に含まれていた有機成分(有機リガンド、高分子分散剤、未反応の重合性化合物等)が含まれていてよい。第1の画素部10a及び第2の画素部10bにおいて、第1の硬化成分13aと第2の硬化成分13bとは同一であっても異なっていてもよく、第1の光散乱性粒子12aと第2の光散乱性粒子12bとは同一であっても異なっていてもよい。
第1の発光性ナノ結晶粒子11aは、420~480nmの範囲の波長の光を吸収し605~665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する、赤色発光性のナノ結晶粒子である。すなわち、第1の画素部10aは、青色光を赤色光に変換するための赤色画素部と言い換えてよい。また、第2の発光性ナノ結晶粒子11bは、420~480nmの範囲の波長の光を吸収し500~560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する、緑色発光性のナノ結晶粒子である。すなわち、第2の画素部10bは、青色光を緑色光に変換するための緑色画素部と言い換えてよい。
発光性画素部における発光性ナノ結晶粒子の含有量は、外部量子効率の向上効果により優れる観点及び優れた発光強度が得られる観点から、発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、好ましくは10質量%以上であり、20質量%以上、22質量%以上、24質量%以上又は26質量%以上であってもよい。発光性ナノ結晶粒子の含有量は、画素部の信頼性に優れる観点及び優れた発光強度が得られる観点から、発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、好ましくは80質量%以下であり、70質量%以下、60質量%以下、50質量%以下又は40質量%以下であってもよい。
発光性画素部における光散乱性粒子の含有量は、外部量子効率の向上効果により優れる観点から、発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、例えば、0.1質量%以上であり、1質量%以上又は2質量%以上であってもよい。光散乱性粒子の含有量は、発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、例えば、60質量%以下である。光散乱性粒子の含有量は、外部量子効率の向上効果により優れる観点及び画素部の信頼性に優れる観点から、発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは7質量%以下であり、更に好ましくは5質量%以下である。
第3の画素部10cは、非発光性インク組成物の硬化物を含む非発光性の画素部(非発光性画素部)である。硬化物は、発光性ナノ結晶粒子を含有せず、光散乱性粒子と、硬化成分とを含有する。すなわち、第3の画素部10cは、第3の硬化成分13cと、第3の硬化成分13c中に分散された第3の光散乱性粒子12cとを含む。第3の硬化成分13cは、例えば、重合性化合物の重合によって得られる成分であり、重合性化合物の重合体を含む。第3の光散乱性粒子12cは、第1の光散乱性粒子12a及び第2の光散乱性粒子12bと同一であっても異なっていてもよい。
第3の画素部10cは、例えば、420~480nmの範囲の波長の光に対し30%以上の透過率を有する。そのため、第3の画素部10cは、420~480nmの範囲の波長の光を発する光源を用いる場合に、青色画素部として機能する。なお、第3の画素部10cの透過率は、顕微分光装置により測定することができる。
非発光性画素部における光散乱性粒子の含有量は、視野角における光強度差をより低減することができる観点から、非発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、1質量%以上であってよく、5質量%以上であってもよく、10質量%以上であってもよい。光散乱性粒子の含有量は、光反射をより低減することができる観点から、非発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、50質量%以下であってよく、30質量%以下であってもよく、20質量%以下であってもよい。
画素部(第1の画素部10a、第2の画素部10b及び第3の画素部10c)の厚さは、例えば、1μm以上であってよく、2μm以上であってもよく、3μm以上であってもよい。画素部(第1の画素部10a、第2の画素部10b及び第3の画素部10c)の厚さは、例えば、30μm以下であってよく、20μm以下であってもよく、15μm以下であってもよい。
遮光部20は、隣り合う画素部を離間して混色を防ぐ目的及び光源からの光の漏れを防ぐ目的で設けられる、いわゆるブラックマトリックスである。遮光部20を構成する材料は、特に限定されず、クロム等の金属の他、バインダーポリマーにカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂組成物の硬化物等を用いることができる。ここで用いられるバインダーポリマーとしては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の樹脂を1種又は2種以上混合したもの、感光性樹脂、O/Wエマルジョン型の樹脂組成物(例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの)などを用いることができる。遮光部20の厚さは、例えば、0.5μm以上であってよく、10μm以下であってよい。
基材40は、光透過性を有する透明基材であり、例えば、石英ガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、合成石英板等の透明なガラス基板、透明樹脂フィルム、光学用樹脂フィルム等の透明なフレキシブル基材などを用いることができる。これらの中でも、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスからなるガラス基板を用いることが好ましい。具体的には、コーニング社製の「7059ガラス」、「1737ガラス」、「イーグル200」及び「イーグルXG」、旭硝子社製の「AN100」、日本電気硝子社製の「OA-10G」及び「OA-11」が好適である。これらは、熱膨脹率の小さい素材であり寸法安定性及び高温加熱処理における作業性に優れる。
以上の光変換層30を備えるカラーフィルタ100は、420~480nmの範囲の波長の光を発する光源を用いる場合に好適に用いられる。
光変換層30は、パターン状に形成された遮光部20を有する基材40上の、遮光部20によって区画された画素部形成領域に、上記実施形態の印刷方法で発光性インク組成物を印刷する印刷工程と、得られた印刷物に光(活性エネルギー線)を照射することにより発光性インク組成物を硬化させる硬化工程と、を備える方法により形成することができる。
印刷工程では、第1吐出工程で吐出された発光性インク組成物及び第2吐出工程で吐出された発光性インク組成物が、基材40上の画素部形成領域に選択的に付着される。画素部形成領域に付着した発光性インク組成物が有機溶剤を含む場合には、乾燥により発光性インク組成物から有機溶剤を除去してよい。これにより、発光性ナノ結晶粒子と光重合性化合物と場合により上述した有機溶剤以外の任意成分とを含有する印刷物が得られる。
発光性インク組成物の乾燥は、有機溶剤の少なくとも一部が除去されればよく、有機溶剤の全てが除去されることが好ましい。発光性インク組成物の乾燥方法は、減圧による乾燥(減圧乾燥)であることが好ましい。減圧乾燥は、通常、発光性インク組成物の組成を制御する観点から、1.0~500Paの圧力下、20~30℃で3~30分間行う。
硬化工程では、印刷物中に含まれる発光性インク組成物(或いは乾燥後の発光性インク組成物)が硬化することで、発光性インク組成物の硬化物を含む発光性画素部が得られる。
発光性インク組成物の硬化は、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、LED等を用いてよい。照射する光の波長は、例えば、200nm以上であってよく、440nm以下であってよい。露光量は、例えば、10mJ/cm以上であってよく、20000mJ/cm以下であってよい。
硬化工程は印刷工程の途中で実施することもできる。例えば、第1吐出工程後、第2吐出工程の前に、第1吐出工程により印刷された印刷物に対して硬化工程を実施してもよい。この場合、第2吐出工程後に、第2吐出工程により印刷された印刷物に対して硬化工程を実施する。
光変換層30の形成方法は、非発光性画素部を形成する工程を更に備えてよい。非発光性画素部は、発光性インク組成物に代えて非発光性インク組成物を用いること以外は、発光性画素部と同様にして形成することができる。
光変換層30の形成方法は、遮光部20を形成する工程を更に備えてよい。遮光部20を形成する方法としては、基材40の一面側の複数の画素部間の境界となる領域に、クロム等の金属薄膜、又は、遮光性粒子を含有させた樹脂組成物の薄膜を形成し、この薄膜をパターニングする方法等が挙げられる。金属薄膜は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法等により形成することができ、遮光性粒子を含有させた樹脂組成物の薄膜は、例えば、塗布、印刷等の方法により形成することができる。パターニングを行う方法としては、フォトリソグラフィ法等が挙げられる。
以上、本実施形態の印刷方法及び光変換層の形成方法について説明したが、本発明は上記に限定されるものではない。
例えば、本発明の一側面は、上記実施形態の洗浄液に関する、ということもできる。また、例えば、本発明の一側面は、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、を含有する光変換層形成用インク組成物(例えば上記実施形態のインク組成物)を吐出した後のインクジェットヘッドを、上記実施形態の洗浄液で洗浄する工程を備える、インクジェットヘッドの洗浄方法に関する、ということもできる。
また、本発明により形成できる光変換層及びカラーフィルタは、上記で説明した光変換層及びカラーフィルタに限定されない。
例えば、光変換層は、第3の画素部10cに代えて又は第3の画素部10cに加えて、青色発光性のナノ結晶粒子を含有する発光性インク組成物の硬化物を含む画素部(青色画素部)を備えていてもよい。また、光変換層は、赤、緑、青以外の他の色の光を発するナノ結晶粒子を含有する発光性インク組成物の硬化物を含む画素部(例えば黄色画素部)を備えていてもよい。これらの場合、光変換層の各画素部に含有される発光性ナノ結晶粒子のそれぞれは、同一の波長域に吸収極大波長を有することが好ましい。
また、光変換層の画素部の少なくとも一部は、発光性ナノ結晶粒子以外の顔料を含有する組成物の硬化物を含むものであってもよい。
また、カラーフィルタは、遮光部のパターン上に、遮光部よりも幅の狭い撥インク性を持つ材料からなる撥インク層を備えていてもよい。また、撥インク層を設けるのではなく、画素部形成領域を含む領域に、濡れ性可変層としての光触媒含有層をベタ塗り状に形成した後、当該光触媒含有層にフォトマスクを介して光を照射して露光を行い、画素部形成領域の親インク性を選択的に増大させてもよい。光触媒としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
また、カラーフィルタは、基材と画素部との間に、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ゼラチン等を含むインク受容層を備えていてもよい。
また、カラーフィルタは、画素部上に保護層を備えていてもよい。この保護層は、カラーフィルタを平坦化すると共に、画素部に含有される成分、又は、画素部に含有される成分及び光触媒含有層に含有される成分の液晶層への溶出を防止するために設けられるものである。保護層を構成する材料は、公知のカラーフィルタ用保護層として使用されているものを使用できる。
また、本実施形態の光変換層の画素部には、上記した発光性ナノ結晶粒子に加えて、発光性ナノ結晶粒子の発光色と概ね同色の顔料を更に含有させてもよい。顔料を画素部に含有させるため、発光性インク組成物に顔料を含有させてもよい。
また、本実施形態の光変換層中の赤色画素部(R)、緑色画素部(G)、及び青色画素部(B)のうち、1種又は2種の発光性画素部を、発光性ナノ結晶粒子を含有させずに色材を含有させた画素部としてもよい。ここで使用し得る色材としては、公知の色材を使用することができ、例えば、赤色画素部(R)に用いる色材としては、ジケトピロロピロール顔料及び/又はアニオン性赤色有機染料が挙げられる。緑色画素部(G)に用いる色材としては、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料、フタロシアニン系緑色染料、フタロシアニン系青色染料とアゾ系黄色有機染料との混合物からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。青色画素部(B)に用いる色材としては、ε型銅フタロシアニン顔料及び/又はカチオン性青色有機染料が挙げられる。これらの色材の使用量は、光変換層に含有させる場合には、透過率の低下を防止できる観点から、画素部(インク組成物の硬化物)の全質量を基準として、1~5質量%であることが好ましい。
また、カラーフィルタは、基材と本実施形態の画素部との間に、発光性ナノ結晶粒子を含まず、上記色材を含む通常のカラーフィルタ層を備えてもよい。すなわち、本実施形態のカラーフィルタは、基材と、基材上に設けられた、発光性ナノ粒子を含まず、色材を含むカラーフィルタ層と、当該カラーフィルタ層上に設けられた、本実施形態の画素部と、を備えるものであってよい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた材料は全て、アルゴンガスを導入して溶存酸素をアルゴンガスに置換したものを用いた。酸化チタンについては、混合前に、1mmHgの減圧下、4時間、175℃で加熱し、アルゴンガス雰囲気下で放冷したものを用いた。実施例で用いた液状の材料は、混合前にあらかじめ、モレキュラーシーブス3Aで48時間以上脱水して用いた。
<有機リガンド付きQD粒子(QD粉体)の用意>
[有機リガンド1の合成]
ポリエチレングリコール|average Mn350|(Sigma-Aldrich社製)をフラスコに投入した後、窒素ガス環境にて攪拌しながら、そこにポリエチレングリコール|average Mn350|と等モル量の無水コハク酸(Sigma-Aldrich社製)を添加した。フラスコの内温を80℃に昇温し、8時間攪拌することにより、淡い黄色の粘稠な油状物として下記式(A)で表される有機リガンド1を得た。
Figure 0007103535000006
[リガンド交換によるQD粉体の作製]
Nanosys社製のInPナノ結晶分散体(InP QD in Heptane Red InP QD、QD粒子(発光性ナノ結晶粒子)濃度30%、有機リガンド:オレイン酸)に対して、2.0倍量のPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)と、QD粒子の量(有機リガンドの量は含まない)に対し40質量%相当分の有機リガンド1と、を添加し、80℃にて1時間攪拌することにより、リガンド交換を実施した。この溶液に対して、4倍量のヘプタンを添加することにより、QD粒子を凝集させ、遠心分離にて沈殿させた後、上澄みの傾瀉によってQD粒子を分離しした。得られたQD粒子を真空乾燥機にて乾燥させ、QD粉体1(QD粒子/有機リガンド=75質量%/25質量%)を得た。
<光散乱性粒子分散体の用意>
アルゴンガスで満たした容器内で、酸化チタン(製品名:CR-60-2、石原産業株式会社製、平均粒子径(体積平均径):210nm)を5.23gと、高分子分散剤(アジスパーPB-821、味の素ファインテクノ株式会社製)を0.27gと、HDDM(1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、製品名:ライトエステル1.6HX、共栄社化学株式会社製)を4.5gと、を混合した後、得られた混合物にジルコニアビーズ(直径:1.25mm)を加え、ペイントコンディショナーを用いて2時間振とうさせることで混合物を分散処理し、ポリエステルメッシュフィルターにてジルコニアビーズを除去することで光散乱性粒子分散体1(酸化チタン含有量:55質量%)を得た。
<インク組成物の調製及び物性評価>
[インク組成物1:QD低濃度(10質量%未満)]
QD粉体1を5gと、光散乱性粒子分散体1を1gと、光重合開始剤(フェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、IGM resin社製、製品名:Omnirad TPO)を3gと、光重合性成分(PhEM(フェノキシエチルメタクリレート、製品名:ライトエステルPO、共栄社化学株式会社製):LM(ラウリルメタクリレート、製品名:ライトエステルL、共栄社化学株式会社製):HDDM=47:21:32(質量比))を91gとを配合し、アルゴンガスで満たした容器内で均一に混合した後、グローブボックス内で、混合物を孔径5μmのフィルターでろ過した。さらに、アルゴンガスを得られた濾過物を入れた容器内に導入し、容器内をアルゴンガスで飽和させた。次いで、減圧してアルゴンガスを除去することにより、インク組成物1(インクジェットインク)を得た。
[インク組成物2:QD高濃度(10質量%以上)]
QD粉体1を30gと、光散乱性粒子分散体1を5gと、光重合開始剤(フェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、IGM resin社製、製品名:Omnirad TPO)を3gと、光重合性成分(PhEM:LM:HDDM=47:21:32(質量比))を62gとを配合し、アルゴンガスで満たした容器内で均一に混合した後、グローブボックス内で、混合物を孔径5μmのフィルターでろ過した。さらに、アルゴンガスを得られた濾過物を入れた容器内に導入し、容器内をアルゴンガスで飽和させた。次いで、減圧してアルゴンガスを除去することにより、インク組成物2(インクジェットインク)を得た。
[塗膜物性評価]
インク組成物2を用いて評価用試料を作製した。具体的には、インク組成物2をガラス基板上に、膜厚が15μmとなるように、スピンコーターにて大気中で塗布した。塗布膜を窒素雰囲気下、主波長395nmのLEDランプを用いたUV照射装置で積算光量10000mJ/cmになるようにUVを照射して硬化させた後、酸素濃度1体積%以下のグローブボックス中にて30分間、180℃にて加熱して、ガラス基板上にインク組成物の硬化物からなる層(光変換層)を形成した。これにより、評価用試料を得た。
面発光光源としてシーシーエス株式会社製の青色LED(ピーク発光波長:450nm)を用いた。測定装置は、大塚電子株式会社製の放射分光光度計(製品名「MCPD-9800」)に積分球を接続し、青色LEDの上側に積分球を設置した。青色LEDと積分球との間に、作製した評価用試料を挿入し、青色LEDを点灯させて観測されるスペクトル、各波長における照度を測定した。
上記の測定装置で測定されるスペクトル及び照度より、以下のようにして外部量子効率を求めた。外部量子効率は、光変換層に入射した光(光子)のうち、どの程度の割合で蛍光として観測者側に放射されるかを示す値である。従って、この値が大きければ光変換層が発光特性に優れていることを示しており、重要な評価指標である。
EQE(%)=[P1(Red)]/E(Blue)×100
ここで、E(Blue)及びP1(Red)はそれぞれ以下を表す。
E(Blue):380~490nmの波長域における「照度×波長÷hc」の合計値を表す。
P1(Red):590~780nmの波長域における「照度×波長÷hc」の合計値を表す。
これらは観測した光子数に相当する値である。なお、hは、プランク定数、cは光速を表す。
インク組成物2により作製された評価用試料(光変換層)のEQEは35%であった。
<実施例>
[洗浄液の用意]
表1及び表2に示す洗浄液1~13を用意した。低分子化合物としては、フェノキシエチルメタクリレート(PhEM)、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート(HDDMA)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PEGMEA)、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(TPM)、イソプロパノール(IPA)及びトリエチレングリコール(TEG)を使用し、分散剤としては、ルーブリゾール社製のソルスパース71000(製品名)を使用した。なお、洗浄液1~13はいずれも過酸化物を含有しない。また、洗浄液1~11については、洗浄液の表面張力及び水分量測定を測定し、表面張力が50mN/m以下であり、水分量が6000質量ppm以下であることを確認した。表3には、洗浄液に使用する低分子化合物のlogP及び25℃における蒸気圧を示す。
Figure 0007103535000007
Figure 0007103535000008
Figure 0007103535000009
洗浄液の粘度は、25℃でE型粘度計によって測定した。また、低分子化合物のlogPは、Scifinder(Chemical Abstracts Service,American Chemical Societyのオンライン検索サービス)に収載されている値を用いた。また、低分子化合物の蒸気圧は、Scifinder(Chemical Abstracts Service,American Chemical Societyのオンライン検索サービス)に収載されている値を使用した。
[通液性評価]
洗浄工程において、インクは洗浄液に希釈されることで、分散破壊が起こり固着物を発生させる場合がある。この洗浄工程における、固着物発生の程度を評価するために、洗浄液で希釈したインクの通液性を評価した。固着物は通液性を低下させるため、通液性が良いほど、固着物の発生は少ない。
表4に示すインク組成物及び洗浄液の組み合わせで、インク組成物を洗浄液で10倍に希釈した希釈液を調製した。得られた希釈液を、調製直後、及び、調製から1か月経過後に、希釈液の通液性を評価した。通液条件及び評価基準を以下に示し、評価結果を表4に示す。
(通液条件)
・フィルター:ポリプロピレンフィルターΦ25mm孔径0.6um(日本ポール社製)
・通液量:50ml
・通液加圧力:0.1MPa
(評価基準)
A:全量通液可
B:90%以上100%未満通液可
C:70%以上90%未満通液可
D:70%未満通液可
[洗浄性評価]
表4に示すインク組成物及び洗浄液の組み合わせで洗浄液の洗浄性を評価した。具体的には、まず、以下のインクジェット印刷装置を用いて、インク組成物を吐出した。
(インクジェット条件)
・インクジェット印刷装置:Device Printer NM1(マイクロジェット社製)
・インクジェットヘッド:KM1024iMHE-D(コニカミノルタ社製)
次いで、インクジェットヘッドを洗浄液で洗浄し、再度上記インクジェット印刷装置を用いてインク組成物を吐出した。洗浄液による洗浄は以下の条件で行った。
(洗浄条件)
・送液量:200ml
・送液圧力:20kpa
洗浄後のインク組成物の吐出性能に基づき、洗浄液の洗浄性能を評価した。評価基準を以下に示し、評価結果を表4に示す。
(評価基準)
KM1024iMHE-Dを用いて、第1吐出工程として1時間印刷を実施し、全ノズル1024本に吐出不良がないことを確認した後、休止工程を6時間設けた。次いで、上記KM1024iMHE-Dを洗浄液で洗浄し、再度インクを充填し、第2吐出工程を2時間実施し、第2吐出工程における吐出不良ノズル本数により洗浄性能を評価した。
A:吐出不良ノズルなし
B:吐出不良ノズルが0ノズルを超え、5ノズル以下
C:吐出不良ノズルが5ノズルを超え、10ノズル以下
D:吐出不良ノズルが10ノズルを超える
Figure 0007103535000010
[QDCFの形成性評価]
上記洗浄性評価と同様にして、表5及び表6に示すインク組成物及び洗浄液の組み合わせで、インク組成物を吐出した後、洗浄液でインクジェットヘッドを洗浄した。次いで、表5又は表6に示すインク組成物を用いたインクジェット印刷により、バンク付きガラス基板上のバンク内にインク組成物を充填し、厚さが15μmの前駆体層(インク組成物からなる層)を形成した。次いで、前駆体層を、窒素雰囲気下、主波長395nmのLEDランプを用いたUV照射装置で積算光量10000mJ/cmになるようにUVを照射して硬化させた後、酸素濃度1体積%以下のグローブボックス中にて30分間、180℃にて加熱して、インク組成物の硬化物からなる層(光変換層)を形成し、光変換層を備えるQDCFを得た。得られた光変換層の厚み斑を測定し、QDCF形成性を評価した。層厚の測定方法及び評価基準を以下に示し、評価結果を表5及び表6に示す。
(測定方法及び評価基準)
日立ハイテクサイエンス社製の走査型白色干渉顕微鏡を用いて光変換層の厚さを測定し、その変動係数によって評価した。なお変動係数は、標準偏差/平均値より算出した。
A:変動係数が3%未満
B:変動係数が3%以上4%未満
C:変動係数が4%以上5%未満
D:変動係数が5%以上
[Qy維持率評価]
洗浄液による発光性ナノ結晶粒子の機能性の低下(例えば失活)の有無を確認するため、以下の方法で、Qy(発光量子収率の絶対値)の維持率を評価した。Qyは、浜松ホトニクス社製のQuantaurus-QYを用いて測定した。また、Qy維持率は、インク希釈液でインク組成物を希釈したときのQyをQy1とし、各洗浄液でインク組成物を希釈したときのQyをQy2とし、以下式を用いて算出した。
Qy維持率=Qy2/Qy1
評価基準を以下に示し、評価結果を表5及び表6に示す。
(評価基準)
A:維持率が90%以上
B:維持率が70以上90%未満
C:維持率が50以上70%未満
D:維持率が50%未満
Figure 0007103535000011
Figure 0007103535000012
10…画素部、10a…第1の画素部、10b…第2の画素部、10c…第3の画素部、11a…第1の発光性ナノ結晶粒子、11b…第2の発光性ナノ結晶粒子、12a…第1の光散乱性粒子、12b…第2の光散乱性粒子、12c…第3の光散乱性粒子、20…遮光部、30…光変換層、40…基材、100…カラーフィルタ。

Claims (9)

  1. 発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、を含有する光変換層形成用インク組成物を吐出した後のインクジェットヘッドの洗浄に用いられる洗浄液であり
    低分子化合物を80質量%以上含むと共に、750以上の重量平均分子量を有する高分子分散剤を含み、
    25℃における粘度が50mPa・s以下であり、
    前記低分子化合物が、エチレン性不飽和基を有する化合物であり、50以上750未満の分子量を有し、
    前記低分子化合物の25℃における蒸気圧が650Pa以下であり、
    前記低分子化合物のlogPが-1~8であ
    前記インク組成物が、光散乱性粒子と、750以上の重量平均分子量を有する高分子分散剤とを更に含有し、
    前記発光性ナノ結晶粒子が、半導体材料を含む発光性半導体ナノ結晶粒子と、当該発光性半導体ナノ結晶粒子の表面に有機リガンドとを備えた粒子であり、前記有機リガンドが脂肪族炭化水素基を有する化合物であり、
    前記インク組成物における前記発光性ナノ結晶粒子の含有量が、前記インク組成物の全質量を基準として20質量%以上40質量%以下である、
    洗浄液。
  2. 25℃における表面張力が50mN/m以下である、請求項1に記載の洗浄液。
  3. 溶存酸素濃度が7質量ppm以下である、請求項1又は請求項2に記載の洗浄液。
  4. 水分量が6000質量ppm以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の洗浄液。
  5. 前記低分子化合物のPII値が3未満である、請求項1~4のいずれか一項に記載の洗浄液。
  6. 過酸化物を実質的に含有しない、請求項1~5のいずれか一項に記載の洗浄液。
  7. 表面調整剤を更に含有する、請求項1~6のいずれか一項に記載の洗浄液。
  8. 前記脂肪族炭化水素基を有する化合物が、以下の式(1-1)~(1-4)で表される化合物のいずれかである、請求項1~7のいずれか一項に記載の洗浄液。
    Figure 0007103535000013
    [前記式(1-1)中、pは0~50の整数を示し、qは0~50の整数を示す。]
    Figure 0007103535000014
    [前記式(1-2)中、A は、カルボキシル基を含む1価の基を示し、A は、ヒドロキシル基を含む1価の基を示し、Rは、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Lは、置換又は無置換のアルキレン基を示し、rは0~100の整数を示し、
    前記カルボキシル基を含む1価の基におけるカルボキシル基の数は、2~4の整数であり、
    前記Lで示されるアルキレン基の炭素数は、1~10の整数であり、
    前記Lで示されるアルキレン基は、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選択される少なくとも1種のヘテロ原子で置換されていてもよい。]
    Figure 0007103535000015
    [前記式(1-3)中、nは0~50の整数を示し、mは0~50の整数を示し、Zは、置換又は無置換のアルキレン基を示し、前記アルキレン基の炭素数は、1~10の整数であり、
    前記Zで示されるアルキレン基は、炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選択される少なくとも1種のヘテロ原子で置換されていてもよい。
    Figure 0007103535000016
    [前記式(1-4)中、lは、1~50の整数を示す。]
  9. エチレン性不飽和基がメタクリロイル基である、請求項1~8のいずれか一項に記載の洗浄液。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000193818A (ja) 1998-12-28 2000-07-14 Canon Inc 塗布方法および装置
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JP2007253401A (ja) 2006-03-22 2007-10-04 Fujifilm Corp インク洗浄液及びクリーニング方法
JP2007254550A (ja) 2006-03-22 2007-10-04 Fujifilm Corp インク洗浄液及びクリーニング方法
WO2019017424A1 (ja) 2017-07-21 2019-01-24 Dic株式会社 インク組成物及びその製造方法、光変換層並びにカラーフィルタ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000193818A (ja) 1998-12-28 2000-07-14 Canon Inc 塗布方法および装置
JP2007254546A (ja) 2006-03-22 2007-10-04 Fujifilm Corp インク洗浄液及びクリーニング方法
JP2007253401A (ja) 2006-03-22 2007-10-04 Fujifilm Corp インク洗浄液及びクリーニング方法
JP2007254550A (ja) 2006-03-22 2007-10-04 Fujifilm Corp インク洗浄液及びクリーニング方法
WO2019017424A1 (ja) 2017-07-21 2019-01-24 Dic株式会社 インク組成物及びその製造方法、光変換層並びにカラーフィルタ

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