WO2021246181A1 - 光変換層形成用インク組成物の印刷方法、光変換層の形成方法及び洗浄液 - Google Patents
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- B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
- B41J2/01—Ink jet
- B41J2/17—Ink jet characterised by ink handling
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/30—Inkjet printing inks
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
Definitions
- the present invention relates to a printing method of an ink composition for forming a light conversion layer, a method of forming a light conversion layer, and a cleaning liquid.
- a pixel portion (color filter pixel portion) in a display such as a liquid crystal display device is a curable resist containing, for example, red organic pigment particles or green organic pigment particles, an alkali-soluble resin and / or an acrylic monomer. It has been manufactured by photolithography using materials.
- the method for manufacturing a color filter by the above photolithography method has a drawback that resist materials other than the pixel portion including relatively expensive luminescent nanocrystal particles are wasted due to the characteristics of the manufacturing method.
- resist materials other than the pixel portion including relatively expensive luminescent nanocrystal particles are wasted due to the characteristics of the manufacturing method.
- Patent Document 1 in order to eliminate the waste of the resist material as described above, it has begun to be studied to form the pixel portion of the optical conversion substrate by the inkjet method.
- the inkjet method adheres minute droplets of an ink composition to a printing substrate to form a predetermined pattern. Since the optical conversion layer such as the color filter pixel portion has a thin film and a fine shape, when the inkjet method (inkjet method) is applied to the formation of the optical conversion layer using luminescent nanocrystal particles, the ejection goes straight. It is important that the discharge performance (discharge reliability) such as property, elasticity, and long-term discharge stability is good.
- the ink composition (or a component in the ink composition) is located near a flow path or a nozzle of an inkjet head.
- a discharge defect occurs due to sticking (a part of the above)
- this cleaning is insufficient, the removal of the adhered matter in the head flow path or in the vicinity of the nozzle is insufficient, or the cleaning liquid and the ink composition come into contact with each other, resulting in light emission in the ink composition. Aggregates such as nanocrystal particles may be easily generated, and as a result, thickness spots may occur on the photoconverted layer, which is a printed matter, after washing.
- the problem to be solved by the present invention is to clean the head and nozzles when printing an ink composition for forming a light conversion layer containing luminescent nanocrystal particles and a photopolymerizable compound by an inkjet method.
- the purpose is to suppress the occurrence of thickness unevenness in the light conversion layer, which tends to occur later.
- the present inventors have made an ink composition for forming a photoconversion layer containing luminescent nanocrystal particles and a photopolymerizable compound when the inkjet head is washed with a cleaning liquid.
- a cleaning liquid for inkjet ink is used as the cleaning liquid, the concentration of each component in the ink composition changes remarkably during cleaning, the dispersed state of the components in the ink composition is broken, and aggregates (for example, luminescent nanocrystals) are destroyed. It became clear that agglomerates of particles) were generated.
- the present inventors have a vapor pressure at 25 ° C.
- the present invention has been completed by finding that the ink composition can be satisfactorily removed while suppressing the generation of the agglomerates by using a specific liquid as a cleaning liquid.
- One aspect of the present invention is a printing method of an ink composition for forming a photoconversion layer containing luminescent nanocrystal particles and a photopolymerizable compound by an inkjet method, after ejecting the ink composition.
- the cleaning liquid comprises a step of cleaning the inkjet head with a cleaning liquid and a step of ejecting the ink composition from the inkjet head after the step.
- the cleaning liquid contains 80% by mass or more of a low molecular weight compound at 25 ° C. of the cleaning liquid.
- the present invention relates to a printing method, wherein the viscosity is 50 mPa ⁇ s or less, the vapor pressure of the low molecular weight compound at 25 ° C. is 650 Pa or less, and the log P of the low molecular weight compound is -1 to 8.
- the thickness unevenness of the light conversion layer generated when the ink composition for forming a light conversion layer containing the luminescent nanocrystal particles and the photopolymerizable compound is printed by an inkjet method is generated. Can be suppressed.
- the content of the luminescent nanocrystal particles in the ink composition is preferably 20% by mass or more based on the total mass of the ink composition.
- the surface tension of the cleaning liquid at 25 ° C. is preferably 50 mN / m or less.
- the dissolved oxygen concentration of the cleaning liquid is preferably 7% by mass or less.
- the amount of water contained in the cleaning liquid is preferably 6000 mass ppm or less.
- the vapor pressure of the low molecular weight compound at 25 ° C. is preferably 500 Pa or less, more preferably 400 Pa or less.
- the logP of the low molecular weight compound is preferably 1 to 5.
- the PII value of the low molecular weight compound is preferably less than 3.
- the cleaning liquid preferably further contains a dispersant.
- the cleaning liquid preferably contains substantially no peroxide.
- the cleaning liquid preferably further contains a surface conditioner.
- the ink composition preferably further contains light-scattering particles and a polymer dispersant.
- Another aspect of the present invention is a method for forming a light conversion layer containing a cured product of an ink composition, which is a step of printing the ink composition by the printing method of the above side surface and irradiating the obtained printed matter with light.
- the present invention relates to a method for forming a light conversion layer, comprising a step of curing the ink composition by the above. According to this method, an optical conversion layer having less thickness unevenness can be obtained.
- Another aspect of the present invention is used for cleaning an inkjet head after ejecting an ink composition for forming a photoconversion layer containing luminescent nanocrystal particles and a photopolymerizable compound, and using a low molecular weight compound. Containing 80% by mass or more, the viscosity at 25 ° C. is 50 mPa ⁇ s or less, the vapor pressure of the low molecular weight compound at 25 ° C. is 650 Pa or less, and the log P of the low molecular weight compound is -1 to 8. .. According to this cleaning liquid, the ink composition for forming a photoconversion layer containing luminescent nanocrystal particles and the photopolymerizable compound and the adhered matter derived from the ink composition can be satisfactorily removed.
- an ink composition for forming a light conversion layer containing luminescent nanocrystal particles and a photopolymerizable compound is printed by an inkjet method, a light conversion layer that is likely to occur after cleaning the head and nozzles. It is possible to suppress the occurrence of thick spots.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a color filter according to an embodiment of the present invention.
- the numerical range indicated by using "-" indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
- the “cured product of an ink composition” refers to a curable component in an ink composition (for example, when the ink composition contains a solvent, the ink composition after drying) is cured (for example). It is obtained by polymerizing a photopolymerizable compound). The cured product of the dried ink composition does not have to contain a solvent.
- the materials exemplified in the present specification may be used alone or in combination of two or more.
- the printing method of one embodiment is a printing method of an ink composition for forming a photoconversion layer containing luminescent nanocrystal particles and a photopolymerizable compound, and is an inkjet head after ejecting the ink composition. Is provided with a step of cleaning with a cleaning liquid (cleaning step) and a step of ejecting the ink composition from the inkjet head after the cleaning step (ejection step).
- the cleaning liquid used in this printing method contains 80% by mass or more of a low molecular weight compound, has a viscosity of 50 mPa ⁇ s or less at 25 ° C., has a vapor pressure of 650 Pa ⁇ s or less at 25 ° C.
- the printing method of one embodiment may further include a step (ejection step) of ejecting the ink composition from the inkjet head before the cleaning step.
- a step (ejection step) of ejecting the ink composition from the inkjet head before the cleaning step is referred to as a first discharge process
- the discharge process after the cleaning process is referred to as a second discharge process.
- an ink composition (an ink composition for forming a light conversion layer containing luminescent nanocrystal particles and a photopolymerizable compound) remaining in the flow path of the inkjet head or in the vicinity of the nozzle, and the ink thereof. Since the adhered matter derived from the composition is satisfactorily removed in the cleaning step and the ejection defect is suppressed, the generation of the thickness of the optical conversion layer (for example, the color filter pixel portion included in the optical conversion layer) is suppressed.
- the ink composition of the present embodiment is an ink composition for forming an optical conversion layer (for example, for forming a color filter pixel portion of an optical conversion layer) used for forming an optical conversion layer included in a color filter or the like. It contains luminescent nanocrystal particles and a photopolymerizable compound. Since the ink composition of the present embodiment contains a photopolymerizable compound, it can be said to be a photocurable ink composition. Further, since the ink composition of the present embodiment contains luminescent nanocrystal particles, it can also be called a luminescent ink composition.
- the photopolymerizable compound By irradiating this ink composition with light (active energy rays), the photopolymerizable compound is polymerized and cured to form a light conversion layer (for example, a color filter pixel portion) containing the cured product of the ink composition. Can be done.
- a light conversion layer for example, a color filter pixel portion
- the ink composition of the present embodiment is an inkjet ink composition used in the inkjet method, and is appropriately prepared so as to be suitable for the inkjet method. Therefore, in addition to the luminescent nanocrystal particles and the photopolymerizable compound, the ink composition of the present embodiment includes, for example, an organic ligand, a photopolymerization initiator, a light scattering particle, a polymer dispersant, an antioxidant and the like. Ingredients can be further included.
- the luminescent nanocrystal particles are nano-sized crystals that absorb excitation light and emit fluorescence or phosphorescence, and for example, the maximum particle size measured by a transmission electron microscope or a scanning electron microscope is 100 nm or less. It is a crystal.
- the luminescent nanocrystal particles can emit light (fluorescence or phosphorescence) having a wavelength different from the absorbed wavelength, for example, by absorbing light having a predetermined wavelength.
- the luminescent nanocrystal particles may be red luminescent nanocrystal particles (red luminescent nanocrystal particles) that emit light (red light) having a emission peak wavelength in the range of 605 to 665 nm, and may be 500 to 560 nm. It may be green light emitting nanocrystal particles (green light emitting nanocrystal particles) that emit light having an emission peak wavelength in the range (green light), and light having an emission peak wavelength in the range of 420 to 480 nm (blue light).
- the ink composition preferably contains at least one of these luminescent nanocrystal particles.
- the light absorbed by the luminescent nanocrystal particles is, for example, light having a wavelength in the range of 400 nm or more and less than 500 nm (particularly, light having a wavelength in the range of 420 to 480 nm) (blue light) or light in the range of 200 nm to 400 nm. It may be light of the wavelength of (ultraviolet light).
- the emission peak wavelength of the luminescent nanocrystal particles can be confirmed, for example, in the fluorescence spectrum or the phosphorescence spectrum measured by using a spectrofluorometer.
- the red-emitting nanocrystal particles are 665 nm or less, 663 nm or less, 660 nm or less, 658 nm or less, 655 nm or less, 653 nm or less, 651 nm or less, 650 nm or less, 647 nm or less, 645 nm or less, 643 nm or less, 640 nm or less, 637 nm or less, 635 nm or less.
- an emission peak wavelength of 632 nm or less or 630 nm or less it is preferable to have an emission peak wavelength of 628 nm or more, 625 nm or more, 623 nm or more, 620 nm or more, 615 nm or more, 610 nm or more, 607 nm or more or 605 nm or more.
- These upper limit values and lower limit values can be arbitrarily combined. In the same description below, the upper limit value and the lower limit value described individually can be arbitrarily combined.
- Green luminescent nanocrystal particles have emission peak wavelengths of 560 nm or less, 557 nm or less, 555 nm or less, 550 nm or less, 547 nm or less, 545 nm or less, 543 nm or less, 540 nm or less, 537 nm or less, 535 nm or less, 532 nm or less, or 530 nm or less.
- an emission peak wavelength of 528 nm or more, 525 nm or more, 523 nm or more, 520 nm or more, 515 nm or more, 510 nm or more, 507 nm or more, 505 nm or more, 503 nm or more, or 500 nm or more.
- Blue luminescent nanocrystal particles have emission peak wavelengths of 480 nm or less, 477 nm or less, 475 nm or less, 470 nm or less, 467 nm or less, 465 nm or less, 463 nm or less, 460 nm or less, 457 nm or less, 455 nm or less, 452 nm or less, or 450 nm or less.
- an emission peak wavelength of 450 nm or more, 445 nm or more, 440 nm or more, 435 nm or more, 430 nm or more, 428 nm or more, 425 nm or more, 422 nm or more, or 420 nm or more.
- the wavelength of light emitted by luminescent nanocrystal particles depends on the size (for example, particle size) of the luminescent nanocrystal particles according to the solution of the Schrodinger wave equation of the well-type potential model, but the luminescent nanocrystal particles It also depends on the energy gap of the crystal particles. Therefore, the emission color can be selected by changing the constituent material and size of the luminescent nanocrystal particles to be used.
- the luminescent nanocrystal particles may be luminescent nanocrystal particles (luminescent semiconductor nanocrystal particles) containing a semiconductor material.
- Examples of the luminescent semiconductor nanocrystal particles include quantum dots and quantum rods. Among these, quantum dots are preferable from the viewpoints that the emission spectrum can be easily controlled, reliability can be ensured, production cost can be reduced, and mass productivity can be improved.
- the luminescent semiconductor nanocrystal particles may consist only of a core containing the first semiconductor material, and include a core containing the first semiconductor material and a second semiconductor material different from the first semiconductor material, as described above. It may have a shell that covers at least a portion of the core.
- the structure of the luminescent semiconductor nanocrystal particles may be a structure consisting of only a core (core structure) or a structure consisting of a core and a shell (core / shell structure).
- the luminescent semiconductor nanocrystal particles include a third semiconductor material different from the first and second semiconductor materials in addition to the shell (first shell) containing the second semiconductor material, and the above-mentioned core.
- the structure of the luminescent semiconductor nanocrystal particles may be a structure including a core, a first shell, and a second shell (core / shell / shell structure).
- Each of the core and the shell may be a mixed crystal containing two or more kinds of semiconductor materials (for example, CdSe + CdS, CIS + ZnS, etc.).
- the luminescent nanocrystal particles are selected as the semiconductor material from the group consisting of II-VI group semiconductors, III-V group semiconductors, I-III-VI group semiconductors, IV group semiconductors and I-II-IV-VI group semiconductors. It is preferable to contain at least one semiconductor material.
- Specific semiconductor materials include CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeDZn.
- the luminescent semiconductor nanocrystal particles have CdS, CdSe, CdTe, ZnS, from the viewpoint that the emission spectrum can be easily controlled, reliability can be ensured, production cost can be reduced, and mass productivity can be improved.
- red-emitting semiconductor nanocrystal particles examples include CdSe nanocrystal particles and nanocrystal particles having a core / shell structure, wherein the shell portion is CdS and the inner core portion is CdSe.
- the shell part is a mixed crystal of ZnS and ZnSe and the inner core part is InP nanocrystal particles, the mixed crystal nanocrystal particles of CdSe and CdS, the mixed crystal nanocrystal particles of ZnSe and CdS, and the core.
- Nanocrystal particles with a / shell / shell structure the first shell portion is ZnSe, the second shell portion is ZnS, and the inner core portion is InP.
- Nanocrystal particles with a shell structure the first shell portion is a mixed crystal of ZnS and ZnSe, the second shell portion is ZnS, and the inner core portion is InP. And so on.
- green-emitting semiconductor nanocrystal particles examples include CdSe nanocrystal particles, mixed-crystal nanocrystal particles of CdSe and ZnS, and nanocrystal particles having a core / shell structure, wherein the shell portion is ZnS.
- Nanocrystal particles whose inner core is InP nanocrystal particles having a core / shell structure, whose shell is a mixed crystal of ZnS and ZnSe, and whose inner core is InP.
- Nanocrystal particles with a core / shell / shell structure the first shell portion is a mixed crystal of ZnS and ZnSe, the second shell portion is ZnS, and the inner core portion is InP. Examples include certain nanocrystal particles.
- the blue-emitting semiconductor nanocrystal particles include, for example, ZnSe nanocrystal particles, ZnS nanocrystal particles, and nanocrystal particles having a core / shell structure, and the shell portion is ZnSe and the inner core portion.
- the first shell portion is ZnSe
- the second shell portion is ZnS
- the inner core portion is InP
- the nanocrystal particles have a core / shell / shell structure. Examples thereof include nanocrystal particles in which the first shell portion is a mixed crystal of ZnS and ZnSe, the second shell portion is ZnS, and the inner core portion is InP.
- Semiconductor nanocrystal particles have the same chemical composition, and by changing the average particle size of the particles themselves, the color to be emitted from the particles can be changed to red or green. Further, it is preferable to use semiconductor nanocrystal particles as such, which have as little adverse effect on the human body as possible.
- semiconductor nanocrystal particles containing cadmium, selenium, etc. are used as luminescent nanocrystal particles
- semiconductor nanocrystal particles containing the above elements (cadmium, selenium, etc.) as little as possible are selected and used alone, or the above elements. It is preferable to use it in combination with other luminescent nanocrystal particles so that the amount is as small as possible.
- the shape of the luminescent nanocrystal particles is not particularly limited, and may be any geometric shape or any irregular shape.
- the shape of the luminescent nanocrystal particles may be, for example, spherical, ellipsoidal, pyramidal, disc-like, branch-like, net-like, rod-like, or the like.
- using particles having less directionality as the particle shape for example, particles having a spherical shape, a regular tetrahedron shape, etc.
- the average particle size (volume average diameter) of the luminescent nanocrystal particles may be 1 nm or more, and may be 1.5 nm, from the viewpoint of easily obtaining light emission of a desired wavelength and from the viewpoint of excellent dispersibility and storage stability. It may be more than 2 nm and may be 2 nm or more. From the viewpoint that a desired emission wavelength can be easily obtained, it may be 40 nm or less, 30 nm or less, or 20 nm or less.
- the average particle diameter (volume average diameter) of the luminescent nanocrystal particles is obtained by measuring with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope and calculating the volume average diameter.
- the luminescent nanocrystal particles preferably have an organic ligand on the surface thereof.
- the surface of the luminescent nanocrystal particles may be passivated by an organic ligand.
- the organic ligand may be coordinate-bonded to the surface of the luminescent nanocrystal particles. Details of the organic ligand will be described later.
- the luminescent nanocrystal particles may have a polymer dispersant on the surface thereof.
- the polymer dispersant may be bound to the surface of the luminescent nanocrystal particles by exchanging the organic ligand that binds to the surface of the luminescent nanocrystal particles with the polymer dispersant.
- the polymer dispersant is blended with the luminescent nanocrystal particles in which the organic ligand is coordinated. Details of the polymer dispersant will be described later.
- the luminescent nanocrystal particles those dispersed in a colloidal form in a solvent, a photopolymerizable compound, or the like can be used.
- the surface of the luminescent nanocrystal particles in a dispersed state is preferably passivated by an organic ligand.
- the solvent include cyclohexane, hexane, heptane, chloroform, toluene, octane, chlorobenzene, tetralin, diphenyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl carbitol acetate, or a mixture thereof.
- luminescent nanocrystal particles examples include indium phosphide / zinc sulfide, D-dot, CuInS / ZnS from NN-Labs, and InP / ZnS from Aldrich.
- the content of the luminescent nanocrystal particles is preferably 20% by mass or more, 22% by mass or more, and 24% by mass, based on the total mass of the ink composition, from the viewpoint of further improving the external quantum efficiency of the pixel portion. It may be more than or equal to 26% by mass or more. According to the printing method of the present embodiment, even when the content of the luminescent nanocrystal particles is 20% by mass or more, ejection defects are unlikely to occur, so that there is little thickness unevenness and better external quantum efficiency is achieved.
- the optical conversion layer having can be obtained.
- the content of the luminescent nanocrystal particles is preferably 80% by mass or less, and 70% by mass or less, based on the total mass of the ink composition, from the viewpoint of further improving ejection stability and external quantum efficiency of the pixel portion. , 60% by mass or less, 50% by mass or less, or 40% by mass or less. From these viewpoints, the content of the luminescent nanocrystal particles is, for example, 20 to 80% by mass, 22 to 70% by mass, 24 to 60% by mass, and 24 to 50% by mass, based on the total mass of the ink composition. Alternatively, it may be 26 to 40% by mass.
- the content of the luminescent nanocrystal particles does not include the amount of the organic ligand bound to the luminescent nanocrystal particles.
- total mass of the ink composition can be rephrased as a component to be contained in the cured product of the ink composition. That is, when the ink composition contains a solvent, it means a component other than the solvent contained in the ink composition, and the amount of the solvent is not included in the total mass of the ink composition unless otherwise specified.
- the ink composition may contain two or more of the red luminescent nanocrystal particles, the green luminescent nanocrystal particles, and the blue luminescent nanocrystal particles as the luminescent nanocrystal particles, but these are preferable. Contains only one of the particles.
- the content of the green luminescent nanocrystal particles and the content of the blue luminescent nanocrystal particles are preferably 10 based on the total mass of the luminescent nanocrystal particles. It is 0% by mass or less, and more preferably 0% by mass.
- the content of the red luminescent nanocrystal particles and the content of the blue luminescent nanocrystal particles are preferably 10 based on the total mass of the luminescent nanocrystal particles. It is 0% by mass or less, and more preferably 0% by mass.
- the organic ligand exists near the surface of the luminescent nanocrystal particles and has a function of dispersing the luminescent nanocrystal particles.
- the organic ligand is, for example, a functional group for ensuring affinity with a photopolymerizable compound, a solvent, etc. (hereinafter, also simply referred to as “affinity group”) and a functional group capable of binding to luminescent nanoparticles. It has (a functional group for ensuring the adsorptivity to luminescent nanoparticles) and exists in the vicinity of the surface of the luminescent nanoparticles by coordinating and bonding to the surface of the luminescent nanoparticles. do.
- the affinity group may be a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group.
- the aliphatic hydrocarbon group may be a linear type or may have a branched structure. Further, the aliphatic hydrocarbon group may have an unsaturated bond or may not have an unsaturated bond.
- the substituted aliphatic hydrocarbon may be a group in which some carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group are substituted with oxygen atoms.
- the substituted aliphatic hydrocarbon group may contain, for example, a (poly) oxyalkylene group.
- the "(poly) oxyalkylene group” means at least one of an oxyalkylene group and a polyoxyalkylene group in which two or more alkylene groups are linked by an ether bond.
- Examples of the functional group that can be bonded to the luminescent nanocrystal particle include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphin group, a phosphine oxide group and an alkoxysilyl group.
- organic ligand examples include TOP (trioctylphosphine), TOPO (trioctylphosphinoxide), oleic acid, phosphonic acid, linolenic acid, lysynolic acid, gluconic acid, 16-hydroxyhexadecanoic acid, 12-hydroxystearic acid, N.
- the organic ligand may be an organic ligand represented by the following formula (1-1). [In equation (1-1), p indicates an integer of 0 to 50, and q indicates an integer of 0 to 50. ]
- At least one of p and q is preferably 1 or more, and both p and q are more preferably 1 or more.
- the organic ligand may be, for example, an organic ligand represented by the following formula (1-2).
- a 1 represents a monovalent group containing a carboxyl group
- a 2 represents a monovalent group containing a hydroxyl group
- R represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
- L represents a substituted or unsubstituted alkylene group
- r represents an integer of 0 or more.
- the number of carboxyl groups in a monovalent group containing a carboxyl group may be 2 or more, may be 2 or more and 4 or less, and may be 2.
- the carbon number of the alkylene group represented by L may be, for example, 1 to 10.
- the alkylene group represented by L may be partially substituted with a heteroatom, and may be substituted with at least one heteroatom selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom. May be good.
- r may be, for example, an integer of 1 to 100, and may be an integer of 10 to 20.
- the organic ligand may be an organic ligand represented by the following formula (1-2A) from the viewpoint of excellent external quantum efficiency of the pixel portion (cured product of the ink composition).
- the organic ligand may be an organic ligand represented by the following formula (1-3).
- n indicates an integer of 0 to 50
- m indicates an integer of 0 to 50
- n is preferably 0 to 20, more preferably 0 to 10.
- m is preferably 0 to 20, and more preferably 0 to 10. It is preferable that at least one of n and m is 1 or more. That is, n + m is preferably 1 or more. n + m may be 10 or less.
- Z indicates a substituted or unsubstituted alkylene group.
- the alkylene group may have, for example, 1 to 10 carbon atoms.
- the alkylene group represented by Z may be partially substituted with a heteroatom, and may be substituted with at least one heteroatom selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom. May be good.
- the organic ligand may be an organic ligand represented by the following formula (1-4). [In equation (1-4), l represents an integer from 1 to 50. ]
- l may be 1 to 20, may be 3 to 15, may be 5 to 10, and may be 7.
- the content of the organic ligand in the ink composition is 10 parts by mass or more and 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the luminescent nanocrystal particles from the viewpoint of dispersion stability of the luminescent nanocrystal particles and maintenance of luminescence characteristics. As mentioned above, it may be 25 parts by mass or more, 30 parts by mass or more, 35 parts by mass or more, or 40 parts by mass or more.
- the content of the organic ligand in the ink composition is 50 parts by mass or less, 45 parts by mass or less, 40 parts by mass or less, or 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the luminescent nanocrystal particles from the viewpoint of easily keeping the viscosity of the ink composition low. It may be 30 parts by mass or less. From these viewpoints, the content of the organic ligand may be, for example, 10 to 50 parts by mass or 10 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the luminescent nanocrystal particles.
- the photopolymerizable compound is a compound that polymerizes by irradiation with light, and is, for example, a radically polymerizable compound (photoradical polymerizable compound) or a cationically polymerizable compound (photocationically polymerizable compound).
- the photopolymerizable compound may be a photopolymerizable monomer or oligomer. These are used with photopolymerization initiators.
- the photoradical polymerizable compound is used together with the photoradical polymerization initiator, and the photocationic polymerizable compound is used together with the photocationic polymerization initiator.
- the ink composition may contain a photopolymerizable component containing a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator, and may contain a photoradical polymerizable component containing a photoradical polymerizable compound and a photoradical polymerization initiator. It may contain a photocationic polymerizable component including a photocationic polymerizable compound and a photocationic polymerization initiator.
- a photoradical polymerizable compound and a photocationic polymerizable compound may be used in combination, or a compound having photoradical polymerizable property and photocationic polymerizable property may be used, and a photoradical polymerization initiator and a photocationic polymerization initiator may be used. May be used together.
- the ink composition may contain one kind of photopolymerizable compound, two or more kinds, and preferably two or more kinds.
- the photoradical polymerizable compound examples include a monomer having an ethylenically unsaturated group (hereinafter, also referred to as “ethylenically unsaturated monomer”), a monomer having an isocyanate group, and the like.
- the ethylenically unsaturated monomer means a monomer having an ethylenically unsaturated bond (carbon-carbon double bond).
- the ethylenically unsaturated monomer examples include a monomer having an ethylenically unsaturated group such as a vinyl group, a vinylene group, and a vinylidene group. Monomers having these groups may be referred to as "vinyl monomers”.
- the number of ethylenically unsaturated bonds (for example, the number of ethylenically unsaturated groups) in the ethylenically unsaturated monomer is, for example, 1 to 3.
- One type of ethylenically unsaturated monomer may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
- the photopolymerizable compound is a monomer having one ethylenically unsaturated group (single) from the viewpoint of facilitating both excellent ejection stability and excellent curability and further improving the external quantum efficiency.
- It may contain a (functional monomer) and a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups (polyfunctional monomer), a monofunctional monomer, a monomer having two ethylenically unsaturated groups (bifunctional monomer), and ethylene. It may contain at least one selected from the group consisting of monomers having three sex unsaturated groups (trifunctional monomers).
- the ethylenically unsaturated group may be a vinyl group, a vinylene group, a vinylidene group, a (meth) acryloyl group or the like, and is preferably a (meth) acryloyl group.
- “(meth) acryloyl group” means “acryloyl group” and the corresponding "methacryloyl group”. The same applies to the expressions "(meth) acrylate” and "(meth) acrylamide”.
- the photopolymerizable compound contains at least one compound having a (meth) acryloyl group as an ethylenically unsaturated group, and more preferably at least selected from the group consisting of (meth) acrylate and (meth) acrylamide. It contains at least one (meth) acrylate, more preferably at least one (meth) acrylate, and particularly preferably at least one (meth) acrylate having a linear alkyl group having 8 or more carbon atoms.
- the photopolymerizable compound preferably contains two or more (meth) acrylates from the viewpoint of facilitating both excellent ejection stability and excellent curability and further improving the external quantum efficiency.
- Examples of the monofunctional monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and octyl (meth).
- polystyrene resin examples include 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,5-pentane.
- the two hydroxyl groups of the diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of di (meth) acrylate and bisphenol A in which the hydroxyl groups of the above are substituted with (meth) acryloyloxy groups are (meth) acryloyloxy groups.
- Di (meth) acrylate substituted with (meth) Acryloyloxy group The two hydroxyl groups of triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane are substituted with (meth) acryloyloxy group.
- -Methylene bisacrylamide, N, N'-ethylene bisacrylamide and the like can be mentioned.
- dipropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol diacrylate are preferably used.
- trimer resin examples include glycerintri (meth) acrylate and trimethylolethanetri (meth) acrylate.
- glycerin tri (meth) acrylate is preferably used.
- photocationically polymerizable compound examples include epoxy compounds, oxetane compounds, vinyl ether compounds and the like.
- epoxy compound examples include aliphatic epoxy compounds such as bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, trimethylolpropane polyglycidyl ether, and neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,2-epoxy-.
- examples thereof include alicyclic epoxy compounds such as 4-vinylcyclohexane and 1-methyl-4- (2-methyloxylanyl) -7-oxabicyclo [4.1.0] heptane.
- epoxy compound for example, "Selokiside 2000”, “Selokiside 3000”, “Selokiside 4000”, etc. manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. can be used.
- Cationicly polymerizable oxetane compounds include 2-ethylhexyl oxetane, 3-hydroxymethyl-3-methyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-propyloxetane, and 3-hydroxymethyl-3.
- oxetane compound examples include Aron oxetane series manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd. (“OXT-101”, “OXT-212”, “OXT-121”, “OXT-221”, etc.); Company-made “Selokiside 2021", “Selokiside 2021A”, “Selokiside 2021P”, “Selokiside 2080", “Selokiside 2081”, “Selokiside 2083", “Selokiside 2085", "Epolide GT300", “Epolide GT301", “Eporide” GT302, “Epolide GT400", “Epolide GT401” and “Epolide GT403”; "Cyracure UVR-6105”, “Cyracure UVR-6107”, “Cyracure UVR-6110”, “Cyracure UVR” manufactured by Dow Chemical Japan Co
- vinyl ether compound examples include 2-hydroxyethyl vinyl ether, triethylene glycol vinyl monoether, tetraethylene glycol divinyl ether, and trimethylolpropane trivinyl ether.
- the photopolymerizable compound in the present embodiment the photopolymerizable compound described in paragraphs 0042 to 0049 of JP2013-182215A can also be used.
- the cyclic structure may be an aromatic ring structure or a non-aromatic ring structure.
- the number of cyclic structures may be 1 or 2 or more.
- the number of annular structures may be 3 or less.
- the number of carbon atoms constituting the cyclic structure is, for example, 4 or more, and may be 5 or more or 6 or more.
- the number of carbon atoms is, for example, 20 or less, and may be 18 or less.
- the aromatic ring structure may be, for example, a structure having an aromatic ring having 6 to 18 carbon atoms.
- the aromatic ring having 6 to 18 carbon atoms include a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring and the like.
- the aromatic ring structure may be a structure having an aromatic heterocycle. Examples of the aromatic heterocycle include a furan ring, a pyrrole ring, a pyran ring, a pyridine ring and the like.
- the number of aromatic rings may be 1 or 2 or more.
- the number of aromatic rings may be 3 or less.
- the organic group may have a structure (for example, a biphenyl structure) in which two or more aromatic rings are bonded by a single bond.
- the non-aromatic ring structure may be, for example, a structure having an alicyclic having 5 to 20 carbon atoms.
- the alicyclic ring having 5 to 20 carbon atoms include a cycloalkane ring such as a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, and a cyclooctane ring, a cycloalkene ring such as a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, a cycloheptene ring, and a cyclooctene ring.
- a cycloalkane ring such as a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, and a cyclooctane ring
- a cycloalkene ring such as a cyclopentene
- the alicyclic ring may be a fused ring such as a bicycloundecane ring, a decahydronaphthalene ring, a norbornene ring, a norbornadiene ring, or an isobornyl ring.
- the non-aromatic ring structure may be a structure having a non-aromatic heterocycle. Examples of the non-aromatic heterocycle include a tetrahydrofuran ring, a pyrrolidine ring, a tetrahydropyran ring, a piperidine ring and the like.
- the radically polymerizable compound having a cyclic structure is preferably a monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate having a cyclic structure, and more preferably a monofunctional (meth) acrylate having a cyclic structure.
- phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxybenzyl (meth) acrylate, biphenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate and the like are available. It is preferably used.
- the content of the radically polymerizable compound having a cyclic structure is 3% by mass or more, 5% by mass or more, or 3% by mass or more, based on the total mass of the ink composition, from the viewpoint of easily suppressing the stickiness (tack) of the surface of the ink composition. It may be 10% by mass or more.
- the content of the radically polymerizable compound having a cyclic structure is 80% by mass or less based on the total mass of the ink composition from the viewpoint that an appropriate viscosity can be easily obtained as an inkjet ink and an excellent ejection property can be easily obtained. It may be 60% by mass or less or 45% by mass or less.
- the linear structure may have a structure in which atoms other than hydrogen atoms are connected without branching, and may have heteroatoms such as oxygen atoms in addition to carbon atoms and hydrogen atoms. That is, the linear structure is not limited to a structure in which four or more carbon atoms are linearly continuous, but is a structure in which four or more carbon atoms are linearly connected via a hetero atom such as an oxygen atom. May be good.
- the linear structure may have unsaturated bonds, but preferably consists only of saturated bonds.
- the number of carbon atoms constituting the linear structure is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, and further preferably 7 or more.
- the number of carbon atoms constituting the linear structure is preferably 25 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 15 or less.
- the radically polymerizable compound having a linear structure having a total carbon number of 4 or more preferably does not have a cyclic structure from the viewpoint of ejection property.
- the linear structure may be, for example, a structure having a linear alkyl group having 4 or more carbon atoms.
- the linear alkyl group having 4 or more carbon atoms include a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group and a pentadecyl group.
- an alkyl (meth) acrylate in which the linear alkyl group is directly bonded to the (meth) acryloyloxy group is preferably used.
- the linear structure may be, for example, a structure having a linear alkylene group having 4 or more carbon atoms.
- the linear alkylene group having 4 or more carbon atoms include a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, an undecylene group, a dodecylene group, a tridecylene group, a tetradecylene group and a pentadecylene group.
- a butylene group a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, an undecylene group, a dodecylene group, a tridecylene group, a tetradecylene group and a pentadecylene group
- an alkylene glycol di (meth) acrylate in which two (meth) acryloyloxy groups are bonded by the above-mentioned linear alkylene group is preferably used.
- the linear structure may be, for example, a structure in which a linear alkyl group and one or more linear alkylene groups are bonded via an oxygen atom (a structure having an alkyl (poly) oxyalkylene group).
- the number of linear alkylene groups may be 2 or more and 6 or less. When the number of linear alkylene groups is 2 or more, the 2 or more alkylene groups may be the same or different.
- the number of carbon atoms of the linear alkyl group and the linear alkylene group may be 1 or more, and may be 2 or more or 3 or more.
- the number of carbon atoms of the linear alkyl group and the linear alkylene group may be 4 or less.
- linear alkyl group examples include the above-mentioned linear alkyl group having 4 or more carbon atoms, as well as a methyl group, an ethyl group and a propyl group.
- linear alkylene group examples include the above-mentioned linear alkylene group having 4 or more carbon atoms, a methylene group, an ethylene group and a propylene group.
- an alkyl (poly) oxyalkylene (meth) acrylate in which the above-mentioned alkyl (poly) oxyalkylene group is directly bonded to the (meth) acryloyloxy group is preferably used.
- the content of the radically polymerizable compound having a linear structure having 4 or more carbon atoms makes it easy to obtain an appropriate viscosity as an inkjet ink, and it is easy to obtain excellent ejection properties and excellent curability of the ink composition. From the viewpoint, it may be 1% by mass or more, 3% by mass or more, or 5% by mass or more based on the total mass of the ink composition.
- the content of the radically polymerizable compound having a linear structure having 4 or more carbon atoms is 80 mass based on the total mass of the ink composition from the viewpoint of easily suppressing the stickiness (tack) of the surface of the ink composition. % Or less, 60% by mass or less, or 45% by mass or less.
- the photopolymerizable compound it is preferable to use two or more kinds of radically polymerizable compounds from the viewpoint of excellent surface uniformity of the pixel portion, and the above-mentioned radically polymerizable compound having a cyclic structure and the above-mentioned number of carbon atoms are used. It is more preferable to use in combination with a radically polymerizable compound having a linear structure of 4 or more.
- the amount of luminescent nanocrystal particles is increased in order to improve the external quantum efficiency, the uniformity of the surface of the pixel portion may decrease. Even in such a case, the above-mentioned photopolymerizable compound According to the combination of, there is a tendency to obtain a pixel portion having excellent surface uniformity.
- the content M of the radically polymerizable compound having a cyclic structure is used.
- the mass ratio of the content M 2 of the radical polymerizable compound having a linear structure carbon number is 4 or more (M 2 / M 1), from the viewpoint of excellent surface uniformity of the pixel portion, preferably It is 0.05 to 5, more preferably 0.1 to 3, and even more preferably 0.1 to 1.
- the photopolymerizable compound may be alkali-insoluble from the viewpoint that a highly reliable pixel portion (cured product of the ink composition) can be easily obtained.
- the fact that the photopolymerizable compound is alkali-insoluble means that the amount of the photopolymerizable compound dissolved in 1% by mass of a potassium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. is 30 based on the total mass of the photopolymerizable compound. It means that it is less than mass%.
- the dissolved amount of the photopolymerizable compound is preferably 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or less.
- the content of the photopolymerizable compound is from the viewpoint that an appropriate viscosity can be easily obtained as an inkjet ink, from the viewpoint of improving the curability of the ink composition, and the solvent resistance of the pixel portion (cured product of the ink composition). From the viewpoint of improving the wear resistance, it may be 10% by mass or more, 15% by mass or more, or 20% by mass or more based on the total mass of the ink composition.
- the content of the photopolymerizable compound is based on the total mass of the ink composition from the viewpoint of easily obtaining an appropriate viscosity as an inkjet ink and from the viewpoint of obtaining more excellent optical characteristics (for example, external quantum efficiency).
- the content of the photopolymerizable compound is, for example, 10 to 60% by mass, 15 to 50% by mass, 20 to 40% by mass or 20 to 30% by mass, based on the total mass of the ink composition. It may be there.
- the photopolymerization initiator is, for example, a photoradical polymerization initiator or a photocationic polymerization initiator.
- a photoradical polymerization initiator a molecular cleavage type or hydrogen abstraction type photoradical polymerization initiator is suitable.
- Examples of the molecular cleavage type photoradical polymerization initiator include benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2-benzyl-2-dimethylamino-1.
- -(4-Morphorinophenyl) -butane-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl) ethoxyphenylphosphine oxide Etc. are preferably used.
- molecular cleavage type photoradical polymerization initiators include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4). -Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1-one and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one may be used in combination.
- Examples of the hydrogen abstraction type photoradical polymerization initiator include benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenylsulfide and the like.
- a molecular cleavage type photoradical polymerization initiator and a hydrogen abstraction type photoradical polymerization initiator may be used in combination.
- a commercially available product can also be used as the photocationic polymerization initiator.
- Commercially available products include sulfonium salt-based photocationic polymerization initiators such as "CPI-100P” manufactured by San-Apro, acylphosphine oxide compounds such as "Lucirin TPO” manufactured by BASF, and "Irgacure 907" manufactured by BASF. Examples thereof include “Irgacure 819", “Irgacure 379EG", ", Irgacure 184" and "Irgacure PAG290".
- the content of the photopolymerization initiator may be 0.1 part by mass or more and 0.5 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the photopolymerizable compound from the viewpoint of curability of the ink composition. It may be 1 part by mass or more, 3 parts by mass or more, or 5 parts by mass or more.
- the content of the photopolymerization initiator may be 40 parts by mass or less, and 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photopolymerizable compound, from the viewpoint of stability over time of the pixel portion (cured product of the ink composition). It may be 20 parts by mass or less, 10 parts by mass or less, or 10 parts by mass or less. From these viewpoints, the content of the photopolymerization initiator may be, for example, 0.1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photopolymerizable compound.
- the light-scattering particles are, for example, optically inert inorganic particles.
- the ink composition contains light-scattering particles, the light from the light source irradiated to the pixel portion can be scattered, so that excellent optical characteristics (for example, external quantum efficiency) can be obtained.
- Materials constituting the light-scattering particles include, for example, simple metal such as tungsten, zirconium, titanium, platinum, bismuth, rhodium, palladium, silver, tin, platinum and gold; silica, barium sulfate, talc, clay, kaolin, etc.
- Metal oxides such as alumina white, titanium oxide, magnesium oxide, barium oxide, aluminum oxide, bismuth oxide, zirconium oxide, zinc oxide; metal carbonates such as magnesium carbonate, barium carbonate, bismuth subcarbonate, calcium carbonate; aluminum hydroxide Metal hydroxides such as: Barium zirconate, calcium zirconate, calcium titanate, barium titanate, strontium titanate and other composite oxides, bismuth subnitrate and other metal salts and the like.
- the light-scattering particles are from the group consisting of titanium oxide, alumina, zirconium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, barium titanate, and silica from the viewpoint of excellent ejection stability and the effect of improving external quantum efficiency. It is preferable to contain at least one selected, and more preferably to contain at least one selected from the group consisting of titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide and barium titanate.
- the shape of the light-scattering particles may be spherical, filamentous, indefinite, or the like.
- the light-scattering particles it is possible to use particles having less directional particle shape (for example, particles having a spherical shape, a regular tetrahedron shape, etc.) to improve the uniformity, fluidity, and light scattering property of the ink composition. It is preferable in that it can be enhanced and excellent ejection stability can be obtained.
- the average particle diameter (volume average diameter) of the light-scattering particles in the ink composition may be 0.05 ⁇ m (50 nm) or more from the viewpoint of excellent ejection stability and the effect of improving external quantum efficiency. , 0.2 ⁇ m (200 nm) or more, or 0.3 ⁇ m (300 nm) or more.
- the average particle diameter (volume average diameter) of the light-scattering particles in the ink composition may be 1.0 ⁇ m (1000 nm) or less, or 0.6 ⁇ m (600 nm) or less, from the viewpoint of excellent ejection stability. It may be present, and may be 0.4 ⁇ m (400 nm) or less.
- the average particle diameter (volume average diameter) of the light-scattering particles in the ink composition is 0.05 to 1.0 ⁇ m, 0.05 to 0.6 ⁇ m, 0.05 to 0.4 ⁇ m, 0.2 to 1 It may be 0.0 ⁇ m, 0.2 to 0.6 ⁇ m, 0.2 to 0.4 ⁇ m, 0.3 to 1.0 ⁇ m, 0.3 to 0.6 ⁇ m, or 0.3 to 0.4 ⁇ m. From the viewpoint that such an average particle diameter (volume average diameter) can be easily obtained, the average particle diameter (volume average diameter) of the light-scattering particles used may be 0.05 ⁇ m or more, and may be 1.0 ⁇ m or less. You may.
- the average particle diameter (volume average diameter) of the light-scattering particles in the ink composition is obtained by measuring with a dynamic light-scattering nanotrack particle size distribution meter and calculating the volume average diameter. .. Further, the average particle diameter (volume average diameter) of the light-scattering particles to be used can be obtained by measuring the particle diameter of each particle with, for example, a transmission electron microscope or a scanning electron microscope, and calculating the volume average diameter.
- the content of the light-scattering particles in the ink composition is, for example, 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, or 1% by mass or more, based on the total mass of the ink composition, from the viewpoint of being more excellent in the effect of improving the external quantum efficiency. It may be 2% by mass or more.
- the content of the light-scattering particles is, for example, 60% by mass or less based on the total mass of the ink composition.
- the content of the light-scattering particles is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, still more preferably 5 from the viewpoint of excellent ejection stability and the effect of improving external quantum efficiency. It is less than mass%. From these viewpoints, the content of the light-scattering particles is preferably 0.1 to 10% by mass based on the total mass of the ink composition.
- the mass ratio of the content of the light-scattering particles to the content of the luminescent nanocrystal particles is 0.05 or more from the viewpoint of excellent effect of improving the external quantum efficiency. It may be 0.1 or more, 0.2 or more, or 0.5 or more.
- the mass ratio (light-scattering particles / luminescent nanocrystal particles) may be 5.0 or less from the viewpoint of excellent effect of improving external quantum efficiency and excellent continuous ejection property (ejection stability) during inkjet printing. , 2.0 or less, or 1.5 or less. From these viewpoints, the mass ratio (light scattering particles / luminescent nanocrystal particles) may be, for example, 0.05 to 5.0.
- the polymer dispersant is a polymer compound having a weight average molecular weight of 750 or more and having a functional group having an affinity for light-scattering particles.
- the polymer dispersant has a function of dispersing light-scattering particles.
- the polymer dispersant is adsorbed (for example, bonded) to the light-scattering particles via a functional group having an affinity for the light-scattering particles, and the light is emitted by electrostatic repulsion and / or steric repulsion between the polymer dispersants.
- Scatterable particles are dispersed in the ink composition.
- the polymer dispersant is preferably bound to the surface of the light-scattering particles and adsorbed to the light-scattering particles, but is bound to the surface of the luminescent nanoparticles and adsorbed to the luminescent nanoparticles. It may be free in the ink composition.
- Examples of the functional group having an affinity for light-scattering particles include an acidic functional group, a basic functional group and a nonionic functional group.
- the acidic functional group has a dissociative proton and may be neutralized by a base such as an amine or a hydroxide ion, and the basic functional group is neutralized by an acid such as an organic acid or an inorganic acid. May be.
- Examples of the acidic functional group include a carboxyl group (-COOH), a sulfo group (-SO 3 H), a sulfate group (-OSO 3 H), a phosphonic acid group (-PO (OH) 3 ), and a phosphate group (-OPO (-OPO)).
- OH) 3 phosphinic acid group (-PO (OH)-), mercapto group (-SH) and the like can be mentioned.
- Examples of the basic functional group include primary, secondary and tertiary amino groups, ammonium groups, imino groups, and nitrogen-containing heterocyclic groups such as pyridine, pyrimidine, pyrazine, imidazole, and triazole.
- the nonionic functional group hydroxy group, an ether group, a thioether group, a sulfinyl group (-SO-), a sulfonyl group (-SO 2 -), a carbonyl group, a formyl group, an ester group, carbonic ester group, an amide group, Examples thereof include a carbamoyl group, a ureido group, a thioamide group, a thioureido group, a sulfamoyl group, a cyano group, an alkenyl group, an alkynyl group, a phosphine oxide group and a phosphine sulfide group.
- the polymer dispersant may be a polymer (homopolymer) of a single monomer, or may be a copolymer (copolymer) of a plurality of types of monomers. Further, the polymer dispersant may be any of a random copolymer, a block copolymer or a graft copolymer. When the polymer dispersant is a graft copolymer, it may be a comb-shaped graft copolymer or a star-shaped graft copolymer.
- polymer dispersant examples include acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyether, phenol resin, silicone resin, polyurea resin, amino resin, epoxy resin, polyamine such as polyethyleneimine and polyallylamine, and polyimide. It may be there.
- the polymer dispersant can be used as the polymer dispersant, and the commercially available products include Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.'s Azispar PB series, BYK's DISPERBYK series, BYK-series, and BASF's Efka series. Etc. can be used.
- the ink composition may further contain components other than the above-mentioned components as long as the effects of the present invention are not impaired.
- the ink composition may further contain, for example, a solvent.
- a solvent examples include cyclohexane, hexane, heptane, chloroform, toluene, octane, chlorobenzene, tetralin, diphenyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl carbitol acetate, or a mixture thereof.
- the photopolymerizable compound since the photopolymerizable compound also functions as a dispersion medium, it is possible to disperse light-scattering particles and luminescent nanocrystal particles without a solvent.
- the step of removing the solvent by drying when forming the pixel portion becomes unnecessary.
- the content of the solvent may be more than 0% by mass and 5% by mass or less based on the total mass (including the solvent) of the ink composition.
- the ink composition may further contain, for example, a modified silicone compound.
- the modified silicone compound has a dimethylpolysiloxane structure, and has a structure in which a part of the methyl group thereof is replaced with an organic group. Didimethylpolysiloxane is also called polydimethylsiloxane.
- Examples of the organic group substituting the methyl group include a substituted or unsubstituted alkyl group, an aralkyl group, a polyether group and the like.
- Examples of the substituted alkyl group include an alkyl group substituted with an epoxy group, a hydroxyl group, a methacryloyloxy group, an acryloyloxy group and the like.
- the ink composition contains one or more modified silicone compounds.
- the modified silicone compound is preferably selected from the group consisting of a polyether-modified silicone compound, an aralkyl-modified silicone compound, and a polyether-modified and aralkyl-modified silicone compound (modified silicone compound modified with both a polyether group and an aralkyl group). At least one species.
- modified silicone compound a commercially available product can be used. Specific examples of commercially available products are shown below.
- the content of the modified silicone compound may be 0.0001% by mass or more based on the total mass of the ink composition from the viewpoint of further excellent compatibility with the ink jet process, optical properties and its reproducibility. It may be 0.001% by mass or more, 0.005% by mass or more, and 0.01% by mass or more.
- the content of the modified silicone compound is 5 mass based on the total mass of the ink composition from the viewpoint of making the viscosity of the ink composition containing high-concentration luminescent nanocrystal particles the viscosity and surface tension more suitable for inkjet. % Or less, 2% by mass or less, 1% by mass or less, 0.5% by mass or less, 0.1% by mass or less, or 0.05% by mass or less.
- the modified silicone compound when the modified silicone compound has a mercapto group, an amino group, a carboxy group, an epoxy group, etc., the modified silicone compound reacts with the photopolymerizable compound or interacts with the luminescent nanocrystal particles to thicken the viscosity.
- the content of the modified silicone compound is preferably not more than or equal to the above upper limit.
- the ink composition may further contain, for example, a thermosetting resin, a curing agent, a curing accelerator (curing catalyst), a polymerization inhibitor, a chain transfer agent, an antioxidant and the like.
- a thermosetting resin for example, a thermosetting resin, a curing agent, a curing accelerator (curing catalyst), a polymerization inhibitor, a chain transfer agent, an antioxidant and the like.
- the viscosity of the ink composition described above may be, for example, 2 mPa ⁇ s or more, 5 mPa ⁇ s or more, or 7 mPa ⁇ s or more from the viewpoint of ejection stability during inkjet printing. good.
- the viscosity of the ink composition may be 20 mPa ⁇ s or less, 15 mPa ⁇ s or less, or 12 mPa ⁇ s or less.
- the viscosity of the ink composition is, for example, 2 to 20 mPa ⁇ s, 2 to 15 mPa ⁇ s, 2 to 12 mPa ⁇ s, 5 to 20 mPa ⁇ s, 5 to 15 mPa ⁇ s, 5 to 12 mPa ⁇ s, 7 to 20 mPa ⁇ s. , 7 to 15 mPa ⁇ s, or 7 to 12 mPa ⁇ s.
- the viscosity is, for example, the viscosity at the ink temperature when performing inkjet printing, and is the viscosity measured by an E-type viscometer.
- the ink temperature at the time of performing inkjet printing is preferably 25 to 60 ° C, more preferably 30 to 55 ° C, and even more preferably 30 to 40 ° C.
- the ink temperature when performing inkjet printing is adjusted by the temperature of the inkjet head when performing inkjet printing.
- the viscosity of the ink composition at the ink temperature during inkjet printing is 2 mPa ⁇ s or more, the meniscus shape of the inkjet ink at the tip of the ink ejection hole of the inkjet head is stable, so that the ejection amount of the inkjet ink is controlled (for example, the ejection amount). And control of discharge timing) becomes easy.
- the viscosity of the ink composition at the ink temperature at the time of inkjet printing is 20 mPa ⁇ s or less, the inkjet ink can be smoothly ejected from the ink ejection holes.
- the surface tension of the ink composition is preferably a surface tension suitable for the inkjet method, specifically, is preferably in the range of 20 to 40 mN / m, and more preferably 25 to 35 mN / m. ..
- discharge control for example, control of discharge amount and discharge timing
- the flight bending means that when the ink composition is ejected from the ink ejection holes, the landing position of the ink composition deviates from the target position by 30 ⁇ m or more.
- the surface tension is 40 mN / m or less, the meniscus shape at the tip of the ink ejection hole is stable, so that ejection control of the ink composition (for example, control of ejection amount and ejection timing) becomes easy.
- the surface tension is 20 mN / m or more, it is possible to prevent the peripheral portion of the ink ejection hole from being contaminated with the inkjet ink, so that the occurrence of flight bending can be suppressed.
- a pixel portion may not be accurately filled in the pixel portion forming region to be landed and the ink composition may be insufficiently filled, or a pixel portion forming region (or pixel portion) adjacent to the pixel portion forming region to be landed may be generated.
- the ink composition does not land on the surface and the color reproducibility does not deteriorate.
- the surface tension described in the present specification refers to the surface tension measured at 23 ° C., which is measured by the ring method (also referred to as the ring method).
- the ink composition is preferably an ink composition capable of forming an alkali-insoluble coating film.
- Such an ink composition can be obtained by using an alkali-insoluble photopolymerizable compound as the photopolymerizable compound.
- the fact that the coating film of the ink composition is alkaline insoluble means that the amount of the coating film of the ink composition dissolved at 25 ° C.
- the ink composition in a 1% by mass potassium hydroxide aqueous solution is based on the total mass of the coating film of the ink composition. It means that it is 30% by mass or less.
- the dissolved amount of the coating film of the ink composition is preferably 10% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less.
- the fact that the ink composition is an ink composition capable of forming an alkali-insoluble coating film means that the thickness is obtained by applying the ink composition on a substrate and then drying it at 80 ° C. for 3 minutes. It can be confirmed by measuring the above-mentioned dissolution amount of the 1 ⁇ m coating film.
- the above-mentioned ink composition can be produced, for example, by a method including a step of mixing the constituent components of the above-mentioned ink composition.
- the method for producing an ink composition may further include a step of performing a dispersion treatment of the mixture of the above constituent components.
- the method for producing the ink composition is, for example, a first step of preparing a dispersion of light-scattering particles containing light-scattering particles, and mixing the dispersion of light-scattering particles and luminescent nanocrystal particles.
- a second step is provided.
- the dispersion of the light-scattering particles may further contain a polymer dispersant.
- the dispersion of the light-scattering particles may further contain the photopolymerizable compound, and the photopolymerizable compound may be further mixed in the second step.
- the light scattering particles can be sufficiently dispersed. Therefore, the optical characteristics (for example, external quantum efficiency) of the pixel portion can be improved, and an ink composition having excellent ejection stability can be easily obtained.
- a dispersion of light-scattering particles is obtained by mixing the light-scattering particles, and in some cases, a polymer dispersant and a photopolymerizable compound, and performing a dispersion treatment. May be prepared.
- the mixing and dispersion treatment may be performed using a dispersion device such as a bead mill, a paint conditioner, a planetary stirrer, or a jet mill. It is preferable to use a bead mill or a paint conditioner from the viewpoint that the dispersibility of the light-scattering particles is good and the average particle size of the light-scattering particles can be easily adjusted to a desired range.
- the light-scattering particles By mixing the light-scattering particles and the polymer dispersant before mixing the luminescent nanocrystal particles and the light-scattering particles, the light-scattering particles can be more sufficiently dispersed. Therefore, excellent ejection stability and excellent external quantum efficiency can be obtained more easily.
- the method for producing an ink composition further comprises a step of preparing a dispersion of luminescent nanocrystal particles containing luminescent nanocrystal particles and a photopolymerizable compound before the second step. May be good.
- the dispersion of the light-scattering particles and the dispersion of the luminescent nanocrystal particles are mixed.
- the luminescent nanocrystal particle dispersion may be prepared by mixing the luminescent nanocrystal particles and the photopolymerizable compound and performing a dispersion treatment.
- the luminescent nanocrystal particles As the luminescent nanocrystal particles, luminescent nanocrystal particles having an organic ligand on the surface thereof may be used. That is, the luminescent nanocrystal particle dispersion may further contain an organic ligand.
- the mixing and dispersion processing may be performed using a normal stirring device such as an electromagnetic stirrer or a three-one motor, or a dispersing device such as a vortex mixer, a bead mill, a paint conditioner, a planetary stirrer, or a jet mill. From the viewpoint of not giving excessive energy to the luminescent nanocrystal particles, it is preferable to use a normal stirring device such as an electromagnetic stirrer or a three-one motor or a vortex mixer.
- the luminescent nanocrystal particles can be sufficiently dispersed without deteriorating the performance. Therefore, the optical characteristics (for example, external quantum efficiency) of the pixel portion can be improved, and an ink composition having excellent ejection stability can be easily obtained.
- the cleaning liquid of the present embodiment contains 80% by mass or more of the low molecular weight compound, has a viscosity of 50 mPa ⁇ s or less at 25 ° C., and has a vapor pressure of 650 Pa ⁇ s or less at 25 ° C. of the low molecular weight compound. It is a liquid substance (for example, a liquid composition) characterized by having a log P of -1 to 8.
- the low molecular weight compound one kind may be used alone, or a plurality of kinds may be used in combination.
- the ink composition remaining in the flow path of the inkjet head and the vicinity of the nozzle and the adhered matter derived from the ink composition can be satisfactorily removed.
- the reason why such an effect is obtained is presumed to be as follows.
- the conventional cleaning liquid for inkjet ink tends to have high volatility in order to prevent the cleaning liquid from remaining in the inkjet head after cleaning.
- the cleaning liquid quickly volatilizes, so that the ink composition tends to adhere to the flow path of the inkjet head and the vicinity of the nozzle.
- the cleaning solution is used to disperse the components in the ink composition (for example, luminescent nanocrystals).
- the dispersed state of the particles and the light-scattering particles tends to be fragile, and the components in the ink composition such as luminescent nanocrystal particles are likely to aggregate and form a fixed substance. Since the flow path and the nozzle of the inkjet head have a fine structure, the flow path resistance increases and the ejection property of the ink composition deteriorates even if the above-mentioned adhered substance remains only slightly. On the other hand, since the cleaning liquid of the present embodiment contains 80% by mass or more of the low molecular weight compound and the logP of the low molecular weight compound is -1 to 8, when the cleaning liquid of the present embodiment is used, the above-mentioned dispersion destruction is unlikely to occur.
- the vapor pressure of the low molecular weight compound at 25 ° C. is 650 Pa or less, the rapid volatilization of the cleaning liquid can be suppressed by using the cleaning liquid of the present embodiment, and the viscosity of the cleaning liquid of the present embodiment at 25 ° C. Since it is 50 mPa ⁇ s or less, it is possible to suppress an increase in flow path resistance when it comes into contact with the ink composition. Therefore, even if partial dispersion fracture occurs, agglomerates are unlikely to remain. For this reason, the present inventors presume that the above effect can be obtained.
- the viscosity of the cleaning liquid at 25 ° C. is preferably 30 mPa ⁇ s or less, more preferably 20 mPa ⁇ s or less, from the viewpoint of improving the liquid permeability of the cleaning liquid when it comes into contact with the ink composition.
- the viscosity of the cleaning liquid at 25 ° C. is preferably 2 mPa ⁇ s or more from the viewpoint of detergency.
- the viscosity is a value measured using an E-type viscometer.
- the low molecular weight compound is an organic compound having a molecular weight of less than 750.
- the molecular weight of the low molecular weight compound is preferably 500 or less from the viewpoint that an appropriate viscosity can be easily obtained.
- the molecular weight of the low molecular weight compound is preferably 50 or more, more preferably 100 or more, from the viewpoint that the volatility does not become too high.
- the vapor pressure of the low molecular weight compound at 25 ° C. is preferably 500 Pa or less, more preferably 400 Pa or less, from the viewpoint that it is easier to suppress the rapid volatilization of the cleaning liquid and the generation of adhered substances derived from the ink composition. Is.
- the vapor pressure of the low molecular weight compound at 25 ° C. is, for example, 0.00001 Pa or more.
- the vapor pressure is listed in SciFinder (online search service of Chemical Abstracts Service, American Chemical Society).
- the logP of the low molecular weight compound is preferably 0 or more, more preferably 1 or more, from the viewpoint that dispersion destruction during washing is less likely to occur.
- the logP of the low molecular weight compound is preferably 6 or less, more preferably 5 or less, from the viewpoint that the dispersed state of the components in the ink composition is more easily maintained during washing. From these viewpoints, the logP of the low molecular weight compound is preferably 0 to 6, and more preferably 1 to 5. logP is obtained from SciFinder (online search service of Chemical Abstracts Service, American Chemical Society).
- the viscosity of the low molecular weight compound at 25 ° C. is preferably 50 mPa ⁇ s or less, more preferably 30 mPa ⁇ s or less, still more preferably 20 mPa ⁇ s or less, from the viewpoint of easily adjusting the viscosity of the cleaning liquid to the above-mentioned range.
- the viscosity of the low molecular weight compound at 25 ° C. is preferably 1 mPa ⁇ s or more from the viewpoint that the viscosity of the cleaning liquid can be easily adjusted within the above-mentioned range.
- the viscosity of the low molecular weight compound can be measured in the same manner as the viscosity of the cleaning liquid.
- the PII value of a low molecular weight compound is preferably less than 3, more preferably 2 or less, and further preferably 1 or less. It is preferable that the cleaning liquid does not substantially contain an organic compound having a PII value of 3 or more.
- the low molecular weight compound is preferably a compound having an ethylenically unsaturated group from the viewpoint that it is easily compatible with the photopolymerizable compound in the ink composition and the dispersed state of the components in the ink composition is more easily maintained. Yes, more preferably a compound having a methacryloyl group, still more preferably a monofunctional or polyfunctional methacrylate. However, from the viewpoint that the viscosity does not become too high, it is preferable that the low molecular weight compound does not have an acryloyl group.
- low molecular weight compound examples include the above compounds exemplified as photopolymerizable compounds (for example, monofunctional monomer, bifunctional monomer and trifunctional monomer), for example, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl ether.
- photopolymerizable compounds for example, monofunctional monomer, bifunctional monomer and trifunctional monomer
- examples thereof include diacetate, glyceryl triacetate, propylene carbonate, phenoxyethanol, benzyl alcohol and the like.
- at least one selected from the group consisting of phenoxyethyl methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate and propylene glycol monomethyl ether acetate is preferably used.
- the content of the low molecular weight compound is preferably 85% by mass or more based on the total mass of the cleaning liquid from the viewpoint that the cleaning liquid can be easily obtained.
- the content of the low molecular weight compound may be 100% by mass or less, 95% by mass or less, or 90% by mass or less, based on the total mass of the washing liquid.
- the cleaning liquid may contain a dispersant.
- the dispersant may be a dispersant having a molecular weight of 30,000 or less.
- the dispersant is preferably a dispersant having a molecular weight of 750 or more.
- the dispersant a compound known as a pigment dispersant can be used, and the polymer dispersant described as a component that can be contained in the ink composition can also be used.
- the ink composition contains light-scattering particles, the above-mentioned polymer dispersant is preferably used as the dispersant, and the same polymer dispersant as the polymer dispersant contained in the ink composition is used. It is more preferable to use it.
- the content of the dispersant is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 2% by mass or more, based on the total mass of the cleaning liquid, from the viewpoint of more easily suppressing the dispersion destruction of the ink composition. Is 3% by mass or more.
- the content of the dispersant may be 20% by mass or less, or 15% by mass or less, based on the total mass of the cleaning liquid.
- the content of the dispersant having a molecular weight of 750 or more is preferably within the above range.
- the cleaning liquid may contain a surface conditioner.
- a surface conditioner By adding the surface conditioner to the cleaning liquid, the surface tension of the cleaning liquid is lowered, the cleaning liquid easily permeates the interface between the ink composition and the flow path and the nozzle opening, and the cleaning property is improved.
- a polyether-modified silicone-based surface conditioner for example, a polyether-modified silicone-based surface conditioner, an aralkyl-modified silicone-based surface conditioner, a fluorine-based surface conditioner, or the like can be used.
- a polyether-modified silicone-based surface conditioner is preferably used.
- the modified silicone compound described as a component that can be contained in the ink composition can also be used.
- the content of the surface conditioner is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, based on the total mass of the cleaning liquid, from the viewpoint of lowering the surface tension of the cleaning liquid. Is 2% by mass or more.
- the content of the surface conditioner may be 10% by mass or less, or 5% by mass or less, or 3% by mass or less, based on the total mass of the cleaning liquid.
- the cleaning liquid may further contain components other than organic compounds (for example, water, etc.).
- the water content of the cleaning liquid is preferably 6000 mass ppm or less, more preferably 3000 mass ppm or less, still more preferably 1000 mass ppm or less, from the viewpoint of suppressing the deactivation of the luminescent nanocrystal particles. ..
- the cleaning liquid does not substantially contain a compound such as a peroxide that deactivates the luminescent nanocrystal particles so as not to impair the functionality of the luminescent nanocrystal particles.
- a compound such as a peroxide that deactivates the luminescent nanocrystal particles so as not to impair the functionality of the luminescent nanocrystal particles.
- the fact that the cleaning solution contains substantially no peroxide means that the absorption spectrum of the cleaning solution when 5% by volume of an ethanol solution of potassium iodide (3% by weight) is added to the cleaning solution is measured by an ultraviolet-visible spectrophotometer. Measured at 1 cm, it means that there is no absorption in the vicinity of 400 to 450 nm (absorbance is 0.1 or less).
- the cleaning liquid preferably does not contain a compound having a polyalkylene glycol chain such as a PEG chain or a PPG chain from the viewpoint of suppressing the generation of peroxide during long-term storage.
- the content of the compound having a polyalkylene glycol chain is, for example, 5% by mass or less (preferably 0% by mass) based on the total mass of the washing liquid.
- the surface tension of the cleaning liquid at 25 ° C. is preferably 50 mN / m or less, more preferably 50 mN / m or less, from the viewpoint that the cleaning liquid easily permeates the interface between the ink composition and the flow path and the nozzle opening, and the cleaning performance is further improved. It is 45 mN / m or less, more preferably 40 mN / m or less.
- the surface tension of the cleaning liquid at 25 ° C. is preferably 5 mN / m or more, more preferably 10 mN / m or more, still more preferably 15 mN / m or more, from the viewpoint of suppressing penetration damage to the flow path and the nozzle opening. Is.
- the surface tension is a value measured by a ring method (also referred to as a ring method).
- the dissolved oxygen concentration of the cleaning liquid is preferably 7% by mass or less from the viewpoint of suppressing the deactivation of the luminescent nanocrystal particles. That is, in the cleaning step, it is preferable that the dissolved oxygen concentration of the cleaning liquid at the time of cleaning is 7 mass ppm or less.
- the dissolved oxygen concentration of the cleaning liquid is more preferably 5% by mass or less, still more preferably 4% by mass or less.
- the dissolved oxygen concentration of the cleaning liquid can be adjusted by changing the temperature, pressure, etc. of the cleaning liquid when carrying out the cleaning step.
- the dissolved oxygen concentration is a value measured using a dissolved oxygen concentration meter.
- the cleaning solution described above can be prepared by mixing the above-mentioned components (low molecular weight compound, dispersant, surface conditioner, etc.).
- the "ink composition” and “cleaning liquid” in the following description are the ink composition of the present embodiment and the cleaning liquid of the present embodiment described above.
- the first ejection step In the first ejection step, the ink composition is ejected from the ejection head (inkjet head) of the inkjet printing apparatus. As a result, a printed matter containing the ink composition or a dried product thereof is formed.
- the first ejection process means a printing process immediately before the cleaning process with reference to the time of implementation. Therefore, once the cleaning step is carried out, when the second washing step is carried out next, the printing step immediately before the second washing step is performed. Such a printing process can print continuously or intermittently.
- the inkjet printing apparatus may be a continuous type or an on-demand type, but is preferably an on-demand type from the viewpoint that the effect of the present invention can be remarkably obtained.
- the on-demand type is a method of ejecting a required amount of ink droplets at the time of printing, and uses a capillary phenomenon to supply ink after ejection. Therefore, when the conventional printing method is applied to the on-demand type inkjet printing apparatus, ejection defects of the ink composition of the present embodiment tend to occur, but in the printing method of the present embodiment, the printing method of the present embodiment tends to cause on-demand printing. Even when a mold-type inkjet printing device is used, it is possible to suppress the occurrence of ejection defects and the occurrence of thickness unevenness in the optical conversion layer.
- Examples of the printing method of the on-demand type inkjet printing device include a bubble jet (registered trademark) method using an electric heat converter as an energy generating element, a piezojet method using a piezoelectric element, and the like.
- a piezojet type inkjet printing apparatus having a mechanical ejection mechanism using a piezoelectric element.
- the ink composition is not instantaneously exposed to a high temperature during ejection. Therefore, alteration of the luminescent nanocrystal particles is unlikely to occur, and it is easier to obtain the expected luminescence characteristics in the pixel portion (light conversion layer).
- the inkjet head includes a plurality of nozzles and a flow path for supplying the ink composition to the nozzles.
- the plurality of nozzles are formed in, for example, a nozzle plate provided in the inkjet head.
- the ink composition is supplied to the nozzle through a flow path in the inkjet head, and is discharged from an opening (ejection port) provided at one end of the nozzle.
- the ejection time and ejection amount of the ink composition are not particularly limited. For example, when the cleaning process is performed every day at the end of the operation of the printing press or at the start of the operation of the next day, the ejection time is several hours. On the other hand, in the case of long-term operation with 24-hour operation, or in the case of intermittent long-term operation such as several days to several months, the ink composition is continuously applied until the occurrence of ejection failure is confirmed. It may be discharged. In this case, the cleaning step can be carried out when the ejection defect of the ink composition is confirmed.
- the inkjet head is cleaned with a cleaning liquid.
- the ink composition in the flow path in the inkjet head and the vicinity of the nozzle for example, the inner wall of the nozzle and the vicinity of the ejection port in the nozzle plate
- the adhered matter derived from the ink composition are removed.
- the cleaning liquid is filled in the ink supply system of the inkjet printing device, and the ink jet head is filled with the cleaning liquid by sending the liquid by a diaphragm pump or the like and / or using pressurization, head difference, or the like. This may be done by discharging from a nozzle.
- the pressing force is preferably 1 kPa to 50 kPa, and more preferably 5 kPa to 30 kPa. It is also possible to clean the nozzle plate more cleanly by wiping the nozzle plate (particularly around the discharge port) with a non-woven fabric or the like soaked with a cleaning liquid.
- the cleaning method is not limited to the above, and the cleaning method recommended for the inkjet printing apparatus and the inkjet head to be used may be applied.
- the amount of the cleaning liquid used is not particularly limited, and may be appropriately set according to the size of the object to be cleaned, the amount of the ink composition and the adhered matter remaining in the inkjet head, and the like.
- the temperature of the cleaning liquid may be, for example, 20 to 50 ° C.
- the temperature of the cleaning liquid may be adjusted by the temperature of the inkjet head.
- the second ejection step is a step of ejecting the ink composition from the inkjet head in the same manner as the first ejection step, and means a printing step immediately after the cleaning step is performed. Therefore, when the second cleaning step is subsequently carried out, the first discharging step is performed for the second cleaning step. As described above, in the present invention, the quality of the printed matter formed by this second ejection step is remarkably excellent. At this time, the ink composition used may be the same as or different from the ink composition used in the first ejection step.
- the printing method of the present embodiment may include a pause step in which printing (ink composition ejection) is not performed for a long time (for example, 6 hours or more) between the first ejection step and the second ejection step.
- the suspension process may be, for example, a process for maintaining the inkjet printing apparatus, or may be a process for suspending the process such as at night.
- thickness unevenness is likely to occur in the optical conversion layer produced by printing after the resting step, but the cleaning is performed before the resting step or after the resting step (preferably before the resting step). By performing the step, it is possible to suppress the occurrence of such thickness unevenness of the optical conversion layer.
- the cleaning step may be performed again after the second ejection step, as described above. After the cleaning step, the discharge step, and in some cases, the resting step and the cleaning step may be repeated.
- the method for forming the optical conversion layer of one embodiment is a step of printing the ink composition of the above embodiment by the printing method of the above embodiment, and light is applied to the obtained printed matter (at least the printed matter formed in the second ejection step).
- the present invention comprises a step of curing the ink composition of the above embodiment by irradiating (active energy rays). As a result, a light conversion layer containing a cured product of the ink composition of the above embodiment can be obtained.
- the optical conversion layer is, for example, an optical conversion layer constituting a color filter.
- the cured product of the ink composition of the above embodiment constitutes a color filter pixel portion.
- the method for forming the optical conversion layer of the present embodiment will be described by taking as an example the optical conversion layer constituting the color filter and the method for forming the same.
- the same reference numerals will be used for the same or equivalent elements, and duplicate description will be omitted.
- the ink composition of the above embodiment is referred to as a light emitting ink composition
- the non-light emitting ink composition containing no light emitting nanocrystal particles is referred to as a non-light emitting ink composition.
- the non-luminescent ink composition may be a conventionally known ink composition, and has the same composition as the ink composition (light emitting ink composition) of the above embodiment except that it does not contain luminescent nanocrystal particles. It may be there.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a color filter including the optical conversion layer of one embodiment.
- the color filter 100 includes a base material 40 and a light conversion layer 30 provided on the base material 40.
- the light conversion layer 30 includes a plurality of pixel units 10 and a light-shielding unit 20.
- the optical conversion layer 30 has a first pixel unit 10a, a second pixel unit 10b, and a third pixel unit 10c as the pixel unit 10.
- the first pixel portion 10a, the second pixel portion 10b, and the third pixel portion 10c are arranged in a grid pattern so as to repeat in this order.
- the light-shielding portion 20 is located between adjacent pixel portions, that is, between the first pixel portion 10a and the second pixel portion 10b, between the second pixel portion 10b and the third pixel portion 10c, and the third. It is provided between the pixel portion 10c of the above and the first pixel portion 10a. In other words, these adjacent pixel portions are separated from each other by the light-shielding portion 20.
- the first pixel portion 10a and the second pixel portion 10b are luminescent pixel portions (light emitting pixel portions) containing the cured product of the above-mentioned ink composition, respectively.
- the first pixel portion 10a includes a first curing component 13a, a first luminescent nanocrystal particle 11a and a first light-scattering particle 12a dispersed in the first curing component 13a, respectively.
- the second pixel portion 10b includes the second curing component 13b and the second luminescent nanocrystal particles 11b and the second light scattering particles 12b dispersed in the second curing component 13b, respectively. including.
- the curing component is a component obtained by polymerizing a photopolymerizable compound, and includes a polymer of the photopolymerizable compound.
- the curing component may contain an organic component (organic ligand, polymer dispersant, unreacted polymerizable compound, etc.) contained in the ink composition.
- the first curing component 13a and the second curing component 13b may be the same or different, and may be the same as or different from the first light scattering particles 12a. It may be the same as or different from the second light-scattering particle 12b.
- the first luminescent nanocrystal particles 11a are red luminescent nanocrystal particles that absorb light having a wavelength in the range of 420 to 480 nm and emit light having a emission peak wavelength in the range of 605 to 665 nm. That is, the first pixel portion 10a may be paraphrased as a red pixel portion for converting blue light into red light.
- the second luminescent nanocrystal particle 11b is a green luminescent nanocrystal particle that absorbs light having a wavelength in the range of 420 to 480 nm and emits light having a emission peak wavelength in the range of 500 to 560 nm. That is, the second pixel portion 10b may be paraphrased as a green pixel portion for converting blue light into green light.
- the content of the luminescent nanocrystal particles in the luminescent pixel portion is based on the total mass of the cured product of the luminescent ink composition from the viewpoint of being superior in the effect of improving the external quantum efficiency and obtaining excellent emission intensity. It is preferably 10% by mass or more, and may be 20% by mass or more, 22% by mass or more, 24% by mass or more, or 26% by mass or more.
- the content of the luminescent nanocrystal particles is preferably 80% by mass or less based on the total mass of the cured product of the luminescent ink composition from the viewpoint of excellent reliability of the pixel portion and excellent emission intensity. It may be 70% by mass or less, 60% by mass or less, 50% by mass or less, or 40% by mass or less.
- the content of the light-scattering particles in the luminescent pixel portion is, for example, 0.1% by mass or more based on the total mass of the cured product of the luminescent ink composition from the viewpoint of being more excellent in the effect of improving the external quantum efficiency. It may be 1% by mass or more or 2% by mass or more.
- the content of the light-scattering particles is, for example, 60% by mass or less based on the total mass of the cured product of the luminescent ink composition.
- the content of the light-scattering particles is preferably 10% by mass or less based on the total mass of the cured product of the luminescent ink composition from the viewpoint of excellent effect of improving the external quantum efficiency and excellent reliability of the pixel portion. It is more preferably 7% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less.
- the third pixel portion 10c is a non-light emitting pixel portion (non-light emitting pixel portion) containing a cured product of the non-light emitting ink composition.
- the cured product does not contain luminescent nanocrystal particles, but contains light-scattering particles and a cured component. That is, the third pixel portion 10c includes a third curing component 13c and a third light scattering particle 12c dispersed in the third curing component 13c.
- the third curing component 13c is, for example, a component obtained by polymerizing a polymerizable compound and contains a polymer of the polymerizable compound.
- the third light-scattering particle 12c may be the same as or different from the first light-scattering particle 12a and the second light-scattering particle 12b.
- the third pixel portion 10c has a transmittance of 30% or more with respect to light having a wavelength in the range of, for example, 420 to 480 nm. Therefore, the third pixel unit 10c functions as a blue pixel unit when a light source that emits light having a wavelength in the range of 420 to 480 nm is used.
- the transmittance of the third pixel unit 10c can be measured by a microspectroscopy device.
- the content of the light-scattering particles in the non-emissive pixel portion is 1% by mass based on the total mass of the cured product of the non-emission ink composition from the viewpoint that the difference in light intensity at the viewing angle can be further reduced. It may be more than 5% by mass, or it may be 10% by mass or more.
- the content of the light-scattering particles may be 50% by mass or less, and 30% by mass or less, based on the total mass of the cured product of the non-emissive ink composition from the viewpoint of further reducing light reflection. It may be 20% by mass or less.
- the thickness of the pixel portion may be, for example, 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, or 3 ⁇ m or more. You may.
- the thickness of the pixel portion may be, for example, 30 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, or 15 ⁇ m or less. You may.
- the light-shielding portion 20 is a so-called black matrix provided for the purpose of separating adjacent pixel portions to prevent color mixing and for the purpose of preventing light leakage from a light source.
- the material constituting the light-shielding portion 20 is not particularly limited, and the curing of the resin composition in which the binder polymer contains light-shielding particles such as carbon fine particles, metal oxides, inorganic pigments, and organic pigments in addition to a metal such as chromium. Objects and the like can be used.
- the binder polymer used here includes one or a mixture of two or more resins such as polyimide resin, acrylic resin, epoxy resin, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, gelatin, casein, and cellulose, photosensitive resin, and O / W.
- An emulsion-type resin composition (for example, an emulsion of reactive silicone) or the like can be used.
- the thickness of the light-shielding portion 20 may be, for example, 0.5 ⁇ m or more, and may be 10 ⁇ m or less.
- the base material 40 is a transparent base material having light transmission, and is, for example, a transparent glass substrate such as quartz glass, Pylex (registered trademark) glass, a synthetic quartz plate, a transparent resin film, an optical resin film, or the like.
- a flexible base material or the like can be used.
- a glass substrate made of non-alkali glass that does not contain an alkaline component in the glass.
- "7059 glass”, “1737 glass”, “Eagle 200" and “Eagle XG” manufactured by Corning Inc., "AN100” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., "OA-10G” and “OA-10G” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. OA-11 ” is suitable. These are materials with a small coefficient of thermal expansion and are excellent in dimensional stability and workability in high temperature heat treatment.
- the color filter 100 provided with the above optical conversion layer 30 is suitably used when a light source that emits light having a wavelength in the range of 420 to 480 nm is used.
- the light conversion layer 30 prints the luminescent ink composition on the base material 40 having the light-shielding portion 20 formed in a pattern on the pixel portion-forming region partitioned by the light-shielding portion 20 by the printing method of the above embodiment. It can be formed by a method including a printing step of performing the printing process and a curing step of curing the luminescent ink composition by irradiating the obtained printed matter with light (active energy rays).
- the luminescent ink composition ejected in the first ejection step and the luminescent ink composition ejected in the second ejection step are selectively adhered to the pixel portion forming region on the base material 40.
- the organic solvent may be removed from the luminescent ink composition by drying.
- a printed matter containing luminescent nanocrystal particles, a photopolymerizable compound, and optionally any component other than the above-mentioned organic solvent can be obtained.
- the method for drying the luminescent ink composition is preferably drying under reduced pressure (drying under reduced pressure). Drying under reduced pressure is usually carried out at 20 to 30 ° C. for 3 to 30 minutes under a pressure of 1.0 to 500 Pa from the viewpoint of controlling the composition of the luminescent ink composition.
- the luminescent ink composition (or the luminescent ink composition after drying) contained in the printed matter is cured to obtain a luminescent pixel portion containing the cured product of the luminescent ink composition.
- a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an LED or the like may be used for the curing of the luminescent ink composition.
- the wavelength of the light to be irradiated may be, for example, 200 nm or more, and may be 440 nm or less.
- the exposure amount may be, for example, 10 mJ / cm 2 or more, and may be 20000 mJ / cm 2 or less.
- the curing process can also be carried out in the middle of the printing process.
- the curing step may be performed on the printed matter printed by the first ejection step.
- a curing step is performed on the printed matter printed by the second ejection step.
- the method for forming the light conversion layer 30 may further include a step of forming a non-emissive pixel portion.
- the non-light emitting pixel portion can be formed in the same manner as the light emitting pixel portion except that a non-light emitting ink composition is used instead of the light emitting ink composition.
- the method for forming the light conversion layer 30 may further include a step of forming the light-shielding portion 20.
- a metal thin film such as chromium or a thin film of a resin composition containing light-shielding particles is formed in a region serving as a boundary between a plurality of pixel portions on one surface side of the base material 40. Examples thereof include a method of forming and patterning this thin film.
- the metal thin film can be formed by, for example, a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, or the like, and the thin film of the resin composition containing the light-shielding particles can be formed, for example, by a method such as coating or printing. Examples of the method for patterning include a photolithography method and the like.
- the present invention is not limited to the above.
- one aspect of the present invention relates to the cleaning liquid of the above embodiment. Further, for example, one aspect of the present invention is after ejecting an ink composition for forming a photoconversion layer (for example, the ink composition of the above embodiment) containing luminescent nanocrystal particles and a photopolymerizable compound. It can also be said that the present invention relates to a method for cleaning an inkjet head, which comprises a step of cleaning the inkjet head with the cleaning liquid of the above embodiment.
- optical conversion layer and the color filter that can be formed by the present invention are not limited to the optical conversion layer and the color filter described above.
- the optical conversion layer is a pixel portion containing a cured product of a luminescent ink composition containing blue-emitting nanocrystal particles in place of the third pixel portion 10c or in addition to the third pixel portion 10c ( It may be provided with a blue pixel portion).
- the light conversion layer includes a pixel portion (for example, a yellow pixel portion) containing a cured product of a luminescent ink composition containing nanocrystal particles that emit light of colors other than red, green, and blue. good. In these cases, it is preferable that each of the luminescent nanocrystal particles contained in each pixel portion of the optical conversion layer has an absorption maximum wavelength in the same wavelength range.
- At least a part of the pixel portion of the light conversion layer may contain a cured product of a composition containing a pigment other than the luminescent nanocrystal particles.
- the color filter may be provided with an ink-repellent layer made of a material having an ink-repellent property narrower than that of the light-shielding portion on the pattern of the light-shielding portion.
- an ink-repellent layer instead of providing an ink-repellent layer, a photocatalyst-containing layer as a wettability variable layer is formed in a solid coating shape in a region including a pixel portion forming region, and then light is applied to the photocatalyst-containing layer via a photomask. Irradiation and exposure may be performed to selectively increase the parental ink property of the pixel portion forming region.
- the photocatalyst include titanium oxide and zinc oxide.
- the color filter may be provided with an ink receiving layer containing hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, gelatin, etc. between the base material and the pixel portion.
- the color filter may be provided with a protective layer on the pixel portion.
- This protective layer flattens the color filter and prevents the components contained in the pixel portion, or the components contained in the pixel portion and the components contained in the photocatalyst-containing layer from elution into the liquid crystal layer. It is provided.
- a material used as a known protective layer for a color filter can be used.
- the pixel portion of the light conversion layer of the present embodiment may further contain a pigment having substantially the same color as the luminescent color of the luminescent nanocrystal particles.
- the pigment may be contained in the light emitting ink composition.
- the pixel portion may contain a coloring material without containing crystal particles.
- a known color material can be used.
- a diketopyrrolopyrrole pigment and / or an anionic red organic dye is used as the color material used for the red pixel portion (R).
- Examples of the coloring material used for the green pixel portion (G) include at least one selected from the group consisting of a halogenated copper phthalocyanine pigment, a phthalocyanine-based green dye, and a mixture of a phthalocyanine-based blue dye and an azo-based yellow organic dye.
- Examples of the coloring material used for the blue pixel portion (B) include an ⁇ -type copper phthalocyanine pigment and / or a cationic blue organic dye. The amount of these coloring materials used is 1 to 5 mass based on the total mass of the pixel portion (cured product of the ink composition) from the viewpoint of preventing a decrease in transmittance when contained in the optical conversion layer. % Is preferable.
- the color filter may be provided with a normal color filter layer containing the above-mentioned coloring material without containing luminescent nanocrystal particles between the base material and the pixel portion of the present embodiment. That is, the color filter of the present embodiment includes a base material, a color filter layer provided on the base material that does not contain luminescent nanoparticles and contains a color material, and a book provided on the color filter layer. It may be provided with the pixel portion of the embodiment.
- QD particles were aggregated by adding 4 times the amount of heptane to this solution, precipitated by centrifugation, and then separated by tilting the supernatant.
- Titanium oxide product name: CR-60-2, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size (volume average size): 210 nm
- a polymer dispersant azisper
- PB-821 manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
- HDDM 1,6-hexanediol dimethacrylate
- zirconia beads (diameter: 1.25 mm) are added to the obtained mixture, and the mixture is dispersed by shaking with a paint conditioner for 2 hours, and the zirconia beads are removed with a polyester mesh filter.
- the light-scattering particle dispersion 1 titanium oxide content: 55% by mass was obtained.
- ink composition 1 inkjet ink
- [Ink composition 2: QD high concentration (10% by mass or more)] 30 g of QD powder 1, 5 g of light-scattering particle dispersion 1, and a photopolymerization initiator (phenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphinoxide, manufactured by IGM resin, product name: Omnirad) 3 g of TPO) and 62 g of a photopolymerizable component (PhEM: LM: HDDM 47: 21: 32 (mass ratio)) are mixed and uniformly mixed in a container filled with argon gas, and then a glove box. The mixture was filtered through a filter having a pore size of 5 ⁇ m.
- the mixture was introduced into a container containing a filtrate obtained by obtaining argon gas, and the inside of the container was saturated with argon gas. Then, the pressure was reduced to reduce the amount of argon gas. By removing it, an ink composition 2 (inkjet ink) was obtained.
- An evaluation sample was prepared using the ink composition 2. Specifically, the ink composition 2 was applied onto a glass substrate in the atmosphere with a spin coater so that the film thickness was 15 ⁇ m. The coating film is cured by irradiating the coating film with UV so that the integrated light amount becomes 10000 mJ / cm 2 with a UV irradiation device using an LED lamp having a main wavelength of 395 nm under a nitrogen atmosphere, and then in a glove box having an oxygen concentration of 1% by volume or less. A layer (light conversion layer) made of a cured product of the ink composition was formed on the glass substrate by heating at 180 ° C. for 30 minutes. As a result, a sample for evaluation was obtained.
- a blue LED (peak emission wavelength: 450 nm) manufactured by CCS Inc. was used as a surface emission light source.
- an integrating sphere was connected to a radiation spectrophotometer (product name "MCPD-9800") manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and the integrating sphere was installed above the blue LED.
- a prepared evaluation sample was inserted between the blue LED and the integrating sphere, and the spectrum observed by turning on the blue LED and the illuminance at each wavelength were measured.
- the external quantum efficiency is a value indicating how much of the light (photons) incident on the optical conversion layer is emitted to the observer side as fluorescence. Therefore, if this value is large, it indicates that the light conversion layer is excellent in light emission characteristics, which is an important evaluation index.
- EQE (%) [P1 (Red)] / E (Blue) x 100
- E (Blue) and P1 (Red) represent the following, respectively.
- h represents Planck's constant and c represents the speed of light.
- the EQE of the evaluation sample (light conversion layer) prepared by the ink composition 2 was 35%.
- Cleaning solutions 1 to 13 shown in Tables 1 and 2 were prepared.
- Low molecular weight compounds include phenoxyethyl methacrylate (PhEM), 1,6-hexanediol dimethacrylate (HDDMA), propylene glycol monomethyl ether acetate (PEGMEA), tripropylene glycol monomethyl ether (TPM), isopropanol (IPA) and triethylene.
- Glycol (TEG) was used, and Solsparse 71000 (product name) manufactured by Lubrizol was used as a dispersant. It should be noted that none of the cleaning liquids 1 to 13 contains peroxide.
- the surface tension and the water content of the cleaning liquid were measured, and it was confirmed that the surface tension was 50 mN / m or less and the water content was 6000 mass ppm or less.
- Table 3 shows the logP of the low molecular weight compound used in the washing liquid and the vapor pressure at 25 ° C.
- the viscosity of the cleaning liquid was measured at 25 ° C. with an E-type viscometer. Further, as the logP of the low molecular weight compound, the value listed in Scifinder (online search service of Chemical Abstracts Service, American Chemical Society) was used. For the vapor pressure of the low molecular weight compound, the value listed in Scifinder (online search service of Chemical Abstracts Service, American Chemical Society) was used.
- the ink is diluted with the cleaning liquid, which may cause dispersion fracture and generate fixed matter.
- the liquid permeability of the ink diluted with the cleaning liquid was evaluated. Since the adhered matter reduces the liquid permeability, the better the liquid permeability, the less the adhered matter is generated.
- a diluted solution was prepared by diluting the ink composition 10-fold with the cleaning solution. Immediately after the preparation of the obtained diluted solution and one month after the preparation, the permeability of the diluted solution was evaluated.
- the liquid flow conditions and evaluation criteria are shown below, and the evaluation results are shown in Table 4.
- Liquid flow conditions -Filter: Polypropylene filter ⁇ 25mm Pore diameter 0.6um (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) ⁇ Liquid flow rate: 50 ml ⁇ Liquid passing pressure: 0.1 MPa (Evaluation criteria)
- the detergency of the cleaning liquid was evaluated by the combination of the ink composition and the cleaning liquid shown in Table 4. Specifically, first, the ink composition was ejected using the following inkjet printing apparatus. (Inkjet conditions) -Inkjet printing device: Device Printer NM1 (manufactured by Microjet) -Inkjet head: KM1024iMHE-D (manufactured by Konica Minolta)
- the cleaning performance of the cleaning liquid was evaluated based on the ejection performance of the ink composition after cleaning.
- the evaluation criteria are shown below, and the evaluation results are shown in Table 4. (Evaluation criteria)
- Using the KM1024iMHE-D printing was performed for 1 hour as the first ejection process, and after confirming that all 1024 nozzles had no ejection defects, a resting process was provided for 6 hours.
- the KM1024iMHE-D was washed with a cleaning liquid, filled with ink again, the second ejection step was carried out for 2 hours, and the cleaning performance was evaluated by the number of defective ejection nozzles in the second ejection step.
- the ink composition was ejected with the combination of the ink composition and the cleaning liquid shown in Tables 5 and 6, and then the inkjet head was washed with the cleaning liquid.
- the ink composition is filled in the bank on the banked glass substrate by inkjet printing using the ink composition shown in Table 5 or Table 6, and a precursor layer having a thickness of 15 ⁇ m (a layer composed of the ink composition) is filled. ) Was formed.
- the precursor layer was cured by irradiating the precursor layer with UV so that the integrated light amount was 10,000 mJ / cm 2 with a UV irradiation device using an LED lamp having a main wavelength of 395 nm under a nitrogen atmosphere, and then the oxygen concentration was 1% by volume or less.
- the glove box was heated at 180 ° C. for 30 minutes to form a layer (optical conversion layer) made of a cured product of the ink composition, and a CIDCF provided with an optical conversion layer was obtained.
- the thickness unevenness of the obtained light conversion layer was measured, and the QCCF forming property was evaluated.
- the layer thickness measurement method and evaluation criteria are shown below, and the evaluation results are shown in Tables 5 and 6.
- the thickness of the optical conversion layer was measured using a scanning white interference microscope manufactured by Hitachi High-Tech Science, and evaluated by its coefficient of variation. The coefficient of variation was calculated from the standard deviation / average value.
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Abstract
発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、を含有する光変換層形成用インク組成物をインクジェット方式で印刷する場合において、ヘッドやノズルの洗浄後に生じ易い光変換層の厚み斑の発生を抑制すること。 インクジェット方式による、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、を含有する光変換層形成用インク組成物の印刷方法であって、上記インク組成物を吐出した後のインクジェットヘッドを洗浄液により洗浄する工程と、当該工程後、インクジェットヘッドから上記インク組成物を吐出する工程と、を備え、上記洗浄液が低分子化合物を80質量%以上含み、上記洗浄液の25℃における粘度が50mPa・s以下であり、上記低分子化合物の25℃における蒸気圧が650Pa以下であり、上記低分子化合物のlogPが-1~8である、印刷方法。
Description
本発明は、光変換層形成用インク組成物の印刷方法、光変換層の形成方法及び洗浄液に関する。
従来、液晶表示装置等のディスプレイにおける画素部(カラーフィルタ画素部)は、例えば、赤色有機顔料粒子又は緑色有機顔料粒子と、アルカリ可溶性樹脂及び/又はアクリル系単量体とを含有する硬化性レジスト材料を用いて、フォトリソグラフィ法により製造されてきた。
近年、ディスプレイの低消費電力化が強く求められるようになり、上記赤色有機顔料粒子又は緑色有機顔料粒子に代えて、例えば量子ドット、量子ロッド、その他の無機蛍光体粒子等の発光性ナノ結晶粒子を用いて、赤色画素、緑色画素といったカラーフィルタ画素部を形成させる方法が、活発に研究されている。
ところで、上記フォトリソグラフィ法でのカラーフィルタの製造方法では、その製造方法の特徴から、比較的高価な発光性ナノ結晶粒子を含めた画素部以外のレジスト材料が無駄になるという欠点があった。このような状況下、上記のようなレジスト材料の無駄をなくすため、インクジェット法により、光変換基板画素部を形成することが検討され始めている(特許文献1)。
インクジェット法は、印刷基材に対して、インク組成物の微小な液滴を付着させ、所定のパターン形成を行うものである。カラーフィルタ画素部等の光変換層は、薄膜かつ微細な形状を有しているため、発光性ナノ結晶粒子を用いた光変換層の形成にインクジェット法(インクジェット方式)を適用する場合、吐出直進性、着弾性、長期吐出安定性等の吐出性能(吐出信頼性)が良好であることが重要である。
、そのため、発光性ナノ結晶粒子と光重合性化合物とを含有するインク組成物をインクジェット方式で印刷する場合、インクジェットヘッドの流路やノズル近傍に当該インク組成物(又は当該インク組成物中の成分の一部)が固着すること等により吐出不良が生じた場合には、洗浄液によりヘッドやノズルを洗浄することが通常行われている。しかしながら、この洗浄が不十分であるとヘッド流路内又はノズル近傍での固着物の除去が不十分となったり、また、洗浄液とインク組成物が接触することによって、インク組成物中に発光性ナノ結晶粒子等の凝集物が発生しやすくなったりすることがあり、その結果、洗浄後において印刷物である光変換層に厚み斑が発生することがあった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、を含有する光変換層形成用インク組成物をインクジェット方式で印刷する場合において、ヘッドやノズルの洗浄後に生じ易い光変換層の厚み斑の発生を抑制することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、インクジェットヘッドを洗浄液で洗浄する際、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、を含有する光変換層形成用インク組成物の洗浄液として従来のインクジェットインク用洗浄液を用いた場合、洗浄時にインク組成物中の各成分の濃度が著しく変化し、インク組成物中の成分の分散状態が壊れて凝集物(例えば発光性ナノ結晶粒子の凝集物)が発生してしまうことが明らかになった。さらに、本発明者らは、25℃における蒸気圧が650Pa以下であり、且つ、logPが-1~8である低分子化合物を80質量%以上含み、25℃における粘度が50mPa・s以下である特定の液状物を洗浄液として用いることで、上記凝集物の発生を抑制しつつ、上記インク組成物を良好に除去し得ることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の一側面は、インクジェット方式による、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、を含有する光変換層形成用インク組成物の印刷方法であって、上記インク組成物を吐出した後のインクジェットヘッドを洗浄液により洗浄する工程と、当該工程後、インクジェットヘッドから上記インク組成物を吐出する工程と、を備え、上記洗浄液が低分子化合物を80質量%以上含み、上記洗浄液の25℃における粘度が50mPa・s以下であり、上記低分子化合物の25℃における蒸気圧が650Pa以下であり、上記低分子化合物のlogPが-1~8である、印刷方法に関する。
上記側面の印刷方法では、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、を含有する光変換層形成用インク組成物をインクジェット方式で印刷した場合に発生する、光変換層の厚み斑の発生を抑制することができる。
上記インク組成物における発光性ナノ結晶粒子の含有量は、好ましくは、インク組成物の全質量を基準として、20質量%以上である。
上記洗浄液の25℃における表面張力は、好ましくは50mN/m以下である。
上記洗浄液の溶存酸素濃度は、好ましくは7質量ppm以下である。
上記洗浄液に含まれる水分量は、好ましくは6000質量ppm以下である。
上記低分子化合物の25℃における蒸気圧は、好ましくは500Pa以下であり、より好ましくは400Pa以下である。
上記低分子化合物のlogPは、好ましくは1~5である。
上記低分子化合物のPII値は、好ましくは3未満である。
上記洗浄液は、好ましくは分散剤を更に含有する。
上記洗浄液は、好ましくは過酸化物を実質的に含有しない。
上記洗浄液は、好ましくは表面調整剤を更に含有する。
上記インク組成物は、好ましくは光散乱性粒子及び高分子分散剤を更に含有することが好ましい。
本発明の他の一側面は、インク組成物の硬化物を含む光変換層の形成方法であって、上記側面の印刷方法でインク組成物を印刷する工程と、得られた印刷物に光を照射することによりインク組成物を硬化させる工程と、を備える、光変換層の形成方法に関する。この方法によれば、厚み斑が少ない光変換層を得ることができる。
本発明の他の一側面は、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、を含有する光変換層形成用インク組成物を吐出した後のインクジェットヘッドの洗浄に用いられ、低分子化合物を80質量%以上含み、25℃における粘度が50mPa・s以下であり、上記低分子化合物の25℃における蒸気圧が650Pa以下であり、上記低分子化合物のlogPが-1~8である、洗浄液に関する。この洗浄液によれば、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、を含有する光変換層形成用インク組成物及び当該インク組成物に由来する固着物を良好に除去することができる。
本発明によれば、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、を含有する光変換層形成用インク組成物をインクジェット方式で印刷する場合において、ヘッドやノズルの洗浄後に生じ易い光変換層の厚み斑の発生を抑制することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において、「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において「インク組成物の硬化物」とは、インク組成物(インク組成物が溶剤を含む場合には、乾燥後のインク組成物)中の硬化性成分を硬化させて(例えば光重合性化合物を重合させて)得られるものである。乾燥後のインク組成物の硬化物中には、溶剤が含まれなくてよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
<印刷方法>
一実施形態の印刷方法は、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、を含有する光変換層形成用インク組成物の印刷方法であって、上記インク組成物を吐出した後のインクジェットヘッドを洗浄液により洗浄する工程(洗浄工程)と、洗浄工程後、インクジェットヘッドから上記インク組成物を吐出する工程(吐出工程)と、を備える。この印刷方法で使用する洗浄液は、低分子化合物を80質量%以上含み、25℃における粘度が50mPa・s以下であり、上記低分子化合物の25℃における蒸気圧が650Pa以下であり、上記低分子化合物のlogPが-1~8であることを特徴とする。一実施形態の印刷方法は、洗浄工程の前に、インクジェットヘッドから上記インク組成物を吐出する工程(吐出工程)を更に備えてよい。以下では、洗浄工程前の吐出工程を第1吐出工程といい、洗浄工程後の吐出工程を第2吐出工程という。
一実施形態の印刷方法は、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、を含有する光変換層形成用インク組成物の印刷方法であって、上記インク組成物を吐出した後のインクジェットヘッドを洗浄液により洗浄する工程(洗浄工程)と、洗浄工程後、インクジェットヘッドから上記インク組成物を吐出する工程(吐出工程)と、を備える。この印刷方法で使用する洗浄液は、低分子化合物を80質量%以上含み、25℃における粘度が50mPa・s以下であり、上記低分子化合物の25℃における蒸気圧が650Pa以下であり、上記低分子化合物のlogPが-1~8であることを特徴とする。一実施形態の印刷方法は、洗浄工程の前に、インクジェットヘッドから上記インク組成物を吐出する工程(吐出工程)を更に備えてよい。以下では、洗浄工程前の吐出工程を第1吐出工程といい、洗浄工程後の吐出工程を第2吐出工程という。
この印刷方法によれば、インクジェットヘッドの流路やノズル近傍に残留したインク組成物(発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、を含有する光変換層形成用インク組成物)及び当該インク組成物に由来する固着物が洗浄工程で良好に除去され、吐出不良が抑制されるため、光変換層(例えば光変換層が備えるカラーフィルタ画素部)の厚みの発生が抑制される。
以下では、まず、本実施形態の印刷方法で用いられるインク組成物及び洗浄液について説明する。
[インク組成物]
本実施形態のインク組成物は、カラーフィルタ等が有する光変換層を形成するために用いられる、光変換層形成用(例えば光変換層のカラーフィルタ画素部形成用)のインク組成物であり、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、を含有する。本実施形態のインク組成物は、光重合性化合物を含有するため、光硬化性インク組成物ということができる。また、本実施形態のインク組成物は、発光性ナノ結晶粒子を含有するため、発光性インク組成物ということもできる。このインク組成物に光(活性エネルギー線)を照射することで、光重合性化合物を重合させて硬化させ、インク組成物の硬化物を含む光変換層(例えばカラーフィルタ画素部)を形成することができる。
本実施形態のインク組成物は、カラーフィルタ等が有する光変換層を形成するために用いられる、光変換層形成用(例えば光変換層のカラーフィルタ画素部形成用)のインク組成物であり、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、を含有する。本実施形態のインク組成物は、光重合性化合物を含有するため、光硬化性インク組成物ということができる。また、本実施形態のインク組成物は、発光性ナノ結晶粒子を含有するため、発光性インク組成物ということもできる。このインク組成物に光(活性エネルギー線)を照射することで、光重合性化合物を重合させて硬化させ、インク組成物の硬化物を含む光変換層(例えばカラーフィルタ画素部)を形成することができる。
本実施形態のインク組成物は、インクジェット法に使用されるインクジェットインク組成物であり、インクジェット方式用に適合するよう、適切に調製したものである。したがって、本実施形態のインク組成物は、発光性ナノ結晶粒子及び光重合性化合物の他に、例えば、有機リガンド、光重合開始剤、光散乱性粒子、高分子分散剤、酸化防止剤等の成分を更に含むことができる。
(発光性ナノ結晶粒子)
発光性ナノ結晶粒子は、励起光を吸収して蛍光又は燐光を発光するナノサイズの結晶体であり、例えば、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡によって測定される最大粒子径が100nm以下である結晶体である。
発光性ナノ結晶粒子は、励起光を吸収して蛍光又は燐光を発光するナノサイズの結晶体であり、例えば、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡によって測定される最大粒子径が100nm以下である結晶体である。
発光性ナノ結晶粒子は、例えば、所定の波長の光を吸収することにより、吸収した波長とは異なる波長の光(蛍光又は燐光)を発することができる。発光性ナノ結晶粒子は、605~665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(赤色光)を発する、赤色発光性のナノ結晶粒子(赤色発光性ナノ結晶粒子)であってよく、500~560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(緑色光)を発する、緑色発光性のナノ結晶粒子(緑色発光性ナノ結晶粒子)であってよく、420~480nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(青色光)を発する、青色発光性のナノ結晶粒子(青色発光性ナノ結晶粒子)であってもよい。インク組成物は、これらの発光性ナノ結晶粒子のうちの少なくとも1種を含むことが好ましい。また、発光性ナノ結晶粒子が吸収する光は、例えば、400nm以上500nm未満の範囲(特に、420~480nmの範囲の波長の光)の波長の光(青色光)、又は、200nm~400nmの範囲の波長の光(紫外光)であってよい。なお、発光性ナノ結晶粒子の発光ピーク波長は、例えば、分光蛍光光度計を用いて測定される蛍光スペクトル又は燐光スペクトルにおいて確認することができる。
赤色発光性のナノ結晶粒子は、665nm以下、663nm以下、660nm以下、658nm以下、655nm以下、653nm以下、651nm以下、650nm以下、647nm以下、645nm以下、643nm以下、640nm以下、637nm以下、635nm以下、632nm以下又は630nm以下に発光ピーク波長を有することが好ましく、628nm以上、625nm以上、623nm以上、620nm以上、615nm以上、610nm以上、607nm以上又は605nm以上に発光ピーク波長を有することが好ましい。これらの上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。なお、以下の同様の記載においても、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。
緑色発光性のナノ結晶粒子は、560nm以下、557nm以下、555nm以下、550nm以下、547nm以下、545nm以下、543nm以下、540nm以下、537nm以下、535nm以下、532nm以下又は530nm以下に発光ピーク波長を有することが好ましく、528nm以上、525nm以上、523nm以上、520nm以上、515nm以上、510nm以上、507nm以上、505nm以上、503nm以上又は500nm以上に発光ピーク波長を有することが好ましい。
青色発光性のナノ結晶粒子は、480nm以下、477nm以下、475nm以下、470nm以下、467nm以下、465nm以下、463nm以下、460nm以下、457nm以下、455nm以下、452nm以下又は450nm以下に発光ピーク波長を有することが好ましく、450nm以上、445nm以上、440nm以上、435nm以上、430nm以上、428nm以上、425nm以上、422nm以上又は420nm以上に発光ピーク波長を有することが好ましい。
発光性ナノ結晶粒子が発する光の波長(発光色)は、井戸型ポテンシャルモデルのシュレディンガー波動方程式の解によれば、発光性ナノ結晶粒子のサイズ(例えば粒子径)に依存するが、発光性ナノ結晶粒子が有するエネルギーギャップにも依存する。そのため、使用する発光性ナノ結晶粒子の構成材料及びサイズを変更することにより、発光色を選択することができる。
発光性ナノ結晶粒子は、半導体材料を含む発光性ナノ結晶粒子(発光性半導体ナノ結晶粒子)であってよい。発光性半導体ナノ結晶粒子としては、量子ドット、量子ロッド等が挙げられる。これらの中でも、発光スペクトルの制御が容易であり、信頼性を確保した上で、生産コストを低減し、量産性を向上させることができる観点から、量子ドットが好ましい。
発光性半導体ナノ結晶粒子は、第一の半導体材料を含むコアのみからなっていてよく、第一の半導体材料を含むコアと、第一の半導体材料とは異なる第二の半導体材料を含み、上記コアの少なくとも一部を被覆するシェルと、を有していてもよい。換言すれば、発光性半導体ナノ結晶粒子の構造は、コアのみからなる構造(コア構造)であってよく、コアとシェルからなる構造(コア/シェル構造)であってもよい。また、発光性半導体ナノ結晶粒子は、第二の半導体材料を含むシェル(第一のシェル)の他に、第一及び第二の半導体材料とは異なる第三の半導体材料を含み、上記コアの少なくとも一部を被覆するシェル(第二のシェル)を更に有していてもよい。換言すれば、発光性半導体ナノ結晶粒子の構造は、コアと第一のシェルと第二のシェルとからなる構造(コア/シェル/シェル構造)であってもよい。コア及びシェルのそれぞれは、2種以上の半導体材料を含む混晶(例えば、CdSe+CdS、CIS+ZnS等)であってよい。
発光性ナノ結晶粒子は、半導体材料として、II-VI族半導体、III-V族半導体、I-III-VI族半導体、IV族半導体及びI-II-IV-VI族半導体からなる群より選択される少なくとも1種の半導体材料を含むことが好ましい。
具体的な半導体材料としては、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、CdHgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe;GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb;SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe;Si、Ge、SiC、SiGe、AgInSe2、CuGaSe2、CuInS2、CuGaS2、CuInSe2、AgInS2、AgGaSe2、AgGaS2、C、Si及びGeが挙げられる。発光性半導体ナノ結晶粒子は、発光スペクトルの制御が容易であり、信頼性を確保した上で、生産コストを低減し、量産性を向上させることができる観点から、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、InP、InAs、InSb、GaP、GaAs、GaSb、AgInS2、AgInSe2、AgInTe2、AgGaS2、AgGaSe2、AgGaTe2、CuInS2、CuInSe2、CuInTe2、CuGaS2、CuGaSe2、CuGaTe2、Si、C、Ge及びCu2ZnSnS4からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
赤色発光性の半導体ナノ結晶粒子としては、例えば、CdSeのナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がCdSであり内側のコア部がCdSeであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がCdSであり内側のコア部がZnSeであるナノ結晶粒子、CdSeとZnSとの混晶のナノ結晶粒子、InPのナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSであり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、CdSeとCdSとの混晶のナノ結晶粒子、ZnSeとCdSとの混晶のナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSeであり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子等が挙げられる。
緑色発光性の半導体ナノ結晶粒子としては、例えば、CdSeのナノ結晶粒子、CdSeとZnSとの混晶のナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSであり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSeであり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子等が挙げられる。
青色発光性の半導体ナノ結晶粒子としては、例えば、ZnSeのナノ結晶粒子、ZnSのナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSeであり内側のコア部がZnSであるナノ結晶粒子、CdSのナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSであり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSeであり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子等が挙げられる。
半導体ナノ結晶粒子は、同一の化学組成で、それ自体の平均粒子径を変えることにより、当該粒子から発光させるべき色を赤色にも緑色にも変えることができる。また、半導体ナノ結晶粒子は、それ自体として、人体等に対する悪影響が極力低いものを用いることが好ましい。カドミウム、セレン等を含有する半導体ナノ結晶粒子を発光性ナノ結晶粒子として用いる場合は、上記元素(カドミウム、セレン等)が極力含まれない半導体ナノ結晶粒子を選択して単独で用いるか、上記元素が極力少なくなるようにその他の発光性ナノ結晶粒子と組み合わせて用いることが好ましい。
発光性ナノ結晶粒子の形状は特に限定されず、任意の幾何学的形状であってもよく、任意の不規則な形状であってもよい。発光性ナノ結晶粒子の形状は、例えば、球状、楕円体状、角錐形状、ディスク状、枝状、網状、ロッド状等であってもよい。しかしながら、発光性ナノ結晶粒子としては、粒子形状として方向性の少ない粒子(例えば、球状、正四面体状等の粒子)を用いることが、インク組成物の均一性及び流動性をより高められる点で好ましい。
発光性ナノ結晶粒子の平均粒子径(体積平均径)は、所望の波長の発光が得られやすい観点、並びに、分散性及び保存安定性に優れる観点から、1nm以上であってよく、1.5nm以上であってよく、2nm以上であってもよい。所望の発光波長が得られやすい観点から、40nm以下であってよく、30nm以下であってよく、20nm以下であってもよい。発光性ナノ結晶粒子の平均粒子径(体積平均径)は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡により測定し、体積平均径を算出することにより得られる。
発光性ナノ結晶粒子は、分散安定性の観点から、その表面に有機リガンドを有することが好ましい。例えば、発光性ナノ結晶粒子の表面は、有機リガンドによってパッシベーションされていてよい。有機リガンドは、発光性ナノ結晶粒子の表面に配位結合していてよい。有機リガンドの詳細は後述する。
発光性ナノ結晶粒子は、その表面に高分子分散剤を有していてもよい。例えば、発光性ナノ結晶粒子の表面に結合する有機リガンドを高分子分散剤と交換することで発光性ナノ結晶粒子の表面に高分子分散剤を結合させてよい。ただし、インクジェットインクにした際の分散安定性の観点では、有機リガンドが配位したままの発光性ナノ結晶粒子に対して高分子分散剤が配合されることが好ましい。高分子分散剤の詳細は後述する。
発光性ナノ結晶粒子としては、溶剤、光重合性化合物等の中にコロイド形態で分散しているものを用いることができる。分散状態にある発光性ナノ結晶粒子の表面は、有機リガンドによってパッシベーションされていることが好ましい。溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、トルエン、オクタン、クロロベンゼン、テトラリン、ジフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、又はそれらの混合物が挙げられる。
発光性ナノ結晶粒子としては、市販品を用いることができる。発光性ナノ結晶粒子の市販品としては、例えば、NN-ラボズ社の、インジウムリン/硫化亜鉛、D-ドット、CuInS/ZnS、アルドリッチ社の、InP/ZnS等が挙げられる。
発光性ナノ結晶粒子の含有量は、画素部の外部量子効率がより向上する観点から、インク組成物の全質量を基準として、好ましくは20質量%以上であり、22質量%以上、24質量%以上又は26質量%以上であってもよい。本実施形態の印刷方法によれば、発光性ナノ結晶粒子の含有量を20質量%以上とした場合であっても、吐出不良が起こり難いため、厚み斑が少なく、より優れた外部量子効率を有する光変換層を得ることができる。発光性ナノ結晶粒子の含有量は、吐出安定性及び画素部の外部量子効率がより向上する観点から、インク組成物の全質量を基準として、好ましくは80質量%以下であり、70質量%以下、60質量%以下、50質量%以下又は40質量%以下であってもよい。これらの観点から、発光性ナノ結晶粒子の含有量は、インク組成物の全質量を基準として、例えば、20~80質量%、22~70質量%、24~60質量%、24~50質量%又は26~40質量%であってよい。なお、上記発光性ナノ結晶粒子の含有量には、発光性ナノ結晶粒子に結合する有機リガンドの量は含まれない。また、本明細書中、「インク組成物の全質量」とは、インク組成物の硬化物に含有させるべき成分と言い換えることができる。すなわち、インク組成物が溶剤を含む場合には、インク組成物に含まれる溶剤以外の成分を意味し、特筆する場合を除き、溶剤の量はインク組成物の全質量には含まれない。
インク組成物は、発光性ナノ結晶粒子として、赤色発光性ナノ結晶粒子、緑色発光性ナノ結晶粒子及び青色発光性ナノ結晶粒子のうちの2種以上を含んでいてもよいが、好ましくはこれらの粒子のうちの1種のみを含む。インク組成物が赤色発光性ナノ結晶粒子を含む場合、緑色発光性ナノ結晶粒子の含有量及び青色発光性ナノ結晶粒子の含有量は、発光性ナノ結晶粒子の全質量を基準として、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは0質量%である。インク組成物が緑色発光性ナノ結晶粒子を含む場合、赤色発光性ナノ結晶粒子の含有量及び青色発光性ナノ結晶粒子の含有量は、発光性ナノ結晶粒子の全質量を基準として、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは0質量%である。
(有機リガンド)
有機リガンドは、発光性ナノ結晶粒子の表面近傍に存在し、発光性ナノ結晶粒子を分散させる機能を有する。有機リガンドは、例えば、光重合性化合物、溶剤等との親和性を確保するための官能基(以下、単に「親和性基」ともいう。)と、発光性ナノ結晶粒子と結合可能な官能基(発光性ナノ結晶粒子への吸着性を確保するための官能基)と、を有しており、発光性ナノ結晶粒子の表面に配位結合することにより発光性ナノ結晶粒子の表面近傍に存在する。
有機リガンドは、発光性ナノ結晶粒子の表面近傍に存在し、発光性ナノ結晶粒子を分散させる機能を有する。有機リガンドは、例えば、光重合性化合物、溶剤等との親和性を確保するための官能基(以下、単に「親和性基」ともいう。)と、発光性ナノ結晶粒子と結合可能な官能基(発光性ナノ結晶粒子への吸着性を確保するための官能基)と、を有しており、発光性ナノ結晶粒子の表面に配位結合することにより発光性ナノ結晶粒子の表面近傍に存在する。
親和性基は、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基であってよい。脂肪族炭化水素基は、直鎖型であってもよく分岐構造を有していてもよい。また、脂肪族炭化水素基は、不飽和結合を有していてもよく、不飽和結合を有していなくてもよい。置換の脂肪族炭化水素は、脂肪族炭化水素基の一部の炭素原子が酸素原子で置換された基であってもよい。置換の脂肪族炭化水素基は、例えば、(ポリ)オキシアルキレン基を含んでいてよい。ここで、「(ポリ)オキシアルキレン基」とは、オキシアルキレン基、及び、2以上のアルキレン基がエーテル結合で連結したポリオキシアルキレン基の少なくとも1種を意味する。
発光性ナノ結晶粒子と結合可能な官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン基、ホスフィンオキサイド基及びアルコキシシリル基が挙げられる。
有機リガンドとしては、例えば、TOP(トリオクチルホスフィン)、TOPO(トリオクチルホスフィンオキサイド)、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、グルコン酸、16-ヒドロキシヘキサデカン酸、12-ヒドロキシステアリン酸、N-ラウロイルサルコシン、N-オレイルサルコシン、オレイルアミン、オクチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタンチオール、ドデカンチオール、ヘキシルホスホン酸(HPA)、テトラデシルホスホン酸(TDPA)、フェニルホスホン酸、及びオクチルホスフィン酸(OPA)が挙げられる。
式(1-1)で表される有機リガンドにおいて、p及びqのうち少なくとも一方が1以上であることが好ましく、p及びqの両方が1以上であることがより好ましい。
式(1-2)中、A1は、カルボキシル基を含む1価の基を示し、A2は、ヒドロキシル基を含む1価の基を示し、Rは、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Lは、置換又は無置換のアルキレン基を示し、rは0以上の整数を示す。カルボキシル基を含む1価の基におけるカルボキシル基の数は、2個以上であってよく、2個以上4個以下であってよく、2個であってよい。Lで示されるアルキレン基の炭素数は、例えば、1~10であってよい。Lで示されるアルキレン基は、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選択される少なくとも1種のヘテロ原子で置換されていてもよい。rは、例えば、1~100の整数であってよく、10~20の整数であってもよい。
式(1-2A)中、rは上記と同義である。
式(1-3)中、nは0~50の整数を示し、mは0~50の整数を示す。nは好ましくは0~20であり、より好ましくは0~10である。mは好ましくは0~20であり、より好ましくは0~10である。n及びmのうち少なくとも一方が1以上であることが好ましい。すなわち、n+mは1以上であることが好ましい。n+mは10以下であってよい。Zは、置換又は無置換のアルキレン基を示す。アルキレン基の炭素数は、例えば、1~10であってよい。Zで示されるアルキレン基は、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選択される少なくとも1種のヘテロ原子で置換されていてもよい。
式(1-4)で表される有機リガンドにおいて、lは、1~20であってよく、3~15であってよく、5~10であってよく、7であってよい。
インク組成物における有機リガンドの含有量は、発光性ナノ結晶粒子の分散安定性の観点及び発光特性維持の観点から、発光性ナノ結晶粒子100質量部に対して、10質量部以上、20質量部以上、25質量部以上、30質量部以上、35質量部以上又は40質量部以上であってよい。インク組成物における有機リガンドの含有量は、インク組成物の粘度を低く保ちやすい観点から、発光性ナノ結晶粒子100質量部に対して、50質量部以下、45質量部以下、40質量部以下又は30質量部以下であってよい。これらの観点から、有機リガンドの含有量は、発光性ナノ結晶粒子100質量部に対して、例えば、10~50質量部であってよく、10~15質量部であってもよい。
(光重合性化合物)
光重合性化合物は、光の照射によって重合する化合物であり、例えば、ラジカル重合性化合物(光ラジカル重合性化合物)又はカチオン重合性化合物(光カチオン重合性化合物)である。光重合性化合物は、光重合性のモノマー又はオリゴマーであってよい。これらは、光重合開始剤と共に用いられる。光ラジカル重合性化合物は光ラジカル重合開始剤と共に用いられ、光カチオン重合性化合物は光カチオン重合開始剤と共に用いられる。言い換えれば、インク組成物は、光重合性化合物及び光重合開始剤を含む光重合性成分を含有していてよく、光ラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤を含む光ラジカル重合性成分を含有していてもよく、光カチオン重合性化合物及び光カチオン重合開始剤を含む光カチオン重合性成分を含有していてもよい。光ラジカル重合性化合物と光カチオン重合性化合物とを併用してもよく、光ラジカル重合性と光カチオン重合性を具備した化合物を用いてもよく、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤とを併用してもよい。インク組成物は、光重合性化合物を1種含有してもよく、2種以上含有してもよく、好ましくは2種以上含有する。
光重合性化合物は、光の照射によって重合する化合物であり、例えば、ラジカル重合性化合物(光ラジカル重合性化合物)又はカチオン重合性化合物(光カチオン重合性化合物)である。光重合性化合物は、光重合性のモノマー又はオリゴマーであってよい。これらは、光重合開始剤と共に用いられる。光ラジカル重合性化合物は光ラジカル重合開始剤と共に用いられ、光カチオン重合性化合物は光カチオン重合開始剤と共に用いられる。言い換えれば、インク組成物は、光重合性化合物及び光重合開始剤を含む光重合性成分を含有していてよく、光ラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤を含む光ラジカル重合性成分を含有していてもよく、光カチオン重合性化合物及び光カチオン重合開始剤を含む光カチオン重合性成分を含有していてもよい。光ラジカル重合性化合物と光カチオン重合性化合物とを併用してもよく、光ラジカル重合性と光カチオン重合性を具備した化合物を用いてもよく、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤とを併用してもよい。インク組成物は、光重合性化合物を1種含有してもよく、2種以上含有してもよく、好ましくは2種以上含有する。
光ラジカル重合性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和基を有するモノマー(以下、「エチレン性不飽和モノマー」ともいう。)、イソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。ここで、エチレン性不飽和モノマーとは、エチレン性不飽和結合(炭素-炭素二重結合)を有するモノマーを意味する。エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基等のエチレン性不飽和基を有するモノマーが挙げられる。これらの基を有するモノマーは、「ビニルモノマー」と称される場合がある。
エチレン性不飽和モノマーにおけるエチレン性不飽和結合の数(例えばエチレン性不飽和基の数)は、例えば、1~3である。エチレン性不飽和モノマーは1種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。光重合性化合物は、優れた吐出安定性と優れた硬化性を両立することが容易となる観点、及び、外部量子効率がより向上する観点から、エチレン性不飽和基を1個有するモノマー(単官能モノマー)と、エチレン性不飽和基を2個以上有するモノマー(多官能モノマー)とを含んでいてよく、単官能モノマーと、エチレン性不飽和基を2個有するモノマー(二官能モノマー)及びエチレン性不飽和基を3個有するモノマー(三官能モノマー)からなる群より選択される少なくとも1種とを含んでいてよい。
エチレン性不飽和基は、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基、(メタ)アクリロイル基等であってよく、好ましくは(メタ)アクリロイル基である。なお、本明細書において、「(メタ)アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及びそれに対応する「メタクリロイル基」を意味する。「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリルアミド」との表現についても同様である。
光重合性化合物は、エチレン性不飽和基として、好ましくは(メタ)アクリロイル基を有する化合物の少なくとも1種を含み、より好ましくは(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリルアミドからなる群より選択される少なくとも1種を含む、更に好ましくは(メタ)アクリレートの少なくとも1種を含み、特に好ましくは炭素数8以上の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートの少なくとも1種を含む。光重合性化合物は、優れた吐出安定性と優れた硬化性を両立することが容易となる観点、及び、外部量子効率がより向上する観点から、好ましくは、(メタ)アクリレートを2種以上含み、より好ましくは、(メタ)アクリロイル基を1個有する(メタ)アクリレート(単官能(メタ)アクリレート)と、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する(メタ)アクリレート(多官能(メタ)アクリレート)とを含み、更に好ましくは、単官能(メタ)アクリレートと、(メタ)アクリロイル基を2個有する(メタ)アクリレート(二官能(メタ)アクリレート)及び(メタ)アクリロイル基を3個有する(メタ)アクリレート(三官能(メタ)アクリレート)からなる群より選択される少なくとも1種とを含む。
単官能モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルベンジル(メタ)アクリレート、コハク酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)、コハク酸モノ(2-メタクリロイルオキシエチル)、N-[2-(アクリロイルオキシ)エチル]フタルイミド、N-[2-(アクリロイルオキシ)エチル]テトラヒドロフタルイミド、4-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、4-アクリロイルモルホリン、N-tert-ブチルアクリルアミド、N-ヒドロキシメチルアクリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-tert-オクチルアクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド、N-フェニルアクリルアミド、N-ドデシルアクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート及びダイアセトンアクリルアミドが好ましく用いられる。
エチレン性不飽和基を2個有するモノマー(二官能モノマー)の具体例としては、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレ-ト、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの2個の水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール1モルに4モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの2個の水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに2モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの2個の水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン1モルに3モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られるトリオールの2個の水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに4モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの2個の水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、N,N‘-メチレンビスアクリルアミド、N,N‘-エチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレートが好ましく用いられる。
エチレン性不飽和基を3個有するモノマー(三官能モノマー)の具体例としては、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、グリセリントリ(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。
光カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族系エポキシ化合物、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロへキサン、1-メチル-4-(2-メチルオキシラニル)-7-オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン等の脂環式エポキシ化合物などが挙げられる。
エポキシ化合物として市販品を使用することも可能である。エポキシ化合物の市販品としては、例えば、ダイセル化学工業株式会社製の「セロキサイド2000」、「セロキサイド3000」、「セロキサイド4000」等を用いることができる。
カチオン重合性のオキセタン化合物としては、2―エチルヘキシルオキセタン、3-ヒドロキシメチル-3-メチルオキセタン、3-ヒドロキシメチル-3-エチルオキセタン、3-ヒドロキシメチル-3-プロピルオキセタン、3-ヒドロキシメチル-3-ノルマルブチルオキセタン、3-ヒドロキシメチル-3-フェニルオキセタン、3-ヒドロキシメチル-3-ベンジルオキセタン、3-ヒドロキシエチル-3-メチルオキセタン、3-ヒドロキシエチル-3-エチルオキセタン、3-ヒドロキシエチル-3-プロピルオキセタン、3-ヒドロキシエチル-3-フェニルオキセタン、3-ヒドロキシプロピル-3-メチルオキセタン、3-ヒドロキシプロピル-3-エチルオキセタン、3-ヒドロキシプロピル-3-プロピルオキセタン、3-ヒドロキシプロピル-3-フェニルオキセタン、3-ヒドロキシブチル-3-メチルオキセタン等が挙げられる。
オキセタン化合物として市販品を使用することも可能である。オキセタン化合物の市販品としては、例えば、東亜合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズ(「OXT-101」、「OXT-212」、「OXT-121」、「OXT-221」等);ダイセル化学工業株式会社製の「セロキサイド2021」、「セロキサイド2021A」、「セロキサイド2021P」、「セロキサイド2080」、「セロキサイド2081」、「セロキサイド2083」、「セロキサイド2085」、「エポリードGT300」、「エポリードGT301」、「エポリードGT302」、「エポリードGT400」、「エポリードGT401」及び「エポリードGT403」;ダウ・ケミカル日本株式会社製の「サイラキュアUVR-6105」、「サイラキュアUVR-6107」、「サイラキュアUVR-6110」、「サイラキュアUVR-6128」、「ERL4289」及び「ERL4299」などを用いることができる。また、公知のオキセタン化合物(例えば、特開2009-40830等に記載のオキセタン化合物)を使用することもできる。
ビニルエーテル化合物としては、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルモノエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
また、本実施形態における光重合性化合物として、特開2013-182215号公報の段落0042~0049に記載の光重合性化合物を用いることもできる。
インク組成物の硬化物の表面のべたつき(タック)を低減する観点では、光重合性化合物として、環状構造を有するラジカル重合性化合物を用いることが好ましい。環状構造は、芳香環構造であっても非芳香環構造であってもよい。環状構造の数(芳香環及び非芳香環の数の合計)は、1であっても、2以上であってもよい。環状構造の数は3以下であってよい。環状構造を構成する炭素原子の数は、例えば、4以上であり、5以上又は6以上であってもよい。炭素原子の数は、例えば20以下であり、18以下であってもよい。
芳香環構造は、例えば、炭素数6~18の芳香環を有する構造であってよい。炭素数6~18の芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。芳香環構造は、芳香族複素環を有する構造であってもよい。芳香族複素環としては、例えば、フラン環、ピロール環、ピラン環、ピリジン環等が挙げられる。芳香環の数は、1であっても、2以上であってもよい。芳香環の数は3以下であってよい。有機基は、2以上の芳香環が単結合により結合した構造(例えば、ビフェニル構造)を有していてもよい。
非芳香環構造は、例えば、炭素数5~20の脂環を有する構造であってよい。炭素数5~20の脂環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等のシクロアルカン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環等のシクロアルケン環などが挙げられる。脂環は、ビシクロウンデカン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、ノルボルナジエン環、イソボルニル環等の縮合環であってもよい。非芳香環構造は、非芳香族複素環を有する構造であってもよい。非芳香族複素環としては、例えば、テトラヒドロフラン環、ピロリジン環、テトラヒドロピラン環、ピペリジン環等が挙げられる。
環状構造を有するラジカル重合性化合物は、好ましくは、環状構造を有する単官能又は多官能(メタ)アクリレートであり、より好ましくは環状構造を有する単官能(メタ)アクリレートである。具体的には、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、ビフェニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等が好ましく用いられる。
環状構造を有するラジカル重合性化合物の含有量は、インク組成物の表面のべたつき(タック)を抑制しやすい観点から、インク組成物の全質量を基準として、3質量%以上、5質量%以上又は10質量%以上であってよい。環状構造を有するラジカル重合性化合物の含有量は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすく、優れた吐出性が得られやすい観点から、インク組成物の全質量を基準として、80質量%以下、60質量%以下又は45質量%以下であってよい。
優れた吐出性が得られやすい観点では、インク組成物として、炭素数が4以上である直鎖構造を有するラジカル重合性化合物を用いることが好ましい。直鎖構造は、水素原子以外の原子が枝分かれせずに連なっている構造であればよく、炭素原子及び水素原子の他に、酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。すなわち、直鎖構造は、炭素原子が直鎖状に4つ以上連続する構造に限られず、4つ以上の炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子を介して結直鎖状に連なる構造であってもよい。直鎖構造は、不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和結合のみからなる。直鎖構造を構成する炭素原子の数は、好ましくは5以上であり、より好ましくは6以上であり、更に好ましくは7以上である。直鎖構造を構成する炭素原子の数は、好ましくは25以下であり、より好ましくは20以下であり、更に好ましくは15以下である。なお、炭素数の合計が4以上である直鎖構造を有するラジカル重合性化合物は、吐出性の観点から、環状構造を有しないことが好ましい。
直鎖構造は、例えば、炭素数が4以上の直鎖アルキル基を有する構造であってよい。炭素数が4以上の直鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。このような構造を有するラジカル重合性化合物としては、(メタ)アクリロイルオキシ基に上記直鎖アルキル基が直接結合してなるアルキル(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。
直鎖構造は、例えば、炭素数が4以上の直鎖アルキレン基を有する構造であってよい。炭素数が4以上の直鎖アルキレン基としては、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基等が挙げられる。このような構造を有するラジカル重合性化合物としては、2つの(メタ)アクリロイルオキシ基が上記直鎖アルキレン基で結合されてなるアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。
直鎖構造は、例えば、直鎖アルキル基と1以上の直鎖アルキレン基が酸素原子を介して結合した構造(アルキル(ポリ)オキシアルキレン基を有する構造)であってよい。直鎖アルキレン基の数は2以上であってよく、6以下であってよい。直鎖アルキレン基の数が2以上である場合、2以上のアルキレン基は、同一であっても異なっていてもよい。直鎖アルキル基及び直鎖アルキレン基の炭素数は、1以上であればよく、2以上又は3以上であってもよい。直鎖アルキル基及び直鎖アルキレン基の炭素数は、4以下であってよい。直鎖アルキル基としては、上述した炭素数が4以上の直鎖アルキル基の他、メチル基、エチル基及びプロピル基が挙げられる。直鎖アルキレン基としては、上述した炭素数が4以上の直鎖アルキレン基の他、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基が挙げられる。このような構造を有するラジカル重合性化合物としては、(メタ)アクリロイルオキシ基に上記アルキル(ポリ)オキシアルキレン基が直接結合してなるアルキル(ポリ)オキシアルキレン(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。
炭素数が4以上である直鎖構造を有するラジカル重合性化合物の含有量は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすく、優れた吐出性が得られやすい観点及びインク組成物の硬化性に優れる観点から、インク組成物の全質量を基準として、1質量%以上、3質量%以上又は5質量%以上であってよい。炭素数が4以上である直鎖構造を有するラジカル重合性化合物の含有量は、インク組成物の表面のべたつき(タック)を抑制しやすい観点から、インク組成物の全質量を基準として、80質量%以下、60質量%以下又は45質量%以下であってよい。
光重合性化合物としては、画素部の表面の均一性に優れる観点から、2種以上のラジカル重合性化合物を用いることが好ましく、上述した環状構造を有するラジカル重合性化合物と、上述した炭素数が4以上である直鎖構造を有するラジカル重合性化合物と、を組み合わせて用いることがより好ましい。外部量子効率を向上させるために、発光性ナノ結晶粒子の量を増やした場合には、画素部の表面の均一性が低下することがあるが、このような場合にも、上記光重合性化合物の組み合わせによれば、表面の均一性に優れた画素部が得られる傾向がある。
上述した環状構造を有するラジカル重合性化合物と、上述した炭素数が4以上である直鎖構造を有するラジカル重合性化合物と、を組み合わせて用いる場合、環状構造を有するラジカル重合性化合物の含有量M1に対する、炭素数が4以上である直鎖構造を有するラジカル重合性化合物の含有量M2の質量比(M2/M1)は、画素部の表面の均一性に優れる観点から、好ましくは0.05~5であり、より好ましくは0.1~3であり、更に好ましくは0.1~1である。
光重合性化合物は、信頼性に優れる画素部(インク組成物の硬化物)が得られやすい観点から、アルカリ不溶性であってよい。本明細書中、光重合性化合物がアルカリ不溶性であるとは、1質量%の水酸化カリウム水溶液に対する25℃における光重合性化合物の溶解量が、光重合性化合物の全質量を基準として、30質量%以下であることを意味する。光重合性化合物の上記溶解量は、好ましくは、10質量%以下であり、より好ましくは3質量%以下である。
光重合性化合物の含有量は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすい観点、インク組成物の硬化性が良好となる観点、並びに、画素部(インク組成物の硬化物)の耐溶剤性及び耐磨耗性が向上する観点から、インク組成物の全質量を基準として、10質量%以上であってよく、15質量%以上であってもよく、20質量%以上であってもよい。光重合性化合物の含有量は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすい観点、及び、より優れた光学特性(例えば外部量子効率)が得られる観点から、インク組成物の全質量を基準として、60質量%以下であってよく、50質量%以下であってもよく、40質量%以下であってもよく、30質量%以下であってもよく、20質量%以下であってもよい。これらの観点から、光重合性化合物の含有量は、インク組成物の全質量を基準として、例えば、10~60質量%、15~50質量%、20~40質量%又は20~30質量%であってよい。
(光重合開始剤)
光重合開始剤は、例えば光ラジカル重合開始剤又は光カチオン重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型又は水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤が好適である。
光重合開始剤は、例えば光ラジカル重合開始剤又は光カチオン重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型又は水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤が好適である。
分子開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾインイソブチルエーテル、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、(2,4,6-トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルホスフィンオキシド等が好適に用いられる。これら以外の分子開裂型の光ラジカル重合開始剤として、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン及び2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オンを併用してもよい。
水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチル-ジフェニルスルフィド等が挙げられる。分子開裂型の光ラジカル重合開始剤と水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤とを併用してもよい。
光カチオン重合開始剤として市販品を用いることもできる。市販品としては、サンアプロ社製の「CPI-100P」等のスルホニウム塩系光カチオン重合開始剤、BASF社製の「Lucirin TPO」等のアシルフォスフィンオキサイド化合物、BASF社製の「Irgacure 907」、「Irgacure 819」、「Irgacure 379EG」「、Irgacure 184」及び「Irgacure PAG290」などが挙げられる。
光重合開始剤の含有量は、インク組成物の硬化性の観点から、光重合性化合物100質量部に対して、0.1質量部以上であってよく、0.5質量部以上であってもよく、1質量部以上であってもよく、3質量部以上であってもよく、5質量部以上であってもよい。光重合開始剤の含有量は、画素部(インク組成物の硬化物)の経時安定性の観点から、光重合性化合物100質量部に対して、40質量部以下であってよく、30質量部以下であってもよく、20質量部以下であってもよく、10質量部以下であってもよい。これらの観点から、光重合開始剤の含有量は、光重合性化合物100質量部に対して、例えば、0.1~40質量部であってよい。
(光散乱性粒子)
光散乱性粒子は、例えば、光学的に不活性な無機微粒子である。インク組成物が光散乱性粒子を含有する場合、画素部に照射された光源からの光を散乱させることができるため、優れた光学特性(例えば外部量子効率)を得ることができる。
光散乱性粒子は、例えば、光学的に不活性な無機微粒子である。インク組成物が光散乱性粒子を含有する場合、画素部に照射された光源からの光を散乱させることができるため、優れた光学特性(例えば外部量子効率)を得ることができる。
光散乱性粒子を構成する材料としては、例えば、タングステン、ジルコニウム、チタン、白金、ビスマス、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、プラチナ、金等の単体金属;シリカ、硫酸バリウム、タルク、クレー、カオリン、アルミナホワイト、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物;炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、次炭酸ビスマス、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩;水酸化アルミニウム等の金属水酸化物;ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の複合酸化物、次硝酸ビスマス等の金属塩などが挙げられる。光散乱性粒子は、吐出安定性に優れる観点及び外部量子効率の向上効果により優れる観点から、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム及びシリカからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛及びチタン酸バリウムからなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。
光散乱性粒子の形状は、球状、フィラメント状、不定形状等であってよい。しかしながら、光散乱性粒子としては、粒子形状として方向性の少ない粒子(例えば、球状、正四面体状等の粒子)を用いることが、インク組成物の均一性、流動性及び光散乱性をより高めることができ、優れた吐出安定性を得ることができる点で好ましい。
インク組成物中での光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、吐出安定性に優れる観点及び外部量子効率の向上効果により優れる観点から、0.05μm(50nm)以上であってよく、0.2μm(200nm)以上であってもよく、0.3μm(300nm)以上であってもよい。インク組成物中での光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、吐出安定性に優れる観点から、1.0μm(1000nm)以下であってもよく、0.6μm(600nm)以下であってもよく、0.4μm(400nm)以下であってもよい。インク組成物中での光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、0.05~1.0μm、0.05~0.6μm、0.05~0.4μm、0.2~1.0μm、0.2~0.6μm、0.2~0.4μm、0.3~1.0μm、0.3~0.6μm、又は0.3~0.4μmであってもよい。このような平均粒子径(体積平均径)が得られやすい観点から、使用する光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、0.05μm以上であってよく、1.0μm以下であってもよい。本明細書中、インク組成物中での光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、動的光散乱式ナノトラック粒度分布計により測定し、体積平均径を算出することにより得られる。また、使用する光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、例えば透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡により各粒子の粒子径を測定し、体積平均径を算出することにより得られる。
インク組成物における光散乱性粒子の含有量は、外部量子効率の向上効果により優れる観点から、インク組成物の全質量を基準として、例えば、0.1質量%以上であり、1質量%以上又は2質量%以上であってもよい。光散乱性粒子の含有量は、インク組成物の全質量を基準として、例えば、60質量%以下である。光散乱性粒子の含有量は、吐出安定性に優れる観点及び外部量子効率の向上効果により優れる観点から、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは7質量%以下であり、更に好ましくは5質量%以下である。これらの観点から、光散乱性粒子の含有量は、インク組成物の全質量を基準として、好ましくは0.1~10質量%である。
発光性ナノ結晶粒子の含有量に対する光散乱性粒子の含有量の質量比(光散乱性粒子/発光性ナノ結晶粒子)は、外部量子効率の向上効果に優れる観点から、0.05以上であってよく、0.1以上であってもよく、0.2以上であってもよく、0.5以上であってもよい。質量比(光散乱性粒子/発光性ナノ結晶粒子)は、外部量子効率の向上効果により優れ、インクジェット印刷時の連続吐出性(吐出安定性)に優れる観点から、5.0以下であってよく、2.0以下であってもよく、1.5以下であってもよい。これらの観点から、質量比(光散乱性粒子/発光性ナノ結晶粒子)は、例えば、0.05~5.0であってよい。
(高分子分散剤)
高分子分散剤は、750以上の重量平均分子量を有し、かつ、光散乱性粒子に対し親和性を有する官能基を有する高分子化合物である。高分子分散剤は、光散乱性粒子を分散させる機能を有する。高分子分散剤は、光散乱性粒子に対し親和性を有する官能基を介して光散乱性粒子に吸着(例えば結合)し、高分子分散剤同士の静電反発及び/又は立体反発により、光散乱性粒子をインク組成物中に分散させる。高分子分散剤は、光散乱性粒子の表面と結合して光散乱性粒子に吸着していることが好ましいが、発光性ナノ結晶粒子の表面に結合して発光性ナノ粒子に吸着していてもよく、インク組成物中に遊離していてもよい。
高分子分散剤は、750以上の重量平均分子量を有し、かつ、光散乱性粒子に対し親和性を有する官能基を有する高分子化合物である。高分子分散剤は、光散乱性粒子を分散させる機能を有する。高分子分散剤は、光散乱性粒子に対し親和性を有する官能基を介して光散乱性粒子に吸着(例えば結合)し、高分子分散剤同士の静電反発及び/又は立体反発により、光散乱性粒子をインク組成物中に分散させる。高分子分散剤は、光散乱性粒子の表面と結合して光散乱性粒子に吸着していることが好ましいが、発光性ナノ結晶粒子の表面に結合して発光性ナノ粒子に吸着していてもよく、インク組成物中に遊離していてもよい。
光散乱性粒子に対し親和性を有する官能基としては、酸性官能基、塩基性官能基及び非イオン性官能基が挙げられる。酸性官能基は解離性のプロトンを有しており、アミン、水酸化物イオン等の塩基により中和されていてもよく、塩基性官能基は有機酸、無機酸等の酸により中和されていてもよい。
酸性官能基としては、カルボキシル基(-COOH)、スルホ基(-SO3H)、硫酸基(-OSO3H)、ホスホン酸基(-PO(OH)3)、リン酸基(-OPO(OH)3)、ホスフィン酸基(-PO(OH)-)、メルカプト基(-SH)等が挙げられる。
塩基性官能基としては、一級、二級及び三級アミノ基、アンモニウム基、イミノ基、並びに、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、トリアゾール等の含窒素ヘテロ環基等が挙げられる。
非イオン性官能基としては、ヒドロキシ基、エーテル基、チオエーテル基、スルフィニル基(-SO-)、スルホニル基(-SO2-)、カルボニル基、ホルミル基、エステル基、炭酸エステル基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、チオアミド基、チオウレイド基、スルファモイル基、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、ホスフィンオキサイド基、ホスフィンスルフィド基が挙げられる。
高分子分散剤は、単一のモノマーの重合体(ホモポリマー)であってよく、複数種のモノマーの共重合体(コポリマー)であってもよい。また、高分子分散剤は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、高分子分散剤がグラフト共重合体である場合、くし形のグラフト共重合体であってよく、星形のグラフト共重合体であってもよい。高分子分散剤は、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレア樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンイミン及びポリアリルアミン等のポリアミン、ポリイミドなどであってよい。
高分子分散剤として、市販品を使用することも可能であり、市販品としては、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーPBシリーズ、BYK社製のDISPERBYKシリーズ並びにBYK-シリーズ、BASF社製のEfkaシリーズ等を使用することができる。
(その他の成分)
インク組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述した成分以外の成分を更に含有していてもよい。
インク組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述した成分以外の成分を更に含有していてもよい。
インク組成物は、例えば、溶剤を更に含有していてもよい。溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、トルエン、オクタン、クロロベンゼン、テトラリン、ジフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、又はそれらの混合物などが挙げられる。ただし、本実施形態のインク組成物では光重合性化合物が分散媒としても機能するため、無溶剤で光散乱性粒子及び発光性ナノ結晶粒子を分散させることが可能である。この場合、画素部を形成する際に溶剤を乾燥により除去する工程が不要となる利点を有する。インク組成物が溶剤を含む場合、溶剤の含有量は、インク組成物の全質量(溶剤を含む)を基準として、0質量%超5質量%以下であってよい。
インク組成物は、例えば、変性シリコーン化合物を更に含有していてもよい。変性シリコーン化合物は、ジメチルポリシロキサン構造を有し、そのメチル基の一部を有機基で置換された構造を有する。ジメチルポリシロキサンは、ポリジメチルシロキサンとも呼ばれる。メチル基を置換する有機基としては、置換又は無置換のアルキル基、アラルキル基、ポリエーテル基などが挙げられる。置換のアルキル基としては、エポキシ基、水酸基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基などで置換されたアルキル基が挙げられる。インク組成物は、変性シリコーン化合物の1種又は2種以上を含有する。
変性シリコーン化合物は、好ましくは、ポリエーテル変性シリコーン化合物、アラルキル変性シリコーン化合物、及びポリエーテル変性かつアラルキル変性シリコーン化合物(ポリエーテル基とアラルキル基の両方で変性された変性シリコーン化合物)からなる群より選ばれる少なくとも1種である。
変性シリコーン化合物は、市販品を使用可能である。市販品の具体例を以下に示す。
・ビックケミー社製:BYK-300、302、306、307、310、315、320、322、323、325、330、331、333、337、340、344、347、348、370、375、377、355、356、357、390、UV3500、UV3510、UV3570等
・テゴケミー社製:Tegorad-2100、2200、2250、2500、2700、TegoGlide-410、432、450等
・信越シリコーン株式会社製:KP341、KF6001、KF6002、KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-6191、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017等
・東レ・ダウコーニング(株)製:トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA,トーレシリコーンSH21PA,トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400等
・モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製:TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452等
・ビックケミー社製:BYK-300、302、306、307、310、315、320、322、323、325、330、331、333、337、340、344、347、348、370、375、377、355、356、357、390、UV3500、UV3510、UV3570等
・テゴケミー社製:Tegorad-2100、2200、2250、2500、2700、TegoGlide-410、432、450等
・信越シリコーン株式会社製:KP341、KF6001、KF6002、KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-6191、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017等
・東レ・ダウコーニング(株)製:トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA,トーレシリコーンSH21PA,トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400等
・モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製:TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452等
変性シリコーン化合物の含有量は、インクジェットプロセスへの適合性と光学特性及びその再現性の点で更に優れる観点から、インク組成物の全質量を基準として、0.0001質量%以上であってよく、0.001質量%以上であってよく、0.005質量%以上であってよく、0.01質量%以上であってよい。変性シリコーン化合物の含有量は、高濃度の発光性ナノ結晶粒子を含有するインク組成物の粘度をインクジェットにより適した粘度及び表面張力とする観点から、インク組成物の全質量を基準として、5質量%以下、2質量%以下、1質量%以下、0.5質量%以下、0.1質量%以下、又は0.05質量%以下であってよい。特に、変性シリコーン化合物がメルカプト基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基等を有する場合、変性シリコーン化合物が光重合性化合物と反応したり、発光性ナノ結晶粒子と相互作用して増粘したりすることを抑制する観点から、変性シリコーン化合物の含有量が上記の上限値以下であることが好ましい。
インク組成物は、例えば、熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤(硬化触媒)、重合禁止剤、連鎖移動剤、酸化防止剤等を更に含んでいてもよい。
以上説明したインク組成物の粘度は、例えば、インクジェット印刷時の吐出安定性の観点から、2mPa・s以上であってよく、5mPa・s以上であってもよく、7mPa・s以上であってもよい。インク組成物の粘度は、20mPa・s以下であってよく、15mPa・s以下であってもよく、12mPa・s以下であってもよい。インク組成物の粘度は、例えば、2~20mPa・s、2~15mPa・s、2~12mPa・s、5~20mPa・s、5~15mPa・s、5~12mPa・s、7~20mPa・s、7~15mPa・s、又は7~12mPa・sであってもよい。なお、上記粘度は、例えば、インクジェット印刷を実施する際のインク温度における粘度であり、E型粘度計によって測定される粘度である。インクジェット印刷を実施する際のインク温度は25~60℃が好ましく、30~55℃がより好ましく、30~40℃が更に好ましい。インクジェット印刷を実施する際のインク温度は、インクジェット印刷をする際のインクジェットヘッドの温度によって調整される。
インク組成物のインクジェット印刷時のインク温度における粘度が2mPa・s以上である場合、インクジェットヘッドのインク吐出孔の先端におけるインクジェットインクのメニスカス形状が安定するため、インクジェットインクの吐出制御(例えば、吐出量及び吐出のタイミングの制御)が容易となる。一方、インク組成物のインクジェット印刷時のインク温度における粘度が20mPa・s以下である場合、インク吐出孔からインクジェットインクを円滑に吐出させることができる。
インク組成物の表面張力は、インクジェット方式に適した表面張力であることが好ましく、具体的には、20~40mN/mの範囲であることが好ましく、25~35mN/mであることがより好ましい。表面張力を当該範囲とすることで吐出制御(例えば、吐出量及び吐出のタイミングの制御)が容易になると共に、飛行曲がりの発生を抑制することができる。なお、飛行曲がりとは、インク組成物をインク吐出孔から吐出させたとき、インク組成物の着弾位置が目標位置に対して30μm以上のずれを生じることをいう。表面張力が40mN/m以下である場合、インク吐出孔の先端におけるメニスカス形状が安定するため、インク組成物の吐出制御(例えば、吐出量及び吐出のタイミングの制御)が容易となる。一方、表面張力が20mN/m以上である場合、インク吐出孔周辺部がインクジェットインクで汚染することが防げるため、飛行曲がりの発生を抑制できる。すなわち、着弾すべき画素部形成領域に正確に着弾されずにインク組成物の充填が不充分な画素部が生じたり、着弾すべき画素部形成領域に隣接する画素部形成領域(又は画素部)にインク組成物が着弾し、色再現性が低下したりすることがない。なお、本明細書記載の表面張力は、23℃で測定された表面張力をいい、リング法(輪環法ともいう)で測定されたものをいう。
インク組成物がアルカリ可溶性である場合、インク組成物の塗布膜が大気中の水分を吸収しやすくなるため、時間が経過するにつれて発光性ナノ結晶粒子(量子ドット等)の発光性(例えば蛍光性)が損なわれてゆく。この観点から、インク組成物は、アルカリ不溶性の塗布膜を形成可能なインク組成物であることが好ましい。このようなインク組成物は、光重合性化合物として、アルカリ不溶性の光重合性化合物を用いることにより得ることができる。インク組成物の塗布膜がアルカリ不溶性であるとは、1質量%の水酸化カリウム水溶液に対する25℃におけるインク組成物の塗布膜の溶解量が、インク組成物の塗布膜の全質量を基準として、30質量%以下であることを意味する。インク組成物の塗布膜の上記溶解量は、好ましくは、10質量%以下であり、より好ましくは3質量%以下である。なお、インク組成物がアルカリ不溶性の塗布膜を形成可能なインク組成物であることは、インク組成物を基材上に塗布した後、80℃、3分の条件で乾燥して得られる厚さ1μmの塗布膜の、上記溶解量を測定することにより確認できる。
上述したインク組成物は、例えば、上述したインク組成物の構成成分を混合する工程を備える方法で製造することができる。インク組成物の製造方法は、上記構成成分の混合物の分散処理を行う工程を更に備えてよい。
インク組成物の製造方法は、例えば、光散乱性粒子を含有する、光散乱性粒子の分散体を用意する第1の工程と、光散乱性粒子の分散体及び発光性ナノ結晶粒子を混合する第2の工程と、を備える。光散乱性粒子の分散体は、高分子分散剤を更に含んでいてよい。この方法では、光散乱性粒子の分散体が光重合性化合物を更に含有してよく、第2の工程において、光重合性化合物を更に混合してもよい。上記方法によれば、光散乱性粒子を充分に分散させることができる。そのため、画素部の光学特性(例えば外部量子効率)を向上させることができると共に、吐出安定性に優れるインク組成物を容易に得ることができる。
光散乱性粒子の分散体を用意する工程では、光散乱性粒子と、場合により、高分子分散剤と、光重合性化合物とを混合し、分散処理を行うことにより光散乱性粒子の分散体を調製してよい。混合及び分散処理は、ビーズミル、ペイントコンディショナー、遊星攪拌機、ジェットミル等の分散装置を用いて行ってよい。光散乱性粒子の分散性が良好となり、光散乱性粒子の平均粒子径を所望の範囲に調整しやすい観点から、ビーズミル又はペイントコンディショナーを用いることが好ましい。発光性ナノ結晶粒子と光散乱性粒子とを混合する前に光散乱性粒子と高分子分散剤とを混合することにより、光散乱性粒子をより充分に分散させることができる。そのため、優れた吐出安定性及び優れた外部量子効率をより一層容易に得ることができる。
インク組成物の製造方法は、第2の工程の前に、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、を含有する、発光性ナノ結晶粒子の分散体を用意する工程を更に備えていてもよい。この場合、第2の工程では、光散乱性粒子の分散体と、発光性ナノ結晶粒子の分散体と、を混合する。発光性ナノ結晶粒子の分散体を用意する工程では、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物とを混合し、分散処理を行うことにより発光性ナノ結晶粒子分散体を調製してよい。発光性ナノ結晶粒子としては、その表面に有機リガンドを有する発光性ナノ結晶粒子を用いてよい。すなわち、発光性ナノ結晶粒子分散体は、有機リガンドを更に含んでいてもよい。混合及び分散処理は、電磁式スターラー、スリーワンモーター等の通常の攪拌装置や、ボルテックスミキサー、ビーズミル、ペイントコンディショナー、遊星攪拌機、ジェットミル等の分散装置を用いて行ってよい。発光性ナノ結晶粒子に過度のエネルギーを与えすぎない観点から、電磁式スターラー、スリーワンモーター等の通常の攪拌装置又はボルテックスミキサーを用いることが好ましい。この方法によれば、発光性ナノ結晶粒子の性能を落とさず、充分に分散させることができる。そのため、画素部の光学特性(例えば外部量子効率)を向上させることができると共に、吐出安定性に優れるインク組成物を容易に得ることができる。
[洗浄液]
本実施形態の洗浄液は、低分子化合物を80質量%以上含み、25℃における粘度が50mPa・s以下であり、上記低分子化合物の25℃における蒸気圧が650Pa以下であり、上記低分子化合物のlogPが-1~8であることを特徴とする液状物(例えば液状組成物)である。低分子化合物は、1種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の洗浄液は、低分子化合物を80質量%以上含み、25℃における粘度が50mPa・s以下であり、上記低分子化合物の25℃における蒸気圧が650Pa以下であり、上記低分子化合物のlogPが-1~8であることを特徴とする液状物(例えば液状組成物)である。低分子化合物は、1種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の洗浄液によれば、インクジェットヘッドの流路やノズル近傍に残留した上記インク組成物及び上記インク組成物に由来する固着物を良好に除去することができる。このような効果が得られる理由は以下のとおりと推察される。
すなわち、従来のインクジェットインク用洗浄液は、洗浄後に洗浄液がインクジェットヘッド内に残留することを避けるため、高い揮発性を有する傾向がある。しかしながら、このような揮発性の高い洗浄液を使用した場合、洗浄液が速やかに揮発してしまうため、インク組成物がインクジェットヘッドの流路及びノズル近傍に固着しやすくなる。特に、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、を含有するインク組成物の洗浄に従来の洗浄液を用いる場合には、洗浄液によりインク組成物中の成分の分散状態(例えば発光性ナノ結晶粒子及び光散乱性粒子の分散状態)が壊れやすい傾向があり、発光性ナノ結晶粒子等のインク組成物中の成分が凝集して固着物が発生しやすい。インクジェットヘッドの流路及びノズルは微細な構造を有するため、上記のような固着物が僅かに残留するだけで、流路抵抗が大きくなり、インク組成物の吐出性は低下する。一方、本実施形態の洗浄液は低分子化合物を80質量%以上含み、当該低分子化合物のlogPが-1~8であるため、本実施形態の洗浄液を用いる場合、上記分散破壊が起こり難い。また、上記低分子化合物の25℃における蒸気圧が650Pa以下であるため、本実施形態の洗浄液を用いることで、洗浄液の急激な揮発を抑制でき、また、本実施形態の洗浄液の25℃における粘度が50mPa・s以下であるため、インク組成物と接触した際の流路抵抗の上昇を抑制できる。そのため、仮に部分的な分散破壊が生じたとしても、凝集物が残留し難い。このような理由から、上記効果が得られると本発明者らは推察する。
洗浄液の25℃における粘度は、インク組成物と接触した際の洗浄液の通液性がより良好となる観点から、好ましくは30mPa・s以下であり、より好ましくは20mPa・s以下である。洗浄液の25℃における粘度は、洗浄性の観点から、好ましくは2mPa・s以上である。なお、上記粘度は、E型粘度計を用いて測定される値である。
低分子化合物は、分子量が750未満の有機化合物である。低分子化合物の分子量は、適切な粘度が得られやすい点から、好ましくは500以下である。低分子化合物の分子量は、揮発性が高くなりすぎない観点から、好ましくは50以上であり、より好ましくは100以上である。
低分子化合物の25℃における蒸気圧は、洗浄液が急激に揮発してインク組成物に由来する固着物が発生することをより抑制しやすい観点から、好ましくは500Pa以下であり、より好ましくは400Pa以下である。低分子化合物の25℃における蒸気圧は、例えば、0.00001Pa以上である。なお、蒸気圧はSciFinder(Chemical Abstracts Service,American Chemical Societyのオンライン検索サービス)に収載されている。
低分子化合物のlogPは、洗浄時の分散破壊がより起こり難くなる観点から、好ましくは0以上であり、より好ましくは1以上である。低分子化合物のlogPは、洗浄時にインク組成物中の成分の分散状態がより維持されやすくなる観点から、好ましくは6以下であり、より好ましくは5以下である。これらの観点から、低分子化合物のlogPは、好ましくは0~6であり、より好ましくは1~5である。logPは、SciFinder(Chemical Abstracts Service,American Chemical Societyのオンライン検索サービス)から得られる。
低分子化合物の25℃における粘度は、洗浄液の粘度を上述した範囲に調整しやすい観点から、好ましくは50mPa・s以下であり、より好ましくは30mPa・s以下であり、更に好ましくは20mPa・s以下である。低分子化合物の25℃における粘度は、洗浄液の粘度を上述した範囲に調整しやすい観点から、好ましくは1mPa・s以上である。低分子化合物の粘度は、洗浄液の粘度と同様にして測定できる。
PII値が3以上の有機化合物は人体に対する刺激性が強いため、低分子化合物のPII値は、好ましくは3未満であり、より好ましくは2以下であり、更に好ましくは1以下である。洗浄液は、PII値が3以上の有機化合物を実質的に含まないことが好ましい。
低分子化合物としては、インク組成物中の光重合性化合物と相溶しやすく、インク組成物中の成分の分散状態がより維持されやすくなる観点から、好ましくはエチレン性不飽和基を有する化合物であり、より好ましくはメタクリロイル基を有する化合物であり、更に好ましくは単官能又は多官能のメタクリレートである。ただし、粘度が高くなりすぎない観点から、低分子化合物がアクリロイル基を有しないことが好ましい。
低分子化合物としては、光重合性化合物として例示した上記化合物(例えば、単官能モノマー、二官能モノマー及び三官能モノマー)の他、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングルコールモノメチルエーテル、アジピン酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、1,4-ブタン時オールジアセテート、グリセリルトリアセテート、プロピレンカーボネート、フェノキシエタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、フェノキシエチルメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく用いられる。
低分子化合物の含有量は、上記洗浄液が得られやすい観点から、洗浄液の全質量を基準として、好ましくは85質量%以上である。低分子化合物の含有量は、洗浄液の全質量を基準として、100質量%以下であってよく、95質量%以下又は90質量%以下あってもよい。
洗浄液は、分散剤を含有していてよい。洗浄液が分散剤を含有することで、洗浄液によるインク組成物の分散破壊がより抑制されやすくなる。分散剤は、分子量が30000以下の分散剤であってよい。分散剤は、好ましくは分子量が750以上の分散剤である。
分散剤としては、顔料分散剤として公知の化合物を使用可能である、また、インク組成物に含まれ得る成分として説明した高分子分散剤を使用することもできる。分散剤は、インク組成物が光散乱性粒子を含有する場合には、上述した高分子分散剤を用いることが好ましく、インク組成物に含有されている高分子分散剤と同じ高分子分散剤を用いることがより好ましい。
分散剤の含有量は、インク組成物の分散破壊をより抑制しやすい観点から、洗浄液の全質量を基準として、好ましくは1質量%以上であり、より好ましくは2質量%以上であり、更に好ましくは3質量%以上である。分散剤の含有量は、洗浄液の全質量を基準として、20質量%以下であってよく、15質量%質量%以下あってもよい。本実施形態では、分子量が750以上の分散剤の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
洗浄液は、表面調整剤を含有していてもよい。洗浄液に表面調整剤を添加することで、洗浄液の表面張力が低下し、インク組成物と流路及びノズル口との界面に洗浄液が浸透しやすくなり、洗浄性が向上する。
表面調整剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン系の表面調整剤、アラルキル変性シリコーン系の表面調整剤、フッ素系の表面調整剤等を用いることができる。これらの中でも、ポリエーテル変性シリコーン系の表面調整剤が好ましく用いられる。表面調整剤としては、インク組成物に含まれ得る成分として説明した変性シリコーン化合物を用いることもできる。
表面調整剤の含有量は、洗浄液の表面張力をより低くする観点から、洗浄液の全質量を基準として、好ましくは0.5質量%以上であり、より好ましくは1質量%以上であり、更に好ましくは2質量%以上である。表面調整剤の含有量は、洗浄液の全質量を基準として、10質量%以下であってよく、5質量%以下又は3質量%以下あってもよい。
洗浄液は、有機化合物以外の成分(例えば水等)を更に含んでいてもよい。ただし、洗浄液の水分量は、発光性ナノ結晶粒子の失活を抑制する観点から、好ましくは6000質量ppm以下であり、より好ましくは3000質量ppm以下であり、更に好ましくは1000質量ppm以下である。
洗浄液は、発光性ナノ結晶粒子の機能性を損なわないように、過酸化物等の発光性ナノ結晶粒子を失活させる化合物を実質的に含まないことが好ましい。洗浄液が過酸化物を実質的に含まないとは、ヨウ化カリウムのエタノール溶液(3重量%)を洗浄液に対して5容量%加えた際の洗浄液の吸収スペクトルを紫外可視分光光度計で光路長1cmにて測定し、400~450nm付近に吸収がない(吸光度が0.1以下である)ことをいう。また、洗浄液は、長期保管における過酸化物の発生を抑制する観点から、PEG鎖、PPG鎖等のポリアルキレングリコール鎖を有する化合物を含有しないことが好ましい。ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物の含有量は、洗浄液の全質量を基準として、例えば、5質量%以下(好ましくは0質量%)である。
洗浄液の25℃における表面張力は、インク組成物と流路及びノズル口との界面に洗浄液が浸透しやすくなり、洗浄性がより向上する観点から、好ましくは50mN/m以下であり、より好ましくは45mN/m以下であり、更に好ましくは40mN/m以下である。洗浄液の25℃における表面張力は、流路及びノズル口への浸透ダメージを抑制する観点から、好ましくは5mN/m以上であり、より好ましくは10mN/m以上であり、更に好ましくは15mN/m以上である。なお、上記表面張力は、リング法(輪環法ともいう)で測定される値である。
洗浄液の溶存酸素濃度は、発光性ナノ結晶粒子の失活を抑制する観点から、好ましくは7質量ppm以下である。すなわち、洗浄工程では、洗浄時における洗浄液の溶存酸素濃度を7質量ppm以下とすることが好ましい。洗浄液の溶存酸素濃度は、より好ましくは5質量ppm以下であり、更に好ましくは4質量ppm以下である。洗浄液の溶存酸素濃度は、洗浄工程を実施する際の洗浄液の温度、圧力等を変更することで調整できる。なお、上記溶存酸素濃度は、溶存酸素濃度計を用いて測定される値である。
以上説明した洗浄液は、上述した成分(低分子化合物、分散剤、表面調整剤等)を混合することにより調製可能である。
次に、本実施形態の印刷方法における各工程について説明する。以下の説明における「インク組成物」及び「洗浄液」とは、上述した本実施形態のインク組成物及び本実施形態の洗浄液である。
[第1吐出工程]
第1吐出工程では、インクジェット印刷装置の吐出ヘッド(インクジェットヘッド)からインク組成物を吐出する。これにより、インク組成物又はその乾燥物を含む印刷物を形成する。第1吐出工程は、洗浄工程の実施時を基準としてその直前の印刷工程を意味する。よって、一旦洗浄工程が実施された後にあっては、その次に第2回目の洗浄工程が実施されるときには、その第2回目の洗浄工程の直前の印刷工程となる。かかる印刷工程は、連続的乃至断続的に印刷することができる。
第1吐出工程では、インクジェット印刷装置の吐出ヘッド(インクジェットヘッド)からインク組成物を吐出する。これにより、インク組成物又はその乾燥物を含む印刷物を形成する。第1吐出工程は、洗浄工程の実施時を基準としてその直前の印刷工程を意味する。よって、一旦洗浄工程が実施された後にあっては、その次に第2回目の洗浄工程が実施されるときには、その第2回目の洗浄工程の直前の印刷工程となる。かかる印刷工程は、連続的乃至断続的に印刷することができる。
インクジェット印刷装置は、具体的には、コンティニュアス型であってもオンデマンド型であってもよいが、本発明の効果が顕著に得られる観点から、好ましくはオンデマンド型である。オンデマンド型は、印刷時に必要な量のインク滴を吐出する方式であり、吐出後のインク供給には毛管現象を利用する。そのため、オンデマンド型のインクジェット印刷装置に従来の印刷方法を適用した場合には、本実施形態のインク組成物の吐出不良が発生しやすい傾向があるが、本実施形態の印刷方法では、オンデマンド型のインクジェット印刷装置を用いる場合であっても、吐出不良の発生を抑制でき、光変換層の厚み斑の発生を抑制することができる。
オンデマンド型のインクジェット印刷装置の印刷方式としては、エネルギー発生素子として電気熱変換体を用いたバブルジェット(登録商標)方式、或いは圧電素子を用いたピエゾジェット方式等が挙げられる。この中でも、圧電素子を用いた機械的吐出機構による、ピエゾジェット方式のインクジェット印刷装置を用いることが好ましい。ピエゾジェット方式では、吐出に当たり、インク組成物が瞬間的に高温に晒されることがない。そのため、発光性ナノ結晶粒子の変質が起こり難く、画素部(光変換層)において、期待した通りの発光特性がより容易に得られやすい。
インクジェットヘッドは、複数のノズルと、ノズルにインク組成物を供給する流路とを備える。複数のノズルは、例えば、インクジェットヘッドに設けられたノズルプレートに形成されている。インク組成物は、インクジェットヘッド内の流路を通ってノズルに供給され、ノズルの一端に設けられた開口(吐出口)から吐出される。
インク組成物の吐出時間及び吐出量は特に限定されない。例えば、毎日印刷機の運転終了時或いは翌日の運転開始時に洗浄工程を実施するといった定期的な洗浄を施す場合は、数時間の吐出時間となる。一方、24時間稼働で長期に亘る運転を行う場合や、断続的に数日乃至数か月といった長期の運転を行う場合には、吐出不良の発生が確認されるまでインク組成物を連続して吐出してもよい。この場合、インク組成物の吐出不良が確認された時点で洗浄工程を実施することができる。
[洗浄工程]
洗浄工程では、インクジェットヘッドを洗浄液により洗浄する。これにより、インクジェットヘッド内の流路及びノズル近傍(例えばノズルの内壁及びノズルプレートにおける吐出口の周辺)のインク組成物並びにインク組成物に由来する固着物を除去する。
洗浄工程では、インクジェットヘッドを洗浄液により洗浄する。これにより、インクジェットヘッド内の流路及びノズル近傍(例えばノズルの内壁及びノズルプレートにおける吐出口の周辺)のインク組成物並びにインク組成物に由来する固着物を除去する。
インクジェットヘッドの洗浄は、例えば、洗浄液をインクジェット印刷装置のインク供給システムに充填し、ダイヤプラムポンプ等による送液及び/又は、加圧、水頭差などを用いて、インクジェットヘッドに洗浄液を充填し、ノズルから排出させることによって行ってよい。加圧によるインク排出を行う場合の加圧力は、好ましくは1kPa~50kPaであり、より好ましくは5kPa~30kPaである。また、洗浄液を含ませた不織布等で、ノズルプレート(特に吐出口周辺)を拭うことで、ノズルプレートをより清浄に洗浄することも可能である。なお、洗浄方法は上記に限定されず、使用するインクジェット印刷装置及びインクジェットヘッドに推奨される洗浄方法を適用してもよい。
洗浄液の使用量は特に限定されず、洗浄対象の大きさ、インクジェットヘッド内に残留するインク組成物及び固着物の量等に応じて適宜設定してよい。洗浄液の温度は、例えば、20~50℃であってよい。洗浄液の温度は、インクジェットヘッドの温度により調整してよい。
[第2吐出工程]
第2吐出工程は、第1吐出工程と同様にして、インクジェットヘッドからインク組成物を吐出する工程であり、洗浄工程の実施時を基準としてその直後の印刷工程を意味する。よって、その次に第2回目の洗浄工程が実施されるときには、その第2回目の洗浄工程に対しては、第1吐出工程となる。前記した通り、本発明では、この第2吐出工程によって形成される印刷物の品質が顕著に優れたものとなる。この際、使用するインク組成物は、第1吐出工程で使用するインク組成物と同一であっても異なっていてもよい。
第2吐出工程は、第1吐出工程と同様にして、インクジェットヘッドからインク組成物を吐出する工程であり、洗浄工程の実施時を基準としてその直後の印刷工程を意味する。よって、その次に第2回目の洗浄工程が実施されるときには、その第2回目の洗浄工程に対しては、第1吐出工程となる。前記した通り、本発明では、この第2吐出工程によって形成される印刷物の品質が顕著に優れたものとなる。この際、使用するインク組成物は、第1吐出工程で使用するインク組成物と同一であっても異なっていてもよい。
[休止工程]
本実施形態の印刷方法は、第1吐出工程と第2吐出工程との間に、印刷(インク組成物の吐出)を長時間(例えば6時間以上)行わない休止工程を備えていてよい。休止工程は、例えば、インクジェット印刷装置をメンテナンスする工程であってよく、夜間等のプロセス休止のための工程であってよい。このような休止工程が実施される場合、休止工程後に印刷して製造された光変換層において厚み斑が発生しやすくなるが、休止工程前又は休止工程後(好ましくは休止工程前)に上記洗浄工程を行うことで、このような光変換層の厚み斑の発生を抑制することができる。
本実施形態の印刷方法は、第1吐出工程と第2吐出工程との間に、印刷(インク組成物の吐出)を長時間(例えば6時間以上)行わない休止工程を備えていてよい。休止工程は、例えば、インクジェット印刷装置をメンテナンスする工程であってよく、夜間等のプロセス休止のための工程であってよい。このような休止工程が実施される場合、休止工程後に印刷して製造された光変換層において厚み斑が発生しやすくなるが、休止工程前又は休止工程後(好ましくは休止工程前)に上記洗浄工程を行うことで、このような光変換層の厚み斑の発生を抑制することができる。
本実施形態の印刷方法では、第2吐出工程後に、前記した通り、上記洗浄工程を再度実施してよい。洗浄工程後は、上記吐出工程と、場合により休止工程と、洗浄工程とを繰り返し実施してよい。
<光変換層の形成方法>
一実施形態の光変換層の形成方法は、上記実施形態の印刷方法で上記実施形態のインク組成物を印刷する工程と、得られた印刷物(少なくとも第2吐出工程で形成される印刷物)に光(活性エネルギー線)を照射することにより上記実施形態のインク組成物を硬化させる工程と、を備える。これにより、上記実施形態のインク組成物の硬化物を含む光変換層が得られる。
一実施形態の光変換層の形成方法は、上記実施形態の印刷方法で上記実施形態のインク組成物を印刷する工程と、得られた印刷物(少なくとも第2吐出工程で形成される印刷物)に光(活性エネルギー線)を照射することにより上記実施形態のインク組成物を硬化させる工程と、を備える。これにより、上記実施形態のインク組成物の硬化物を含む光変換層が得られる。
光変換層は、例えば、カラーフィルタを構成する光変換層である。この場合、上記実施形態のインク組成物の硬化物はカラーフィルタ画素部を構成する。
以下では、カラーフィルタを構成する光変換層及びその形成方法を例に挙げて、本実施形態の光変換層の形成方法について説明する。なお、以下の説明において、同一又は相当要素には同一符号を用い、重複する説明は省略する。また、以下の説明では、上記実施形態のインク組成物を発光性インク組成物といい、発光性ナノ結晶粒子を含有しない非発光性のインク組成物を非発光性インク組成物という。非発光性インク組成物は、従来公知のインク組成物であってよく、発光性ナノ結晶粒子を含まないこと以外は、上記実施形態のインク組成物(発光性インク組成物)と同様の組成であってよい。
図1は、一実施形態の光変換層を備えるカラーフィルタの模式断面図である。図1に示すように、カラーフィルタ100は、基材40と、基材40上に設けられた光変換層30と、を備える。光変換層30は、複数の画素部10と、遮光部20と、を備えている。
光変換層30は、画素部10として、第1の画素部10aと、第2の画素部10bと、第3の画素部10cとを有している。第1の画素部10aと、第2の画素部10bと、第3の画素部10cとは、この順に繰り返すように格子状に配列されている。遮光部20は、隣り合う画素部の間、すなわち、第1の画素部10aと第2の画素部10bとの間、第2の画素部10bと第3の画素部10cとの間、第3の画素部10cと第1の画素部10aとの間に設けられている。言い換えれば、これらの隣り合う画素部同士は、遮光部20によって離間されている。
第1の画素部10a及び第2の画素部10bは、それぞれ上述したインク組成物の硬化物を含む発光性の画素部(発光性画素部)である。第1の画素部10aは、第1の硬化成分13aと、第1の硬化成分13a中にそれぞれ分散された第1の発光性ナノ結晶粒子11a及び第1の光散乱性粒子12aとを含む。同様に、第2の画素部10bは、第2の硬化成分13bと、第2の硬化成分13b中にそれぞれ分散された第2の発光性ナノ結晶粒子11b及び第2の光散乱性粒子12bとを含む。硬化成分は、光重合性化合物の重合によって得られる成分であり、光重合性化合物の重合体を含む。硬化成分には、上記重合体の他、インク組成物に含まれていた有機成分(有機リガンド、高分子分散剤、未反応の重合性化合物等)が含まれていてよい。第1の画素部10a及び第2の画素部10bにおいて、第1の硬化成分13aと第2の硬化成分13bとは同一であっても異なっていてもよく、第1の光散乱性粒子12aと第2の光散乱性粒子12bとは同一であっても異なっていてもよい。
第1の発光性ナノ結晶粒子11aは、420~480nmの範囲の波長の光を吸収し605~665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する、赤色発光性のナノ結晶粒子である。すなわち、第1の画素部10aは、青色光を赤色光に変換するための赤色画素部と言い換えてよい。また、第2の発光性ナノ結晶粒子11bは、420~480nmの範囲の波長の光を吸収し500~560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する、緑色発光性のナノ結晶粒子である。すなわち、第2の画素部10bは、青色光を緑色光に変換するための緑色画素部と言い換えてよい。
発光性画素部における発光性ナノ結晶粒子の含有量は、外部量子効率の向上効果により優れる観点及び優れた発光強度が得られる観点から、発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、好ましくは10質量%以上であり、20質量%以上、22質量%以上、24質量%以上又は26質量%以上であってもよい。発光性ナノ結晶粒子の含有量は、画素部の信頼性に優れる観点及び優れた発光強度が得られる観点から、発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、好ましくは80質量%以下であり、70質量%以下、60質量%以下、50質量%以下又は40質量%以下であってもよい。
発光性画素部における光散乱性粒子の含有量は、外部量子効率の向上効果により優れる観点から、発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、例えば、0.1質量%以上であり、1質量%以上又は2質量%以上であってもよい。光散乱性粒子の含有量は、発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、例えば、60質量%以下である。光散乱性粒子の含有量は、外部量子効率の向上効果により優れる観点及び画素部の信頼性に優れる観点から、発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは7質量%以下であり、更に好ましくは5質量%以下である。
第3の画素部10cは、非発光性インク組成物の硬化物を含む非発光性の画素部(非発光性画素部)である。硬化物は、発光性ナノ結晶粒子を含有せず、光散乱性粒子と、硬化成分とを含有する。すなわち、第3の画素部10cは、第3の硬化成分13cと、第3の硬化成分13c中に分散された第3の光散乱性粒子12cとを含む。第3の硬化成分13cは、例えば、重合性化合物の重合によって得られる成分であり、重合性化合物の重合体を含む。第3の光散乱性粒子12cは、第1の光散乱性粒子12a及び第2の光散乱性粒子12bと同一であっても異なっていてもよい。
第3の画素部10cは、例えば、420~480nmの範囲の波長の光に対し30%以上の透過率を有する。そのため、第3の画素部10cは、420~480nmの範囲の波長の光を発する光源を用いる場合に、青色画素部として機能する。なお、第3の画素部10cの透過率は、顕微分光装置により測定することができる。
非発光性画素部における光散乱性粒子の含有量は、視野角における光強度差をより低減することができる観点から、非発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、1質量%以上であってよく、5質量%以上であってもよく、10質量%以上であってもよい。光散乱性粒子の含有量は、光反射をより低減することができる観点から、非発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、50質量%以下であってよく、30質量%以下であってもよく、20質量%以下であってもよい。
画素部(第1の画素部10a、第2の画素部10b及び第3の画素部10c)の厚さは、例えば、1μm以上であってよく、2μm以上であってもよく、3μm以上であってもよい。画素部(第1の画素部10a、第2の画素部10b及び第3の画素部10c)の厚さは、例えば、30μm以下であってよく、20μm以下であってもよく、15μm以下であってもよい。
遮光部20は、隣り合う画素部を離間して混色を防ぐ目的及び光源からの光の漏れを防ぐ目的で設けられる、いわゆるブラックマトリックスである。遮光部20を構成する材料は、特に限定されず、クロム等の金属の他、バインダーポリマーにカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂組成物の硬化物等を用いることができる。ここで用いられるバインダーポリマーとしては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の樹脂を1種又は2種以上混合したもの、感光性樹脂、O/Wエマルジョン型の樹脂組成物(例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの)などを用いることができる。遮光部20の厚さは、例えば、0.5μm以上であってよく、10μm以下であってよい。
基材40は、光透過性を有する透明基材であり、例えば、石英ガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、合成石英板等の透明なガラス基板、透明樹脂フィルム、光学用樹脂フィルム等の透明なフレキシブル基材などを用いることができる。これらの中でも、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスからなるガラス基板を用いることが好ましい。具体的には、コーニング社製の「7059ガラス」、「1737ガラス」、「イーグル200」及び「イーグルXG」、旭硝子社製の「AN100」、日本電気硝子社製の「OA-10G」及び「OA-11」が好適である。これらは、熱膨脹率の小さい素材であり寸法安定性及び高温加熱処理における作業性に優れる。
以上の光変換層30を備えるカラーフィルタ100は、420~480nmの範囲の波長の光を発する光源を用いる場合に好適に用いられる。
光変換層30は、パターン状に形成された遮光部20を有する基材40上の、遮光部20によって区画された画素部形成領域に、上記実施形態の印刷方法で発光性インク組成物を印刷する印刷工程と、得られた印刷物に光(活性エネルギー線)を照射することにより発光性インク組成物を硬化させる硬化工程と、を備える方法により形成することができる。
印刷工程では、第1吐出工程で吐出された発光性インク組成物及び第2吐出工程で吐出された発光性インク組成物が、基材40上の画素部形成領域に選択的に付着される。画素部形成領域に付着した発光性インク組成物が有機溶剤を含む場合には、乾燥により発光性インク組成物から有機溶剤を除去してよい。これにより、発光性ナノ結晶粒子と光重合性化合物と場合により上述した有機溶剤以外の任意成分とを含有する印刷物が得られる。
発光性インク組成物の乾燥は、有機溶剤の少なくとも一部が除去されればよく、有機溶剤の全てが除去されることが好ましい。発光性インク組成物の乾燥方法は、減圧による乾燥(減圧乾燥)であることが好ましい。減圧乾燥は、通常、発光性インク組成物の組成を制御する観点から、1.0~500Paの圧力下、20~30℃で3~30分間行う。
硬化工程では、印刷物中に含まれる発光性インク組成物(或いは乾燥後の発光性インク組成物)が硬化することで、発光性インク組成物の硬化物を含む発光性画素部が得られる。
発光性インク組成物の硬化は、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、LED等を用いてよい。照射する光の波長は、例えば、200nm以上であってよく、440nm以下であってよい。露光量は、例えば、10mJ/cm2以上であってよく、20000mJ/cm2以下であってよい。
硬化工程は印刷工程の途中で実施することもできる。例えば、第1吐出工程後、第2吐出工程の前に、第1吐出工程により印刷された印刷物に対して硬化工程を実施してもよい。この場合、第2吐出工程後に、第2吐出工程により印刷された印刷物に対して硬化工程を実施する。
光変換層30の形成方法は、非発光性画素部を形成する工程を更に備えてよい。非発光性画素部は、発光性インク組成物に代えて非発光性インク組成物を用いること以外は、発光性画素部と同様にして形成することができる。
光変換層30の形成方法は、遮光部20を形成する工程を更に備えてよい。遮光部20を形成する方法としては、基材40の一面側の複数の画素部間の境界となる領域に、クロム等の金属薄膜、又は、遮光性粒子を含有させた樹脂組成物の薄膜を形成し、この薄膜をパターニングする方法等が挙げられる。金属薄膜は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法等により形成することができ、遮光性粒子を含有させた樹脂組成物の薄膜は、例えば、塗布、印刷等の方法により形成することができる。パターニングを行う方法としては、フォトリソグラフィ法等が挙げられる。
以上、本実施形態の印刷方法及び光変換層の形成方法について説明したが、本発明は上記に限定されるものではない。
例えば、本発明の一側面は、上記実施形態の洗浄液に関する、ということもできる。また、例えば、本発明の一側面は、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、を含有する光変換層形成用インク組成物(例えば上記実施形態のインク組成物)を吐出した後のインクジェットヘッドを、上記実施形態の洗浄液で洗浄する工程を備える、インクジェットヘッドの洗浄方法に関する、ということもできる。
また、本発明により形成できる光変換層及びカラーフィルタは、上記で説明した光変換層及びカラーフィルタに限定されない。
例えば、光変換層は、第3の画素部10cに代えて又は第3の画素部10cに加えて、青色発光性のナノ結晶粒子を含有する発光性インク組成物の硬化物を含む画素部(青色画素部)を備えていてもよい。また、光変換層は、赤、緑、青以外の他の色の光を発するナノ結晶粒子を含有する発光性インク組成物の硬化物を含む画素部(例えば黄色画素部)を備えていてもよい。これらの場合、光変換層の各画素部に含有される発光性ナノ結晶粒子のそれぞれは、同一の波長域に吸収極大波長を有することが好ましい。
また、光変換層の画素部の少なくとも一部は、発光性ナノ結晶粒子以外の顔料を含有する組成物の硬化物を含むものであってもよい。
また、カラーフィルタは、遮光部のパターン上に、遮光部よりも幅の狭い撥インク性を持つ材料からなる撥インク層を備えていてもよい。また、撥インク層を設けるのではなく、画素部形成領域を含む領域に、濡れ性可変層としての光触媒含有層をベタ塗り状に形成した後、当該光触媒含有層にフォトマスクを介して光を照射して露光を行い、画素部形成領域の親インク性を選択的に増大させてもよい。光触媒としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
また、カラーフィルタは、基材と画素部との間に、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ゼラチン等を含むインク受容層を備えていてもよい。
また、カラーフィルタは、画素部上に保護層を備えていてもよい。この保護層は、カラーフィルタを平坦化すると共に、画素部に含有される成分、又は、画素部に含有される成分及び光触媒含有層に含有される成分の液晶層への溶出を防止するために設けられるものである。保護層を構成する材料は、公知のカラーフィルタ用保護層として使用されているものを使用できる。
また、本実施形態の光変換層の画素部には、上記した発光性ナノ結晶粒子に加えて、発光性ナノ結晶粒子の発光色と概ね同色の顔料を更に含有させてもよい。顔料を画素部に含有させるため、発光性インク組成物に顔料を含有させてもよい。
また、本実施形態の光変換層中の赤色画素部(R)、緑色画素部(G)、及び青色画素部(B)のうち、1種又は2種の発光性画素部を、発光性ナノ結晶粒子を含有させずに色材を含有させた画素部としてもよい。ここで使用し得る色材としては、公知の色材を使用することができ、例えば、赤色画素部(R)に用いる色材としては、ジケトピロロピロール顔料及び/又はアニオン性赤色有機染料が挙げられる。緑色画素部(G)に用いる色材としては、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料、フタロシアニン系緑色染料、フタロシアニン系青色染料とアゾ系黄色有機染料との混合物からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。青色画素部(B)に用いる色材としては、ε型銅フタロシアニン顔料及び/又はカチオン性青色有機染料が挙げられる。これらの色材の使用量は、光変換層に含有させる場合には、透過率の低下を防止できる観点から、画素部(インク組成物の硬化物)の全質量を基準として、1~5質量%であることが好ましい。
また、カラーフィルタは、基材と本実施形態の画素部との間に、発光性ナノ結晶粒子を含まず、上記色材を含む通常のカラーフィルタ層を備えてもよい。すなわち、本実施形態のカラーフィルタは、基材と、基材上に設けられた、発光性ナノ粒子を含まず、色材を含むカラーフィルタ層と、当該カラーフィルタ層上に設けられた、本実施形態の画素部と、を備えるものであってよい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた材料は全て、アルゴンガスを導入して溶存酸素をアルゴンガスに置換したものを用いた。酸化チタンについては、混合前に、1mmHgの減圧下、4時間、175℃で加熱し、アルゴンガス雰囲気下で放冷したものを用いた。実施例で用いた液状の材料は、混合前にあらかじめ、モレキュラーシーブス3Aで48時間以上脱水して用いた。
<有機リガンド付きQD粒子(QD粉体)の用意>
[有機リガンド1の合成]
ポリエチレングリコール|average Mn350|(Sigma-Aldrich社製)をフラスコに投入した後、窒素ガス環境にて攪拌しながら、そこにポリエチレングリコール|average Mn350|と等モル量の無水コハク酸(Sigma-Aldrich社製)を添加した。フラスコの内温を80℃に昇温し、8時間攪拌することにより、淡い黄色の粘稠な油状物として下記式(A)で表される有機リガンド1を得た。
[有機リガンド1の合成]
ポリエチレングリコール|average Mn350|(Sigma-Aldrich社製)をフラスコに投入した後、窒素ガス環境にて攪拌しながら、そこにポリエチレングリコール|average Mn350|と等モル量の無水コハク酸(Sigma-Aldrich社製)を添加した。フラスコの内温を80℃に昇温し、8時間攪拌することにより、淡い黄色の粘稠な油状物として下記式(A)で表される有機リガンド1を得た。
[リガンド交換によるQD粉体の作製]
Nanosys社製のInPナノ結晶分散体(InP QD in Heptane Red InP QD、QD粒子(発光性ナノ結晶粒子)濃度30%、有機リガンド:オレイン酸)に対して、2.0倍量のPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)と、QD粒子の量(有機リガンドの量は含まない)に対し40質量%相当分の有機リガンド1と、を添加し、80℃にて1時間攪拌することにより、リガンド交換を実施した。この溶液に対して、4倍量のヘプタンを添加することにより、QD粒子を凝集させ、遠心分離にて沈殿させた後、上澄みの傾瀉によってQD粒子を分離しした。得られたQD粒子を真空乾燥機にて乾燥させ、QD粉体1(QD粒子/有機リガンド=75質量%/25質量%)を得た。
Nanosys社製のInPナノ結晶分散体(InP QD in Heptane Red InP QD、QD粒子(発光性ナノ結晶粒子)濃度30%、有機リガンド:オレイン酸)に対して、2.0倍量のPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)と、QD粒子の量(有機リガンドの量は含まない)に対し40質量%相当分の有機リガンド1と、を添加し、80℃にて1時間攪拌することにより、リガンド交換を実施した。この溶液に対して、4倍量のヘプタンを添加することにより、QD粒子を凝集させ、遠心分離にて沈殿させた後、上澄みの傾瀉によってQD粒子を分離しした。得られたQD粒子を真空乾燥機にて乾燥させ、QD粉体1(QD粒子/有機リガンド=75質量%/25質量%)を得た。
<光散乱性粒子分散体の用意>
アルゴンガスで満たした容器内で、酸化チタン(製品名:CR-60-2、石原産業株式会社製、平均粒子径(体積平均径):210nm)を5.23gと、高分子分散剤(アジスパーPB-821、味の素ファインテクノ株式会社製)を0.27gと、HDDM(1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、製品名:ライトエステル1.6HX、共栄社化学株式会社製)を4.5gと、を混合した後、得られた混合物にジルコニアビーズ(直径:1.25mm)を加え、ペイントコンディショナーを用いて2時間振とうさせることで混合物を分散処理し、ポリエステルメッシュフィルターにてジルコニアビーズを除去することで光散乱性粒子分散体1(酸化チタン含有量:55質量%)を得た。
アルゴンガスで満たした容器内で、酸化チタン(製品名:CR-60-2、石原産業株式会社製、平均粒子径(体積平均径):210nm)を5.23gと、高分子分散剤(アジスパーPB-821、味の素ファインテクノ株式会社製)を0.27gと、HDDM(1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、製品名:ライトエステル1.6HX、共栄社化学株式会社製)を4.5gと、を混合した後、得られた混合物にジルコニアビーズ(直径:1.25mm)を加え、ペイントコンディショナーを用いて2時間振とうさせることで混合物を分散処理し、ポリエステルメッシュフィルターにてジルコニアビーズを除去することで光散乱性粒子分散体1(酸化チタン含有量:55質量%)を得た。
<インク組成物の調製及び物性評価>
[インク組成物1:QD低濃度(10質量%未満)]
QD粉体1を5gと、光散乱性粒子分散体1を1gと、光重合開始剤(フェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、IGM resin社製、製品名:Omnirad TPO)を3gと、光重合性成分(PhEM(フェノキシエチルメタクリレート、製品名:ライトエステルPO、共栄社化学株式会社製):LM(ラウリルメタクリレート、製品名:ライトエステルL、共栄社化学株式会社製):HDDM=47:21:32(質量比))を91gとを配合し、アルゴンガスで満たした容器内で均一に混合した後、グローブボックス内で、混合物を孔径5μmのフィルターでろ過した。さらに、アルゴンガスを得られた濾過物を入れた容器内に導入し、容器内をアルゴンガスで飽和させた。次いで、減圧してアルゴンガスを除去することにより、インク組成物1(インクジェットインク)を得た。
[インク組成物1:QD低濃度(10質量%未満)]
QD粉体1を5gと、光散乱性粒子分散体1を1gと、光重合開始剤(フェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、IGM resin社製、製品名:Omnirad TPO)を3gと、光重合性成分(PhEM(フェノキシエチルメタクリレート、製品名:ライトエステルPO、共栄社化学株式会社製):LM(ラウリルメタクリレート、製品名:ライトエステルL、共栄社化学株式会社製):HDDM=47:21:32(質量比))を91gとを配合し、アルゴンガスで満たした容器内で均一に混合した後、グローブボックス内で、混合物を孔径5μmのフィルターでろ過した。さらに、アルゴンガスを得られた濾過物を入れた容器内に導入し、容器内をアルゴンガスで飽和させた。次いで、減圧してアルゴンガスを除去することにより、インク組成物1(インクジェットインク)を得た。
[インク組成物2:QD高濃度(10質量%以上)]
QD粉体1を30gと、光散乱性粒子分散体1を5gと、光重合開始剤(フェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、IGM resin社製、製品名:Omnirad TPO)を3gと、光重合性成分(PhEM:LM:HDDM=47:21:32(質量比))を62gとを配合し、アルゴンガスで満たした容器内で均一に混合した後、グローブボックス内で、混合物を孔径5μmのフィルターでろ過した。さらに、アルゴンガスを得られた濾過物を入れた容器内に導入し、容器内をアルゴンガスで飽和させた。次いで、減圧してアルゴンガスを除去することにより、インク組成物2(インクジェットインク)を得た。
QD粉体1を30gと、光散乱性粒子分散体1を5gと、光重合開始剤(フェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、IGM resin社製、製品名:Omnirad TPO)を3gと、光重合性成分(PhEM:LM:HDDM=47:21:32(質量比))を62gとを配合し、アルゴンガスで満たした容器内で均一に混合した後、グローブボックス内で、混合物を孔径5μmのフィルターでろ過した。さらに、アルゴンガスを得られた濾過物を入れた容器内に導入し、容器内をアルゴンガスで飽和させた。次いで、減圧してアルゴンガスを除去することにより、インク組成物2(インクジェットインク)を得た。
[塗膜物性評価]
インク組成物2を用いて評価用試料を作製した。具体的には、インク組成物2をガラス基板上に、膜厚が15μmとなるように、スピンコーターにて大気中で塗布した。塗布膜を窒素雰囲気下、主波長395nmのLEDランプを用いたUV照射装置で積算光量10000mJ/cm2になるようにUVを照射して硬化させた後、酸素濃度1体積%以下のグローブボックス中にて30分間、180℃にて加熱して、ガラス基板上にインク組成物の硬化物からなる層(光変換層)を形成した。これにより、評価用試料を得た。
インク組成物2を用いて評価用試料を作製した。具体的には、インク組成物2をガラス基板上に、膜厚が15μmとなるように、スピンコーターにて大気中で塗布した。塗布膜を窒素雰囲気下、主波長395nmのLEDランプを用いたUV照射装置で積算光量10000mJ/cm2になるようにUVを照射して硬化させた後、酸素濃度1体積%以下のグローブボックス中にて30分間、180℃にて加熱して、ガラス基板上にインク組成物の硬化物からなる層(光変換層)を形成した。これにより、評価用試料を得た。
面発光光源としてシーシーエス株式会社製の青色LED(ピーク発光波長:450nm)を用いた。測定装置は、大塚電子株式会社製の放射分光光度計(製品名「MCPD-9800」)に積分球を接続し、青色LEDの上側に積分球を設置した。青色LEDと積分球との間に、作製した評価用試料を挿入し、青色LEDを点灯させて観測されるスペクトル、各波長における照度を測定した。
上記の測定装置で測定されるスペクトル及び照度より、以下のようにして外部量子効率を求めた。外部量子効率は、光変換層に入射した光(光子)のうち、どの程度の割合で蛍光として観測者側に放射されるかを示す値である。従って、この値が大きければ光変換層が発光特性に優れていることを示しており、重要な評価指標である。
EQE(%)=[P1(Red)]/E(Blue)×100
EQE(%)=[P1(Red)]/E(Blue)×100
ここで、E(Blue)及びP1(Red)はそれぞれ以下を表す。
E(Blue):380~490nmの波長域における「照度×波長÷hc」の合計値を表す。
P1(Red):590~780nmの波長域における「照度×波長÷hc」の合計値を表す。
これらは観測した光子数に相当する値である。なお、hは、プランク定数、cは光速を表す。
E(Blue):380~490nmの波長域における「照度×波長÷hc」の合計値を表す。
P1(Red):590~780nmの波長域における「照度×波長÷hc」の合計値を表す。
これらは観測した光子数に相当する値である。なお、hは、プランク定数、cは光速を表す。
インク組成物2により作製された評価用試料(光変換層)のEQEは35%であった。
<実施例>
[洗浄液の用意]
表1及び表2に示す洗浄液1~13を用意した。低分子化合物としては、フェノキシエチルメタクリレート(PhEM)、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート(HDDMA)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PEGMEA)、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(TPM)、イソプロパノール(IPA)及びトリエチレングリコール(TEG)を使用し、分散剤としては、ルーブリゾール社製のソルスパース71000(製品名)を使用した。なお、洗浄液1~13はいずれも過酸化物を含有しない。また、洗浄液1~11については、洗浄液の表面張力及び水分量測定を測定し、表面張力が50mN/m以下であり、水分量が6000質量ppm以下であることを確認した。表3には、洗浄液に使用する低分子化合物のlogP及び25℃における蒸気圧を示す。
[洗浄液の用意]
表1及び表2に示す洗浄液1~13を用意した。低分子化合物としては、フェノキシエチルメタクリレート(PhEM)、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート(HDDMA)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PEGMEA)、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(TPM)、イソプロパノール(IPA)及びトリエチレングリコール(TEG)を使用し、分散剤としては、ルーブリゾール社製のソルスパース71000(製品名)を使用した。なお、洗浄液1~13はいずれも過酸化物を含有しない。また、洗浄液1~11については、洗浄液の表面張力及び水分量測定を測定し、表面張力が50mN/m以下であり、水分量が6000質量ppm以下であることを確認した。表3には、洗浄液に使用する低分子化合物のlogP及び25℃における蒸気圧を示す。
洗浄液の粘度は、25℃でE型粘度計によって測定した。また、低分子化合物のlogPは、Scifinder(Chemical Abstracts Service,American Chemical Societyのオンライン検索サービス)に収載されている値を用いた。また、低分子化合物の蒸気圧は、Scifinder(Chemical Abstracts Service,American Chemical Societyのオンライン検索サービス)に収載されている値を使用した。
[通液性評価]
洗浄工程において、インクは洗浄液に希釈されることで、分散破壊が起こり固着物を発生させる場合がある。この洗浄工程における、固着物発生の程度を評価するために、洗浄液で希釈したインクの通液性を評価した。固着物は通液性を低下させるため、通液性が良いほど、固着物の発生は少ない。
表4に示すインク組成物及び洗浄液の組み合わせで、インク組成物を洗浄液で10倍に希釈した希釈液を調製した。得られた希釈液を、調製直後、及び、調製から1か月経過後に、希釈液の通液性を評価した。通液条件及び評価基準を以下に示し、評価結果を表4に示す。
(通液条件)
・フィルター:ポリプロピレンフィルターΦ25mm孔径0.6um(日本ポール社製)
・通液量:50ml
・通液加圧力:0.1MPa
(評価基準)
A:全量通液可
B:90%以上100%未満通液可
C:70%以上90%未満通液可
D:70%未満通液可
洗浄工程において、インクは洗浄液に希釈されることで、分散破壊が起こり固着物を発生させる場合がある。この洗浄工程における、固着物発生の程度を評価するために、洗浄液で希釈したインクの通液性を評価した。固着物は通液性を低下させるため、通液性が良いほど、固着物の発生は少ない。
表4に示すインク組成物及び洗浄液の組み合わせで、インク組成物を洗浄液で10倍に希釈した希釈液を調製した。得られた希釈液を、調製直後、及び、調製から1か月経過後に、希釈液の通液性を評価した。通液条件及び評価基準を以下に示し、評価結果を表4に示す。
(通液条件)
・フィルター:ポリプロピレンフィルターΦ25mm孔径0.6um(日本ポール社製)
・通液量:50ml
・通液加圧力:0.1MPa
(評価基準)
A:全量通液可
B:90%以上100%未満通液可
C:70%以上90%未満通液可
D:70%未満通液可
[洗浄性評価]
表4に示すインク組成物及び洗浄液の組み合わせで洗浄液の洗浄性を評価した。具体的には、まず、以下のインクジェット印刷装置を用いて、インク組成物を吐出した。
(インクジェット条件)
・インクジェット印刷装置:Device Printer NM1(マイクロジェット社製)
・インクジェットヘッド:KM1024iMHE-D(コニカミノルタ社製)
表4に示すインク組成物及び洗浄液の組み合わせで洗浄液の洗浄性を評価した。具体的には、まず、以下のインクジェット印刷装置を用いて、インク組成物を吐出した。
(インクジェット条件)
・インクジェット印刷装置:Device Printer NM1(マイクロジェット社製)
・インクジェットヘッド:KM1024iMHE-D(コニカミノルタ社製)
次いで、インクジェットヘッドを洗浄液で洗浄し、再度上記インクジェット印刷装置を用いてインク組成物を吐出した。洗浄液による洗浄は以下の条件で行った。
(洗浄条件)
・送液量:200ml
・送液圧力:20kpa
(洗浄条件)
・送液量:200ml
・送液圧力:20kpa
洗浄後のインク組成物の吐出性能に基づき、洗浄液の洗浄性能を評価した。評価基準を以下に示し、評価結果を表4に示す。
(評価基準)
KM1024iMHE-Dを用いて、第1吐出工程として1時間印刷を実施し、全ノズル1024本に吐出不良がないことを確認した後、休止工程を6時間設けた。次いで、上記KM1024iMHE-Dを洗浄液で洗浄し、再度インクを充填し、第2吐出工程を2時間実施し、第2吐出工程における吐出不良ノズル本数により洗浄性能を評価した。
A:吐出不良ノズルなし
B:吐出不良ノズルが0ノズルを超え、5ノズル以下
C:吐出不良ノズルが5ノズルを超え、10ノズル以下
D:吐出不良ノズルが10ノズルを超える
(評価基準)
KM1024iMHE-Dを用いて、第1吐出工程として1時間印刷を実施し、全ノズル1024本に吐出不良がないことを確認した後、休止工程を6時間設けた。次いで、上記KM1024iMHE-Dを洗浄液で洗浄し、再度インクを充填し、第2吐出工程を2時間実施し、第2吐出工程における吐出不良ノズル本数により洗浄性能を評価した。
A:吐出不良ノズルなし
B:吐出不良ノズルが0ノズルを超え、5ノズル以下
C:吐出不良ノズルが5ノズルを超え、10ノズル以下
D:吐出不良ノズルが10ノズルを超える
[QDCFの形成性評価]
上記洗浄性評価と同様にして、表5及び表6に示すインク組成物及び洗浄液の組み合わせで、インク組成物を吐出した後、洗浄液でインクジェットヘッドを洗浄した。次いで、表5又は表6に示すインク組成物を用いたインクジェット印刷により、バンク付きガラス基板上のバンク内にインク組成物を充填し、厚さが15μmの前駆体層(インク組成物からなる層)を形成した。次いで、前駆体層を、窒素雰囲気下、主波長395nmのLEDランプを用いたUV照射装置で積算光量10000mJ/cm2になるようにUVを照射して硬化させた後、酸素濃度1体積%以下のグローブボックス中にて30分間、180℃にて加熱して、インク組成物の硬化物からなる層(光変換層)を形成し、光変換層を備えるQDCFを得た。得られた光変換層の厚み斑を測定し、QDCF形成性を評価した。層厚の測定方法及び評価基準を以下に示し、評価結果を表5及び表6に示す。
(測定方法及び評価基準)
日立ハイテクサイエンス社製の走査型白色干渉顕微鏡を用いて光変換層の厚さを測定し、その変動係数によって評価した。なお変動係数は、標準偏差/平均値より算出した。
A:変動係数が3%未満
B:変動係数が3%以上4%未満
C:変動係数が4%以上5%未満
D:変動係数が5%以上
上記洗浄性評価と同様にして、表5及び表6に示すインク組成物及び洗浄液の組み合わせで、インク組成物を吐出した後、洗浄液でインクジェットヘッドを洗浄した。次いで、表5又は表6に示すインク組成物を用いたインクジェット印刷により、バンク付きガラス基板上のバンク内にインク組成物を充填し、厚さが15μmの前駆体層(インク組成物からなる層)を形成した。次いで、前駆体層を、窒素雰囲気下、主波長395nmのLEDランプを用いたUV照射装置で積算光量10000mJ/cm2になるようにUVを照射して硬化させた後、酸素濃度1体積%以下のグローブボックス中にて30分間、180℃にて加熱して、インク組成物の硬化物からなる層(光変換層)を形成し、光変換層を備えるQDCFを得た。得られた光変換層の厚み斑を測定し、QDCF形成性を評価した。層厚の測定方法及び評価基準を以下に示し、評価結果を表5及び表6に示す。
(測定方法及び評価基準)
日立ハイテクサイエンス社製の走査型白色干渉顕微鏡を用いて光変換層の厚さを測定し、その変動係数によって評価した。なお変動係数は、標準偏差/平均値より算出した。
A:変動係数が3%未満
B:変動係数が3%以上4%未満
C:変動係数が4%以上5%未満
D:変動係数が5%以上
[Qy維持率評価]
洗浄液による発光性ナノ結晶粒子の機能性の低下(例えば失活)の有無を確認するため、以下の方法で、Qy(発光量子収率の絶対値)の維持率を評価した。Qyは、浜松ホトニクス社製のQuantaurus-QYを用いて測定した。また、Qy維持率は、インク希釈液でインク組成物を希釈したときのQyをQy1とし、各洗浄液でインク組成物を希釈したときのQyをQy2とし、以下式を用いて算出した。
Qy維持率=Qy2/Qy1
評価基準を以下に示し、評価結果を表5及び表6に示す。
(評価基準)
A:維持率が90%以上
B:維持率が70以上90%未満
C:維持率が50以上70%未満
D:維持率が50%未満
洗浄液による発光性ナノ結晶粒子の機能性の低下(例えば失活)の有無を確認するため、以下の方法で、Qy(発光量子収率の絶対値)の維持率を評価した。Qyは、浜松ホトニクス社製のQuantaurus-QYを用いて測定した。また、Qy維持率は、インク希釈液でインク組成物を希釈したときのQyをQy1とし、各洗浄液でインク組成物を希釈したときのQyをQy2とし、以下式を用いて算出した。
Qy維持率=Qy2/Qy1
評価基準を以下に示し、評価結果を表5及び表6に示す。
(評価基準)
A:維持率が90%以上
B:維持率が70以上90%未満
C:維持率が50以上70%未満
D:維持率が50%未満
10…画素部、10a…第1の画素部、10b…第2の画素部、10c…第3の画素部、11a…第1の発光性ナノ結晶粒子、11b…第2の発光性ナノ結晶粒子、12a…第1の光散乱性粒子、12b…第2の光散乱性粒子、12c…第3の光散乱性粒子、20…遮光部、30…光変換層、40…基材、100…カラーフィルタ。
Claims (15)
- インクジェット方式による、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、を含有する光変換層形成用インク組成物の印刷方法であって、
前記インク組成物を吐出した後のインクジェットヘッドを洗浄液により洗浄する工程と、
前記工程後、前記インクジェットヘッドから前記インク組成物を吐出する工程と、を備え、
前記洗浄液が低分子化合物を80質量%以上含み、
前記洗浄液の25℃における粘度が50mPa・s以下であり、
前記低分子化合物の25℃における蒸気圧が650Pa以下であり、
前記低分子化合物のlogPが-1~8である、印刷方法。 - 前記インク組成物における発光性ナノ結晶粒子の含有量が、前記インク組成物の全質量を基準として、20質量%以上である、請求項1に記載の印刷方法。
- 前記洗浄液の25℃における表面張力が50mN/m以下である、請求項1又は2に記載の印刷方法。
- 前記洗浄液の溶存酸素濃度が7質量ppm以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の印刷方法。
- 前記洗浄液に含まれる水分量が6000質量ppm以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載の印刷方法。
- 前記低分子化合物の25℃における蒸気圧が500Pa以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載の印刷方法。
- 前記低分子化合物の25℃における蒸気圧が400Pa以下である、請求項1~6のいずれか一項に記載の印刷方法。
- 前記低分子化合物のlogPが1~5である、請求項1~7のいずれか一項に記載の印刷方法。
- 前記低分子化合物のPII値が3未満である、請求項1~8のいずれか一項に記載の印刷方法。
- 前記洗浄液が分散剤を更に含有する、請求項1~9のいずれか一項に記載の印刷方法。
- 前記洗浄液が過酸化物を実質的に含有しない、請求項1~10のいずれか一項に記載の印刷方法。
- 前記洗浄液が表面調整剤を更に含有する、請求項1~11のいずれか一項に記載の印刷方法。
- 前記インク組成物が、光散乱性粒子及び高分子分散剤を更に含有する、請求項1~12のいずれか一項に記載の印刷方法。
- インク組成物の硬化物を含む光変換層の形成方法であって、
請求項1~13のいずれか一項に記載の印刷方法で前記インク組成物を印刷する工程と、
得られた印刷物に光を照射することにより前記インク組成物を硬化させる工程と、を備える、光変換層の形成方法。 - 発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、を含有する光変換層形成用インク組成物を吐出した後のインクジェットヘッドの洗浄に用いられ、
低分子化合物を80質量%以上含み、
25℃における粘度が50mPa・s以下であり、
前記低分子化合物の25℃における蒸気圧が650Pa以下であり、
前記低分子化合物のlogPが-1~8である、洗浄液。
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2021566508 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 21816652 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
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NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
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122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 21816652 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |