JP2023132985A - 半導体ナノ粒子含有組成物、硬化物、カラーフィルタ及び画像表示装置 - Google Patents

半導体ナノ粒子含有組成物、硬化物、カラーフィルタ及び画像表示装置 Download PDF

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紅 漆原
Ko Urushibara
崇志 藤原
Takashi Fujiwara
洸毅 石井
Koki Ishii
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Abstract

【課題】 光散乱粒子を含有しても、増粘せず保存安定性に優れた半導体ナノ粒子含有組成物を提供すること。【解決手段】 半導体ナノ粒子、光散乱性粒子、重合性化合物、及び有機溶剤を含み、半導体ナノ粒子組成物中の前記有機溶剤の含有量が0.1質量%以上5.0質量%以下である半導体ナノ粒子含有組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、半導体ナノ粒子含有組成物、硬化物、カラーフィルタ及び画像表示装置に関
する。
液晶表示装置等のディスプレイは、消費電力が小さく、省スペースの画像表示装置とし
て年々その用途が広がっているが、近年では、さらなる省電力化や色再現性向上が求めら
れている。
このような背景から、光利用効率を高め、色再現性を向上するために入射光の波長を変
換して発光する量子ドット、量子ロッド、その他の無機蛍光体粒子等の半導体ナノ粒子を
発光材料として含んだ波長変換層を利用することが提案されている。
一般に、このような量子ドット等の半導体ナノ粒子は樹脂等の中に分散されて、例えば
波長変換を行う波長変換フィルムとして、または波長変換型のカラーフィルタ画素部とし
て用いられる。
ところで、従来、液晶表示装置等のディスプレイにおけるカラーフィルタ画素部は、例
えば、顔料と、アルカリ可溶性樹脂及び/又はアクリル系単量体とを含有する硬化性レジ
スト材料を用いて、フォトリソグラフィ法により製造されてきた。
しかしながら、上記フォトリソグラフィ法によるカラーフィルタの製造方法を応用して
波長変換型のカラーフィルタ画素部を形成しようとすると、現像工程において、半導体ナ
ノ粒子を含むレジスト材料の大部分が失われるという欠点があった。そのため、インクジ
ェット法により波長変換型のカラーフィルタ画素部を形成することも検討されている(特
許文献1)。
インクジェット法を志向した半導体ナノ粒子含有組成物は無溶剤もしくは溶剤の含有量
が1質量%以下であると、溶剤除去の乾燥工程の削減や簡素化といった利点があり、溶媒
の種類や含有量が検討されている(特許文献2)。
特開2019-85537号公報 特開2020-86104号公報
本発明者らの検討により、溶媒を含有しない半導体ナノ粒子含有組成物は長期保管によ
り増粘し、光散乱性粒子が沈降することがあり、保存安定性に問題があることが見出され
た。また溶媒を多く含む場合はインクジェット法による塗布後に膜作インク厚みが減少す
るため、複数回塗布する必要が生じる場合があり、工程数が多くなるという問題がある。
インクジェット用インクは長期間の貯蔵安定性が不可欠であり、解決すべき課題である。
そこで、本発明は、長期保管においても粘度変化しない安定性の高い半導体ナノ粒子含
有組成物、該組成物を硬化させた画素部を有するカラーフィルタ、及び該カラーフィルタ
を有する画像表示装置を提供することを目的とする。
本発明者らが鋭意検討を行った結果、有機溶剤量を特定の範囲に抑えることで、上記課
題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明の要旨は以下のとおりである。
[1] 半導体ナノ粒子(A)、光散乱性粒子(B)、重合性化合物(C)、及び有機溶
剤(D)を含み、半導体ナノ粒子組成物中の前記有機溶剤(D)の含有量が0.1質量%
以上5.0質量%以下であることを特徴とする半導体ナノ粒子含有組成物。
[2] 前記半導体ナノ粒子(A)は、波長300~780nmの範囲における最大発光
波長が500nm以上670nm以下である、[1]に記載の半導体ナノ粒子含有組成物

[3] 色素(F)を含有する[1]又は[2]に記載の半導体ナノ粒子含有組成物。
[4] 前記有機溶剤(D)は1013.25hPaでの沸点が180℃以下である[1
]~[3]のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有組成物。
[5] 前記有機溶剤(D)の分子量が135以下である[1]~[4]のいずれかに記
載の半導体ナノ粒子組成物。
[6] 前記光散乱性粒子(B)の平均粒子径が0.2μm以下である[1]~[5]の
いずれかに記載の半導体ナノ粒子組成物。
[7] インクジェット方式用である[1]~[6]のいずれかに記載の半導体ナノ粒子
組成物。
[8] [1]~[7]のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有組成物を硬化させた硬化
物。
[9] [8]に記載の硬化物からなる画素部を有する、カラーフィルタ。
[10] [9]に記載のカラーフィルタを有する、画像表示装置。
本発明によれば、長期保管においても粘度変化が抑制され、保存安定性の高い半導体ナ
ノ粒子含有組成物、該組成物を硬化させた硬化物、該硬化物からなる画素部を有するカラ
ーフィルタ、及び該カラーフィルタを有する画像表示装置を提供することができる。
図1は、本発明のカラーフィルタの一例の模式断面図である。
以下、本発明を詳細に説明する。以下の記載は本発明の実施形態の一例であり、本発明
はその要旨を超えない限り、これらに特定されない。
本発明において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル及び/又はメタクリル」を意
味する。
本発明において、「全固形分」とは、半導体ナノ粒子含有組成物における溶剤以外の全
成分を意味し、半導体ナノ粒子含有組成物が溶剤を含まない場合には半導体ナノ粒子含有
組成物の全成分を意味する。溶剤以外の成分が常温で液体であっても、その成分は溶剤に
は含めず、全固形分に含める。
本発明において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を
下限値および上限値として含む範囲を意味する。「A及び/又はB」とは、A及びBの一
方または両方を意味し、具体的には、A、B、又はA及びBを意味する。
本発明において、重量平均分子量とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を意味する。
本発明の半導体ナノ粒子含有組成物は、波長変換層の製造用途に広く用いることができ
、この波長変換層はディスプレイ用途に用いられることが適している。波長変換層が波長
変換シートである場合には、波長変換層はフィルムの中に含まれていてもよく、フィルム
表面に公知の方法で塗布されていてもよく、フィルムとフィルムの間に存在していてもよ
い。
本発明の半導体ナノ粒子含有組成物は、公知慣用のカラーフィルタの製造方法に用いる
インクとして適用が可能であるが、比較的高価である半導体ナノ粒子等の材料を無駄に消
費せずに、必要な箇所に必要な量を用いて画素部(波長変換層)を形成できる点で、イン
クジェット方式用に適合するように調製して用いることが好ましい。すなわち、本発明の
半導体ナノ粒子含有組成物は、インクジェット方式で画素部を形成する用途に好適に用い
ることができる。
[1]半導体ナノ粒子含有組成物
本発明の半導体ナノ粒子含有組成物は、半導体ナノ粒子(A)、光散乱性粒子(B)、
重合性化合物(C)、及び有機溶剤(D)を含むものであって、半導体ナノ粒子組成物中
の有機溶剤(D)の含有量が0.1質量%以上5.0質量%以下である。
[1-1]半導体ナノ粒子(A)
本発明の半導体ナノ粒子含有組成物は、半導体ナノ粒子(A)を含有する。
半導体ナノ粒子(A)は、励起光を吸収して蛍光又は燐光を発光するナノサイズの粒子
であり、例えば、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡によって測定される最大粒子径
が100nm以下である粒子である。
半導体ナノ粒子(A)は、例えば、所定の波長の光を吸収することにより、吸収した波
長とは異なる波長の光(蛍光又は燐光)を発することができる。
半導体ナノ粒子(A)の最大発光波長は、波長300~780nmの範囲において50
0nm以上670nm以下であることが好ましく、半導体ナノ粒子(A)は赤色光を発す
る赤色発光性の半導体ナノ粒子(赤色半導体ナノ粒子)であってよく、緑色光を発する緑
色発光性の半導体ナノ粒子(緑色半導体ナノ粒子)であってよい。半導体ナノ粒子(A)
は、赤色半導体ナノ粒子及び/又は緑色半導体ナノ粒子であることが好ましい。
半導体ナノ粒子が吸収する光は、特に限定されないが、例えば、400~500nmの
範囲の波長の光(青色光)、及び/又は200~400nmの範囲の波長の光(紫外光)
であってよい。
一般的に、半導体ナノ粒子は最大発光波長より短波長の領域に広く吸収を有する。例え
ば最大発光波長が530nmの場合、530nm付近を裾として300~530nmの波
長領域に広く吸収帯を有し、また、最大発光波長が630nmの場合、630nm付近を
裾として300~630nmの波長領域に広く吸収帯を有する。
半導体ナノ粒子(A)の最大発光波長は、例えば、分光蛍光光度計を用いて測定される
蛍光スペクトル又は燐光スペクトルにおいて確認することができ、励起波長450nm、
吸収率20~50%の条件で測定を行うことが好ましい。
半導体ナノ粒子(A)として赤色半導体ナノ粒子を含む場合、その最大発光波長は60
5nm以上が好ましく、610nm以上がより好ましく、615nm以上がさらに好まし
く、620nm以上がよりさらに好ましく、625nm以上が特に好ましく、また、66
5nm以下が好ましく、655nm以下がより好ましく、645nm以下がさらに好まし
く、640nm以下がよりさらに好ましく、635nm以下が特に好ましく、630nm
以下が最も好ましい。前記下限値以上とすることで赤色の色域が拡大し、ディスプレイと
してより豊かな色彩を表現できる傾向がある。また、前記上限値以下とすることで、視感
度の関係からより明るい赤色を表現できる傾向がある。前記の上限及び下限は任意に組み
合わせることができる。例えば、605~665nmが好ましく、605~655nmが
より好ましく、610~645nmがさらに好ましく、615~640nmがよりさらに
好ましく、620~635nmが特に好ましく、625~630nmが最も好ましい。
半導体ナノ粒子(A)として緑色半導体ナノ粒子を含む場合、その最大発光波長は50
0nm以上が好ましく、505nm以上がより好ましく、510nm以上がさらに好まし
く、515nm以上がよりさらに好ましく、520nm以上が特に好ましく、525nm
以上が最も好ましく、また、560nm以下が好ましく、550nm以下がより好ましく
、545nm以下がさらに好ましく、540nm以下がよりさらに好ましく、535nm
以下が特に好ましく、530nm以下が最も好ましい。前記下限値以上とすることで緑色
の色域を拡大でき、かつ視感度の関係からより明るい緑色を表現できる傾向がある。また
、前記上限値以下とすることで緑色の色域が拡大し、ディスプレイとしてより豊かな色彩
を表現できる傾向がある。前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例え
ば、500~560nmが好ましく、505~550nmがより好ましく、510~54
5nmがさらに好ましく、515~540nmがよりさらに好ましく、520~535n
mが特に好ましく、525~530nmが最も好ましい。
半導体ナノ粒子(A)が発する光の最大発光波長(発光色)は、井戸型ポテンシャルモ
デルのシュレディンガー波動方程式の解によれば、半導体ナノ粒子のサイズ(例えば粒子
径)に依存するが、半導体ナノ粒子が有するエネルギーギャップにも依存する。そのため
、使用する半導体ナノ粒子の構成材料及びサイズを変更することにより、発光色を選択す
ることができる。
半導体ナノ粒子(A)は、一つの次元の寸法が30nm以下の、球体、立方体、ロッド
、ワイヤー、円盤、マルチポッド等の各種形状を有し得る。例えば、長さが20nmで直
径が4nmのCdSeのナノロッドが挙げられる。また、半導体ナノ粒子(A)は、異な
る形状の粒子を組み合わせて使用することもできる。例えば、球体状の半導体ナノ粒子と
ロッド状の半導体ナノ粒子の組み合わせが使用され得る。これらの中でも、発光スペクト
ルの制御が容易であり、信頼性を確保した上で、生産コストを低減し、量産性を向上させ
ることができるとの観点から、球体状の半導体ナノ粒子が好ましい。
半導体ナノ粒子(A)は、第一の半導体材料を含むコアのみからなっていてもよく、第
一の半導体材料を含むコアと、コアの少なくとも一部を被覆し、第一の半導体材料とは異
なる第二の半導体材料とを含むシェルとを有していてもよい。つまり、半導体ナノ粒子(
A)の構造は、コアのみからなる構造(コア構造)であってよく、コア部とシェル部から
なる構造(コア/シェル構造)であってもよい。
半導体ナノ粒子(A)は、第二の半導体材料を含むシェル(第一のシェル)の他に、コ
ア又は第一のシェルの少なくとも一部を被覆し、第一及び第二の半導体材料とは異なる第
三の半導体材料を含むシェル(第二のシェル)を更に有していてもよい。つまり、半導体
ナノ粒子(A)の構造は、コア部と第一のシェル部と第二のシェル部とからなる構造(コ
ア/シェル/シェル構造)であってもよい。コア及びシェルのそれぞれは、2種以上の半
導体材料を含む混晶(例えば、CdSe+CdS、CuInSe+ZnS、InP+Zn
SeS+ZnS等)であってもよい。
半導体ナノ粒子(A)を構成する半導体材料の種類は特に限定されないが、量子効率が
高く、製造が比較的容易であることから、II-VI族半導体、III-V族半導体、I
-III-VI族半導体、IV族半導体、及びI-II-IV-VI族半導体からなる群
より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
具体的な半導体材料としては、例えば、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnS
e、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、Cd
STe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgST
e、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgT
e、HgZnS、HgZnSe、CdHgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe
、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSe
S、HgZnSeTe、HgZnSTe;GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN
、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、Ga
NAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、A
lPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、
GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、G
aInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、In
AlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb;SnS
、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、Sn
STe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPb
Te、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe;Si、Ge、SiC、Si
Ge、AgInSe2、AgInGaS2、CuGaSe2、CuInS2、CuGaS2
CuInSe2、AgInS2、AgGaSe2、AgGaS2、C及びCu2ZnSnS4
挙げられる。
これらの中でも、発光スペクトルの制御が容易であり、信頼性(耐熱性、耐光性等)を
確保した上で、生産コストを低減し、量産性を向上させることができる観点から、CdS
、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、Hg
Te、InP、InAs、InSb、GaP、GaAs、GaSb、AgInS2、Ag
InSe2、AgInGaS2、AgInTe2、AgGaS2、AgGaSe2、AgGa
Te2、CuInS2、CuInSe2、CuInTe2、CuGaS2、CuGaSe2、C
uGaTe2、Si、C、Ge及びCu2ZnSnS4からなる群より選択される少なくと
も1種を含むことが好ましい。
赤色半導体ナノ粒子としては、例えば、CdSeのナノ粒子;シェル部がCdSであり
、コア部がCdSeであるコア/シェル構造を備えたナノ粒子;シェル部がCdSであり
、コア部がZnSeであるコア/シェル構造を備えたナノ粒子;CdSeとZnSとの混
晶のナノ粒子;InPのナノ粒子;シェル部がZnSであり、コア部がInPであるコア
/シェル構造を備えたナノ粒子;シェル部がZnSとZnSeとの混晶であり、コア部が
InPであるコア/シェル構造を備えたナノ粒子;CdSeとCdSとの混晶のナノ粒子
;ZnSeとCdSとの混晶のナノ粒子;第一のシェル部がZnSeであり、第二のシェ
ル部がZnSであり、コア部がInPであるコア/シェル/シェル構造を備えたナノ粒子
;第一のシェル部がZnSとZnSeとの混晶であり、第二のシェル部がZnSであり、
コア部がInPであるコア/シェル/シェル構造を備えたナノ粒子が挙げられる。
緑色半導体ナノ粒子としては、例えば、CdSeのナノ粒子;CdSeとZnSとの混
晶のナノ粒子;シェル部がZnSであり、コア部がInPであるコア/シェル構造を備え
たナノ粒子;シェル部がZnSとZnSeとの混晶であり、コア部がInPであるコア/
シェル構造を備えたナノ粒子;第一のシェル部がZnSeであり、第二のシェル部がZn
Sであり、コア部がInPであるコア/シェル/シェル構造を備えたナノ粒子;第一のシ
ェル部がZnSとZnSeとの混晶であり、第二のシェル部がZnSであり、コア部がI
nPであるコア/シェル/シェル構造を備えたナノ粒子が挙げられる。
半導体ナノ粒子は、同一の化学組成で、それ自体の平均粒子径を変えることにより、発
光させるべき色を赤色にも緑色にも変えることができる。
半導体ナノ粒子(A)は、それ自体として、人体等に対する悪影響が極力低いものを用
いることが好ましい。例えば、カドミウム及び/又はセレンを含有する半導体ナノ粒子を
半導体ナノ粒子(A)として用いる場合は、上記元素(カドミウム及び/又はセレン)が
極力含まれない半導体ナノ粒子を選択して単独で用いるか、上記元素が極力少なくなるよ
うにその他の半導体ナノ粒子と組み合わせて用いることが好ましい。
半導体ナノ粒子(A)の形状は特に限定されず、任意の幾何学的形状であってもよく、
任意の不規則な形状であってもよい。半導体ナノ粒子(A)の形状は、例えば、球状、楕
円体状、角錐形状、ディスク状、枝状、網状、ロッド状等であってもよい。しかしながら
、半導体ナノ粒子(A)としては、粒子形状として方向性の少ない粒子(例えば、球状、
正四面体状等の粒子)を用いることが、半導体ナノ粒子含有組成物の均一性及び流動性を
より高められる点で好ましい。
半導体ナノ粒子(A)の平均粒子径(体積平均径)は、所望の波長の発光が得られやす
い観点、並びに、分散性及び保存安定性に優れる観点から、1nm以上であってよく、1
.5nm以上であってよく、2nm以上であってもよい。所望の発光波長が得られやすい
観点から、40nm以下であってよく、30nm以下であってよく、20nm以下であっ
てもよい。前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~40n
mであってよく、1.5~30nmであってよく、2~20nmであってもよい。
半導体ナノ粒子の平均粒子径(体積平均径)は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微
鏡により測定し、体積平均径を算出することにより得られる。
半導体ナノ粒子(A)は、分散安定性の観点から、その表面に有機リガンドを有するこ
とが好ましい。有機リガンドは、例えば、半導体ナノ粒子(A)の表面に配位結合されて
いてもよい。換言すれば、半導体ナノ粒子(A)の表面は、有機リガンドによってパッシ
ベーション(passivation)されていてもよい。また、半導体ナノ粒子含有組
成物が、後述する高分子分散剤(G)を更に含有する場合には、半導体ナノ粒子(A)は
、その表面に高分子分散剤(G)を有していてもよい。例えば、上述の有機リガンドを有
する半導体ナノ粒子(A)から有機リガンドを除去し、有機リガンドと高分子分散剤(G
)とを交換することで半導体ナノ粒子の表面に高分子分散剤(G)を結合させてもよい。
ただし、インクジェット方式用インクにした際の分散安定性の観点では、有機リガンドが
配位したままの半導体ナノ粒子(A)に対して高分子分散剤(G)が配合されることが好
ましい。
有機リガンドとしては、重合性化合物及び溶剤との親和性を確保するための官能基(以
下、単に「親和性基」ともいう。)と、半導体ナノ粒子への吸着性を確保するための官能
基(以下、単に、「吸着基」ともいう。)とを有する化合物であることが好ましい。
親和性基としては、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖型であっ
てもよく分岐構造を有していてもよい。また、脂肪族炭化水素基は、不飽和結合を有して
いてもよく、不飽和結合を有していなくてもよい。
吸着基としては、例えば、水素基、アミノ基、カルボキシ基、スルファニル基、ホスホ
ノオキシ基、ホスホノ基、ホスファントリイル基、ホスホリル基、アルコキシシリルが挙
げられる。
有機リガンドとしては、例えば、トリオクチルホスフィン(TOP)、トリオクチルホ
スフィンオキサイド(TOPO)、オレイン酸、オレイルアミン、オクチルアミン、トリ
オクチルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタンチオール、ドデカンチオール、ヘキシル
ホスホン酸(HPA)、テトラデシルホスホン酸(TDPA)、及びオクチルホスフィン
酸(OPA)が挙げられる。
半導体ナノ粒子(A)としては、溶剤、重合性化合物等の中にコロイド形態で分散して
いるものを用いることができる。溶剤中で分散状態にある半導体ナノ粒子の表面は、上述
の有機リガンドによってパッシベーションされていることが好ましい。
溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ノルマルヘプタン、クロロホルム
、トルエン、オクタン、クロロベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、酢酸ブチル、又はそれらの混合物が挙げられる。
半導体ナノ粒子(A)の製造方法は、特に限定されないが、例えば、特表2015-5
29698号公報、特開2018-109141号公報に記載の方法で製造することがで
きる。
半導体ナノ粒子(A)としては、市販品を用いることができる。半導体ナノ粒子の市販
品としては、例えば、NN-ラボズ社のインジウムリン/硫化亜鉛、D-ドット、CuI
nS/ZnS、アルドリッチ社のInP/ZnSが挙げられる。
半導体ナノ粒子(A)の含有割合は、外部量子効率の向上効果に優れる観点から、半導
体ナノ粒子含有組成物の全固形分中に1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ま
しく、5質量%以上がさらに好ましく、10質量%以上がよりさらに好ましく、20質量
%以上がことさらに好ましく、30質量%以上が特に好ましく、また、塗布性の観点、特
にインクジェットヘッドからの吐出安定性により優れる観点から、60質量%以下が好ま
しく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下がさらに好ましい。前記の上限の
予備下限は任意に組み合わせることができる。例えば、半導体ナノ粒子含有組成物の全固
形分中に1~60質量%が好ましく、5~60質量%がより好ましく、10~50質量%
がさらに好ましく、20~50質量%がよりさらに好ましく、30~40質量%が特に好
ましい。
半導体ナノ粒子含有組成物は、半導体ナノ粒子(A)として、2種以上の半導体ナノ粒
子を含んでいてもよい。また、赤色半導体ナノ粒子及び緑色半導体ナノ粒子を両方含んで
いてもよいが、赤色半導体ナノ粒子及び緑色半導体ナノ粒子のうちの一方のみを含むこと
が好ましい。
半導体ナノ粒子(A)として赤色半導体ナノ粒子を含む場合、緑色半導体ナノ粒子の含
有割合は、半導体ナノ粒子(A)中に、10質量%以下が好ましく、0質量%がより好ま
しい。半導体ナノ粒子(A)として緑色半導体ナノ粒子を含む場合、赤色半導体ナノ粒子
の含有割合は、半導体ナノ粒子(A)中に、10質量%以下が好ましく、0質量%がより
好ましい。
[1-2]光散乱性粒子(B)
本発明の半導体ナノ粒子含有組成物は、光散乱性粒子(B)を含む。
光散乱性粒子(B)は、例えば、光学的に不活性な無機微粒子である。光散乱性粒子(
B)は、カラーフィルタ画素部に照射された光源からの光、及び半導体ナノ粒子(A)や
色素(F)の発光した光を散乱させることができる。
光散乱性粒子(B)を構成する材料としては、例えば、タングステン、ジルコニウム、
チタン、白金、ビスマス、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、プラチナ、金等の単体金属
;シリカ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、
硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナホワイト、酸化チタン、酸化マ
グネシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化
亜鉛等の金属酸化物;炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、次炭酸ビスマス、炭酸カルシウ
ム等の金属炭酸塩;水酸化アルミニウム等の金属水酸化物;ジルコン酸バリウム、ジルコ
ン酸カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の
複合酸化物、次硝酸ビスマス等の金属塩が挙げられる。光散乱性粒子は、吐出安定性に優
れる観点及び外部量子効率の向上効果により優れる観点から、酸化チタン、アルミナ、酸
化ジルコニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム及びチタン酸バリウムからな
る群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、酸化亜鉛及びチタン酸バリウムからなる群より選択される少なくとも1種を含むこと
がより好ましい。
光散乱性粒子(B)の形状は、例えば、球状、フィラメント状、不定形状であってよい
。しかしながら、光散乱性粒子(B)としては、粒子形状として方向性の少ない粒子(例
えば、球状、正四面体状等の粒子)を用いることが、半導体ナノ粒子含有組成物の均一性
、流動性及び光散乱性をより高めることができ、優れた吐出安定性を得ることができる点
で好ましい。
半導体ナノ粒子含有組成物中での光散乱性粒子(B)の平均粒子径(体積平均径)は、
吐出安定性に優れる観点及び外部量子効率の向上効果により優れる観点から、0.05μ
m以上が好ましく、0.07μm以上がより好ましく、0.1μm以上がさらに好ましい
。また、半導体ナノ粒子含有組成物中での光散乱性粒子(B)の平均粒子径(体積平均径
)は、吐出安定性に優れる観点から、1.0μm以下が好ましく、0.5μm以下がより
好ましく、0.3μm以下がさらに好ましく、0.2μm以下が特に好ましい。
半導体ナノ粒子含有組成物中での光散乱性粒子(B)の平均粒子径(体積平均径)は、
動的光散乱式ナノトラック粒度分布計により測定し、体積平均径を算出することにより得
られる。また、光散乱性粒子(B)の粒子径を粉体の形態で測定する場合には、使用する
光散乱性粒子(B)の平均粒子径(体積平均径)は、例えば透過型電子顕微鏡又は走査型
電子顕微鏡により各粒子の粒子径を測定し、体積平均径を算出することにより得られる。
本発明の半導体ナノ粒子含有組成物における光散乱性粒子(B)の含有量は、外部量子
効率の向上効果により優れる観点から、半導体ナノ粒子含有組成物の全固形分中に、0.
1質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、5質量%以上がさらに好ましく
、7質量%以上がよりさらに好ましく、10質量%以上が特に好ましく、12質量%以上
が最も好ましい。また、吐出安定性に優れる観点及び外部量子効率の向上効果により優れ
る観点から、半導体ナノ粒子含有組成物の全固形分中に60質量%以下が好ましく、50
質量%以下がより好ましく、40質量%以下がさらに好ましく、30質量%以下よりさら
に好ましく、25質量%以下が特に好ましく、20質量%以下が最も好ましい。前記の上
限及び下限は任意に組み合わせることができ、0.1~60質量%が好ましく、1~50
質量%がより好ましく、5~40質量%がさらに好ましく、7~30質量%よりさらに好
ましく、10~25質量%が特に好ましく、12~20質量%が最も好ましい。
半導体ナノ粒子(A)の含有割合に対する光散乱性粒子(B)の含有割合の質量比(光
散乱性粒子(B)/半導体ナノ粒子(A))は、外部量子効率の向上効果に優れる観点か
ら、0.1以上であってよく、0.2以上であってもよく、0.5以上であってもよい。
また、外部量子効率の向上効果により優れ、公知の塗布方法への適性、特にインクジェッ
ト印刷時の連続吐出性(吐出安定性)に優れる観点から、5.0以下であってよく、2.
0以下であってもよく、1.5以下であってもよい。前記の上限及び下限は任意に組み合
わせることができる。例えば、0.1~5.0であってよく、0.2~2.0であっても
よく、0.5~1.5であってもよい。
光散乱性粒子(B)による外部量子効率の向上は、次のようなメカニズムによると考え
られる。すなわち、光散乱性粒子(B)が存在しない場合、バックライト光は画素部内を
ほぼ直進して通過するのみであり、半導体ナノ粒子(A)に吸収される機会が少ないと考
えられる。一方、光散乱性粒子(B)を半導体ナノ粒子(A)と同一の画素部内に存在さ
せると、その画素部内でバックライト光が全方位に散乱され、それを半導体ナノ粒子(A
)が受光することができるため、同一のバックライトを用いていても、画素部における光
吸収量が増大すると考えられる。結果的に、このようなメカニズムで漏れ光(光源からの
光が半導体ナノ粒子(A)に吸収されずに画素部から漏れ出る光)を防ぐことが可能にな
り、外部量子効率を向上させることができると考えられる。
[1-3]重合性化合物(C)
本発明の半導体ナノ粒子含有組成物は、半導体ナノ粒子(A)、光散乱性粒子(B)、
重合性化合物(C)、及び有機溶剤(D)を含有する。重合性化合物(C)を含有するこ
とで、波長変換層、特に本発明の半導体ナノ粒子含有組成物をカラーフィルタ画素部に用
いた場合にカラーフィルタ画素部を硬化させることができる傾向がある。重合性化合物と
しては、光重合性化合物(C1)、熱重合性化合物(C2)が挙げられる。
[1-3-1]光重合性化合物(C1)
光重合性化合物(C1)は、光の照射によって重合する重合性成分である。
光重合性化合物(C1)としては、光ラジカル重合性化合物や光カチオン重合性化合物
が挙げられ、光重合性のモノマー又はオリゴマーであってよい。これらは通常、光重合開
始剤と共に用いられる。つまり、光ラジカル重合性化合物は通常光ラジカル重合開始剤と
共に用いられ、光カチオン重合性化合物は通常光カチオン重合開始剤と共に用いられる。
言い換えれば、半導体ナノ粒子含有組成物は、光重合性化合物及び光重合開始剤を含む光
重合性成分を含有していてよく、例えば、光ラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開
始剤を含む光ラジカル重合性成分を含有していてもよく、光カチオン重合性化合物及び光
カチオン重合開始剤を含む光カチオン重合性成分を含有していてもよい。光ラジカル重合
性化合物と光カチオン重合性化合物とを併用してもよく、光ラジカル重合性と光カチオン
重合性を具備した化合物を用いてもよく、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤
とを併用してもよい。光重合性化合物(C1)は1種を単独で用いてもよいし、2種以上
を併用してもよい。
光ラジカル重合性化合物としては、(メタ)アクリレート系化合物が挙げられる。(メ
タ)アクリレート系化合物は、(メタ)アクリロイル基を一つ有する単官能(メタ)アク
リレートであってよく、(メタ)アクリロイル基を複数有する多官能(メタ)アクリレー
トであってもよい。インクにした際の流動性に優れる観点、吐出安定性により優れる観点
及びカラーフィルタ製造時における硬化収縮に起因する平滑性の低下を抑制し得る観点か
ら、単官能(メタ)アクリレートと多官能(メタ)アクリレートとを組み合わせて用いる
ことが好ましい。
単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル
(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、
アミル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メ
タ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキ
サデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(
メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)ア
クリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)
アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリ
レート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレー
ト、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレー
ト、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノ
キシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2
-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルベ
ンジル(メタ)アクリレート、こはく酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)、N-[
2-(アクリロイルオキシ)エチル]フタルイミド、N-[2-(アクリロイルオキシ)
エチル]テトラヒドロフタルイミドが挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートは、例えば、2官能(メタ)アクリレート、3官能(メタ
)アクリレート、4官能(メタ)アクリレート、5官能(メタ)アクリレート、6官能(
メタ)アクリレートであってよい。例えば、ジオール化合物の2つの水酸基が(メタ)ア
クリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、トリオール化合物の2
つ又は3つの水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ又はトリ(メ
タ)アクリレートであってよい。
2官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、1,3-ブチレングリコールジ(メタ
)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5-ペンタンジ
オールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アク
リレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-
ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アク
リレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ
プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルヒドロキシピバ
リン酸エステルジアクリレ-ト、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの2
つの水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート
、ネオペンチルグリコール1モルに4モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレン
オキサイドを付加して得られるジオールの2つの水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基
によって置換されたジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに2モルのエチレ
ンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの2つの水酸基
が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、トリメチ
ロールプロパン1モルに3モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド
を付加して得られるトリオールの2つの水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって
置換されたジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに4モル以上のエチレンオ
キサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの2つの水酸基が(
メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
3官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)
アクリレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリ
レート、トリメチロールプロパン1モルに3モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロ
ピレンオキサイドを付加して得られるトリオールの3つの水酸基が(メタ)アクリロイル
オキシ基によって置換されたトリ(メタ)アクリレートが挙げられる。
4官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)
アクリレートが挙げられる。
5官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ
)アクリレートが挙げられる。
6官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ
)アクリレートが挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートは、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アク
リレートのジペンタエリスリトールの複数の水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によ
って置換されたポリ(メタ)アクリレートであってもよい。
(メタ)アクリレート化合物は、リン酸基を有する(メタ)アクリレート、例えば、エ
チレンオキサイド変性リン酸(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリ
ン酸(メタ)アクリレートであってもよい。
一方で、光カチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合
物、ビニルエーテル化合物が挙げられる。
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノー
ルF型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、トリメチロールプロパ
ンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族系
エポキシ化合物、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロへキサン、1-メチル-4-(2
-メチルオキシラニル)-7-オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン等の脂環式エポキ
シ化合物が挙げられる。
エポキシ化合物として市販品を使用することも可能である。エポキシ化合物の市販品と
しては、例えば、ダイセル社製の「セロキサイド(登録商標。以下同様。)2000」、
「セロキサイド3000」及びセロキサイド4000」を用いることができる。
カチオン重合性のオキセタン化合物としては、例えば、2―エチルヘキシルオキセタン
、3-ヒドロキシメチル-3-メチルオキセタン、3-ヒドロキシメチル-3-エチルオ
キセタン、3-ヒドロキシメチル-3-プロピルオキセタン、3-ヒドロキシメチル-3
-ノルマルブチルオキセタン、3-ヒドロキシメチル-3-フェニルオキセタン、3-ヒ
ドロキシメチル-3-ベンジルオキセタン、3-ヒドロキシエチル-3-メチルオキセタ
ン、3-ヒドロキシエチル-3-エチルオキセタン、3-ヒドロキシエチル-3-プロピ
ルオキセタン、3-ヒドロキシエチル-3-フェニルオキセタン、3-ヒドロキシプロピ
ル-3-メチルオキセタン、3-ヒドロキシプロピル-3-エチルオキセタン、3-ヒド
ロキシプロピル-3-プロピルオキセタン、3-ヒドロキシプロピル-3-フェニルオキ
セタン、3-ヒドロキシブチル-3-メチルオキセタンが挙げられる。
オキセタン化合物として市販品を使用することも可能である。オキセタン化合物の市販
品としては、例えば、東亜合成社製のアロンオキセタンシリーズ(「OXT-101」、
「OXT-212」、「OXT-121」、「OXT-221」等);ダイセル社製の「
セロキサイド2021」、「セロキサイド2021A」、「セロキサイド2021P」、
「セロキサイド2080」、「セロキサイド2081」、「セロキサイド2083」、「
セロキサイド2085」、「エポリード(登録商標。以下同様。)GT300」、「エポ
リードGT301」、「エポリードGT302」、「エポリードGT400」、「エポリ
ードGT401」及び「エポリードGT403」;ダウ・ケミカル日本社製の「サイラキ
ュアUVR-6105」、「サイラキュアUVR-6107」、「サイラキュアUVR6
110」、「サイラキュアUVR-6128」、「ERL4289」及び「ERL429
9」を用いることができる。公知のオキセタン化合物(例えば、特開2009-4083
0号公報等に記載のオキセタン化合物)を使用することもできる。
ビニルエーテル化合物としては、例えば、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリ
エチレングリコールビニルモノエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、
トリメチロールプロパントリビニルエーテルが挙げられる。
光重合性化合物(C1)として、特開2013-182215号公報の段落[0042
]~[0049]に記載の光重合性化合物を用いることもできる。
半導体ナノ粒子含有組成物において、硬化性成分を、光重合性化合物(C1)のみ又は
それを主成分として構成する場合には、上記したような光重合性化合物としては、重合性
官能基を一分子中に2以上有する2官能以上の多官能の光重合性化合物を必須成分として
用いることが、硬化物の耐久性(強度、耐熱性等)をより高めることができることからよ
り好ましい。
光重合性化合物(C1)は、信頼性に優れるカラーフィルタ画素部が得られやすい観点
から、アルカリ不溶性であってよい。本明細書中、光重合性化合物がアルカリ不溶性であ
るとは、1質量%の水酸化カリウム水溶液に対する25℃における光重合性化合物の溶解
量が、光重合性化合物の全質量を基準として、30質量%以下であることを意味する。光
重合性化合物の上記溶解量は、好ましくは、10質量%以下であり、より好ましくは3質
量%以下である。
本発明の半導体ナノ粒子含有組成物が光重合性化合物(C1)を含有する場合、光重合
性化合物(C1)の含有割合は、波長変換層用インクとして塗布等のプロセスで適正な粘
度が得られやすい観点、特にインクジェット方式用インクとして適正な粘度が得られやす
い観点、半導体ナノ粒子含有組成物の硬化性が良好となる観点、並びに、画素部(半導体
ナノ粒子含有組成物の硬化物)の耐溶剤性及び磨耗性が向上する観点から、半導体ナノ粒
子含有組成物の全固形分中に、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好まし
く、20質量%以上がさらに好ましく、また、波長変換層用インクとして塗布等のプロセ
スで適正な粘度が得られやすい観点、特にインクジェット方式用インクとして適正な粘度
が得られやすい観点、及び、より優れた光学特性が得られる観点から、90質量%以下が
好ましく、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下がさらに好ましく、60質量
%以下がよりさらに好ましく、50質量%以下が特に好ましい。前記の上限及び下限は任
意に組み合わせることができる。例えば、10~90質量%が好ましく、10~80質量
%がより好ましく、15~70質量%がさらに好ましく、15~60質量%がよりさらに
好ましく、20~50質量%が特に好ましい。
[1-3-2]熱重合性化合物(C2)
熱重合性化合物(C2)とは、熱により架橋し硬化する化合物(樹脂)である。熱重合
性化合物(C2)は、熱硬化性基を有する。熱硬化性基としては、例えば、エポキシ基、
オキセタン基、イソシアネート基、アミノ基、カルボキシ基、メチロール基が挙げられる
。半導体ナノ粒子含有組成物の硬化物の耐熱性及び保存安定性に優れる観点、及び、遮光
部(例えばブラックマトリックス)及び基材への密着性に優れる観点から、エポキシ基が
好ましい。熱重合性化合物(C2)は、1種の熱硬化性基を有していてもよく、2種以上
の熱硬化性基を有していてもよい。
熱重合性化合物(C2)は、単一のモノマーの重合体(ホモポリマー)であってよく、
複数種のモノマーの共重合体(コポリマー)であってもよい。また、熱重合性化合物は、
ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。
熱重合性化合物(C2)としては、1分子中に熱硬化性基を2個以上有する化合物が用
いられ、通常、硬化剤と組み合わせて用いられる。熱重合性化合物を用いる場合、熱硬化
反応を促進できる触媒(硬化触媒)を更に添加してもよい。言い換えれば、半導体ナノ粒
子含有組成物は、熱重合性化合物(C2)、並びに、必要に応じて用いられる硬化剤及び
硬化触媒を含む熱硬化性成分を含有していてよい。また、これらに加えて、それ自体は重
合反応性のない重合体を更に用いてもよい。
1分子中に熱硬化性基を2個以上有する化合物として、例えば、1分子中にエポキシ基
を2個以上有するエポキシ樹脂(以下、「多官能エポキシ樹脂」ともいう。)を用いても
よい。「エポキシ樹脂」には、モノマー性エポキシ樹脂及びポリマー性エポキシ樹脂の両
方が含まれる。多官能性エポキシ樹脂が1分子中に有するエポキシ基の数は、好ましくは
2~50個であり、より好ましくは2~20個である。エポキシ基は、オキシラン環構造
を有する構造であればよく、例えば、グリシジル基、オキシエチレン基、エポキシシクロ
ヘキシル基等であってよい。エポキシ樹脂としては、カルボン酸により硬化しうる公知の
多価エポキシ樹脂を挙げることができる。このようなエポキシ樹脂は、例えば、新保正樹
編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊(昭和62年)に広く開示されており
、これらを用いることが可能である。
エポキシ基を有する熱重合性化合物(多官能エポキシ樹脂を含む)としては、例えば、
オキシラン環構造を有するモノマーの重合体、オキシラン環構造を有するモノマーと他の
モノマーとの共重合体が挙げられる。多官能エポキシ樹脂としては、例えば、ポリグリシ
ジルメタクリレート、メチルメタクリレート-グリシジルメタクリレート共重合体、ベン
ジルメタクリレート-グリシジルメタクリレート共重合体、n-ブチルメタクリレート-
グリシジルメタクリレート共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート-グリシジル
メタクリレート共重合体、(3-エチル-3-オキセタニル)メチルメタクリレート-グ
リシジルメタクリレート共重合体、スチレン-グリシジルメタクリレートが挙げられる。
また熱重合性化合物(C2)として、特開2014-56248号公報の段落[0044
]~[0066]の記載の化合物を用いることもできる。
多官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールF型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エ
ポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフ
タレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒ
ドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、3官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエ
タン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールA含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレ
ングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型
エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ
樹脂が挙げられる。
より具体的には、例えば、商品名「エピコート(登録商標。以下同様。)828」(三
菱ケミカル社製)等のビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名「YDF-170」(日
鉄ケミカル&マテリアル社製)等のビスフェノールF型エポキシ樹脂、商品名「SR-T
5000」(阪本薬品工業社製)等の臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名「
EPICLON(登録商標。以下同様。) EXA1514」(DIC社製)等のビスフ
ェノールS型エポキシ樹脂、商品名「YDC-1312」(日鉄ケミカル&マテリアル社
製)等のハイドロキノン型エポキシ樹脂、商品名「EPICLON EXA4032」、
「HP-4770」、「HP-4700」、「HP-5000」(DIC社製)等のナフ
タレン型エポキシ樹脂、商品名「エピコートYX4000H」(三菱ケミカル社製)等の
ビフェニル型エポキシ樹脂、商品名「エピコート157S70」(三菱ケミカル社製)等
のビスフェノールA型ノボラック系エポキシ樹脂、商品名「エピコート154」(三菱ケ
ミカル社製)、商品名「YDPN-638」(日鉄ケミカル&マテリアル社製)等のフェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、商品名「EPICLON N-660」(DIC社製
)等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、商品名「EPICLON HP-7200
」、「HP-7200H」(DIC社製)等のジシクロペンタジエンフェノール型エポキ
シ樹脂、商品名「エピコート1032H60」(三菱ケミカル社製)等のトリスヒドロキ
シフェニルメタン型エポキシ樹脂、商品名「アデカグリシロール(登録商標。以下同様。
) ED-505」(ADEKA社製)等の3官能型エポキシ樹脂、商品名「エピコート
1031S」(三菱ケミカル社製)等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、商品
名「デナコール(登録商標。以下同様。)EX-411」(ナガセ化成工業社製)等の4
官能型エポキシ樹脂、商品名「ST-3000」(日鉄ケミカル&マテリアル社製)等の
水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名「エピコート190P」(三菱ケミカル社
製)等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、商品名「YH-434」(日鉄ケミカル&
マテリアル社製)等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、商品名「YDG-414」(東
都化成社製)等のグリオキザール型エポキシ樹脂、商品名「エポリードGT-401」(
ダイセル社製)等の脂環式多官能エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアネート(TG
IC)等の複素環型エポキシ樹脂が挙げられる。また、必要であれば、エポキシ反応性希
釈剤として、例えば、商品名「ネオトートS」(日鉄ケミカル&マテリアル社製)を混合
することができる。
多官能エポキシ樹脂としては、例えば、DIC社製の「ファインディック(登録商標。
以下同様。)A-247S」、「ファインディックA-254」、「ファインディックA
-253」、「ファインディックA-229-30A」、「ファインディックA-261
」、「ファインディックA-249」、「ファインディックA-266」、「ファインデ
ィックA-241」「ファインディックM-8020」、「エピクロンN-740」、「
エピクロンN-770」、「エピクロンN-865」(商品名)を用いることができる。
熱重合性化合物(C2)として、比較的分子量が小さい多官能エポキシ樹脂を用いると
、半導体ナノ粒子含有組成物中にエポキシ基が補充されてエポキシの反応点濃度が高濃度
となり、架橋密度を高めることができる。
多官能エポキシ樹脂の中でも、架橋密度を高める観点から、一分子中にエポキシ基を4
個以上有するエポキシ樹脂(4官能以上の多官能エポキシ樹脂)を用いることが好ましい
。特に、インクジェット方式における吐出ヘッドからの吐出安定性を向上させるために重
量平均分子量が10000以下の熱重合性化合物を用いる場合には、画素部(半導体ナノ
粒子含有組成物の硬化物)の強度及び硬度が低下し易いため、架橋密度を充分に高める観
点から、4官能以上の多官能エポキシ樹脂を半導体ナノ粒子含有組成物に配合することが
好ましい。
熱重合性化合物(C2)は、信頼性に優れる波長変換層、特にカラーフィルタ画素部が
得られやすい観点から、アルカリ不溶性であってよい。熱重合性化合物がアルカリ不溶性
であるとは、1質量%の水酸化カリウム水溶液に対する25℃における熱重合性化合物の
溶解量が、熱重合性化合物の全質量を基準として、30質量%以下であることを意味する
。熱重合性化合物の上記溶解量は、好ましくは、10質量%以下であり、より好ましくは
3質量%以下である。
熱重合性化合物(C2)の重量平均分子量は、波長変換層用インクとして塗布等のプロ
セスで適正な粘度が得られやすい観点、特にインクジェット方式用インクとして適正な粘
度が得られやすい観点、半導体ナノ粒子含有組成物の硬化性が良好となる観点、並びに、
画素部(半導体ナノ粒子含有組成物の硬化物)の耐溶剤性及び磨耗性が向上する観点から
、750以上が好ましく、1000以上がより好ましく、2000以上がさらに好ましい
。インクジェットインクとしての適正な粘度とする観点から、500000以下が好まし
く、300000以下がより好ましく、200000以下がさらに好ましい。前記の上限
及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、750~500000が好ましく
、1000~300000がより好ましく、2000~200000がさらに好ましい。
ただし、架橋後の分子量に関してはこの限りでない。
本発明の半導体ナノ粒子含有組成物が熱重合性化合物(C2)を含有する場合、熱重合
性化合物(C2)の含有割合は、波長変換層用インクとして塗布等のプロセスで適正な粘
度が得られやすい観点、特にインクジェット方式用インクとして適正な粘度が得られやす
い観点、半導体ナノ粒子含有組成物の硬化性が良好となる観点、並びに、画素部(半導体
ナノ粒子含有組成物の硬化物)の耐溶剤性及び磨耗性が向上する観点から、半導体ナノ粒
子含有組成物の全固形分中に10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく
、20質量%以上がさらに好ましい。また、インクジェット方式用インクの粘度が高くな
りすぎず、画素部の厚さが光変換機能に対して厚くなりすぎない傾向があることから、半
導体ナノ粒子含有組成物の全固形分中に90質量%以下が好ましく、80質量%以下がよ
り好ましく、70質量%以下がさらに好ましく、60質量%以下がよりさらに好ましく、
50質量%以下が特に好ましい。前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる
。例えば、10~90質量%が好ましく、10~80質量%がより好ましく、15~70
質量%がさらに好ましく、15~60質量%がよりさらに好ましく、20~50質量%が
特に好ましい。
[1-4]有機溶剤(D)
本発明の半導体ナノ粒子含有組成物は、塗布性や保存安定性の観点から、半導体ナノ粒
子組成物中の有機溶剤(D)の含有量が0.1質量%以上5.0質量%以下である。
有機溶剤(D)としては、例えばシクロヘキサン、ヘキサン、ノルマルヘプタン、クロ
ロホルム、トルエン、オクタン、クロロベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、酢酸ブチルが挙げられ、ノルマルヘプタン、トルエン、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチルが好ましい。
有機溶剤(D)の分子量は、135以下が好ましい。また、60以上が好ましく、80
以上がより好ましい。前記上限値以下とすることで、組成物中での有機溶剤の運動性が向
上し、分散性が向上する傾向がある。前記下限値以上とすることで、有機溶剤が室温で液
体状態で存在できる傾向がある。
有機溶剤(D)の1013.25hPaでの沸点は、公知の塗布方法への適性の観点か
ら50℃以上が好ましい。また、画素部の形成時には、半導体ナノ粒子含有組成物の硬化
前に半導体ナノ粒子含有組成物から有機溶剤を除去する必要があるため、溶剤を除去しや
すい観点から、有機溶剤(D)の1013.25hPaでの沸点は180℃以下が好まし
い。
本発明の半導体ナノ粒子含有組成物中の有機溶剤(D)の含有割合は0.1質量%以上
5.0質量%以下であり、0.2質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上がさらに
好ましい。また、4.5質量%以下が好ましく、4.0質量%以下がより好ましい。前記
下限値以上とすることで、半導体ナノ粒子および光散乱粒子の分散性が高まり、保存にお
ける粘度安定性が向上する利点がある。また前記上限値以下とすることで、組成物の塗布
直後に乾燥処理を経ず硬化する場合に、硬化度の低下を抑制することができる。
本発明の半導体ナノ粒子含有組成物中の半導体ナノ粒子(A)と有機溶剤(D)との質
量比(半導体ナノ粒子(A)/有機溶剤(D))は、1.0以上が好ましく、3.0以上
がより好ましい。また、250以下が好ましく、100以下がより好ましい。前記下限値
以上とすることで、組成物の塗布直後に乾燥処理を経ず硬化する場合に、硬化度の低下を
抑制できる傾向がある。また、前記上限値以下とすることで、保存における粘度安定性が
向上する傾向がある。
本発明の半導体ナノ粒子含有組成物中の光散乱性粒子(B)と有機溶剤(D)との質量
比(光散乱性粒子(B)/有機溶剤(D))は、1.0以上が好ましく、3.0以上がよ
り好ましい。また、100以下が好ましく、50以下がより好ましい。前記下限値以上と
することで、組成物の塗布直後に乾燥処理を経ず硬化する場合に、硬化度の低下を抑制で
きる傾向がある。また、前記上限値以下とすることで、半導体ナノ粒子および光散乱粒子
の分散性が高まり、保存における粘度安定性が向上する傾向がある。
[1-5]その他の成分
本発明の半導体ナノ粒子含有組成物は、半導体ナノ粒子(A)、光散乱性粒子(B)、
重合性化合物(C)、及び有機溶剤(D)以外の他の成分を更に含有していてもよい。他
の成分としては、例えば、重合開始剤(E)、色素(F)、高分子分散剤(G)、増感剤
(H)、水が挙げられる。
[1―6]重合開始剤(E)
本発明の半導体ナノ粒子含有組成物は、さらに重合開始剤(E)を含有していてもよい
。重合開始剤(E)を含有することで、前記重合性化合物(C)を重合させやすい傾向が
ある。
重合開始剤(E)としては、例えば、光ラジカル重合開始剤(E1)、光カチオン重合
開始剤(E2)、熱重合開始剤(E3)が挙げられる。
[1-6-1]光ラジカル重合開始剤(E1)
光ラジカル重合開始剤(E1)としては、分子開裂型又は水素引き抜き型の光ラジカル
重合開始剤が好適である。
分子開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル
、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2,4,6-ト
リメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、2-ベンジル-2-ジメチルアミ
ノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、ビス(2,6-ジメトキシ
ベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、(2,4,6-
トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。これら以外
の分子開裂型の光ラジカル重合開始剤として、例えば、1-ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、2-ヒドロキシ
-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-
2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフ
ェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オンを併用してもよい。
水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、4-フェ
ニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチル-ジフェニル
スルフィドが挙げられる。分子開裂型の光ラジカル重合開始剤と水素引き抜き型の光ラジ
カル重合開始剤とを併用してもよい。
光ラジカル重合開始剤として市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、
IGM resin社製の「Omnirad(登録商標。以下同様。) TPO-H」、
「Omnirad TPO-L」、「Omnirad 819」等のアシルフォスフィン
オキサイド化合物、「Omnirad 651」、「Omnirad 184」、「Om
nirad 1173」、「Omnirad 2959」、「Omnirad 127」
、「Omnirad 907」、「Omnirad 369」、「Omnirad 36
9E」、及び「Omnirad 379EG」等のアルキルフェノン系化合物、「Omn
irad MBF」、「Omnirad 754」等の分子内水素引き抜き型化合物、B
ASFジャパン社製の「Irgacure(登録商標。以下同様。) OXE01」、「
Irgacure OXE02」、「Irgacure OXE03」、「Irgacu
re OXE04」、常州強力電子新材料社製の「TR-PBG-304」、「TR-P
BG-305」、ADEKA社製の「NCI-831」、「NCI-930」等のオキシ
ムエステル系化合物が挙げられる。
オキシムエステル系化合物としてはこれらの他に、例えば、特表2004-53479
7号公報に記載の化合物、特開2000-80068号公報に記載の化合物、国際公開第
2012/45736号に記載の化合物、国際公開第2015/36910号に記載の化
合物、特開2006-36750号公報に記載の化合物、特開2008-179611号
公報に記載の化合物、国際公開第2009/131189号に記載の化合物、特表201
2-526185号公報に記載の化合物、特表2012-519191号公報に記載の化
合物、国際公開第2006/18973号に記載の化合物、国際公開第2008/786
78号に記載の化合物、特開2011-132215号公報に記載の化合物等のオキシム
エステル化合物が挙げられる。感度の観点から、N-アセトキシ-N-{4-アセトキシ
イミノ-4-[9-エチル-6-(o-トルオイル)-9H-カルバゾール-3-イル]
ブタン-2-イル}アセトアミド、N-アセトキシ-N-{3-(アセトキシイミノ)-
3-[9-エチル-6-(1-ナフトイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-メ
チルプロピル}アセトアミド、4-アセトキシイミノ-5-[9-エチル-6-(2-メ
チルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-5-オキソペンタン酸メチルが好
ましい。
本発明の半導体ナノ粒子含有組成物が光ラジカル重合開始剤(E1)を含有する場合、
光ラジカル重合開始剤(E1)の含有割合は、半導体ナノ粒子含有組成物の硬化性の観点
から、光重合性化合物100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、0.5質量
部以上がより好ましく、1質量部以上がさらに好ましい。また、画素部(半導体ナノ粒子
含有組成物の硬化物)の経時安定性の観点から、光重合性化合物100質量部に対して、
40質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましく、20質量部以下がさらに好
ましい。前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、光重合性化合
物100質量部に対して、0.1~40質量部が好ましく、0.5~30質量部がより好
ましく、1~20質量部がさらに好ましい。
[1-6-2]光カチオン重合開始剤(E2)
光カチオン重合開始剤(E2)としては、例えば、トリフェニルスルフォニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート等
のポリアリールスルフォニウム塩;ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、P-ノニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のポリアリールヨ
ードニウム塩を挙げることができる。
光カチオン重合開始剤(E2)として市販品を用いることもできる。市販品としては、
例えば、サンアプロ社製の「CPI-100P」IGM resin社製の「Omnic
at(登録商標。以下同様。) 270」、BASFジャパン社製の「Irgacure
290」等のスルホニウム塩系光カチオン重合開始剤、IGM resin社製の「O
mnicat 250」等のヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤が挙げられる。
本発明の半導体ナノ粒子含有組成物が光カチオン重合開始剤(E2)を含有する場合、
光カチオン重合開始剤(E2)の含有割合は、半導体ナノ粒子含有組成物の硬化性の観点
から、光重合性化合物100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、0.5質量
部以上がより好ましく、1質量部以上がさらに好ましい。光重合開始剤の含有割合は、画
素部(半導体ナノ粒子含有組成物の硬化物)の経時安定性の観点から、光重合性化合物1
00質量部に対して、40質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましく、20
質量部以下がさらに好ましい。前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
例えば、光重合性化合物100質量部に対して、0.1~40質量部が好ましく、0.5
~30質量部がより好ましく、1~20質量部がさらに好ましい。
[1-6-3]熱重合開始剤(E3)
熱重合性化合物を硬化させるために用いられる熱重合開始剤(E3)としては、例えば
、4-メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニ
ルメタン、フェノールノボラック樹脂、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、N
,N-ジメチルベンジルアミン、2-エチル-4-メチルイミダゾール、トリフェニルホ
スフィン、3-フェニル-1,1-ジメチルウレアが挙げられる。
本発明の半導体ナノ粒子含有組成物が熱重合開始剤(E3)を含有する場合、熱重合開
始剤(E3)の含有割合は、半導体ナノ粒子含有組成物の硬化性の観点から、熱重合性化
合物100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ま
しく、1質量部以上がさらに好ましい。また、画素部(半導体ナノ粒子含有組成物の硬化
物)の経時安定性の観点から、熱重合性化合物100質量部に対して、40質量部以下が
好ましく、30質量部以下がより好ましく、20質量部以下がさらに好ましい。前記の上
限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、光重合性化合物100質量部に
対して、0.1~40質量部が好ましく、0.5~30質量部がより好ましく、1~20
質量部がさらに好ましい。
[1-7]色素(F)
本発明の半導体ナノ粒子含有組成物は色素(F)を含有してもよい。色素(F)として
は、例えば、クマリン骨格、ペリレン骨格、ナフタルイミド骨格、ジピロメテン骨格、キ
サンテン骨格、ベンゾチアジアゾール骨格などを有する、450~650nmに最大発光
波長を有する色素が挙げられる。前記色素(F)は1種を単独で含んでいてもよく、2種
以上を含んでいていてもよい。
半導体ナノ粒子(A)の発光効率向上を目的として色素(F)を併用する場合、半導体
ナノ粒子は、その最大発光波長より短波長側に吸収帯を広く有することから、併用する色
素としては励起光の波長より長波長側で、かつできるだけ短波長の領域に発光ピークを有
するものであることが好ましい。例えば、励起光の波長が450nmである場合、色素の
発光ピークが460~630nm付近に存在すると、緑色半導体ナノ粒子や赤色半導体ナ
ノ粒子の発光強度を増大させることができると考えられる。
色素(F)が発する蛍光の最大発光波長は特に限定されないが、450nm以上が好ま
しく、455nm以上がより好ましく、460nm以上がさらに好ましく、465nm以
上が特に好ましく、また、640nm以下が好ましく、635nm以下がより好ましく、
630nm以下がさらに好ましく、625nm以下が特に好ましい。
前記下限値以上とすることで、励起光源を青色光とした場合に、励起できなかった半導
体ナノ粒子を励起することができ、半導体ナノ粒子の発光強度増大につながる傾向がある
。また、前記上限値以下とすることで、半導体ナノ粒子の発光スペクトルと色素(F)の
発光スペクトルを分離できるため、色素(F)から半導体ナノ粒子へ移動するエネルギー
が大きくなり、さらに、ディスプレイに用いる際には、画素部とは別に設けたカラーフィ
ルタによって色素(F)からの不要な波長領域の発光を吸収することが容易になる傾向が
ある。例えば、色素(F)が発する蛍光の最大発光波長が460~630nm付近に存在
すると、緑色半導体ナノ粒子及び赤色半導体ナノ粒子のいずれの発光強度も増大させるこ
とができる傾向があり好ましい。
前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、450~640nm
が好ましく、455~635nmがより好ましく、460~630nmがさらに好ましく
、465~625nmが特に好ましい。
最大発光波長の測定方法は特に限定されないが、例えば、色素(F)の溶液や、色素(
F)を含む膜を用いて、励起光源として波長445nmの光を用いて分光蛍光光度計にて
測定した発光スペクトルから読み取ればよい。
本発明の半導体ナノ粒子含有組成物における色素(F)の含有割合は特に限定されない
が、半導体ナノ粒子含有組成物の全固形分中に0.001質量%以上が好ましく、0.0
05質量%以上がより好ましく、0.01質量%以上がさらに好ましく、0.05質量%
以上がよりさらに好ましく、0.1質量%以上がことさらに好ましく、0.5質量%以上
が特に好ましく、1質量%以上が最も好ましく、また、30質量%以下が好ましく、20
質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましく、5質量%以下が特に好ま
しい。
前記下限値以上とすることで、照射された光を十分に色素(F)が吸収し、色素(F)
から半導体ナノ粒子(A)へのエネルギー移動の量を増大させ、半導体ナノ粒子(A)の
発光強度を増大させる傾向がある。また、前記上限値以下とすることで色素(F)の濃度
消光を抑制し、色素(F)から半導体ナノ粒子(A)へのエネルギー移動を円滑にし、半
導体ナノ粒子(A)の発光強度が増大し、かつ半導体ナノ粒子(A)と色素(F)以外の
成分を含むことにより、十分な硬度の波長変換層が得られる傾向がある。
前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.001~30質
量%が好ましく、0.005~30質量%がより好ましく、0.01~20質量%がさら
に好ましく、0.05~20質量%がよりさらに好ましく、0.1~10質量%がことさ
ら好ましく、0.5~10質量%が特に好ましく、1~5質量%が最も好ましい。
[1-8]高分子分散剤(G)
本発明において、高分子分散剤(G)は、750以上の重量平均分子量を有し、かつ、
光散乱性粒子に対し吸着能を有する官能基を有する高分子化合物であり、光散乱性粒子を
分散させる機能を有する。高分子分散剤(G)は、光散乱性粒子に対し吸着能を有する官
能基を介して光散乱性粒子に吸着し、高分子分散剤同士の静電反発及び/又は立体反発に
より、光散乱性粒子を半導体ナノ粒子含有組成物中に分散させる。高分子分散剤は、光散
乱性粒子の表面と結合して光散乱性粒子に吸着していることが好ましいが、半導体ナノ粒
子の表面に結合して半導体ナノ粒子に吸着していてもよく、半導体ナノ粒子含有組成物中
に遊離していてもよい。
光散乱性粒子に対し吸着能を有する官能基としては、酸性官能基、塩基性官能基及び非
イオン性官能基が挙げられる。酸性官能基は解離性のプロトンを有しており、アミン、水
酸化物イオン等の塩基により中和されていてもよく、塩基性官能基は有機酸、無機酸等の
酸により中和されていてもよい。
酸性官能基としては、例えば、カルボキシ基(-COOH)、スルホ基(-SO3H)
、硫酸基(-OSO3H)、ホスホノ基(-PO(OH)2)、ホスホノオキシ基(-OP
O(OH)2)、ヒドロキシホスホリル基(-PO(OH)-)、スルファニル基(-S
H)が挙げられる。
塩基性官能基としては、例えば、一級、二級及び三級アミノ基、アンモニウム基、イミ
ノ基、並びに、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、トリアゾール等の含窒
素ヘテロ環基が挙げられる。
非イオン性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、エーテル基、チオエーテル基、ス
ルフィニル基(-SO-)、スルホニル基(-SO2-)、カルボニル基、ホルミル基、
エステル基、炭酸エステル基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、チオアミド基、
チオウレイド基、スルファモイル基、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、ホスフィ
ンオキサイド基、ホスフィンスルフィド基が挙げられる。
光散乱性粒子の分散安定性の観点、半導体ナノ粒子が沈降するという副作用を起こしに
くい観点、高分子分散剤の合成の容易性の観点、及び官能基の安定性の観点から、酸性官
能基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基及びリン酸基が好ましく用いられ
、塩基性官能基としては、アミノ基が好ましく用いられる。これらの中でも、カルボキシ
基、ホスホン酸基及びアミノ基がより好ましく用いられ、最も好ましくはアミノ基が用い
られる。
酸性官能基を有する高分子分散剤の酸価は、好ましくは1~150mgKOH/gであ
る。酸価が1mgKOH/g以上であると、光散乱性粒子の充分な分散性が得られやすく
、酸価が150mgKOH/g以下であると、画素部(半導体ナノ粒子含有組成物の硬化
物)の保存安定性が低下しにくい。
塩基性官能基を有する高分子分散剤のアミン価は、好ましくは1~200mgKOH/
gである。アミン価が1mgKOH/g以上であると、光散乱性粒子の充分な分散性が得
られやすく、アミン価が200mgKOH/g以下であると、画素部(半導体ナノ粒子含
有組成物の硬化物)の保存安定性が低下しにくい。
高分子分散剤(G)は、単一のモノマーの重合体(ホモポリマー)であってよく、複数
種のモノマーの共重合体(コポリマー)であってもよい。また、高分子分散剤は、ランダ
ム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、高
分子分散剤がグラフト共重合体である場合、くし形のグラフト共重合体であってよく、星
形のグラフト共重合体であってもよい。高分子分散剤は、例えば、アクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル、フェノール樹脂、シリ
コーン樹脂、ポリウレア樹脂、アミノ樹脂、ポリエチレンイミン及びポリアリルアミン等
のポリアミン、エポキシ樹脂、ポリイミドであってよい。
高分子分散剤(G)として、市販品を使用することも可能であり、市販品としては、例
えば、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPBシリーズ、ビックケミー社製のDIS
PERBYKシリーズ並びにBYK-シリーズ、BASF社製のEfkaシリーズを使用
することができる。
市販品としては、例えば、ビックケミー社製の「DISPERBYK(登録商標。以下
同様。)-130」、「DISPERBYK-161」、「DISPERBYK-162
」、「DISPERBYK-163」、「DISPERBYK-164」、「DISPE
RBYK-166」、「DISPERBYK-167」、「DISPERBYK-168
」、「DISPERBYK-170」、「DISPERBYK-171」、「DISPE
RBYK-174」、「DISPERBYK-180」、「DISPERBYK-182
」、「DISPERBYK-183」、「DISPERBYK-184」、「DISPE
RBYK-185」、「DISPERBYK-2000」、「DISPERBYK-20
01」、「DISPERBYK-2008」、「DISPERBYK-2009」、「D
ISPERBYK-2020」、「DISPERBYK-2022」、「DISPERB
YK-2025」、「DISPERBYK-2050」、「DISPERBYK-207
0」、「DISPERBYK-2096」、「DISPERBYK-2150」、「DI
SPERBYK-2155」、「DISPERBYK-2163」、「DISPERBY
K-2164」、「BYK-LPN21116」及び「BYK-LPN6919」;BA
SF社製の「EFKA(登録商標。以下同様。)4010」、「EFKA4015」、「
EFKA4046」、「EFKA4047」、「EFKA4061」、「EFKA408
0」、「EFKA4300」、「EFKA4310」、「EFKA4320」、「EFK
A4330」、「EFKA4340」、「EFKA4560」、「EFKA4585」、
「EFKA5207」、「EFKA1501」、「EFKA1502」、「EFKA15
03」及び「EFKA PX-4701」;ルーブリゾール社製の「ソルスパース(登録
商標。以下同様。)3000」、「ソルスパース9000」、「ソルスパース13240
」、「ソルスパース13650」、「ソルスパース13940」、「ソルスパース112
00」、「ソルスパース13940」、「ソルスパース16000」、「ソルスパース1
7000」、「ソルスパース18000」、「ソルスパース20000」、「ソルスパー
ス21000」、「ソルスパース24000」、「ソルスパース26000」、「ソルス
パース27000」、「ソルスパース28000」、「ソルスパース32000」、「ソ
ルスパース32500」、「ソルスパース32550」、「ソルスパース32600」、
「ソルスパース33000」、「ソルスパース34750」、「ソルスパース35100
」、「ソルスパース35200」、「ソルスパース36000」、「ソルスパース375
0」、「ソルスパース38500」、「ソルスパース39000」、「ソルスパース41
000」、「ソルスパース54000」、「ソルスパース71000」及び「ソルスパー
ス76500」;味の素ファインテクノ社製の「アジスパー(登録商標。以下同様。)P
B821」、「アジスパーPB822」、「アジスパーPB881」、「PN411」及
び「PA111」;エボニック社製の「TEGO(登録商標。以下同様。) Dispe
rs650」、「TEGO Dispers660C」、「TEGO Dispers6
62C」、「TEGO Dispers670」、「TEGO Dispers685」
、「TEGO Dispers700」、「TEGO Dispers710」及び「T
EGO Dispers760W」;楠本化成社製の「ディスパロン(登録商標。以下同
様。)DA―703―50」、「DA-705」及び「DA-725」を用いることがで
きる。
高分子分散剤(G)としては、上記のような市販品以外にも、例えば、塩基性基を含有
するカチオン性モノマー及び/又は酸性基を有するアニオン性モノマーと、疎水基を有す
るモノマーと、必要により他のモノマー(ノニオン性モノマー、親水基を有するモノマー
等)とを共重合させて合成したものを用いることができる。カチオン性モノマー、アニオ
ン性モノマー、疎水基を有するモノマー及び他のモノマーの詳細については、例えば、特
開2004-250502号公報の段落[0034]~[0036]に記載のモノマーを
挙げることができる。
また、高分子分散剤(G)としては、例えば、特開昭54-37082号公報、特開昭
61-174939号公報に記載のポリアルキレンイミンとポリエステル化合物を反応さ
せた化合物、特開平9-169821号公報に記載のポリアリルアミンの側鎖のアミノ基
をポリエステルで修飾した化合物、特開平9-171253号公報に記載のポリエステル
型マクロモノマーを共重合成分とするグラフト重合体、特開昭60-166318号公報
に記載のポリエステルポリオール付加ポリウレタンが好適に挙げられる。
高分子分散剤(G)の重量平均分子量は、光散乱性粒子を良好に分散することができ、
外部量子効率の向上効果をより向上させることができる観点から、750以上が好ましく
、1000以上がより好ましく、2000以上がさらに好ましく、3000以上が特に好
ましい。また、光散乱性粒子を良好に分散することができ、外部量子効率の向上効果をよ
り向上させることができ、また、公知の塗布方法に適した粘度、特にインクジェット方式
用インクの粘度を吐出可能で安定吐出に適する粘度とする観点から、100000以下が
好ましく、50000以下がより好ましく、30000以下がさらに好ましい。前記の上
限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、750~100000が好まし
く、1000~100000がより好ましく、2000~50000がさらに好ましく、
3000~30000が特に好ましい。
本発明の半導体ナノ粒子含有組成物が高分子分散剤(G)を含有する場合、高分子分散
剤(G)の含有割合は、光散乱性粒子の分散性の観点から、光散乱性粒子100質量部に
対して、0.5質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましく、5質量部以上がさ
らに好ましい。また、画素部(半導体ナノ粒子含有組成物の硬化物)の湿熱安定性の観点
から、光散乱性粒子100質量部に対して、50質量部以下が好ましく、30質量部以下
がより好ましく、10質量部以下がさらに好ましい。前記の上限及び下限は任意に組み合
わせることができる。例えば、光散乱性粒子100質量部に対して、0.5~50質量部
が好ましく、2~30質量部がより好ましく、5~10質量部がさらに好ましい。
[1-9]増感剤(H)
増感剤(H)は、光重合開始剤が吸収する光より長波長の光を吸収し、吸収したエネル
ギーを光重合開始剤に移動させることによって重合反応を開始させることができる成分を
意味する。増感剤を含有することで、例えば半導体ナノ粒子が比較的吸収しないh線等を
硬化時の波長として利用できる傾向がある。
増感剤(H)としては、光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を用いること
ができる。増感剤(H)としては、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、p-ジエチルアミノアセトフェノン、p-ジメチルアミノ安
息香酸エチル、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、N,N-ジメチルベンジルアミ
ン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが挙げられる。
[2]半導体ナノ粒子含有組成物の物性
本発明の半導体ナノ粒子含有組成物の40℃における粘度は特に限定されないが、例え
ば、公知の塗布方法への適性、特にインクジェット印刷時の吐出安定性の観点から、2m
Pa・s以上が好ましく、5mPa・s以上がより好ましく、7mPa・s以上がさらに
好ましく、また、20mPa・s以下が好ましく、15mPa・s以下がより好ましく、
12mPa・s以下がさらに好ましい。半導体ナノ粒子含有組成物の粘度は、E型粘度計
によって測定される。前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、
2~20mPa・sが好ましく、5~15mPa・sがより好ましく、7~12mPa・
sがさらに好ましい。
本発明の半導体ナノ粒子含有組成物の23℃における粘度は特に限定されないが、例え
ば、公知の塗布方法への適性、特にインクジェット印刷時の吐出安定性の観点から、5m
Pa・s以上が好ましく、10mPa・s以上がより好ましく、15mPa・s以上がさ
らに好ましく、また、40mPa・s以下が好ましく、35mPa・s以下がより好まし
く、30mPa・s以下がさらに好ましく、25mPa・s以下が特に好ましい。前記の
上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~40mPa・sが好まし
く、5~35mPa・sがより好ましく、10~30mPa・sがさらに好ましく、15
~25mPa・sが特に好ましい。
本発明の半導体ナノ粒子含有組成物の表面張力は特に限定されないが、公知の塗布方法
への適性、特にインクジェット方式に適した表面張力であることが好ましく、具体的には
、20~40mN/mの範囲であることが好ましく、25~35mN/mであることがよ
り好ましい。表面張力を前記範囲内とすることで飛行曲がりの発生を抑制することができ
る。なお、飛行曲がりとは、半導体ナノ粒子含有組成物をインク吐出孔から吐出させたと
き、半導体ナノ粒子含有組成物の着弾位置が目標位置に対して30μm以上のずれを生じ
ることをいう。
[3]半導体ナノ粒子含有組成物の製造方法
半導体ナノ粒子含有組成物は、例えば、半導体ナノ粒子(A)、光散乱性粒子(B)、
重合性化合物(C)、及び有機溶剤(D)と、必要に応じて重合開始剤(E)、色素(F
)、高分子分散剤(G)、増感剤(H)とを、半導体ナノ粒子(A)の含有量が、半導体
ナノ粒子含有組成物の全固形分中に5~50質量%となるように混合する工程を含む方法
で製造することができる。例えば、上述した半導体ナノ粒子含有組成物の構成成分を混合
することで半導体ナノ粒子含有組成物が得られる。
半導体ナノ粒子含有組成物が光散乱性粒子(B)を含む場合、半導体ナノ粒子含有組成
物は、例えば、半導体ナノ粒子(A)、重合性化合物(C)、及び有機溶剤(D)と、必
要に応じて色素(F)とを含む半導体ナノ粒子分散体を用意する工程と、光散乱性粒子(
B)、重合性化合物(C)とを含む光散乱性粒子分散体を用意する工程と、半導体ナノ粒
子分散体と光散乱性粒子分散体とを混合する工程を含む方法で製造することができる。こ
の製造方法において重合開始剤(E)が用いられる場合、重合開始剤(E)は、半導体ナ
ノ粒子分散体と光散乱性粒子分散体とを混合して得られる混合物に含まれるように配合さ
れればよい。したがって、重合開始剤(E)は、半導体ナノ粒子分散体及び光散乱性粒子
分散体の一方又は両方に含まれていてよく、半導体ナノ粒子分散体と光散乱性粒子分散体
と重合開始剤(E)とを混合する場合には、重合開始剤(E)は半導体ナノ粒子分散体及
び光散乱性粒子分散体のいずれにも含まれていなくてよい。
この製造方法によれば、半導体ナノ粒子(A)及び光散乱性粒子(B)を互いに混合す
る前に重合性化合物(C)中に分散させるため、半導体ナノ粒子(A)及び光散乱性粒子
(B)を充分に分散させることができ、優れた吐出安定性及び優れた外部量子効率を容易
に得ることができる傾向がある。
半導体ナノ粒子分散体を用意する工程では、例えば、半導体ナノ粒子(A)及び色素(
F)、重合性化合物(C)、有機溶剤(D)を混合することにより半導体ナノ粒子分散体
を調製してもよい。半導体ナノ粒子(A)としては、その表面に有機リガンドを有する半
導体ナノ粒子を用いてもよい。混合処理はペイントコンディショナー、遊星式撹拌機、ス
ターラー、超音波分散装置、ミックスローター等の装置を用いて行ってもよい。半導体ナ
ノ粒子(A)及び色素(F)の分散性が良好となり、高い光学特性を得られる観点からス
ターラー、超音波分散装置、ミックスローターを用いることが好ましい。
光散乱性粒子分散体を用意する工程では、例えば、光散乱性粒子(B)と、重合性化合
物(C)とを混合し、分散処理を行うことにより光散乱性粒子分散体を調製してもよい。
混合及び分散処理は、半導体ナノ粒子分散体を用意する工程と同じ装置を用いて行っても
よい。光散乱性粒子の分散性が良好となり、光散乱性粒子の平均粒子径を所望の範囲に調
整しやすい観点から、ビーズミル又はペイントコンディショナーを用いることが好ましい
光散乱性粒子分散体を用意する工程では、高分子分散剤(G)を更に混合させてもよい
。すなわち、光散乱性粒子分散体は、高分子分散剤(G)を更に含んでいてもよい。半導
体ナノ粒子と光散乱性粒子とを混合する前に光散乱性粒子と高分子分散剤とを混合するこ
とにより、光散乱性粒子をより充分に分散させることができる。そのため、優れた吐出安
定性及び優れた外部量子効率をより一層容易に得ることができる。
この製造方法では、半導体ナノ粒子(A)、色素(F)、光散乱性粒子(B)、重合性
化合物(C)、有機溶剤(D)と、必要に応じて用いられる重合開始剤(E)、色素(F
)、高分子分散剤(G)、増感剤(H)以外の他の成分を更に用いてもよい。この場合、
他の成分は、半導体ナノ粒子分散体に含有させてもよく、光散乱性粒子分散体に含有させ
てもよい。また、他の成分を、半導体ナノ粒子分散体と光散乱性粒子分散体とを混合して
得られる組成物に混合してもよい。
[4]硬化物、波長変換層
本発明の半導体ナノ粒子組成物を硬化させることで本発明の硬化物が得られる。また、
本発明の波長変換層は、本発明の半導体ナノ粒子組成物を硬化させて得られる層であり、
少なくとも半導体ナノ粒子(A)、光散乱粒子(B)及び重合性化合物(C)の硬化物を
含有し、励起源からの光の波長を変換する層である。波長変換層の形態は特に限定される
ものではなく、例えばシート状であってもよく、後述するカラーフィルタの画素部のよう
にパターニングされたバー状等の任意の形状であってもよい。
[5]光変換層及びカラーフィルタ
本発明の光変換層及び本発明のカラーフィルタは、本発明の半導体ナノ粒子含有組成物
を硬化させた画素部を有する。本発明のカラーフィルタの詳細について、図面を参照しつ
つ説明する。なお、以下の説明において、同一又は相当要素には同一符号を用い、重複す
る説明は省略する。
図1は、本発明のカラーフィルタの一例の模式断面図である。図1に示すように、カラ
ーフィルタ100は、基材40と、基材40上に設けられた光変換層30と、を備える。
光変換層30は、複数の画素部10(第1の画素部10a、第2の画素部10b、及び第
3の画素部10c)と、遮光部20とを備えている。
光変換層30は、画素部10として、第1の画素部10aと、第2の画素部10bと、
第3の画素部10cとを有している。第1の画素部10aと、第2の画素部10bと、第
3の画素部10cとは、この順に繰り返すように格子状に配列されている。遮光部20は
、隣り合う画素部の間、すなわち、第1の画素部10aと第2の画素部10bとの間、第
2の画素部10bと第3の画素部10cとの間、第3の画素部10cと第1の画素部10
aとの間に設けられている。言い換えれば、これらの隣り合う画素部同士は、遮光部20
によって離間されている。
第1の画素部10a及び第2の画素部10bは、それぞれ上述した本発明の半導体ナノ
粒子含有組成物の硬化物を含む。硬化物は、半導体ナノ粒子(A)及び色素(F)と、光
散乱性粒子(B)と、硬化成分とを含有する。硬化成分は、重合性化合物(C)の硬化物
であり、具体的には、重合性化合物(C)の重合によって得られる硬化物である。すなわ
ち、第1の画素部10aは、第1の硬化成分13aと、第1の硬化成分13a中にそれぞ
れ分散された第1の半導体ナノ粒子11a、第1の光散乱性粒子12a及び第1の色素1
4aとを含む。同様に、第2の画素部10bは、第2の硬化成分13bと、第2の硬化成
分13b中にそれぞれ分散された第2の半導体ナノ粒子11b、第2の光散乱性粒子12
b及び第2の色素14bとを含む。第1の画素部10a及び第2の画素部10bにおいて
、第1の硬化成分13aと第2の硬化成分13bとは同一であっても異なっていてもよく
、第1の光散乱性粒子12aと第2の光散乱性粒子12bとは同一であっても異なってい
てもよく、第1の色素14aと第2の色素14bとは同一であっても異なっていてもよい
第1の半導体ナノ粒子11aは、420~480nmの範囲の波長の光を吸収し605
~665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する、赤色半導体ナノ粒子である。
すなわち、第1の画素部10aは、青色光を赤色光に変換するための赤色画素部と言い換
えてよい。また、第2の半導体ナノ粒子11bは、420~480nmの範囲の波長の光
を吸収し500~560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する、緑色半導体ナ
ノ粒子である。すなわち、第2の画素部10bは、青色光を緑色光に変換するための緑色
画素部と言い換えてよい。
第3の画素部10cは、420~480nmの範囲の波長の光に対し30%以上の透過
率を有する。そのため、第3の画素部10cは、420~480nmの範囲の波長の光を
発する光源を用いる場合に、青色画素部として機能する。第3の画素部10cは、例えば
、上述の重合性化合物(C)を含有する組成物の硬化物を含む。硬化物は、第3の硬化成
分13cを含有する。第3の硬化成分13cは、重合性化合物の硬化物であり、具体的に
は、重合性化合物の重合によって得られる硬化物である。すなわち、第3の画素部10c
は、第3の硬化成分13cを含む。第3の画素部10cが上述の硬化物を含む場合、重合
性化合物を含有する組成物は、420~480nmの範囲の波長の光に対する透過率が3
0%以上となる限りにおいて、上述の半導体ナノ粒子含有組成物に含有される成分のうち
、重合性化合物以外の成分を更に含有していてもよい。なお、第3の画素部10cの透過
率は、顕微分光装置により測定することができる。
画素部(第1の画素部10a、第2の画素部10b及び第3の画素部10c)の厚さは
特に限定されないが、例えば、1μm以上が好ましく、2μm以上がより好ましく、3μ
m以上がさらに好ましい。画素部(第1の画素部10a、第2の画素部10b及び第3の
画素部10c)の厚さは、例えば、30μm以下が好ましく、20μm以下がより好まし
く、15μm以下がさらに好ましい。前記の上限及び下限は任意に組み合わせることがで
きる。例えば、1~30μmが好ましく、2~20μmがより好ましく、3~15μmが
さらに好ましい。
遮光部20は、隣り合う画素部を離間して混色を防ぐ目的及び光源からの光漏れを防ぐ
目的で設けられる、いわゆるブラックマトリックスである。遮光部20を構成する材料は
、特に限定されず、クロム等の金属の他、バインダーポリマーにカーボン微粒子、金属酸
化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂組成物の硬化物等を用いるこ
とができる。バインダーポリマーとしては、例えば、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロ
ース等の樹脂を1種又は2種以上混合したもの、感光性樹脂、O/Wエマルジョン型の樹
脂組成物(例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの)を用いることができる
。遮光部20の厚さは、例えば、0.5μm~10μm以下が好ましい。
基材40は、光透過性を有する透明基材であり、例えば、石英ガラス、パイレックス(
登録商標)ガラス、合成石英板等の透明なガラス基板、透明樹脂フィルム、光学用樹脂フ
ィルム等の透明なフレキシブル基材を用いることができる。これらの中でも、ガラス中に
アルカリ成分を含まない無アルカリガラスからなるガラス基板を用いることが好ましい。
具体的には、例えば、コーニング社製の「7059ガラス」、「1737ガラス」、「イ
ーグル200」及び「イーグルXG」、AGC社製の「AN100」、日本電気硝子社製
の「OA-10G」及び「OA-11」が挙げられる。これらは、熱膨脹率の小さい素材
であり寸法安定性及び高温加熱処理における作業性に優れる。
以上の光変換層30を備えるカラーフィルタ100は、420~480nmの範囲の波
長の光を発する励起光源を用いる場合に好適に用いられる。
もちろん、励起光源の発する光の波長領域は上記範囲には限られない。本発明の光変換
層では、色素(F)の励起されたエネルギーがフェルスター型エネルギー移動により半導
体ナノ粒子(A)に移動し、半導体ナノ粒子(A)の発光強度が増大すると考えられるた
め、色素(F)が吸収できる波長領域の光であれば、励起光として使用できる可能性があ
る。
カラーフィルタ100は、例えば、基材40上に遮光部20をパターン状に形成した後
、基材40上の遮光部20によって区画された画素部形成領域に、上述した半導体ナノ粒
子含有組成物をインクジェット方式により選択的に付着させ、活性エネルギー線の照射に
より半導体ナノ粒子含有組成物を硬化させる方法により製造することができる。
遮光部20を形成させる方法としては、例えば、基材40の一面側の複数の画素部間の
境界となる領域に、クロム等の金属薄膜、又は、遮光性粒子を含有させた樹脂組成物の薄
膜を形成し、この薄膜をパターニングする方法が挙げられる。金属薄膜は、例えば、スパ
ッタリング法、真空蒸着法により形成することができ、遮光性粒子を含有させた樹脂組成
物の薄膜は、例えば、塗布、印刷により形成することができる。パターニングを行う方法
としては、例えば、フォトリソグラフィ法が挙げられる。
インクジェット方式としては、例えば、エネルギー発生素子として電気熱変換体を用い
たバブルジェット(登録商標)方式、圧電素子を用いたピエゾジェット方式が挙げられる
半導体ナノ粒子含有組成物の硬化を活性エネルギー線(例えば紫外線)の照射により行
う場合、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、LEDを用いて
もよい。照射する光の波長は、例えば、200nm以上であってもよく、440nm以下
であってもよい。露光量は、例えば、10~4000mJ/cm2が好ましい。
半導体ナノ粒子含有組成物は、有機溶剤を揮発させるための乾燥処理を行ってもよい。
乾燥処理としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥が挙げられる。加熱乾燥の場合、有機溶
剤を揮発させるための乾燥温度は、例えば、50~150℃であってよく、乾燥時間は、
例えば、3~30分であってよい。
[6]画像表示装置
本発明の画像表示装置は、本発明のカラーフィルタを有する。
画像表示装置としては、例えば、液晶表示装置、有機電界発光素子を含む画像表示装置
が挙げられる。
液晶表示装置としては、例えば、青色LEDを備えた光源と、光源から発せられた青色
光を画素部ごとに制御する電極を備えた液晶層を含むものが挙げられる。
有機電界発光素子を含む画像表示装置としては、例えば、カラーフィルタの各画素部に
対応する位置に青色発光の有機電界発光素子を配置したものが挙げられる。
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以
下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で用いた半導体ナノ粒子含有組成物の構成成分は次のとおりで
ある。
重合性化合物C-1:1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)
重合性化合物C-2:テトラヒドロフルフリルアクリレート(THFA)
光重合開始剤E-1:Omnirad TPO(IGM Resins社製)
酸化防止剤1:Irganox1010(BASF社製)
酸化防止剤2:Triphenyl phosphite(TPP)
リガンド:カルボキシ基及び分子量400程度のポリエチレングリコール鎖を有する化
合物
<光散乱性粒子分散液の調製>
光散乱性粒子として酸化チタンであるPT-401M(石原産業社製、平均粒子径0.
07μm)3.10質量部、分散剤としてDISPERBYK-111(ビックケミー社
製)0.31質量部、重合性化合物C-2を6.59質量部、直径0.3mmのジルコニ
アビーズ20質量部を容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散させた。分散終
了後、フィルタによりビーズと分散液とを分離して、光散乱性粒子分散液を調製した。
動的光散乱式ナノトラック粒度分布計を用いて測定した結果、光散乱性粒子分散液にお
ける光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は0.11μmであった。
<蛍光色素の構造>
実施例及び比較例で用いた蛍光色素F-1の構造を以下に示す。
Figure 2023132985000001
蛍光色素F-1は、以下に記載の方法で合成した。
(化合物2の合成)
アルゴン雰囲気下、化合物1(4-ブロモ-1,8-ナフタル酸無水物)(1質量部)
とエタノール(8質量部)を混合し、そこに2-エチルヘキシルアミン(0.63質量部
、1.35当量)を滴下した。これを還流温度にて6時間反応させ、室温まで1時間かけ
て冷却した。析出した固体を濾取し、エタノール(3質量部)で洗浄した。この固体を減
圧乾燥機にて50~60℃で乾燥させ、化合物2を85%の収率で得た。
Figure 2023132985000002
(化合物3の合成)
アルゴン雰囲気下、化合物2(1質量部)と2-メトキシエタノール(7.2質量部)
を混合し、ここに6-アミノ-1-ヘキサノール(0.9質量部、3当量)を加え、還流
温度にて21時間反応させ、室温まで冷却した。反応液に蒸留水(5質量部)を添加し、
室温で15分間撹拌した。析出した固体を濾取し、蒸留水(5質量部)で洗浄した。得ら
れた固体と、酢酸エチル(6.7質量部)を混合し、室温で1時間撹拌した。固体を濾取
し、酢酸エチル(2.7質量部)で洗浄した。この固体を減圧乾燥機にて乾燥させ、化合
物3を85%の収率で得た。
Figure 2023132985000003
(化合物4の合成)
アルゴン雰囲気下、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-p-ベンゾキノン(0.8
5質量部、1.6当量)、トリフェニルホスフィン(0.99質量部、1.6当量)、ジ
クロロメタン(36質量部)を混合し、室温で15分間撹拌した。そこにテトラブチルア
ンモニウムブロミド(1.21質量部、1.6当量)を加え、室温で10分間撹拌した。
そこに化合物3(1質量部)を加え、室温で75分間撹拌した。そこに10wt%亜硫酸
水素ナトリウム水溶液(15質量部)加え、室温で15分間撹拌したのち、有機層を分離
した。蒸留水(13.5質量部)で有機層を洗浄し、有機層を分離した。この有機層を硫
酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、濾液を濃縮した。得られた粘性オイルをシリカゲルク
ロマトグラフィーで精製し、化合物4を59%の収率で得た。
Figure 2023132985000004
(蛍光色素F-1の合成)
アルゴン雰囲気下、化合物4(1質量部)、エタノール(12質量部)、チオウレア(
1.9質量部、12当量)を混合し、還流温度にて15時間反応させ、室温まで冷却した
。そこにエタノール(28質量部)と0.4M水酸化ナトリウム水溶液(24質量部、5
当量)を加え、30℃で2時間撹拌した。そこに1M塩酸(12質量部)を添加し、エタ
ノールを留去した。そこにジクロロメタン(39質量部)を加え、撹拌したのち、有機層
を分離して飽和食塩水(35質量部)で洗浄した。有機層を分離して濃縮し、得られたオ
イルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、89%の収率で蛍光色素F-1(
橙色固体)を得た。
Figure 2023132985000005
[実施例1]
InP/ZnSeS/ZnS半導体ナノ粒子A-1を18.0質量部、リガンドを9.
2質量部、重合性化合物C-1を27.3質量部、トルエンを0.5質量部、ノルマルヘ
プタンを1.0質量部含む半導体ナノ粒子分散液1に、重合性化合物C-1を4.0質量
部、重合性化合物C-2を16.6質量部、光重合開始剤E-1を1.0質量部、酸化防
止剤1を1.5質量部、酸化防止剤2を1.5質量部、光散乱性粒子分散液を19.4質
量部加えて、ボルテックスミキサーにて混合し、目的の組成物1を得た。
[実施例2]
InP/ZnSeS/ZnS半導体ナノ粒子A-1を18.0質量部、リガンドを9.
2質量部、重合性化合物C-1を27.3質量部、ノルマルヘプタンを1.0質量部、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を3.0質量部含む半
導体ナノ粒子分散液2に、重合性化合物C-1を1.5質量部、重合性化合物C-2を1
6.6質量部、光重合開始剤E-1を1.0質量部、酸化防止剤1を1.5質量部、酸化
防止剤2を1.5質量部、光散乱性粒子分散液を19.4質量部加えて、ボルテックスミ
キサーにて混合し、目的の組成物2を得た。
[実施例3]
InP/ZnSeS/ZnS半導体ナノ粒子A-1を18.0質量部、リガンドを9.
2質量部、重合性化合物C-1を27.3質量部、酢酸ブチルを0.5質量部含む半導体
ナノ粒子分散液3に、重合性化合物C-1を5.0質量部、重合性化合物C-2を16.
6質量部、光重合開始剤E-1を1.0質量部、酸化防止剤1を1.5質量部、酸化防止
剤2を1.5質量部、光散乱性粒子分散液を19.4質量部加えて、ボルテックスミキサ
ーにて混合し、目的の組成物3を得た。
[比較例1]
InP/ZnSeS/ZnS半導体ナノ粒子A-1を18.0質量部、リガンドを9.
2質量部、重合性化合物C-1を27.3質量部含む半導体ナノ粒子分散液4に、重合性
化合物C-1を5.5質量部、重合性化合物C-2を16.6質量部、光重合開始剤E-
1を1.0質量部、酸化防止剤1を1.5質量部、酸化防止剤2を1.5質量部、光散乱
性粒子分散液を19.4質量部加えて、ボルテックスミキサーにて混合し、目的の組成物
4を得た。
[実施例4]
重合性化合物C-1の0.9質量部を蛍光色素F-1に置き換えたこと以外は実施例1
と同様に実施し、目的の組成物5を得た。
[実施例5]
重合性化合物C-1の0.9質量部を蛍光色素F-1に置き換えたこと以外は実施例2
と同様に実施し、目的の組成物6を得た。
[実施例6]
重合性化合物C-1の0.9質量部を蛍光色素F-1に置き換えたこと以外は実施例3
と同様に実施し、目的の組成物7を得た。
[比較例2]
重合性化合物C-1の0.9質量部を蛍光色素F-1に置き換えたこと以外は比較例1
と同様に実施し、目的の組成物8を得た。
<粘度測定>
実施例1~6及び比較例1~2の各組成物に対し、組成物の調製当日(初期)と、23
℃で4週間保管した後で、それぞれ粘度を測定した。粘度測定には東機産業社製粘度計R
E-85Lを用い、粘度測定部の温度を23℃に設定して測定した。また粘度比は下記式
で算出した。
粘度比=粘度(4週間後)/粘度(調製当日、初期)
Figure 2023132985000006
表2より、有機溶剤を0.1質量%以上5.0質量%以下含む半導体ナノ粒子含有組成
物(実施例1~6)は粘度比が低く、保存安定性が良好であり、4週間後の増粘が少なか
った。
有機溶剤を0.1質量%以上5.0質量%以下含む半導体ナノ粒子含有組成物の保存安
定性が高い理由として、有機溶剤を少量添加することで、半導体ナノ粒子及び光散乱粒子
の分散性が向上し、増粘が抑制されること考えられる。
10 画素部
10a 第1の画素部
10b 第2の画素部
10c 第3の画素部
11a 第1の半導体ナノ粒子
11b 第2の半導体ナノ粒子
12a 第1の光散乱性粒子
12b 第2の光散乱性粒子
13a 第1の硬化成分
13b 第2の硬化成分
13c 第3の硬化成分
14a 第1の色素
14b 第2の色素
20 遮光部
30 光変換層
40 基材
100 カラーフィルタ

Claims (10)

  1. 半導体ナノ粒子(A)、光散乱性粒子(B)、重合性化合物(C)、及び有機溶剤(D
    )を含み、半導体ナノ粒子組成物中の前記有機溶剤(D)の含有量が0.1質量%以上5
    .0質量%以下であることを特徴とする半導体ナノ粒子含有組成物。
  2. 前記半導体ナノ粒子(A)は、波長300~780nmの範囲における最大発光波長が
    500nm以上670nm以下である、請求項1に記載の半導体ナノ粒子含有組成物。
  3. 色素(F)を含有する請求項1又は2に記載の半導体ナノ粒子含有組成物。
  4. 前記有機溶剤(D)は1013.25hPaでの沸点が180℃以下である請求項1~
    3のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子含有組成物。
  5. 前記有機溶剤(D)の分子量が135以下である請求項1~4のいずれか1項に記載の
    半導体ナノ粒子組成物。
  6. 前記光散乱性粒子(B)の平均粒子径が0.2μm以下である請求項1~5のいずれか
    1項に記載の半導体ナノ粒子組成物。
  7. インクジェット方式用である請求項1~6のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子組成
    物。
  8. 請求項1~7のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子含有組成物を硬化させた硬化物。
  9. 請求項8に記載の硬化物からなる画素部を有する、カラーフィルタ。
  10. 請求項9に記載のカラーフィルタを有する、画像表示装置。
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