KR20230165347A - 감광성 조성물 - Google Patents

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도모히로 후쿠우라
요시히로 하라다
요시후미 고마츠
마사요시 도쿠다
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 관련된 감광성 조성물은, 반도체 입자(A), 광중합성 화합물(C), 및 광중합 개시제(D)를 포함하는 감광성 조성물로서, 하기 (a)∼(c) 중 어느 1개 이상을 충족시킨다.
(a) 추가로 안정화제(E)를 포함하고, 상기 안정화제(E)의 함유량이, 감광성 조성물의 총량에 대하여, 8질량% 이상이다
(b) 상기 광중합성 화합물(C)이, 분자량 180 이하인 (메타)아크릴레이트 화합물(C1)을 포함한다
(c) 상기 광중합성 화합물(C)이, 비닐에테르기와 (메타)아크릴로일기를 동일 분자 내에 가지는 화합물(C2)을 포함한다

Description

감광성 조성물{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}
본 발명은, 감광성 조성물, 특히 잉크젯 프린터용 잉크에 적합한 감광성 조성물에 관한 것이다.
화상 표시 장치 등의 표시 장치에 포함되는 파장 변환막 등의 경화막을 형성하기 위한 경화성 수지 조성물로서, 반도체 양자 도트 등의 반도체 입자를 함유하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1). 또한, 반도체 양자 도트를 포함하는 잉크 조성물을 이용하여, 잉크젯법에 의해 파장 변환막 등을 제조하는 방법이 검토되어 있다(특허문헌 2, 3).
일본공개특허 특개2016-71362호 공보 국제공개 제2018/123821호 국제공개 제2018/123103호
반도체 양자 도트 등의 반도체 입자는 열에 약하여, 반도체 입자를 포함하는 감광성 조성물로 형성되는 파장 변환막 등의 경화막의 내열성의 향상이 요구되는 경우가 있다. 또한, 감광성 조성물은, 보다 양호한 도공성이 요구되는 경우도 있다.
본 발명의 목적은, 반도체 입자를 포함하는 감광성 조성물로서, 내열성 및/또는 도공성이 양호한 감광성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 이하에 나타내는 대로이다.
[1] 반도체 입자(A), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 및 안정화제(E)를 포함하는 감광성 조성물로서,
상기 안정화제(E)의 함유량이, 감광성 조성물의 총량에 대하여, 8질량% 이상인, 감광성 조성물.
[2] 반도체 입자(A), 광중합성 화합물(C), 및 광중합 개시제(D)를 포함하는 감광성 조성물로서,
상기 광중합성 화합물(C)이, 분자량 180 이하인 (메타)아크릴레이트 화합물(C1)을 포함하는, 감광성 조성물.
[3] 반도체 입자(A), 광중합성 화합물(C), 및 광중합 개시제(D)를 포함하는 감광성 조성물로서,
상기 광중합성 화합물(C)이, 비닐에테르기와 (메타)아크릴로일기를 동일 분자 내에 가지는 화합물(C2)을 포함하는, 감광성 조성물.
[4] 상기 광중합성 화합물(C)이, 분자량 180 이하인 (메타)아크릴레이트 화합물(C1)을 포함하는, [1]∼[3] 중 어느 것에 기재된 감광성 조성물.
[5] 상기 광중합성 화합물(C)이, 비닐에테르기와 (메타)아크릴로일기를 동일 분자 내에 가지는 화합물(C2)을 포함하는, [1]∼[4] 중 어느 것에 기재된 감광성 조성물.
[6] 상기 감광성 조성물이, 추가로 안정화제(E)를 포함하고,
상기 안정화제(E)의 함유량이, 감광성 조성물의 총량에 대하여, 8질량% 이상인, [1]∼[5] 중 어느 것에 기재된 감광성 조성물.
[7] 상기 화합물(C1)의 25℃에 있어서의 점도가, 1.2cP 이하인, [1]∼[6] 중 어느 것에 기재된 감광성 조성물.
[8] 상기 화합물(C1)의 함유량이, 감광성 조성물의 총량에 대하여, 5질량% 이상, 50질량% 이하인, [1]∼[7] 중 어느 것에 기재된 감광성 조성물.
[9] 상기 화합물(C2)의 함유량이, 감광성 조성물의 총량에 대하여, 5질량% 이상, 50질량% 이하인, [1]∼[8] 중 어느 것에 기재된 감광성 조성물.
[10] 상기 안정화제(E)의 함유량이, 감광성 조성물의 총량에 대하여, 16질량% 이상인, [1]∼[9] 중 어느 것에 기재된 감광성 조성물.
[11] 상기 반도체 입자(A)의 함유량이, 감광성 조성물의 총량에 대하여, 16질량% 이상, 45질량% 이하인, [1]∼[10] 중 어느 것에 기재된 감광성 조성물.
[12] 상기 광중합성 화합물(C)이, 카르복실기와, 카르복실기 이외의 3개 이상의 관능기를 동일 분자 내에 가지는 화합물(C3)을 포함하는, [1]∼[11] 중 어느 것에 기재된 감광성 조성물.
[13] 상기 화합물(C3)의 함유량이, 상기 반도체 입자(A) 100질량부에 대하여, 25질량부 이상, 100질량부 이하인, [12]에 기재된 감광성 조성물.
[14] 상기 감광성 조성물의 40℃에 있어서의 점도가 20cP 이하인, [1]∼[13] 중 어느 것에 기재된 감광성 조성물.
[15] 상기 광중합 개시제(D)의 함유량이, 상기 광중합성 화합물(C) 100질량부에 대하여, 8질량부 이상, 50질량부 이하인, [1]∼[14] 중 어느 것에 기재된 감광성 조성물.
[16] 상기 감광성 조성물이, 추가로, 체적 기준의 메디안 직경이 0.15㎛ 이상인 광 산란제(B)를 포함하는, [1]∼[15] 중 어느 것에 기재된 감광성 조성물.
[17] 상기 감광성 조성물이, 추가로 용제(F)를 포함하고,
상기 용제(F)의 함유량이, 감광성 조성물의 총량에 대하여, 3.5질량% 이하인, [1]∼[16] 중 어느 것에 기재된 감광성 조성물.
[18] 잉크젯 프린터용 잉크인, [1]∼[17] 중 어느 것에 기재된 감광성 조성물.
[19] 온도 40℃ 이상에서, 잉크젯 프린터의 토출 헤드로부터 토출하는, [18]에 기재된 감광성 조성물의 사용.
[20] [1]∼[18] 중 어느 것에 기재된 감광성 조성물로 형성되는 경화막.
[21] 수직 치수가 9㎛ 이상 및/또는 수평 치수가 10㎛ 이상 900㎛ 이하인, [20]에 기재된 경화막.
본 발명에 의하면, 내열성 및/또는 도공성이 양호한 감광성 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은, 표시 부재의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는, 외부 양자 수율의 측정에 사용하는 제 1 광학계를 나타내는 장치 개념도이다.
도 3은, 외부 양자 수율의 측정에 사용하는 제 2 광학계를 나타내는 장치 개념도이다.
<감광성 조성물>
본 발명에 관련된 감광성 조성물은, 반도체 입자(A), 광중합성 화합물(C), 및 광중합 개시제(D)를 포함하는 감광성 조성물로서, 하기 (a)∼(c) 중 어느 1개 이상을 충족시킨다.
(a) 추가로 안정화제(E)를 포함하고, 상기 안정화제(E)의 함유량이, 감광성 조성물의 총량에 대하여, 8질량% 이상이다
(b) 상기 광중합성 화합물(C)이, 분자량 180 이하인 (메타)아크릴레이트 화합물(C1)을 포함한다
(c) 상기 광중합성 화합물(C)이, 비닐에테르기와 (메타)아크릴로일기를 동일 분자 내에 가지는 화합물(C2)을 포함한다
본 발명의 감광성 조성물은, 상기 (a)∼(c) 중 어느 1개를 충족시키고 있으면 되지만, 상기 (a)∼(c) 중 어느 2개를 충족시키고 있어도 되고, 상기 (a)∼(c)의 전부를 충족시키고 있어도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 감광성 조성물에 포함되거나, 또는 포함될 수 있는 각 성분으로서 예시하는 화합물은, 특별히 기재하지 않는 한, 단독으로, 또는, 복수종을 조합하여 사용할 수 있다.
<반도체 입자(A)>
반도체 입자(A)는, 바람직하게는 발광성(형광 발광성)의 반도체 입자이다. 발광성의 반도체 입자를 포함하는 감광성 조성물로 형성되는 파장 변환막 등의 경화막은, 원하는 파장 영역의 형광 발광을 나타내는 색 재현성이 우수한 것일 수 있다.
반도체 입자(A)는, 605∼665㎚의 범위에 발광 피크 파장을 가지는 광을 발하는, 적색 발광성의 반도체 입자여도 되고, 500∼560㎚의 범위에 발광 피크 파장을 가지는 광을 발하는, 녹색 발광성의 반도체 입자여도 되며, 420∼480㎚의 범위에 발광 피크 파장을 가지는 광을 발하는, 청색 발광성의 반도체 입자여도 된다. 또한, 반도체 입자(A)가 흡수하는 광은, 예를 들면, 400㎚ 이상 500㎚ 미만의 범위의 파장의 광(청색광), 또는 200㎚∼400㎚의 범위의 파장의 광(자외광)이어도 된다. 또한, 반도체 입자(A)의 발광 피크 파장은, 예를 들면, 자외 가시 분광 광도계를 이용하여 측정되는 발광 스펙트럼에 있어서 확인할 수 있다.
또한, 반도체 입자(A)의 발광 스펙트럼의 반치전폭(半値全幅)은, 60㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55㎚ 이하, 더 바람직하게는 50㎚ 이하, 특히 바람직하게는 45㎚ 이하이다. 이에 의해, 보다 색순도가 높은 광을 얻을 수 있다. 또한, 반도체 입자(A)의 발광 스펙트럼의 반치전폭의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 5㎚ 이상이어도 되고, 15㎚ 이상이어도 된다.
발광성의 반도체 입자는, 반도체 결정으로 이루어지는 입자, 바람직하게는 반도체 결정으로 이루어지는 나노 입자이다. 발광성의 반도체 입자의 바람직한 예로서는, 반도체 양자 도트 및 페로브스카이트형 결정 구조를 가지는 화합물(이하, 「페로브스카이트 화합물」이라고 함)을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 반도체 양자 도트이다.
상기 반도체 양자 도트의 평균 입경은, 예를 들면 0.5㎚ 이상 20㎚ 이하, 바람직하게는 1㎚ 이상 15㎚ 이하(예를 들면 2㎚ 이상 15㎚ 이하)이다. 반도체 양자 도트의 평균 입경은, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 구할 수 있다.
반도체 양자 도트는, 예를 들면, 주기표 제2족 원소, 제11족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소, 제14족 원소, 제15족 원소 및 제16족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 반도체 재료로 구성할 수 있다.
반도체 양자 도트를 구성할 수 있는 반도체 재료의 구체예는, SnS2, SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 등의 제14족 원소와 제16족 원소의 화합물; GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, InGaN, InGaP 등의 제13족 원소와 제15족 원소의 화합물; Ga2O3, Ga2S3, Ga2Se3, Ga2Te3, In2O3, In2S3, In2Se3, In2Te3 등의 제13족 원소와 제16족 원소의 화합물; ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgO, HgS, HgSe, HgTe, ZnSTe, ZnSeS, ZnSeTe, CdSTe, CdSeTe, HgSTe, HgSeS, HgSeTe 등의 제12족 원소와 제16족 원소의 화합물; As2O3, As2S3, As2Se3, As2Te3, Sb2O3, Sb2S3, Sb2Se3, Sb2Te3, Bi2O3, Bi2S3, Bi2Se3, Bi2Te3 등의 제15족 원소와 제16족 원소의 화합물; MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe 등의 제2족 원소와 제16족 원소의 화합물; Si, Ge 등의 제14족 원소, 제15족 원소 또는 제16족 원소의 단체(單體);를 포함한다.
반도체 양자 도트는, 단일의 반도체 재료로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 단일의 반도체 재료로 이루어지는 핵 입자(코어층)의 표면이, 이것과는 상이한 1종 또는 2종 이상의 반도체 재료로 이루어지는 피복층(쉘층)에 의해 피복된 코어쉘 구조여도 된다. 후자의 경우, 쉘층을 구성하는 반도체 재료로서는 통상, 코어층을 구성하는 반도체 재료보다 밴드 갭 에너지가 큰 것을 이용한다. 반도체 양자 도트는, 쉘층을 2종 이상 가지고 있어도 된다. 반도체 양자 도트의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 구 형상 또는 대략 구 형상, 막대 형상, 원반 형상 등일 수 있다.
상기 페로브스카이트 화합물은, A, B 및 X를 성분으로 하는, 페로브스카이트형 결정 구조를 가지는 화합물이다.
A는, 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, B를 중심으로 하는 6면체의 각 정점에 위치하는 성분으로서, 1가의 양이온이다.
X는, 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, B를 중심으로 하는 8면체의 각 정점에 위치하는 성분을 나타내며, 할로겐화물 이온 및 티오시안산 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 이온이다.
B는, 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, A를 정점에 배치하는 6면체 및 X를 정점에 배치하는 8면체의 중심에 위치하는 성분으로서, 금속 이온이다.
상기 페로브스카이트 화합물의 평균 입경은, 양호하게 결정 구조를 유지시키는 관점에서, 3㎚ 이상인 것이 바람직하고, 4㎚ 이상인 것이 보다 바람직하며, 5㎚ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 감광성 조성물에 있어서 페로브스카이트 화합물의 침전을 억제하는 관점에서, 페로브스카이트 화합물의 평균 입경은, 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 100㎚ 이하인 것이 더 바람직하다. 페로브스카이트 화합물의 평균 입경은, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 구할 수 있다.
A, B 및 X를 성분으로 하는 페로브스카이트 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 3차원 구조, 2차원 구조, 의사(疑似) 2차원 구조 중 어느 구조를 가지는 화합물이어도 된다.
3차원 구조의 경우에는, 페로브스카이트 화합물은, ABX(3+δ)로 나타내어진다.
2차원 구조의 경우에는, 페로브스카이트 화합물은, A2BX(4+δ)로 나타내어진다.
여기서, δ는, B의 전하 밸런스에 따라 적절히 변경이 가능한 수이며, -0.7 이상 0.7 이하이다.
페로브스카이트 화합물로서, ABX(3+δ)로 나타내어지는, 3차원 구조의 페로브스카이트형의 결정 구조를 가지는 화합물의 구체예로서는,
CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbCl3, CH3NH3PbI3, CH3NH3PbBr(3-y)Iy(0<y<3), CH3NH3PbBr(3-y)Cly(0<y<3), (H2N=CH-NH2)PbBr3, (H2N=CH-NH2)PbCl3, (H2N=CH-NH2)PbI3,
CH3NH3Pb(1-a)CaaBr3(0<a≤0.7), CH3NH3Pb(1-a)SraBr3(0<a≤0.7), CH3NH3Pb(1-a)LaaBr(3+δ)(0<a≤0.7, 0<δ≤0.7), CH3NH3Pb(1-a)BaaBr3(0<a≤0.7), CH3NH3Pb(1-a)DyaBr(3+δ)(0<a≤0.7, 0<δ≤0.7),
CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ)(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0), CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ)(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0),
CsPb(1-a)NaaBr(3+δ)(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0), CsPb(1-a)LiaBr(3+δ)(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0),
CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Iy(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0, 0<y<3), CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ-y)Iy(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0, 0<y<3), CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Cly(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0, 0<y<3), CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ-y)Cly(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0, 0<y<3),
(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ)(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0), (H2N=CH-NH2)Pb(1-a)LiaBr(3+δ)(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0), (H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Iy(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0, 0<y<3), (H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Cly(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0, 0<y<3),
CsPbBr3, CsPbCl3, CsPbI3, CsPbBr(3-y)Iy(0<y<3), CsPbBr(3-y)Cly(0<y<3), CH3NH3PbBr(3-y)Cly(0<y<3),
CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr3(0<a≤0.7), CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ)(0<a≤0.7, 0≤δ≤0.7), CH3NH3Pb(1-a)CoaBr3(0<a≤0.7), CH3NH3Pb(1-a)MnaBr3(0<a≤0.7), CH3NH3Pb(1-a)MgaBr3(0<a≤0.7),
CsPb(1-a)ZnaBr3(0<a≤0.7), CsPb(1-a)AlaBr(3+δ)(0<a≤0.7, 0<δ≤0.7), CsPb(1-a)CoaBr3(0<a≤0.7), CsPb(1-a)MnaBr3(0<a≤0.7), CsPb(1-a)MgaBr3(0<a≤0.7),
CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Iy(0<a≤0.7, 0<y<3), CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ-y)Iy(0<a≤0.7, 0<δ≤0.7, 0<y<3), CH3NH3Pb(1-a)CoaBr(3-y)Iy(0<a≤0.7, 0<y<3), CH3NH3Pb(1-a)MnaBr(3- y)Iy(0<a≤0.7, 0<y<3), CH3NH3Pb(1-a)MgaBr(3-y)Iy(0<a≤0.7, 0<y<3), CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Cly(0<a≤0.7, 0<y<3), CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ-y)Cly(0<a≤0.7, 0<δ≤0.7, 0<y<3), CH3NH3Pb(1-a)CoaBr(3+δ-y)Cly(0<a≤0.7, 0<y<3), CH3NH3Pb(1-a)MnaBr(3-y)Cly(0<a≤0.7, 0<y<3), CH3NH3Pb(1-a)MgaBr(3-y)Cly(0<a≤0.7, 0<y<3),
(H2N=CH-NH2)ZnaBr3(0<a≤0.7), (H2N=CH-NH2)MgaBr3(0<a≤0.7), (H2N=CH-NH2)Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Iy(0<a≤0.7, 0<y<3), (H2N=CH-NH2)Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Cly(0<a≤0.7, 0<y<3) 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
페로브스카이트 화합물로서, A2BX(4+δ)로 나타내어지는, 2차원 구조의 페로브스카이트형의 결정 구조를 가지는 화합물의 바람직한 구체예로서는,
(C4H9NH3)2PbBr4, (C4H9NH3)2PbCl4, (C4H9NH3)2PbI4, (C7H15NH3)2PbBr4, (C7H15NH3)2PbCl4, (C7H15NH3)2PbI4, (C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ)(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0), (C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ)(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0), (C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ)(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0),
(C7H15NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ)(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0), (C7H15NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ)(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0), (C7H15NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ)(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0),
(C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ-y)Iy(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0, 0<y<4), (C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ-y)Iy(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0, 0<y<4), (C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ-y)Iy(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0, 0<y<4),
(C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ-y)Cly(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0, 0<y<4), (C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ-y)Cly(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0, 0<y<4), (C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ-y)Cly(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0, 0<y<4),
(C4H9NH3)2PbBr4, (C7H15NH3)2PbBr4,
(C4H9NH3)2PbBr(4-y)Cly(0<y<4), (C4H9NH3)2PbBr(4-y)Iy(0<y<4),
(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr4(0<a≤0.7), (C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr4(0<a≤0.7), (C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr4(0<a≤0.7), (C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr4(0<a≤0.7),
(C7H15NH3)2Pb(1-a)ZnaBr4(0<a≤0.7), (C7H15NH3)2Pb(1-a)MgaBr4(0<a≤0.7), (C7H15NH3)2Pb(1-a)CoaBr4(0<a≤0.7), (C7H15NH3)2Pb(1-a)MnaBr4(0<a≤0.7),
(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr(4-y)Iy(0<a≤0.7, 0<y<4), (C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr(4-y)Iy(0<a≤0.7, 0<y<4), (C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr(4-y)Iy(0<a≤0.7, 0<y<4), (C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr(4-y)Iy(0<a≤0.7, 0<y<4),
(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr(4-y)Cly(0<a≤0.7, 0<y<4), (C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr(4-y)Cly(0<a≤0.7, 0<y<4), (C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr(4-y)Cly(0<a≤0.7, 0<y<4), (C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr(4-y)Cly(0<a≤0.7, 0<y<4) 등을 들 수 있다.
반도체 입자(A)는, 반도체 입자에 배위하는 유기 배위자를 포함하는 배위자 함유 반도체 입자여도 된다. 반도체 입자에 배위하는 유기 배위자는, 예를 들면, 반도체 입자에 대한 배위 능력을 나타내는 극성기를 가지는 유기 화합물일 수 있다. 배위자 함유 반도체 입자에 포함되는 유기 배위자는, 배위자 함유 반도체 입자의 합성상의 제약으로부터, 또는, 안정화를 위해 첨가한 유기 배위자여도 된다. 예를 들면, 일본공표특허 특표2015-529698호 공보에 있어서, 배위자 함유 반도체 입자는, 입자 사이즈 제어의 관점에서 유기 배위자로서 헥산산을 포함하고, 또한, 합성 후의 안정화를 위해 유기 배위자를 DDSA(도데세닐숙신산)로 치환하고 있다.
유기 배위자는, 예를 들면 반도체 입자의 표면에 배위할 수 있다.
반도체 입자에 배위하는 유기 배위자는, 1종의 배위자여도 되고 2종 이상의 배위자여도 된다. 유기 배위자가 극성기를 가지는 유기 화합물인 경우, 유기 배위자는 통상, 그 극성기를 개재하여 반도체 입자에 배위한다. 유기 배위자가 배위하고 있는 것은, 유기 배위자에 적합한 분산매에 반도체 입자가 균일 분산하는 것으로부터 확인된다.
극성기는, 예를 들면, 티올기(-SH), 카르복실기(-COOH) 및 아미노기(-NH2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인 것이 바람직하다. 당해 군으로부터 선택되는 극성기는, 반도체 입자에의 배위성을 높이는 관점에서 유리해질 수 있다. 높은 배위성은, 경화막의 색 얼룩의 개선 및/또는 감광성 조성물의 패터닝성의 개선에 공헌할 수 있다. 그 중에서도, 발광 특성이 보다 우수한 경화막(파장 변환막 등)을 얻는 관점에서, 극성기는, 티올기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인 것이 보다 바람직하다. 유기 배위자는, 1개 또는 2개 이상의 극성기를 가질 수 있다.
반도체 입자에 배위하는 유기 배위자의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 50 이상 500 이하이고, 바람직하게는 80 이상 400 이하이다. 유기 배위자의 분자량이 당해 범위 내이면, 우수한 재현성으로 배위자 함유 반도체 입자를 조제할 수 있다.
유기 배위자는, 예를 들면, 하기 식:
Y-Z
로 나타내어지는 유기 화합물일 수 있다. 식 중, Y는 상기의 극성기이고, Z는 헤테로 원자(N, O, S, 할로겐 원자 등)를 포함하고 있어도 되는 1가의 탄화수소기이다. 당해 탄화수소기는, 탄소-탄소 이중 결합 등의 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 가지고 있어도 된다. 당해 탄화수소기는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 구조를 가지고 있어도 된다. 당해 탄화수소기의 탄소수는, 예를 들면 1 이상 40 이하이고, 1 이상 30 이하여도 된다. 당해 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -NH-등으로 치환되어 있어도 된다. 당해 탄화수소기는, 배위자 함유 반도체 입자의 조제의 간편성에서, 통상, 헤테로 원자를 포함하지 않는 경우가 많다.
Y-Z로 나타내어지는 유기 배위자는, 바람직하게는 탄소수가 5 이상 12 이하인 포화 지방산 또는 탄소수가 5 이상 12 이하인 불포화 지방산이다.
기 Z는, 극성기를 포함하고 있어도 된다. 당해 극성기의 구체예에 관해서는 극성기 Y에 관련된 상기 기술(記述)이 인용된다. 기 Z는, 배위자 함유 반도체 입자의 조제의 간편성에서, 통상, 극성기를 포함하지 않는 경우가 많다.
극성기 Y로서 카르복실기를 가지는 유기 배위자의 구체예로서, 포름산, 아세트산, 프로피온산 외에, 포화 또는 불포화 지방산을 들 수 있다. 포화 또는 불포화 지방산의 구체예는, 부틸산, 펜탄산, 카프론산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산 등의 포화 지방산; 미리스트올레산, 팔미톨레산, 올레산, 이코센산, 에루크산, 네르본산 등의 1가 불포화 지방산; 리놀산, α-리놀렌산, γ-리놀렌산, 스테아리돈산, 디호모-γ-리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사테트라엔산, 도코사디엔산, 아드렌산(도코사테트라엔산) 등의 다가 불포화 지방산을 포함한다.
극성기 Y로서 티올기 또는 아미노기를 가지는 유기 배위자의 구체예는, 위에서 예시한 극성기 Y로서 카르복실기를 가지는 유기 배위자의 카르복실기가 티올기 또는 아미노기로 치환된 유기 배위자를 포함한다.
반도체 입자(A)의 함유량은, 감광성 조성물의 총량에 대하여, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 16질량% 이상, 더 바람직하게는 17질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 18질량% 이상, 특히 바람직하게는 20질량% 이상, 가장 바람직하게는 25질량% 이상이며, 또한 45질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더 바람직하게는 35질량% 이하이다. 반도체 입자(A)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 경화막(파장 변환막 등)에 있어서 충분한 광 변환 효율이 얻어진다.
<광 산란제(B)>
본 발명의 감광성 조성물은, 광 산란제(B)를 포함하는 것이 바람직하다. 광 산란제(B)를 포함하는 것에 의해, 감광성 조성물로 형성되는 파장 변환막에 조사된 광원으로부터의 광의 산란성이 향상한다. 광 산란제(B)로서는, 금속 또는 금속 산화물의 입자, 유리 입자 등을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, TiO2, SiO2, BaTiO3, ZnO 등을 들 수 있다.
광 산란제(B)의 체적 기준의 메디안 직경은, 예를 들면 0.03㎛ 이상, 바람직하게는 0.10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.15㎛ 이상, 더 바람직하게는 0.20㎛ 이상이고, 예를 들면 20㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 이하, 더 바람직하게는 1㎛ 이하이다.
광 산란제(B)의 함유량은, 감광성 조성물의 총량에 대하여, 통상 0.001질량% 이상 50질량% 이하이고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더 바람직하게는 1질량% 이상이며, 또한, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하이다.
<광중합성 화합물(C)>
광중합성 화합물(C)로서는, 광의 조사에 의해, 라디칼 중합 반응에 의해 경화하는 광 라디칼 중합성 화합물, 및 광의 조사에 의해, 카티온 중합 반응에 의해 경화하는 광 카티온 중합성 화합물 등을 들 수 있다. 광중합성 화합물(C)로서는, 광 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 광중합성 화합물(C)의 중량 평균 분자량은, 3000 이하인 것이 바람직하다.
광 라디칼 중합성 화합물로서는, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 분자 내에 1개의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 분자 내에 2개의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 분자 내에 3개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 들 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 호박산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), N-[2-(아크릴로일옥시)에틸]프탈이미드, N-[2-(아크릴로일옥시)에틸]테트라히드로프탈이미드, 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜히드록시피발산 에스테르디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 2개의 수산기가 (메타)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 1몰에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 디올의 2개의 수산기가 (메타)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 1몰에 2몰의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 디올의 2개의 수산기가 (메타)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 1몰에 3몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 트리올의 2개의 수산기가 (메타)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 1몰에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 디올의 2개의 수산기가 (메타)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트숙신산 모노에스테르, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트숙신산 모노에스테르 등을 들 수 있다.
광 카티온 중합성 화합물로서는, 분자 내에 적어도 1개의 옥세탄환(4원환(員環) 에테르)을 가지는 화합물(이하, 단순히 「옥세탄 화합물」이라고 하는 경우가 있음), 분자 내에 적어도 1개의 옥시란환(3원환 에테르)을 가지는 화합물(이하, 단순히 「에폭시 화합물」이라고 하는 경우가 있음), 및 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다.
옥세탄 화합물로서는, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸〕벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 디〔(3-에틸-3-옥세타닐)메틸〕에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있다. 이러한 옥세탄 화합물은, 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하고, 시판품으로서는, 모두 동아합성(주)로부터 판매되고 있는 상품명으로, “아론옥세탄(등록상표) OXT-101”, “아론옥세탄(등록상표) OXT-121”, “아론옥세탄(등록상표) OXT-211”, “아론옥세탄(등록상표) OXT-221”, “아론옥세탄(등록상표) OXT-212” 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 방향족 에폭시 화합물, 지환식 환을 가지는 폴리올의 글리시딜에테르, 지방족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
방향족 에폭시 화합물로서는, 비스페놀A의 디글리시딜에테르, 비스페놀F의 디글리시딜에테르 및 비스페놀S의 디글리시딜에테르와 같은 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지 및 히드록시벤즈알데히드페놀노볼락에폭시 수지와 같은 노볼락형의 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐메탄의 글리시딜에테르, 테트라히드록시벤조페논의 글리시딜에테르 및 에폭시화 폴리비닐페놀과 같은 다관능형의 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
지환식 환을 가지는 폴리올의 글리시딜에테르로서는, 방향족 폴리올을 촉매의 존재하, 가압하에서 방향환에 선택적으로 수소화 반응을 행함으로써 얻어지는 핵 수첨(水添) 폴리히드록시 화합물을, 글리시딜에테르화한 것을 들 수 있다. 방향족 폴리올로서는, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S와 같은 비스페놀형 화합물; 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 히드록시벤즈알데히드페놀노볼락 수지와 같은 노볼락형 수지; 테트라히드록시디페닐메탄, 테트라히드록시벤조페논, 폴리비닐페놀과 같은 다관능형의 화합물 등을 들 수 있다. 이들 방향족 폴리올의 방향환에 수소화 반응을 행하여 얻어지는 지환식 폴리올에, 에피클로로히드린을 반응시킴으로써, 글리시딜에테르로 할 수 있다. 이와 같은 지환식 환을 가지는 폴리올의 글리시딜에테르 중에서도 바람직한 것으로서, 수소화된 비스페놀A의 디글리시딜에테르를 들 수 있다.
지방족 에폭시 화합물로서는, 지방족 다가 알코올 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 1,4-부탄디올의 디글리시딜에테르; 1,6-헥산디올의 디글리시딜에테르; 글리세린의 트리글리시딜에테르; 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르; 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르; 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르; 네오펜틸글리콜의 디글리시딜에테르; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 글리세린과 같은 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드(에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드)를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 화합물은, 지환식 환의 탄소 원자와 함께 옥시란환을 형성하고 있는 구조를 분자 내에 적어도 1개 가지는 화합물이며, “셀록사이드” 시리즈 및 “사이클로머”(전부 주식회사다이셀제), “사일러큐어 UVR” 시리즈(다우케미컬사제) 등을 사용할 수 있다.
비닐에테르 화합물로서는, 2-히드록시에틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜비닐모노에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
광중합성 화합물(C)은, 분자량 180 이하인 (메타)아크릴레이트 화합물(C1)(이하, 단순히 「화합물(C1)」이라고 하는 경우가 있음)을 포함하는 것이 바람직하다. 화합물(C1)은, 분자량이 180 이하이고, 또한 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 감광성 조성물이 화합물(C1)을 포함하는 것에 의해, 조성물의 점도를 저감할 수 있어, 도공성이 보다 향상한다.
화합물(C1)로서는, 분자 내에 1개의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 분자량이 180 이하인 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 및 분자 내에 2개의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 분자량이 180 이하인 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머 등을 들 수 있지만, 점도 저감의 관점에서, 분자량이 180 이하인 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머인 것이 바람직하다.
분자량이 180 이하인 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면, 상기 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서 설명한 화합물 중에서, 분자량이 180 이하의 화합물 등을 들 수 있다. 분자량이 180 이하인 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 분자량이 180 이하인 (메타)아크릴산 알킬에스테르, 분자량이 180 이하인 (메타)아크릴산 아릴에스테르, 및 분자량이 180 이하인 (메타)아크릴산 아랄킬에스테르로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물인 것이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 아릴에스테르로서는, 페닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 아랄킬에스테르로서는, 벤질(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 중의 알킬기가 가지는 수소 원자, 상기 (메타)아크릴산 아릴에스테르 중의 아릴기가 가지는 수소 원자, 및 상기 (메타)아크릴산 아랄킬에스테르 중의 아랄킬기가 가지는 수소 원자는, 화합물의 분자량이 180을 넘지 않는 한, 히드록시기, 아미노기, 알콕시기(바람직하게는 C1-4 알콕시기) 등의 치환기로 치환되어 있어도 되지만, 치환되어 있지 않은 것이 바람직하다.
화합물(C1)로서는, 분자량이 180 이하인 (메타)아크릴산 알킬에스테르인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (메타)아크릴산 C1-4 알킬에스테르, 특히 바람직하게는 에틸(메타)아크릴레이트이다.
또한, 화합물(C1)의 분자량은, 160 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 이하, 더 바람직하게는 140 이하이며, 또한 예를 들면 86 이상이다.
화합물(C1)은, 25℃에 있어서의 점도가 2.5cP 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0cP 이하, 더 바람직하게는 1.2cP 이하, 특히 바람직하게는 1.0cP 이하, 가장 바람직하게는 0.8cP 이하이며, 또한 예를 들면 0.1cP 이상이다.
광중합성 화합물(C)이 화합물(C1)을 포함하는 경우, 그 함유량은, 광중합성 화합물(C)의 총량에 대하여, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 더 바람직하게는 25질량% 이상, 특히 바람직하게는 30질량% 이상이며, 또한, 75질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더 바람직하게는 55질량% 이하, 특히 바람직하게는 50질량% 이하이다.
또한, 광중합성 화합물(C)이 화합물(C1)을 포함하는 경우, 그 함유량은, 감광성 조성물의 총량에 대하여, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8질량% 이상, 더 바람직하게는 10질량% 이상, 특히 바람직하게는 13질량% 이상, 가장 바람직하게는 17질량% 이상이며, 또한, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더 바람직하게는 30질량% 이하이다.
광중합성 화합물(C)은, 비닐에테르기와 (메타)아크릴로일기(바람직하게는, (메타)아크릴로일옥시기)를 동일 분자 내에 가지는 화합물(C2)(이하, 단순히 「화합물(C2)」이라고 하는 경우가 있음)을 포함하는 것이 바람직하다. 감광성 조성물이 화합물(C2)을 포함하는 것에 의해, 반도체 입자의 응집을 억제할 수 있어, 반도체 입자의 분산성이 향상하고, 그 결과 감광성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 광 변환 효율이 보다 향상한다. 또한, 감광성 조성물이 화합물(C2)을 포함하는 것에 의해, 감광성 조성물의 점도를 저감할 수 있어, 도공성이 보다 향상한다.
화합물(C2)이 가지는 비닐에테르기의 수는, 1 이상 4 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 이상 2 이하, 특히 바람직하게는 1이다.
화합물(C2)이 가지는 (메타)아크릴로일기의 수는, 1 이상 4 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 이상 2 이하, 특히 바람직하게는 1이다.
화합물(C2)로서는, (메타)아크릴산 2-비닐옥시에틸, (메타)아크릴산 3-비닐옥시프로필, (메타)아크릴산 2-비닐옥시프로필, (메타)아크릴산 1-비닐옥시프로필, (메타)아크릴산 1-메틸-2-비닐옥시에틸, (메타)아크릴산 4-비닐옥시부틸, (메타)아크릴산 3-비닐옥시부틸, (메타)아크릴산 2-비닐옥시부틸, (메타)아크릴산 1-메틸-3-비닐옥시프로필, (메타)아크릴산 2-메틸-3-비닐옥시프로필, (메타)아크릴산 1-메틸-2-비닐옥시프로필, (메타)아크릴산 1,1-디메틸-2-비닐옥시에틸, (메타)아크릴산 6-비닐옥시헥실, (메타)아크릴산 4-비닐옥시시클로헥실, (메타)아크릴산(4-비닐옥시메틸시클로헥실)메틸, (메타)아크릴산(3-비닐옥시메틸시클로헥실)메틸, (메타)아크릴산(2-비닐옥시메틸시클로헥실)메틸, (메타)아크릴산(4-비닐옥시메틸페닐)메틸, (메타)아크릴산(3-비닐옥시메틸페닐)메틸, (메타)아크릴산 2-비닐옥시메틸페닐메틸, (메타)아크릴산 2-(2-비닐옥시이소프로폭시)에틸, (메타)아크릴산 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 2-(2-비닐옥시에톡시)프로필, (메타)아크릴산 2-(2-비닐옥시이소프로폭시)프로필, (메타)아크릴산 2-(2-비닐옥시에톡시)이소프로필, (메타)아크릴산 2-(2-비닐옥시이소프로폭시)이소프로필, (메타)아크릴산 2-{2-(2-비닐옥시에톡시)에톡시}에틸, (메타)아크릴산 2-{2-(2-비닐옥시이소프로폭시)에톡시}에틸, (메타)아크릴산 2-{2-(2-비닐옥시이소프로폭시)이소프로폭시}에틸, (메타)아크릴산 2-{2-(2-비닐옥시에톡시)에톡시}프로필, (메타)아크릴산 2-{2-(2-비닐옥시에톡시)이소프로폭시}프로필, (메타)아크릴산 2-{2-(2-비닐옥시이소프로폭시)에톡시}프로필, (메타)아크릴산 2-{2-(2-비닐옥시이소프로폭시)이소프로폭시}프로필, (메타)아크릴산 2-{2-(2-비닐옥시에톡시)에톡시}이소프로필, (메타)아크릴산 2-{2-(2-비닐옥시에톡시)이소프로폭시}이소프로필, (메타)아크릴산 2-{2-(2-비닐옥시이소프로폭시)에톡시}이소프로필, (메타)아크릴산 2-{2-(2-비닐옥시이소프로폭시)이소프로폭시}이소프로필, (메타)아크릴산 2-[2-{2-(2-비닐옥시에톡시)에톡시}에톡시]에틸, (메타)아크릴산 2-[2-{2-(2-비닐옥시이소프로폭시)에톡시}에톡시]에틸, (메타)아크릴산 2-(2-[2-{2-(2-비닐옥시에톡시)에톡시}에톡시]에톡시)에틸 등을 들 수 있다.
화합물(C2)로서는, (메타)아크릴산 비닐옥시 C1-6 알킬 또는 (메타)아크릴산(비닐옥시 C1-4 알콕시) C1-4 알킬이 바람직하고, (메타)아크릴산(비닐옥시 C1-4 알콕시) C1-4 알킬이 보다 바람직하며, (메타)아크릴산 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸이 특히 바람직하다.
광중합성 화합물(C)이 화합물(C2)을 포함하는 경우, 그 함유량은, 광중합성 화합물(C)의 총량에 대하여, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더 바람직하게는 20질량% 이상이며, 또한, 85질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75질량% 이하, 더 바람직하게는 60질량% 이하, 특히 바람직하게는 50질량% 이하, 가장 바람직하게는 40질량% 이하이다.
또한, 광중합성 화합물(C)이 화합물(C2)을 포함하는 경우, 그 함유량은, 감광성 조성물의 총량에 대하여, 3질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더 바람직하게는 8질량% 이상이며, 또한, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35질량% 이하, 더 바람직하게는 25질량% 이하이다.
광중합성 화합물(C)은, 카르복실기와, 카르복실기 이외의 3개 이상의 관능기를 동일 분자 내에 가지는 화합물(C3)(이하, 단순히 「화합물(C3)」이라고 하는 경우가 있음)을 포함하는 것이 바람직하다. 감광성 조성물이 화합물(C3)을 포함하는 것에 의해, 반도체 입자의 응집을 억제할 수 있어, 반도체 입자의 분산성이 향상하고, 그 결과 감광성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 광 변환 효율이 보다 향상한다. 또한, 감광성 조성물이 화합물(C3)을 포함하는 것에 의해, 감광성 조성물의 경화성이 향상한다. 또한, 감광성 조성물이 화합물(C3)을 포함하는 것에 의해, 감광성 조성물의 내열성이 보다 향상하고, 특히, 감광성 조성물이 화합물(C3) 및 감광성 조성물의 총량에 대하여 8질량% 이상의 안정화제(E)를 포함하는 것에 의해, 감광성 조성물의 내열성이 보다 더 향상한다.
관능기로서는, (메타)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 옥세탄기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (메타)아크릴로일옥시기가 바람직하다. 화합물(C3) 1분자가 가지는 관능기의 수는, 3∼5인 것이 바람직하고, 3이 보다 바람직하다. 화합물(C3) 1분자가 가지는 카르복시기의 수는, 1인 것이 바람직하다.
화합물(C3)로서는, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 3개 이상의 관능기(특히 (메타)아크릴로일옥시기) 및 히드록시기를 가지는 화합물과, 디카르본산을 에스테르화하여 얻어진 화합물을 들 수 있다. 구체적으로, 예를 들면, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트와 숙신산을 모노에스테르화한 화합물, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트와 숙신산을 모노에스테르화한 화합물, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트와 말레산을 모노에스테르화한 화합물, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트와 말레산을 모노에스테르화한 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트와 숙신산을 모노에스테르화한 화합물이 바람직하다.
광중합성 화합물(C)이 화합물(C3)을 포함하는 경우, 그 함유량은, 광중합성 화합물(C)의 총량에 대하여, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더 바람직하게는 20질량% 이상이며, 또한, 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더 바람직하게는 50질량% 이하, 특히 바람직하게는 40질량% 이하이다.
또한, 광중합성 화합물(C)이 화합물(C3)을 포함하는 경우, 그 함유량은, 반도체 입자(A) 100질량부에 대하여, 20질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25질량부 이상, 더 바람직하게는 30질량부 이상, 특히 바람직하게는 40질량부 이상이며, 또한, 110질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100질량부 이하, 더 바람직하게는 85질량부 이하, 특히 바람직하게는 70질량부 이하이다.
광중합성 화합물(C)은, 화합물(C1), 화합물(C2), 및 화합물(C3)로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 적어도 화합물(C3)을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 화합물(C3) 및 화합물(C2)의 조합, 또는 화합물(C3) 및 화합물(C1)의 조합을 포함하는 것이 더 바람직하고, 화합물(C1), 화합물(C2), 및 화합물(C3)을 모두 포함하는 것이 특히 바람직하다.
광중합성 화합물(C)이 화합물(C1) 및 화합물(C3)을 포함하는 경우, 화합물(C3) 1질량부에 대한 화합물(C1)의 함유량은, 0.5질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8질량부 이상, 더 바람직하게는 1.0질량부 이상이며, 또한, 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4질량부 이하, 더 바람직하게는 3질량부 이하이다.
광중합성 화합물(C)이 화합물(C2) 및 화합물(C3)을 포함하는 경우, 화합물(C3) 1질량부에 대한 화합물(C2)의 함유량은, 0.3질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상, 더 바람직하게는 0.8질량부 이상이며, 또한, 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3질량부 이하, 더 바람직하게는 1.5질량부 이하이다.
광중합성 화합물(C)이 화합물(C1), 화합물(C2) 및 화합물(C3)을 포함하는 경우, 화합물(C3) 1질량부에 대한 화합물(C1) 및 화합물(C2)의 합계량은, 0.5질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0질량부 이상, 더 바람직하게는 1.5질량부 이상이며, 또한, 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4질량부 이하, 더 바람직하게는 3질량부 이하이다.
화합물(C1), 화합물(C2), 및 화합물(C3)의 합계량은, 광중합성 화합물(C)의 전량에 대하여, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 70질량% 이상, 특히 바람직하게는 90질량% 이상이며, 100질량%여도 된다.
특히, 광중합성 화합물(C)이 화합물(C1) 및 화합물(C3)을 포함하는 경우, 화합물(C1) 및 화합물(C3)의 합계량은, 광중합성 화합물(C)의 전량에 대하여, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40질량% 이상, 더 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다.
또한, 광중합성 화합물(C)이 화합물(C2) 및 화합물(C3)을 포함하는 경우, 화합물(C2) 및 화합물(C3)의 합계량은, 광중합성 화합물(C)의 전량에 대하여, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40질량% 이상, 더 바람직하게는 50질량% 이상, 특히 바람직하게는 60질량% 이상이며, 또한 100질량%여도 되고, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하이다.
광중합성 화합물(C)의 함유량은, 감광성 조성물의 총량에 대하여, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더 바람직하게는 30질량% 이상, 특히 바람직하게는 40질량% 이상이며, 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이하, 더 바람직하게는 65질량% 이하, 특히 바람직하게는 60질량% 이하이다.
<광중합 개시제(D)>
광중합 개시제(D)는, 광의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생시키며, 중합을 개시할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 않고, 공지의 광중합 개시제를 이용할 수 있다.
광중합 개시제(D)로서는, O-아실옥심 화합물 등의 옥심계 화합물, 알킬페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물 등을 들 수 있다.
O-아실옥심 화합물은, 하기 식(d)로 나타내어지는 구조를 가지는 화합물이다. 이하, *은 결합손을 나타낸다.
[화학식 1]
이와 같은 O-아실옥심 화합물로서는, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세틸옥시-1-[4-(2-히드록시에틸옥시)페닐술파닐페닐]프로판-1-온-2-이민, N-아세틸옥시-1-[4-(1-메틸-2-메톡시에톡시)-2-메틸페닐]-1-(9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)메탄-1-이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) OXE01, 동(同)OXE02, 동OXE03(이상, BASF사제), N-1919, NCI-930, NCI-831(이상, ADEKA사제) 등의 시판품을 이용해도 된다. 이러한 O-아실옥심 화합물은, 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있는 점에서 유리하다.
알킬페논 화합물은, 하기 식(d4)로 나타내어지는 부분 구조 또는 하기 식(d5)로 나타내어지는 부분 구조를 가지는 화합물이다. 이러한 부분 구조 중, 벤젠환은 치환기를 가지고 있어도 된다.
[화학식 2]
식(d4)로 나타내어지는 구조를 가지는 화합물로서는, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온 등을 들 수 있다. OMNIRAD(등록상표) 369, 동907, 동379(이상, IGM Resins사제) 등의 시판품을 이용해도 된다.
식(d5)로 나타내어지는 구조를 가지는 화합물로서는, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로펜일페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
감도의 점에서, 알킬페논 화합물로서는, 식(d4)로 나타내어지는 구조를 가지는 화합물이 바람직하다.
비이미다졸 화합물로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(예를 들면, 일본공개특허 특개평6-75372호 공보, 일본공개특허 특개평6-75373호 공보 등 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예를 들면, 일본공표특허 특공소48-38403호 공보, 일본공개특허 특개소62-174204호 공보 등 참조), 4,4',5,5'- 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(예를 들면, 일본공개특허 특개평7-10913호 공보 등 참조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식으로 나타내어지는 화합물 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
[화학식 3]
트리아진 화합물로서는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 화합물로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
또한 광중합 개시제(D)로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄퍼퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티오크산톤 화합물 및 카르본산 화합물 등의 중합 개시 조제와 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제(D)로서는, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, O-아실옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 광중합 개시제가 바람직하고, 감도의 관점에서 알킬페논 화합물을 포함하는 광중합 개시제가 보다 바람직하다.
광중합 개시제(D)의 함유량은, 감광성 조성물의 총량에 대하여, 3질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4질량% 이상이며, 또한, 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량% 이하이며, 20질량% 이하여도 되고, 15질량% 이하여도 된다.
광중합 개시제(D)의 함유량은, 광중합성 화합물(C) 100질량부에 대하여, 3질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8질량부 이상이며, 또한, 70질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55질량부 이하, 더 바람직하게는 30질량부 이하이며, 20질량부 이하여도 된다. 광중합 개시제(D)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 고감도화하여 노광 시간이 단축되는 경향이 있기 때문에, 파장 변환막 등의 경화막의 생산성이 향상하는 경향이 있다.
또한, 광중합 개시제(D)의 함유량을, 광중합성 화합물(C) 100질량부에 대하여, 40질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 30질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 25질량부 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 광중합 개시제(D)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 점도가 보다 저감된 감광성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 광중합 개시제(D)의 함유량을, 광중합성 화합물(C) 100질량부에 대하여, 예를 들면 15질량부 이상, 40질량부 이하, 보다 바람직하게는 15질량부 이상, 30질량부 이하, 더 바람직하게는 15질량부 이상, 25질량부 이하로 하는 것도 바람직하다. 광중합 개시제(D)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 내열성이 보다 우수한 경화막을 제공할 수 있는 감광성 조성물을 제공할 수 있다.
<안정화제(E)>
본 발명의 감광성 조성물은, 추가로 안정화제(E)를 포함하고 있어도 된다. 안정화제(E)로서는, 열이나 광 등의 작용에 의해 발생하는 탄소 라디칼, 발생한 탄소 라디칼의 산화에 의해 생성하는 퍼옥시 라디칼, 퍼옥시 라디칼로부터 생성되는 하이드로퍼옥사이드 등의 열화 인자를 불활성화시키는 기능을 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 산화 방지제, 광 안정제 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 공업적으로 일반적으로 사용되는 산화 방지제이면 특별히 한정은 없고, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 유황계 산화 방지제 등을 이용할 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 이르가녹스(등록상표) 1010(Irganox 1010:펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], BASF(주)제), 동1076(Irganox 1076:옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, BASF(주)제), 동1330(Irganox 1330:3,3',3'',5,5',5''-헥사-t-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, BASF(주)제), 동3114(Irganox 3114:1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, BASF(주)제), 동3790(Irganox 3790:1,3,5-트리스((4-t-부틸-3-히드록시-2,6-크실릴)메틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, BASF(주)제), 동1035(Irganox 1035:티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], BASF(주)제), 동1135(Irganox 1135:벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시, C7-C9 측쇄 알킬에스테르, BASF(주)제), 동1520L(Irganox 1520L:4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, BASF(주)제), 동3125(Irganox 3125, BASF(주)제), 동565(Irganox 565:2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시 3',5'-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, BASF(주)제), 아데카스타브(등록상표) AO-80(아데카스타브 AO-80:3,9-비스(2-(3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, (주)ADEKA제), 스미라이저(등록상표) BHT, 동GA-80, 동GS(이상, 스미토모화학(주)제), 사이아녹스(등록상표) 1790(Cyanox 1790, (주)사이테크제) 및 비타민 E(에이사이(주)제) 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 페놀성 히드록시기의 적어도 일방의 오르토 위치에 부피가 큰 유기기가 결합한 힌더드 페놀 구조를 가지는 산화 방지제가 바람직하다. 상기 부피가 큰 유기기로서는, 2급 또는 3급 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 이소프로필기, s-부틸기, t-부틸기, s-아밀기, t-아밀기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 3급 알킬기가 바람직하고, t-부틸기 또는 t-아밀기가 특히 바람직하다.
인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 이르가포스(등록상표) 168(Irgafos 168:트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, BASF(주)제), 동12(Irgafos 12:트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스핀-6-일]옥시]에틸]아민, BASF(주)제), 동38(Irgafos 38:비스(2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐)에틸에스테르아인산, BASF(주)제), 아데카스타브(등록상표) 329K, 동PEP36, 동PEP-8(이상, (주)ADEKA제), Sandstab P-EPQ(클라리안트사제), Weston(등록상표) 618, 동619G(이상, GE사제), Ultranox626(GE사제) 및 스미라이저(등록상표) GP(6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1.3.2]디옥사포스페핀)(스미토모화학(주)제) 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는, 하기 식(e1)로 나타내어지는 기를 가지는 산화 방지제가 바람직하다.
[화학식 4]
[식(e1) 중, Re1∼Re5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, *은 결합손을 나타낸다.]
Re1은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 t-부틸기이다.
Re2 및 Re4는, 메틸기 또는 수소 원자인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
Re5 및 Re3은, 각각 독립적으로, 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2급 또는 3급 알킬기이며, 더 바람직하게는 t-부틸기 또는 t-아밀기이다.
괄호로 묶이는 2개의 단위는, Re1끼리 결합하여 환을 형성해도 된다. Re1끼리 결합한다란, Re1로부터 수소 원자를 제외한 기끼리가 결합하는 양태를 가리키며, 예를 들면 2개의 Re1이 모두 수소 원자인 경우에는, 일방의 벤젠환에 있어서의 Re1이 결합하는 탄소 원자와, 다른 일방의 벤젠환에 있어서의 Re1이 결합하는 탄소 원자끼리가 직접 결합하는 양태를 가리킨다.
유황계 산화 방지제로서는, 티오디프로피온산 디라우릴, 디미리스틸 또는 디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트 화합물 및 테트라키스[메틸렌(3-도데실티오)프로피오네이트]메탄 등의 폴리올의 β-알킬메르캅토프로피온산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
광 안정제로서는, 공업적으로 일반적으로 사용되는 광 안정제이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 힌더드 아민계 광 안정제 등을 이용할 수 있다. 힌더드 아민계 광 안정제로서는, 아데카스타브(등록상표) LA-52, 동LA-57, 동LA-63P, 동LA-68, 동LA-72, 동LA-77Y, 동LA-77G, 동LA-81, 동LA-82, 동LA-87, 동LA-402AF, 동LA-40MP, 동LA-40Si(이상, 주식회사ADEKA제), Chimassorb(등록상표) 944FDL, 동2020FDL, TINUVIN622SF(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.
안정화제(E)로서는, 산화 방지제가 바람직하고, 페놀계 산화 방지제 또는 인계 산화 방지제가 보다 바람직하며, 상기 힌더드 페놀 구조 및 식(e1)로 나타내어지는 기의 적어도 일방을 가지는 산화 방지제인 것이 보다 바람직하고, 상기 힌더드 페놀 구조 및 식(e1)로 나타내어지는 기의 양방을 가지는 산화 방지제인 것이 더 바람직하며, 스미라이저(등록상표) GP가 특히 바람직하다.
안정화제(E)의 함유량은, 감광성 조성물의 총량에 대하여, 예를 들면 1질량% 이상이고, 2질량% 이상이어도 되며, 또한, 예를 들면 60질량% 이하여도 되고, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더 바람직하게는 30질량% 이하이다.
내열성을 향상시키는 관점에서는, 안정화제(E)의 함유량은, 감광성 조성물의 총량에 대하여, 8질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9질량% 이상, 더 바람직하게는 12질량% 이상, 특히 바람직하게는 16질량% 이상이다. 또한, 점도 저감의 관점에서는, 안정화제(E)의 함유량은, 감광성 조성물의 총량에 대하여, 예를 들면 60질량% 이하여도 되고, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20% 이하, 특히 바람직하게는 18질량% 이하이다.
<용제(F)>
본 발명의 감광성 조성물은, 용제(F)를 포함하고 있어도 되지만, 용제(F)를 포함하는 경우, 그 함유량은 적은 편이 바람직하다. 감광성 조성물이 용제(F)를 포함하는 경우, 그 함유량은, 감광성 조성물의 총량에 대하여, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더 바람직하게는 3.5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3.2질량% 이하이며, 또한, 0질량%여도 되고, 0.5질량% 이상이어도 되며, 1질량% 이상이어도 된다. 용제(F)의 함유량을 적게 하는 것에 의해, 경화막을 형성할 때의 막 두께의 컨트롤이 용이해지고, 또한 제조 비용이나 용제에 의한 지구 환경이나 작업 환경에의 부하를 저감할 수 있다.
용제(F)로서는, 에스테르 용제(-C(=O)-O-를 포함하는 용제), 에스테르 용제 이외의 에테르 용제(-O-를 포함하는 용제), 에테르에스테르 용제(-C(=O)-O-와 -O-를 포함하는 용제), 에스테르 용제 이외의 케톤 용제(-C(=O)-를 포함하는 용제), 알코올 용제, 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제 및 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
에스테르 용제로서는, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 2-히드록시이소부탄산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨 및 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로서는, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 및 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로서는, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 및 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
용제(F)로서는, 에스테르 용제, 에테르에스테르 용제, 알코올 용제, 또는 아미드 용제가 바람직하고, 에테르에스테르 용제가 보다 바람직하다.
<레벨링제(G)>
본 발명의 감광성 조성물은, 추가로 레벨링제(G)를 포함하고 있어도 된다. 레벨링제(G)로서는, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은, 측쇄에 중합성기를 가지고 있어도 된다.
실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합을 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 도레이실리콘 DC3PA, 동SH7PA, 동DC11PA, 동SH21PA, 동SH28PA, 동SH29PA, 동SH30PA, 동SH8400(상품명:도레이·다우코닝(주)제), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에츠화학공업(주)제), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 및 TSF4460(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬합동회사제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 분자 내에 플루오로카본쇄를 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 플로라드(등록상표) FC430, 동FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 메가팍(등록상표) F142D, 동F171, 동F172, 동F173, 동F177, 동F183, 동F554, 동R30, 동RS-718-K(DIC(주)제), 에프톱(등록상표) EF301, 동EF303, 동EF351, 동EF352(미츠비시머티리얼전자화성(주)제), 서프론(등록상표) S381, 동S382, 동SC101, 동SC105(아사히글라스(주)제) 및 E5844((주)다이킨파인케미컬연구소제) 등을 들 수 있다.
불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팍(등록상표) R08, 동BL20, 동F475, 동F477 및 동F443(DIC(주)제) 등을 들 수 있다.
레벨링제(G)의 함유량은, 감광성 조성물의 총량에 대하여, 통상 0.001질량% 이상 0.5질량% 이하이고, 바람직하게는 0.005질량% 이상 0.3질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상 0.2질량% 이하이다.
본 발명의 감광성 조성물은, 반도체 입자(A), 광중합성 화합물(C), 및 광중합 개시제(D)를 포함하는 감광성 조성물로서, 광중합성 화합물(C)이 화합물(C1) 및/또는 화합물(C2)을 포함하거나, 감광성 조성물의 총량에 대하여 8질량% 이상의 안정화제(E)를 포함한다. 본 발명의 감광성 조성물은, 상기 화합물(C1), 화합물(C2), 및 소정량 이상의 안정화제(E)를 모두 포함하는 것이 바람직하다.
감광성 조성물이, 화합물(C1) 및/또는 화합물(C2)을 포함하는 것에 의해, 감광성 조성물을 저점도화할 수 있다. 또한, 감광성 조성물이 화합물(C1) 및/또는 화합물(C2)을 포함하는 경우 내열성이 저하하기 쉬워지는 경우가 있지만, 소정량 이상의 안정화제(E)를 첨가함으로써 내열성의 저하를 억제할 수 있다.
상기 감광성 조성물은, 추가로 화합물(C3)을 포함하는 것이 바람직하다. 감광성 조성물이 화합물(C3)을 포함하는 것에 의해, 반도체 입자의 응집을 억제할 수 있어, 반도체 입자의 분산성이 향상하고, 그 결과 감광성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 광 변환 효율이 보다 향상한다. 또한 감광성 조성물이 화합물(C3)을 포함하는 경우, 감광성 조성물이 고점도화되기 쉬워지는 경우가 있지만, 상기 감광성 조성물은, 화합물(C1) 및/또는 화합물(C2)을 포함하고 있기 때문에 이 고점도화는 억제된다. 또한 점도 저감을 위해 화합물(C1) 및/또는 화합물(C2)을 포함시킴으로써 내열성이 저하하기 쉬워지는 경우가 있지만, 상술한 바와 같이, 소정량 이상의 안정화제(E)를 함유하고 있으므로 내열성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 상기 감광성 조성물에 있어서의 반도체 입자(A)의 함유량이, 감광성 조성물의 총량에 대하여, 16질량% 이상, 45질량% 이하인 것이 바람직하다. 반도체 입자(A)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 경화막에 있어서 충분한 광 변환 효율이 얻어진다.
본 발명의 감광성 조성물의 40℃에 있어서의 점도는, 20cP 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15cP 이하, 더 바람직하게는 10cP 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 2cP 이상이어도 되고, 3cP 이상이어도 되며, 5cP 이상이어도 된다. 감광성 조성물의 점도를 상기 범위로 함으로써, 도공성이 향상한다. 특히, 감광성 조성물의 점도를 상기 범위로 함으로써, 잉크젯 프린터의 토출 헤드로부터, 감광성 조성물을 원활하게 토출시킬 수 있어, 잉크젯 프린터용 잉크로서 적합하게 사용할 수 있다.
잉크젯 프린터용 잉크로서 이용하는 경우, 본 발명의 감광성 조성물을, 온도 40℃ 이상에서, 잉크젯 프린터의 토출 헤드로부터 토출할 수 있다. 본 발명의 감광성 조성물 중에는, 내열성이 우수한 것도 있어, 감광성 조성물의 온도를 40℃ 이상의 조건에서 토출하는 경우라도, 얻어지는 경화막의 물성(특히 광 변환 효율)은 양호하다. 잉크젯 프린터의 토출 헤드로부터 토출할 때의 감광성 조성물의 온도는, 50℃ 이상이어도 되고, 60℃ 이상이어도 되며, 또한, 80℃ 이하여도 된다.
본 발명의 감광성 조성물은, 그 밖의 성분으로서, 분산제, 가소제, 충전제 등의 첨가제를 필요에 따라 사용해도 된다.
상기 분산제로서는, 예를 들면, 카티온계, 아니온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 계면활성제 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 분산제는, 감광성 조성물이 광 산란제(B)를 함유하고 있을 때에 병용하는 것이 바람직하다. 감광성 조성물이 분산제를 함유함으로써, 감광성 조성물에 있어서의 광 산란제(B)의 분산성이 향상한다.
감광성 조성물이 분산제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 감광성 조성물의 총량에 대하여, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더 바람직하게는 3질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이며, 또한, 0질량%여도 되고, 0.1질량% 이상이어도 되며, 0.3질량% 이상이어도 된다. 또한, 점도 저감의 관점에서, 3질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이다.
또한, 첨가제의 함유량은, 감광성 조성물의 총량에 대하여, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더 바람직하게는 3질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이며, 또한, 0질량%여도 된다.
<감광성 조성물의 제조 방법>
본 발명의 감광성 조성물은, 반도체 입자(A), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 및 필요에 따라 사용되는, 광 산란제(B), 안정화제(E), 용제(F), 레벨링제(G), 기타 첨가제를 혼합함으로써 조제할 수 있다.
각 성분의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않지만, 반도체 입자(A) 및 광중합성 화합물(C)을 혼합하여 얻어진 분산액, 및, 광 산란제(B) 및 용제(F)를 혼합하여 얻어진 광 산란제 용액을 먼저 조제하고, 얻어진 분산액, 광 산란제 용액, 및 기타 성분을 혼합하는 것이 바람직하다.
반도체 입자(A)로서의 배위자 함유 반도체 입자는, 예를 들면, 유기 배위자가 배위하고 있는 반도체 입자를 준비 또는 조제하고, 이어서, 상기 반도체 입자에 대한 유기 배위자의 배위량을 저감시키는 배위자 저감 처리를 실시한 것이어도 된다. 배위자 저감 처리는, 예를 들면, 반도체 입자에 배위하고 있는 유기 배위자를 적절한 용제에 추출시키는 처리일 수 있다.
<경화막, 패터닝된 경화막, 파장 변환막 및 표시 장치>
감광성 조성물로 이루어지는 막(층)을 경화시킴으로써 경화막을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 기재(基材) 상에 감광성 조성물을 도포하여 도포막을 형성하고, 얻어진 도포막을 노광함으로써 경화막을 얻을 수 있다.
기판으로서는, 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나규산염 유리, 표면을 실리카 코트한 소다라임글라스 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것 등을 이용할 수 있다.
감광성 조성물의 도포에는, 예를 들면 그라비아 인쇄법, 오프셋법, 철판 인쇄법, 스크린 인쇄법, 전사 인쇄법, 정전 인쇄법, 무판 인쇄법 등의 각종 인쇄 방법이나, 그라비아 코트법, 롤 코트법, 나이프 코트법, 에어나이프 코트법, 바 코트법, 딥 코트법, 키스 코트법, 스프레이 코트법, 다이 코트법, 콤마 코트법, 잉크젯법, 스핀 코트법, 슬릿 코트법 등의 방법 등의 도공 방법이나 이들을 조합한 방법을 적절히 이용할 수 있다.
노광에 이용되는 광원으로서는, 250㎚ 이상 450㎚ 이하의 파장의 광을 발생하는 광원이 바람직하다. 예를 들면, 350㎚ 미만의 광을, 이 파장 영역을 커트하는 필터를 이용하여 커트하거나, 436㎚ 부근, 408㎚ 부근, 365㎚ 부근의 광을, 이러한 파장 영역을 취출하는 밴드패스 필터를 이용하여 선택적으로 취출해도 된다. 광원으로서는, 수은등, 발광 다이오드, 메탈 할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.
또한, 포토리소그래프법, 잉크젯법, 인쇄법 등의 방법에 의해 패터닝함으로써, 패터닝된 경화막을 감광성 조성물로 형성할 수도 있다. 또한, 포토리소그래프법에서는, 고가인 조성물 재료의 로스가 생겨 버리기 때문에, 재료의 로스를 줄이는 관점에서는, 잉크젯법을 채용하는 것이 바람직하다.
잉크젯법에 의해 패터닝된 경화막을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 기재 상에 뱅크를 형성한 후, 기재 상의 뱅크에 의해 구획된 영역에, 감광성 조성물을 잉크젯법에 의해 선택적으로 부착시키고, 노광함으로써 감광성 조성물을 경화시키는 방법을 들 수 있다.
기판으로서는, 상기 경화막의 제조 방법의 설명에 있어서 예시한 기재를 이용할 수 있다.
뱅크를 형성시키는 방법으로서는, 포토리소그래프법 및 잉크젯법 등을 들 수 있고, 잉크젯법에 의해 뱅크를 형성하는 것이 바람직하다.
잉크젯법으로서는, 에너지 발생 소자로서 전기 열변환체를 이용한 버블 제트(등록상표) 방식, 또는 압전 소자를 이용한 피에조 제트 방식 등을 들 수 있다.
노광에 이용되는 광원으로서는, 상기 경화막의 제조 방법의 설명에 있어서 예시한 광원을 이용할 수 있다.
패터닝되어 있지 않은 경화막 또는 패터닝된 경화막은, LED 등의 발광부 등으로부터 입사하는 광의 파장과는 상이한 파장의 광을 출사하는 파장 변환막(파장 변환 필터)으로서 적합하게 이용할 수 있다. 특히 패터닝된 경화막은, 각 패턴에 대응하는 LED 등의 발광 소자의 상방에 위치 부여되어 있는 것이 바람직하다. 각 발광 소자를 개별적으로 파장 변환함으로써, 빨강, 초록, 파랑 등의 발광 스펙트럼의 형상을 적절하게 할 수 있어, 높은 색 재현성을 가지게 할 수 있다. 파장 변환막을 가지는 표시 부재는, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치 등의 표시 장치에 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은, 잉크젯법에 의해 형성된 표시 부재의 일 실시형태의 모식 단면도이다. 도 1의 표시 부재(10)는, 기판(1) 상에 형성된 뱅크(2)와, 뱅크(2) 사이에 설치된 LED 등의 발광 소자(3)를 가지고, 뱅크(2) 사이의 발광 소자(3)의 위에 본 발명의 감광성 조성물을 잉크젯법에 의해 부착시킨 후, 경화하여 얻어진 경화막(4)(파장 변환막)(이하, 뱅크(2) 사이의 사이즈로 패터닝된 각 경화막을 「경화막 픽셀」이라고 하는 경우가 있음)을 가진다. 각 경화막 픽셀(4) 상에는 컬러 필터(5)나 가스 배리어층(6) 등이 위치 부여되어 있어도 된다.
경화막 픽셀(4)을 잉크젯법에 의해 형성함으로써, 비교적 큰 사이즈에서의 패터닝이 가능해져, 디지털 사이니지 등의 대형 디스플레이 등에 적합하게 적용할 수 있다.
따라서, 잉크젯법을 채용할 때에는, 본 발명의 감광성 조성물로 형성되는 경화막 픽셀(4)의 수직 치수(L1)는, 9㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12㎛ 이상, 더 바람직하게는 15㎛ 이상이며, 40㎛ 이하여도 되고, 30㎛ 이하여도 된다. 또한, 상기 수직 치수(L1)는, 발광 소자의 수평 치수(L3)와 동일한 길이여도 된다.
또한, 잉크젯법을 채용할 때에는, 본 발명의 감광성 조성물로 형성되는 경화막 픽셀(4)의 수평 치수(L2)는, 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상, 더 바람직하게는 50㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 80㎛ 이상, 특히 바람직하게는 100㎛ 이상이며, 900㎛ 이하여도 되고, 800㎛ 이하여도 되며, 700㎛ 이하여도 된다.
또한, 상기 경화막 픽셀(4)의 수직 치수(L1)란, 기판에 대하여 수직 방향으로 잘라낸 단면에서의 기재 두께 방향의 치수이다. 또한 상기 단면은, 경화막 픽셀(4)의 수직 치수가 최대가 되는 장소에서 잘라내어진다. 도 1은, 경화막 픽셀(4)의 수직 치수가 최대가 되는 장소에서, 기재에 대하여 수직 방향으로 잘라낸 단면을 나타내고 있다.
상기 경화막 픽셀(4)의 수평 치수(L2)란, 기재에 대하여 수평이 되는 방향에서의 경화막 픽셀(4)의 최대 치수이며, 수직 방향으로부터 기재를 보았을 때의 치수(평면시(平面視) 치수)를 가리킨다.
발광 소자의 수평 치수(L3)란, 기재에 대하여 수평이 되는 방향에서의 발광 소자의 최대 치수이며, 수직 방향으로부터 기재를 보았을 때의 치수(평면시 치수)를 가리킨다.
또한, 경화막에 상기 안정화제(E)가 포함되어 있는 것은, 당해 경화막을 열탈착 GC/MS로 분석함으로써 확인하는 것이 가능하다. 안정화제(E)의 열탈착 조건 및 검출 조건은, 후술의 실시예에 기재된 조건을 사용할 수 있다. 경화막의 열탈착 GC/MS를 행했을 때에, 안정화제(E)가 가지는 특정한 분자 구조에 기인한 MS 스펙트럼이 나타나는 것으로써, 경화막에 안정화제(E)가 포함되어 있는 것을 확인할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 말할 것도 없이 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니며, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 이하에 있어서는, 특별히 기재하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를 ,「%」는 「질량%」를 의미한다.
실시예 및 비교예에서는, 이하의 재료를 사용했다.
· 양자 도트 분산액 1 : 유기 배위자를 포함하고, InP/ZnSeS의 구조를 가지는 양자 도트의 톨루엔 분산액(발광 스펙트럼의 최대 피크 파장 530㎚, 반치전폭 42㎚)
· 양자 도트 분산액 2 : 유기 배위자를 포함하고, InP/ZnSeS의 구조를 가지는 양자 도트의 톨루엔 분산액(발광 스펙트럼의 최대 피크 파장 630㎚, 반치전폭 42㎚)
· 광중합성 화합물(C3-1) : 펜타에리스리톨숙신산 모노에스테르
· 광중합성 화합물(C-2) : ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2)모노아크릴레이트(동아합성주식회사제 아로닉스(등록상표) M-5300)
· 광중합성 화합물(C-3) : 글리세린트리아크릴레이트(동아합성주식회사제 아로닉스(등록상표) MT-3547)
· 광중합성 화합물(C-4) : 이소보닐아크릴레이트
· 광중합성 화합물(C2-5) : 아크릴산 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸(주식회사니폰촉매제 VEEA(등록상표))
· 광중합성 화합물(C1-6) : 에틸메타크릴레이트(교에이샤화학주식회사제 라이트에스테르E, 25℃에 있어서의 점도 0.7cP)
· 광중합 개시제(D-1) : IGM Resins사제 OMNIRAD(등록상표) 907
· 광중합 개시제(D-2) : IGM Resins사제 OMNIRAD(등록상표) 369
· 안정화제(E-1) : 스미토모화학주식회사제 스미라이저(등록상표) GP
· 용제(F-1) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라고 함)
· 레벨링제(G-1) : DIC주식회사제 메가팍(등록상표) F-554
<양자 도트 1의 조제>
양자 도트 분산액 1로부터, 감압 증류에 의해 톨루엔을 제거함으로써, 양자 도트 1의 건조물을 얻었다.
<양자 도트 2의 조제>
양자 도트 분산액 2로부터, 감압 증류에 의해 톨루엔을 제거함으로써, 양자 도트 2의 건조물을 얻었다.
<광 산란제 용액의 조제>
산화티탄 입자(체적 기준의 메디안 직경 0.23㎛) 60부에 분산제를 10부(고형분 환산), PGMEA를 합계로 30부 혼합하고, 비드밀을 이용하여, 산화티탄 입자를 충분히 분산시켰다.
<실시예 1>
상기 양자 도트 1에, 표 1에 기재된 광중합성 화합물을 투입하고, 초음파 세정기, 터치 믹서로 고형물이 소실될 때까지 교반함으로써, 양자 도트 모노머 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에, 표 1에 기재된 배합이 되도록, 광 산란제 용액, 광중합 개시제, 안정화제, 레벨링제를 투입하고, 터치 믹서로 교반함으로써 양자 도트 잉크를 얻었다.
<실시예 2∼14, 비교예 1∼3>
반도체 입자, 광 산란제, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 안정화제, 레벨링제, 및 용제의, 종류 및 양을 표 1에 기재된 배합으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 양자 도트 잉크를 얻었다.
[표 1]
<평가 시험>
(1) 경화성 시험
가로 세로 5㎝의 유리 기판(이글2000; 코닝사제) 상에, 양자 도트 잉크를, 스핀 코트법으로 도포한 후, 노광기(TME-150RSK; 탑콘(주)제)를 이용하여, 대기 분위기하, 200mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 광조사했다. 광조사 후, 경화막이 얻어진 경우에는 ○, 광조사 후에도 액상이었던 경우는 ×로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(2) 외부 양자 수율의 측정
도 2에 기재된 광학계(10a)를 이용하여 Incident photon number를 평가했다. 광학계(10a)에서는, 445㎚에 최대 피크 파장을 가지는 청색 발광 다이오드를 나열한 기판 상에, 광 확산판을 설치하고, 이것을 백라이트(11a)로 했다. 이 백라이트(11a)의 위에, 경화막을 도공하기 전의 유리 기판(12a)을 얹고, 기판 표면의 수직 상방에, 광 파이버를 구비한 전자 냉각 이면 입사형 고(高)S/N 파이버 멀티 채널 분광기 QE65Pro(오션옵틱스주식회사제)를 배치하여, 스펙트럼 측정했다. 기판(12a)의 표면과 분광기 검출부(13a)의 사이의 거리는 5㎝로 고정했다. 얻어진 스펙트럼 I(λ)에 관하여 식 1에 따라 Incident photon number를 얻었다.
[수학식 1]
다음에 도 3에 기재된 광학계(10b)를 이용하여 Emittied photon number를 평가했다. 광학계(10b)에서는, 445㎚에 최대 피크 파장을 가지는 청색 발광 다이오드를 나열한 기판 상에, 광 확산판을 설치하고, 이것을 백라이트(11b)로 했다. 이 백라이트(11b)의 위에, 상술의 경화성 시험에 있어서 제작한 경화막(14)을 가지는 기판(12b)을 얹고, 기판 표면의 수직 상방에, 광 파이버를 구비한 전자 냉각 이면 입사형 고S/N 파이버 멀티 채널 분광기 QE65Pro(오션옵틱스주식회사제품)를 배치하여, 스펙트럼 측정했다. 경화막(14)의 표면과 분광기 검출부(13b)의 사이의 거리는 5㎝로 고정했다. 얻어진 스펙트럼 I(λ)에 관하여 식 2에 따라 Emitted photon number를 얻었다.
[수학식 2]
상술의 Incident photon number 및 Emitted photon number로부터, 식 3에 따라 외부 양자 수율을 얻었다. 외부 양자 수율이 20% 미만을 ×, 20% 이상 26% 미만을 △, 26% 이상을 ○라고 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[수학식 3]
(3) 변환 효율의 측정
상술의 경화성 시험에 있어서 제작한 경화막을 가지는 기판을 가로 세로 1㎝로 잘라내어, 변환 효율 평가용 샘플을 얻었다. 변환 효율 평가용 샘플에 관하여 절대 PL 양자 수율 측정 장치(하마마츠포토닉스제, 상품명 C9920-02, 여기광(勵起光) 450㎚, 실온, 대기하)를 이용하여 변환 효율을 측정했다. 변환 효율이 45% 이상을 ○, 35% 이상 45% 미만을 △, 35% 미만을 ×라고 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(4) 점도의 측정
BROOKFIELD사 디지털 점도계(형식:DV2T)를 이용하여, 40℃에 있어서의 양자 도트 잉크의 점도를 측정했다. 양자 도트 잉크의 점도가 14cP 미만이면 ◎, 14cP 이상 16cP 미만이면 ○, 16cP 이상 20cP 이하이면 △, 20cP를 넘는 경우는 ×라고 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(5) 내열성 시험
상기 경화성 시험에 있어서 얻어진 경화막을, 80℃의 오븐에서 3일간 가열했다. 내열성 시험 후의 변환 효율이, 내열성 시험 전의 변환 효율의 95% 이상이면 S, 80% 이상 95% 미만이면 A, 50% 이상 80% 미만이면 B, 50% 미만이면 C라고 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(6) 안정화제의 검출
열탈착 GC/MS에 의해, 상술의 경화성 시험에 있어서 제작한 실시예 1∼14의 경화막을 이하 조건에서 분석했다.
장치 : Agilent사제 7890B/5977A(2호기)
칼럼 : DB-5(0.25㎜×30m, 막 두께:250㎜)
캐리어 가스 : He, 1mL/min
칼럼 온도 : 50℃(5분)→10℃/분→320℃(8분)
검출기 : EI, m/z 20-600
주입구 온도 : 250℃
AuX 온도 : 250℃
스플릿 : 50:1
시료량 : 300∼600mg
열탈착 조건 : 180℃(30분)
이 때, 스미라이저(등록상표) GP를 동상(同上) 조건으로 측정했을 때에 나타내어지는 형상과 마찬가지의 스펙트럼 형상이, 실시예 1∼14의 경화막에서 확인되었다. 스미라이저(등록상표) GP가 갖는 특정한 분자 구조에 기인한 MS 스펙트럼이 나타나는 것으로써, 실시예 1∼14의 경화막으로부터 스미라이저(등록상표) GP가, 상기 열탈착 조건에서 승화한 것을 확인했다.
10 : 표시 부재
1 : 기판
2 : 뱅크
3 : 발광 소자
4 : 경화막(파장 변환막)
5 : 컬러 필터
6 : 가스 배리어층
L1 : 수직 치수
L2 : 수평 치수
L3 : 발광 소자의 수평 치수
10a, 10b : 광학계
11a, 11b : 백라이트
12a, 12b : 기판
13a, 13b : 분광기 검출부
14 : 경화막

Claims (18)

  1. 반도체 입자(A), 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)를 포함하는 감광성 조성물로서,
    상기 광중합성 화합물(C)이, 분자량 180 이하인 (메타)아크릴레이트 화합물(C1)을 포함하는, 감광성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(C1)의 25℃에 있어서의 점도가, 1.2cP 이하인, 감광성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물(C1)의 함유량이, 감광성 조성물의 총량에 대하여, 5질량% 이상, 50질량% 이하인, 감광성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물(C)이, 비닐에테르기와 (메타)아크릴로일기를 동일 분자 내에 가지는 화합물(C2)을 포함하는, 감광성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 화합물(C2)의 함유량이, 감광성 조성물의 총량에 대하여, 5질량% 이상, 50질량% 이하인, 감광성 조성물.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    안정화제(E)를 포함하고,
    상기 안정화제(E)의 함유량이, 감광성 조성물의 총량에 대하여, 8질량% 이상인, 감광성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 안정화제(E)의 함유량이, 감광성 조성물의 총량에 대하여, 16질량% 이상인, 감광성 조성물.
  8. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 입자(A)의 함유량이, 감광성 조성물의 총량에 대하여, 16질량% 이상, 45질량% 이하인, 감광성 조성물.
  9. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물(C)이, 카르복실기와, 카르복실기 이외의 3개 이상의 관능기를 동일 분자 내에 가지는 화합물(C3)을 포함하는, 감광성 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 화합물(C3)의 함유량이, 상기 반도체 입자(A) 100질량부에 대하여, 25질량부 이상, 100질량부 이하인, 감광성 조성물.
  11. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 조성물의 40℃에 있어서의 점도가 20cP 이하인, 감광성 조성물.
  12. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제(D)의 함유량이, 상기 광중합성 화합물(C) 100질량부에 대하여, 8질량부 이상, 50질량부 이하인, 감광성 조성물.
  13. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 조성물이, 추가로, 체적 기준의 메디안 직경이 0.15㎛ 이상인 광산란제(B)를 포함하는, 감광성 조성물.
  14. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 조성물이, 추가로 용제(F)를 포함하고,
    상기 용제(F)의 함유량이, 감광성 조성물의 총량에 대하여, 3.5질량% 이하인, 감광성 조성물.
  15. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    잉크젯 프린터용 잉크인, 감광성 조성물.
  16. 온도 40℃ 이상에서, 잉크젯 프린터의 토출 헤드로부터 토출하는, 제 15 항에 기재된 감광성 조성물의 사용 방법.
  17. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물로 형성되는 경화막.
  18. 제 17 항에 있어서,
    수직 치수가 9㎛ 이상 및/또는 수평 치수가 10㎛ 이상 900㎛ 이하인, 경화막.
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